De bereiding van benzeen door drukraffinage van lichte olie verkregen uit cokesovengas

· I j

J

...

!

I I I

--~~

1

\..

i

~=

y-

--I

I i f-. , -LJ

- - - -~ R-~-~-~-~-~-~-~-~ I-~-~ R-~-~-~-~-~-~ -~-~g-~ -~-~-~-~!è-~-~-~s-~ I-~ ~~~~~~ ~1~~ x~r~r~~~~ ~~~ ~~~~~~x~~~~· Januari

1958

Indeling. A. Inleiding J.F.Kemkes, Provenierssingel

35,

Rotterdam. B. Mogelijke fabricagemethoden. C. Beschrijving van het proces. D. Berekening van het proces.

E. Berekening van de destillatiekolom. F. Literatuur.

A. l~J~~~l~~.

In het algemeen wordt benzeen op technische schaal verkregen uit :

1. Cokesovengas ; 2. Steenkolenteer ;

3.

Aardolie door toepassing van de z.g. "reformingsprocessen". Hoewel de produktie van "petroleumbenzeen", vooral in de Verenigde Staten, toeneemt, blijft de belangrijkste benzeenbron het cokesovengas, waarin het in combinatie met andere

aromatische koolwaterstoffen tot een bedrag van 1% voorkomt. De produktie van benzeen neemt vooral na de tweede

wereldoorlog snel toe. Enige cijfers zijn: (1)

Produktie van "ruwe benzeen" in

1000

ton I

~

1946

ll22

Verenigde Staten

495

560

825

Duitsland

317

84

430

Engeland

163

232

260

Frankrijk

89

49

85

Nederland 22

13

40

De uit het cokesovengas verkregen lichte olie bestaat voornamenlijk uit benzeen, tolueen, de

3

xylenen en enige hogere aromatische koolwaterstoffen, terwijl in kleinere hoeveelheden voorkomen : olefinen en diolefinen,

en zwavelkoolstof, pyridine en chinoline fenolen en cumaron.

zwavelverbindingen, zoals thiofeen stikstofverbindingen, zoals

en zuurstofverbindingen in de vorm van De lichte olie wordt uit het Ç.okesovengas gewonnen door : a. Absorptie in hoogkokende wasolien, gevolgd door de~sorptie

met b~hulp van stoom; (2)

b. Adsorptie aan vaste stoffen, zoals bijvoorbeeld actieve kool, gevolgd door de~sorptie door middel van stoom;

(3).

De eerst genoemde methode wordt in de industrie verreweg het meeste toegepast, terwijl tevens met name in Engeland (3),

Duitsland, Frankrijk en Zwitserland (2) lichte olie verkregen

wordt volgens de tweede methode.

De gebruikelijke en vrijwel algemeen toegepaste methode voor de zuivering en verwerking van de verkregen lichte olie

bestaat in een voorfractionering ter verwijdering van de lichtste en zwaarste componenten van de olie gevolgd door

een behandeling met 93%-ig zwavelzuur, neutralisatie en

fractionering van het verkregen gezuiverde mengsel van aromatische koolwaterstoffen. Bij het genoemde

zwavelzuur-wasproces worden verschillende ongewenste bijprodukten, die in de lichte olie voorkomen, hieruit verwijderd of omgezet in produkten, die gemakkelijk te verwijderen zijn. Er vinden bij deze behandeling verschillende reacties plaats, zoals : a. Oxydatie van zwavelverbindingen en sommige koolwaterstoffen b. Zoutvorming van stikstofverbindingen, die daarbij in de

waterige fase overgaan ;

c. Polymerisatie van onverzadigde koolwaterstoffen ;

d. Condensatie van aromatische + olefinische koolwaterstoffen

e. Sulfonering van sommige aromatische koolwaterstoffen.

Door deze zuivering wordt een groot deel van de zwavelver-bindingen, alsmede van verzwavelver-bindingen, die aanleiding kunnen geven tot vorming van gommen en harsen, verwijderd.

Benzeen wordt afgeleverd in verschillende graden van

zuiverheid: (2)

1. Motorbenzeen, doorgaans het ongedestilleerde raffinageprodukt

2. Industriële 90%-benzeen, gek~rakteriseerd door de eis, dat bij

100 C 90% overgedestilleBrd moet zijn.

3. Industriële benzeen ;

4.

Nitratiebenzeen, vaak het uitgangsprodukt voor de

synthetisch-organische industrieën

5.

Chemisch zuivere - thiofeenvrije benzeen.

Het aantal toepassingen van benzeen neemt steeds verder toe met de uitbreiding van de chemische industrie. Benzeen wordt toegepast als :

a. Motorbrandstof in combinatie met alcohol of met zuivere benzine.

Aan deze motorbenzeen worden verschillende eisen gesteld :

Afwezigheid van gom- en harsvormende bestanddelen en een laag zwavelgehaltw in verband met het corrosieve gedrag van het bij de verbranding gevormde zwaveldioxyde.

b. Oplosmiddel in de lak- en verfindustrie.

c. Uitgangsmateriaal in de synthetisch-organische industrie : 1. De bereiding van styreen voor de fabricage van synthetische

rubbers ;

2. De bereiding van fenol voor de bereiding van de

fenolformaldehydeharsen ;

3. De bereiding van aniline voor de fabricage van verschillende

kleurstoffen ;

4.

De

bereiding van male1nezuur(anhydride, chloorbenzeen, DDT,

B. Mg~~j.ii1t~ f~Rf~~~~W~~~g:2-~~·

Uitgaande van de uit cokesovengas verkregen lichte olie kan men ter bereiding van benzeen met een zo laag mogelijk gehalte aan thiofeen één van de volgende zuiveringsprocessen volgen :

1. Het reeds in de inleiding aangegeven zwavelzuurraffinageproces 2. Het drukraffinageproces door katalytische hydrogenering.

Naast het eerst genoemde, reeds sinds lange t~d algemeen toegepaste zuiveringsproces is de laatste jaren een nieuwe werkwijze in opkomst : De drukraffinage door hydrogenering van de in de lichte olie aanwezige ongewenste bijprodukten.

Reeds in

1920

werd door de Badische Anilin- und Soda-Fabrik in Ludwigshafen op de mogel~kheden van een dergel~k

zuiveringsproces gewezen

(4).

Hoewel de ontzwavelingsprocessen voor aardoliedestillaten door katalytische hydrogenering

reeds uitgebreid werden toegepast, kwam de drukraffinage van lichte olie pas in

1950

tot een technische uitvoering.

Aanvankel~k werkte men met zuivere waterstof b~ een

bet~ekkelijk hoge druk van

70

ata en b~ een temperatuur van

350

C onder invloed van een selectieve ontzw

avelings-katalysator. De processen werden uitgevoerd in een tweetal

installaties met een gezamenlijke capaciteit van

300.000

ton/jaar door de Scholven-Chemie A.G. te Gelsenkirchen/Buer en

door de Harpener Bergbau A.G. te Zeche Amalie.

Daarbij bleek, dat een minimale capaciteit van

60.000

ton/jaar per ontzwave lingsinstallatie nog economisch verantwoord •. was.

Het gelukte tenslotte de firma Lurgi - Gesellschaft fur

~ärmetechnik M.B.H. te Frankfurt am Main een nieuwe werkwijze te ontwikkelen, waardoor het mogelijk is de ontzwaveling te

doen plaats hebben met behulp van het veel goedkopere cokesovengas b~ een druk van slechts

35

ata. Met deze werkw1jze is het nu mogelfjK bij een capaciteit van slechts

5000

ton/jaar per installatie nog economisch verantwoord te werken.

De voordelen van dit drukraffinageproces ten opzichte van het zuurraffinageproces zijn de volgende J

a. Bij de omzetting van de lichte olie in het geraffineerde

produkt (in het volgende verder aangegeven door IIruwe benzeenII) staat tegenover een rendement van 85~90% bij de zuurraffinage een rendement van

97-99%

bij de drukraffinege. De betrekkelijk grote verliezen, die b~ de zuurraffinage optreden, zijn een gevolg van verschillende ongewenste nevenreacties, die b~

de behandeling met zwavelzuur optreden : verhersing,

polymerisatie, condensatie, oxydatie en sulfonering, waarbij de lagere aromatische koolwaterstoffen betrokken zijn.

b. Verwijdering van de lichtste en zwaarste componenten van de lichte olie vóór de raffinage wordt bij de zuurraffinage toegepast om al te grote verliezen, zoals onder a genoemd, te voorkomen. Deze vó6rfractionering is bij de drukraffinage niet meer nodig.

c. Het verkregen drukraffinaat, te beschouwen als een motor-benzeen, is veel zuiverder dan het overeenkomstige produkt verkregen door zuurraffinage. Zo is bijvoorbeeld het

zwavelgehalte lager dan ~5% ,tegenover 0,2% bij de

zuurraffinage. Verder is het drukraffinageproces met betrekking tot de uitvoering dusdanig flexibel, dat het

mogelijk is door verandering van de reactie omstandigheden

uit het drukraffinaat een praktisch geheel thiofeenvrije

~_ benzeen (zwavelgehalte lager gan 0,01%) te verkrijgen, welk

produkt langs andere industriele w~g nog niet verkregen was.

d. De nadelen, voortvloeiende uit de corrosieve werking van

z~avelzuur, vallen bij het drukraffinageproces geheel weg. e. Het enige bijprodukt, optredende bij het drukraffinageproces,

is een kleine hoeveelheid pek (0,4%), bestaande uit de boven de 200 g kokende bestanddelen van de lichte olie. Hier tegenover staat het zeer moeilijk te verwerken restzuur

bij de zwavelzuurraffinage. Ook het verbruik aan cokesovengas

bij de drukraffinage is gering, omdat het zwavelwaterstof en

ammoniak houdende restgas weer terug gevoerd kan worden naar

de reinigingsinstallaties voor het cokesovengas.

Hieruit blijkt, dat het drukraffinageproces zeer geschikt is voor de produktie van motorbenzeen en vooral voor de produktie van verschillende soorten hoogwaardige benzeen, waaraan de

zich steeds verder uitbreidende organisch-synthetische industrie zoveel behoefte heeft. (4,5,6).

Het is daarom te verwachten, dat het drukraffinageproces

I steeds verder de zwavelzuurraffinageprocessen zal gaan

, / . (\' " C (. \,' , vervangen.

,J-v.,~( .~.~_)/'

;: ~~~~~fW:!~5 X~lt ~~~ -gf~~~~·

.. 0( \" • Via een zuigerpomp wordt 3500 kg/h lichte olie, te

\ beschouwen als een cokesovengascondensaat, onder een druk

van 37 ata door ~en v80rwarmer gevoerd. Hierin wordt de ol~e

met behulp van b~ 225 0 condenserende stoom van 20 tot 210 0

verwarmd. In de er op volgende verdamper, te beschouwen als

een met stalen,.ringen gevulde gepakte kolom, wordt de olie door versproeiing in een stroom van cokesovengas verdampt.

Daarbij wordt een zeer klein deel van de olie (14 kg/h) onder

in de veràamper als een pek afgevoerd, bestaande uit de boven 200 0 kokende componenten van de lichte olie.

Het genoemde cokesovengas (3076 k~h) is een c8mbinatie

van een circulatiegasstroom van 2505 kg/h van 29 0 en 36 ~ta

en een stroom van 570 kg/h vers cokesovengas, dat in een

drietrapscompressor van 1 tot 36 ata wsrdt opgeperst onder

een temperatuursstijging van

40

tot 147

o.

De compressor is

voorzien van twee koelers, die het ui

_Ö

de eerste en tweede

cylinder tredende gas afkoelen tot

40

O. 0

Voordat de gecombineerde gasstroom van 36 ata en 51 0

de verdamper betreedt wordt deze in warm~ewisseling gebracht

met de van de reactor terugkerende partieel condenserende

damp in condensor 2. De te~peratuur van het cokesovengas

neemt daardoor toe tot 220 0, welke temperatuur juist hoog

genoeg is om een volledige verdamping te bewerkstelligen van de in de verdamper aankomende lichte olie.

Het met een temperatuur van 16000 uit'de verdamper tredende

gasmengsel wordt vervolgens in warmtewisgeling met het van de

~.x reaktor terugkerende gas van 160 tot 280 0 verwarmd, waarna

, "'\... vvl in een voorverhitter de temperatuur wordt opgSllloerd tot 340°0

'1., b fr\~ '_, met behulp van condenserende Dowtherm .JZ:8.n 360 C (6,4 ata).

"-> '" /---(~---~- Onder een ~ v~m1 àà:eld ,3.2:jiaJ-troomt het gasmengsel

\},," (6562kglhJ met een sne1lleiáVän:cr;5

m;

sè'c door het in de

I}':\\ reaktor aanwezige katalysatorbed Infrl;- eelî totale hoogte van 4 m.

/ ,,,,,1)-1.' , De katalysator bestaat uiteen combinatie van Zn, Mg en Mo op

i, Q~" 'D ~l0 'I ~\ kieselguhr. Tijdens het doorstromen van de reakt0l) neemt de

\

'~

"

V-'" \

',i?I-\ temperatuur van de gasstroom toe van 340 tot 350 0 als gevolg

\z.c,

:V' \ \ '-- van de plaatsvindende omzettingen :

; trI(" "'. ,,' Zwavelverbindingen wo~den omg~zet in zwavelwaterstof,

i (0 '/

re, }-

\.~\c~. stikstofverbindingen 1n ammomak en de zuurstofverbindingen in

1

0"

_\f

v'<..tY_~'\~'" _' water, terwijl de olefinen en diolefinen worden verzadigd. _{Onder deze omstandigheden blijven de aromatische koolwaterstoffen}

! " onveranderd.

\ {\ . Het uit de reactor tredende gasmengsel doorloopt eerst de

I

'\

v

\'}

reegs genoemde warmtewisselaar onder afkoeling van 350 tot

\~! 230 0, waarna het nog een deel van zijn warmte overdraagt aan

\j{~ het circulatiegas in condensor 2. Daarbij condenseert reeds

\}Y' een gedeelte van de geraffigeerde "ruwe benzeen" (163 kg/h) bij

een eindtemperatuur van 125 O. De in een afscheiger

verzamelde vloeistof stroomt na afkoeling tot 25 0 in een koeler via een regelafsluiter naar een buffervat. Het uit de

afscheider tredendeogasmengsel (6399 kg/h) stroomt met een

temperatuur van 125 0 verder naar condensor 1" waar de rest

van de in het gas aanwezige 01ie4ampLcondeyseerllj Het

vloeistof-gasmengsel wordt bij een tempéJratllUr van 25 0 in een tweede afscheider verdeeld in de "ruwe benzeen" (3267 kg/h) en het

circulatiegas (3132 kg/h). De olie vloeit nu via een

regel-afsluiter naar het reeds genoemde buffervat, terwijl een deel van het circulatiegas (626 kg/h) via een regelafsluiter

wordt afgevoerd als restgas. Het restant, 2506 k~h, wordt

met behulp van een gascirculatiepomp van

J4

to~ 36 ata

opgeperst, waarbij de temperatuur van 25 tot 29 0 stijgt.

De in het buffervat aanwezige "ruwe benzeen" wordt tenslotte

naar de voedingsschotel van een destillatiekolom gepompt. Hierin vindt plaats een continue rectificatie, waarbij uit

3430 kg/h voeding met een samenstelling : 70% benzeen ; 15% tolueen ; 8% xylenen ;

en 7% residu wordt

-verkregen: 2411 kg/h van een destillaat met eën

-samenstelling : 99,5% benzeen en 0,5% tolueen, en

1019 kg/h van een bodemproduct met een samenstelling' 0,4% benzeen ;

49,2% tolueen ; 26,8% xylenen en 23,6% residu.

In het volgende wordt nog nader ingegaan op de werking van deze

Verkregen worden derhalve na koeling tot 25°0 :

2411 kg!h thiofeenvr~e benzeen en 1019 kg/h bodemproduct, ongeveer voor de helft bestaande uit tolueen, welk produkt

eventueel door aansluitende gefractioneerde destillatie hieruit kan worden verkregen.

De capaciteit van de fabriek bedraagt : 30.000 ton lichte olie/jaar. Be,fjkepJ.a.s ~ ~ N.oS-~~·

De berekeningmvan de warmte ba lansen van de verschillende

apparaten wordt zeer bemoeilijkt door het teit, dat men bij dit proces te maken heeft met slecht gedefinieerde mengsels van stoffen. Zowel de samenstelling van de lichte obie als d~e van van het cokesovengas z~n slechts globaal bekend, zodat men bij

de berekening gebruik moet maken van benaderde grootheden. De waarden van soortel~ke en verdampings-warmten van de verschillende in dit proces voorkomende mengsels bij

verschillende drukken en temperaturen zijn derhalve berekend uit de gemiddelde waarden van de zuivere componenten.

Kleine verschillen in samenstelling van cokesovengas en lichte olie blijken vaak meer invloed op de warmtebaláns te hebben dan afw~kingen van de soortel~ke warmte a~kankelijk van

de temperatuur. Voorwarmer.

Aangezien de samenstelling van de lichte olie kan worden voorgesteld door 70% benzeen; of : 0,740 mol% benzeen

15% tolueen; 0,134 mol% tolueen 15% xylenen; 0,126 mol% xylenen vindt men voor het gemiddeld moleculaire gewicht :

Daar nu de bedragen :

(7)

1

0,70/78 +

0,15/92

+

0,15/106

=

82,3 •

soortelijke warmten van geze koolwaterstoff~n bij 100°0 Benzeen: 0,49 kcal/kg 0

=

38,2 kcal/kmol 0

tolueen: 0,49

=

45,1

xylenen: 0,46 - 48,8 ;

vindt men voor de gemiddelde soortelijke warmte van lichte 016e 0,740 • 38,2 + 0,134 • 45,1 + 0,126 • 48,8 • 40,47 kcal/kmsl C

- 0,49 ksal/kg C. 3500 k~h lichte olie worden verwarmd van 20 tot 210 0 m.b.v.

bij 225 0 condenserende stoom. De benodigde hoeveelheid

?

warmte bedraagt derhalve :

-Je.

"

3500 • 190 • 0,49

=

326.000 kcal/h ; hiervoor is een p p_ I~

\

hoeveelheid condenserende stoom nodig van À_ A .tA/f~.

326.000/440

=

740 kgf ileI8. '" . -

!

Y""~ . W" Verdamper Materiaalbalans : Inkomend : 3076 kg/h

~oo k~h

Totaal 76 k h

cokesovengas van 220~0 en 36 ata lichte olie van 210 0 en 37 ata

!.'I

r

r L6-vt t-f ::.. 2d ... ·, .. ---- S "Zl.t-

r

·

[

/

Uitgaande

6562

kg/h gasmengsel van "be:szeen" en cokesovengas

~an

160

C en

36

ata ;

14

k~h pek van

160

C en

36

ata ;

Totaal

6576 k h.

Warmte ba lans :

Benodigde warmte

=

verdampingswarmte lichte olie :

3076 . 0,852 • (220 -160)

+

3500 . 0,421 . (210 - 160) ...

3486 • 66

kcal/h -

230.000

kcal/ho

Hierbij is gebruik gemaakt van de soortelijke warmten van

cokesovengas en ~benzeen"-damp en van de verdampin~swarmte van tlbenzeen" bij 500 K volgens (8) van 32,80 kcal/km0b C 11:

0,421

kcal/kg C.

Stellen we de samenstelling van cokesovengas namenlijk voor als

60%

waterstof ; 25% methaan ;

15%

koolmo~oxyde; dan volgt hieruit een gemiddeld moleculair

gewicht van :

0,60 • 2

+

0,25 • 16

+

0,15 . 28 ... 9,4.

Daar nu de soortelijke war~ten _van

Waterstof :

3,5

kcal/kg C...

7,0

kcal/kmol~C

Methaan :

0,67

=

10,7

kcal/kmol C

Koolmonoxyde : 0,26

=

7,3

kcal/kmoloC bedraagt

(7),

vindt men voor de aangenomen samenstelling cokesovengas :

0,60 . 7,0

+

0,25 • 10,7

+

0,15 • 7,3

= 8,0

kcal/kmol~C

..

"" 0,852

kcal/kg C.

Als geinterpoleerde waarde voor de verdampingswarmte v~n

benzeen wordt tenslotte gevonden

(7) : 66

kcal/kg bij

210

C.

Warmte-wisselaar.

Hberin worden

6562

klV'h dampmengsel van

@

ata van

.1&.0

tot

280

C verwarmd door

6562

~g/h terug-kerende damp van~ata, afkoelend van

350

tot

230

C.

De combinatie van

3076

kg/h cokesovengas en

3486

kg/h

"benzeen" damp heeft een gemiddelde soorte lijke warmte, die als volgt wordt berekend :

3486

kg/h "benzeen"damp ...

42,3

kmol/h ;

3076

kgJh cokesovenges

=327

kmol/h;

Totaal

369,3

kmol/h

= 6562

kg ;

Het moleculair gewicht van de damp bedraagt derhalve

17,8,

met een molfractie "benzeentl :

0,115.

De soortelijke warmte van

het mengsel bedraagt dus : 0 0

0,115 • 32,80

+

0,885 • 8,0

= 10,85

kmal/kmol C ...

0,610

kcal/kg C.

De warmte balans wordt dan :

6562 • 0,610 • (350 - 230)

=

6562 • 0,610 • (280 - 160)

- - -

-Voorverhi tter.

6562 kg/hovan het gasmengsel van 7$,5 ata worden verhit v~n 280 tot 340 C met behulp van condenserende Dowtherm van 360 C en 6,4 ata. De hoeveelheid benodigde warmte bedraagt derhalve 6562 • 0,610 • (340 - 280) = 244.000 kcal/ho

Bij een latente warmte van de Dowtherm van 131,6 kcal/kg is er een hoeveelheid Dowtherm nodig van :

244.000/131,6

=

1860 kg/ho Reaktor.

Aannemende dat in de lichte olie aanwezig zijn: (2) 0,2% thiofeen

0,5% zwavelkoolstof

2,0% olefinen met een gemiddeld moleculair gewicht van octeen

=

112, vindt men dat de volgende hoeveelheden in reactie treden : 0,2% thiofeen =: 7,0 kWh = 0,0834 kmol/h ;

0,5% zwavelkoolstof

=

17,4 kg/h : 0,235 kmol/h; 2,0% olefinen

=

69,7 kg/h

=

0,622 kmol/h; De plaatsvindende reacties zijn nu

C8;--+' 4H₂ -+ CH 4 + 2H2S + 58,2 kcal/mol HC---CH Hë~s,ëH + _{4H2 -+C4H10} + _H2S + 17,98 kcal/mol C 8H16 + H2 -+ C8H18 + 30,0 kcal/mol.

De ontwikkelde reactiewarmte bedraagt derhalve :

0,235 • 58200 + 0,0834 • 17980 + 0,622 • 30000 = 33830 kcal/ho

Hierbij is nog geen rekening gehouden met de hydrogenerings-warmten afkomstig van de geringe hoeveelheden aanwezige

stikstof en zuurstofverbindingen. Verhoogt men hiervoor de

hoeveelheid reactiewarmte nog met bi~oorbeeld 20%, dan vindt men 1,2 • 33830

=

40600 kcal/ho Deze warmte worèt geheel opgenomen door de gasstroom zelf. Derhalve treedt er t~dens het door-stromen van de reactor een temperatuursverhoging plaats van

40600 0

6562 • 0,610

=

10,1 C.

Daar het gasmengsel de reaktor intreedt met een temper~tuur

van 340 C bedraagt de uittredetemperatuur derhalve 350 C. Condensor 1.

6562 kg/h gasmengsel van 34,5 ata sondenseert partiëel

tot een vloeistof/gBsmengsel van 125 C. De warmte wordt daarbij afgegeven aan 3076 kg/h cokesovengas (- circulatiegas)ovan 36 ata, dat daarbij in temperatuur stijgt van 51 tot 220 C.

De warmtebalans wordt derhalve :

(220 -51) • 0,852 • 3076

=

443.000 kcal/h

=

(230 - 125) • 0,852 • 3076 + (230 - 125) • 0,421 • 3486 + 86 • 163 De materiaalbalans levert derhalve :

6562 gasmengsel - 6399 kg/h verzadigde damp + 163 kg/h condensaat. kglh

Condensor 2.

6399 kg/h verzadigde damp van 34 ata en 1250C gaat h~erin over in : 3267 kg/h condensaat C= ruwe benzeen) van 25 C

+ 3132 kg/h cokesovengas C-circulatiegas) van 25°0 en 34 ata. De af te voeren warmte bedraagt derhalve :

3267 • (86 + 0,49.(125 - 25)) + 3132 • 0,852 • (125 - 25) "" 708.000 kcal/h.

Hieruit volgt de benodigde hoeveel~eid koelwater, dat in temperatuur stijgt van 15 tot 40 0 :

m8:0~

=

28.300 kg/he Destillatiekolom.

Deze wordt speciaal besproken onder E.

Tenslotte wordt de materiaalbalans over het gehele proces Lichte olie Cokesovengas Totaal 3500 kg/h 570 kg/h

4070

kg/h Topprodukt

=

Bodemproduct Restgas Pek Totaal

E.

~~f~~~~~~~ X~~ ~~ ~~g~~11~~~~~~1~~· benzeen 2411 kg/h 1019 kg!h 626 kg/h 14 k~h

407ö

k h •

Gegeven een voeding van 3430 kg/h met een temperatuur van 25°0 en een samenstelling : 70% benzeen = 2401 kg/h = 15% tolueen = 515 = 8% xylenen

=

274 "" 7% restant

=

240

=

30, 78 kIn

°

l/h 5,60 2,58 2,00 10Q%totaal 3430 kg/h

=

40,96 kmol/h molfractie molfractie

=

0,751 - 0,136 "" 0,064

=

0,049

=

1,000 • Het restant is samengevat als een produkt met een gemiddeld moleculair gewicht van 120.

Gevraagd is nu een topprodukt met de samenstelling : 99,5% benzeen ;

en 0,5% tolueen.

en een bodemprodukt met de samenstelling : 0,4% benzeen ;

en 99,6% tolueen, xylenen en restant.

De hoeveelheden topprodukt CD) en bodemprodukt (K) worden

gevonden uit de materiaalbalansen over de gehele kolom,

berekend voor alle componenten tesamen èn voor benzeen alleen D + K = F "" 40,96 kmol/h ;

0,995.D + 0,005.K

=

0,751,K "" 30,78 kmOl/h • Hieruit volgt: D

=

30,88 kmol/h

K = 10,08 kmol/h F

=

40,96 kmol/h •

Voor het topprodukt vindt men nu :

99,5%

benzeen

=

2397

kg/à

=

30,73

kmol/h

0,5%

"tolueen

=

8 14

kg/h

=

0,15

kmol/h molfractie molfractie

=

=

0,995

0,005

100,0%

totaal -

2411

kg/h

=

30,88

kmol/h molfractie =

1,000

Voor het bodemprodukt vindt men :

Benzeen

2401 - 2397

=

4

kg/h

=

Tolueen

515 -

14

=

501

kg,lh = Xylenen

274

kg/h

=

Restant

240

kg/h

=

0,4% - 0,05

kmol/h

49,1%

=

5,45

kmol/h

26,9% = 2,58

kmol/h

23,6% = 2,00

kmol/h Totaal Benzeen Tolueen Xylenen Restant

1019

kg/h

=

100,0% =10,08

kmol/h Totaal molfractie

=

0,005

0,541

0,256

0,198

1,000

Samenvattende hebben we : Molfracties

Voeding Topprodukt Bodemprodukt Component

Benzeen

0,751

0,995

0,005

Tolueen

0,136

0,005

0,541

Xylenen

0,064

°

0,256

Restant

0,049

0

0,198

Het ligt nu voor de hand benzeen en tolueen als

sleutel-componenten te kiezen. Daarbij is dus in eerste instantie

verondersteld, dat de xylenen en de hogere produkten,

samengevat onder de naam "restant" niet boven de voedingsschotel voorkomen.

Voor de berekening van de q-waarde moet men de gemiddelde

soortelijke en verdampingswarmte van de voeding weten, die men kan berekenen uit die van de componenten in de veronderstelling, dat men te maken heeft met een ideaal vloeistof mengsel :

Men vindt dan voor de verdampingswarmte van de voeding :

0,751 • 7070 . 0,136 . 7970

+

0,113 • 8670 = 7467

kcalÁmol ;

en voor de soortelijke warmte van de voeding: 0

0,751 . 37,6

+

0,136 . 49,1

+

0,113 '045,5 =

4O,Okval/kmol

c.

Daar het kookpunt van de voeding

85

C bedraagt, terwijl de

voeding wordt aangevoerd met een temperatuur van

25

C vindt men

voor de q-waarde ,

q

=

60 •

~~~

+

7467

=

1,32.

Men berekent nu het aantal schotels van de kolom in de veronderstelling, dat slechts de sleutelcomponenten, benzeen

en tolueen, voorkomen uitgaande van de verhouding, waarin deze componenten voorkomen in het topproduct en het bodemprodukn.

De bij de berekening gebruikte evenwichtsrelatie berust op een in het betrokken temperatuursgebied constante

relatieve vluchtigheid van benzeen t.o.v. tolueen I

~:aT

=

2,05

waarddor de evenwichtsbetrekking wordt

YB

= 2,05.

xE--1

+

1,05 .

_xB

De vergelijkingen van de beide werklijnen volgen nu uit de volgende gegevens : (XB)D ...

0,995

(xB)m

=0,005

q ,.~--l'

32

I~ ... "T~U')

'

1)

-

;'

--

30-;88

kmol/h K

=

10,08

kmol/h F

=

40,96

kmol/h •

De eerste werklijn heeft de vergelijking :

(YB)n

+

1

=

0,8 • (xB)n

+

0,199

terwijl de tweede weklijn voorgesteld kab worden door

(YB)m +

1 = 1,06 ·

(xB)m .-

0,0003

Bij de bereking wordt uitgegaan van de gecorrigeerde molfracties van het destillaat en het bodemprodukt :

( X

B) D

=

0, 995 ;

(xB)K ...

0,05/5,45 ... 0,0091 ;

Men rekent nu vanaf de condensor en de kookketel, totdat men een gecorrigeerde waarde van (xB)F heeft verkregen overeenkomende met de molverhouding, waarin de sleutel-componenten in de voeding voorkomen :

(xB)F ...

~:~

= 0,847 ·

Gevonden wordt dan het volgende verloop s

~~!~l

(YB)n (XB)n

~~~~l (~)m

1

0,995

0,9925

k

0,0091

2

0,993

0,986

k -

1

0,0178

3

0,988

0,976

k -

2

0,0341

4

0,980

0,959

k -

3

0,0673

5

6

0,968

0,949

0,9~7

0,900

k -k -

4

5

0,1220

0,2100

7

0,919

0,847

k - 6

0,333

k -

7

0,502

k -

8

0,637

k - 9

0,740

k

-10

0,805

k

-11

0,847

(YB)m

0,0186

0,0359

0,0710

0,1289

0,2219

0,353

0,532

0,675

0,'{84

0,853

0,895

- - - _.

-Daar nu de samenstelling van de 7e schotel overeenkomt met die van de sleutelcomponenten in de voeding en met die van de (k - ll)-de schotel, bedraagt dus het aantal theoretische schotels 17, indien inderdaad aan de voorwaarde voldaan is, dat de xylenen en de hogere produkten niet in het topprodukt voorkomen.

Om dit te bewijzen wordt het verloop v~n de vloeistof-samenstellingen op de schotels boven de voedingsschotel

berekend met inbegrip van de xylenen en de hogere produkten. Daartoe worden eerst de molfracties van de xylenen en het "restant" in betrekking tot de molfractie van benzeen over de boven de voedingsschotel liggende schotels berekend op

dezelfde wijze als dit in het voorafgaande is beschreven voor

het stelsel benzeen/tolueen. Ook nu berusten de bij de berekening gebruikte evenwichtsrelaties op een in het betrokken gebied

constante relatieve vluchtigheden van : benzeen t.o.v. de xylenen :o(mcOl: 5,15;

benzeen t.o.v. het "restant" c(BR

=

12,7

waarbij derhalve om de berekening mogelijk te maken m-xyleen als vertegenwoordiger van de xylenen en 1,2,4-trimethylbenzeen als vertegenwoordiger van het restant genomen is.

Voor de xylenen wordt dan de evenwichtsbetrekking (y) _ 5,15 • (xB)n

B n 1 + 4,15 • (xB)n; en de eerste werklijn (YB)n + 1

=

0,8,. (xB)n + 0,200.

Uitgaande van de molverhouding, waarin benzeen en xyleen in de voeding voorkomen :

(xB)F -

~~!5~

=

0,921 vindt men nu het volgende verloop

Schotel (x) (y ) nummer B n B n 67 0,921 0,999 0,983 0,996 5 4 0,995 0,999 0,999 1,000

3

1,000

Voor het "restant" wordt de evenwichtsbetrekking : 12,7 • (xB)n

(YB)n Ol:

1

+

11,7 .

(xB)n en de eerste werklijn:

(YB)n + 1

=

0,8 • (XB)n + 0,200.

Uitgaande van de molverhouding, waarin aenzeen en het "restant" in de voeding voorkomen

(xB)F

=

S~'~~

=

0,939 ; vindt men , Schotel nummer

~

5 4

nu het volgende verloop

(xB)n (YB)n

0,939 0,995

0,994 0,999

0,998 1,000

Met behulp van de verkregen verhoudingsgetallen (x_B) is het nu mogelijk de molfracties van de verschillende n

componenten op de boven de voedingsschotel liggende schotels te berekenen. Men vindt dan

Schotel nummer xB

x.r

XX

~

~

4

3 2 1

O'é

51 0, 78 0,930 0,979 0,988, 0,993 0,995 0,136 0,098 0,063 0,020 0,012 0,007 0,005 0,064 0,049 0,019 0,005 0,005 0,002 0,001 0,000 0,000

Men ziet, dat de hoeveelheden JCYlenen en "restant" naar boven snel afnemen. De hoeveelheid xylenen is reeds

verwaarloosbaar klein

d,

de derde schotel en die van het "restant" op de vierde schotel.

Hiermede is aan de voorwaarde voldaan, waarop de

\} " ~ geldigheid van de voorafgaande berekening van het aantal

( / ~ \ theoretische schotels berustte.

~\'~.I~~ ~ Nemen we nu een schotelefficien , dan wordt

y\'yI~ i he aan a praktische schotels: 17/0,7 -~, waarvan er zich

' / ' ~ "-- 9 boven de voedingsschotel bevinden en 15 er onder.

/ ~ Bij een schotelafstand van ~ wordt de totale lengte van de

"1 kolom, indien men boven de eerste en onder de laatste schotel

\,! . een vrije ruimte va~eter heeft : .

!\'v.,f' '< 24. 0,5 + 2 • 1,0 :: 14 meter.

\\' \ D .... r de g .. sstroom boven de voe~otel bedraagt I

(R + 1) • TI - 154,4 kmol/h ,

vindt men bij een g~ssnelheid van 0,5 ~ ec en een gemiddelde temperatuur van 8~ C een doorsnede n de kolom van :

1~464

• 358 • 22, m2 , hetgeen overeenkomt met een

3

0

·

273 • 0,5 kolomdiameter van 1,82 meter.

Verder moet aan de verdamper worden toegevoerd een warmte van (4 • 30,88 + 1,32 . 40,96 - 10,08) • ~ege

=

1.254.000 kcal/ho

De in de condensor vrijkomende warmte bedraagt :

(4 .

30,88 + 30,88) • 94 • 78 :: 1.130.000 kcal/ho

Tenslotte worden het topprodukt enobodemprogukt

gekoeld van respektievelijk 80 en 125 C tot 25 C in een tweetal koelers.

F. Literatuur. _{-= = =}

1. Van Oss, J.F. en C.J., Warenkennis en Technologie,

Amsterdam (1957) 217-9.

2. Lowry, H.H., Chemistry of Coa1 Utilization (1945), Vol 11 pages 1136-1231.

3. Hopton, G.U., The cooling, washing and purification of

coa1 gas, Fulham (1~53) .

4. Urban, W., Erdö1 und Koh1e ~ 279-82 (1951).

5. Novak, H., und Liebich, H.G., Brennstoff-Chem.

12

308 (1~54).

6. Hydrierende Raffination von Rohbenzol ;

Verfahren BASF-Scho1ven, een uitgave van LURGI,

Gesellschaft fnr W~rrnetechnik rVl.B.H., Frankfurt arn Main.

7. Perry, J.H., Chernical Engeneers/ Handbook, New York (1950). 8. International Critica1 Tables of Numerical Dates,

r

,

.

1.

r.

"t

~ \~

. \ \-'

(

~

b

(

\..v~ec

J

1o-,\

\ I..\..t

\y, 6- .' .. t /1.. I l ., .J" \ . \. ~ . : \ 'i f I I~',~C (\I,\....!. CL, '- 'tvV./:

\

.

C(

h, t td i l , ,'r ' • '. . ( ( ,. \ ~ \ (-H( ;~'--* I'. , t I

_

t

-

(t.U.-) ~t(-f

L

'l ( \ \ " ,1'<' \ ( \.1 ~<-t<\,~ ~ \ . _, , ,,' , \ (- (t\,l ! -(

...

' .. ~ \ \ \. \

\

,

- i( .

, .1. \,X \:,

{'

'.1 (\. ( ' 1-.. ' 1" /'

\vG~~J

.

ll\.

,t tiJ I '1 , L (J ... (" (~.!( ~ \ . • (. { 1 •• ( t' t (' \. l -~ . : ['.' l ' t, t .\;f l .\\ vt\ y. r \ ( \ / .-'. ~'-c (l ( f t \Cf '\. ' .

.,

" \ . . .-.',-1 (

-,

~ .J \ \.., , A",,-,: \ i, . -'., r '. ( ~, 1 I " ' !' .

.

6 Biologie, biochemie, landbouw, bosbouw, veeteelt

en visserij

Stuttgart 1956

ENGHUSEN, H. Bodenkundlich-mykologische StudIe an Stuttgarter Steppenschwarzerden im Vergleich mit

Waldböden.

24 cm, 21 blz" l i to opgn, , 1 uitsl. tab.

Overdr. uit: Zentralblatt für Bakteriologie, Paras

i-tenkunde, Infektionskrankheiten und Hygiene, 2 Abt.

Di ss. Stuttgart 1956.

Utrecht 1955

GAIKHORST, G. De werking van chemotherapeutica in combinatie.

2 5 cm, 1 17 b 1 z ., af b n 0' b 1 z. 1 1 5 -1 1 7 1 i t , op gn .

With English summary.

Diss. Utrecht 1955 . ~ 1012 B 76 ~ > ) ) ) " )

HAGA, P.R. van. Bijdrage tot de kennis der

biosyn-these van de alkaloiden bij atropa belladonna L.

24 cm, 64 blz., blz. 63-64 lito opgn.

With English summary.

Diss. Delft 1956.

Liège 1955

HAMOIR, G. Con~ribution à l'étude des protéines musculaires de poisson recherches Gur le muscle

strié de la carpe.

25 cm, 152 blz., blz .. 145-151 l l t. opgn.

Diss. Llège 1955.

Hannover 1956 MF 220

HENTIG, W.U. von. Untersuchungen über den Einfluss

der Ernährung von Chrysanthemen- und Fuchsienm

utter-pflanzen auf die Stecklingsproduktion und -bew

urze-lung.

) . .-.. ~

-. .. ~ . ." \ .,

...

" ,- _{, .}

.

. 1 "',

..

, , ~. . : " ".

..

~ .... , , , ~. '" • '. ~ .-"F'

..

M , _, l.~ ~

.

. ... '> ,~ ~

.

, .-~ ~-'> J' •. ~ /

.

'.

....•

~.-.

(,