Verslag behorende bij het proceschema: Freon 12

PROCESSCHEMA FREON 12

Inleiding.

Freon 12, Frigen 12 of Dichlorodifluoromethaan (CC1

2F2) is een in de koude techniek zeer veel gebruikt koelme dium .i ) Boven andere koelmedia heeft Freon 12 verscheidene voordelen: 2)

le Het is niet brandbaar en vormt geen explosieve mengsels met lucht. 2e Het is niet giftig. Onderstaande tabel geeft een vergelijking van

de invloed van verschillende koelmiddelen op het menselijk lichaam.

Kooldioxide Methylchloride Ammoniak Zwaveldioxide Chloroform Freon 12 Doodt de meeste levensvormen in zeer korte tijd

vol

%

30 15 - 30

os-

1,0 0,2

7,0

Gevaarlijke invloed na 30 - 60 minuten vol

%

6 - 8

5 -

10 0,35 0,04 1,4 - 3 80 Lichte invloed na 30 - 60 min. vol

%

4 - 6 2 - 3 0,03 0,005 0,5 28 - 30 Bovendien tast het, bij huishoudelijk gebruik, levensmiddelen niet aan.

3e Het is weinig corrosief. Bij kamertemperatuur heeft het, verzadigd met water, bijna geen corrosieve werking op de meeste constructie -materialen, zoals ijzer, lood, zink, koper, brons en aluminium. Bij hogere temperatuur iets meer, vanwege het afsplitsen van chloorwater-stof en fluorwaterchloorwater-stof met het aanwezige water.

Ook heeft Freon 12 een ruime toepassing gevonden als verstuivingsmiddel voor aerosolen, zoals: insecticiden, luchtverfrissers, verven, brandblus~ apparaten, cosmectica, etc. 3)

Freon 12 behoort tot de groep der alifatische chloor- fluorverbindingen, welke met de handelsnaam "Freon" of "Frigen" worden aangeduid. Ter onder-scheiding heeft men een systeem ingevoerd waarbij drie cijfers achter de naam Freon geplaatst worden. Het eerste cijfer geeft aan het aantal C-atomen min 1, het tweede cijfer het aantal H-atomen plus 1 en het derde cijfer het aantal F- a t omen . Bij de gesubstitueerde methaanverbindingen zou het eerste cijfer dus nul worden; dit laat men echter weg. 4)

Bereidingswijzen. I Uitgaande van methaan:

a. Katalysator 503

Temperatuur: 350 - 400°C

Fluorideringsmiddel CaCL2 en CaF2 in een verhouding 1,4 : 1. (5 ) b. Katalysator: geactiveerde C met 10% CrF3 "rL'l" l l-?

Temperatuur 340°C contacttijd 3 minuten.

Fluorideringsmiddel: 60 delen C12 met 30 delen HF op 4 delen CH4 Freon 12 opbrengst 35%. 6)

r c. I J \: v l ), I J i r: , c. l J o ' .-.) v I J

) ~ ~ lJ

J

,

."

,

1

• ~ .i Jl ~

~

"

i

i l > \ ~ .J ~ j ~ .J j :.

i

\ ) ~ Jl J 0

..

~ ~

•

~ J :t ? ~

'"'

..

" .J 1: Z 0 P. ~

i

l J I !0-t ..t

•

l

•

j

,ll"

,

> • •

-z

0 Jl,. .J s-0 ,

!

1

\

1

4 i J 0

..

·

s-0

i

r 1" .4 J \) d 0 0 > J\ l 0

~

, ) 7-...J :I N

..

..

I, \.L JI

:r

t-t ~

~

$ • >

"

•

•

1

.-j $ ~ .)

I

.J t ~ ~ J 0 j ~ J)

~

1

Il -i I ~ ~

1

;j & ~ j

'f

j ~ d I o ,. 3 ~

-c

f!l -.) Fl UI ~ -Ol

J

}

c( ~

~

1

J ") 0 g... I j 0 pi

r

-~ I i \. .J I .> I . ) ) Y \ J) ,

J.

0 -s

-

----C5

~ OT "' , ):

-{

~

~

·.H

-~

)-1\

:r:

~ i -r <> ~,.

1

J

-

---

'-. _ . . -. _ ... . - ---0< - - -.. ---~

l

:

--~ u.

i

_LL

l -..

-1"

~ ~

~--;:===

===

~

_

_

---S

..J

f

,

~

=

-=-_

---=

.

..

-:

~

~

__ IJ

~

-

--M---

-~..1

~

I

-R

~

- --_ . -.fI

..

J

-u, .r I IJ j • u .:t I

•

i v "l

-2-11 Uitgaande van zwavelkoolstof:

a. Katalysator: CuC12 Temperatuur: 200°C

Fluorideringsmiddel: HF en C12. 1)

Producten zuiveren van carbonylsuIfiden, door ze met waterdamp over een Al-katalysator te leiden bij~ 100°C. 8)

b. Katalysator: Cokes + CuC12 of Cokes + CrF3 Temperatuur: 300°C respectievelijk 450 - 500°C. Fluorideringsmiddel Hf + _C12• 1)

111 Uitgaande van koolstof:

a. Fluor en chloor worden door een gefluïdiseerd bed van C-deeltjes ge-leid. bij temperaturen variërend van 315 - 350°C. 9)

b. Acht delen carbonblack, 20 delen HF en 36 delen C12 drie uur verhitten op

.±.

500 °C.

Dit geeft zeven delen organische fluorverbindingen, waarvan 18,3% Freon 12. 10)

Deze bereidingswijzen zIJn over het algemeen slechts op laboratoriumschaal toegepast. De in de techniek benodigde hoeveelheden ,wor d en meestal gemaakt door uit te gaan van tetrachloorkoolstof en fluorwaterstof, aangezien de-ze grondstoffen goedkoop zijn. 22)

Freon 11 Freon 12 Freon 13

.---IV Uitgaande van CC14 en HF:

Hierbij zijn de volgende reacties mogelijk:

Hf + CCl 4 - HCI • CC1

3F

2 HF + CC1 4 - 2 HCl + CC12F2 3 HF + CC1 4

=

3 HCl + CCIF3

Afhankelijk van de reactIeomstandigheden en de katalysator zal één

d~zer reacties de overhand hebben. In dit geval willen wij FREON 12 mmken. Als bijprodukt krijgen we dus CC1

3F, wat gerecirculeerd of als Freon 11 verkocht kan worden en CCIF

3, dat als Freon 13 in de handel ge br a c ht kan worden.

a. Als katà~Y9ator is hierbij zeer veel gebruik gemaakt van

antimoon-halogeniden: SbC13' SbC15, SbF3' SbF5' SbC12F3 en mengsels hiervan. Procédé-l.G. Farben (Farbwerke Hoechst). 11 ) .

Katalysator SbC1 3• Discontinu proces.

Het reactievat ( zie fig. 1 ) is een autoclaaf voorzien van een terugvloeikoeler en een stoom-verwarmingsmantel. Het is van binnen bekleed met 4 mm V2A staal.

Per lading wordt 1540 kg CC14 waarin 20 kg C12 is opgelost en 500 kg

watervrij HF ( 98 - 99% ) in de reactor gebracht wordt. De eerste maal wordt hierbij ook 200 kg SbC1₃ als katalysator gevoegd, deze katalysator wordt doorlopend geregenereerd door het in het CC14 opge-loste chloor.

De reactor wordt verwarmd met lage-druk stoom ( 3 ato, 1300C _{) tot}

1000e. Na twee uur is de druk tot 30 ato gestegen, deze wordt zo ge-houden door druk aflaten door ventiel D.

-3-J

SI

) v

1

.r

In wast oren E wordt het grootste deel van het gevorm~e HCl en het niet gereageerde HF uitgewassen met water. Deze toren is bekleed met PVC en gevuld met grafiet ringen.

Wastoren F is van ijzer gemaakt en gevuld met porseleinen ringen, waarover verdunde natronloog stroomt. De laatste resten HCl en HF worden hiermee verwijderd.

Het gas wordt in toren I met ge c on c ent r e er d zwavelzuur gedroogd en daarna met compressor L gecomprimeerd en gecondenseerd.

Deze gehele periode duurt met vulling en afkoeling voor de volgende vulling + 24 uur.

De verkregen 900 à 1000 liter vloeibaar ruw product worden nu in een ijzeren destillatie kolf 0 bij 6 - 8 ato gedestilleerd. In 0 wordt ook de voorloop van vorige destillaties gedaan. Temperatuur in 0: in het begin 25 - 30oC, later 60 o

c.

De voorloop van 130 - 250 kg (±.? OO L) bestaat._llit CF_3Cl en CF2Cl0t ~ De hoofdfraotie bestaat uit 1090 kg zuiver,CF2C12. In 0 blijft

70 - 90 liter achter, voornamelijk CFC13 me~wat aF,zC12. Dit wordt teruggevoerd naar de reactor of gedestilleerd op Freon 11.

Ook andere vormen van fluoridering met antimoonhalogeniden zijn be-kend zowel in de vloeistoffase 12) 13) 14) als in de gasfase.15)

_---

--.

W' . '1

'.\-'

r- l"\,'".

~,r>~,

b. Modernere methoden gebruiken als katalysator aluminiumfluoride A1F3. De kristalletjes hiervan hebben een grootte van 500

î

16) of 100

-200

i.

17) Deze laatste zijn bijna amorf.

Met de katalysator van 500 j zijn verschillende proeven gedaan 18)

1 in een nikkelen-buisreactor bij 300°C. Deze gaven een Freon 12 opbrengst

van 60 à

70'/0.

Ook zijn er resultaten met deze katalysator bekend,uitgaande van CCI F. 19) 20)

De

~roeven

met de katalysator van 100-200 j gaven

e~n w~t,:Lag~re

wJJ, 7

Fr~on 12 opbrengst: 32% bij

90'/0

HF-conversie. ~ trltJ.'~"(,it . k w /ffl./J .

Ook hier een nikkelen-buisreactor, 300°C en een mol. verhouding CC14 : HF van 1 : 1,25.

Deze processen werden in de gasfase uitgevoerd.

c. In de vloeistoffase werkt men met nog een andere katalysator n.l. 'DiF4. 21) Fig. 2 .- - - - .- ..> 1-\C-\. !

-

,

l

-

.

--

~

U',<C, I I

,

I

lJ

'''' \ ' ~I;

-4-'0

1

1

j

1

42 56 2 12

21

1 11 25 4 62 33

5

12

i

11

i

22 i 20

I

8~

I

3

1

12 , 21:

1

1

_i 911

Het TiF4 wordt

met HF.

Dit is een veelbelovend

over bekend.

TiF

4, 1 - 10% van de hoeveelheid HF, werkt als promotor voor de

fluoridering.

Temperatuur: 50 - 200 0C

Druk: hoog genoeg om een vloeibare fase te onderhouden.

Contacttijd : 5 - 25 minuten.

Verschillende proeven zijn gedaan met een variërende gewichtsverhou

-ding HF + TiF4 : CC14> 1 : 1

<

8:1

t~jdens de reactie gemaakt door TiC14 tezamen te breng en proces, helaas zijn er nog te weinig gegevens

L.:-

~

~

C

-

?U~.(ï .J

'

(Li)"';

.- ~

d. Een andere moderne katalysator is ook ferrichloride ~p geactiveerde'~

koolstof. Hiermede zijn verschillend~proeven\genomen om het effect

van de temperatuur, de druk, de mol. verhouding HF : CC14 en de spa

ce-velocity na te gaan. 22)

Ta;e:n

2

0

0

-'-

35

0

-

1

-

345

T~:

\3

;;;'340

-

1

3:~1

~3:;r~:;:i

~~

4

~~;:·

i

366

!

2::

T:9

0

p at0 68 51

I

23,8

I

10,2 0 I 6,8 i6,8

i

6,8 ;6,8 i 0

i

0 1 0 : 6, 8 !6,8 HF : CC14 2,0 2,0 2,0 I 1,9 2,0 11,14 1,4911,17'1,83:2 ,0911,90,2 ,09, 1,17!1,72

s

.

V.

/hr.,

840

1

850 ! 850

I

850 ~60 5050? 9 0 0I5100,4600:860 2380 3030 5100

7

2 00 Analyse I I I i

%

CC12F2 69 61 10 ! 13 ! 62 33 CC13F 28 28 24 20

I

31

I

46i CC14 3 5 6 1 1 2l !

%

HF

i

961 gebruikt

Invloed van de druk:

De samenstelling van het product verandert niet veel met de druk (zie

tabel 2). Een mogelijke verklaring hiervoor is, dat de adsorptiedruk

van de katalysator voor tetrachloorkoolstof zo hoog is dat een verschil

van

±

10 atm. in de toegepaste druk te verwaarlozen is. Het FeC13 kan

snel en volledig met HF reageren en het niet vluchtige FeF3 te vormen

waarvan de hoeveelheid mnafhankelijk is van de druk.

FeF3 en geadsorbeerd CC14 kunnen dan reageren tot gefluorideerde pro

-ducten en FeC13. De adsorptie van deze producten is veel kleiner dan

die van CC14 en deze worden hierdoor dan ook snel vervangen op het

katalysatoroppervlak.

Invloed mol. verhouding:

De verhouding HF : CC1₄ moet zodanig zlJn dat het HF volledig verbruikt

wordt. Eventueel niet gebruikt HF kan tezamen met het ontstane HCl in

een waterscrubber worden uitgewassen. Dit gemengde zuur heeft handels

-waarde. Beter is het, het niet gebruikte HF tezamen met CC13F en niet

gebruikt CC14 te recirculeren.

Invloed van de temperatuur:

Ben~den 2500C _{geen fluoridering, boven 350}0C _{meer CF3Cl, maar dit kan met}

een lagere druk weer wat verminderd worden.

Hoge temperaturen geven verliezen van FeC13 en organisch materiaal door

pyrolyse:

· {

I 1".'\0 ")1

,\ ,\, V"w

-!

Invloed van de Space Velocity:

Uit de proeven is gebleken dat de optimale space velocity

=

6000 /: h I,)

5000

!

Invloed van de katalysator:

De bereiding van de katalysator op laboratoriumschaal ging als volgt: 85 gram geactiveerde kool (handelsproduct: Columbia 6-G, 8-14 mesh)

werd gemengd met een oplossing van 30 gram ferr~chloride in 100 mI

6 N zoutzuur. Dit mengsel werd langzaam tot 300 C verhit, terwijl af

en toe geroerd werd. Ti j den s het verhitten werd stikstof over de

kata-lysator geleid om stoom en chloorwaterstoggas, dat beide ontwijkt, weg te voeren.

Deze katalysator bevat T 26

%

FeCl , wat de optimale concentratie

voor de fluoridering blijkt te

zijn~

Bij lagere concentraties wordt

de katalysator minder actief, bij hogere concentraties verdampt bij

3000C _{het FeCl snel tot een gehalte van 26}

%.

Deze katalysatdr is korrelig en vertoont geen neiging tot verpulveren

waardoor ze uit de reactor geblazen zou kunnen worden.

Door de hoeveelliedenwat-··gr o-t e r te nemen is deze katalysator ook op

technische schaal te vervaardigen.

De regeneratie van de katalysator kan niet gebeuren door continu

FeCl~ met de voeding in de reactor te brengen. Het vormt n.l. met

het äanwezige HF direct FeF , wat niet vluchtig genoeg is.

De katalysator kan echter

w~l

geregenereerd worden door hem een 5

procentige FeCl~-oplossingin water te laten opzuigen en daarna

lang-zaam tot 3000C _{te verhitten. Dit kan in de reactor, stoom afvoeren}

met een stikstof- of een ander inert gas - stroom

Tabel 3 toont de invloed van de reactietijd op de activiteit van de katalysator:

t '

d

h t b

T' id

a e J..J , uren na e egJ..n er reac J..e.

25,0 42,2 56.8 82.0 85.4 Temp.

°c

300 295 300 300 300 Druk ato

I

6,8 6,8 6,8 6,8 6,8 HF:CCl~ 1,83 1,81 I 1,77 1,86 1,75 S.V.jh I 4600 4500 4400 4400 4400 Analyse _i CC12F2 72 66 62

i

52 48 CC13F 22 26 30 I 45 I 49 CC14 6 8 8 I ₃

_I

₃ T b 1 3

Hieruit blijkt, dat het wenselijk is de katalysator na ~ 24 uur

te regenereren. Fluoridering van CC13F: Fig. 3 % CC \~Ç i.." """'-"c> c..<.\.. ~","~. 50 -\ = ~ s.v = "!>OO· C 6,ö' ",,)c:a L.i ;;0 0

/'v-1,

.

I

r

.

-

.

-\-\Fv..~'o~~ 'a

r

0l. ,,_.~ . I...o-\:;.L-...<-"v~.

-6-'1. :> '1 s: c.c..l...,l= .:.~.\..c.. v"~ "'1:, <...c..,~ç .:... ~.,.ei ~'c:.

1

.V ,!

I I

Een mengsel van 11% CCl F in de voeding geeft eenzelfde hoeveelheid in het product. Er

word~

dus niets gebruikt, maar ook niets bijgevormd. Het HF-verbruik wordt hierbij gegeven als het percentage van het

theoretisch benodigde HF, om al het organische materiaal in CC1_2F2 om te zetten.

Voor het processchema heb ik bovenstaande methode gekozen, omdat: Ie Het een goede CC1

2F2-opbrengst beloofd,

2e Een behoorlijk aantal gegevens beschikbaar is.

Processchema:

Voor het ontwerpen van m1Jn processchema ben ik uitgegaan van een productie van 5000 ton Freon 12 per jaar. Dat is ± 10

%

van het jaarverbruik in de Verenigde staten in 1954. 1)

Het komt overeen met een productie van

5

~~g

14 ton per dag of ; :

=

0,585 ton per uur

=

585 kg/hr

=

4,8 kgmol/hr.

Tijdens de zuivering van het product wordt 0,2 kgmol weer terug- of

/

~

afgevoerd. Uit de reactor moet dus komen: 5,0 kgmol hr.

, al leen wat betreft het organische we, dat de optimale

om-na de 8 ata 300

°c

5000 .J hr..-gemiddelde--gassamenstelling en materiaal.

Uit bovenstaande gegevens onder d., zien standigheden voor de reactie zijn:

Druk 1 ato

Temperatuur Space Velocity Hierbij mogen we rekenen op een

reactmr van: 70

%

CC12F2 17

%

CC1 3F 1

%

CCl F 3 12 % CC1 4

Per uur komt er uit de fabriek 4,8 kgmol Freon 12. Tijdens de zuivering wordt 0,1 kgmol afgevoerd en 0,1 kgmol gerecirculeerd. In de reactor moet dus gevormd worden:

4,9

kgmol.

10

%

CC1

2F -opbrengst; dus nodig log . 4, 9 = 1,0 kgmol organisch uitgangsmaïeriaal. Dit bestaat

voo~

17

%

uit

CCl~F

en voor 12

%

uit CC1

4, wat gerecirculeerd wordt. Nodig vers CC1_{7,0 - 1,19 - 0,84 = 4,97 kgmol/hr} 4 :

11 11 In de reactor

4,9

kgmol 0,07 11 wordt gevormd: 66l_2F 2 ' d~t verbruikt CCI F~, 11 11 Totaal verbruik

9,8

0,21 10,01 kgmoL HF HF HF

HF-omzetting bedraagt 81

%

van de theoretische hoeveelheid, dus nodig: 100 • 10,01 = 11,51 kgmol HF/hr. Hiervan wordt

SJ

1,53 11 HF/hr gerecirculeerd.

Vers benodigd 10,04 11 HF/hr.

-7-stofbalans:

Naar reactor:

HF vers 10,04 kgmol 200,8 kg per uur

recycle 1,53

"

30,6

"

CC1 4 vers 4,97

_"

765,4 11 recycle 0,84 11 129,4

"

CC12~ 11 0,1 11 12,1

"

CC]3 11 1,1 9 " ₁₃₀₁163,4_,7 " 11 Uit reactor: CC1_2F2 5,0 kgmol 605,0 .gg per uur CC1 3F 1,19

_"

163,4

_"

CCI F 3 0, 07

"

7,3 11 HCl 10,01

"

365,4 11 HF 1,56 :% 31,2 11 11 CC1 4 0,84 11 129,4 11 uit kolom I:

Top : HCl 10,01 kgmol 365,4 kg per uur

CF 3Cl 0,07 11 7,3 11 CF 2C12 4,9° 11 592,9 " HF 0, 03 11 0,6

"

966,2 11 Bodem : CC1

2F2 0,10 kgmol 12,1 kg per uur

HF 1,53

"

30 , 6

"

CC1 3F 1,19 11 163,4 11 CC1 4 0,84

"

129₃₃₅

t4

_,5 " 11 uit kolom 11

rrop: HCl 10,01 kgm ol 365,4 kg per uur

CF 3Cl 0,07 11 7,3

"

CF 2C12 0,1 0

_"

12,1

_"

384,8

"

Bodem: CCl

2F2 4,80 kgmol = 580,8 kg per uur

HF 0,03

" 0,6

_"

581',4 _~

Uit Absorptiekolom:

CC1

2F2 4,80 kgmol 580,8 kg per uur

Hl' 0,003'

" 0,0'6, "

8-?

Warmtebalans: Mengen:

Vers CC14 en HF van 20°C wordt samengebracht met

gerecircu-o

\.\/ l e e r d CC14' HF, CC13F e.n .CF2 C12 van 100°C.

j\)\-f'./-'

De temperatuur van heti :~8)wordt nu 37,2 oC.

I / ' ~ =1520 kba1/hr

w

bH - + 1,51 kcal/kg

ÀHh oof ds t r oom _ 4 54 kcal/kg

recycle '

Verdamper 1:

Voor het verdampen en opwarmen tot 166°c is nodig:

175.000 kcal/hr

-~H = 134,3 kcal/kg

Oververhitter:

Damp wordt verhit van 166 - 300°C

~ = 34 000 kcal/hr 'P_w ~H - 25,8 kcal/kg Reactor: 2HF + CC14 = 2 HCL + CC12F2 + 3,68 kcal Reactiewarmte = 18 000 kcal/hr .ó.H

= -

13,8 kcal/kg Koeler 1:

Het gas wordt gekoeld van 'J O_Q_-=--~_O~çJen gecondenseerd.

%w

= - 131 550 kcal/hr

6H =-100,9 kcal

Kolom I:

Top De damp naar de top koelt af van 600 _{- OOC~}

Het wordt als vloeistof van OoC uit de condensor afgetapt.

~ = - 8 840 kcal/hr

bH = - 9,14 kcal/kg

Condensor 1:

Reflux verhouding

=

1:1

Pw

=

106 320 kcal/hr

Bodem: De vloeistof naar de bodem wordt verwarmd van 60 - 100°C.

~ 3 490 kcal/hr DH = + 10,4 kcal/kg Verdamper 2: ~

=

106 320 - 3 490 - 8 840

=

100 970 kcal/hr. Koeler 2~ De vloeistof uit de

~

AH =

condensor 1 wor dt gekoeld Van

2 170 kcal/hr

- 2,25 kcal/kg

9-, '

. • c...

Kolom 11: ~. ~ fU ~\' ; . Irt vvul, ( - CA>

Top: De damp naar §e Y012. ~_oelt af van -10 tot -41°C.

-- - - - ~w

= -

2 100 kcal/hr

He t verlaat gasvormig de condensor.

~w verdamper

=

37 000 kcal/h r

totale ~

=

34 300 kca l jh r

hH .. + 88,6 kca l / kg

Condensor 2:

Partiële condensor; alleen de reflux wordt gecondenseerd.

Reflux verhouding 1:1

~

=

31 000 kcal/hr

Bodem: De vloeistof naar de bodem wordt verwarmd van -looe tot + 22°C

- ~w "

4

616 kcal/hr ~H

=

+ 8,05 Verdamper 3: Verdamper 4: 14 000 + 4 100 76 000 kcal/hr ~w 19 900 kca l/hr óH

=

+ 34,2 5 kcal/kg 2 100 )) Oververhitter 2:

He t gas wordt hier verhit van 22 - 3000e

~w 25 600 kca Lj/hr' .---- ---óH

=

44 ,0 kcal/ kg Oververhitter 3: Verhitten van 300-31 00C ~w 1 560 kcal/hr 6H .. 12,95 kcal/kg Koeler 3: .~

Afkoelen va~ .310° ~ 220_{C~n condenseren.}

'9f~" ;'

-

53 060 kca.Ij/hr

t.H .. - 91,25 kcal/kg.

- -10-BEREKENINGEN Voeding~pomp : P-l

'/Jv

= 669,5 L/hr Viking F 54 F Diameter

=

100 mm Recycle pomp : P-2 ~v

=

237 L/hr Viking F 54 F Diameter = 90 mm Verdamper 1:

Verwarmen met Dowtherm, T = 343°C p = 5 ata 1

~w

=

175 000 kcaLj/hr- ---~-~~~,.<.rl kJ' ..(tl,.

ti»

:

1,\ , b._Tm

=

250°C U == 100 - - _

.

'

~~:::--=~-:-:::i75"':Öij~":';.;.;:.o.. 2

A

== 25 000 = 7 m Buis: D == 50 mm Oppervlak

=

0,157 m2/m

Aantal meters buis == 0,I

57 == 45

We nemen 8 buizen van

6

meter lengte .

F buis == 0,197 dm2

Inlaat verdamper: ~v

=

913 dm3j hr = 0,254 dm3/sec.

-- 0 254 v == 0:197 == 1,3 dm/sec Uitlaat: ~v == 31 dm 3/sec - 31 v == 0,197

=

157 dm/sec 15,7 m/sec Dow...therm: r = 108,7 BTU/lb (J~ = 1,1 lb/cft ~ = 175 000 kcal/hr : 700 000 BTU/hr . 700 000 / Nodlg: 108 ,7 ==

6

450 lb hr dowtherm

=

6 450 == 3/ 1.1 . 35,3 • 3 600 0,046 msec stel: v == 20 m/sec Faansluiting ==

26~

== 0,23 dm2 Daansluiting == 50 mm Dmantel = 77,5 mm Oververhitter 1:

Verwarmen met Dowtherm 343°C 5 ata

~w == 34 000 kcal/hr 6Tm == 59°C U == 40 - ----}4 000 A == 2 360

=

14,4 m2 Buis D

=

25 mm Oppervlak = 0,0785 m2/m -

11-Aantal meters buis = 14,4 0,0785 L

=

3000 mm 62 buizen D

=

400 mm 3 passes 184 m ,~/ ; A Reactor: Koeler 1: Dowtherm: ~w = 34 000 kcal/hr = 136 000 BTU/hr Nodig: 136 000 _ .1

253

lb/h

=

108,7 - r 1

253

3/

a 1,1 . 35,3 • 3 600

=

0,009 m sec stel: v

=

20 m/se~ 2 Faansluiting = 200 = 0,045 dm Daansluiting

=

25mm Inlaat: ~ = 0,031 m3/sec

Space Velocity = 5oo o/hr

=

__

~0~,~0~3=1 _

Volume reactor Vr

=

22,3 dm3

Voor D

=

200 mm L

=

710 mm

Dit is berekend voor de lege buis. Gepakt met katalysator ;

met een vullingsgraad van 50%, wordt de lengte van de reactor: 1 420 mm

v

=

~

=

9,9 dm/sec = 0,99 m/sec Reactiewarmte

=

18 000 kcal/hr.

Deze wa r mt e wordt afgevoerd met koelwater , dit komt van

20 -

so>c

.

Hoeveelheid koelwater 18 000 = 450 kg/hr 40 259°C

=

20 18 000 = 3,48 m2 5 180 Buizen: D = 12 mm n = 68 Doorsnede: 68 • 0,0113

=

0~77 dm2

Hoeveelheid gas ~

=

31 dmj/sec

31 /

v

=

0,77

=

40 dm sec

Oppervlak A

=

68 • 0,0377

=

2,56 m3/m Lengte van de buis

=

~ 0,75 m

2,56

=

In de reactor maken we twee van deze koeleenheden.

Per eenhe i d 225 kg/hr koelwater nodig .

Koelen met water. Dit komt van 20 - 50°C y)w = 1~~.550 kca.l./hr

A-; - - - --

-/

Koeler

1:

Het gas wordt gekoeld van 300°0 tot 60°0

.

Koelen met water, dit komt van 20 0 op 500C

.

Warmtestroom:

OF201

2

f5w

₌

605

,0

240

0,175

OFC1

₃

_IJw

₌

163

,4

240

0.

,11

CF3Cl

/J

_w

₌

7

,3

240

0

,2

~B

H01+HF

_fJ

_w

₌

11

,57j'(6,5+0 ,001T)

dT

51 ':>B

001

4

fJ

w

=

0, 84 f(14+0,0233T)

dT

"'-rf

y)w totaal

LlTm

=

114

,6°8

U

=

3

0

kca1/m 2

.

h

.

°C

A

₌

54 790

=

₁₅

_,95

m2

30

,114

,6

Hoe

veelheid

koelwater is

:

54 790

₌

1 826 kg/h

30

=

25

4

00 k

ca l / h

=

4 32

0

_"

=

35

0

_"

=

19

3

00

_"

=

5 4

20

_"

=

5

4 7

90 k

cal / h

'

~~

.1 ,";. . l:

Aantal meters buis

Er gaat circa 8

00

kg

Dus 3 buizen/pass

Aantal meters pass

=

Aan

tal

pa

sses

=

Aantal buizen

= TI = L

=

Buizen

TI

=

25mm

15

,95

203

0

,0785

=

m

.

water per h door één buis

.

203

₌

₆₈

_.

3

34

102

550

rnm

2

000

rum

s

tel

gassnelheid

₌

10 m/sec

F aansluiting

=

0

,031

=

0

,

0031

m

2

10

CONDEN

SOR

I

Bij 60

°C

wordt het gas vo

or

het grootste

g

e de e l t e geconden

-seerd

.

Alleen het CF

3Cl

i

s

bij 60°C en 8 ata superkritisch

,

maar dat is slechts een

ge

r i nge hoeveelheid

.

Warmtestroo

m

:

CF 2C12

/J

w = 605,0

2

8

=

16 910 kcal/h

CFC13

i5

_w

= 163,4

40

=

6 540

_"

CC1 4

i5

_w

= 1

29, 4

4

6 , 4 =

6 010

_"

HCl

i5

_w

= 365,4

98,

7

=

36 050

_"

HF

i5

_w

=

31,2

36

0,8

=

11 250

_"

/Jw

totaal

76 76

0 k

ca l / h

Condensor koel

en m

e t wat

er.

Dit komt van 20°C op 40°C

6. Tm

= 29°C

U

= 500

k

ca l/m2 . h

.

oC

A

=

_{14 500 -}

76 76

0

_

5,3 m2

Hoev

eelheid

koelwater

=

Buizen:

D

=

76 76

0

=

2

0

25 mm

3 838 kg/h

o

Circa 800 kg water/h per buis,

Dan

5

buizen

p

e r pass

.

Aantal meters

n

a s s :

5

, 3

=

13,5

5

.

0

, 07 8 5

Aantal passes =

14

Aantal buizen =

7

0

D

=

500 mm

L

=

1

0

00

mm ,

m

m

o

m

3/sec

m/sec

Volume gas n

aar C

onde ns or :

s

t e l

gassnelheid

=

F aansluiti

ng=

"J

a

a ns l ui t ing =

0

,0177

1

0

0

,00177

m~

4

7,5

-12-/ Kolom I : h_Tm

=

114,6°c r ,. '.'

~

3

~

1~~ 5;~

~

~'

'

2 A

=

3 420 = 38,5 m 131 550. Hoeveelheid koelwater is 30 Buizen D

=

25 mm Per buis + 800 kg/hr

dan 6 buizen per pass

38 ,5

Aantal meters pass: 6 • 0,0785 = 82

28 passes

168 buizen /"

D = 750 mm"

/

L

=

3000/ mm

ste~l

'

~s~nel~eid

= 10 m/sec

Fa a n u1t1ng - 0,031

=

0 0031 m2 10 ' / D

=

60 mmo 4 390 kg/hr Top:

Gepakte kolom, gevuld met

t

il

Raschig ringen 23).

Gemiddeld moleculair gewicht

=

64

? ~ soortelijk gewicht = ,1,4 3 1b/ c f t rI.. _ ( P

)i _ (

l ,43

)i_

~ - 0,075 - 0,075 - 4,37 Hoeveelheid damp = 31 • 64 • 2,2

=

4 360 lb/hr

~

.

=

400 G

=

400 • 4,37

=

1 748 lb/hr.sqft y 4 360 2 F

=

1 748

=

2,5 sqft Dkolom

=

1,8 ft = 550 mm Lt 2 180 lbjhr 2 180 L

=

2,5

=

870 lb/hr.sqft

.!&:

870 G

=

400

=

2,175 HETP 275 mm

Aangezien voor het mengsel geen vloeistof-damp gegevens

beschikba.ar zijn, heb ik zowe l voor boven als voor onder

de voeding-sch otel aangenomen dat 10 theoretis che sch otel s

nodi g zi j n.

Lengte kolom boven de voeding-schotel

=

3000 mm

Bodem: Hoeveelheid damp

1~0 9~0

=

580 kg/hr

73,

=

540 dm3/sec

~g

1,49 lb7cft

el

=

80 lb/cft

13-86,3 m3/hr 0,024 m3/sec CondensorQ. : Gt = 580 kg/hr 1275 lb/hr

~

= (

;:6~5

)t =

4,44

%

=

400 G = 1776 lb/m sqft F = 0,72 ft2 D = 0,96 ft

=

300 mm Lt = 1776 + 335,5 • 2.2 = 1776 + 734 = 2 510 L = 2510 = 3 480 lb/hr sqft 0,72

1& :::

3480 • 8

5

G 400 ' HETP = 250 mm

Lengte van de kolom onder de voeding-schotel

Totale lengte van de kolom =~6 000 mm

Aansluiting top: Hoeveelheid damp = 4360 lb/hr

=

=

4

13,4603 = 3050 cft/hr = 305035,31 = stel: v

=

5

m/sec F = 0,0048 m2 = 48 cm2 D_{aans Ul. l.ng}1 't '

=

80 mm 2 500 mm

=

5,32 m2 mm 5,32 bui s -:----",.-",..

=

68 0,0785 Koelen met Freon 12; T

~ = 106 320 kca1/hr bT m = 25°C U 800 A = 106 320 20 000 Buizen D = 25 Aantal meters p = 1,26 ata L 1000 mm n 68 D = 400 mm Doortocht = 68 x 0,05 = 3,4 dm2 24 / v = --- = 7,1 dm sec .. inlaat 3,4 Freon: p = 7,513 kg/m3 rg

=

39,52 kcal/kg ~= 106 320 kcal/hr , 106 320 Nodl.g: 39 52 = 2700 kg Freon 12/hr , ' 2700 Ul.tlaat: ~ = 7,513 • 3600 = 0,0998 m3/ s e c Stel: v = 20 m/sec F = 0,005 m2 Duitlaat = 80 mm

-14-Verdamper 2 (bij kolom r) : , ,

'. ~..,

A

~w

ATm

=

U

Verhitten met stoom; T '" 115°e Temperatuur in de verdamper

=

100oe.

100 970 kcal/hr 15 oe 1 000 100 970 C O6 725 2 15 000 ' m Buizen D 25 mm 6,725

Aantal meters buis '" 86 0,0785 L n D 1 000 mm 86 450 mm stoom van 115°e:

r '. 528,9 kcal/kg

~~

=

0,965 kg/m3 100 970 kcal/hr Nodig: 100 970 208 kg stoom /hr 528,9

y1"

_{'" 0,965 '"}208 216 m3jhr = 0,06 m3jsec. stel: v 20 m~sec F 0,003 m en D 0= 65 mm,voor de stoomaansluiting. Bodemproduct: Hoeveelhe~d_d~mp

=

5,40 L/sec

=

0,0054 m3/s ec . stel: v

=

2,5 m/sec F '" 0,002 16 m2

en D 52,5 mm, voor de damp aansluiting.

Voorraadtank 1:

De te recirculeren hoeveelheid

=

335,5 kgjhr bodemproduct

= 237 Ljhr

Om fluctuaties in deze stroom op te vangen is tussen de verdamper 2 en de recyclepomp een vat geplaatst. De in-houd is berekend voor 20 minuten van de recyc1estroom.

Dus inhoud tank =

2~7 =

79 L

=

0,079 m3. Voor L 1 000 mm wordt

D 320 mm

Koeler 2

A

Koelen met Freon 12; T

= -

250C Hoeveelheid product

=

15'î~26

64 Afkoelen van 0 tot - looe.

~ 2 170 kca1/hr ~Tm 0= 19,6 oe U 500 2 170 = 0,222 m2 9800 790 dm3/hr

-15-3 m spiraalvormige buis: L D Buis 25 mm 0,222 =0,0785 = We nemen hiervoor een

v = 10 m/sec F 0,0002 m2 Duitlaat = 16 mm Diameter windingen 200 mm Aantal windingen 5 steek t 50 mm Hoogte spiraal 250 mm Diameter koelerhuis 250 mm

Koelen met Freon 12: T = - 25 oe

r = 39,52 kcal/kg

P

g = 7,513 kg/m3

~w 2 110 kca1/hr

2110 /

Nodig: 39,52 55 kg Freon 12 hr

Hoeveelheid damp door uitlaat = i:513 = 1,31 m3/hr :: 0,00203 m3/sec. stel:

0,805 lb/cft 3,27

Gepakte kolom, gevuld met

t"

Raschig ringen. Temperatuur: Voeding 10 oe

Top • - 41

Oe

Bodem = + 22 oe

Over de top gaat 20,5 kgmol/hr :: 820 kg/hr :: 1800 lb/hr.

Y'v

63,2 m3/hr 820 Pg 63 2 = 1,29 kg/m3 d. ('pS)t :: (0,805)-~ ~ 0,075 0,075

=

G rl 400 G= 400. 3,21 :: 1308 1b/hr.sqft. YJ 1800 Ft = 1308 = 1,4 sqft D 1,33 ft :: 406 mm Top Kolom 11

We nemen D= 450 mm, dan is de torendiameter n.l. zowel boven als onder de voedingsschotel gelijk.

Hiervoor is Ft =1,11 sqft 1800 G = 1 71 = 1050 lb/hr.sqft en.g. = ' 1050 :: 323 ~ 900 3,21 L

=

1,11 :: 525 1b/hr.sqft

1&

525 en G

=

323 :: 1,63

Hieruit blijkt, dat de kolom werkt beneden de "loading line" en dus zeker beneden de "floodinsline".

Bodem Hoeveelheid damp 16 000 1630 kg/hr 46,5 == 3600 lb~hr ~ 55,0 m3/hr = 15,25 dm /see.

(-'g

1630

=

29,7 kg/m3 == 1,85 lb/cft 55

~

( 1,85r~ _{== 4,96} = 0,015 G 400 G= 1984 lb/hr.sqft

9J

= Ft 3600 1,8 sqft D 1984 1,52 ft == 460 mm We nemen D == 450 mm Ltotaal

=

3600 + 4,83 • 121 • 2,2

=

4886 lb/hr. 4886 L == ~ = 2710 lb/hr.sqft ~ ::: 2110 ==

T

400 6,18

Hier zitten we net op de"loading line".

Ook voor dit mengsel waren geen evenwichtsgegevens beschikbaar, ik heb dus ook hier aangenomen, dat zowel boven,als onder de voedingsschotel 10 theo-retische schotels nodig zijn. Bij een HETP van 215 mm

wordt de kolomlengte dus : 3000 + 3000 • 6000 mm

Condensor 3

De dampstroom wordt bij -41 oe voor de helft gecon-denseerd met behulp van Freon 13. Het condensaat dient uitsluitend voor de re flux van kolom 11. De afgevoerde damp kan elders op Hel verwerkt worden.

~ 37 000 kcal/hr 6T_m 18 oe U 800 31 000

A

11 600

=

3,20 m2 Buizen D 25 mm 3,20

Aantal meters buis

=

0,0185 == 41

L 1 000 mm n = 41 D 300 mm 0,021 m3/sec 3600 • 14,1 10 m~sec = 0,0021 m 52 mm voor de dampuitlaat. r v F D

Koelen met Freon 13; , 9

T == - 65 oe

t:

=-

,

33,8 kcalL'kg 14,1 kg/m3 • 1100 kg Freon 13/hr 1100 stel:

Pg

Nodig: 31 000 33,8 Damp uitlaat

-11-?

e> 1 tl \Ll..1 {

-::----201 m3/hr

=

0,056 m3/sec. 500 mm 24 225 mm

stoom van 105 oe: 535,6 kcaljkg 0,705 kg/m3 141,5 kg stoom/hr 141,5 0,105 10 mtsec 0,0056 m 80 mm , voor de stoomaansluiting. ~w= ~Tm U A Buizen D Aantal meters L

-n D Verhitten met r

P

g Nodig: 76 000 535,6

~

stel: v F D =

Verdamper 3 (bij kolom 11 ) :

Deze kookketel wordt verhit met stoom van l05 ioe.

De verdamping vindt plaats bij 22 oe --~.

76 000 kcal/hr 82 oe 1 000 76 000 2 82 000

=

0,925 m 25 mm buis

=

0,925

=

12 0,0785 Bodemproduct:

Hoeveelheid damp

=

15,25 dm3/sec

F 15,25

=

0,508 dm2

30

D 80 mm, voor de dampaansluiting.

Voorraadtank 2 :

Om fluctuaties in de stroom uit kolom 11 op te vangen, wordt een voorraadtank gebruikt. De inhoud is 1/3 van de hoeveelheid die er per uur doorheen stroomt.

Per uur 585 kg

=

446 dm3 446 3 Inhoud

=

--3--

=

149 dm L = 1 000 mm F 14,9 dm2 dus D 435 mm Verdamper 4

Hierin wordt het product bij 22

0c

verdampt, met

behulp van stoom van 105 0C.

~ 20 000 kcal/hr LlT_m = 83

°c

U 1 000 20 000 2 A

=

83 000

=

0,25 m Buis: D 12 mm Oppervlak

=

0,0377 m2/m

Aantal meters buis

=

0,25 6 65

0,0311

=

,

-18-I

I

We nemen 5 stukken buis van 1,5 meter lengte.

Oververhitter 2 :

Het gas komt hierin van 22 op 300o

e

.

De verwarming

geschiedt met Dowtherm van 343

oe

-Inlaat volume == 29,3 m3jhr == 8,15 dm3/sec

Uitlaat 11 17,7 dm3/sec

Stel: Vuitlaat'" 10 m/sec

F 0,177 dm2 en D == 47 mm ~.., I

ti

~) \ ..'

y; '/

"

/

/ /

/

Verwarmen met stoom:

T == 105 oe r 535,6 kcal/kg

e -

0,705

kg/m3

! \(fC(l'{ \\-l~( l" 1\.. Nodig: 20 g00Ö == 37,25 kg stoom jhr 535,6 ~ _{== 0,705}37,25

.

== 0,0147 m3jsec 3600 stel: v Cl 10 m~sec F '" 0,00147 m

D 50 mm, voor de stoomaansluiting ,

en D 77,5 mm, voor de stoommantel .

x

Neem een buis met D == 50 mm, dan is

F 19,6 cm2

8,15 41 5 d

I

I

en Vinlaat 0,196 == , m sec", 4,15 m sec

Dit is voldoende om een behoorlijk turbulente

stroming te garanderen.

Y'w

25 600 kca1/hr .1.TmCl 135 oe U 100 A 25 600 1,895 m2 13 500

=

Buis : D 50 mm Oppervlak '" 0,157 m2/m

Aantal meters buis

₌

1,895 12,1

0,157 f of (.'.C/

; ... _{Î.• " ,}

i

We nemen 5 buizen van 2,5 meter lengte. ;/ : ! \J'; I.( ,~d\ 1l

de Dowtherm aan s lui t ing. BTU/lb 1b/cft kcal/hr 102 400 BTU/hr 1b Dowtherm/hr 343 Oe 108 ,7 1,1 25 600 942 942 1,1 • 35,3 • 3600 5 m~sec 0,00135 m 30 mm, voor Nodig: Dowtherm van r

Pg

~w == 102 400 108,7 Stel: v F D -

Oververhitter 3 :

Hierin wordt het gas verhit van 300 tot 370 0C, met behulp van een electrische verwarmingsmantel.

~w

- 7 560 kcal/hr.

Per uur stroomt 4,83 kgmol overeen met 42,5 m3/hr, bij druk.

Het gas bevat:

0,6 kg HF per of 1,32 1b HF 11

Dit is 0,88 lb HF ₁₁

aanwezige HF wordt door absorptie aan ?

90

%

verwijderd. 24) fl,JIJ))! : // ' vindt plaats bij 370 oe en 6 ata. '~

gas door de kol om ; dit komt

bovengenoemde temperatuur en

42,5 m3 gas 1500 cft 11

1000 11 11

Voor de berekening zijn we uitgegaan van kalksteen, met een samenstelling van:

CaO 54,8

%

F 0,2

%

MgO 0,5

%

SiÛ2 0,2

%

Gloeiverlies 43,7

%

H20 0,1

%

De aequivalente hoeveelheid CaC03 hierin, aannemende dat MgO ook met HF reageert

=

99,1

%

De verhouding tussen~(- fractie van het eaeO~ die met HF gereageerd heeft) en het percentage CaF irt de pakking, wordt, uitgaande van 100 kg

kalks~een

,

als volgt afgeleid:

Het aantal kg ka1ksteen,dat niet gereageerd heeft

-=

0,9 + 99,1(1 -0<) 78

Het aantal kg _{eaF2 in de pakking}

=

100 ~ 99,1 .~ •

Dus het percentage CaF₂ in de pakking

=

0,78 • 99,1 • 0<.

Absorptiekolom :

Het in het gas kalksteen voor Deze absorptie

=

_{100 - 21 ,80( •} 7730 l;)( 100 - 21, 8 0/. 0,517 . en

We nemen aan dat het gereageerde kalksteen 90

%

CaF 2 bevat. Het gemiddelde CaF

2-gehalte van het bed is dan

45

%

.

Dus 45

Een correlatie tussen 0( , de vullingsgraad, en de grootte D van de kalksteendeeltjes, is de paramete r :

S

t

12 (1 - f) • (l -0</ / 3

D2 1-( 1-

~

/j3

Is D in ft, dan wordt ~ in ft- 2 uitgedrukt. Voor kalksteen met een deeltjesgrootte tussen

t

inch is Dgemiddeld = 0,36

"=

0,03 ft. Bij een vullingsgraad van 50

%

is f~ 0,5 en

~

19 100 ft-2

t

en

t

"

atm. Hiermede correspondeert een waarde van

i5::

=

0,095. Dus Kg.a= 0,768 lbmol HF/hr.cft.pd HF

S~_~e_.hebben9Q

%

HF--?~!l:versie. 0,03

De Part1aal druk pd HFinlaat = 4 83 • 6 0,0373 " "pd HFuitlaat ' = 0,00373 dHF 0,0373 - 0~00373 = 0,0145 t P lm = 0,0373 a m. 2,3 log 0,00373 90

%

HF wordt geabsorbeerd = 0,027 = 0,0595 Voor een kolomdoorsnede Fk 1,0

kgmoljhr lbmoljhr sqft is nu 0,0595 = Kg.a • pd HFlm •

L

De lengte van het bed L

°,

0,0595 = 5,35 ft 0145 •

°,

768 of L F D 1 630 mm 1 sqft = 92 900 mm2

35

0mm

Kalksteen:

Per uur wordt omgezet: 27 grool HF Dit verbruikt: 13,5 grool CaC0

3 Het.CaC0

3 wordt voor 9~

%

omgezet in CaF2•

Nodi.gs 10_93.0 13 5_{, ~} 1_~I1.

t

_gmo1 C CO /h_{a 3 r = l'~rkg}I.

jh

_r

100 kg kalksteen is aequivalent met 99,1 kg CaC0 3; Verbruik =

~~~l

• 1,41=

l~~

~

kg kalksteen jhr. 53 060 k~aljhr 4,1 m 50 mm 26 m. = ~w A D L of

Koelen van 370 tot 22 0C en condenseren van het gas. ~~

Koelen met Freon 12 van -25 °C. - /ldl-'.{ . v - _ -

--

...----Buis: Dan is Koeler 3

We ne~en hiervoor een spiraalvormige buis: Diameter windingen Aantal windingen Steek HoogiE spiraal Diameter koeler Lengte koeler 600 mm 14 100 mm

=

1400 mm 700 mm

=

1700 mm

-21-In de koeler wordt binnen de spiraal een cylinder aangebracht, waardoor de inhOud kleiner wordt.

Koelen met Freon 12:

T - 25

°c

r 39,52 kcal/kg

~

7,513 kg/m3

=

53 060 kcal/hr Nodig: 53 060 1330 kg Freon 12 /hr 39,52

=

Dampvolume 1330 = 176 m3/hr 7,513 _{0,049 m3/sec} stel: v 20 _m~sec dan is F

-

0,00245 m

en _{Dui tlaa t} :z 60 mmo

Bespreking van het processchema. Zie de tekening en fig. 4.

Uitgegaan wordt van vloeibaar, watervrij HF en vloeibaar CCI •

Deze vloeistoffen worden gemengd en op een druk van 8 ata

ge~racht

door pomp Pl.

Voor de verdamper 1 wordt nog de te recirculeren hoeveelheid bijge-mengd. Deze recycle is het bodemproduct van kolom I en bestaat uit HF, CC1

4, CC13F en een kleine hoeveelheid CCI2F2•

In de verdamper en daaraanvolgend in oververhitter 1, wordt de

tem-peratuur van de damp op 3000e _gebracht.

In de reactor vinden de volgende reacties plaats:

a. HF + CC1 4

=

HCI. CC13F b. 2 HF + CCl 4 2 HCI • CC12F2 c. 3 HF + Ce1 4 3 HCl + CCIF3 d. HF + CC1 3F

=

HCl + ee12F2

De reactiewarmte van reactie b. is + 3,68 kcal/gmol. 25)

De som van de reactiewarmten van reactie a. en d. is ook + 3,68

kcal/gmol. Reactie c. speelt slechts een kleine rol. Per uur wordt in het totaal 4,90 kmol CC1

2F2 gevormd; hierbij komt

vrij: 4,9. 1000 • 3,68 - 18 000 kcal/hr.

Deze warmte wordt door koelen met water afgevoerd.

Teneinde de regeneratie van de katalysator mogelijk te maken zonder

het proces te onderbreken, zijn er twee reactoren opgesteld.

Na 24 uur in bedrijf te zijn geweest, moet de katalysator geregene-reerd worden. Dit gebeurt als volgt:

Een 5 percentige Fe el~ - oplossing wordt in de reactor gepompt,

zolang, tot de katalysator zich volledig heeft volgezogen.

De vloeistof laat men "er uitlopen, waarna met behulp van een elec~

trisch verwarmde stikstofstroom,de temperatuur in de reactor

lang-;aam--op-300

°c

wordt gebracht. Heeft de stikstofstroom alle stoom

uit de reactor gedreven, dan is deze weer klaar voor gebruik.

De gasstroom uit de reactor wordt in koeler 1 gekoeld tot 60 0C

en gedeeltelijk gecondenseerd. 11 ) Alleen het CCIF

3, wat slechts

een kleine fractie van de totale hoeveelheid is, is b~ deze

tempe-ratuur en druk superkritisch en dus niet te condenseren.

Dit damp-vloeistofmengsel wordt in kolom I gefractionneerd. Druk

=

8 ata.

Het dauwpunt van het topproduct werd gesteld op 0

°c

en het kookpunt

van het bodemproduvt op 100

°c.

13)

Het bodemproduct wordt via een voorraadtank 1, met behulp van de recycle pomp P-2 weer naar verdamper 1 gepompt.

Het product uit condensor 1 wordt gekoeld in koeler 2 van 0 tot - 10

°c,

om te voorkomen dat de vloeistof weer gaat koken, b~ de vermindering

van de druk. Kolom 11 werkt n.l. b~ 6ata •

In kolom 11 wordt aan de top het HCI en CCIF

3 afgescheiden. Het

dauwpunt van dit mengsel is circa - 47 oe.

De condensor werkt partiëel, zodat het af te voeren HCl gelijk gas-vormig verwerkt kan worden.

Het kookpunt van het mengsel onder uit kolom 11 is ~22

°c.

Dit

wordt opgevangen in voorraadtank 2 en van hier gevoerd naar verdamper

4.

Het gas dat uit verdamper 4 komt wordt inoververhitter 2 tot 3000e

en in oververhitter 3 tot 370

°c

verhit.

Het aanwezige HF wordt nu voor 90

%

in een met kalksteen gepakte

absorptiekolom verwijderd. 24)

In koeler 3 wordt het product hierna gekoeld tot 22

°c

en

geconden-seerd, waarna het afgevoerd kan worden naar opslagtanks. Materialen :

De bij de fabricage van Freon 12 te pas komende stoffen zlJn zeer

agressief. Normaal constructie- of roestvrij staal is hie~bij

niet te gebruiken.

HC1 en HF - resistente mater~~fen, voor temperaturen boven 100

°c,

zijn: nikkel, monel, hastello~en V14A-staal (dit is 18-8 staal

met Mo en Cu bijmengsels). Bij temperaturen beneden 60 0 e kunnen

bekledingen van P.Y.C. of polyaetheen gebruikt worden.

Afdichtingen kunnen bij hoge temperaturen gemaakt worden van Al of

Cu. Beneden 200

°c

kan hiervoor Teflon gebruikt worden.

Kolom I kan van binnen bekleed worden met nikkel en gevuld met grafiet ringen

Kolom 11 kan met P.Y.C. bekleed en ook met grafiet ringen gepakt worden.

De reactoren moeten van binnen ook met een laag Ni bekleed zijn. Regelingen:

De hoeveelheid vloeistof naar verdamper 1 wordt geregeld door een afsluiter in de persleiding van pomp P-l. De recycle wordt geregeld met een afsluiter in de persleiding van P-2, op de hoeveelheid bodemproduct die kolom I verlaat.

De temperatUBen van het uit verdampe~l en oververhitter I

tre-dende gas, worden geregeld door variëring van de respectievelijk

-23-benodigde hoeveelheden Dowtherm voor deze apparaten.

De temperatuur in de reactoren wordt met· de hoeveelheid koelwater

geregeld. Evenzo de temperatuur van de uitlaat van koeler 1.

Het vloeistofniveau in de condensors 1 en 2 en in de koelers 2 en

3

wordt gehandhaafd door een peilglas met een niveauregelaar, die de Freon inlaat bestuurt.

De temperatuur van het gecondenseerde product in condensor 1 wordt geregeld met de hoeveelheid Freon 12 damp, die de condensor verlaat. Wordt deze stroom kleiner, dan stijgt de druk in het koellichaam. Het Freon kookt niet meer en er condenseert minder product.

De hoeveelheid condensaat, die de condensor verlaat, wordt met een niveauregelaar geregeld.

De hoeveelheid reflux naar kolom I, wordt op de juiste waarde ge-houden door een volumeregelaar, die de afsluiter voor kolom 11 be-stuurt.

De temperatuur van de vloeistof uit koeler 2 wordt geregeld met de hoeveelheid Freondamp, die de koeler verlaat.

De hoeveelheid stoom, nodig voor verdamper 2, wordt geregeld door de temperatuur in kolom I, gemeten op een punt in de buurt van de voedingsschotel.

Zowel in kolom I als in kolom 11 wordt een zekere hoeveelheid vloeistof op de bodem in stand gehouden door een nYeauregelaar, die de hoeveelheid bodemproduct, die afgevoerd wordt,regelt.

In condensor 2 wordt de hoeveelheid reflux voor kolom 11 geregeld met behulp van de hoeveelheid Freon 13 damp, die de condensor ver-laat.

De hoeveelheid stoom naar verdamper

3

wordt ook weer geregeld door

de temperatuur in kolom 11.

De hoeveelheid vloeistof naar verdamper 4 wordt gestuurd door een

volumestroom regelaar na de voorraadtank.

De temperaturen van verdamper

4

en oververhitter 2 worden geregeld

met de hoeveelheid Dowtherm, die nodig is

De temperatuur van het gas uit oververhitter

3

wordt geregeld door

de hoeveelheid electriciteit, die door de laatste sectie gaat. De eerste twee secties worden met een constante electrische stroom ver-hit.

De temperatuur van het gecondenseerde product uit koeler 3 wordt

geregeld met de hoeveelheid Freondamp, die uit de koeler ontwijkt.

-24-5)

6)

7)

8) 1) 2) 3)

4)

10) 11) 12 ) 13) 14) 15) 16) 17) 18) 19 ) 20) 21) 22) - 24-Litteratuur: Chem. Week, ~ no. 9 85 (1955).

Thompson, R.J . ; Ind. Eng. Chem. ~ 620 (1932).

Goodhue, L.D.; Ind. Eng. Chem.

l i

1456 (1942) .

Simons, J.H . ; F1uorine Chemistry, 1e druk, New York,

Academie Pr e s s (1950).

Ethyl Corp.; Brit. Pa t ent : 705 734 (1954).

Benning, A.F . en Park, J.D.j U.S . Patent: 2 407 129 (1946).

Brit. Patent: 463 970 (1937).

Benning, A.F . , McHarness, R.C . en Hartig, R.G . ; U.S .Patent :

2 149 039 (1939).

Mante11 ,R., Passino, H.J . en Te et er s, W.O. ; U.S .Patent :

2 684 987 (1954).

Muetterties, E.L . ; U.S .Patent: 2 709 184 (1955).

BIOS Final Report , No. 112.

Oshuev, A.G •.en I1l i n s k a y a , _{O.V . ; Russ. Pa t ent : 51 583 (193 7) .} Benning, A.F . ; U.S .Patent: 2 450 415 (1948) .

Henne, A.L.; U.S .Patent: 1 978 840 (1934).

l.G . Farben ; Fr. Patent: 727 952 (19j1).

Calfee, J.D. en Mi11er, Ch.B .; U.S .Pa tent 2 681 267 (1954).

Calfee,J .D. en MilIer, eh.B .; U.S .Patent : 2 748 177 (1956).

Woolf,C. en MilIer, Ch.B . ; U.S .Patent : 2 673 139 (1954).

Ca1fee,J.D . en MilIer, Ch.B .; U.S .Patent: 2 676 996 (1954) .

Mi11er, Ch.B . ; U.S ,Patent : 2 637 748 (1953).

Hovey, R.S . et al. ; U.S .Patent : 2 439 299 (1948).

McBee, E.T . , Hass , H.B ., Frost, L.W . en We1ch, Z.D. ; Ind. Eng.

Chem. ~ 404 (1947).

23) Perry, J.H. ; Chemica1 Engineers' Handbook, 3e druk,

New York (1950) .

24) Gilbert,

N

.,

Hobbs , J.!. en Sandberg, W.D . ; Chem. Eng. Progre ss

A2

120 (1953).

25) Wartenberg , H.von,en Schiefer, J. ; Z. anorg. und a11gem. Chemie ,

278 326 (1955 )•

1

{

ç.. --,

r

·--·

-

···_-_·_··_·_-~

tfl--

~

--0

--.

0 .. ~ (' o

~

~ _0' c,.I 11

-

.

--

---

-

---

._---. -. .

__

. .. - .'-.. .. _--....

_--.

-.:.

_._

----==

=

-.:.

r-'··

n

;,

. ~ 1 ~ lv:, < IJ" <. 0 -c (l ~

,

~

t

c, ~

,

r

-s (' ~ ~

,

~ ot)

..

,

-\ "., ..,. ,

,-

R-e-,

n

"

.

~

.

'"

.,

1 (' c- r-C'

U

J' 0 0 ~ r ~. f ,

,