Ethyleenglycol uit ethyleenoxide

I I

I 1 . cl _{--- -} - --- - - +'-i ,

~

==~=

~

~3

~

I

àL-

~ .

~,

:

~

...

·c __

~::

:

i:=cc

---=

2,

J

~

l

l·-

~

~

=n_

j:

I ,

r

'OO~'

aCIQ

""..

llllriehyde,

~

_

~

'if.

!

-

~ i

I

r - - -I

"

-y

t

__

,

ff .

.

[t-

~~

--

~

~

:

+

Cfi--J

6

--

-

_

_

, , I , , I I , , , , , I I I j

--

--, I

-!!,

ETHVLEENGLVCOL HOGERE GLVCOLEN - - ETHYLEEN GLYCOL G,o. ABRAHAM"; • SCHAAL 1:25 JUNI 1961

V e r s l a g prooesse:hema

ETHYIEENGLYCOL

14

november 1961 G.E .Abrahams

Soetensteeg 35 Rotterdam 1.

---

----INHOUD. pag. I I Ethyleenglycol 2 11 a Ethyleenoxyde

3

111 I Historisch overzicht

5

IV I Industriële bereidingsmethoden

5

V : Keuze van het proces

13

VI • Plaats en grootte van het bedrijf

14-VII I Chemische en fysische aspeoten

15

VIII. Beschrijving van he, prooes

16

IX • stor en warmte stromen

11

X : De apparatuur

18

XI : Slotopmerkingen 22

XII : Literatu~pgave

₂₄

In dit verslag zullen voor enkele chemisohe verbindingen de volgende afkortingen ge-bruikt worden.

lIEG - (mono) et~leenglyool DEG • difthyleenglyool

TEa •

tri8tnyleenglyool EO • Ethyleenoxyde

I. ETHYIEEN GLYCOL (MEG)

(Ut. 1 t/m 4)

Ethyleenglycol is een kleurloze, practisch reukloze yloeistof met een zoetige smaak. De vloeistof is betrekkelijk visoeus, weinig vluchtig en volledig mengbaar met water en vele organische vloeistoffen. Het ethyleenglyool behoort tot de groep van de ver-zadigde alif'atische diolen met de algemene f'ormule C_nH

2n(OH)2.

MmG werd in 1859 ?Oor het eerst bereid door Wurtz, maar eerst gedurende de eerste we-reldoorlog werd in Duitsland een besoheiden ~ gemaakt met de coomeroi5le produc-tie voor gebruik in explosieven (sohaarste aan g~oerol) •.

Met een productie van 551.000 ton in 1959 in de V.S. mag MEG als een van de belan&'-rijkste synthetisch organisohe chemicalifn beschouwd worden. De toepassingen liggen op velerlei gebied en nemen nog steeds toe.

1. Antivries.

Oudat MEG niet corrosief' ia, weinig vluchtig is en in relatief' geringe hoeveelheden aan water toegevoegd het vriespunt daa.rvan sterk verlaagt, wordt het veel toegepast in permanente, niet oorrosieve antivriesoplossingen voor verbrandingsmotoren (een oplossing in water van

30

gew.

%

MEG

bevriest bij

-15°C;

laagst bereikbaar vriespunt is

--4S°C;,

met een oplossing van

58

gew.%

MBG). Om oorrosie van metalen door het wa-ter en eventuele bijmengsels tegen te gaan worden aan de antivriesoplossingen cor-rosie-inhibitors toegevoegd.

MEG wordt tevens gebruikt als koelmiddel in allerlei koelsystemen (bijv. in bier-brouwerijen en in met vloeistof gekoelde vliegtuigmotoren). Als warmte-overdragend medium wordt het gebruikt in de ontijzingsinstallaties van vliegtuigvleugels.

In 1956 werd in de V.S. 386.260 ton KEG gebruikt voor antivriesoplossi.ngen en

koel-middelen, waarvan

m

voor automobielen. 2. ExplosieYen.

MEG wordt genitreerd tot ethyleenglycol-dinitraat, dat gebruikt wordt voor explo-sieven met een laag vriespunt.

3.

Weekmaker.

Voornamelijk voor cellofaan, maar ook voor tabak, lijm, papier en textielvezels.

4.

Polyesters en alk;ydh.a:rsen.

Polyesters worden gevorad door reactie met dibasisohe zuren (bijv. ortho-, iso-of :tJereftaalzuur). Het bekendste voorbeeld is T~ryleen (Dacron, Terlenka), het, po-lycondensatieproduct van KEG en dimethylteret'talaat.

COmbinaties van BG, glyoerol en andere meerwaa.rd.ige alcoholen (bijv. pentaery-thri-tol) kunnen met dibasische zuren al.k;ydharsen vormen (toegepast o.a. voor bescher-mende lagen).

5. Eleotrolyt oondensatoren.

ADmoniumperboraat is goed oplosbaar in MEG. De verkregen oplossing wordt gebruikt in oondensatoren voor eleotronisohe apparatuur.

6. Emulgatoren.

Esters van wtzuren met een lange C-keten en glyool kunnen gebruikt worden als e-mulgatoren voor vetten, oli5n en zalven.

7. ijldraulisohe remvloeistoffen.

BG en hogere glyoolen worden toegevoegd aan ~aulisohe remvloeistoffen en vloeistoffen voor sohokbrekers. Zij verhinderen de zwelling van rubber door andere bestanddelen (bijv. rioinusolie) en zij verhogen de visoositeitsindex (d.w.z. vis-oositeit minder afhankelijk van de temperatuur). Zulke oplossingen op basis van water worden bydrolubes genoead.

8. Bereiding van andere ohemicaliËin.

O.a. - eth,yleenglyool mono-ethers, die gebruikt worden als oplosmiddelen voor lak-ken en vemissen ("oellosolve" oplosmiddelen).

- poly-ethyleenglyoolen met de algemene formule HOCH₂-( CR₂OCH

2)n -CH20H. Deze ontstaan door reutie van MEO met et~18enoxyde. De belangrijkste zijn dilt~le.nglyool (DEG) en tri8t~leenglyool (TEG). DEG en TEG vinden toe-passing als oplosmiddel, weekmaker, hygrosoopisoh agens, en grondstof voor andere ohemioaliën. TEG wordt bovendien gebruikt als desint"ectans voor lucht in ziekenz .... len en theaters.

In 1956 werd MEG voor de volgende doeleinden gebruikt in de V.S. (Ut. 2).

ton

gew.'!>

antivries 386.260 83,0 explosieven 12.948 2,8 oellofaan 11.122 2,4 polyesters en alkydharsen 4.506 1,0 eleotrolytoondensatoren 1,759 0,4 handel en broodwinning 2.041 0,4 export 25.766 5,5 diversen 20.869 4,5 Totaal 465.271 100 Prijs in Amerika in 1960. $O,34/kg. (Ut. 9). Prijs in Nederland in 1960. oae f 1,05/kg.

In de toekomst zal het toepassingsgebied van MEG enigszins verschuiven in de rioh-tingvan de kunststoffen.

In 'Verband met het feit dat ethyleenoxyde (EO) een belangrijke rol speelt bij de bereiding van BG wordt in het volgende tevens enige aandacht besteed aan het EO.

IIs ETHYIEH:NOXIDE (EO)

(lit. 1,5,6,7)

EO,

~,

is een kleurloos gas of een brandbare vloeistof met een kookptmt van

10,

fe.

Het is in alle verhoudingen mengbaar met nter, maar qdroliseert bij

wr-hoosde temperatuur.

EO is gittig en prikkelt de ademhalingsorganen. Met lucht vormt het explosieve

mengsels wanneer het EO-gehalte 3-80 vol.% is.

EO

reageert exotherm. met alle

ver-bindingen met actieve H atomen (dat zijn H-atomen gebonden aan 0,

N

ot

S),

dus

o.a. met water, alooholen, fenolen, amnoniak, aminen en organisohe zuren. Op deze

grotettctivi tei t berust de veelvuldige toepassing van EO als tussenproduct voor

de bereiding van zeer veel verschillende chemische produoten.

Uit oogpunt

van

gew1ohtshoeveelheid is de belangrijkste reactie van

EO

de

hydra-tatie met water tot

~

(vnl. voor antivries). Bij verdsrgaBrJdejreactie ontstaan

DEG, TEG en poly-etbyleenglyoolen (mol. gew. groter dan 200). De

poly-etbyleen-glyoolen met een gemiddeld moleouulgewioht van 10()()...6()OO worden als "Carbowax"

in de handel gebracht.

Voegt men door reactie met EO

Iln

of meer ethoxygroepen toe aan een verbinding

met actieve H's - aan welke groepen die ook gebonden zijn - dan ontstaan altijd

producten die beter oplosbaar zijn in water en een grotere

oppervlakte-aotivi-teit bezitten. Hierop berust de veelvuldige toepassing van EO voor de bereiding

van niet - ionische opPervlakte-actieve stoffen, die o.a. gebruikt worden in

wasmiddelen. Belangrijk in dit opzicht zijn de reacties van EO met vetzuren en

gealkyleerde fenolen.

Met ammoniak ontstaan ethanolaminen, die o.a. worden gebruikt voor de winning

van

H

2S uit zure aardgassen en raffinaderijgassen. (lit.

7).

Ook worden

ethan0-laminen toegepast in detergents, cosmetica en farmaceutische preparaten.

Uit EO en HCN bereidt men etbyleencyanobyd.rine, dat gehydrateerd kan worden tot

acglonitril.

~jR2

+

aëN-C1I:?0HoCH₂CN' - CH_{2 -}

en -

CN.

o

~O aoryloni tril.

Acryloni tril kan o.a. gepol,1meriseerd worden tot polyacry'loni tril

--f

CH2-&

-1

n,

waaruit de synthetische vezel "Orlon" gemaakt wordt.

Ook kan men acrylonitril bydrolysel'en tot acrylzuur, CH

2 •

cJi

-COOH, dat een

grondstot voor &Orylharsen is..

/0",-Met alcoholen vormt EO ethers, ROR + CH

2-CH2- ROC:tI40H

ROCil40H + ~f'2-ROCil40C-JI40H

o

Oevonoi worden aldus monoalkylethers van etbyleenglyool, bekend als "Cell.2.s.2.I~:

oplosmiddelen, en monoalk;ylethers van diéhbyleenglyool, bekend als "Ca:!:,bi t.2.1~

op-losmiddelen. Beide worden gebruikt in de wrf'industrie.

Een niet strikt chemische toepassing is het toenemend gebruik "t'8ll dit gas ala

.2.n!B!!St~.!d!.l_voor granen en andere voedingsmiddelen (het doodt inaekten en

htm eieren). Meestal mengt men het EO dan met een overmaat 00

2 (soms ook me"

di-chloorethaan). De werking wordt hierdoor verhoogtlen bovendien bestaat er geen

kans meer op e~losiea. Een oOlllJlSrci~el product met

90%

00

₂

en

10%

EO wordt

ver-kooht onder de handelsnaam "Carboxide".

In de volgende tabel wordt het verbruik van EO voor versohillende doeleinden in

1950 1955 1960

(geraami)

ethyleenglycol 69,3

gew.%

64,3

gew.%

60,8

gew.%

niet-ionisohe oppervlakte aotie?e stoffen 5,5 10,5 10,8

ethano1aminen 5,8 7,1 10,4

polyethyleenglycolen 7,8 8,8 8,8

&017lwrb1nd1ngen 5,8 5,7 5,6

glyool~thers 5,8 3,6 3,6

-Totaal r.o-..erbruik in tonnen 204.000 411.000 567.000 ton

Uit de tabel blijkt dat de vraag naar EO nog steeds zeer snel toeneemt. Bo.endien

blijkt een steeds kleiner gewichtB.E.8E.0!.nt~ omgezet te worden in BG.

Productie in Amerika in 19591 633.000 ton (lit. 8).

Prijs in Amerika in 1960.

i

0,30/kg (lit. 9 ).

lil 1 HISTORISCH OVERZICHT.

In 1859 werd MEG voor het eerst door Wurtz bereid, door verzeping van

etb3'leengly-coldiaoetaat met KOR. Reeds in 1860 bereiddie Wurtz MEG volgens het procldl dat

thans de basis vormt voor "Irijwel alle industriële bereidingswijzen, ll8lD1tlijk door hydratatie van etbyleenoxyde (waarbij ook hogere glyoolen gevormd werden).

Aanvankelijk stelde men belang in MEG voor gebruik in explosieven. Toen Duitsland

gedurende de eerste wereldoorlog gebrek aan glycerol bad, trachtte men ni

troglyce-ai.

rine te vervangen door ethyleenglyoolnitraat. Ontwikkeld werd een proces om uit

aloohol ethyleenglycold1nitraat te bereiden. In het

kort.

ethanol_etheen __

di-ch1oorethaan~ethyleenglyool~etbyleenglyoothtraat.

(Ook gedurende de tweede

wereldoorlog is dit prooes nog op bewcheiden schaal toegepast).

In 1915 werden in de V.S. de eerste octrooien verleend voor de bereiding van MEG

uit etheen via ethyleenchloorhydrine. De eigenlijke productie op grote schaal

be-gon eohter pas in 1925 toen een fabriek van Carbide & Garbon Chemioals, werkend

volgens het chloorbydrine proces, in werking werd gesteld in de V.S. Nog steeds

was de bereiding van explosieven het voornaamste doel.

Ondertussen was in 1917 een octrooi verleend voor het gebruik van MEG als

anti-vries in automobiel-koelsystemen. KOrt voor de tweede wereldoorlog nam de

behoef-te aan MEG als antivries (voor vUegtuigmotorenl ) toe. Ondat men bij het

ohloor-hydrine proces veel chloor nodig bad, werd een proces on:llwikk.eld waarbij men niet

a:t"hankelijk zou zijn van chloor. In 1931 werd de eerste fabriek in werking gesteld

die werkte via ethyleenoxyde, bereid door direote katalytisohe oxydatie van etheen

(prae'dl ontdekt door Lefort in 1931).

In 1940 opende du Pont de Nemours de enige bestaande MEG-fabriek gebaseerd. op de

bydrogenering van metbylglycolaat.

IV: INDUSTRIEIE BEREIDINCEMETHODEN.

MEG wordt in de techniek op de volgende manieren bereid:

1. uit formaldehyde. 2. uit etbyleenoxyde.

1. Het formaldehydeproces 1it. 1, 4, 6, 10, 11, 12.

Tot nUl tt oe is Du Pont in de V. S. nog steeds de enige producent die volgens dit

proc4d~ werkt. Op deze manier wordt ca. 10-12% van de totale MEG-productie in de

Q~nds.1o!f!.n.!. methanol en CO. De benodigde waterstof (zie onder) komt waarsohijn-lijk in voldoende hoeveelheid vrij bij de bereiding van formaldehyde,

dat

slechts gedeeltelijk voor de MEG-bereiding wordt gebruikt.

FoED!:.lde~e wordt verkregen door methanol met een ondermaat luoht bij vrijwel

at-mosferische druk te leiden over een zilver- of koperkatalysator. Hierbij spelen zich de volgende reacties

afa

(1) partiële oxydatie CH

30H +

~ 02~HCHO

+

~O

exotherm 6H .. -38 kcal.

(2) debydrogenering CH

30H -+HCHO + H2 endotherm.6.H - 20 koal. De gevormde formaldehyde en waterstof kunnen gebruikt worden voor de bereiding van

MEG volgens het "formaldehyde proces" uit formaldehyde en CO.

~_b!.~i.!!i!YLv!py!G_ verloopt in de volgende stappen:

~l) bereiding van glycolzuur uit formaldehyde en CO

CO ...

H.~

+

H20~~OH.COOH

T - ca. 2OO0C; P - ca.

700

atm.

glyoolzuur kat I zuren (H

2Sû

4

of BF 3) opbrengst glycolzuur.

90 -

95% (2) -verestering van glycolzuur met methanol

CH₂0H.OOOH + CH30H~ CH₂0H.COOCH

3 + ~O methylglycolaat

(3) katalytisohe bydrogenering onder druk van het methylglyoolaat

CH₂0H.COOCH₃ + 2 H2~HOC~40H + CH

30H

De hydrogenering vindt plaats bij 200-2250 C en een druk van 20 - 40 ata o.i.v. een koperchromietkatalysator of bij 125 - 3250 C en drukken boven 400 atm. o.i.v. koper- en magnesium oxyden als katalysatorpeMEG-opbrengst bij de hydrogenering is

90 -

95%. Het geyormde methanol wordt continu afgedestillewrd. en gerecirouleerd.

voor stap (2).

liet is ook mogelijk de stappen (1) en (2) gecombineerd uit te voeren bij hoge tem-peratuur en druk. HOBO + CO + CH

30H + ~O -CH20H.COOCH3 + ~O

De overall-opbrengst HCHO - MEG is mi.nimaa.l 75%.

De nadelen van dit prooes zijn de ingewikkelde werkwijze, de moeilijke tempera-tuurregeling en de hoge grondstofkosten.

2. Bereiding van MBO uit ethyleenoxyde.

Uit ethyleenoxyde krijgt men MEG door het oxyde te hydrateren. Volgens Ut. 2 wordt in de V.S. ca. 88-90% van de gehele MBG productie op deze wijze uit ID

be-reid. In de meeste gevallen wordt het EO gezuiverd alvorens het gehydrateerd wordt.

Aangezien elke MEG-fabriek gekoppeld is aan een EO-fabriek zal eerst in het kort de bereiding van EO besproken worden.

EO wordt teohnisch alleen ~.1 et!!,e.!,n bereid en wel volgens twee prooessenl 1. het chloorhydrin. proces.

2. het directe - oxydatie proces.

2-1. Bereiding van eth.vleenox..yde via eth.vleenohloorh,ydrine (Ut. l~ 2,

3, 6,

7,

13,

14).

Dit proces verloopt in twee trappen, n.l. eerst de bereiding van ECH en daarna de verzeping tot ethyleenoxyde.

~!:8i~ y.~ !.t!g.!.e!.n.2.h.!.0.2.r~Èl!.·

In allerlei typen reactietorens leidt men water en gasvormig chloor en etheen. De

volgende overall-hoofdreactie speelt zioh af in de vloeistoffases C:tI4 + _H20 + C12~HOCil4CI + HCI.

De verkre~n zure EC~plossing is zeer oorrosief en daarom zijn de stalen

re8O-tie torens bekleed met een laag rubber en een laag zuurvaste steen. De reactie is

enigszins exotherm waardoor de temperatu1..U" zioh vanzelf op ongeveer

r;I:PC

instelt

wanneer men werkt met een koude voeding. Als bijproducten ontstaan diohloorethaau en 2,2' - dichloordiithylether.

Ret ontstaan van EOR en de genoeone bijproducten is met het volgende ~!,Oti!'lII!.ch&­

ni!.IDe te verklaren (lit. 1, p.11h

+

-CI2~Cl + Cl

elL. CR... + Cl+

_~2

2'CH2 (etheenchloroniUlllli.on)

---z

-~ Cl+

Vorming van ECRa 00₂ ~CH2 + <E~HOCtI4Cl

~CI+

Vorming van dichloorethaana \~2 + Cl---+C'lCtI4Cl

Cl+

Vorming van 2,2'- dichloordilthylethera

CHt:2

+

ROCiI4Cl~ClCiI4OCil4Cl

+ JI+

\ +

1

De vorming van bijproducten wordt zoveel mogelijk tegengegaan doora

1 0

• een 25 - ~ 2."!.~t !,the!.ll.-te gebruiken

Hierdoor wordt bovendien explosieve reactie van 01

2 met etheen voorkomen, te~

wijl men tevens geen last heeft van de sterke corrosie door C1

2• De overmaat

etheen wordt grotendeels gereoirculeerd.

2°. handhaving van een .!,8i,8_E.2,R_-_c2,n.2,e!!,t!,&tie in het reacctiemengsel.

Bij het voortsohrijden van de reactie nemen de oonoentraties van 01- en ECH

toe, waardoor meer diohloorethaan en 2,2' - diohloordilthylether gevonzd wo~

den (zie reactiemeohanisme). Afhankelijk van het reactortype en de

werkcondi-ties laat men de EC~onoentratie tot 4 a 8% oplopen.

30_{• bevorderen van het .2.P,lo.!8!.n _}

~

_{_e,!h!,e!!, door goed mengen}

_ot

_door

Onde~

_te

werken.

Voor het proces zijn verscheidene reaotortypen en wijzen van uitvoering in gebruik,

die echter alle ten doel hebben het direote oontact. tussen etheen en gasvormig

chloor te vermijden. De verkregen opbrengsten zijn globaal. EOR

80-90%,

dichloor-ethaan 3-5%, 2,2' - diohloordilthylether 0&. 1% (van de theoretisoho mogelijke

op-brengst).

N.B. De '1'9reiste zuiverheid van het etheen is meer een eoonomisohe dan een ohemisohe

kwestie. Bij geringere zuiverheid zijn grotere oompressoren en langere

oontao'ttij-den vereist. Daarom gebruikt men in het algemeen "redelijk zuiver" etheen

(10-97%

zuiver ).

De verkregen verdunde oplossing van ECR wordt alkalisch verzeept ter bereiding van

EO. Theoretisoh zou men elks tamelijk sterke base kunnen gebruiken. In de techniek

gebruikt men echter vrijwel alleen gebluste kalk dat goedkoop is en weinig

bijpro-ducten doet ontstaan. (~)2 bevordert de vorming van aceetaldebyde, NaDJI en

vooral KOR begunstigen de omzetting tot MEG). Gebruikt wordt een kleine overmaat

l~ige caO suspensie. 0

HOO~4Cl

+

~

Ca(OJI)2----

!

OaCl

+

H_O +

~ ~

2 2 ~ 2 2

pHl

8-9

Tooh wordt ook met kalk enig aoeetaldehyde gevormi, dat isomeer is met EO. Onder-in de verzeper wordt stoom Onder-ingeleid ter verwarmOnder-ing van het rea.ctiemengsel, voor

snelle wrwijdering van gevormi EO (anders glyoolvorming) en om. de kalk in

suspen-sie te houlen.

De gassen uit de verzeper passeren een terugvloeikoeler waarna de gassen 2O-40~O,

5-10% diohloorethaan en bijna 1% aoeetaldehyde en onverzeept ECR beft.tten. De rest

is waterdamp. Het EO wordt na een uitgebreid destillatieprooes in een zuiverheid

van oae

99%

(met oae

0.,5%

aceetaldehyde) verkregen.

Onderuit de verzeper wordt oontinu een CaCl

2 - oplossing met de geringe overmaat

van oa.

0,5%

caO a.f'getapt. De oplossing bevat ook nog een weinig :EX) en glyoolen,

hetgeen de grootste verliesfactor van de verzeping is,

Hieronder is het ohloorhydrineprooes in een veel gebruikte uitvoering zeer ~

matisoh weergegeven. !:

"

..

0 ~ Ol s: -e: ~ r J

>-8

-f

,

,

T

I

c~\oo

...

V

..

-~ _t'<\QO\1

I

l. I !.. _Qi

1-

-~

;1 ~ Il j 5 _i .:t ! ~

,

l'

0 <S I

1

3 :z - - - - l _ _ --- . . -~---J "~dunc:\" [;:(\1 "f'o!>~,,,,'1

=--

--,

(Á

t

~~

+0,0;1" G!.O "I,\o!>~i",'l

~

_I I ~

,

-~ cr

-el; c~'ooY-e.ihaa.W'\ ~eet:\:o.'cle h'fde. a.CHitcr~ ~ "e,r'&

e.pe>-In de ohloorhydrine toren vindt de reactd.e tot EeR plaats. De gassen uit de

chloor-hydrine toren (die oa. 15-20% etheen bevatten) worden eerst gewassen met qter en

daa.rna met NaOH waardoor Cl₂, Hel en diohloorethaan geabsorbeerd. worden. De niet

geabsorbeerde gassen worden grotendeels gereoirculeerd ( gedeelte geSpuid).

De verdunde EeR oplossing uit de reactor woi-dt direot naar de verzeper gevoerd

waarin het EO wordt gevormi dat door destillatie gezuiverd wordt.

Opbrengst EeR_EO

90-95%'

etheen_EO

75-84%

Nadelen van dit prooes zijn de grote hoeveelheid ohloor en kalk die nodig zijn en de ooproduotie van een moeilijk te lozen verdunde CaC1

2- oplossing.

Voordelen zijn de vrij hoge opbrengst en de lage eisen gesteld aan de zuiverheid van het etheen.

N .B. De verzeping van EeR tot MEG via EO noemt men indireote hydrolyse. Ret is

eohter ook mogelijk EOH direot tot MEG te hydrolyseren. Men gebruikt dan als base:

BaOH, BaHC0

3

of NaOR + Na2C0

3

•

Deze methode past men om de volgende redenen niet

toe I

1 0 • er is een hoge oonoentratie aan alkali nodig waardoor de glyoolopbrengst

la.-ger wordt (voornamelijk door vorming van aanzienlijke hoeveelheden 2,2'-di-ohloordi5thylether).

20 • de zuivering van het produot is moeilijk ourlat het MEG moeilijk van het

ge-vorude NaCl te soheiden is.

2-2. Bereiding van eth,yleenoxYde door direote oxYdatie van etheen. (lit. 2,6,8,11, 12,14 t/m 18).

Dit prooes houdt in de geoontroleerde verbranding van zuiver etheen met een

over-maat lucht

ot

zuivere zuurstof' in aanwezigheid van een zilverkatalysator. De

vol-gende overall-reacties vinden plaats. 1

(1) gewenste reactie a~4 +

2

02-C~40 + 29,2 kcal (bij 2800_0)zwak

exotherm

(2) ongewenste reactie C::tI4 +

3

0~2 00₂ + 2 ~O + 317 kcal (bij 280°0) sterk

exotherm Als bijproducten ontstaan dus voornamelijk 00

2 en H20, naast een kleine hoeveelheid

aceetaldebyde, gevormd door isomerisatie van EO.

Reactie (2) is vooral ongewenst door de enorme hoeveelheden warmte die bij deze re-actie vrij komen. Daarom traoht men rere-actie (2) - de volledige verbranding van

etheen- tegen te gaan door. a) een zo seleotief' mogelijke katalysator te gebruiken

b) reactie (2) te onderdrukken met OOQTdatie-inhibi toren.

Als inhibitoren worden kleine hoeveelheden a.lkylhaliden gebruikt. Zo blijken

bij-voorbeeld lage oonoentraties aan diohlooretbaan (maximaal 0,3 ppn) een gunstige werking te hebben. Grotere hoeveelheden vergiftigen de katalysator.

Voorts is uit kinetisohe beschouwingen en experimenten gebleken dat de selectivi-teit (gedef'1n1äerd als het peroentage omgezet etheen dat gereageerd heeft tot EO) afneemt bij toeneming van de etheenconversie (en omgekeerd). Meestal streeft men

naar een zo hoog mogelijke selectiviteit (gepaard gaande met een lage conversie)

onxla.t het etheenverbruik en de warmteontwikkeling dan het geringst zijn. Wil men

echter een redelijke EO-productie per tijdseenheid dan

mag

de omzettingssnelheid

niet te laag zijn. (EO-opbrengst - percentage toegevoerd etheen dat gereageerd heeft tot EO - selectiviteit X conversie).

Heel algemeen gesproken zal men dus een eoonomisoh optimum vaststellen wat betreft

de selectiviteit en de oonversie. In de praktijk wil dit zeggen dat de reactie bij

een zo laag mogelijke temperatuur wordt uitgevoerd, maar niet zo laag dat lierdoor

de vereiste oontaottijd oneoonomisoh lang wordt. In ooamaroiële reactoren werkt

men tegenwoordig ~globaal) met een contacttijd van 1,3-4 sec. en een temperatuur

van 240° -290°0 (af'h.ankelijk van de gebruikte katalysator, gewenste oonversie,

uitvoering van het prooes etc.).

In

de industrie is de seleotiviteit maximaal

60-1fY1,.

De warmteproduotie is dan nog ~~r groot (ongeveer even groot als die bij de

oxydatie van naftaleen tot ftaalzuuranbydride).

Het zeer belangrijke en moeilijke probleem van de ~,1e~!.r _e!!.le~r.!:.t~c.2:U=

t1'2.le kan men op de volgende manieren oplossena

IO • oirculatie van een warmte overdragend medillll om de reactorbuizen waarin de

ka.-talysator zich bevindt. Als medium gebruikt men olie of Dowtherm. De opgenomen

warmte wordt benut door buiten de reactor stoom te genereren. 2°. gebruik van oirculerend inert gas (N

2) als verdurmingsmiddel van het

reaotie-mengsel (ca.

80%

inert). Inert gas is o<?k_noodzakelijk_ om de ooncentraties van

etheen en EO beneden de explosiegrenzen te houden.

3°.

gebruik van de fluIdisatietechniek (o.a. lit.

16, 11)

Tot nu toe gebruikt men alleen re ac torui tvoeringen met de katalysator vast

opge-steld in een groot aantal (ca. 30001) smalle, verticale, evenwijdig lopende

reao-torbuizen waaromheen het warmteoverdrachtsmedium stroomt. Men heef't eohter

ge-tracht de f'lu!disatieteohniek toe te passen omdat bij deze methode de

warmteover-dracht veel groter is en de temperatuur zeer nauwkeurig gere~ld kan worden.

Hierbij moeten vele moeilijkheden overwonnen worden o.a. "back~ (die

Sinds 1953 wordt in een proef'f'abriek van de Atil,äntio Ref'ining Co. in de V.S. ge-werkt met een reactor waarvan de reactorbuizen gevuld zijn met een speoiaal daar-voor geprepareerde f'luldisatie katalysator. Op het ogenblik is deze werkwijze nog van weinig oorrmerci81e betekenis.

werkt

Gezegd

is reeds dat men het lief'st onder condities waarbij de seleotiviteit hoog i8. De omzettin8Bgraad is dan echter klein, zodat de uit de reactor komende gassen nog zeer veel niet omgezet etheen bevatten. Daarom worden ieze gassen - na ~rw1j­ dering van gevonni 00

2 en EO - altijd gerecirculeerd. Om het gehalte aan inert gas

in het circulatiesysteem niet te laten oplopen moet continu

gas

gespuid worden. Hierbij treedt een versohil op tussen de werkwijze met lucht en die met zuivere \ zuurstof' als oxydatiemiddel.

l14c,",t

In het geval men !.~ht gebruikt is de afgevoerde gasstroom groot. Bovendien

bevat-ten deze gassen

2-3,5

vol

%

etheen. Het zou oneoonomisoh zijn dit etheen verloren te laten gaan. Daarom leidt men de afgevoerde gassen - na bijmengen van lucht -naar een tweede r94t0tor W8.i:lXin de reactieomstandigheden drastischer zijn, hetgeen

gepaard gaat met een lagere seleotiviteit en een grotere conversie. Met de gassen

die uit dit tweede circulatiesysteem gespuid worden gaat slechts weinig etheen

ver-loren. (Deze methode wordt toegepast bij het prooes van de Scientifio Design Co.) Gebrultkt men daarentegen .!.uiV!,~ .!.u~.!t2.f'_

(95%

zuiver, uit vloeibare lucht) dan

is de spuigasstroom veel kleiner. Bovendien is het etheengehalte van deze gassen laag. Toepassing van een tweede oxydatietrap wordt dus overbodig. Op deze manier kan het etheen door recirculatie vrijwel volledig omgezet worden, waardoor de

EO-opbrengst de selectiviteit benadert. (Deze methode wordt toegepast bij het proces Shell Developnent Co.).

Hieronder wordt

het

tweetrapeproces met lucht als oxydatiemiddel zeer schematisch weergegeven.

r

ree ÎY<:U \c.d:-i~ --- -- - -

--

---, Sl'",i~ ...

I

I

I

-

-

I

'fC'~~"

[

-

-

-

I

1

..

~

I

!

I

I

~";~

I

Jr

I

i

I

t.~

Jr;

I

~

I

I

!

co(

I

2

l~

f

t

I

I

'

~

A

~

~

m

. I I

_~

: 0

..

i

-

-

--0 0 Ql P I

~o<~~~

:

~ ~ .:::J: I u 0-... I --+'

-

c

~ ,

I

'

L

~

, I I _Cl.. ~ ~ ; I

..

~-

r

-

-1

; L 0

,.

J\

t

,ft J ) .-!) I \i1 \1 ~

-

-~ cr

~

<:>I -0 ~ ,

-...

~ -~ UI

~

I - - - >>oL---' ~ - < _I

I

,~

L

_____

~

,

\I d_· """",,e.- I

J

----~--- ----

-L

____

- ---<:

.

______

J

_

.

~

_

"1TI",\er· WCl~'" e"'~'H~e), I

y

~~

("a.0)

In de reactoren 1 en 2 vindt de reactie plaats. 00

2 en ethyleenoxyde worden uit

de reaotieproduoten verwijderd door absorptie in water. De verkregen -.erdunde

op-lossing wordt

naar

een stripper geleid waar 00

2 en ethyleenoxyde worden

uitgedre-ven met stoom. In de eerste destillatiekolom worden de liohte oomponenten

(voor-namelijk 0(

2) verwijderd, waama het ethyleenoxyde in de tweede destillatiekolom

gesoheiden wordt van de zware componenten (water). Volgens lit. 2 werkt de eerste

trap met een oOlIV'8rsie van oa.

30%

en een selectiviteit van ca.

70%.

In de tweede

trap is de conversie

76%

en de selectiviteit

55%.

Totaal wordt

64,5%

van

het

toe-gevoerde etheen omgezet in ethyleenoxyde.

Het prooes met gebruik van zuivere zuurstof verloopt in principe op dezelfde

ma.-nier, alleen vervallen de tweede reactor en absorptiekolom.

Gebruik

van

zuivere zuurstof

in

plaats

van

lucht heeft de volgende voordelena

1. besparing van de kosten voor een tweede reactor en absorptiekolom

2. hogere opbrengst aan lOC) namelijk

67-69%

tegenover

64,5%

met luoht.

De hoge 1nvesterings - en proceskosten voor de bereiding

van

zuurstof vormen

ech-ter een belangrijk nadeel. Overigens zijn en worden de laatste jaren fabrieken volgens beide principes gebouwd.

!er !.8!:S!1i.1~V'!P ...:,het_ ohloorPl.dr~e::p!?~e!.

!!!'!

~e! ~ct.! 2.~t!eR.l'2.c!.8

(met lucht of met zuivere zuurstof) dient de volgende tabel uit Ut.

8

molaire opbrengst gewichtsverhoud.ingen a totaal chloorjEO totaal etheenjEO

kalk,/EO

bijproducten chloorhydrine proces 2-2,1 tot 1

0,9

tot 1

2

tot

1

dichloorethaan 2,2'-dichloordiithylether aoeetaldehyde . ) , ( Lu~, _ h, I.- I

directe oxydatie proces

1,0-1,2 tot 1

weinig

Welk van beide processen men kiest hangt van vele factoren af'. De laatste jaren

is de belangstelling echter vooral gericht op het directe oxydatieprooes.

Hiertoe dragen bij I

1. de gestegen prijs van chloor (o.a. door toenemend gebruik voor de bereiding van PVC, chloropreen en andere organische chemicaliën).

2. de gedaalde prijs van zeer zuiver etheen dat voor de directe oxydatie vereist

-

----is.

Volgens lit. 2 is de boUW' van een nieuwe EO-fabriek volgens het chloorhydrine-proces slechts dan economisch verantwoord alsl

1. toevallig goedkoop chloor beschikbaar is

2. er een stabiele markt is voor het bijproduct diohloorethaan (bijv. voor vinyl-chloride of voor antiklopniddelen) en eventueel ook voor het CaC1

col.

Zowel bij de directe oxydatie als bij het chloorhydrineproces bestaat de laatste

fase van de bereiding van et~leenglycol uit de hydratatie van et~leenoxyde.

De-ze ~dratatie kan in principe op twee manieren worden uitgevoerd. 1. Katalytische hydratatie.

Als katalysator gebruikt men kleine hoeveelheden sterk zuur, meestal !.W.!.V!.l!,u.!!l'.!.

Het EO wordt bij dit proces opgelost in een overmaat water dat ca.

0,5

gew.%

H

2S0

4

bevat, waarna de ~dratatie bij

50-10°0

en atmosferische druk plaats vindt.

De reactieduur is

30

minuten. Na de hydratatie moet het zwavelzuur uit de

verkre-gen verdunde glycoloplossing verwijderd worden. Dit kan op de volgende manieren

gebeuren.

a) door toevoeging van kalkmelk, waarbij calciumsulfaat neerslaat dat met behulp

van een filterpers wordt afgefiltreerd.

Op deze manier wordt niet alle zwavelzuur verwijderd omdat calciumsulfaat niet voldoende onoplosbaar is en vooral omdat zwavelzuur organische complexen vormt

die niet geprecipiteerd worden en in de glycoloplossing achterblijven. Bij de

latere destillatie ontleden deze complexen hetgeen aanleiding geeft tot

corro-sie in de destillatiekolom.

b) door de verkregen glycoloplossing te leiden door een kolom met anionen adsor-berende ionenwisselaarhars, waarbij alle zwavelzuur wordt verwijderd olDitat de complexe verbindingen van zwavelzuur en glycol worden afgebroken en het

daar-bij vrijgemaakte ZUl.U" wordt geadsorbeerd

(lit.

2, 17

en

23).

In plaats van zwavelzuur gebruikt de Soci~t~ Carboclrlmique in Belgi; ~~1z1:!ll!:.

Dit zuur wordt volledig "Verwijderd door behandeling met kal1anelk onrlat het geen niet-precipiteerbare complexen met glycol vormt en omdat calciumoxalaat zeer

on-oplosbaar is (lit.

20

en

21).

Voordelen van de katalytische ~dratatie zijn de milde reactiecondities en de

snelle omzetting.

Nadelen zijn de moeilijke verwijdering van de katalysator uit de verkregen gly-coloplossing en het optreden van corrosie.

2. HYdratatie bij verhoogde temperatuur.

EO is ook !'o~!:!.r _~t.!:.:qsat~r te hydrateren. Om een redelijke reactiesnelheid te

krijgen wordt in dat geval gewerkt bij verhoogde temperatuur en de d.aaxmee

cor-responderende hogere druk.

De reactietemperatuur is 160-200o_{C, de druk: dientengevolge 10-20 ata en de}

ver-blijftijd in de reactor is

~

- 1 uur.

Bij deze werkwijze worden de moeilijkheden van de katalysatorverwijdering en de

corrosie vermeden. De meer drastische reactiecondities~waardoor een duurdere

ap-paratuur vereist is) vormen een nadeel.

Zowel bij de katalytische hyàratatle als bij de hydratatie onder ~ ls de

0m-zetting van et~leenoxyde vrijwel volledig.

De reactie wordt in beide gevallen zo uitgevoerd dat een verdunde oplossing met

ca. 15-20% glycolen de reactor verlaat, ODrlat anders te veel hogere glyoolen

ge-vormi worden. De verdunde oplossing wordt in verdampers geooncentreerd, waarna

het MEG van water en hogere gl1oo1en gesoheiden wordt door destillaties onder

r-I

13

-Opmerking. Men heeft vele onderzoe~n verrioht op het gebied van de hydratatie

van EO tot MEG met behulp van !o!!.e!!W!s!.e!8.!1'!!.8.!.sen _ als _ k!.t,!1zs,!t,2.r.:. Kationenwis-sela.a.rs blijken het beste te voldoen. Deze katalysatoren verontreinigen het product niet, gaan niet verloren tijdens de reactie, zijn eenvoudig te regenereren en

ver-oorzaken veel minder oorrosie dan vrij zuur.

Bij hydratatie in de dampfase reageert in het gunstigste geval sleohts 42-51% van

van het omgezette EO tot MBO (lit. 22).

Kiest men de temperatuur en de druk zodanig dat een heterogeen vloeistof=gas

Sya-.!!!!!

ontstaat, dan zijn de resultaten veel beter. Het algemene beeld is, dat bij hogere temperatuur de EO-conversie toeneemt, maar een kleiner percentage van het

omgezette EO reageert tot MBO. Voor zover te beoordelen was het beste resultaat

(wat betreft EO-conversie en MEG-opbrengst) vermeld in li t. 22 een EO-conversie

van 97%, waarbij 85% van het omgezette EO reageerde totMEO

(7%

tot DEG en 8% tot

hogere glyoolen). De gewiohtsverhoud.1ng waterjEO was 6,7 , de temperatuur 97-1080₀

en de druk 1,4 ata. Als katalysator werd gebruikt een (sterk zure)

kationenwisse-laar van gesulfoneerd polystyreen. (Permuti t

Q").

Bij hydratatie in de vloeistoffase werd volgens lit. 2, pg. 277 bij 115°C, 2,4 at

en een gewiohtsverhouding waterjEO van 4,1 en hoger een MEG-opbrengst van

80%

tot

maximaal 85% bereikt.

Deze methoden zijn nog niet geheel voldoening gevend en bevinden zich nog

volle-dig in het laboratoriun stadiun.

Va KEtmi: VAN EET PROCES.

Van de genoeorle processen om ethyleenglycol te bereiden komt het forma.ldehydepro-oes niet in aanmerking vanwege de hoge grondstofkosten en de ingewikkelde

werkrij-ze (o.a. hydrogene ring onder hoge druk). Dit prooes is waarsohijnlijk alleen

ren-dabel wanneer de grondstoffen methanol, CO en evt. waterstof toevallig goedkoop

beschikbaar zijn. Op blz. 8 is reeds uiteengezet waarom. ook de bereiding van MEO

door direote hydrolyse van ECR niet te verkiezen is.

De meest voor de hand liggende en ook meest gebruikte methode is de bereiding

door hydratatie van ethyleenoxyde.

Voor het processcbema. is aanvankelijk gezocht naar een mogelijkheid om EO zonder

voorafgaande zuivering te hydrateren tot ethyleeng1yc01. Deze mogelijkheid blijkt

inderdaad te bestaan indien het EO door directe oxydatie van etheen bereid is.

1) In li t.

14

en

24

zijn processen beschreven waarbij de gassen uit de reactor na

koeling tot kamertemperatuur worden geleid in een absorptlekolom. In deze kolom

wordt het EO uit de gassen in tegenstroom geabsorbeerd in een -.erdunde waterige

oplossing van 0,5-1% zwavelzuur, waarbij het EO direct tot MEG en hogere

ethyleen-glycolen hydrolyseert. Aan de kolom wordt continu een zure oplossing met 10-20%

glyoolen onttrokken en daarna geneutraliseerd met ~!~n!o~Blj het indampen van

de geneutraliseerde oplossing kristalliseert natriunsulfaat uit. Dit geeft o.a. meilijkheden bij de afsoheiding van het glycol ui t dit zout wegens het hoge kook-punt van glycol. Ook blijft in het glycolconoentraat altijd enig natriumsulfaat achter, dat zich later bij de destillatie afzet op de destillatieklokjes. Verder heeft dit prooes het nadeel dat de absorptiekolom, de leidingen en het neutralisa-tievat van oorrosiebestendige bekledingen voorzien moeten zijn.

-14-2) Het procea van de Stone &Webster Engineering Corp. (lit. 17, pg. 242)

Bij dit proces worden de gassen uit de reactoren van de tweede oxydatie trap op de-zelfde manier geleid in een absorptiekolom voor de katalYtische hydratatie van het EO met zeer verdund zwavelzuur tot etbyieenglycolen. In af'wijking van het voorgaan-de prooes wordt voorgaan-de zure katalysator hier verwijvoorgaan-derd door voorgaan-de verkregen oplossing te leiden door een anionen adsorberende ionenwisselaar installatie.

In 1957 bevond dit proces zich nog in het semi technische stadium. Over de ui tvoe-ring waren geen nadere gegevens te vinden.

3)

Het proces van de Shell Developnent Co. (Ut. 25).

Bij dit proces wordt het liX> in de gassen uit de reactor geabsorbeerd in water, daar-na uitgedreven met stoom en gedestilleerd. om de Uchte componenten (00

2) te verwij-deren ( zie ook blz. 10). Van de verkregen ID- oplossing kan men een gewenste hoe-veelheid direot met een overmaat heet water hydrolyseren tot glycol in een "speoi-ale" reactor. Ook over de uitvoering van dit proces waren geen nadere gegevens te vinden. Bovendien wordt gebruik gemaakt van zuivere zuurstof, hetgeen alleen voor grote installaties rendabel is. (In Ut. 26 bijv. wordt een installatie genoenxi die aldus in de V.S. 18.000 ton MEO per jaar produceert).

Om de genoelDie technische bezwaren en ook bij gebrek aan gegevens ia besloten uit te gaan van aezu.!.V!.~ ethyleenoxyde, wat in de praktijk ook verreweg het meeste ge-daan wordt (Ut. 2).

Gekozen is de hydratatie bij verhoogde temperatuur en druk, oadat hierbij het ge-bruik van zwavelzuur en de daardoor veroorzaakte oorrosie - en zuiveringsproblemen vermeden worden. Het gebruik van ionenwisselaarharsen als katalysator komt voor-alsnog niet in ~rking (~ie blz. 13).

Bij de hydratatie vormen zioh naast MEO ook 10-20% hogere ethyleenglyoolen. Voor deze producten bestaan belangrijke toepassingsmogelijkheden ( zie blz. 3). Toch betekent de vorming van hogere glycolen een vermindering in waarde van het

hydra-tatie product. Zo kon bijv. in 1958 in de V.S. een oae 3,5~ hogere prijs "gemaakt" worden, berekend per kg-equivalent liX>, voor MBO dan voor DEO. Daarom tracht men de vorming van hogere glycolen zoveel mogelijk tegen te gaan.

Vl., PLAATS EN GROO'l"rE VAN Hm' BEDRIJF.

In IV is reeds gezegd dat een ethyleenglyoolfabriek wanneer men uitgaat van EO -altijd gekoppeld is aan een ethyleenoxydefabriek.

De

grondstof voor de EO- fabricage is etheen. Het etheen moet in het algemeen minstens 98~ zuiver zijn, met maxjmaal 1% methaan en 1% ethaan. Aoetyleen mag sleohts in sporen (tot 10 ppn) aanwezig zijn. Tegenwoordig beschikt men over de volgende etheenbronnena

1. raffinaderijgas.

Bij het kraksn van .hef'raoties en bij reformingprocessen komt 0.&. etheen vrij (ca.

3

vol.%van het gas).

2~ ookesovengas (bevat 2,9 vol.% etheen).

Uit deze gassen kan etheen door miMel van een vrij ingewikkelde gaszuivering met de gewenste zuiverheid verkregen worden.

Attractief zijn ook de afgassen van polyetheen-installaties (het etheen voor de po-lyetheenbereiding moet minstens 99,95% zuiver zijn).

-

15-In verband. met de grondstof kan men zeggen fat het industriegebied bij Ro~terd8lJl (olieraffinaderijen) of Zuid-Limburg (cokesovens) het meest in a.amnerking komen als vestigingsplaatsen.

In Nederland wordt geen MBG gefabriceerd. Het ingevoerde MEG komt voornamelijk uit de V.S., W.Duitsland, België en lA1xemburg. Hiervan wordt een wisselend percen-tage

(in

1959 39%)

weer uitgevoerd naar een groot aantal landen.

Volgens gegevens van het Centraal Bureau voor de Statistiek werd in

1959 3.213

ton MEG meer ingevoerd dan uitgevoerd. In de eerste tien maanden van

1960

was deze

hoe-veelheid

3.111

ton of naar schatting over heel

1960 3.900

ton.

Rekening houdend met een verwachte stijging van de behoefte in de toekomst en met het feit dat een fabriek om economisohe redenen niet te klein mag zijn, werd

be-sloten tot het bouwen van een ethyleenglyco1fabriek met een ca'fVlni tei t van 8000 (

q

- ... -.;;. - - ..--- fLUl .

ton per jaar.

Ruw geschat bedragen de investeringskosten van een dergelijke fabriek" met inbegrip van een EO-installatie volgens het directe oxydatieproces, in de V.S.

waarschijn-lijk

2 - 2,5

millioen $ (lit.

2, 26).

VII. CHEMISCHE EN FYSI~CHE ASPECTEN.

Bij hydratatie van EO ontstaan behalve MEG ook hogere glycolen. De reacties die zioh hierbij afspelen kunnen als volgt weergegeven worden,

Ctl140 + ~O ~ HO(C~40)H (MEG)

HO(C~40)H + C~40 .. HO(C~40)~ (DEG)

HO(C~40)~ + C~40 • HO(C~40)3H (TEG)

HO( C'~40 }nH + CtJI40 .. HO( C~40)n + 1 H

!roduo!V~~e.!.~ De druk en de temperatuur hebben geen merkbare invloed op de

produotverdeling. De belangrijkste invloed heeft de verhouding van water tot EO. Het algemene beeld ia dat bij grotere hoeveelheden water t.o.v. EO meer MEG en minder hogere glycolen gevonOO. worden

(0.

a.

li

t. 28).

Wil men dua MEG bereiden dan kiest men een zo hoog mogelijke water-EO verhouiing. Bij grotere verdunning stijgen echter de kosten voor de winning van het MEG uit de oplossing en bovendien wordt de apparatuur groter omdat men met grotere

volu-mina werkt. De economisch optimale verhouding van water tot EO ligt tussen 8d en

5.1

(lit.

2).

Gekozen is voor het processchema de veel gebruikte volumeverhoudingwater-EO van

6.1

(lit.

2, 13,

19,

27,

29).

Bij deze verhouding bestaat het product uit.

88,5

gew.

%

MEG.

9,3

DEG.

(lit.

19)

2,2 TEG 100

De hoeveelheid gevo:&îrifycolen 18 verwaarloosbaar klein. J2.e_c.2.~e~!e_van EO is vrijwel 100% (lit. 2, 13).

Re~!.i~te.De hydratatie is vrij sterk exotherm. De vrijkomende reactiewarmte

is

25

kcal per mol (lit.

1,

pg.

95).

Behalve om de vorming van hogere glycolen tegen te gaan is de verdunning met

wa.-ter ook noodzakelijk om de reactiewarmte af te voeren. Gebruikt men een overmaat koud water dan ia de re~ctiewarmte net genoeg om de reactie op gang te houden

(lit.

6).

Dientengevolge is de druk ongeveer 20 ata.

ye!,bli.aif'ti.aid.!. De in de literatutU" genoeude verblijftijden in de reactor variëren 0,5 tot 1 uur (o.a. lit. 1, 13). Voor het proces8chema is 40 minuten aangehouden.

~ui~r!!,e.!.d_EOI Tegenwoordig ill industrieel bereid EO minstens 99,5% zuiver. Ver-ontreinigingen zijn aceetaldebyde, water en sporen CO

2• Aangenomen is de volgende samenstelling van het te gebruiken industriële EO,

EO 99,5 gew.%

H20 0,1

aceetaldebyde 0.4

100

gew.%

De gebruikte !7!,i!,c!!,e _f5!.~!.n!, van de verschillende stoffen zijn verkregen uit lit. 1.

/" VIII, BESCHRIJVING V.AN HET PROCES.

Aangenomen is dat de fabriek 330 dagen per jaar in bedrijf is. Voor een productie van 8000 ton MEG per jaar is dan 831 kg technisch EO per uur nodig, rekening hou-dend met de genoeude productverdeling en de zuiverheid van het EO.

]X) wordt bij een temperatuur van -lOoe onder een kleine overdruk van stikstof' als

vloeistof opgeslagen in gekoelde vaten. Dit EO wordt gemengd met proceswater dat ca. 4,5% MEG bevat en glycolvrij suppletiewater. Om goede oplosbaarheid van EO te verzekeren mag de temperatuur van het proceswater en het suppleti~later niet ho-ger dan 20°C zijn. Ook mag de watertemperatuur niet beneden 200_{e dalen omdat EO} dan een vast hydraat (met smeltpunt van oa. 11°C) kan vormen (lit. 1, 19). Bij het oplossen van

EO

komt

1,5

kcal/mol oploswarmte vrij (lit.

1),

waardoor de

temperatuur van de verkregen oplossing tot 23°C stijgt.

jAf

?

De oplossing wordt voorv.,.!IWanrd met de hete vloeistof' (180 0C ) uit de reactor om de reactie op gang te brengen en wordt dan omhooggevoerd in de reaotor. De inlaat-temperatuur wordt geregeld met behulp van een ''bypass'' bij de voorwa.rmer. Het vloeistofhiveau in de reactor regelt men met de afvoer (lit. 29).

In de reactor stroomt de vloeistof over raschig ringen naar beneden waarbij de re-actie - die in de voorwarmer al op gang komt -wordt geoompleteerd. Het rere-actie- reactie-mengsel uit de reactor wordt na warmtewisseling in de voorwarmer verder afgekoeld tot 90°C, waarna de druk wordt afgelaten tot 1 ata waarbij aceetaldehyde ontwijkt.

De verkregen 2O%-ige oplossing van glycolen wordt vervolgens in een drietrapsver-damper geooncentreerd tot

90%.

Het koolqn.mtsverschil tussen water en MEG is groot genoeg om op deze wijze (zonder rectificatie) het meeste water te verwijderen zo-dat grote a.:f'metingen van de eerste destillatiekolom vermeden worden. Hoger dan

90%

kan

men

niet gaan omdat het verlies

aan

MEG in het verdampte water te groot zou worden en ook oudat de oplossing te villceus wordt (bij

90%

en 800_{G is de} vis-cositeit ongeveer 2,5 centipoise).

De 9O%-ige oplossing wordt via een buffervat geleid naar de eerste destillatieko-lom waarin vrijwel al het resterende water over de top verwijderd wordt bij een topdruk van 85 Dm kwik.

Dit water wordt tesamen met het in de verdampers verdampte water gebruikt als pro-ceswater, dat na koeling tot 20°C wordt gerecirculeerd. Het bevat 4,5% MEG dat met het water verdampt is.

(Om

de zoetige smaak van MEG wordt dit prooeawa.ter "sweet watere" genoemi).

Het bodemproduct van de eerste destillatiekolomwordt tenslotte geleid naar een

tweede kolom

waarin MEO

bij een topdruk van

20 !lID

wordt gescheiden van de

hoge-rs glycolen, en

via een productkoeler naar

de opslag wordt

gevoerd.

De

hogere glycolen zijn

in

het kader van het processchema niet verder gescheiden.

Beide destillatiekolommea zijn uitgerust met

s~~3tel~~

In

bijgaand blokjesschema (pg. 23) zijn de temperaturen en drukken gedurende het

proces aangegeven.

IXa STOF - EN WARMrESTROMEN.

De

stofstroman zijn

in

de volgende tabel opgenomen.

Al1~oeveelheden

zijn

ui

tge-drukt

per uur.

De

nummering van de stofstromen correspondeert met die

in

het

blokjesschema op pg.23.

no. stofstroom

1

2

3

4

5

6

I -.

I

~kmo1

- -y-_._--_.-f--- i

'

kIno1

stof

:

Mo1.gew.

kg : kmo1 kg

_,

'

kmo1

kg

,

kmo 1

kg , _kg

_:

_kmo1

H

₂

0

,

,

_,

18

1 0,06 316

,

_,

17,5 4959

:

275,5 5276

'

,

293,1

49

62

:

275,7

,

_,

,

EO

I

_44,05

827 18,8

,

,

827

:

18,8

1

I

,

_, I ,

,

1

,

,

MEO I

62,07

, ,

234

;

3,8 234

,

3,8 1244

'

20,0

, , ,

,

I

,

,

DEG

_:

_106,12

,

,

I

106

'

1,0

,

I ,

,

I

,

, , I

25

:

, TEG

_:

_150,17

,

_,

,

,

_,

,

_0,17

, , ,

,

3

:

,

I , AA' )

,

,

44,05

0,07

, , ,

3

;

0,0

3

:

0,07 3

:

0,07

_.-- _ .. _{.- .-..} ' -.. ~-831~

316

:

Totaal

5193

:

6340

:

6340

:

3

I

gew.'fo

glycolen

- - - ' _ . 4~~-f- ' I

JAA '"

aceetaldehyde

no. stof'stroOli

₇

8

9

10

11

12

kg

:

kmol

.-, .. _--- _-,----- --.-

,----

_{f - - - ',}

stof

_~

,

kmol

kg ~1 _~

_'

_kmo1

kg

:

kmo 1

kg I

kmo1

~-351~ 195,3 1694

;

94,1

~O

4962

;

275,7

'

1446

,

_,

80,4

_,

1822

1

101,2

1695

:

94,1

1 , i

~188

:

19,1

177

:

LiEO

₁₂₄₄

_,

_:

_20,0

₂₂

_,

_\

_0,3:

122~

_,

19,7

34

:

0,5!:

2,8

1

10~ , I

DEO

106

,

,

1,0

1

1,0

1

106

,

1,0

_I 1

,

,

TEO

25

:

0,1

! , 2~ o,r~ ,

₂₅

_:

_0,17

I I

,

1

Totaal

6337

:

1468

;

- - _ .

~86~

__

1728

:

~141:

1872

~

gew.

%

glycolez:

21,7

%

1,5%

27,8

%

2%

42

%

10,4

%

-no. stofstroom

,

13

14

15

16

17

stof

kg

,

kmo1

kg ,klooI kg 1

kmo1

_kg

,

,

kmo 1

_kg

,

,

kIno1

,

,

H

₂

0

127

:

7,1 124

:

6,89

3

;-

_,

0,16

3

I

0,167

,

I

,

I

1

:

0,016

MEO

₁₀₁₁

_'

_16,3

1010

,

16,28 1008

I

16,24

2

I

0,032

1 ,

,

DEO

₁₀₆

_:

,

106

I I

0,038 102

1,0

, ,

_1,0

₄

I I

0,94

, _I I ,

,

TEG

₂₅

_:

_0,17

,

₂₅

,

_0,17

_0,17

₂₅

_0,17

1

,

~ ~--~~- ~-~=--~.'-'.1-_;""". ._._- "'-~,

Totaal

1269

:

125

'

1144

:

1015

I

129

,

1 , ! ~~_. -

--

_{f---.. -,'} --L

gew.%

glyco1en

90,1

%

0,8%

99,7%

99,7%

Pr~~c! a

99,3

gew.

%

MEO

(stroom

0,4

DEG

16)

0,3

H

2

0

SI

kg

1932

1932

-Overall-materiaalbalans. TO!8.!.v2.9rd .!.

18

-Afa.ey.0~~:

stroom 1, technisch EO 831 kg/uur stroom 6, aceetaldebyde afgas

stroom 16, MEG product

3kgjuur 1015

stroom 2, suppletie water 316

stroom 17, hogere glycolen 129

Totaal 1147 kgjuur Totaal 1147 k8/uur

Warmtestromen.

De warmtehoeveelheden zijn uitgedrukt in Moal per uur.

Van de warmteuitwisselende apparaten zijn ter verduidelijking enkele nadere gegevens vermeld.

De codering van de apparaten oorrespondeert met die in het blokjessohema op pg. 23.

ww -

warmtewisselaar of koeler. A

=

warmteuitwisselend oppervlak.

C - condensor.

~w

• warmtestroom door het warmte uitwisselend

op-R - reboiler ... herverdamper. pervlak in Mcal per uur.

Apparaat:

Menger

Reactor

vrijkomende oploswarmte 28,2 MCal

vrijkomende reactiewarmt1470

~w

-WWl

WN2

WIl

3

WW4 WW5 ww6 WW7

.-s--~

~

Verdamper I Verdamper I I Verdamper I I l

~

R 2 X, DE APPARATUUR. De reactor. 442,1 Mcal 87,6 11 79,3 " 116,8 " 203,9 " 132,1

_"

40 ,3

_"

1014

_"

141,8 11 610,4 11 Cjle

ïilY

C:l'l,S

187,1

_"

584,1

_"

2

11 passe. van 22 buizen A ~ 13,69 m

8 passes van 15 buizen A

=

2,72 m2

dubbelpijp warmtewisselaar 9X4 mA. 8,5 m2

dubbelpijp warmtewisselaar 10X 3 mA ..

1

m2

Freon 12 koeler

(ooe,

3,14 ata)

2

9 passes van 17 buizen A - 6,9 m

13 passes van 6 buizen A

=

2;94

~

dubbelpijp warmtewisselaar 9X2 m A . 2,15 m2

~ses van 8~ buizen 2 passes van 20 buizen

--

4 passes van 37 buizen

"".--1 pass van 48 buizen idem. idem.

34

U-buizen 124 U-buizen A

=

21 m2 2 A· 3,14 m A - 14 m2 2 A. 11,3 m 2 A ,. 5,35 m 2 A - 29,2 m

De reactor is een stalen toren die gevuld is met ijzeren of stalen raschig ringen. Op grond van de vereillte verblijf tijd van 40 minuten is een reactor berekend met een hoogte van 11 m en een inwendige diameter van 0,8 m. De hoogte van de pakking is 10 m. Door een inwendige buis wordt de aankomende vloeistof omhoog gevoerd tot boven bet vloeistof'niveau en vandaar zakt de oplossing weer naar beneden. Aan de voet van de reactor is de temperatuur 180°C ell aan de top, waar de omzetting het snelst is en de meeste reactiewarmte vrijkomt is de temperatuur ongeveer 200°C. :Met behulp van de dampspanningen der componenten bij 200°C en de wet van

Raoult

De toren is voorzien van een regelapparatuur waardoor het vloeistofniveau in de kolom automatisch gereield wordt met de afvoer.

Onderaan de kolom is een stoomaansluiting aangebracht om het proces te kunnen starten.

Opnerld.ngl De beschreven reaotorconstruotie werd gedurende de tweede wereldoor-log in Duitsland gebruikt (lit. 27, 29, 30). De rasohig ringen dienen vermoede-lijk om convectiestromingen en dientengevolge secundaire vorming van hogere g~­

colen tegen te gaan. Zeer waarsohijnlijk zijÖ er tegenwoordig modernere ui tvoe-ringsvormen, maar hierover was in de 11 teratuur niets te vinden.

De drietrapsverdamper.

Om de verdunde oplossing uit het expansievat tot

90%

te oonoentreren is gebruik gemaakt van een drietrapsverdamper. Bij deze werkwijze wordt de damp van ver-damper I, resp. 11, als warmtebron gebruikt voor verdamping van het water in de verdamper II, resp. lIl. De damp van de laatste verdamper wordt in een condensor gecondenseerd. Het re sul taat is een aanmerkelijk hoger stoomrendement dan met drie afzonderlijke verdampers. Bovendien bespaart men koelwater.

Om

de toegevoerde verdampingswarmte van de ene trap in de volgende trap te kunnen benutten is het noodzakelijk dat de temperatuur en dus de druk van de eerste tot de derde verdamper daalt. Handhaving van de d.ruk:val geschiedt door met stoomejec-teurs vaouun te zuigen na de condensor.

Als primaire warmtebron ia gekozen verzadigde stoom van 10 ata en 180°C. Het ver-dampend lichaam der verdampers bestaat uiteen bundel vertioale buizen, waarin de oplossing kookt.

De

verwarmingsstoom condenseert aan de buitenzijde van de buizen. Voor de berekening is een "trial and error" methode toegepast die beschreven is in Brown lhi t operations (li t. 31). De verdampers zijn zodanig berekend dat het verdampend oppervlak: van elke verdamper even groot is, waardoor de construotie-kosten verminderen'alle verdampers volgens hetzelfde ontwerp te bouwen).

Voor de rekenwijze wordt verwezen naar lit.

31,

pg.

488-491.

In het kort is de berekening als volgt uitgevoerd,

Door eerst aan te nemen dat in elke verdamper ~&n derde deel van de totale hoe-veelheid te verdampen water verdampt, wordt de concentratie geschat van de

vloei-stof die elke trap verlaat. Ook wordt voor elke verdamper een zeker

temperatuur-verschil~T tussen de condenserende stoom en de kokende vloeistof aangenomen.

Beginnende bij de eerste verdamper zijn met behulp van de aangenomen

Cl

T waarden en geschatte conoentraties de temperaturen van de kokende vloeistoffen en de op-tredende kookpuntsverhogi.ngen voor alle trappen te vinden. Vervolgens ktmnen de enthalpieën van alle stofstromen bepaald worden. (Opgezooht in sta.mtabellen of berekend. uit de soortelijke warmten ) •

Daarna wordt over elke verdamper een warmtebalans opgesteld, met de enthalpieën als bekende getallen en de verdampte hoeveelheden in elke trap en de hoeveelheid primaire stoom als onbekenden. Op deze wijze worden

3

vergelijkingen met

4

onbe-kenden gevonden. De vierde benodigde vergelijking is de overall materiaalbalans

(namelijk' de aom van de verdampte hoeveelheden. totale verdampte hoeveelheid). Vervolgens kan men de warmtestromen door de verdampende oppervlakken berekenen, waarna geoontroleerd wordt of de verdampende oppervlakken gelijk zijn.

De berekening wordt herhaald met de berekende -.erdampte hoeveelheden en

aangepas-te~T waarden tot de oppervlakken inderdaad even groot zijn en alle berekende grootheden redelijk overeenstemmen met de laatst gedane aannamen.

Het :resultaat van deze tijdrovende berekening wordt in de volgende tabel weergegeven:

verdamper wrdamper verdamper Condensor Cl

1

II

IIl

Voeding kgju 6337 4869 3141 1872

Verdampte hoeveelheid

_"

1468 1728 1872

Hoeveelheid concentraat

_"

4869 3141 1269

gew.%

g~colen in

concen-traat

_"

27,8% 42%

90,1%

temp. condenserende stoom °C 180° 149° 117° 53°

ÀT

oC _{27° 26° 37°} kookptmtsverhoging °C 4° 6° 27° fw kcal/u :128.103 744.103 917,5.10 3 1074.103 U kcal/u.m2.oC 3000 2500 2200 -r. _"l' A m 2 11,3 11,3 11,3 "1'1 1/ V\~~,,-t. . • \ r 11.,

l '

\

druk in verdamper

_4,6

ata 1,8 ata 105 IIIll

. Vi

l"'~

..

1 J

U • totale warmteoverdrachtscoëfficiënt. A • verdampend oppervlak.

Opner!d.nga De voeting van ·de eerste verdamper is voorgewarrOO. met de warme condensa.-ten uit de verdampers.

Destillatiekolom 1

De

vloeistof komende uit de derde verdamper dient als voeding voor de eerste des-tillatiekolom. In deze kolom wordt vrijwel al het resterende water afgedestilleerd.

De kolom is uitgerust met schotels.

Volgens lit. 33 begint !BEG bij 164,9°C te ontleden. Daarom moet de bodemtemperatuur lager dan deze temperatuur zijn. Men maet dus onder verminderde druk werken. Geko-zen is als bodemtemperatuur

145°0-,

corresponderend met een bodenrlruk van 125 lIJn

kwik. Om een indruk te krijgen van het aantal benodigde schotels is verondersteld dat het hier slechts gaat om het binaire systeem MEa-H

20. Van dit systeem is aan

de hand van evenwichtsgegevens uit 11 t.

34,

geldend bij 76 IIIll kwikdruk, een y-x diagram volgens Me Cabe en Thiele geconstrueerd. Uit dit diagram blijkt, dat de werking van de kolom l!X)et overeenkomen met vier theoretische schotels, waarvan de

tweede schotel de voedingsschotel is.

Uit de literatuur blijkt dat de kolommen in de practijk veel meer schotels bevat-ten, b.v. 30-33 volgens lit. 29. Aangenomen is dat 20 practisohe schotels toerei-kend zijn. De voeding wordt op de tiende schotel van boven ingevoerd.

Uit lit. 32, pg. 601-2 blijkt dat de drukval in vacuÜJE.. sch~~!lkol~_nmen 1-2 lIJn

kwik per schotel is, Verondersteld is een drukval van 2 IIIll kwik per schotel, het-geen met de 20 schotels leidt tot een topdruk van 85 lIJn kwik, corresponderend met een toptemperatuur van 48°C.

Opmerking: De evenwichtslijn van het systeem !BEGMwater is ook geconstrueerd met behulp van de relatieve vluohtigheid o(H

2

0jMEG bij 96 o

e,

de gemiddelde kolom-temperatuur.

De dampspanning van water bij 96°C is 656 lIJn kwik. Van het MEG is de dampspanning

21

-De vergelijking van de evenwichtslijn wordt,

Gtx

54,7

x

y

=

1

+

~-l)x

=

1

+

53,7 x •

Het -;-x diagram dat met behulp van deze vergelijking geconstrueerd is leverde

even-eens vier theoretische schotels op.

Berekend is (volgens lit. 32, pg. 598) dat bij een gekozen schotelafstand van 308

mIl de toelaatbare dampsnelheid - waarbij nog geen meesleuring (entrainment)

op-treedt - boven de voedingsschotel 2,8 m/sec en onder de voedingsschotel 1,43 m/see

is. Opgrond hiervan is voor de top van de kolom een diameter van

650

IIm berekend

en voor het gedeelte onder de voedingsschotel 850 IIm.

Samenvattend geldt voor destillatiekolom la

hoogte

7

m

schotelafstand

300

IIm temp.

aantal pract1sche schotels : 20 drUk

voedingsschotel , lOe scho- diameter

tel van boven ref1uxverhouding : 1:1 (J\.,lt..

LJ.'. ),(..,

top 48° 85 IIIIl

650

mIl

Het vacuum wordt ver!g:e-gen met behulp van stooméjecteurs.

----bodem

Als warmtebron voor de reboiler Rl wordt verzadigde stoom van 10 ata en 180°C ge-bruikt.

Destillatiekolom 2

Het bodemproduct van de eerste destillatie wordt naar de tweede destillatiekolom gevoerd om het MEG van de hogere glycolen te scheiden.

Volgens !it.

33

begint DEG bd.j 164,5°C _..-.. te ontleden. Daarom is als bodemtemperatuur

~ -, ...

160°c gekozen, corresponderend met een bodeIIrlruk van 67 rmn

rok

(berekend met behulp

van de wet van Raoult en de dampspanningen van MEG, DEG, en 'rEG uit lit. 35, pg. 72).

Voor de berekening van het aantal schotels zijn TEG e~H20 buiten beschouwing

ge-laten. De berekening van de evenwichtslijn van het systeem MEG-DEG verloopt via dle

relatieve vluchtigheido(MEG/DEG van MEG ten opzichte van DEG.

Stel da.:b de gemiddelde temperatuur in de kolom 130°C is. De dampspanning van MEG is

dan 68 IIm (lit. 1, pg.

54).

De dampspanning van DEG bij 130°C is 24,2 IIm (lit. 35,

pg. 72). Dus o<.MEG/DEG • 68/24,2 - 2,81.

De vergelijking van de evenwichtslijn wordt: y ..

2,8lx/(1

+

1,8lx). (Zie ook boven).

Met behulp van deze evenwichtsvergelijking is een y-x diagram geconstrueerd vol-gens MoCabe - Thiele. De minimale terugvloeiverhouding Rmin blijkt 0,53 te zijn.

In

de praktijk is de economisch optimale terugvloeiverhouding R dikwijls 2 a

3

maal R

min.

Gekozen is R - 1,5.

Het diagram geeft voor R • 1,5 aan dat de werking van de kolom overeen moet komen met 11 theoretische schotels, waarvan de derde de voedingsschotel is. A.an.genomen is dat 25 practische schotels toereikend zijn. Hierui t volgt met de bodemiruk van

van 67 lIIIl en een drukval van 1-2 mm kwik per schotel een topdruk van 20 lIIIl kwik,

corresponderend met een temperatuur van 104°C (vrijwel zuiver :MEG).

Berekend is volgens lito 32, pg 598 dat bij een gekozen schotelafstand van 600 mm

de toelaatbare dampanelheid -

waarb~5~5~s~en

meesleuring optreedt - boven de

voe-dingsschotel 7,3 m/sec en onder de voevoe-dingsschotel 3,2 mlsec is. Opgrond hiervan is