De bereiding van E-caprolactan

• ~ _",

'0

..

,.i'· "

-,.

'

C· 1

. \ .'

..

DE B~~EIDING VANt -CAPROLACTAM.

j.

J. van Keulen Parkweg

56

Q

'u

-1-HOOFDSTUK I. Inleiding:

f-caprolactam, dat de volgende structuur heeft: CJ.f,,-CH'&.-CI·It.-C.H .. - eHr.,

, F=o

N~---

-is in zuivere toestand een witte gekristalliseerde stof met een zwakke penetrante geur. De stof is goed oplosbaar in w~ter, en

het smeltpunt is 680C.~-caprolactam wordt voaal de laatste jaren

gebruikt als grondstof voor kunstvezels. In Nederland wordt het door de Staatmnjnen gemaakt, terwijl de AKU fabriek te Emmen de stof omzet in het polymeer.

Bereidingsmethoden van het E. -caprolactam,

f.. -caprolactam werd voor het eerst in 1899 door O. Wallach ge-maakt op laboratoriumschaal en wel op de volgende wijze: cyclo-hexanonoxim werd met gec. H

_g

S04 omgelegd tot het f-caprolactam

bij een temperatuur van 150 C. (litt.l).

Nadien zijn in de loop der jaren verschillende methoden in de litteratuur aangegeven om het é-caprolactam te bereiden, zowel op laboratorium- als op fabrieksschaal.

1) Een 20 procentige waterige oplossing van !- amino-caproni-tril wordt gedurende een kwartier in een autoclaaf op 285°0.

verhit. Hierbij vormt zich llan E. -caprolactam; de reactietijd is te kort om veel polymeer te doen ontstaan. Deze methode is ech-ter niet bruikbaar voor de opzet van de fabriek, daar in de lit-t eratuur de bereiding van !-aminocapronitril op fabrieksschaal niet wordt aangegeven. (litt.

2).

2) Als grondstof dient eveneens het L-aminocapronitril. Dit

wordt in de gasphase met stoom gedurende 0,1-10 seconden in contact gebracht met een dehydrateringskatalysator bv.

silica-gel, bij een temperatuur van ± 350°0. (litt.3). Deze methode komt om dezelfde reden als onder 1) genoemd niet voor uitvoering in aanmerking.

3)

Adipinezuur wordt samen met NH

3

en H2 bij een temperatuur

van 100-35000. over een hydrogenerings-katalysator geleid, die

Ni, Co of Cu bevat. Daarna wordt het mengsel in contact gebracht met een dehydraterings-katalysator bv. phosphorzuur.

Deze methode wordt in de litteratuur echter niet nader

uitge-werkt, zodat hij niet in aanmerking komt voor onze fabriek. (litt.4,5).

4) De meest gebruikte methoàe om l. -caprolactam te maken, is die via een omlegging volgens Beckmann van het cyclohexanon-oxim met geco H

2S04• Gegevens hier over zijn te vinden in (litt.

6 t/m 18).

Keuze van het proces:

Voor de bereiding van ~-caprolactam zullen we ons bepalen tot methode 4) dus uitgaande van het cyclohexanonoxim. Dit omdat dit de enige manier is, die uitvoerig besohraven is en die zich

o

'~

-2-bovendien uitstekend leent voor uitvoering op grote sahaal. Voor bijzonderheden wordt verwezen naar het verslag van M. Vlig.

In de litteratuur is voor de bereiding van het

cyclohexano"n-oxim maar ~~n methode te vinden, nl. uit cyclohexanon en

hydr-oxylaminesulfaat. Voor de technische uitvoering zie het verslag van M.Vlig.

Bereiding van cyclohexanon:

Afgezien van enkele onbelangrijke methoden, wordt bij de bereiding

van eyclohexanon steeds uitgegaan van cyclohexanol. Uit deze

grondstof is cyclohexanon te

.

_..,

,

()

-bereiden door ft

() +

Hl. dehydrogenering.

De wijzen van uitvoering en de temperatuur van de processen

han-gen af van de gebruikte katalysator. We zullen nu een korte

be-schx1jving van de verschillende processen laten volgen.

1) De dehydrogenering wordt uitgevoerd in de gasphase bij 2500C.

koperchromiet wordt als katalysator gebruikt. Van deze

kataly-sator wordt vermeld, dat hij niet zo gevoelig is voor

vergifti-ging als een koperkatalysatar en dat hier minder last wordt

on-dervonden van dehydratering dan bij een oxyde als katalysator.

Niettemin is het rendement van de om~etting maar 40% (litt.19).

2) Bij dit proces, waarvan de katalysator niet genoemd wordt,

gebruikt men een mengsel van 2 mol. cyclohexanol en 1 mol.

phe-nol, dit mengsel wordt in een drukvat onder roeren bij 200°C.

ver-hit. De waterstof die bij de debydrogenering vrij komt, zet

phe-nol in cyclohexanol om (litt.20).

3) Bij de dehydrogenering van alicyclische alcoholen treedt vaak:

een te ver gaande dehydrogenering op, die bij cyclohexanol leidt

tot phenol vorm,ing. Daarnaast komt dehydratering voor onder

vor-ming van olefinen. Volgens deze werk]rijze kan de eerste

nevenre-actie geheel en de tweede voor het grootste deel voorkomen

wor-den door cyclohexanol te dehydrogeneren in de gasphase, met een

alliage van Zn en Cu als katalysator. Het gehalte aan koper mag

maximaal 15% bedragen, in het laatste geval is de

reactietempe-ratuur 460-4800C. Cyclohexanoldamp is verdund met inert gas als

Hé;N2, stoom. Het rendement van de omzetting is 90-95%. Het

ge-halte aan cyclohexeen~% (litt.21).

4) Volgens dit ~ vindt de dehydrogenering plaats door een

mengsel van cyclohexanoldamp en,lUo.hfln de molaire verhouding

0,57 : 1 te leiden door zilvergaas bij een temperatuur van

550-5750C. De omzetting verloopt niet best, daar het reactiemengsel

slechts 50% cyclohexanon bevat en er bovendien nog

5%

van de

uitgangsstof verloren gaat (litt,22).

5)

Oyclohexanol wordt gedehydrogeneerd in de gasphase bij 300

-320 C. met als katalysator koper op puimsteen. De katalysator

wor-o

o

[

-3-den. Dit 'gebeurt door eerst stikstof door te blazen, vervolgens de katalysator te oxyderen met lucht en tenslotte te reduceren met H2 bij 180-20000. De totale levensduur van de katalysator is 1 jaar. De omzett ing in cyclohexanon verloopt voor 80-83%, ver-der·bevat het reactieproduct nog 2% phenol, 1% koolwaterstof, 1% water, 3% teer en 10% cyclohexahol (litt.23).

6) In Leuna werd de dehydrogenering uitgevoerd in tegenwoor-heid van lucht bij 1 at. druk, ,de reactie is zwak exotherm. Als katalysator werd aanvankelijk een alliage van Zn met maximaal 15 % koper gebruikt. Later is men overgegaan tot het gebruik van een Zn katalysator, die 10% Fe bevat, deze geeft nl. betere resul-taten. Is de katalysator vers dan bedraagt de omzetting 70-75%. Dit percentage daalt iets in de loop van de ~jd, doordat er koolstof op de katalysator wordt afgezet. De levensduur van de katalysator is 9 maanden. Wordt het residu dat overblijft bij de destillatie van cyclohexanon gerecirculeerd, dan bedraagt het rendement 96%. De temperatuur waarbij het proces wordt uitgevoerd is

Z 460

00. Dit proces vertoont veel overeenkomst met dat onder

3) genoemd, dat ook van de l.G. afkomstig is.(litt.15).

Voor een uitvoering op industriële schaal komen alleen de laat-ste twee processen in aanmerking. Een keuze tussen deze twee is vrij moeilijk, te meer daar geen uitvoerige gegevens beschikbaar

zijn. Het onder 5) vermelde proces heeft het voordeel, dat het bij lagere temperatuur wordt uitgevoerd en een hogere omzettings

-graad heeft dan dat van Leuna. Hier tegenover staat dat de kata-lysator tussentijds geregenereerd moet worden en dat van de gron~­

stof een groter percentage verloren gaat door vorming van kool-waterstof en teer. Beide processen hebben dus hun voor- en nade-len; wellicht zullen economische overwegingen hier de doorslag kunnen geven. Kostprijzen zijn echter niet beschikbaar en boven-dien zou dit ons te ver voeren. ~ersoonlijke voorkeur voor een door katalyse geleide oxydatie heeft ons hier doen besluiten het proces van de l.G. in Leuna te kiezen.

Tot slot zullen we nog moeten bepalen hoe we het cyclohexanol zullen bereiden. We laten daartoe eerst een aantal processen de revue passeren.

1) Cyclohexeen vindt ook toepassing voor de bereiding van

cyclo-hexanol. Men laat het met 46~81 procentig _H2S04 reageren. Het re-actiemengsel laat men zich scheid'en in twee lagen, waarna de bo-venste i.t.v. water wordt gedestilleerd om de gevormde ester te hydrolyseren. De reactietemperatuur is 40-60°0., de reactie~jd is vrij lang nl. 45-75 minuten. Het rendement van de omzetting is 65-77%. (litt.24).

2) Cyclohexaan wordt met lucht in de vloeistofphase geoxydeerd bij een temperatuur van 120-170°0. en een druk variërend van 2-50 at. Als katalysator kunnen 00- of Mn-naphtenaat gebruikt wor

-o

-4-den. Een omzettingsgraad wordt niet vermeld (litt.25).

3) Nitrobenzeen kan ook als grondstof gebruikt worden. Het

wordt met een mengsel van H₂ en stoom bij atmosferis'che druk

en 175-220°0. omgezet in cyclohexanol. Katalysator voor deze

re-actie is nikkelchromiet. Het rendement is echte~ slecht nl.

43-57% (litt.26).

4) Als uitgangsstof voor dit proces kan dienen het ruwe

nydro-generingsproduct van aniline, dat vnl. cyclohexylamine en

di-cyclohexylamine bevat. De grondstof wordt met stoom in een

ver-houding 1 :

3

geleid over een nikkel katalysator, die is

geac-tiveerd met Or, Zn en Ba. Reactietemperatuur 180°0. Er ontstaat

met een rendement van 90-95% een mengsel van cyclohexanol en

cyc10hexanon. De onderlinge verhouding hangt af van de

tempera-tuur, doordat het evenwicht:

-ol ~ -on + _H2

temperatuur gevoelig is. Deze methode is voor zover bekend

al-leen maar op laboratoriumschaal uitgevoerd met

7

g.

amine per

liter katalysator per uur. (litt.27, 28).

5) Phenol wordt gehydrogeneerd bij 80 at. met nikkelchromiet

als katalysator, de reactietemperatuur is 185°0. en het

rende-ment 95%. Met koperchromiet wordt i.t.v. water bij 200 .. at. en

±

250°0. een omzettingsgraad van 97% bereikt. (litt. 28).

6) Proces van de l.G. te Leverkusen.

De productie van cyc10hexano1 werd hier alleen op kieine schaal

uitgevoerd.

a) lage druk proces, phenol wordt bij 100 kg. tege~jk

discon-tinu gehydrogeneerd. Als katalysator dient Raney-nikkel, de tem-peratuur is 150°0. en de druk 6 at. De katalysator kan 4 tot 5 maal gebruikt worden, hierna is de activiteit zo zeer gedaald

dat hij niet meer te gebruiken is.

b) hoge druk proces, phenol wordt in partijen van

90

kg.

gehy-drogeneerd met Raney-nikkel als katalysator, reactietemperatuur

160-17000., druk 100 at., reactietijd 3-4 uur. In beide gevallen

bedraagt het rendement aan cyclohexanol 85%, het verlies is voor

een deel te wijten aan de vorming van cyclohexaan (litt.29).

7) De hydrogenering van Phenol vindt continu plaats in de

vloei-stofphase met waterstof van 25 at. druk, de reactietemperatuur

is 16000. Katalysator bij dit proces is nikkel-aluminiumoxyde.

Het reactieproduct bevat~l% phenol; de omzettingsgraad is 95%.

(litt.14, 15, .30).

8) Proces van de l.G. in Ludwigshafen.

Men maakt gebruik van een lage druk: proces om phenol te

hydro-generen. In een speciale verdamper, die een temperatuur van 90

o

C. heeft, wordt phenol door contact met voorgewarmde waterstof

verdampt. Er wordt een grote overmaat waterstof gebruikt. De

hoeveelheid phenol, die pe~jdSeenheid in de reactor komt, is

-5-dus afhankelijk van de waterstofcirculatie. Reactietemperatuur 150-16000., katalysator nikkel op puimsteen, de levensduur van deze katalysator is 2 jaar. De omzettingsgraad is 95%.(litt23).

Voor een uitvoering op grote schaal waarbij bovendien een be-hoorlijk rendement verze~ rd is, komen alleen de laatste twee pro

-cessen in a.anmerking. Van deze twee ls uiteindelijk het proces

dat werkt bij 25 at. gekozen voor onze fabriek.

Een nadeel t.o.v. het andere proces is, dat de druk hoger is,

waardoor alle apparaten zwaarder geconstrueerd moeten worden.

Gegevens voor een economische vergelijking van àeze twee proces-sen waren niet beschikbaar, een keuze is daardoor vrij moeilijk.

De omstandigheid, dat voor het 25 at. proces over uitvoeriger

gegevens kon worden beschikt, heeft ons doen besluiten dit pro-ces als uitvoeringsvorm te· kiezen.

Dus we zullen uitgaande van phenol, via cyclohexanol en cyclo-hexanen het € -caprolactam bereiden. Hierbij kan opgemerkt worden

dat phenol voor ons land een geschikte grondstof is, daar deze stof ddor de binnenlandse chemische industrie op grote schaal

~ wordt geproduceerd.

,

t)t /"

Bij de bepaling van de grootte van de fabriek hebben wij ons

ge-\..k

~ ~:.

rr

baseerd op de behoefte aan E-caprolactam in Nederland. In litt.

\

\, 'i.f

Ir

31 is aangegeven, dat in Nederland 1200 ton €-caprolactam per

M/,}J-'

V

jaar gemaakt wprdt. De AKU-fabriek te Emmen, waarop dit

betrek-~ king heeft, zal in de komende 5

!

10 jaar worden uitgebreid tot een 3 à 5-voudige productie (litt.32). We hebben onze fabriek berekend op een jaarlijkse productie van 3600 ton E -caprolactam.

Nu bleek echter, dat WaIDleer ook de fabricage van cyclohexanol en cyclohexanon op deze hoeveelheid gebaseerd werd, bij een

conti-u

nue Daarom is besloten om het eerste productie verschillende apparatdeel en onmogvan de fabriek t/m cyclo-elijk klein werden. hexanon te baseren op een verwErking aan phenol van 1000 kg. per

uur, dit komt overeen met een cyclohexanonproductie van ca. 1000

kg. per uur of ca. 8640 ton per jaar.

Het overschot aan cyclohexanon zal wel afzet kunnen vinden, daar het omgezet kan worden in adipinezuur, voor nylonproductie, en verder toepassing vindt in de fabricage van andere plastica an als oplosmiddel (litt.33).

--0--\~

,

-6-HOOFDSTUK 11.

Toelichting op het schema.

A. De bereiding van cyclohexanol.

In Leuna gebruikte men voor de bereiding van cyclohexanol uit

phenml buisreactoren. In de buizen bevond zich de nikkel-alumi-niumoxyde katalysator, bij bepaalde afmetingen was de doorvoer

500 kg. phenol per uur. Daar in ons geval 1000: _-{g. phenol per

uur verwerkt wordt, zijn twee reactoren van dezelfde afmetingen genomen.

Phenol wordt op een bepaalde temperatuur voorgewarmd onder in

de reactor gepompt met behulp van een hoge druk centrifugaalpomp. Tegelijkertijd stroomt er waterstof van 25 atmosfeer druk door de

reactor, en wel 1000 m

3

van

25

at. per uur. In de reactor wordt

phenol gehydrogeneerd in de vloeistofphase. De reactie is

exo-therm, om een temperatuur van ± 16000. te kunnen handhaven wordt

de temperatuur waarop de waterstof wordt voorgewarmd,

gecontro-leerd door de temperatuur van het reactiemengsel.

Het reactieproduct wordt na suppletie

van

waterstof, die

zoda-nig is, dat de druk steeds eenzelfde waarde heeft, eerst met

kou-de waterstof en daarna met water gekoeld.

In

een scheidingsapparaat worden vervolgens waterstof en

cyclo-hexanol gescheiden. Het cyclocyclo-hexanol wprdt in een wachttank

ge-bracht, terwijl.de waterstof door middel van een pomp

gerecircu-leerd wordt.

Het cyclohexanol op deze manier verkregen, wordt voor de

omzet-ting in cyclohexanon niet verder gezuiverd, het bevat als

ver-ontreinigingen cyclohexaan, ontstaan door dehydratering gevolgd

door -,;hydrogenering; verder nog cyclohexanon en een beetje

phe-nol.

B. Bereiding van cyclohexanon.

Zoals in hoofdstuk I al vermeld, wordt de dehydrogenering van

het cyclohexanol bewerkstelligd, door de damp van deze stof bij

46000. gemengd met de aequivalente hoeveelheid lucht over een

Zn-Fe katalysator te leiden. Nemen we de grootte van de

reacto-ren dezelfde als in Leuna, dan zijn in deze fabriek drie

reacto-ren met bijbehorende voorwarm- en koelapparatuur nodig.

Oyclohexanol wordt in een bepaalde hoeveelheid per tijdseenheid

in een verdamper gepompt. De hoeveelheid stoom, die in de

verdam-per gebruikt wordt, wordt gecontroleerd door druk van de

üittre-dende cyclohexanoldamp. Cyclohexanol wordt vervolgens voorgewarmd

door verbrandingsgassen uit de reactor en wordt dan bovenin de

reactor geleid met een temperatuur van ca. 400°0. Hier komt ook

de voorgewarmde lucht binnen; de lucht wordt aangevoerd met be-hulp van een blower, die een gecontroleerde hoeveelheid lucht

inblaast.

r

,

( _,

-7-van de Zn-Fe katalysator; over de bereiding vah deze katalysator zijn geen bijzonderheden bekend.

Bovenaan de reactor bevindt zich een ringbrander, met behulp hiervan wordt gas ( bv. generatorgas) verbrand om de,:. reactie-temperatuur op 46000, te houden. De hoeveelheid gas die verbrand wordt is bepaald door de temperatuur van de reactiegassen.

Het reactiemengsel wordt vervolgens gekoeld om cyclohexanon af te scheiden. Eerst wordt gekoeld met lucht (voor reactie), dan met dowtherm, daarna wordt cyclohexanon gecondenseerd en

tenslot-te met behulp van een koeler het gehele mengsel op kamertempera-tuur gebracht. Het stroomt dan in een wqchttank, die van een ont-luchting is voorzien om de stikstof te laten ontmjken.

Er heeft zich nu een mengsel gevormd van cyclohexanon, cyclohe-xanol, water en nog wat bijproducten(6.a. phenol). Om dit mengsel

te sCheiden wordt gebruik gemaakt van een destillatie-inrichting als in Leuna werd gebruikt (litt.l~eel IV).

Deze bestaat uit drie kolommen, waarvan de eerste twee dienst doen als stripper, de laatste als normale destillatiekolom.

Het reactiemengsel, dat uit ~vee vloeistofphasen bestaat, wordt eerst gepompt naar een scheidingsvat, waar het wordt gesplitst in een waterlaag (bevat nog wat cyclohexanon) en een cyclohexanon-laag, waarin nog cyèlohexanol en water.

a) Hetttcyclohexanon" wordt na voorgewarmd te zijn met het

bodem-product, boven in de eerste stripper gebracht met een temperatuur van 6000, In de stripper bevinden:" zich 30 schotels, bij een druk van ca. 180 mm. Hg. worden hier uit het mengsel water, cyclohe-xaan en een deel van het cyclohexanol verwijderd, deze komen over de ~op; de toptemperatuur is 60°C. en de bodemtemperatuur is 114 oe. Het vacuÜm wordt gehandhaafd met een ejecteur, met afzuiging van de oncondenseerbare gassen.

, Het bodemproduct, een mengsel van cyclohexanon,-nol en phenol,

dient eerst nog om de voeding van de stripper voor te warmen,

dan komt het in een verzameltank.

Het topproduct wordt gesplitst in een cyclohexano~en een water-laag. De eerste komt bij de voeding van de eerste stripper, de

tweede gaat met de waterlaag uit het eerste scheidingsapparaat door een voorwarmer naar de tweede stripper.

b) De taak van de tweede stripper is om water van c~clohexanol te scheiden. Deze stripper werkt bij atmosferische druk, het is een

gepakte kolom met een hoogte van 10 m. Toptemperatuur 95°C., ?oè demtemperatuur loooe.

Het bodemproduct is water, het topproduct is een mengsel van cyclohexanol en water. Dit mengsel wordt gescheiden in een deel dat vnl. water bevat, dit wordt bij de voeding van de stripper gevoegd, en een deel dat vnl. uit cyclohexanol bestaat, dit komt bij de voeding van de eerste stripper.

(

-8-c) Tot slot moet het mengsel van cyclohexanon en cyclohexanol C+wat phenol) nog in zijn componenten gesplitst worden. Deze scheiding vindt plaats in een fractionneerkolom. De fractionne-ring kan niet uitgevoerd worden onder atmosferiscge druk want, ten eerste verschillen de kookpunten bij 1 atmosfeer maar weinig

Ccyclohexanon 155,200.; cyclohexanol 160,2°0.) en in de tweede plaats valt bij 1 atmosfeer de evenwichtsDjn van het mengsel bij-na samen met de 450lijn (litt.34).

De omstandigheden worden veel gunstiger bij lagere druk, bij 30

mm. Hg. bv. is het kookpuntsverschil 20°0. terwijl de

samenstel-ling van de met elkaar in evenwicht zijnde vloeistof en damp even-eens aanzienlijk verschillen.

De fractionnering wordt uitgevoerd in een kolom met 60 schotels en bij een druk van 40 mm. Hg., deze laatste wordt verkregen door middel van een stoomejecteur met afzuiging van oncondenseerbare

gassen. De temperatuur boven in de kolom is 67°0. en onderin 130

°0.

De refluxverhouding bedraagt

3

:

1.

Het topproduct is cyclohexanon dat voor 99% zuiver, is. Het bo-demproduct is een mengsel van cyclohexanol en phenol, dit wordt gerecirculeerd naar de 'byclohexanolplant~

Stofbalans :

In de cyclohexanol-reactorswordt 1000 kg. phenol per uur inge-voerd, in dezelfde tijd komt er het volgende mengsel uit: lOSl kg.

cyclohexanol, 8kg. cyclohexaan,

5

kg. cyclohexanon, 1 kg. water en 1 kg. phenol.

Door de cyclohexanonreactors gaat behalve het bovengenoemde meng-sel ook nog 272 kg. cyclohexanol + 32 kg. phenol zQnde het bodem-product van de cyc1ohexanondestillatie.

Uit de reactors komt per uur: 1045 kg. cyclohexanon, 272 kg.

cy-:'~) c1ohexano1, 32 kg. phenol, 8 kg. cyc10hexaan en 193 kg. water. Zou dit mengsel kwantitatief gescheiden worden, àan zou de op-breIg3t aan cyc10hexanon uit pheno1 99% bedragen. Inl4werkelijkheid

is het rendement 96% doordat de scheiding niet kwantitatief is en

doordat een deel van het cyc10hexanon verloren gaat door autocon-densatie. (litt.l5).

--

r

-9-HOOFDSTUK 111.

Berekening van een gasvoorwarmer.

De voorwarmer waarop deze berekening betrekking heeft, is die waarin waterstof, op weg naar de cyclohexanolreactor met stoom op de ~enste temperatuur wordt geÀracht.

Bij deze berekening worden aangenomen de in- en uitlaattempe-raturen van de waterstof en de temperatuur van de stoom.

De hoeveelheid waterstof die per uur doorstroomt is ook bekend. We weten de soortelijke warmte van waterstof, zodat we de hoe-veelheid warmte die per uur nodig is kunnen berekenen.

Nu bestaat er voor warmteoverdracht de volgende betrekking, Q

=

U

.A~t

l~

waarin

Q

=

hoeveelheid warmte per uur.

U

= "

overall-coëfficiënt" voor warmteoverdracht. A :: oppervlak.

6 t = gemiddeld temperatuurverschil.

(1)

Alle grootheden uitgedrukt in hetzelfde stelsel.

Van

deze groot-heden zijn U en A nog onbekend, deze moeten dus berekend worden.

Om de grootte van U te weten te komen moeten we beschikken over de filmcoëfficiën~n de warmtedoorgangscoëfficiënt van de wand.

"'---

..

..

In ons geval zijn dat de coefficienten, die gelden voor warmte

-overdracht van respectievelijk de stoom op de wand en van de wand op de waterstof. Er bestaat een verband tussen deze coëfficiënten onderling:

I/U

=

l/h. _~ + (2)

waarin h

i en ho de filmcoëfficiënten zijn resp. voor de binnen-en buitbinnen-enkant van de buis, Xw

=

warmtedoorgangscoëfficiënt van het buismateriaal, Dw

=

dikte van de buiswand.

Deze formule geldt alleen als de wanddikte van de buis verwaar-loosd mag worden ten opz~~~te van Ue buisdiameter, is dat niet zo, dan moeten wanneer we on~etrekken op het binnenoppervlak van de buis, ho en X_{w /Dw} gecorrigeerd worden, door het verschil in

wandoppervlak.

Voor het verwarmen van vloeistoffen en gassen, die stromen door buizen, geldt de volgende vergelijking: d

ij

(-~

'9

=

D

o

OL3(

Pf)

~o8

(c~

/°9

--

(3)

De tussen haakjes geschreven combinaties van grootheden zijn dimensieloos en heten resp. het getal van Nusselt, Reynoldts en Prandtl, afgekort NNu ,N_{Re , Npr • De verschillende} grootheden

wor-den genomen bij de __ filmtemperatuur. Deze formule geldt alleen,

o

"AA

-10-moet zijn, daar anders te lage waarde van h gevonden worden.

We zouden ons af kunnen vragen of de waarden van /" en k bij de filmtemperatuur nog gecorrigeerd moeten worden voor de hogere druk. We hebben hier immers waterstof met een druk van

±

22 at.

Nu

zijn er de laatste jaren verschillende publicaties verschenen over dit vraagstuk, (litt}~6). Uit deze litteratuur blijkt, dat de invloed van de druk op deze grootheden voor verschillende gas-sen hetzelfde verloop heeft, als we b.v. ~~ uitzetten als functie van Pr(Zie fig.) I

~".:

/-

,,!..

/t

f:':

f

~"t

".

0

;

0

~ = viscositeit / ,., t

/""

t

=

viscositeit 0,1.. 0'4 ',b Pt _>- l.,o ~,o

bij verhoogde druk en temperatuur t • bij 1 at. en dezelfde temperatuur.

p

=

de druk van het gas

p

=

de critische druk van het gas(litt.35). c

Een analoog verloop ontmoeten we voor de warmtegeleidbaarheid (litt.36) •

Nu is voor waterstof Pc = 12,80 tc

=

-

2400

c.

zodat Pr

=

± 2 t = ₊ 12.

Uit de figuur zien we dus, dat voor ons geval de viscositeit geen correctie voor de druk behoeft, eenzelfde conclusie geldt voor de warmtegeleidbaarheid.

Verder beveelt Mc.Adams ~ (litt. 38 ) voor verschillende gas-sen waaronder waterstof aan, om voor N

Pr de waarde 0,74 te gebrui

-ken, deze waarde mag als onafhankelijk van temperatuur en druk be-schouwd worden. Vullen we in (3) in ~= 0,74 _{klcp ' dan krijgen we},

de betrekking hD/k

=

0,026 (DG C_p/k)0,8 (3')

deze zullen we gebruiken voor de berekening van h_i •

. '"

...

Voor warmteoverdracht bij filmcondensatie geldt de vomgende be

-trekking:

~

o

=

O'7

t S'

(ft '.

f { j .

3..)

1$'

. Do .~4t beperkingen voor deze formule:

a) de damp' moet zuiver zijn en verzadigd. b) de buizen moeten horizontaal zijn.

De gebruikte grootheden worden genomen bij de filmtemperatuur.

h

i en ho zijn dus bekend als we weten bij welke temperatuur de in· (3') en (4) voorkomende grootheden moeten worden genomen.

)

.

I I

f4 ft I ~ fl: !tI-! IE

fr

,,~. ,,~ _1-'+ ti: 1:1: ~; Ii, lilt Ftfl I-f-'. +'-1 !-Y ---' rh: t; :4!-' .T ,,.... Cr' I i II 1-"-tt ~~ ( I·-'T·I~·~ rH'-~~ r-t- -ti r.p: ~ 1.-.-

I----m

Iz :± It~ it nij

m

lJ.:! :tt±:t 1=I=1=! fm:tj +u... ,+ P-'-'-11

I

I

lJ-++

(

111 I'"" ~i I+! -ti

II

~~ ++ .t;-:t _{-; -+++} r-t .t-t

If

~ ++ ~j ft+ :;: +-n Ift ++ >-W-~ It II ~

It

11 ++ t+t-t Tt .- Hf iT1 ++

_di

lË

a

It 1 ± lillil -=t! !1t :ti ,.-,. Itt 1I1 r ~ J ~ff~ t1 ::;'1' _{!E;::; -;[}

IE

[I~ :i _l!

_rt

_~ !iit~ "h.--Itmlt - 4 _'t-< (-jo 14 _'H' :; _f;lt 'Tt-t~ H-t- :rrtl", ,HT "T 't' I ... '

ti ma:! ~ ~

•

Ei: E= t:::

I

Jii= tt:I:l:I:I:l:I ~

§

_ä

_c:: ij ftt! >::: :r:: li :±: ;!:l n:

E

C::

~

~ ~ ti E LE E m

m~ g~

g

t+1!

tE tE! ++=g J-;:

~I

_Et IE g~E ±!± _{±!~ffi r;:} ~ r~;. iËH-B [3.: UE: t!:Efflj W 11 ffi! G ti !f

=

I:§E

a§i

=t.H-lTttnl:! ~ jjj reut

rn

~U

E~ ? ~mE!i äËEt

I

~

E m

;)

-11-Nu is bij stroming van gassen in buizen: _{t gas} + _{t wand}

tf

=

~----~~~

2

en geldt bij condensatie tf ... tstoom - 3/4

a

t, waarin

~ t

=

tstoom -twand.

Daar we t wand niet weten, moeten we hiervoor een (logische)

waarde aannemen. Met deze aangenomen temperatuur kunnen we U

dus berekenen. Om nu te controleren of we de juiste temperatuur

hebben aangenomen, zien we of

we

met de berekende U uit de

betrek-king ~4 A t ... t

l~~

(5) _eenze lfd t _{e wand vo g a s we} 1 t 1 h _e bb _en

aan-genomen. Is dat niet zo, dan berekenen we U met de t_wand' die

uit (5) volgt.

In de betrekking Q .... A. U. At , is A de enig overgebleven

onbe-kende, die dus te berekenen is. Weten we het aantal buizen, dan

is uit A de lengte van de voorwarmer te berekenen en zijn dus de

afmetingen van de warmtewisselaar bekend. Berekenjng.

Gegeven: Waterstof: _tin

₌

1000

c.

c;.;:) 212

0

F.

tuit"" 1300

c.

~ 2660 F.

Hoeveelheid waterstof is 1000 m3 van 25 at. en 00

C

per uur

dit is 2250

kg.

waterstof per uur.

Stoom: t

=

1500

c.

~ 3020 F.

We mogen formule(3') slechts dan toepassen,als

_NRe

"

2100

en als G

>

1200

p:'3

We nemen buizen met een binnendiameter van 3/4 ".

>

.

Stel de snel- '

heid van de waterstof v

=

30 ft./see.

f/J

bij 25 at; en 3830 K. is

0,0976 lb./ft3 , /""."

=

0,104 centipoise 0,104 x 0,000672

lb./sec.ft. N ... ~ = l/l6 ~

39

x 0.0276 ... 26.200.

Re ~ 0,104 x 0,000672

G =

v.fx

3600 = 10500. lb./6hr)(sq.Ft).

en 1200 p,(/3 .... 9500 als P ... 22 at., dus G

'>

1200 P -Y, en dus

mag formule (3') toegepast worden.

Voor de berekening van U zullen we een wandtemperatuur aannemen

van 1450

c.

We gaan nu achtereenvolgens h_i en ho bepalen.

1) h_i , we maken dus gebruik van de formule:

h

i ... 0,026 ~ ( n.G.cp/k) 0,8

tf

=

145 + 100

2

=

G

-12-D = 1/16 ft. , G = 10.50aLb/(hr){fif,m :: 3,5 Etu/1b. o F. p dus hl..' = 0,026 x ~1 1 1/16 x 10.500 x 3,5 0,8 ~ 0,135 = 21,6

. 2) ho: We passen toe de formule: , .a

1

~

zw

~

_(..1/

_.

P7t-

~

~o

₌

"·f.l$"

WtJ;'r:

tJt

Nu hebben we t and _w

=

1450 C. gesteld, zodat ·t_f

=

t t _{s oom} - 3/4a t

=

150 - 3/4 x 5 = 146,3 0

c.

~ 2950

F.

Uit de betreffende grafieken vinden we bij 2950 F. voor./", """,

f'

en

A

de volgende waarden: =0,455 lb/hr.ft., k

=

0,395 Btu/hr.ft.oF.,

=

57,45

lb/ft~, =

913,8 Btu/lb. En verder:

/ 0 8 2

N

=

15,

Do

=

1 12 ft., t

=

9

F., g = 4,1? x 10 ft/hr. zodat we vinden ho

=

1420.

Btu/hr.ft~oF.

(

In de betrekking tussen U en de filmcoëfficiënten moe~n in ons

geval de laatste gecorrigeerd worden, daar de dikte van de buis niet te verwaarlozen is t.o.y. de diameter.

Wij zullen de berekening betrekken op de binnenkant van de buis,

zodat de betrekking wordt:

I/U = _1/hi + I/ho, Do2 +

waarin D _o

=

buitendiameter buis Di

=

binnendiameter buis

Di2

We vinden nu I/U

=

0,0468, U = 21,3 Btu/hr.ft~oF. We zullen nu met U

= 21,3

t _{w' gaan berekenen.}

We passen daartoe (5) toe.

150 - tw'

=

I/ho = ~ 150 I/U 1420 en t~ - 100

=

l/hi = ~

ï7U

50 21,6 t _w ' t _w •

=

=

1.49,3 o

c.

Daar deze t _w • belangrijk afwijkt van de aangenomen temperatuur,

o

berekenen we U opnieuw maar nu bij de nieuwe tw

=

149.3

o.

Op dezelfde wijze als zoëven vinden we:

/ 20

h, = 21,6 Btu br.ft. F.

1..

ho

=

2343

Btu/hr.ft~oF.

I/U

=

0,0467 U

=

21,4 Btu/hr.ft~oF. Berekenen we twt met de gecorrigeerde waarde van U, .dan vind~ we tw :: 149,50

c.

,

zodat geen verdere correctie nodig is.

Op analoge manier is de U voor de andere zijde van de voorfarmer berekend. Dezelfde waarde U

=

21,4 werd gevonden, zQdat _,

u

-13 -we in Q = A. U •

lil

-o/,t,.,,' de waarde U =

Q

=

2250 x 3,5 x 30

=

236.750 Cal. zodat A

=

520.850 59 x 21,4 2

=

411,7 ft. 21.4 kunnen invull· = 520.850 B.t·.u.

We zullen eerst het aantal buizen bepalen.

\

o

Door de voorwarmer gaat 1000 m3 waterstof van 0 C. en 25 at.

per uur, dit komt overeen met 1593

m3

per uur bij de omstandigheden in de voorwarmer; dit is 15,65 ft. 3 /sec.

De snelheid van de waterstof is 30 ft./see., dus het totale

dwarsoppervlak van de buizen is 15,65 = 0,522 ft2 • 30

Van één buis is de dwarsdoorsnede 0,00307 ft2., dus

N ₌ O,~22

_{0, 0307}

₌

170 b _u i _zen.

Inwendig oppervlak per buis is 0,1916ft2

.1

ft.lengte.

2

A

= 411,7 ft.

,zodat de lengte van de buizen L

=

411,7 _{= 12,64 ft. '-? 3850 m.m.}

170 x 0,1.916

Voor 170 buizen met een buitendiameter van 1" vinden we als diameter van de voorwarmer 20" Go? 500 mm.

--0--;.

o

d

-14-LITTERATUUR. t I

.

1) O. Wallach. Aan. 312, 187 (1900). (

2) U.S.P. 2,301,964.,

nu

Pont de Nemours.

3) U.S.P. 2,357,484.

nu

Pont de Nemours.

4) U.S.P. 2,351,939. Alien Property Custodian. 5) Bios papport 1472.

6) L. Ruzieka. Helv.Chim.Acta 4, 472-482 (1921). 7) U.S.P. 2,234,566. Du Pont de Nemours.

8) U.S.P. 2,297,520. Alien Property Custodian. 9) U.S.P. 2,351,381. Alien Property Custodian.

10) D.R.P. 739,259. l.G. Farben.

11) Br.P. 563,783. 12) Br.P. 594,263.

13) U.S.P. 2,487,246.

nu

Pont de Nemours. 14) Cios rapport XXVI-53.

15) Cios rapport XXXIII-50. 16) Cios rapport

XXVIII-I.

17) Bios rapport 1472.

18) German synt~etic fiber developments, Report by Synthetic Fibers team of T.l.I.C. (1946).

19) U.S.P. 1,895,516. Du Pont de Nemours. 20) U.S.P. 1,877,203.

21) U.S.P. 2,338,445. l.G. Farben.

22) U.S.P. 2,015,751. Du Pont de Nemours. 23) Bios 743 l.G. Farben Ludwigshafen. 24) U.S.P. 2,506.517. Du Pont de Nemours. 25) U.S.P. 2,223,494.

nu

Pont de Nemours. 26) U.S.P. 2,481,922.

27) D.R.P. 727,626. l.G. Farben. 28) U.S.P. 2,087,691.

29) Bios 1652. l.G. Leverkusen.

30) tT.M. DeBel1, W.C. Goggin, W.E. Gloor, German Plastics Practice.

31) Economisch Statistische Berichten 1951, 904-17. 32) Rayon Revue VI, nr. 1, 1952.

33) KiEk

&

Othmer, Encyclopedia of Chem. Techn. 4, 772. 34) U.S.P. 2,042,332. Monsanto Chem. Corp.

35) E.W. Comings

&

R.S. Egly, Ind. Eng. Chem. ~, 714-18 (1940). 36) B.W. Gamson, Chem Eng. Progress

:!:2t

154 (1949).

37) Landolt-Börnstein, Physikalisch-Chemische Tabellen, 1 ster °Ergänzung sb and blz. 158.

38) W.H. McAdams, Heat Transmission.