W stałotlenkowym ogniwie paliwowym stanowiącym stos pojedynczych komórek złożonych z anody elektrolitu i katody, elementami łączącymi, są tzw. interkonektory. Interkonektory pełnią w ogniwie paliwowym szereg funkcji: nadają sztywność całej konstrukcji, odprowadzają prąd elektryczny do zewnętrznych odbiorników, a także dostarczają do katody i anody gazowe reagenty w postaci powietrza i paliwa. Materiał na interkonektory do ogniw typu SOFC musi posiadać dostatecznie wysoką odporność na korozję w temperaturze ich pracy wynoszącej 800°C, a także odpowiednio wysokie przewodnictwo elektronowe, by nie zwiększać zbytnio oporu wewnętrznego ogniwa. Aktualnie do wytwarzania interkonektorów do stałotlenkowych ogniw paliwowych używa się wysokochromowych stali ferrytycznych FSS (ang. Ferritic Stainless Steels).
Podczas utleniania stali ferrytycznej, zawierającej do 25% wag. chromu, na jej powierzchni powstaje ochronna zgorzelina zbudowana głównie z tlenku chromu Cr2O3. Istotnym problemem, jaki pojawia się w przypadku interkonektorów wykonanych z tych stali, jest stopniowy wzrost ich powierzchniowej rezystancji elektrycznej ASR (ang. Area Specific Resistance). Problem ten wynika z ciągłego narastania zgorzeliny, a czasami dodatkowo z utraty przez nią kontaktu z podłożem, z powodu zbyt słabej przyczepności fazy tlenkowej do rdzenia metalicznego. Wysoka powierzchniowa rezystancja sprawia, że natężenie prądu elektrycznego płynącego od katody do interkonektora znacząco zmniejsza się, a to przekłada się na spadek mocy całej jednostki. Ponadto, tlenek chromu reagując z tlenem i parą wodną tworzy lotne związki chromu, które zanieczyszczają przestrzenie robocze ogniwa. Zjawisko to nazywanie jest „parowaniem chromu" i zazwyczaj prowadzi do tzw. „zatrucia" katody. W następstwie tego przypadku obniżeniu ulega sprawność energetyczna stosu ogniwa.
Dotychczasowe wyniki badań kinetyki utleniania stali ferrytycznych dotyczyły pojedynczych atmosfer reakcyjnych, odpowiadających warunkom, jakie panują w przestrzeni katodowej (powietrze) lub anodowej (mieszanina gazów Ar-H2-H2O). W rzeczywistych warunkach pracy ogniwa paliwowego ze stałym elektrolitem tlenkowym SOFC wspomniane atmosfery znajdują się po przeciwnych stronach interkonektora. W tej sytuacji interkonektor narażony jest na wysokotemperaturową korozję tlenową w środowisku wysokiego gradientu potencjału chemicznego tlenu i wodoru wywołanego obecnością w komorze anody produktów utleniania paliwa H2 w postaci H2O, natomiast w komorze katody - tlenu pozyskiwanego z powietrza, który
ulega redukcji. Podczas pracy takiego ogniwa wspomniane atmosfery znajdują się po przeciwnych stronach interkonektora, co w konsekwencji prowadzi do znacznych różnic w szybkościach wzrostu zgorzeliny na stali ferrytycznej aniżeli w warunkach pojedynczych atmosfer. Z uwagi na znaczne rozbieżności w wynikach uzyskanych przez różnych badaczy w zakresie zarówno szybkości korozji wysokotemperaturowej stopów i stali ferrytycznych jak również budowy morfologicznej i składu chemicznego produktów utleniania w warunkach podwójnej atmosfery konieczne są dalsze prace w celu sprawdzenia konieczności modyfikacji stali ferrytycznej.
Jednym ze sposobów umożliwiających spowolnienie wzrostu powierzchniowej rezystancji elektrycznej interkonektora i zarazem ochronę elementów ogniwa przed negatywnymi skutkami „parowania chromu", jest nakładanie na powierzchnie stali ochronno- przewodzącej powłoki o strukturze perowskitu. Powłoki te ze względu na niski współczynnik dyfuzji tlenu w podsieci tlenowej, wysokie przewodnictwo elektronowe oraz wysoką stabilność chemiczną w różnych atmosferach reakcyjnych mogłyby stanowić alternatywę dla stosowanych dotychczas materiałów pokryciowych o strukturze spinelu.
Celem rozprawy doktorskiej było zbadanie szybkości wzrostu zgorzeliny tlenkowej na stali ferrytycznej w warunkach podwójnej atmosfery reakcyjnej oraz otrzymanie i charakterystyka fizykochemiczna materiałów na powłoki tlenkowe o strukturze perowskitu a także sprawdzenie przydatności tego materiału do modyfikacji powierzchniowej stali ferrytycznej z przeznaczeniem na interkonektory do średniotemperaturowych ogniw paliwowych IT-SOFC.
Mając na względzie ewentualną przydatność wyników badań do opracowania technologii wytwarzania metalicznych interkonektorów do zastosowania w średniotemperaturowych ogniwach paliwowych typu IT- SOFC w układzie planarnym przewidzianych do pracy w temperaturze 800°C w warunkach podwójnej atmosfery reakcyjnej, tj. w rzeczywistych warunkach panujących w przestrzeniach roboczych ogniwa paliwowego, ustalono taki zakres badań, aby możliwe było określenie wpływu składu chemicznego materiału powłokowego oraz rodzaju atmosfery reakcyjnej na właściwości fizykochemiczne układu warstwowego powłoka/stal.
Do badań wytypowano stal ferrytyczną gatunku Crofer 22APU, zaś modyfikację powierzchniową tej stali uzyskano przez naniesienie metodą sitodruku na
jej powierzchnię zoptymalizowanych pod względem składu chemicznego i metody preparatyki perowskitu w układzie Y-Ca-Cr-Ni-O.
Do realizacji tak postawionego celu pracy przyjęto następujący zakres pracy: badania kinetyki utleniania stali ferrytycznej Crofer 22APU w temperaturze 800°C przez 100, 250, 500 i 1000 godz. warunkach pojedynczych i podwójnych atmosfer reakcyjnych, a także badania morfologiczne oraz składu fazowego i chemicznego produktów utleniania stali niemodyfikowanej powierzchniowo, opracowanie procedury otrzymywania proszków o składach: Y0,8Ca0,2CrO3, Y0,8Ca0,2Cr0,85Ni0,15O3 i Y0,8Ca0,2Cr0,7Ni0,3O3 przy zastosowaniu wybranych metod chemii mokrej, ocena wpływu metody preparatyki proszku oraz domieszki niklu na strukturę, mikrostrukturę oraz przewodnictwo elektryczne spieków na bazie chromitu itru domieszkowanego wapniem. Badania mikrostruktury oraz pomiary przewodnictwa elektrycznego produktów utleniania stali modyfikowanej powierzchniowo w celu oceny przydatności zastosowanej metody sitodruku do nakładania powłoki o strukturze perowskitu na powierzchnię stali ferrytycznej.
Praca została podzielona na dwie zasadnicze części. Pierwsza z tych części obejmuje opis budowy i termodynamicznych podstaw działania stałotlenkowego ogniwa paliwowego SOFC ze szczególnym uwzględnieniem roli, jaką w ogniwie odgrywa interkonektor. W części tej omówiono sposoby wytwarzania interkonektorów oraz ich modyfikacji powierzchniowej, a także podsumowano dotychczasową wiedzę w zakresie badań w aspekcie ich przydatności do zastosowania w ogniwach paliwowych. W części literaturowej przedstawiono charakterystykę fizykochemiczną perowskitów oraz istotny dla funkcjonalności ogniw paliwowych problem parowania chromu podczas utleniania metalicznego interkonektora w warunkach pracy ogniwa paliwowego SOFC. W części eksperymentalnej przedstawiono opis sposobu przygotowania perowskitów i ich wykorzystania do modyfikacji powierzchniowej stali ferrytycznych oraz metodykę badawczą. W kolejnych rozdziałach przedstawiono wyniki badań prowadzonych na stali Crofer 22APU niemodyfikowanej powierzchniowo w warunkach pojedynczych oraz podwójnej atmosfery reakcyjnej, a także charakterystykę strukturalną, morfologiczną i własności elektryczne spieków o strukturze perowskitów. W tej części pracy opisano wyniki badań fizykochemicznych układu warstwowego stal/zgorzelina i stal/powłoka z punktu widzenia własności elektrycznych. Podsumowanie i wnioski wypływające z przeprowadzonych badań
zamieszczono w przedostatnim rozdziale pracy, zaś na jej końcu zamieszczono spis odnośników do cytowanych artykułów źródłowych.
Oxide Fuel Cells (IT-SOFC), which are expected to work in the 600÷800°C temperature range, in simultaneous exposure to air atmosphere on the cathode side and to the atmosphere of H2-H2O mixture on the anodic side. The Fe-Cr based FSS exhibit multiple favorable properties, which make them especially suited for this application, such as compatibility of thermal expansion coefficient with the coefficients of the rest of the fuel cell's components, high resistance to high-temperature oxidation and good mechanical properties in elevated temperatures. This resulted in the development of number of specialized alloys for interconnects, such as Crofer 22 family.
The key issue in the application of Fe-Cr based alloys is formation of the Cr2O3 based scales, which while are desired due to the protective character of this scales, exhibit poor electrical conductivity, severely degrading the performance of the fuel cell in the course of time. Another problem encountered with chromia-based scales is their potential transformation into volatile chromium gas species, leading to the loss of their protective properties. This phenomenon, enhanced on the cathode side supplied with moisture, leads to rapid degradation of IT-SOFC performance.
One of the possible ways to deal with these problems, is deposition of protective-conducting layers on the surface of metal substrate. In the presented PhD thesis, the author investigated influence of nickel-doped yttrium chromates protective-conducting coatings on the oxidation behavior of Crofer 22APU steel, depending on the content of Nickel in the mentioned perovskites. The studies were conducted in temperature of 800°C, in both single atmospheres of air or H2-H2O and in dual-atmosphere in conditions corresponding to operating conditions of fuel cells.
The synthesis of Y0,8Ca0,2Cr1-xNixO3 powders with x = 0; 0,15 and 0,3 was carried out using the sol-gel method, with EDTA and glycine as chelating agents. Based on the results of thermal analysis (TG/DTA), phase composition (XRD) and morphological observations (SEM-EDS) of the gel precursors heated over the range of 800-1200°C, the optimal calcination parameters were found, allowing powders with the desired phase constitution and fine- grain structure to be obtained. The powders were than sintered in 1600°C and a number of dense, polycrystalline sinters was obtained. Electrical studies (EIS, DC 2-probe 4-point technique) of the sinters allowed to select Y0,8Ca0,2Cr0,85Ni0,15O3 as the best composition in terms of established criteria, with the glycine obtaining method being the most effective.
The oxidation experiment carried out on the uncoated samples in both single and dual atmospheres revealed formation of the chromia-based scales in both air and Ar- H2 -H2O mixture atmospheres, with the layer of (Mn,Cr)3O4 spinel on top of the scale being observed in all cases. No significant difference in the oxidation products between samples oxidized in single and dual atmospheres was observed.
After screen-printing of the Y0,8Ca0,2Cr0,85Ni0,15O3 films on the surface of Crofer 22APU substrates the area specific resistance ASR was measured, with the value of ASR being lower than 0,1 Q-cm2, making the investigated composite suited for application in IT-SOFCs. The value of ASR did not change after prolonged annealing in the elevated temperature. SEM-EDS investigations of the microstructure and composition of the Y0,8Ca0,2Cr0,85Ni0,15O3/Crofer 22APU composite material showed that an intermediate reactive layer had formed on the steel/film interface, with the thickness of the layer being much lower than in the case of oxidized, unmodified Crofer 22APU. Basing on the obtained results it can be assumed, that the Y0,8Ca0,2Cr0,85Ni0,15O3/Crofer 22APU composite material meets the criteria of materials for interconnects and therefore could be used to construct these elements in Intermediate-Temperature Solid Oxide Fuel Cells.
