Index of /rozprawy2/11435

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA im. Stanisława STASZICA w Krakowie WYDZIAŁ ODLEWNICTWA. Rozprawa doktorska. Uszlachetnianie miedzi oraz stopów Cu-Cr preparatami odtleniająco – modyfikującymi w aspekcie poprawy przewodności elektrycznej. mgr inż. Marek Kranc. Promotor dr hab. inż. Marcin Górny, prof. nadzw. AGH Promotor pomocniczy dr inż. Aldona Garbacz-Klempka. Kraków, 2019 r..

(2) Spis treści Wprowadzenie ........................................................................................................................ 3 1. Charakterystyka właściwości miedzi ................................................................................. 5 2. Krystalizacja metali i stopów ........................................................................................... 15 2.1. Zarodkowanie homogeniczne ................................................................................... 17 2.2. Zarodkowanie heterogeniczne .................................................................................. 18 2.3. Wzrost kryształów .................................................................................................... 20 2.4. Krystalizacja miedzi ................................................................................................. 24 3. Technologia miedzi i jej stopów....................................................................................... 28 3.1. Materiały wsadowe ................................................................................................... 29 3.1.1. Topniki i żużle ochronne ....................................................................................... 29 3.1.2. Zanieczyszczenia gazowe ..................................................................................... 30 3.2. Topienie miedzi ........................................................................................................ 35 3.3. Procesy uszlachetniania miedzi i jej stopów ............................................................ 38 3.3.1. Rafinacja ............................................................................................................... 38 3.3.2. Usuwanie wodoru.................................................................................................. 40 3.3.3. Odtlenianie miedzi ................................................................................................ 42 3.3.4. Modyfikacja .......................................................................................................... 47 4. Cel, teza i zakres pracy ..................................................................................................... 50 5. Metodyka badań ............................................................................................................... 53 5.1. Wytypowanie materiału do badań ............................................................................ 53 5.2. Wybór odlewów do badań ........................................................................................ 54 5.3. Dobór parametrów topienia i odlewnia miedzi i stopów Cu-Cr ................................. 57 5.3.1. Parametry topienia i odlewania miedzi .................................................................. 57 5.3.2. Parametry topienia i odlewania stopów Cu-Cr ...................................................... 60 5.4. Zabiegi modyfikowania i odtleniania ....................................................................... 60 5.5. Pomiar przewodności elektrycznej ........................................................................... 61 5.6. Pomiar zawartości tlenu ............................................................................................ 62 5.7. Badania wybranych właściwości mechanicznych .................................................... 63 5.8. Badania metalograficzne .......................................................................................... 64 6.Wyniki badań i ich analiza ................................................................................................ 65 6.1. Pomiar przewodności elektrycznej oraz zawartości tlenu ........................................ 65 6.2. Badania metalograficzne .......................................................................................... 74 6.2.1. Mikrostruktura odlewów z miedzi i stopów Cu-Cr............................................... 74 6.2.2. Makrostruktura odlewów z miedzi i stopów Cu-Cr .............................................. 80 6.3. Badania mechaniczne stopów Cu-Cr ........................................................................ 85 6.4. Badania modelowe zmian przewodności elektrycznej ............................................. 88 7. Podsumowanie i wnioski .................................................................................................. 98 Literatura ............................................................................................................................ 106. 2.

(3) Wprowadzenie Miedź oraz jej stopy z niewielkimi dodatkami pierwiastków stopowych są szeroko stosowane przede wszystkim ze względu na bardzo korzystne parametry przewodności elektrycznej i cieplnej. Charakteryzują się ponadto wysoką odpornością na korozję i zmęczenie cieplne oraz dobrą wytrzymałością. Głównym odbiorcą odlewów z miedzi oraz jej stopów z niewielkimi dodatkami innych pierwiastków jest sektor energetyczny. Stawia on bardzo wysokie wymagania związane z parametrami właściwości fizycznych, przede wszystkim przewodności elektrycznej. Wytwarzanie takich odlewów zalicza się do jednej z najtrudniejszych technologii topnienia i odlewania. Uszlachetnianie miedzi poprzez zastosowanie środków odtleniających i rafinująco-modyfikujących może prowadzić do uzyskania odlewów o minimalnej zawartości tlenu i wysokiej przewodności elektrycznej. Zabiegi uszlachetniania prowadzą do uzyskania wysokiej jakości ciekłego metalu i w efekcie końcowym do otrzymania odlewów o optymalnych właściwościach fizykochemicznych. Są one wówczas pozbawione wad odlewniczych, głównie porowatości gazowych i gazowo-skurczowych. Uszlachetnianie miedzi oraz jej stopów jest stosowane od wielu lat. Dane literaturowe związane z praktycznymi aspektami otrzymywania wysokiej jakości odlewów z miedzi oraz miedzi z niewielkimi dodatkami stopowymi są bardzo ograniczone i nie dostarczają jednoznacznych informacji dotyczących kształtowania ich struktury i wpływu na przewodność elektryczną z uwzględnieniem występowania porowatości gazowych czy skurczowych. Niskie właściwości mechaniczne czystej miedzi ograniczają jej wykorzystanie, stąd często stosuje się miedź z niewielkimi dodatkami, które zapewniają znacznie lepsze właściwości mechaniczne. Jednym z wielu stopów miedzi o niskiej zawartości pierwiastków stopowych, a podwyższonej przewodności elektrycznej jest miedź chromowa. Ten rodzaj stopu znalazł największe zastosowanie w tych gałęziach przemysłu, gdzie przewodność elektryczna i jednocześnie duża wytrzymałość są głównymi parametrami określającymi właściwości użytkowe odlewów. W pierwszej części pracy opisano aktualny stan zagadnienia w obszarze otrzymywania odlewów z miedzi oraz jej stopów. Zaprezentowano zagadnienie krystalizacji i kształtowania ich struktury. Omówiono problemy technologii otrzymywania miedzi i jej stopów ze szczególnym uwzględnieniem procesów ich uszlachetniania. W drugiej części pracy przedstawiono wyniki badań własnych. Celem prac badawczych było opracowanie założeń technologicznych pozwalających na uzyskanie odlewów najwyższej jakości. Cel naukowy to analiza wpływu zmian struktury oraz porowatości na 3.

(4) przewodność elektryczną miedzi oraz jej stopów w wyniku zabiegów rafinacji oraz modyfikacji. Przeprowadzono kompleksowe badania obejmujące analizę prowadzonego procesu wytapiania, zastosowanych dodatków, kształtowania struktury pierwotnej miedzi i miedzi z dodatkiem chromu. Szczególną uwagę poświęcono analizie numerycznej wpływu porowatości oraz wydzieleń cząstek chromu na przewodność elektryczną odlewów z miedzi oraz miedzi z dodatkiem chromu.. 4.

(5) 1. Charakterystyka właściwości miedzi Miedź i jej stopy są czwartą co do wielkości produkcji grupą stopów odlewniczych (rys.1). Miedź krystalizuje w układzie regularnym (A1), jego temperatura topnienia wynosi 1084,9oC, a gęstość 8,93g/cm3 [1].. 17%. Żeliwo. 0% 1% 0%. Staliwo Stopy miedzi. 2%. Stopy aluminium. 10%. Stopy magnezu. 70%. Stopy cynku Inne stopy metali nieżelaznych. Rys. 1. Wielkość produkcji stopów odlewniczych w 2017 roku [2]. Miedź i jej stopy są szeroko stosowane ze względu na bardzo dobre parametry przewodności elektrycznej i przewodności cieplnej, a także wyjątkową odporność na korozję, łatwość produkcji, dobrą wytrzymałość i odporność na zmęczenie cieplne. Zazwyczaj są one niemagnetyczne. Mogą być łatwo lutowane i spawane. Często są też stosowane na odlewy dekoracyjne i artystyczne. Czysta miedź jest szeroko stosowana do produkcji kabli i na przewody elektryczne, styki i wiele innych części związanych z elektryką i elektroniką. Dodatkowo miedź, niektóre mosiądze i brązy są szeroko stosowane jako wymienniki ciepła, elementy systemów ogrzewania, panele do pochłaniania energii słonecznej, oraz na inne części, wymagające szybkiego przewodzenia ciepła. Ze względu na ich wyjątkową odporność na korozję, miedź, mosiądze i brązy są używane także jako materiał na rury, zawory i kształtki w instalacjach doprowadzających wodę pitną, oraz w wielu innych zastosowaniach [1].. 5.

(6) Miedź wykazuje bardzo dobre właściwości fizyczne oraz znaczną odporność na korozję, natomiast posiada stosunkowo niskie właściwości odlewnicze oraz mechaniczne. Dla poprawy tych właściwości stosuje się dodatki stopowe takie jak: aluminium, nikiel, krzem, cynę i cynk. Inne poza wyżej wymienionymi pierwiastkami, stosuje się w małych zawartościach w celu poprawy pewnych specyficznych właściwości jak, np. obrabialność czy odporność na korozję [1,3]. Miedź i jej stopy dzieli się na dziewięć głównych grup. Zaliczamy do nich: • czystą miedź, która zawiera co najmniej 99,3% Cu, • stopy miedzi, które zawierają do 5% pierwiastków stopowych, • stopy miedzi i cynku (mosiądze), które zawierają do 40% Zn, • stopy miedzi i cyny (brązy), które zawierają do 10% Sn i 0,2% P, • stopy miedzi i aluminium (brązy aluminiowe), które zawierają do 10% Al, • stopy miedzi i krzemu (brązy krzemowe), które zawierają do 3% Si, • stopy miedzi i niklu, które zawierają do 30% Ni, • stopy miedzi, cynku i niklu, które zawierają do 27% Zn i 18% Ni, • stopy specjalne, które zawierają pierwiastki stopowe w celu wzmocnienia określonej właściwości lub cechy, na przykład obrabialności. Czysta miedź charakteryzuje się najwyższą, po srebrze, przewodnością elektryczną wynoszącą 59,6 MS/m [1]. Przewodność elektryczna dana jest zależnością [4]: 𝑒2𝐸 𝑑. φ = 𝑚 𝑣𝑘 𝑇. (1). gdzie: e – ładunek elektronu [0,16022×10-18 C], E – moduł sprężystości podłużnej [GPa], d – stała sieci [nm], mv – pęd elektronu [kg m/s], T – temperatura bezwzględna [K], k – stała Boltzmanna [1,3806×10-23 J/K].. 6.

(7) Przewodność elektryczna w układzie SI wyrażana jest w Simensach na metr (S/m). W USA przyjęto używać miary IACS (International Annealed Copper Standard) do określania przewodności elektrycznej. Zależność między obiema jednostkami wyraża się następująco: 100% IACS = 58 MS/m. (2). W przypadku miedzi z różnymi dodatkami stopowymi rezystywność elektryczna, ρ, w nieuporządkowanym metalicznym roztworze stałym określa zależność w postaci [5]: 𝜌 = 𝜌0 + 𝐾𝐶(1 − 𝑀𝐶). (3). gdzie: ρ0 – opór elektryczny miedzi [ρ0 = 0,0168  m], C – stężenie dodatku stopowego [%], K, M stałe, gdzie K»M . Na rys. 2 pokazano wpływ dodatków stopowych na opór i przewodność elektryczną miedzi. 2,8. Rezystancja, 10-8 Ωm. Fe. Ti. 2,6. Co As. 2,4 Cr. 2,2. Si Mn. 2. Sn Ni. 1,8 1,6. 0,05. 0. Al Ag Be Zn. 0,1. 0,15. Zawartość pierwiastka stopowego, % mas.. a) 100 90. Zn. Przewodność, %IACS. Ni. Cd Ag. 80 70. Ni Sn. 60 Al. Fe. 50. Be. P.. 40. Si. 30 0. 0,2. 0,4. 0,6. 0,8. 1,0. Zawartość pierwiastka stopowego, % mas.. b) Rys. 2. Wpływ dodatków stopowych na:a) opór elektryczny [6], b) przewodność elektryczną miedzi [1].

(8) Rysunek 2a obrazuje zwiększenie oporu elektrycznego przez dodatki stopowe rozpuszczone w miedzi. Działanie pierwiastków zwiększających opór elektryczny tłumaczy się różnicą potencjału działającego na elektrony przewodzące w stopie i czystej osnowie metalowej. Zatem zwiększenie oporu jest bardzo małe, gdy pierwiastek rozpuszczony i miedź mają te same wartościowości, ponieważ elektrony przewodnictwa są lekko przyciągane lub odpychane przez pierwiastki rozpuszczone. Stopy odlewnicze są z natury wielofazowe i w związku z tym struktura krystaliczna zawiera również wiele defektów, takich jak dyslokacje, błędy ułożenia, itd. W literaturze dostępne są dane dotyczące rozpraszania elektronów przez granice fazowe [7-8], dyslokacje [9-10] czy błędy ułożenia [11]. Udział rozpraszania granic staje się odczuwalny, gdy średnia swobodna ścieżka elektronów przewodzących jest porównywalna z charakterystyczną mikrostrukturalną skalą długości, np. w przypadku nanokrystalicznych metali i stopów, cienkich warstw i nanokompozytów. Jeśli elektrony są odbijane lustrzanie na wewnętrznych granicach, przewodnictwo nie zmieni się; jednakże, gdy zderzenia na wewnętrznych granicach są nieelastyczne lub częściowo sprężyste, przewodność elektryczna zmniejszy się z powodu przeniesienia pędu z elektronów do sieci [12]. Ogólnie można stwierdzić, że wszystkie dodatki stopowe obniżają przewodność elektryczną miedzi (rys. 2b). Największe obniżenie przewodności elektrycznej obserwuje się dla fosforu oraz żelaza. Przykładowo wprowadzenie fosforu, który jest bardzo dobrym odtleniaczem, znacznie obniża przewodność. Z rysunku 2 wynika, że dodatek fosforu na poziomie 0,1% obniża przewodność elektryczną o ponad 50%. Działanie dodatków stopowych zależy także od ich rozpuszczalności w miedzi. Do niektórych zastosowań miedzi o wysokiej przewodności elektrycznej, istotna jest również duża jej wytrzymałość. Na rys. 3 pokazano wytrzymałości stopów miedzi i ich przewodności elektryczne dla zastosowań w elektronice.. 8.

(9) 1400 Cu-Be 1200. Wytrzymałość, MPa. Cu-Ti 1000 Cu-Ni-Si. 800 Cu-Cr-Zr 600 Cu-Sn Cu-Fe 400. 200 0. 20. 40. 60. 80. 100. Przewodność, %IACS. Rys. 3. Wytrzymałość i przewodność elektryczna wybranych stopów miedzi [13] Ze względu na to, że pierwiastki rozpuszczone w osnowie metalowej w dużym stopniu obniżają przewodność elektryczną (a także przewodność cieplną), umocnienie chemiczne nie jest zalecane w zastosowaniach wymagających wysokiej przewodności i wytrzymałości. Z danych literaturowych [1,6,14] wynika, że pierwiastki, które powodują umocnienie wydzieleniowe lub dyspersyjne w mniejszym stopniu obniżają przewodność elektryczną miedzi niż te rozpuszczone w miedzi. Jednym z interesujących pierwiastków w aspekcie otrzymania odlewów z miedzi o dużej przewodności elektrycznej i poprawy właściwości mechanicznych jest cyrkon. Posiada on bardzo małą rozpuszczalność w miedzi (tabela 1).. 9.

(10) Tabela 1. Rozpuszczalność pierwiastków w miedzi oraz przyrost oporności elektrycznej [1] Granice rozpuszczalności i rezystywność pierwiastków stopowych miedzi Wzrost rezystywności po Rozpuszczalność w 293 K, Pierwiastek dodaniu 1% mas., µΩ·cm % mas. Ag 0,1 0,355 Al 9,4 2,22 As 6,5 5,67 Au 100 0,185 B 0,06 8,25 Be 0,2 4,57 Ca … 4,77 Cd 0,5 0,172 Co 0,2 7,3 Cr 0,03 4,9 Fe 0,14 10,6 Ga 20 1,27 Ge 11 3,2 Hg … 0,32 In 3 0,615 Ir 1,5 2 Mg 1 4,2 Mn 24 3,37 Ni 100 1,2 O 0,0002 21 P 0,5 14,3 Pb 0,02 1,02 Pd 40 9,57 Pt 100 0,635 Rh 20 1,5 S <0,0025 18,6 Sb 2 2,9 Se <0,002 8,5 Si 2 7 Sn 1,2 1,65 Te <0,0005 4 Ti 0,4 21,6 Zn 30 0,286 Zr <0,01. Dane zamieszczone w tabeli 1 pokazują rozpuszczalność poszczególnych pierwiastków w miedzi w temperaturze pokojowej i stopień, w jakim dany pierwiastek zmniejsza przewodność elektryczną, wskazując zwiększenie rezystywności (na 1% mas. pierwiastka). Należy mieć na uwadze, że obecność więcej niż jednego pierwiastka obniżającego przewodność będzie skutkowała ich efektem łącznym. Rozpuszczalność drugiego pierwiastka może być jednak zmniejszona przez dodanie trzeciego składnika. Fosfor przykładowo może być dodawany do stopów Cu-Ni, które są całkowicie rozpuszczalne w sobie w stanie stałym w dwuskładnikowych stopach tworząc cząstki Ni-P, zmniejszając tym samym resztkowe roz10.

(11) puszczalności do bardzo niskich poziomów. Również żelazo można dodawać do stopów CuP w celu zmniejszenia rozpuszczalności P w miedzi, do otrzymania wysokowytrzymałego stopu Cu-2,3Fe-0,03P, o znacznej przewodności elektrycznej [15]. Drugim czynnikiem wpływającym na przewodność elektryczną miedzi jest temperatura. Odgrywa ona bardzo istotny wpływ na przewodność elektryczną, bowiem dla czystej miedzi zmiana temperatury z -240oC do 425oC powoduje odpowiednio zmniejszenie przewodności od 800 % IACS do 38 % IACS [1]. Zgodnie z danymi literaturowymi orientacja krystalograficzna oraz wielkość ziaren czystej miedzi nie mają większego wpływu na przewodność elektryczną. Przeróbka plastyczna na zimno czystej miedzi, połączona z jej późniejszym wyżarzaniem, powoduje niewielkie zmiany przewodności elektrycznej [1]. Obok wysokiej przewodności elektrycznej miedź charakteryzuję się również wysoką przewodnością cieplną i odpornością na korozję. Przewodność cieplna, podobnie jak elek-. 200 100. I. Au Zn. I. 300. 0. Pt Ni. Pd. I 3. I 4. As. I. Przewodność cieplna, W/(m·K). tryczna, maleje ze zwiększeniem dodatków stopowych (rys. 4).. I 1. P I 2. I 5. 6. Zawartość pierwiastka stopowego, % mas. Rys. 4. Wpływ dodatków stopowych na przewodność cieplną miedzi [4] Odporność na korozję spowodowana jest dodatnim potencjałem elektrodowym. Zwłaszcza duża odporność na niekorzystny wpływ warunków atmosferycznych jest zapewniona przez powstającą na powierzchni powłokę nazywaną patyną ([Cu(OH)]2CO3 lub [Cu(OH)]2SO4). Wymienione powyżej właściwości miedzi powodują, że znajduje ona zastosowanie przede wszystkim w elektronice, elektrotechnice, radiotechnice. W przemyśle chemicznym miedź stosowana jest między innymi na wymienniki ciepła. 11.

(12) Niskie właściwości mechaniczne czystej miedzi bardzo mocno ograniczają jej wykorzystanie do produkcji części maszyn. Na tego rodzaju elementy odlewane wykorzystywane są stopy miedzi, które ze względu na dodatki stopowe posiadają znacznie lepsze właściwości mechaniczne [1,3,16,17]. Przyczyną stosunkowo małego wykorzystania miedzi do wytwarzania odlewów są problemy wynikające z niskich właściwości odlewniczych: gruboziarnista struktura, kolumnowe ziarna pierwotne, duża chropowatość powierzchni odlewów, duża skłonność do tworzenia jam skurczowych, duża skłonność do utleniania i absorpcji gazów, mała lejność czy skłonność do porowatości gazowej [1,3,18]. Te niekorzystne zjawiska powodują, że z czystej miedzi wykonuje się raczej odlewy o prostych, nieskomplikowanych kształtach. Główne odlewy z czystej miedzi to elementy o wysokiej przewodności elektrycznej, stanowiące podzespoły urządzeń energetycznych (uzwojenia, pręty pierwotne, styki, dysze). Jednym z wielu stopów miedzi o niskiej zawartości pierwiastków stopowych, a podwyższonej przewodności elektrycznej jest miedź chromowa. Ten rodzaj stopu znalazł największe zastosowanie w tych gałęziach przemysłu, gdzie przewodność elektryczna i jednocześnie duża wytrzymałość są głównymi parametrami określającymi właściwości użytkowe odlewów. Skład chemiczny stopów Cu-Cr podano w tabeli 2. Tabela 2. Skład chemiczny znormalizowanych stopów Cu-Cr w USA, Niemczech, Wielkiej Brytanii i Francji [4] Kraj. USA Niemcy Wielka Brytania Francja. Gatunek. Układ. C18200 C18400 C18500 PD35 CuCr C109 C110 UCr. CuCr CuCr CuCrAg CuCrCd CuCr CuCr CuCr CuCr. Zawartość dodatków stopowych (% mas.) Cr Cd Ag 0,4-1,0 0,6-1,2 0,3-0,5 0,00-0,12 0,3-0,5 0,3-0,5 0,3-1,2 0,4-1,0 0,6-1,2 0,4-0,8. Stopy miedzi z chromem mogą być umacniane poprzez utwardzanie dyspersyjne w wyniku obróbki cieplnej. W stanie w pełni starzonym, wytrzymałość stopu Cu-Cr (gatunku C81500) jest około dwa razy większa od czystej miedzi, a jej przewodność elektryczna pozostaje wyższa niż 80% IACS. Stopy Cu-Cr są używane do produktów elektromechanicznych takich jak np. zaciski do maszyn spawalniczych, elektrody do zgrzewania oporowego i złącza kabli elektrycznych o dużej wytrzymałości [1,3]. 12.

(13) Wykonywanie odlewów z miedzi chromowej niesie ze sobą również problemy natury technologicznej zwłaszcza na etapie przygotowania ciekłego metalu. Spowodowane jest to dużą różnicą temperatury topnienia oraz ciężarów właściwych składników stopowych, czyli Cu i Cr. Jednak największe trudności sprawia ich różne powinowactwo do tlenu. Miedź, posiadająca małą aktywność w porównaniu do tlenu tworzy łatwo rozpuszczalne tlenki, natomiast chrom tworzy tlenek Cr2O3, który jest związkiem nierozpuszczalnym, trudnym do usunięcia z ciekłego metalu [3]. Miedź chromowa charakteryzuje się dużym skurczem odlewniczym (2-2,5%) i wąskim zakresem krystalizacji (~10°C). Straty metalu spowodowane zgarem mogą osiągać nawet do 40 %. Te zjawiska powodują powstawanie takich wad jak jamy skurczowe czy zażużlenia. Podczas topienia należy pamiętać o zapewnieniu warunków ograniczających możliwość kontaktu ciekłego metalu ze źródłami zanieczyszczeń. Stosuje się odpowiednie atmosfery ochronne, czy nawet topienie w próżni. Jako materiały wsadowe stosuje się czystą miedź katodową oraz zaprawę Cu-Cr, mającą za zadanie wprowadzenie chromu do stopu. Można stosować także złom poprodukcyjny miedzi chromowej, jednak musi charakteryzować się on wysoką jakością. Stosowane w produkcji piece muszą zapewnić jak najszybsze stopienie wsadu metalowego, ograniczając możliwość zanieczyszczenia metalu. Przewodność elektryczna tej grupy stopów powinna zawierać się w granicach 27-33 MS/m. Miedź chromowa posiada dużo lepszą lejność niż czysta miedź i może być zalewana różnymi sposobami: grawitacyjnie do różnego rodzaju form, odśrodkowo i pod ciśnieniem. Obróbka cieplna stopów Cu-Cr jest istotnym składnikiem procesu technologicznego mającego na celu wykonanie odlewu o wysokich właściwościach użytkowych. Proces ten składa się z dwóch etapów: przesycania i starzenia. Niska rozpuszczalność chromu w miedzi pozwala utrzymać wysoką przewodność po wyżarzeniu i utwardzaniu dyspersyjnym. Umocnienie stopu jest efektem wydzielenia z roztworu stałego dyspersyjnych cząstek chromu lub związków zawierających chrom [1,4]. Parametry obróbki cieplnej wyznacza się na podstawie układu równowagi fazowej Cu-Cr. Obróbkę cieplną w warunkach przemysłowych przeprowadza się stosując krótkie czasy wygrzewania przed rozpoczęciem przesycania. Spowodowane jest to możliwością wewnętrznego utleniania chromu i powstaniem dużych ziaren. Dlatego wygrzewanie przeprowadzane jest w solach. Pierwszym etapem obróbki cieplnej jest przesycanie, które jest zabiegiem polegającym na wygrzewaniu odlewów w temperaturze 20-50°C powyżej linii solvus, a następnie szybkim ochłodzeniu – najczęściej w wodzie - mającym na celu rozpuszczenie chromu w osnowie. Czas wygrzewania powinien zapewnić całkowite rozpuszczenie chromu w całej objętości odlewu. Zbyt długi 13.

(14) okres wygrzewania może spowodować rozrost ziarna oraz uszkodzenie powierzchni odlewu poprzez powstanie zendry. Drugim etapem obróbki cieplnej jest starzenie. Polega ono na ponownym nagrzaniu odlewów do zadanej temperatury i następnym ich chłodzeniu na powietrzu. Starzenie ma na celu wydzielenie Cr z przesyconego roztworu w postaci wydzieleń znacznie zwiększających wytrzymałość stopu. Zabieg przeprowadza się w zakresie temperatury 450-510°C. Wygrzewanie trwa od 1,5 do 4 godzin. Podsumowując, miedź w stanie odlanym jest miękka i ma niską wytrzymałość. Zwiększoną wytrzymałość i twardość oraz dobrą przewodność można uzyskać poprzez wspominaną obróbkę cieplną stopów zawierających krzem, kobalt, chrom, nikiel i beryl w różnych ilościowych kombinacjach. Tabela 3 przedstawia niektóre właściwości czystej miedzi beztlenowej oraz stopów miedzi po obróbce cieplnej.. Tabela 3. Skład i typowe właściwości obrobionych cieplnie stopów miedzi odlewniczych o dużej wytrzymałości i przewodności [1] Skład chemiczny 99,95 - miedź C80100 beztlenowa* C81400 99Cu-0,8Cr-0,06Be C81500 99Cu-1Cr C81800 97Cu-1,5Co-Ag-0,4Be C82000 97Cu-2,5Co-0,5Be C82200 98Cu-1,5Ni-0,5Be C82500 97Cu-2Be-0,5Co-0,3Si 96,6Cu-2,6Be-0,5CoC82800 0,3Si * - bez obróbki cieplnej Symbol. Rm, MPa. Rp0,2, MPa. A, %. IACS, %. 170. 62. 40. 100. 365 350 705 660 655 1105. 250 275 515 515 515 1035. 11 17 8 6 7 1. 70 85 48 48 48 20. 1140. 1070. 1. 18. 14.

(15) 2. Krystalizacja metali i stopów Krystalizacja jest procesem związanym z przejściem cieczy ze stanu nieuporządkowanego w stały stan krystaliczny. Jest ona złożonym procesem, który obejmuje dwa etapy, tj. zarodkowanie i wzrost kryształów na powstałych zarodkach. Aby w stanie ciekłym powstał kryształ konieczne jest powstanie zarodków krystalizacji. Do tych zarodków przyłączają się atomy z cieczy. Powstawanie zarodków fazy krystalicznej zależy nie tylko od struktury cieczy, ale także od warunków równowagi termodynamicznej. Z punktu widzenia termodynamiki w temperaturze równowagowej, ciekły metal może znajdować się w równowadze ze stanem stałym. Jest to tzw. równowagowa temperatura krystalizacji Ts, w której energia swobodna fazy ciekłej Gc i stałej Gs są równe [19-20]: Gc = Gs. (4). G = H-TrS. (5). gdzie:. gdzie: H, S – entalpia [J/m3] i entropia [J/(m3K)] fazy. W wyniku przekształceń wzorów (4 i 5) otrzymujemy: Hc-Hs = L. (6). Sc-Ss = ΔS. (7). gdzie: L- ciepło krystalizacji [J/m3], ΔS- zmian entropii. Po końcowych przekształceniach otrzymujemy wyrażenie opisujące zmianę entropii układu przy przejściu ze stanu ciekłego w stały [19]: L. 𝛥𝑆 = 𝑇. 𝑠. (8). Ważnym czynnikiem procesu krystalizacji jest tzw. przechłodzenie, czyli różnica między równowagową temperatura krystalizacji Ts, a rzeczywistą temperatura przemiany Tp: ΔT = Ts - Tp. (9). 15.

(16) Przechłodzenie ciekłego metalu do temperatury poniżej równowagowej temperatury krystalizacji prowadzi do powstawania fazy stałej, ponieważ zmniejszania się energia swobodna całego układu z Gc do Gs (rys. 5).. G. Gc=Gs Gs Gc T=Ts. T. Rys. 5. Wpływ temperatury na energię swobodną fazy ciekłej Gc stałej Gs oraz równowagowa temperatura krystalizacji Ts [20] W warunkach przechłodzenia poniżej temperatury krystalizacji (gdy ΔG=Gc-Gs), zmianę energii swobodnej możemy zapisać w następujący sposób: ΔG = ΔSΔT. (10). Taka zmiana energii swobodnej nazywana jest siłą pędną krystalizacji [19]. Jej miarą jest stopień przechłodzenia. Proces krystalizacji powoduje ustawienie atomów w uporządkowany sposób. Tak tworzy się kryształ o odpowiedniej sieci krystalicznej. Jak już wspomniano, zjawisko krystalizacji obejmuje dwa procesy: zarodkowania i wzrostu kryształów. Zarodkowaniem nazywamy proces powstawania „klasterów” mających zdolność do wzrostu, i jest to pierwszy proces powstawania kryształu. W przypadku bardzo czystych metali mamy do czynienia z zarodkowaniem homogenicznym, natomiast w przypadku metali technicznych czy stopów występuje zjawisko zarodkowania heterogenicznego. Pierwszy etap krystalizacji, ze względu na warunki pojawienia się zarodków, dzieli się na zarodkowanie homogeniczne lub heterogeniczne. Zarodkowanie homogeniczne powstaje w procesie krystalizacji, gdy faza stała zaczyna tworzyć się z ośrodków będących skupie16.

(17) niami atomów własnych ciekłego metalu, bez udziału innych faz. Zarodkowanie heterogeniczne natomiast, kiedy zarodki krystalizacji powstają na podłożu stałym, tj. ściankach formy odlewniczych czy cząstkach innych faz występujących w ciekłym metalu.. 2.1. Zarodkowanie homogeniczne Na skutek fluktuacji termicznych, klastery stale tracą i zyskują atomy. Jeżeli do klastra o wymiarze krytycznym, którego promień dany jest wzorem [19]: r* =. 2𝜎𝑐,𝑘 ∆𝑆∆𝑇. ,. (11). gdzie: 𝜎𝑐,𝑘 - napięcie powierzchniowe granicy międzyfazowej ciecz – klaster [J/m2] przyłączy się atom, to przekształca się on w kryształ (zarodek). Decyduje o tym zmiana energii swobodnej układu (rys. 6). Gdy natomiast atom odłączy się od niego, powoduje to zmniejszenie wymiaru klastra.. 4πr γ 2. ΔG. 0. r. *. r. ΔG 4/3 π r3ΔGv Rys. 6. Wykres zmiany energii swobodnej powierzchniowej i objętościowej wraz ze zwiększeniem promienia zarodka [20] 17.

(18) Zgodnie z pracą [19], liczba atomów w zarodku dana jest zależnością: 32𝜋𝑁𝜎3. 𝑐,𝑘 j* = 3𝑉 𝑚 ∆𝑆3 ∆𝑇 3. (12). gdzie: N – liczba atomów w stanie aktywnym [1/m3], natomiast maksymalną wartość energii swobodnej, którą należy utożsamiać z pracą zarodkowania lub termodynamiczną barierą zarodkowania: ∆𝐺 ∗ =. 16𝜋𝜎𝑐,𝑘 3 𝑇𝑠 2. (13). 3∆𝐻 2 ∆𝑇 2. gdzie: H – zmiana entalpii swobodnej. Im większy stopień przechłodzenia i mniejsza objętość zarodka, tym łatwiej wykonać pracę zarodkowania homogenicznego. Praca ta determinuje szybkość zarodkowania. Jest ona również barierą termodynamiczną, którą należy pokonać, aby nastąpiło powstanie homogenicznych zarodków krystalizacji.. 2.2. Zarodkowanie heterogeniczne W warunkach rzeczywistych zarodki zwykle powstają na powierzchniach obcych, tj. wtrąceniach niemetalicznych, ściankach formy czy tygla. Ten typ zarodkowania nie wymaga, jak ma to miejsce w przypadku zarodkowania homogenicznego, dużego przechłodzenia. Zarodkowanie heterogeniczne najłatwiej przebiega, gdy objętość zarodka jest możliwe najmniejsza [19]. W teorii zarodkowania heterogenicznego przyjmuje się, że powstające w ciekłym metalu klastery stykają się z tzw. podkładkami i przyjmują kształt części kuli [19] (rys.7).. Klaster. Ciecz Podkładka. Rys. 7. Klaster na podkładce [19] 18.

(19) Jeżeli taki klaster ma możliwości do wzrostu zostaje zarodkiem krystalizacji. Wielkości zarodków oblicza się podobnie jak w przypadku zarodkowania homogenicznego z uwzględnieniem odpowiednich zależności geometrycznych [19]: rh* =. 2𝜎𝑐,𝑘 ∆𝑆∆𝑇. (14). Praca zarodkowania heterogenicznego dana jest zależnością, która uwzględnia funkcję kąta zwilżania f(): 16𝜋𝜎. 𝑐,𝑘 Δ𝐺ℎ∗ = 3∆𝑆2 ∆𝑇 𝑓(𝜃) = ∆𝐺 ∗ 𝑓(𝜃) 2. 1. Δ𝐺ℎ∗ = 2 𝑉ℎ∗ ∆𝐺. (15) (16). gdzie 𝑉ℎ∗ - objętość zarodka [m3]. Od strony fizycznej zarodkowanie heterogeniczne może występować już w momencie, gdy wysokość zarodka h, jest większa od zera dla kąta zwilżania θ większego od zera. Z danych literaturowych [21] wynika, że rozdrabnianie struktury metalu można realizować również poprzez dynamiczne oddziaływanie na ciekły metal za pomocą drgań mechanicznych, ultradźwiękowych, elektromagnetycznych, a także poprzez przedmuchiwanie gazami. Ogólnie można stwierdzić, że w przypadku zarodkowania dynamicznego, zarodki krystalizacji i ich wzrost wywołany jest poprzez czynniki zewnętrzne. Warunki takiej krystalizacji dalece odbiegają od omówionych w poprzednich przykładach, które odbywały się dla ciekłego metalu znajdującego się w spoczynku i będącego pod stałym ciśnieniem. Oddziaływanie dynamiczne wpływa na liczbę zarodków w ciekłym metalu, czyli na liczbę ziaren, ponieważ z jednego zarodka powstaje jedno ziarno [19]. Skutkiem takiego oddziaływania jest rozdrobnienie struktury (rys. 8).. 19.

(20) a). b). Rys. 8. Wpływ obróbki ultradźwiękowej na rozdrobnienie struktury pierwotnej aluminium: a) bez obróbki ultradźwiękowej, b) po obróbce ultradźwiękowej [22]. 2.3. Wzrost kryształów Drugim etapem procesu krystalizacji jest wzrost kryształów. Za przyłączanie lub odrywanie atomów od zarodka odpowiada front krystalizacji, a dokładne jego topografia (kształt). W praktyce mogą powstać dwa rodzaje frontu krystalizacji [20]: a) atomowoszorstki; obejmuje kilka warstw atomowych o zmiennym ułożeniu atomów, co powoduje, że pod względem termodynamicznym jest on zmienny w sposób ciągły, b) atomowogładki; skokowe przejście od fazy ciekłej do fazy stałej (rys. 9).. b) Ciecz. Ciecz Front krystalizacji atomowogładki. nda. a). Front krystalizacji atomowoszorstki Kryształ. Kryształ Atomy należące do kryształu Atomy należące do cieczy. Rys. 9. Front krystalizacji a) atomowoszorstki, b) atomowogładki [19] 20.

(21) Wzrost kryształów określany jest przez dwa procesy, jakimi są przemieszczanie atomów do frontu krystalizacji oraz wbudowywanie atomów w sieć krystaliczną. Front atomowoszorstki posiada duże ilości powierzchni zdolnych do przyłączania atomów (rys. 10).. 3 3. 2. 4 5 Luka. 1. Rys. 10. Pozycje atomów w obszarze monowarstwy kryształu z siecią sześcienną prostą [19] Wzrost kryształów z takim frontem krystalizacji nazywany jest wzrostem ciągłym lub normalnym i prowadzi do powstania kryształów nieścianowych (dendrytów, rys. 11a).. a). b). Rys. 11. Dendryty: a) w roztworze 4% acetonu w bursztynie [23], b) ścianowy kryształ fazy MnSn2 [24]. Front atomowogładki nie posiada tak korzystnej dla jego wzrostu topografii powierzchni. Wzrost takiego kryształu możliwy jest poprzez pojawianie się tzw. zarodków dwuwymiarowych. Kryształy powstające w ten sposób nazywane są ścianowymi (rys. 11b). W wielu opracowaniach analitycznych stwierdzono zjawisko powstawania tzw. spirali wzrostu na 21.

(22) froncie krystalizacji [19]. Przyczyną jej powstawania jest wzrost ścian kryształu poprzez dyslokacje śrubowe, co schematycznie pokazano na rys. 12.. Rys. 12. Etapy tworzenia spirali wzrostu [19] Przy występowaniu atomowoszorstkiego frontu krystalizacji atomy mogą dołączać do dowolnego miejsca frontu, jednak w sytuacji, gdy mamy do czynienia z frontem atomowogładkim atomy mogą dołączać tylko do stopni stworzonych przez tę spiralę. Liniową prędkość wzrostu kryształów podczas wzrostu ciągłego opisuje model Turnbulla [25] w postaci: 𝑢 = 𝜇∆𝑇. (17). gdzie:  - współczynnik wzrostu ciągłego dany zależnością [25]: 𝐷∆𝐻. 𝜇 = 𝑑𝑅𝑇 2 𝑟. (18). gdzie: D – współczynnik dyfuzji [m2/s], d – odległość międzyatomowa [nm], Tr – równowagowa temperatura krystalizacji [K].. Z równania (17) wynika, że prędkość wzrostu kryształów jest liniowo związana ze stopniem przechłodzenia frontu krystalizacji ΔT.. 22.

(23) W przypadku wzrostu z dyslokacją śrubową, który ma miejsce w wielu stopach odlewniczych, prędkość wzrostu dana jest zależnością [26]:. 𝑢 = 𝜇3 ∆𝑇 2. (19). gdzie: ∆𝐻 2 𝐷. 𝜇3 = 19𝜎𝑅𝑇 3 𝑟. (20). gdzie: σ – napięcie powierzchniowe [J/m2], R – stała gazowa [8,3143 J/(K mol)].. Prędkość wzrostu. Wpływ stopnia przechłodzenia na prędkość wzrostu schematycznie pokazano na rys. 13.. 1. 3. 2. Stopień przechłodzenia Rys. 13. Wpływ stopnia przechłodzenia na prędkość wzrostu: 1- wzrost ciągły, 2 – wzrost limitowany zarodkowaniem dwuwymiarowym, 3 – wzrost z dyslokacją śrubową [20] Z rys. 13 wynika, że w przypadku wzrostu z dyslokacją śrubową oraz przy wzroście limitowanym zarodkowaniem dwuwymiarowym, po osiągnięciu dostatecznie przechłodzenia, prędkość wzrostu gwałtowanie się powiększa w małym zakresie przechłodzenia.. 23.

(24) 2.4. Krystalizacja miedzi Miedź i jej stopy charakteryzują się „wzrostem dendrytycznym”. Efektem takiego wzrostu są dendryty z dobrze ukształtowanymi gałęziami głównymi, z których wyrastają gałęzie drugorzędowe, trzeciorzędowe i ewentualnie wyższego rzędu [19,20,26]. Rysunek 14a pokazuje wpływ szybkości chłodzenia na odległość między gałęziami drugiego rzędu stopów miedzi. 1000. 1000. Cu-0,015P. λ2, μm. λ2, μm. Cu-10Sn Cu-10Sn-2Zn. 100. 100. Cu-30Ni. 10. 10. 1. 100. 10. Szybkość chłodzenia,°C/min. a). 1000. 1. 100. 10. 1000. Czas krystalizacji, s. b). Rys. 14. Wpływ szybkości chłodzenia (a) oraz wpływ czasu krystalizacji (b) na odległość między gałęziami drugiego rzędu (2) stopów miedzi [27]. Zwiększenie szybkości chłodzenia (skrócenie czasu krystalizacji, rys. 14b) prowadzi do mniejszych odległości między ramionami dendrytów. Dodatki stopowe również odgrywają istotną rolę w kształtowaniu struktury pierwotnej odlewów z miedzi. Obrazuje to rys. 15..

(25) Rys. 15. Wpływ szybkości stygnięcia i krystalizacji oraz zawartości srebra na morfologię dendrytów fazy α(Cu) [17] (a,g,m -0.01%Ag, b,h,n – 0.05%Ag, c,i,o – 0.1%Ag, d,j,p – 0.5%Ag, e,k,q – 1.0%Ag, f,l,r – 5%Ag) Z rys. 15 wynika, że dodatek srebra niezależnie od szybkości chłodzenia powoduje zwiększenie stopnia rozgałęzienia dendrytów fazy α(Cu) w odlewie. Efekt ten jest potęgowany przez zwiększenie szybkości chłodzenia. Wpływ dodatków stopowych na rozdrobnienie dendrytów obrazuje również rys. 16. 25.

(26) 1000. λ2, μm. Szybkość chłodzenia, 50°C/min. 100. Bi Pb. Zn Co. Ag. Ni. Mn 10 0,01. 1. 0,1. 10. Rozpuszczalność w miedzi, % at.. Rys. 16. Wpływ dodatków stopowych na odległość między dendrytami drugiego rzędu fazy α(Cu) [28] Schemat wpływu szybkości chłodzenia na strukturę pokazano na rys. 17.. Duże dendryty, eutektyka i inne fazy. Mikrostruktura konwencjonalna 1 10 Ciekły metal. 2. 10 10. Mikrostruktura modyfikowana. 4. Wpływ składu chemicznego i procesu. Drobne dendryty, eutektyka i inne fazy. 6. 108 Mikrostruktura nowa. Roztwór przesycony, wysokodyspersyjne fazy stabilne, metastabilne i amorficzne. Wzrost szybkości chłodzenia (K/s). Wzrost jednorodności. Rys. 17. Wpływ szybkości chłodzenia na strukturę [1]. 26.

(27) Z rys. 17 wynika, że duże szybkości chłodzenia sprzyjają drobnoziarnistej strukturze lub mogą powodować przejście w stan amorficzny. Na przykład, stop Cu-50Zr ma temperaturę „zeszklenia” (przejścia w stan amorficzny) wynoszącą 480°C. Duża szybkość chłodzenia przyczynia się do zmniejszenia segregacji pierwiastków stopowych, drobnoziarnistej struktury, równomiernego rozkładu wysokodyspersyjnych cząstek faz międzymetalicznych, zwiększenia zakresu rozpuszczalności dla pierwiastków rozpuszczonych w porównaniu do tych wynikających z układów równowagi fazowej. Mikrostruktura odlewów z czystej miedzi zwykle składa się z ziaren pierwotnych o zróżnicowanych rozmiarach (rys. 18a). Mikrostruktura miedzi po przeróbce plastycznej składa się z wielościennych ziaren o podobnym rozmiarze ziaren z widocznymi bliźniakami po obróbce cieplnej (rys. 18b). Ze względu na wysoką reaktywność miedzi z atmosferą, ryzyko powstawania porowatości gazowej jest duże. Obrazuje to rys. 18a, gdzie na tle ziaren pierwotnych dendrytów fazy α(Cu) występują pory gazowe. Pory te głównie zlokalizowane są na granicach ziaren lub w przestrzeniach międzydendrytycznych.. Rys. 18. Mikrostruktura: a) odlewu z czystej miedzi, przerabianej plastycznie miedzi [16] Proces technologiczny topienia i odlewania czystej miedzi jest trudny z uwagi na dużą skłonność do pochłaniania gazów, tworzenia porowatości (rys.18a), duży skurcz oraz niską lejność [3]. Mikrostrukturę odlewów z czystej miedzi można „poprawić” przez dodatki stopowe takie jak: beryl, krzem, nikiel, cyna, cynk, chrom i srebro. W stopach na bazie miedzi stosuje się pierwiastki stopowe, prawie zawsze w obszarze ich zakresu rozpuszczania w roztworze stałym α(Cu). Większość przemysłowych stopów miedzi posiada strukturę jednofazową i nie wykazują one zmian alotropowych podczas ogrzewania lub chłodzenia. W przypadku niektórych stopów miedzi możliwe jest ich utwardzanie wydzieleniowe. Stopy miedzi są często umacniane przez obróbkę plastyczną na zimno. Miedź ze względu na swoją budowę krystaliczną ma doskonałą ciągliwość i znaczny współczynnik umocnienia. 27.

(28) 3. Technologia miedzi i jej stopów Energetyka, hutnictwo, przemysł chemiczny to obszary zastosowania odlewów z miedzi i jej stopów. O wyborze technologii przygotowania ciekłego metalu przeznaczonego do wykonywania odlewów decydują wymagania jakie są przed nimi stawiane, dostępne materiały wsadowe, wyposażenie odlewni, itd. [3]. Odlewy te mogą być wykonywane z wykorzystaniem technologii form piaskowych, form metalowych czy metodami precyzyjnymi: wytapianych modeli lub ciśnieniową. Proces topienia miedzi można prowadzić w atmosferze powietrza, atmosferze gazów ochronnych oraz z wykorzystaniem próżni. Topienie w atmosferze gazów ochronnych stosowane jest w przypadku, gdy nie ma możliwości stosowania żużli i topników. Gazem najczęściej wykorzystywanym w tym procesie jest argon. Topienie w próżni to najkorzystniejszy, ale zarazem najdroższy technologicznie sposób przygotowania ciekłego metalu. W Przedsiębiorstwie Innowacyjnym Odlewnictwa Specodlew Sp. z o.o. proces topienia odbywa się w atmosferze powietrza. Proces wytapiania miedzi i jej stopów schematycznie pokazano na rys. 19.. Technologia otrzymywania miedzi i jej stopów. Materiały wsadowe. Topienie miedzi. Procesy uszlachetniania miedzi i jej stopów. wsad metalowy. piece. rafinacja. topniki i żużle ochronne. zalewanie. usuwanie wodoru. zanieczyszczenia. usuwanie tlenu. modyfikacja. Rys. 19. Schemat blokowy technologii otrzymywania miedzi i jej stopów [4] 28.

(29) Przy topieniu miedzi i jej stopów konieczne są różne etapy obróbki ciekłego metalu w celu kontroli zanieczyszczeń i uzyskania odpowiedniej mikrostruktury: topienie i rafinacja, odgazowywanie, odtlenienie, modyfikacja, filtracja.. 3.1. Materiały wsadowe Składniki wsadu metalowego stosowane w produkcji odlewów z miedzi determinowane są przez wymagania stawiane gotowym odlewom, co jest ściśle związane z warunkami ich pracy. Ze względu na powyższe uwarunkowania, wytworzenie ciekłego stopu możemy uzyskać kilkoma sposobami. Pierwszy z nich polega na wykorzystaniu w produkcji wsadu najwyższej jakości: gąsek, elektrod, granulek, pelletów, wiór. Jest to wsad o składzie maksymalnie zbliżonym do wymaganego. Drugą metodą jest wykorzystywanie składników o różnym składzie chemicznym: czysta miedź, dodatki stopowe, złom obiegowy, zaprawy, itp. Dopiero wymieszanie tych składników pozwala na uzyskanie metalu o wymaganym składzie chemicznym. Trzecią metodą jest dostarczanie do odlewni ciekłego stopu w izolowanych cieplnie zbiornikach [4]. Czwartą metodą jest wykorzystanie złomu obiegowego. Ten rodzaj wsadu obejmuje pozostałości układów wlewowych, odlewów zabrakowanych, odlewów reklamowanych lub odpady z innych etapów produkcji. Wykorzystanie złomu o różnym stopniu zanieczyszczenia wymaga bardzo starannego przeprowadzenia procesów mających na celu usunięcie z ciekłego metalu niepożądanych domieszek.. 3.1.1. Topniki i żużle ochronne Żużle to tworząca się na powierzchni ciekłego metalu warstwa złożona z tlenków i innych niemetalicznych wtrąceń. Topniki zaś to preparaty składające się z tlenków, chlorków, węglanów czy fluorków. Są one wprowadzane na powierzchnię ciekłego metalu lub do jej wnętrza. Ze względu na sposób działania topniki możemy podzielić na: - utleniające (np. Cu2O, MnO2) – służą głównie do obniżenia absorpcji wodoru, - redukujące (np. węgiel drzewny) – ich zadaniem jest obniżenie absorpcji tlenu, 29.

(30) - rozdrabniające (np. bor) – służą do rozdrobnienia struktury (ziaren pierwotnych fazy α(Cu)), - neutralne (np. boraks) – ich stosowanie powoduje powstanie ciekłego żużla, który absorbuje zanieczyszczenia: tlenkowe, masę formierską czy smary. Topniki służą głównie do zabezpieczenia ciekłego metalu przed absorpcją zanieczyszczeń gazowych (tlen, wodór) czy niemetalicznych. Mogą także wpływać korzystnie na zmniejszenie zgaru miedzi. Żużle i topniki powinny charakteryzować się mniejszą gęstością i być łatwiej topliwe od miedzi [1,3,4]. Mogą być one dodawane ręcznie lub automatycznie wtryskiwane i mogą pełnić pojedyncze lub w połączeniu, różne funkcje, w tym odgazowywanie, oczyszczanie, utlenianie, odtlenianie lub rafinowanie.. 3.1.2. Zanieczyszczenia gazowe Gazy wchodzące w kontakt z topionym metalem dzielimy na proste (H2, N2, O2, Cl2) i złożone (H2O, SO2, CO, CO2). Związki węgla, siarki i azotu najczęściej są produktami powstałymi podczas spalania materiałów opałowych pieców do topienia. Innym ośrodkiem gazowym występującym podczas topienia może być próżnia, która charakteryzuje się ciśnieniem rzędu 10-1- 10-3 Pa. Z pośród gazów prostych wodór i tlen są pochłaniane przez wszystkie metale z tym, że wodór posiada dużą zdolność do rozpuszczania się, a małą zdolność do tworzenia związków. Natomiast tlen ma ograniczoną zdolność do rozpuszczania w metalach, ale tworzy za to z nimi związki nazywane tlenkami. Gazy złożone uzyskują te własności dopiero po rozpadzie. Zmiany warunków termodynamicznych (temperatura, ciśnienie) w znaczny sposób ułatwiają pochłanianie gazów. Warunkiem rozpuszczania gazów w metalach jest uprzednia adsorpcja chemiczna i dysocjacja. Wchodząc w roztwór z metalem atomy gazu mogą zastępować atomy metali w sieci, lokując się między nimi mogą tworzyć roztwory międzywęzłowe, a nawet nowe typy sieci. Rozpuszczalność gazów zależy także od typu i parametrów sieci krystalicznej metalu. Rozpuszczalność gazów w zależności od parametrów topienia można wyrazić w postaci [4]: WR = ΨR nA √pCGexp(-ΔHR/nART). (21). gdzie: WR – stężenie gazu w warunkach równowagi [mol], 30.

(31) ΨR – współczynnik rozpuszczalności, pCG – ciśnienie cząstkowe gazu nad ciekłym metalem [Pa], ΔHR – zmiana entalpii układu w skutek rozpuszczania [J], nA- liczba atomów w cząsteczce (przeważnie nA = 2).. Powyższa zależność wynika z prawa Raoulta i Henry`ego. Dla gazów dwuatomowych w stałej temperaturze oraz roztworów rozcieńczonych można rozpuszczalność fizycznie wyrazić prawem Sievertsa [4]: WR = KR√pCG. (22). gdzie: KR – współczynnik rozpuszczania zależny od rodzaju metalu i temperatury. Zwiększenie rozpuszczalności gazu następuje ze wzrostem temperatury aż do temperatury wrzenia metalu lub któregoś składnika stopowego albo też do temperatury, w której tworzy się związek chemiczny. Z wykorzystywanych w technice metali większość rozpuszcza wodór (tabela 4) [1]. Tabela 4. Odziaływanie wodoru z metalami [1] Metal Cd Pb Zn Mg Al Ag Cu Ni Ti Fe. Oddziaływanie Nie rozpuszcza Nie rozpuszcza Nie rozpuszcza Rozpuszcza Rozpuszcza Rozpuszcza Rozpuszcza Rozpuszcza Rozpuszcza Rozpuszcza. Ze wzrostem temperatury, rozpuszczalność wodoru zwiększa się w miedzi (rys. 20).. 31.

(32) Wodór, ml/100 g. 10 5. 2 1 0 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 Temperatura, °C. Rys. 20. Rozpuszczalność wodoru w miedzi w funkcji temperatury [1] Rozpuszczalność wodoru w miedzi w temperaturze 100°C powyżej temperatury topnienia, przy ciśnieniu cząstkowym wodoru 105Pa, wynosi 7cm3/100 g, w temperaturze topnienia 5cm3/100 g, a w stanie stałym 3cm3/100g. Ponieważ wodór jest szkodliwy należy unikać nadmiernego nasycenia nim miedzi. Obecność wodoru w miedzi znacznie obniża jej właściwości. Powoduje powstawanie porowatości gazowej, a także porowatości gazowo-skurczowej. Objętość wodoru rozpuszczonego w ciekłym metalu jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z jego ciśnienia cząstkowego (zgodnie z prawem Sivertsa): (H) = K. P(H). (23). gdzie: (H) – stężenie wodoru w metalu [ppm], P(H) – ciśnienie cząstkowe wodoru [Pa], K – współczynnik proporcjonalności.. Wodór może przedostawać się do miedzi w następujący sposób [1,3]: - z atmosfery pieca, - w wyniku rozpadu zanieczyszczeń pokrywających złom podczas procesu przetapiania, 32.

(33) - z reakcji metal-forma odlewnicza, - z wilgotnego wsadu, żużli i topników.. Wodór może także przedostawać się także do kąpieli z węglowodorów, występujących w paliwie pieca. Przykładowo, metan powyżej 500°C ulega dysocjacji, z wydzieleniem wodoru w postaci atomowej [29]. Podczas procesu krystalizacji obniża się rozpuszczalność wodoru co powoduje powstawanie makro- i mikroporowatości. Mimo, że problem rozpuszczalności wodoru jest szczególnie ważny w stopach Al, to właśnie w stopach Cu jego większe ilości rozpuszczają się w mniejszej masie metalu. Dodatki stopowe w różny sposób wpływają na rozpuszczalność wodoru w miedzi (rys. 21). 2,0 1,8. Nikiel. 1,6. Wodór, ml/100 g. 1,4 1,2 1,0. Ołów Srebro. 0,8 0,6. Złoto Cyna. 0,4 0,2. Aluminium. 0 0 16,7 28,3 37,4 44,4 50 54,6 58,6 Zawartość pierwiastka stopowego, % mas.. Rys. 21. Wpływ składników stopowych na rozpuszczalność wodoru w miedzi [30]. Tlen również stanowi potencjalny problem w większości stopów miedzi. W przypadku braku wodoru tlen ma ograniczoną rozpuszczalność w stopie. Jednak tworzy całkowicie mieszalną fazę ciekłą z miedzią w postaci tlenku miedziawego (rys. 22).. 33.

(34) Tlenek miedzi, % 0. 0,25. 0,5. 0,75. 1000. 1,0 1830. 3,5% Cu2 O. Temperatura, °C. Ciecz A. Ciecz A + Cu 0,39% O. 1000. 1830 Ciecz A + Cu2 O. 1000. Temperatura, °F. 1830. 1000. 1830 Roztwór stały Cu(O) Cu + Cu2 O. 1000 0. 0,25. 0,5. 0,75. 1830 1,0. Tlen, %. Rys. 22. Fragment układu równowagi fazowej Cu-O [1]. Miedź w stanie ciekłym zawierająca rozpuszczony tlen, podczas stygnięcia nie wydziela O2 z roztworu, ale tworzy tlenki (twarde niemetaliczne związki). Tlenki takie powstają podczas przemiany eutektycznej Cu-O. Tlenek Cu2O podczas krystalizacji tworzy eutektykę Cu – Cu2O, która poprzez swoją kruchość bardzo niekorzystnie wpływa na właściwości plastyczne oraz znacznie obniża przewodność elektryczną i cieplną odlewów z miedzi. Z jednoczesnym działaniem wodoru i tlenu na kąpiel, mamy do czynienia podczas występowania pary wodnej w otoczeniu. W wyniku takiego oddziaływania powstają tlenki miedzi oraz wydziela się wodór. Stan równowagi między tlenem i wodorem w pewnym stanie termodynamicznym pokazują poniższe wykresy (rys. 24).. 34.

(35) 15 Stałe ciśnienie 122 hPa. H2 · 10-5, % mas.. 10. 5. 0. Temperatura 1350°C 1250°C 1150 °C. 0,05. 0,10. 0,15 0,20 O2, % mas.. 0,25. 0,30. Rys. 24. Zależność pomiędzy zawartością tlenu i wodoru w ciekłym metalu, przy stałym ciśnieniu i różnej temperaturze [4] Między wodorem i tlenem ustala się relacja: [Cu] + [O]Cu + [H]Cu ↔ [Cu] + H2O. (24). Aby skutecznie usunąć wodór z ciekłego metalu należy go dotlenić. Możliwość jednoczesnego nasycenia miedzi wodorem i tlenem jest przyczyną tzw. „choroby wodorowej”, gdy w wyniku wydzielania się pary wodnej w metalu tworzą się porowatości. Jest to bardzo ważny wniosek dla odpowiedniej rafinacji ciekłego metalu (miedzi). Praktyczne usuwanie wodoru z kąpieli odbywa się poprzez wprowadzenie tlenków (CuO, Cu2O, MnO).. 3.2. Topienie miedzi Do topienia miedzi i jej stopów stosowane są następujące rodzaje pieców [1,3-4]: - indukcyjne, - kanałowe z żelaznym rdzeniem, - tyglowe (średniej lub wysokiej częstotliwości) normalne lub próżniowe, - płomienne, - łukowo-bębnowe. 35.

(36) W piecu indukcyjnym stosuje się wyłożenie SiO2 lub Al2O3 + SiO2 lub umieszcza się wewnątrz cewki tygiel grafitowy obsypany piaskiem lub wyłożeniem kwaśnym (np. Silica M17). W tabeli 5 zestawiono przykładowe wyłożenia tygli pieców indukcyjnych. Tabela 5. Przykładowe wyłożenia tygli pieca indukcyjnego [4] Składniki SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO K2O + Na2O Inne. Masy SiO2 88,6 6,6 0,9 0,4 0,8 0,1 0,6 2,0. Al2O3 + SiO2 54,1 39,5 1,3 1,9 0,3 0,6 0,6 2,2. Przy topieniu miedzi beztlenowej można także stosować ochronną atmosferę gazową. Przy topieniu w piecu indukcyjnym zawartość tlenu znacząco się obniża. Wsad przed załadowaniem powinien być podgrzany, w celu usunięcia z niego wilgoci (źródło zanieczyszczeń gazowych). Wsad dostarcza się do pieca w miarę roztapiania się poprzedniej porcji materiału. Proces topienia odbywa się pod przykryciem z węgla drzewnego, co pozwala znacznie obniżyć zawartość tlenu. Odtlenianie najczęściej przeprowadza się za pomocą zaprawy fosforowej. Należy jednak uważać z masą zastosowanego odtleniacza, ponieważ fosfor obniża przewodność elektryczną miedzi. Po osiągnięciu temperatury około 1200°C należy przeprowadzić próbę jakości ciekłego metalu. Próbkę metalu pobraną z pieca wlewamy do przygotowanej foremki. Ocenia się przekrój próbki i w przypadku wystąpienia pęcherzy gazowych powtarza się zabieg odtleniania. Miedź oraz jej stopy mogą być odlewane grawitacyjnie, odśrodkowo, w sposób ciągły lub półciągły. Odlewanie grawitacyjne, może być przeprowadzanie do form piaskowych z mas wilgotnych jaki i suszonych, do form ceramicznych oraz metalowych (kokil). Ponieważ czysta miedź jest metalem o słabych właściwościach odlewniczych, dużym skurczu, dużej skłonności do pękania na gorąco, to odlewy z niej wykonane często posiadają wiele wad i są stosunkowo trudne do wykonania. Pewne dodatki stopowe (bor, fosfor) mogą powodować zwiększenie płynności miedzi zaś inne mocno ją ograniczać (np. chrom, cyrkon). Stopy miedzi wykazują skłonność do segregacji dendrytycznej, a sama miedź do tworzenia struktury gruboziarnistej. Przy odlewaniu miedzi należy stosować duże nadlewy oraz odpowiednie naddatki na obróbkę mechaniczną. Formę należy równomiernie wypełniać, z możliwe najmniejszej wysokości i jak najszybciej. Temperatura zalewania dobierana jest w zależności od wielkości i stopnia skomplikowania odlewu. Przy 36.

(37) odlewaniu do form skorupowych (technologia wytapianych modeli) możemy pominąć naddatek na obróbkę mechaniczną. Formy ceramiczne powinny być wykonane z materiałów o wyższej wytrzymałości niż piasek kwarcowy. Temperatura formy gotowej do zalewania powinna zawierać się w zakresie 600°C800°C. Odlewanie stopu Cu-Cr jest szczególnie trudne (tabela 6). Olbrzymie znaczenie ma przygotowanie wsadu oraz zabiegi topienia i odlewnia. Wytwarzanie tego rodzaju stopu wymaga zachowania reżimu technologicznego, a co za tym idzie „wysokiej kultury technicznej” w odlewni. Na odlewy z Cu-Cr wykorzystuje się zazwyczaj stop o zawartości Cr od 0,7 – 1,2%. Podczas topienia należy zwracać uwagę na reakcję stopu z tyglem. Duży problem stanowi wykorzystywanie złomu obiegowego. Aby móc wykorzystywać złom obiegowy w ilościach większych niż 50%, bez ujemnego wpływu na jakość odlewów, należy zastosować wieloskładnikowe preparaty rafinujące. Tabela 6. Źródła trudności przy przygotowaniu ciekłych stopów Cu-Cr [4] Przyczyny trudności. Materiały zakłócające. Uwagi i zalecenia. Złom obiegowy. Tlenek chromu, żelazo, cyna, ołów, cynk. Bez metalowego pyłu ze śrutowania, we wsadzie należy stosować tylko czysty metal znanych stopów. Tygiel (glazura, żużel). Krzem, mangan, tlenki. Nowy grafitowy tygiel można stosować 5-7 razy do wytopu czystej miedzi, czyste wymurowanie pieca i ograniczenie SiO2 w wymurówce beztyglowej pieca. Sprzęt do mieszania, zanurzania i usuwania żużla. Żelazo. Tylko czyste narzędzia grafitowe. Surowce (miedź, zaprawy). Krzem, żelazo, cyna, cynk + tlenki. Analityczne, fizykalne badania czystości. Odtleniacze. Fosfor, magnez, cynk i inne. Starannie dobrane i dozowane. Dodatki do topienia. Krzem, mangan (żelazo). Stosować tylko dobrane do stopu CuCr preparaty. Żelazo, magnez, aluminium. Staranny dobór nadstawki i nadlewu (otuliny) należy pokryć grubą powłoką. Wkład egzotermiczny nadlewów. 37.

(38) Proces topienia przeprowadzany jest zwykle pod przykryciem z węgla drzewnego. Po stopieniu metalu pobiera się próbę do analizy składu chemicznego. W zależności od uzyskanego wyniku może nastąpić konieczność uzupełnienia chromu, ze względu na duży jego zgar. Do tego celu używana jest zaprawa Cu-Cr. Następnie za pomocą rzadkopłynnego żużla usuwane są zanieczyszczenia z powierzchni ciekłego metalu. Temperatura zalewania, w zależności od kształtu i wielkości odlewu zawiera się w zakresie od 1160°C – 1280°C. Odlewy z miedzi chromowej wymagają zastosowania dużych nadlewów, co powoduje obniżenie uzysku do 35%÷50%. W celu zapewnienia, kierunkowej krystalizacji wskazane jest wykorzystanie ochładzalników.. 3.3. Procesy uszlachetniania miedzi i jej stopów Procesy uszlachetniania miedzi oraz jej stopów obejmują rafinację, odtlenianie oraz modyfikację.. 3.3.1. Rafinacja Rafinowanie polega na zakłóceniu równowagi absorpcyjnej między ciekłym metalem i jego zanieczyszczeniami oraz wydzieleniem tychże z metalu. Moment rafinacji uzależniony jest od sposobu topienia i rodzaju metalu. Przy przetapianiu wsadu stałego, rafinację przeprowadza się bezpośrednio po stopieniu wsadu, natomiast przy stapianiu, ciekły metal rafinuje się jednorazowo lub kilkakrotnie, przed wprowadzeniem poszczególnych składników stopowych. Ogólny schemat sposobów rafinacji pokazano na rys. 25 [4].. 38.

(39) Rys. 25. Rodzaje rafinacji [4] Inny sposób przedstawienia klasyfikacji sposobów rafinacji w oparciu o kryterium rodzaju rafinatorów pokazano na rys. 26 [4].. Rys. 26. Sposoby rafinacji [4] 39.

(40) Rafinowanie ciekłej miedzi wykonywane jest w celu usunięcia zanieczyszczeń gazowych jak i wtrąceń niemetalowych. Zanieczyszczenia gazowe to między innymi wspomniany wcześniej wodór. Jego zawartość można obniżyć na dwa sposoby. Pierwszym z nich jest zmniejszenie ciśnienia cząstkowego pH2 nad ciekłym metalem, drugi to przegrzanie stopu do temperatury rozpoczęcia parowania. Najczęściej stosowana jest metoda pierwsza poprzez przedmuchiwanie ciekłego metalu gazem obojętnym (argon lub azot). Wytworzenie wewnątrz ciekłego metalu dużej liczby drobnych, ruchliwych pęcherzyków gazu obojętnego zwiększa powierzchnię zetknięcia faz, zmniejsza ciśnienie zanieczyszczeń gazowych oraz czas i drogę potrzebną do dyfuzji zanieczyszczeń gazowych. Objętość gazu potrzebnego do rafinacji jest zależna od masy metalu oraz stopnia zanieczyszczenia. Rafinacja tą metodą jest bardzo skuteczną. Czas takiego procesu przy masie rafinowanego metalu 200÷600 kg, zawiera się w zakresie 4÷7 min [3]. Do rafinacji gazowej ciekłego metalu, którego wsadem był mocno zanieczyszczony złom metalowy, stosuje się powietrze. Czas trwania takiego procesu jest krótszy od rafinacji azotem (3÷5 minut), ponieważ powstały w wyniku procesu tlenek miedzi pomaga w usunięciu wodoru z metalu [3]. Efektywność procesu w praktyce uzależniona jest od czystości zastosowanego gazu. Gazy takie powinny być starannie osuszone [3]. Usuwanie zanieczyszczeń niemetalicznych następuję w wyniku zastosowania zabiegu filtrowania. Przy produkcji odlewów mających charakteryzować się wysoką przewodnością elektryczną zalecane jest stosowanie pokrycia z węgla drzewnego [31], a do rafinacji użycie czystego tlenku miedzi umieszczanego na dnie tygla. Spalający się węgiel drzewny tworzy nad ciekłym metalem atmosferę redukującą, chroniąc tym samym jego powierzchnię przed utlenieniem. Należy jednak przestrzegać zasady, aby zastosowany węgiel był odpowiednio wyprażony przed wprowadzeniem do pieca, w przeciwnym razie może być źródłem zanieczyszczeń.. 3.3.2. Usuwanie wodoru Jak zostało już wcześniej wspomniane, miedź w stanie ciekłym jest w znacznym stopniu zagazowana i w związku z tym podczas krystalizacji wydziela się wodór. Jego objętość związana jest z warunkami krystalizacji (im odlew wolniej stygnie tym więcej wydziela się wodoru). Usunięcie wodoru z ciekłego metalu dokonuje się zwykle poprzez przedmuchanie jej azotem. Czas przepływu azotu przez ciekły metal jest uzależniony od wielkości pęcherzyków (małe rozmiary – dłuższy czas przedmuchiwania to lepsze usuwanie wodoru) [32]. 40.

(41) Rzadko stosowaną metodą, ze względów ekonomicznych, jest usuwanie wodoru poprzez kilkakrotne przetapianie miedzi. Dodatkami stopowymi wpływającymi korzystnie na usuwanie z ciekłego metalu wodoru jest między innymi fosfor. Stosowanie go wpływa korzystnie na usuniecie szkodliwych gazów, ale też na odżużlanie ciekłego metalu. Dzieje się tak dzięki redukcyjnym zdolnościom fosforu. Dodatkową zaletą fosforu jest także to, że nieprzereagowany nadmiar fosforu paruje tworząc atmosferę ochronną. Należy pamiętać o czasie potrzebnym do zajścia reakcji między wprowadzonym fosforem, a zawartym w ciekłym metalu wodorem (powstaje PH3 - fosforowodór). Czas ten wynosi od 2 do 3 minut. Działanie odwodorujące wynika także z wysokiej prężności pary fosforu. Temperatura wrzenia to 282°C, stąd w temperaturze odlewania miedzi około 1100÷1200°C nawet różnica 0,1÷0,05% ma dość dużą prężność pary [32]. Kolejny powszechnie stosowany pierwiastek to lit – reaguje z wodorem i tlenem zgodnie z reakcjami [1]: 2Li + 1/2O2 → Li2O + 136 kcal. (25). Li + 1/2H2 → LiH. (26). Powstający tlenek litu przemieszcza się do powierzchni (żużla), natomiast wodorek litu rozpuszcza się w ciekłym metalu i potrzeba pewnej ilości tlenu by usunąć go z ciekłego metalu: LiH + Cu2O → 2Cu + LiOH. (27). Ten powstały wodorotlenek litu przechodzi do żużla i można go łatwo usunąć. Lit jest bardzo reaktywny i w związku z tym należy go wprowadzać do metalu w szczelnie zamkniętych miedzianych pojemnikach lub w postaci zaprawy z Ca (50% Li + 50%Ca). Nadmiar litu w ciekłym metalu (LiH) bardzo niekorzystnie wpływa na właściwości technologiczne stopów np. zmniejsza przewodność elektryczną. Zawartość Li w metalu po procesie odwodorowania nie powinna przekraczać 0,0012% [3].. 41.

(42) 3.3.3. Odtlenianie miedzi Odtlenianie miedzi jest bardzo ważnym zabiegiem i wymaga stosowania ściśle określonych dawek preparatów [3]. Ogólnie można określić ten zabieg jako usuwanie z ciekłego metalu rozpuszczonego w nim tlenu. Wyróżniamy następujące rodzaje odtleniania: - osadowe, - kontaktowe, - obróbka ciekłego metalu wodorem z późniejszym odgazowaniem w próżni, - topienie z dostatecznie wysoką próżnią [1]. Odtlenianie osadowe jest stosowane najczęściej. Proces ten polega na związaniu rozpuszczonego w metalu tlenu w tlenki przy pomocy specjalnych dodatków – odtleniaczy wg reakcji: M[O] + n[R]↔ RnOm. (28). gdzie: [O] – zawartość tlenu w ciekłym metalu, [R] – zawartość odtleniacza w ciekłym metalu, RnOm – nierozpuszczony tlenek. Stała równowagi powyższej reakcji może zostać zapisana w następujący sposób (zakładając, że tworzenie tlenków zachodzi w postaci swobodnej) [4]:. K=1/γm[O][O]m ∙ γn[R][R]n. (29). gdzie: γ[O] i γ[R] – współczynniki aktywności tlenu i odtleniacza w roztworze. Czynnikiem mającym duży wpływ na proces odtleniania jest temperatura. Zabieg odtleniania przyspiesza się poprzez usuwanie z ciekłego metalu jego produktów - wtrąceń niemetalicznych. Są one usuwane poprzez zastosowanie żużli. Do zmniejszania zawartości tlenu można używać także rafinatorów redukujących - węglików. Najlepsze właściwości wykazuje węglik wapnia CaC2..

(43) Odtlenianie kontaktowe to taki zabieg, w którym odtleniacz nie rozpuszcza się w ciekłym metalu. Proces odtleniania zachodzi na powierzchni rozdziału metalu i odtleniacza. Tlen opuszcza ciekły metal poprzez dyfuzję. Zaletą tego rodzaju odtleniania jest brak występowania wtrąceń niemetalicznych. Takimi nierozpuszczalnymi odtleniaczami są węgiel drzewny czy karbid (CaC2). Zabieg odtleniania miedzi jest procesem bardzo ważnym i wymagającym zastosowania takich preparatów, które nie obniżą właściwości metalu. Masa użytego odtleniacza powinna mieścić się w granicach 0,002 – 0,005% masy metalu [3]. W tabeli 7 zestawiono techniczne dodatki odtleniające i odpowiadające im ilości związanego tlenu. Tabela 7. Techniczne dodatki odtleniające i masy związanego tlenu [4] Odtleniacz Be Li Si Al. P Na Mg Ca As Mn Fe Ni Cu Zn Sb Cd Sn Pb. Tlen wiązany w tlenek, g O2/g odtleniacza 17,58 11,53 11,30 8,86 7,73 6,96 6,58 3,99 3,20 2,91 2,87 2,73 2,52 2,45 1,99 1,42 1,35 0,77. Do odtleniania miedzi stosuje się zwykle pierwiastki o powinowactwie do tlenu większym niż miedź (rys. 27) [1].. 43.

(44) Rys. 27. Wykres Ellinghama-Richardsona [1]. W przypadku czystej miedzi najczęściej stosowanymi odtleniaczami są: węgiel, fosfor, bor i lit. Ich niewątpliwą zaletą jest tworzenie bardzo łatwo usuwalnych tlenków. Takie odtleniacze jak magnez, cyrkon czy wapń, mimo wysokich zdolności odtleniających nie tworzą łatwo usuwalnych tlenków, co obniża zakres ich stosowania [1]. Węgiel ma wysokie powinowactwo z tlenem, nie rozpuszcza się w miedzi i łatwo usuwa się z ciekłego metalu. Proces odtleniania węglem można opisać w następujący sposób: [O]Cu + [C]Cu = CO. (30). 2[O]Cu + [C]Cu = CO2. (31). 44.

(45) Jednak w praktyce odtlenianie miedzi za pomocą węgla jest hamowane przez brak rozpuszczalności tego ostatniego w miedzi. Podstawowym czynnikiem tego procesu jest dyfuzja tlenu do powierzchni rozdziału miedź – węgiel [4]. Innym stosowanym powszechnie odtleniaczem jest fosfor. Stosowany jest on w postaci zaprawy CuP. Zawiera ona od 10 – 14% P. Reakcje odtleniania miedzi za pomocą fosforu przedstawia reakcja: 2x[Cu] + 2y∙[P] + (x + 5y) [O] = xCu2O∙ y∙ P2O. (32). Jednak fosfor ma poważną wadę w zastosowaniu do czystej miedzi. Obniża jej przewodność elektryczną. Jego stosowanie musi być przeprowadzone bardzo precyzyjnie. Z tego powodu możemy otrzymać miedź odtlenioną z małą zawartością fosforu tzw. resztkowego (<0,02%P) i dużą zawartością (>0,02%P). Do odtleniania miedzi stosowanej na odlewy mające charakteryzować się znaczną przewodnością należy stosować zgodnie z zaleceniami [1,3,15] bor lub lit. Lit jest jednym z najbardziej efektywnych odtleniaczy. Jednak ze względów ekonomicznych jest stosowany rzadko w stanie czystym, częściej jako zaprawa z potasem i miedzią. Łatwo reaguje z tlenem oraz wodorem. Reakcję odtleniania miedzi możemy zapisać następująco: 2[Li] + [O] = (Li2O). (33). W obecności litu mogą występować następujące reakcje: 2Li + Cu2O → 2Cu + Li2O (odtlenianie). (34). Li + H→ LiH (odgazowanie). (35). LiH + Cu2O → 2Cu + LiOH (rekombinacja). (36). 2Li + H2O → Li2O + H2 (reakcja w czasie odlewania) [15,32].. (37). Zarówno tlenek jak i wodorotlenek litu mając niską gęstość. Tworzą żużel i oddzielają się od ciekłego metalu. Nadmiar litu może reagować z wilgotnym powietrzem podczas odlewania oraz powodować w ten sposób ponowne zagazowanie ciekłego metalu. Bor jest odtleniaczem stosowanym w przypadku wymaganej dużej przewodności dla odlewów z miedzi. Tworzy łatwousuwalne produkty reakcji tzw. „borany” - mB2O3 ∙nCu2O [4]. 45.

(46) Bor poprawia właściwości odlewnicze metalu, nie obniżając w znaczący sposób przewodności. Wprowadzany jest do ciekłego metalu w postaci zaprawy – CuB2 lub jako borek wapnia CaB6. Poniżej podano reakcje związków boru z tlenkami miedzi [4]: 4Cu2O + CaB6 → B2O3 + CaO + 8Cu + 4B. (38). 3Cu2O + 2B → 6Cu + B2O3. (39). 7Cu2O + CaB6 → 14Cu + 2B + 2B2O3+ + CaO. (40). Lit i bor ze względów ekonomicznych nie są powszechnie stosowane. Skuteczność odtlenia-. Resztkowa zawartość tlenu, % mas.. nia miedzi litem, borem i fosforem pokazano na rys. 28.. 0,05 0,04. a. 0,03. b. 0,02 0,01. c. 0,001 0 0. 0,001. 0,01. 0,1. 1,0. Zawartość pierwiastka stopowego, % mas. Rys. 28. Skuteczność odtleniania miedzi; a – CaB6, b – fosforem, c – litem [4]. Często dla optymalizacji procesu odtleniana łączy się ze sobą różne odtleniacze (tabela 8).. 46.

(47) Tabela 8. Względna efektywność odtleniaczy miedzi [4] Odtleniacz. Produkt odtleniania. Węgiel Węgiel Fosfor Fosfor CuP15 CuP15 Bor Bor CuB2 CuB2 Lit Magnez. CO CO2 P2O5 2Cu2∙P2O5 P2O5 2Cu2∙P2O5 B2O3 2Cu2OB2O3 B2O3 2Cu2OB2O3 Li2O MgO. Ilość odtleniacza wymaganego do usunięcia 0,01% tlenu, g/100kg 7,5 3,8 7,5 5,6 49,3 36,8 4,4 2,5 224,5 134,7 8,7 15. 3.3.4. Modyfikacja Proces modyfikacji można zdefiniować jako zabieg polegający na wprowadzeniu do ciekłego metalu pewnych substancji, zwanych modyfikatorami, które nawet w znikomych ilościach radykalne zwiększają liczbę ziaren w metalach bądź stopach jednofazowych, a w stopach krystalizujących z eutektyką - zmieniają liczbę ziaren eutektycznych i ich morfologię [33]. Cechą charakterystyczną zabiegu modyfikowania jest zanik jego efektów w miarę upływu czasu liczonego od momentu wprowadzenia modyfikatora do ciekłego metalu [19]. Proces modyfikacji [1,19,33-39] przyczynia się do poprawy właściwości mechanicznych, zmniejszenia defektów, takich jak mikroporowatości, a ponadto do polepszenia lejności [1,3,4,18], poprawy charakterystyki zasilania, zmniejszenia skłonności do powstawania pęknięć na gorąco czy większej jednorodności właściwości po obróbce cieplnej [40-43]. Liczba ziaren pierwotnych uzależniona jest od czynników technologiczne wpływających na szybkość stygnięcia (grubość ścianki i oddziaływanie sąsiadujących części odlewu, temperatura zalewania oraz temperatura formy) oraz na stan fizykochemiczny ciekłego metalu (skład chemiczny i jakość wsadu metalowego, temperatura i czas przegrzania ciekłego metalu, żużel i atmosfera pieca, mieszanie kąpieli, rafinacja oraz zabieg modyfikacji) [19,37,44-48]. W przypadku miedzi i jej stopów zwraca się szczególną uwagę na wsad metalowy tj: liczbę i jakość zanieczyszczeń, skład chemiczny, warunki przechowywania składników metalowych czy stopień rozdrobnienia, które mają istotny wpływ na strukturę i wła-. 47.

(48) ściwości odlewów z miedzi i jej stopów. Należy też dbać, aby wsad metalowy był przechowywany w suchym miejscu, ze względu na możliwość zagazowania stopu. Topienie wsadu jest ważnym etapem technologii, wpływającym na stan fizykochemiczny ciekłego metalu. Przy wzroście temperatury przegrzania zwiększa się zawartość tlenków, które mogą znaleźć się wewnątrz ciekłego metalu. Może wówczas kształtować się gruboziarnista struktura o znacznej porowatości gazowej lub gazowo-skurczowej. Proces wytapiania miedzi również związany jest ściśle ze stosowaniem: żużli, atmosfery nad kąpielą oraz zabiegami metalurgicznymi, które obok samego zabiegu modyfikowania wpływają na liczbę ziaren pierwotnych fazy α(Cu). Głównym czynnikiem wpływającym na liczbę ziaren pierwotnych jest zabieg modyfikowania, który prowadzi do rozdrobnienia ziaren podczas procesu krystalizacji i prowadzi do zmiany właściwości fizycznych i mechanicznych [1,3,4,18]. Liczbę ziaren pierwotnych powstających przy maksymalnym stopniu przechłodzeniu ΔTm można przedstawić w postaci zależności [19]:. Nv = Ns exp (−. b ) ∆Tm. (41). gdzie: Ns - liczba wszystkich podkładek w ciekłym metalu [1/m3], b - jest współczynnikiem zarodkowania danym zależnością: b=. 4Ts σc,k sin θ ΔHlśr. (42). gdzie: Ts – równowagowa temperatura krystalizacji [K], c,z- napięcie powierzchniowe granicy międzyfazowej ciecz- zarodek [J/m2], ΔH- ciepło krystalizacji stopu [J/m3], lśr- średni wymiar podkładki do zarodkowania [m], θ- kąt zwilżania [°]. Z równania (41) oraz z literatury specjalistycznej [19,33] wynika, że na zwiększenie liczby ziaren pierwotnych można osiągnąć: − Pod wpływem modyfikatorów heterogenicznych (podkładkotwórczych), które zwiększają całkowitą liczbę podkładek Ns, dzięki wytworzeniu nowych cząstek w metalu. − Gdy współczynnik zarodkowania b zostanie zmniejszony, a tym samym zmniejszy się napięcie powierzchniowe c,z, pomiędzy cieczą, a zarodkiem i kąt zwilżania θ zarodka 48.