D E C O N S T I T U T I E E N D E
FABRICAGE DER P H E N O L
-F O R M A L D E H Y D - H A R S E N
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP
AAN DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL TE
DELFT, OP GEZAG VAN DEN RECTOR
MAGNI-FICUS, Jhr. Dr. G. J, ELIAS, HOOGLEERAAR IN
DE AFDEELING DER ELECTROTECHNIEK,
VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE
VERDEDIGEN OP VRIJDAG 19 MAART 1937,
DES NAMIDDAGS TE VIER UUR, DOOR
ALLERT REINDER VELDMAN
SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE ADORP
I
DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DEN PROMOTOR Prof. Dr. Ir. H. I. WATERMAN.
AAN MIJN VADER. AAN MIJN ZUSTER.
DE CONSTITUTIE EN DE FABRICAGE DER
PHENOL-FORMALDEHYD-HARSEN,
pagina Inleiding 9 Literatuur, b e t r e k k i n g h e b b e n d e op de Inleiding . . . . 13 EERSTE DEEL.De Constitutie der Phenol-Formaldehyd-Harsen.
Hoofdstuk I, Overzicht der hypothesen over de chemische samen-stelling der phenol-formaldehyd-harsen.
1. Inleiding 16
2. Vroegere opvattingen (tot o m s t r e e k s 1925) . . . 18 3. Tegenwoordige opvattingen (na 1925) . . . . 29
a. De hypothese van L. H. B a e k e l a n d en H. L. Bender 29 b. De hypothese van A. E. Blumfeldt . . . . 31 c. De hypothese van F. Raschig . . . . . 32
Hoofdstuk n . Destructieve hydrogeneering van phenol-formal-dehyd-harsen.
1. Inleiding 36 a. Destructie door pyrogene ontleding . . . . 36
b. Destructieve hydrogeneering . . . 38 2. Destructieve hydrogeneering van n i e t - h a r d e n d e
phenol-formaldehyd-hars 39 3. Destructieve hydrogeneering van geharde
phenol-formal-d e h y phenol-formal-d - h a r s e n . . . 43 a. Hydrogeneering met zeer matige destructie . . . 43 b. Hydrogeneering met matige destructie . . . 44 c. Hydrogeneering met s t e r k e d e s t r u c t i e . . . . 48 4. De resultaten van de destructieve hydrogeneering . . 49
Hoofdstuk n i . De resultaten van de destructieve hydrogeneering in verband met de chemische structuur der phenol-formal-dehyd-harsen.
1. Inleiding . . . 52 2. De n i e t - h a r d e n d e , in zuur milieu g e c o n d e n s e e r d e ,
phenol-formaldehyd-harsen 53 3. De in alkalisch milieu gecondenseerde, geharde phenol
formaldehyd-harsen 54 a. De theorie van L. H. B a e k e l a n d . . . 55
7
pagina
b. De theorie van L. H. B a e k e l a n d en H. L. Bender 56
c. De theorie van A, E. Blumfeldt 57 d. De theorie van F. Raschig 58 e. Nieuwe opvatting over d e chemische structuur der
phenol-formaldehyd-harsen . . . 59
Hoofdstuk IV. De resultaten van de destructieve hydrogeneering in verband met den koUoidchemischen bouw der phenol-formaldehyd-harsen.
1. Inleiding 62
2. De n e t - s t r u c t u u r volgens R. Houwink . . . . 62 3. De reactiviteitstheorie van R. H, Kienle . . . . 63 4. D_e „LockersteIlen"-theorie van R, Houwink . . . 64
Literatuur, b e t r e k k i n g h e b b e n d e op het E e r s t e D e e l . . . 66
TWEEDE DEEL.
De Fabricage van Perspoeders uit Phenol-Formaldehyd-Hars.
Hoofdstuk I. Reiniging der perspoeders door extractie,
1. Inleiding 70 2. Reiniging van het c o n d e n s a t i e p r o d u c t . . . . 70
a. Reiniging van het c o n d e n s a t i e p r o d u c t door destillatie 71 b. Reiniging van het c o n d e n s a t i e p r o d u c t door e x t r a c t i e 72
3. Het mengen van de h a r s met vulstof 74 4. Speciale werkwijze ter bereiding van gereinigde p e r s
-poeders . . . 75 5. Overzicht der in de octrooiliteratuur b e s c h r e v e n v e r w a n t e
processen 79
Hoofdstuk II. Verwijdering der phenolen door behandeling met gediazoteerde aminen.
1. Inleiding 81 2. De uitvoering der koppelingsreactie . . . 82
a- K o r t e inwerkingsduur der diazo-oplossing . . . 82 b . Toepassing van een b e r e k e n d e hoeveelheid
diazonium-oplossing 84 3. Speciale werkwijze t e r bereiding van p o e d e r s zonder
phenolgeur 84 4. Overzicht der in de octrooiliteratuur b e s c h r e v e n
ver-w a n t e processen . . . 88 5. Het algemeen k a r a k t e r van de b e s c h r e v e n werkwijze . 89
Hoofdstuk III, Mengsels van rubber en phenol-formaldehyd-hars.
2. Het mengen van phenol-formaldehyd-harsen en r u b b e r in fijn v e r d e e l d e n t o e s t a n d
3. Speciale werkwijze ter bereiding van poedervormige mengsels van phenol-formaldehyd-hars en rubber
4. Overzicht der in de octrooiliteratuur b e s c h r e v e n ver-w a n t e processen . . . 5. De eigenschappen der v e r k r e g e n mengsels
pagina
Hoofdstuk IV. Bepaling van enkele formaldehyd-hars materialen.
eigenschappen van
phenol-1. Inleiding . . . 2. De gebruikte persinrichting
3. De bepaling van de drukvastheid a. De afmetingen der proefstaafjes b. Het p e r s e n der proefstaafjes
c. De invloed van de grootte der injectie-openingen d. De benoodigde hoeveelheid p e r s p o e d e r
4. De bepaling van de t r e k v a s t h e i d . . . . a. De afmetingen der proefstaafjes . . . . b. Het persen der proefstaafjes . . . . 5. De bepaling van den s c h o k w e e r s t a n d
a. De afmetingen der proefstaafjes . . . . b. Het p e r s e n der proefstaafjes . . . . c. De a p p a r a t u u r voor het bepalen van den schokweer stand . . . 6. De bepaling van de hardheid
a. De hardheid volgens Brinell
b. De hardheid volgens Rockwell . . . . c. De r e s u l t a t e n van de bepaling der Rockwell-hardheid 7. De bepaling van de electrische doorslagspanning
a. De afmetingen der proefplaatjes b. Het m e t e n van de doorslagspanning 8. De bepaling van de diëlectrische verliezen, de
sche constante en den specifieken w e e r s t a n d a. De afmetingen der proefplaatjes
De uitvoering der metingen
Berekening van de diëlectrische verliezen Berekening van de diëlectrische constante Berekening van den specifieken w e e r s t a n d De invloed van den tijd
Literatuur, b e t r e k k i n g h e b b e n d e op het T w e e d e Deel Summary Bibliografie Stellingen diëlectri 90 92 95 97
INLEIDING.
E e n volledig literatuuroverzicht van de phenol-formaldehyd-condensatieproducten zal niet worden gegeven, aangezien een dergelijk overzicht niet alleen zeer uitgebreid, doch tevens geheel nutteloos zou zijn, omdat in de boeken, die in den laatsten tijd over deze kunstharsen zijn verschenen (1), zeer uitvoerige beschrijvingen, ook van vroegere onderzoekingen, worden gegeven.
Het merkwaardigste van de ontwikkelingsgeschiedenis der phenol-formaldehyd-harsen is wel, dat men eerst tientallen jaren na de eerste uitvoering der condensatiereactie, de gun-stige eigenschappen van de condensatieproducten heeft leeren kennen. Hoewel reeds in 1872 de condensatiereactie door A. Baeyer was beschreven, zijn pas omstreeks 1910, tengevolge van het baanbrekend w e r k van L. H, Baekeland, nieuwe wegen voor de industrie geopend.
A. Baeyer (2) ontdekte bij zijn onderzoekingen over de phe-nolkleurstoffen, dat benzaldehyd zich met pyrogallol kon ver-binden. Vervolgens trachtte Bayer ook verbindingen van andere aldehyden en pyrogallol te bereiden, waarbij al spoedig bleek, dat in het algemeen verbindingen van phenolen en aldehyden gemaakt konden worden. Verder constateerde Baeyer, dat de reactie plaats vond tusschen aequimoleculaire hoeveelheden der uitgangsproducten. Ook de inwerking van formaldehyd op phenol w e r d onderzocht, waarbij bleek, dat harsachtige producten werden verkregen: „der Formaldehyd hat bei der Einwirkung auf Phenol bis jetzt n u r ein Harz gegeben." Ook andere onderzoekers, zooals bijv. E. ter Meer (3), W. Trzcinski (4) en W. Kleeberg (5) hebben zich met de bereiding van soortgelijke condensatieproducten bezig gehouden.
Volgens een mededeeling van H. Hosaeus (6) heeft ook Tol-lens verschillende verbindingen v a n phenolen en aldehyden bereid, echter heeft hij de resultaten van zijn proeven niet gepubliceerd; (hieruit blijkt misschien, dat Tollens niet veel w a a r d e hechtte aan de verkregen producten).
Opmerkelijk is, dat in het algemeen het ontstaan van harsen als een betreurenswaardige omstandigheid werd beschouwd,
waardoor het wetenschappelijk onderzoek zeer werd bemoei-lijkt. Men t r a c h t t e daardoor steeds gekristalliseerde verbin-dingen te bereiden.
In 1894 wordt de bereiding van phenolalcohol (hydroxy-benzylalcohol) uit phenol en formaldehyd door L, Lederer (7) beschreven. Hij is er in geslaagd de phenolalcohol uit phenol en formaldehyd, waarbij tot dusver steeds ,,unerquickliche H a r z e " verkregen werden, in gekristalliseerden vorm te bereiden.
Omstreeks 1900 begon men de phenol-formaldehyd-harsen technisch toe te passen, echter hoofdzakelijk alleen nog de oplosbare harsen, daar men aan de onoplosbare onsmeltbare producten weinig waarde toekende. De oplosbare phenol-formaldehyd-harsen w e r d e n gebruikt ter vervanging van na-tuurlijke producten, zooals schellak, en vonden toepassing in de lak en vernisindustrie, terwijl de fabricage door octrooien w e r d beschermd. In de octrooiliteratuur vindt men beschre-ven o.a. de processen van Blumer (8), De Laire (9) en W e t t e r (10), die betrekking hebben op de fabricage van oplosbare phenol-formaldehyd-harsen voor de vernisindustrie. In het octrooischrift van Sarason (11) wordt er op gewezen, dat de condensatiereactie onder invloed van minerale zuren tot on-oplosbare producten k a n voeren. Om deze „hinderlijke om-standigheden" tegen te gaan wordt het gebruik van zwavelig zuur als katalysator aanbevolen.
Zelfs in 1910 w e r d in een octrooischrift van Friedr. Bayer en Co. (12) nog medegedeeld, dat men soms producten ver-kreeg, die „onoplosbaar en waardeloos" zijn.
Toch heeft men omstreeks 1900 ook getracht toepassingen te vinden voor de onoplosbare phenol-formaldehyd-harsen. Door Smith (13) werd gebruik gemaakt van vormen, om van de harsen verschillende voorwerpen t e maken. De hars w e r d in vormen gebracht en daarna werd langdurig verwarmd bij een temperatuur van ongeveer 100" C. De producten werden aanbevolen als electrisch isolatiemateriaal.
Ook volgens de processen van Luft (14) en Story (15) wer-d e n allerlei uit phenol-formalwer-dehywer-d-hars bestaanwer-de voorwer-pen geproduceerd, door gebruik te maken van vormen,
ter-11
wijl de harding van de hars ook weer verkregen werd door langdurige verwarming bij betrekkelijk lage temperatuur.
Ongeveer 25 jaar geleden bracht L. H. Baekeland verande-ring in de fabricagemethode dezer harsen. In een octrooischrift van 1908, van Baekeland (16) wordt gezegd, dat de dusver gevolgde methode geen goede producten kan opleveren, om-dat de harding door langdurige verwarming bij betrekkelijk lage temperatuur, vooral bij grootere voorwerpen, onregel-matigheden veroorzaakte. Door verhitting bij hoogere tempe-r a t u u tempe-r vetempe-rktempe-reeg Baekeland ptempe-roducten met b e t e tempe-r e mechanische eigenschappen. Hierbij moest hij echter het ontstaan van gas-bellen tegengaan, daar anders poreuze producten zouden ont-staan. Daarom werd door Baekeland de harding uitgevoerd door verhitting onder druk, gedurende k o r t e n tijd.
Aanvankelijk w e r d de harding uitgevoerd onder gasdruk, in een soort autoclaaf, die „bakelisator" genoemd werd. Al spoe-dig ging men over tot het gebruik van hydraulische persen, die door stoom of gas en later ook electrisch werden ver-warmd.
Sinds de uitvinding van Baekeland is de industrie der phenol-formaldehyd-harsen zeer uitgebreid geworden.
Al spoedig w e r d e n allerlei wijzigingen in de fabricage aan-gebracht, waardoor een zeer groot aantal octrooien is ont-staan, die betrekking hebben op de fabricage der phenol-formaldehyd-harsen.
Dit is ook de oorzaak van het ontstaan der vele benamin-gen, w a a r m e d e deze producten w o r d e n aangeduid. De naam „bakelite", die wel zeer bekend is geworden, wordt echter dikwijls, ook in de literatuur, ten onrechte aan de phenol-formaldehyd-harsen in het algemeen toegekend; deze naam mag, evenals de andere benamingen, zooals „philite", tenge-volge van wettelijke bescherming, slechts worden toegekend aan producten, die van een bepaalde fabriek afkomstig zijn. Niet alleen over de technische toepassingen, doch ook over de chemische samenstelling der phenol-formaldehyd-harsen, heeft Baekeland onderzoekingen verricht. Ook andere chemici heb-ben zich met het chemisch onderzoek dezer producten bezig gehouden; hierop wordt in het Eerste Deel nader ingegaan.
Evenals in vele andere gevallen is ook bij de phenol-formal-dehyd-harsen het wetenschappelijk onderzoek nog lang niet zoover gevorderd als de technische toepassingen.
De kunstharsenindustrie, waarin de phenol-formaldehyd-harsen een belangrijke plaats innemen, heeft zich in betrek-kelijk korten tijd dermate ontwikkeld, dat men deze produc-t e n produc-thans vrijwel overal aanproduc-trefproduc-t.
De uitdrukking van H. V, P o t t e r (17): „the Stone Age has passed; the Iron Age has gone; I believe the Plastic Age is coming", is wel een bewijs, dat in de toekomst nog grootere uitbreiding van deze industrie wordt tegemoet gezien.
De bedoeling van dit proefschrift is de chemische samen-stelling der phenol-formaldehyd-harsen, waarover verschil-lende hypothesen bestaan, nader te onderzoeken, hetgeen in het Eerste Deel wordt behandeld, terwijl in het Tweede Deel enkele nieuwe processen voor de fabricage van perspoeders zijn beschreven.
LITERATUUR
(betrekking hebbende op de Inleiding).
1. C. Ellis, The chemistry of synthetic resins. New York 1936.
J. Scheiber en K. Sandig, Die kiinstlichen Harze, Stutt-gart 1929.
O. Nouvel, Die Industrie der Phenol-Aldehyd-Harze, Halle 1931. 2. A. Baeyer, Ber. 1872, 5, 25, 280, 1094. 3. E. t e r Meer, Ber. 1874, 7, 1200. 4. W. Trzcinski, Ber. 1884, 17, 499. 5. W. Kleeberg, Ann. 1891, 263, 283. 6. H, Hosaeus, Ber. 1892, 25, 3213. 7. L. Lederer, J. f. prakt. Ch., 1894, N,F, 50, 223. 8. L. Blumer, B.P. 12.880 (1902).
9. Fabrique de Produits de Chimie Organique De Laire, B.P. 15.517 (1905).
10. J . Wetter, B.P. 28.009 (1907). 11. L. Sarason, D.R.P, 219.570 (1908).
12. Farbenfabriken Friedr. Bayer & Co., D.R.P, 237.786 (1910). 13. A. Smith, B.P. 16,247 (1899); U.S.P. 643.012 (1900). 14. A. Luft, U.S.P. 735.278 (1902).
15. W. H. Story. B.P. 8875 (1905). 16. L. H. Baekeland, B.P. 1921 (1908),
DE CONSTITUTIE DER
PHENOL-FORMALDEHYD-HARSEN
HOOFDSTUK I.
OVERZICHT DER HYPOTHESEN OVER DE CHEMISCHE SAMEN-STELLING DER PHENOL-FORMALDEHYD-HARSEN,
1. Inleiding,
De condensatie van phenol en formaldehyd, onder invloed van een katalysator, kan op verschillende wijzen verloopen en ook verschillende condensatieproducten opleveren.
Op overzichtelijke wijze zijn de verschillende mogelijkheden door O. Nouvel (1) schematisch aangegeven:
phenol + formaldehyd overmaat phenol
r
dihydroxydiphenylmethaan + phenol overmaat formaldehyd hydroxybenzylalcoholi
resol novolak \phenol of + formaldehyd f resit
i
phenol + formaldehydI . I
+ zuur + base
novolak re sol
overmaat zwak zuur <
> overmaat base
met veel sterk zuur + base of sterk zuur
1
I
resit
Met de in deze schema's voorkomende namen worden aan-geduid de harsachtige producten, die men verkrijgt wanneer de condensatie wordt uitgevoerd op de schematisch aange-geven wijze.
de condensatieproducten met een blijvend smeltbaar karak-ter, die in verschillende vloeistoffen oplosbaar zijn. Deze producten kunnen als vervangmiddel voor natuurlijke harsen gebruikt worden.
De naam ,,resit" is door H. Lebach gegeven aan de conden-satieproducten, die onsmeltbaar en onoplosbaar zijn. Het zijn deze producten, die een uitgebreide toepassing gevonden heb-ben en waaruit allerlei voorwerpen gemaakt worden. De naam „resol" is eveneens afkomstig van H. Lebach. Deze naam wordt gegeven aan het primaire product, dat door verwarming overgaat in resit. Resol is nog smeltbaar en nog oplosbaar in sommige vloeistoffen, zooals alcohol, aceton en loog. In de industrie vindt de overgang resol-resit plaats in verwarmde persen, waarbij van de smeltbaarheid gebruik wordt gemaakt om het product den vorm van het te persen voorwerp te doen aannemen.
Feitelijk w o r d e n met deze namen geen bepaalde producten bedoeld, doch meer toestanden, waarin het product zich tij-dens de contij-densatie bevindt. Bij de overgang resol-resit is door H. Lebach nog een tusschenstadium aangegeven m e t den naam ,,resitor'. In dit stadium is het condensatieproduct niet meer oplosbaar en smeltbaar, doch k a n nog slechts eenigszins v e r w e c k e n bij verwarming.
Hierbij zij nog opgemerkt, dat de stadia resol, resitol en resit, achtereenvolgens door L. H. Baekeland zijn genoemd „Bakelit A", „Bakelit B " en Bakelit C". i)
Uit het schematisch overzicht blijkt wel, dat de condensatie tamelijk gecompliceerd is.
Daarbij komt nog, dat het wetenschappelijk onderzoek, ten-gevolge van het harsachtig k a r a k t e r der condensatieproducten, zeer wordt bemoeilijkt. We hebben hier te doen met moeilijk toegankelijke producten, die uit mengsels van stoffen met ver-schillende chemische samenstelling bestaan. Hierdoor moet dan ook verklaard worden, dat, ondanks de vele
onderzoe-') Aangezien de naam ,,Bakelit" wettelijk b e s c h e r m d is, gelden deze benamingen slechts voor b e p a a l d e p r o d u c t e n en kunnen niet als w e t e n -schappelijke t e r m e n w o r d e n beschouwd. Daar ze d e s o n d a n k s toch in de literatuur v o o r k o m e n , zijn deze namen ook hier vermeld.
18
kingen, de chemische samenstelling der phenol-formaldehyd-harsen tot dusver nog niet voldoende is vastgesteld.
In het algemeen kan gezegd worden, zooals ook in het schematisch overzicht is aangegeven, dat:
een alkalische katalysator leidt tot onoplosbare producten; een zure katalysator leidt tot oplosbare producten;
een overmaat formaldehyd leidt tot onoplosbare producten; een overmaat phenol leidt tot oplosbare producten, 2, Vroegere opvattingen (tot omstreeks 1925),
De inwerking van formaldehyd op phenol kan op verschil-lende manieren geschieden, zooals uit de volgende reactie-vergelijkingen blijkt: OH OH , / ^ , , / ^ , — CH2OH + HCOH > ' ' hydroxybenzylalcohol OH OH OH
A
/ ^ , - CH2
- A
2 + HCOH >• -f H2O dihydroxydiphenylmethaanHet dihydroxydiphenylmethaan zou kunnen ontstaan uit de phenolalcohol, doch ook op andere wijze, namelijk uit een acetaai: OH o -I + HCOH *• CH2
?-c>
%
?-o
CH2 ^ 1 1 — * • ^"2 "•" " ' ° OH ^o-Deze verbinding kan door omlegging overgaan resp, in een mono- en een diphenol.
?-<!> r <
O-/ \ o - / \ r-^ \ OH
CH2 — > • CH2 — > CH2
i - < I > L < 3 OH l _ < 3 OH
Het ontstaan van phenolalcoholen, zooals hydroxybenzyl-alcohol, is aangetoond door L. Lederer (2) en O. Manasse (3), die ongeveer tegelijkertijd, doch onafhankelijk van elkaar, een vrijwel gelijke werkwijze t e r bereiding van phenolalcoholen hebben gevonden.Deze phenolalcoholen worden verkregen uit phenolen en aldehyden, onder invloed van alkaliën of alkalisch reagee-rende zouten. OH Qj^ OH • ^ ^ H2C<( — ^ A l - CH2OH + H2O OH
\y
OH O " OH , / N , • ^ + H2C<( > [ I + H2O OH CH2OHHierbij wordt in het midden gelaten of formaldehyd als zoo-danig wordt aangelegd, dan wel reageert als methyleenglycol, zooals in de vergelijkingen is aangegeven,
Met /3 naphtol heeft Manasse dihydroxydinaphtylmethaan verkregen,
CH2 {C,„ H, OH)2
Het onderzoek der phenolalcoholen is later voortgezet door K, Auwers (4). Door condensatie van m.xylenol en formaldehyd heeft Auwers een phenolalcohol verkregen, door kalk als katalysator te gebruiken.
CH,
H3C - 1 ^ ) + HCOH > H3C-I I - CH2OH I
20
Door NaOH als katalysator te nemen wordt volgens Auwers een harsachtige massa gevormd, waaruit naast de phenol-alcohol een aanzienlijke hoeveelheid van een diphenylmethaan-derivaat k a n worden afgescheiden.
CH3 CH3 I I H3C — l J ^ CH2 —l J— CHj
I I O H O H
Vooral bij lage temperatuur ontstaat dit diphenylmethaan-derivaat. Voorts heeft A u w e r s het ontstaan van dialcoholen aangetoond, bijv. bij de condensatie van p. kresol en formal-dehyd.
CH,t CH3 - CH2OH HOH2C - CH2OH
O H
mono-alcohol
I O H
di-alcohol
Zelfs w a n n e e r aequimoleculaire hoeveelheden worden geno-men, dan ontstaat een aanzienlijke hoeveelheid van de di-alco-hol. W o r d t een overmaat formaldehyd gebruikt (2 : 1), dan ontstaat vrijwel alleen de di-alcohol.
Bij de condensatie van sym. metaxylenol en formaldehyd kunnen meer gecompliceerde diphenylmethaanderivaten ont-staan, w a a r a a n A u w e r s de volgende samenstelling toekent.
CHs CH2OH CH3 \ C H , H O / \ - CH2OH CH3 CH2 CH2 CHa CH2OH - O H H O CH3 - CH2OH CH3 CH:,
In 1909 is een publicatie van L. H. Baekeland (5) over de door hem gemaakte phenol-formaldehyd-harsen verschenen.
Baekeland geeft hier een uitvoerige beschrijving van de door hem gevolgde werkwijze ter bereiding dezer producten. Ook geeft hij beschouwingen over de chemische samenstelling, naar aanleiding van enkele feiten, die hij heeft gecon-stateerd.
Bij verhitting, onder druk, van o.hydroxybenzylalcohol al of niet in tegenwoordigheid van ammoniak, tot een temperatuur van 180 * C, gedurende 8 uren, heeft Baekeland een product verkregen, d a t bij k a m e r t e m p e r a t u u r hard is en bij verwar-ming eenigszins w e e k wordt, doch niet smelt. Het product zwelt in aceton en in natronloog en lost gedeeltelijk op.
Deze eigenschappen komen overeen met die van een phe-nol-formaldehyd-hars in den ,,resitol" toestand, dus voor de overgang in den geharden ,,resit" toestand.
Dit product heeft Baekeland niet kunnen harden, zelfs niet door langdurige verhitting.
Daarentegen heeft Baekeland uit o. hydroxybenzylalcohol en formaldehyd wel een hardbaar product kunnen bereiden, gelijkwaardig aan een condensatieproduct van phenol en formaldehyd.
Betreffende de verhouding der hoeveelheden van de uit-gangsproducten deelt Baekeland mede, dat 6 g mol o. hydroxy-benzylalcohol reageeren met 1 g mol formaldehyd, terwijl een soortgelijk reactieproduct k a n worden verkregen door con-densatie van 7 g mol formaldehyd en 6 g mol phenol, bij aan-wezigheid van een base.
Baekeland zegt voorts te hebben geconstateerd, dat bij de harding der phenol-formaldehyd-harsen, dus de overgang in het onoplosbare eindproduct, aanvankelijk w a t e r vrijkomt, doch daarna niet meer. Volgens hem wijst dit op een aanvan-kelijke anhydried-vorming, terwijl daarna polymerisatie optreedt.
Dit zijn conclusies, waarvan de juistheid niet onomstootelijk vaststaat. Het ontwijken van w a t e r behoeft niet op de vor-ming van een anhydried te berusten. Waarschijnlijk staat deze hypothese in verband met de proefnemingen van Piria (6), die
22
uit saligenine (o. hydroxybenzylalcohol) roodgekleurde anhy-drieden heeft bereid.
Baekeland geeft niet aan op welke wijze de polymerisatie plaats vindt. In de door hem aanvaarde chemische samenstel-ling bevat het molecule geen dubbele bindingen, behalve in de benzeenkernen.
Baekeland denkt zich de bouw van het phenolharsmolecule als volgt:
r- C H 2 - C , H 4 - 0 - C H 2 - C , H 4 - ( 0 - C H 2 - C , H 4 ) 3 - 0 CH2-C,H4 —i
• O - C H 2 - O ' Bij de harding treedt dan polymerisatie van deze
verbin-ding op, zoodat volgens Baekeland de phenol-formaldehyd-harsen polymerisatie producten zijn van hydroxybenzylmethy-leenglycolanhydried:
I C43 H38 O7 I n
Ter bevestiging van zijn theorie heeft Baekeland elementair analyses verricht, waarbij hij zeer veel moeilijkheden heeft gehad met de reiniging van zijn producten,
H. Lebach (7) oefent kritiek uit op de theorie van Baeke-land, naar aanleiding van de resultaten van diens elementair-analyses.
Het molecule van het condensatieproduct, zooals door Bae-keland aangegeven, is wel in overeenstemming met de resul-taten der analyses, doch het molecule is te groot om veel w a a r d e aan de analyses te hechten, daar ook andere elemen-taire samenstelling mogelijk is, omdat de onderlinge verschil-len binnen de grenzen der analysefout liggen.
Daar bovendien de producten zeer moeilijk te reinigen zijn, ziet Lebach geheel af van elementair-analyses.
In tegenstelling tot de door Baekeland aangenomen molecu-laire verhouding 6 phenol: 7 formaldehyd, constateert Lebach bij zijn proefnemingen, dat 6 mol phenol reageeren met 8 mol formaldehyd.
In het door Baekeland aangenomen phenol-formaldehyd-harsmolecule zou dus nog een molecule formaldehyd kunnen worden opgenomen.
Uit verdere onderzoekingen van L. H. Baekeland (8) blijkt, dat uit een „novolak" door uitdrijving van phenol een onsmelt-b a a r product verkregen kan worden. Deze phenolverwijdering k a n men uitvoeren door verhitting tot ongeveer 3 0 0 " C, eventueel in vacutun, terwijl een indifferent gas, zooals stik-stof, w o r d t doorgeleid.
Baekeland m e r k t op, dat het op deze wijze verkregen pro-duct niet geheel de vastheid van „Bakelit C " bezit,
Tevens is gebleken, dat uit „novolak" hydroxybenzylalcohol kan w o r d e n afgescheiden,
F, Raschig (9) stelt zich, op grond van de tot dusver ver-kregen resultaten bij het onderzoek der phenol-formaldehyd-harsen, het verloop van de condensatie op andere wijze voor.
Bij vroegere proefnemingen is reeds gebleken, dat, als begin van de condensatie, phenol en formaldehyd als volgt reageeren:
OH OH A + CH20 - ^ ' ' ^ - ^ " ^ ° "
Uit deze monoalcohol kan dihydroxydiphenylmethaan ont-staan;
OH OH OH OH , / \ , - CH20H / \ ^ / \ _ CH2 - A j . « o
I I I I ri2'-'
Ook kunnen twee moleculen van de phenolalcohol zich met elkaar verbinden, waardoor een alcoholisch derivaat van dihydroxydiphenylmethaan ontstaat:
OH OH
s— CH2OH , A l — CHjOH / \ — CH2 —/ \— CH2OH
^U
24
Deze verbinding kan wederom met phenol of met een alcoholisch product verder condenseeren, zoodat grootere moleculen kunnen ontstaan.
Het aantal mogelijke isomeren is zeer groot, zoodat het condensatieproduct een mengsel is van zeer veel verschil-lende producten.
Het feit, dat een overmaat phenol tot oplosbare producten voert, kan volgens Raschig worden verklaard, daar bijvoor-beeld bij de verhouding phenol: formaldehyd = 2 : 1 er hoofd-zakelijk dihydroxydiphenylmethaan gevormd Zéil worden, aan-gezien er niet voldoende formaldehyd aanwezig is om groote hoeveelheden van e e n alcoholisch derivaat daarvan te doen ontstaan. Hierdoor is dus de groei der moleculen b e p e r k t en ontstaan er alleen laagmoleculaire stoffen, waaruit dan de oplosbaarheid te verklaren is.
W o r d e n aequimoleculaire hoeveelheden phenol en formal-dehyd genomen, dan kan een alcoholisch derivaat van dihy-droxydiphenylmethaan gevormd worden, waardoor de moge-lijkheid tot verdere condensatie is ontstaan.
Het verloop van de condensatie, zooals Raschig zich voor-stelt, kan op eenvoudige wijze gedemonstreerd worden, door ortho en p a r a hydroxybenzylalcohol als voorbeeld te nemen:
OH , / \ , - CH2OH OH OH \ / , / ^ , - CH2OH , / \ , I + \ \ > CH2 -l- H2O I CH2OH I OH
Van deze verbinding kunnen twee moleculen zich op de volgende wijze verbinden.
OH OH ^1- CH2OH / \ I + CH2 > CH2 CH2 + 2 H2O I 1 ^ HOH2C _l I I OH OH OH OH
W a n n e e r de condensatie uitgevoerd wordt met een over-maat formaldehyd, dan kunnen er meerwaardige alcoholen gevormd worden, zooals bijv, een tetra-alcohol verbinding van dihydroxydiphenylmethaan: OH HOH2C - A l — C«20H CH2 I / \
HOH2C —I I - CH2OH I
OH
Raschig heeft waargenomen, dat bij verhitting van dit pro-duct formaldehyd wordt afgesplitst, terwijl de condensatie verder gaat. Volgens Raschig kan dit door de volgende reactie-vergelijking worden voorgesteld:
OH OH OH HOH2C — A | — CH2OH HOH2C — A l — C:H2 - A I — CH2OH
2 CH2 > CH2 I
HOH2C - I J - CH2OH HOH2C - I J - CH2
OH I OH OH
26
Daar het condensatieproduct niet oplost in loog, neemt Raschig aan, dat anhydriedvorming plaats heeft, zoodat er geen O H-groepen m e e r aanwezig zijn.
Het phenol-formaldehyd-harsmolecule volgens Raschig is dan als volgt:
Een geheel andere hypothese is door A. Wohl en B, Mylo (10) gegeven. Deze onderzoekers nemen aan, dat er bij de condensatie een methyleenderivaat van de tautomere k e t o -vorm van phenol wordt ge-vormd.
CH : CH CH2O + H2 C < > C : O ^CH : CH^ CH : CH CH2 : C < > C : O -t- H2O X H : CH^
Door polymerisatie van dit methyleenderivaat kunnen hoog-moleculaire producten ontstaan,
Van al deze hypothesen zegt H, Lebach (11), dat er niet voldoende bewijzen zijn om aan een bepaald reactieschema vast te houden.
Hij merkt op, dat in het algemeen het verloop der reactie, vooral in het begin v a n de condensatie, zeer variabel k a n zijn. Zoo zouden er bij het gebruik van hexamethyleentetra-mine geheel andere reacties plaats hebben, dan bij het gebruik van loog, waarbij eerst de phenolalcoholen gevormd worden. A. W, Coster van Voorhout (12) heeft langs verschillende wegen getracht iets naders omtrent de chemische
samenstel-ling der phenol-formaldehyd-harsen vast te stellen. Vooral uit de beschrijving van deze proefnemingen blijkt hoe moeilijk het is o m met deze producten goede resultaten t e bereiken. Zoowel bij de zure als bij de alkalische condensatie heeft Coster van Voorhout de vorming van hydroxybenzylalcoholen aangetoond. Hierop volgt, in tegenwoordigheid van alkaliën langzamer dan met zuren, de condensatie tot dihydroxydi-phenylmethaan,
Coster van Voorhout besluit zijn beschouwingen als volgt (pag. 121): „Zoolang wij van de beginstadia der reactie zoo slecht op de hoogte zijn als nu het geval is, is het opstellen van chemische symbolen voor het bakeliet nutteloos."
Hiermede geeft hij te kennen, dat er voorloopig niet veel w a a r d e mag worden toegekend aan de hypothesen, zooals bijv. L. H. Baekeland en F. Raschig hebben opgesteld.
Het vraagstuk der harsvorming is van geheel andere zijde bezien door W. Herzog en J. Kreidl (13), Deze onderzoekers hebben getracht in het algemeen een verband te vinden tus-schen de harsvorming en de chemische samenstelling. Hars-vorming vindt plaats bij aanwezigheid van bepaalde resino-phore groepen in de moleculen.
Herzog en Kreidl hebben harsen verkregen uit verschillende j stoffen, die de resinophore groep [— CO — CH = CH —] bevatten.
Zij wijzen erop, dat bij aromatische producten deze groep ' zich niet steeds in een zijketen behoeft te bevinden, doch d a t ; ook de b e n z e e n k e m voor een deel tot de resinophore groep f kan behooren.
In het phenolmolecule is deze resinophore groep aanwezig, indien gelet wordt op de tautomere keto-vorm.
O II C H / \ / HC C—H II I HC CH \// C H O OH C / \ HC CH II II HC CH \ / C H H en
28
Herzog en Kreidl willen het ontstaan van de phenolharsen toeschrijven aan de aanwezigheid van deze resinophore groep in het molecule. Zij achten de door L. H. Baekeland opgestelde formule niet juist, omdat een dergelijke ketenverbinding niet in overeenstemming is met de eigenschappen der producten. De resinophore groep [— CO — CH = CH —] achten Her-zog en Kreidl aanwezig in het molecule volgens de theorie van F, Raschig, indien de tautomere keto-vorm wordt aan-genomen.
De door F. Raschig voorgestelde structuur is reeds beschre-ven. Volgens Herzog en Kreidl moet deze structuur als volgt zijn: O II C H2C — C C— CH2 II II H C CH \ /
c
IIo c
c
/ \ H C CH H2C — C C— CH2\ /
c
IIo
o
IIc
/ \
_ C C - C H 2 II !l HC CH \ / C II C IIc
/ ^ HC CH II II —C C—CH2\ /
c
IIo
o of
o
II H C \ / ^ H j C - C C - CH2 I II H C CH O C I CH2 Ic
//\ H C CH H j C - C C - CH2 / \ / H C II O O II C H / \ / —C C — CH2 II I H C C H \ ^c
I CH2 o Ic
/ \ H C CH II I _ C C - C H 2 \ / \ C H II OEen verschil met de formule van Raschig is, dat de water-uittreding hier alleen bij de alcoholische OH-groepen plaats kan hebben, terwijl dit in de structuur volgens Raschig ook bij de phenolische OH-groepen het geval kan zijn. Herzog en Kreidl geven de v o o r k e u r aan de tweede formule, daar deze vrijwel gelijk is aan de formule van Raschig, immers in de eerste formule moeten de waterstofatomen van enkele methy-leengroepen geheel worden weggenomen.
3. Tegenwoordige Opvattingen (na 1925).
Tengevolge van nieuwe onderzoekingen is de reeds in het voorgaande genoemde theorie van F. Raschig weer op den voorgrond getreden.
Verder zijn nieuwe hypothesen opgesteld door L, H. Baeke-land en H, L, Bender en door A, E. Blumfeldt. Deze drie hypothesen zullen hier in het kort worden weergegeven, ter-wijl voor een volledige behandeling van alle in de literatuur beschreven onderzoekingen naar de literatuuroverzichten in de reeds genoemde boeken wordt verwezen.
a. De hypothese van L, H, Baekeland en H. L. Bender.
Door Baekeland en Bender (14) wordt de condensatie op de volgende wijze voorgesteld:
OH OH I I OH + HCOH > CH2 *• CH2
i-O •
OH OH OH O—< I / \ I CH2 + I I > CH2 + H2O OH V / 1 — / NOH >Het op deze wijze ontstane hydroxyphenyl-phenoxymethaan kan gedeeltelijk overgaan in dihydroxydiphenylmethaan.
Door de inwerking van formaldehyd k a n de hardbare hars, resol, verkregen worden door het ontstaan van een dubbele binding.
r<_> °-<o
CH2 + HCOH — • » H2C - C + H2O
30
Door polymerisatie gaat dit product over in het onsmelt-bare, onoplosbare eindproduct.
Op deze hypothese wordt uitvoerig ingegaan door J. Schei-b e r (15), die het ontstaan van een vinylderivaat zeer waar-schijnlijk acht, daar een dergelijk product gemakkelijk zal kunnen polymeriseeren.
Daar het dihydroxydiphenylaethyleen volgens Scheiber waarschijnlijk niet zoo goed polymeriseert als het hydroxy-phenyl-phenoxyaethyleen, zal de hars in hoofdzaak bestaan uit deze laatste moleculen.
Later wordt deze hypothese door H. L. Bender (16) nog-maals behandeld, waarbij gewezen wordt op de gemakkelijke polymeriseerbaarheid van het hydroxyphenyl-phenoxyaethy-leen, dat voldoet aan de algemeene formule:
Y XR I I C = C
I I Y' R _ X H
I. Allan, V. E. Meharg en J. H. Schmidt (17) geven een overzicht van de hypothesen over de opbouw der harsen, waarin de polymerisatie volgens de theorie van Baekeland en Bender op de volgende wijze wordt voorgesteld:
OH OH OH OH OH
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Tengevolge van de polymerisatie zou de hars, volgens Bae-keland en Bender, in den geharden toestand, zijn opgebouwd uit dergelijke ketenmoleculen,
b. De hypothese van A. E. Blumfeldt.
Volgens A. E, Blumfeldt (18) verloopt de condensatie op de volgende wijze: OH OH
+ HCOH — ^ A r ^ " ^ ° "
OH OH OH OH CH2OH , , / \ . / \ , - CH2 - / -1- H2O - CH2 - , / \ , „ ^ p , „ . A l - CH2 - / \ - CH2OH OH OH OH OH + HCOHBij verder gaande condensatie met phenol en formaldehyd ontstaan ketenmoleculen (resolstadium).
Deze ketens kunnen zich met elkaar verbinden onder water-afsplitsing, zoodat een koolwaterstof met een ringstructuur gevormd wordt.
Het geharde condensatieproduct is dan een koolwaterstof met een hoog koolstofgehalte,
\/V \/V \/v \/\/\/V\
CH2 I CH2 I CH2 I CH2 I CH2 I C H 2 0 H OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH I CH2 I CH2 I CH2 I CH2 I CH2 I,/^,/\/^A^AAAAA
+ I 6 I 7 8 \ 9 \ 10 11\ / V V \ / \ / \
\/\y\/\/\/\/\/\/v\/v
6 7 8 9 10 11 + n H2O32
De niet-hardende phenol-formaldehyd-harsen hebben vol-gens Blumfeldt een andere structuur. Deze producten hebben de ketenstructuur behouden, omdat de condensatie tot een groot koolwaterstofmolecule wordt belemmerd vanwege de plaats die de hydroxylgroepen innemen.
Blumfeldt k e n t aan deze producten de volgende formules t o e : HO HO HO HO HO HO OH OH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH OH OH OH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
Blumfeldt beschouwt het koolwaterstofmolecule als de ideale structuur der phenol-formaldehyd-harsen, die echter niet gemakkelijk bereikt kan worden, omdat de condensatie niet zoo volledig verloopt. Men zal dan ook steeds zuurstof in de producten aantreffen, hetgeen bij elementair analyses is gebleken.
c. De hypothese van F, Raschig (zie bladz. 23).
Door nieuwe onderzoekingen is de theorie van F. Raschig w e e r op den voorgrond getreden.
F . Pollak en F. Riesenfeld (19) hebben aangetoond, dat voor de bereiding der niet hardende harsen de hoeveelheid formal-dehyd niet meer mag zijn, dan overeenkomt met de moleculaire verhouding phenol: formaldehyd = 7 : 6 . Reeds bij toevoeging
van een geringe hoeveelheid meer formaldehyd ontstaan on-oplosbare verbindingen. Voor de niet hardende harsen wordt door deze onderzoekers bijv. de volgende ketenstructuur aangenomen.
OH OH OH OH OH OH / \ C H 2 - / \ / \ C H 2 - / \ / \ - C H 2 - / ^ ^
J_CH2-i i-CH2-l LCH2-I
Door M. Koebner (20) zijn uit de niet hardende condensatieproducten van p. kresol en formaldehyd zoogenaamde t w e e -kern- en drie-kern-verbindingen geïsoleerd,
OH OH OH OH OH ^_ CH2 - , / \ , gn , ^ - CH2 - A - CH2
I 1 1 I 1
CHj CHj CH3 CH3 CH3 Voorts heeft Koebner langs synthetischen weg condensatie-producten bereid met ketenmoleculen van verschillende lengte, waarbij de volgende reacties zijn uitgevoerd:
OH OH OH OH OH HOH2C - / \ , — CH2OH , / \ / \ | _ CH2 — / \ | - CH2 — / \ \ y +2\y — > \ / \ y \ y I I I I I CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 driekernverbinding + 2 H2O OH OH OH OH OH OH / \ _ CH2 - / \ , / \ — CH2 - A l - CH2 - A l - CH2 —1' 2 \ / \ y + CH20 — > \ / \ / \ / \ /
I
I I I I I
CH3 CHg CH3 CH3 CH3 CH3 vierkernverbinding + H2O 334 OH OH OH — C H 2 - A HOH2C — 1 / \ - CH2OH + \ ^ > vijfkernverbinding + 2H2O I CH3 OH OH OH CH2 - A l - CH2 — / \ .
\ y \ / + CH2O > zeskernverbinding + H2O
I I CH3 CH3
De zevenkern-verbinding is niet m e e r oplosbaar in natrium-hydroxyde.
Bij de condensatieproducten uit phenol kunnen zeer veel isomeren ontstaan, zoodat de bij p. kresol gevolgde werkwijze niet kan worden toegepast.
De condensatieproducten van phenol en formaldehyd kun-nen v e r t a k t e ketens hebben, zooals door F. Raschig is veron-dersteld. OH OH OH — / \ . - CH2 - A i ~ C:H2 A -I -I CH2 CH2 I I I - C H 2 - 1 OH OH
Door G. T, Morgan, N. J. L, Megson en A, A. Drummond (21) zijn uitgebreide onderzoekingen over de condensatie van phenolen met formaldehyd verricht, waarbij ook de bereiding van gekristalliseerde verbindingen uit de harsen is onderzocht. Verschillende gekristalliseerde stoffen zijn afgezonderd uit de condensatieproducten van phenol, kresolen en xylenolen met formaldehyd. Uit de in zuur milieu gecondenseerde
pro-ducten zijn verbindingen van het type dihydroxydiphenyl-methaan afgescheiden, terwijl uit de in alkalisch milieu gecon-denseerde primaire producten gekristalliseerde verbindingen van het hydroxybenzylalcohol-type zijn verkregen.
Op grond van theoretische overwegingen concludeeren Morgan en zijn medewerkers, dat;
de m e t zuur gecondenseerde harsen waarschijnlijk keten-moleculen hebben;
de resolen hiervan de polyalcoholverbindingen zijn;
de resiten bestaan uit groote moleculen, opgebouwd uit ver-t a k ver-t e kever-tens, die verbonden zijn door mever-thyleengroepen,
Deze conclusies zijn in overeenstemming met de theorie van Raschig.
HOOFDSTUK II.
DESTRUCTIEVE HYDROGENEERING VAN PHENOL-FORMALDEHYD-HARSEN,
1. Inleiding.
Bij de in het voorgaande beschreven onderzoekingen is steeds getracht het verloop der condensatie trapsgewijze te bestudeeren, door het identificeeren van tusschenproducten, Deze werkwijze levert na voortgezette condensatie groote moeilijkheden op, ten eerste tengevolge van het groote aantal mogelijke isomeren en ten tweede wegens de minder gepro-nonceerde eigenschappen der hoogere condensatieproducten, hun geringe oplosbaarheid en doordat ze niet meer onontleed destilleerbaar zijn. Wel heeft men door geschikte keuze der grondstoffen (bijv. p. kresol), in verband met de bekende sub-stitutieregels voor benzeenderivaten, het aantal isomeren weten te beperken. Op deze wijze werd de samenstelling der in zuur milieu gecondenseerde oplosbare harsen uit p. kresol door M- Koebner (20) nagegaan, zooals reeds in het voor-gaande is vermeld. Een andere methode van onderzoek is het identificeeren van de ontledingsproducten, die verkregen worden bij de destructie van de condensatieproducten,
a. Destructie door pyrogene ontleding,
De destructie van phenol-formaldehyd-harsen door pyro-gene ontleding is in de literatuur beschreven door W. Her-zog (22) en later door H. Lebach (23). Deze onderzoekers hebben geconstateerd, dat op deze wijze phenolen uit de harsen kunnen worden afgescheiden. Ook door G. M. Edell (24) is bij de vacuumdestillatie der harsen, bij hoogere tempe-ratuur het ontstaan van phenolen tengevolge van ontleding waargenomen.
I. Allan, V. E. Meharg en J. H. Schmidt (17) hebben de destructie uitgevoerd door verhitting met 10—15 "/o NaOH oplossing onder druk. In het reactieproduct werden phenolen aangetroffen, die niet als uitgangsmateriaal waren gebruikt (zooals kresol uit een phenol-hars). Tevens werd waterstof
gevormd. Volgens deze onderzoekers kan het verloop der reactie door de volgende vergelijkingen eenigszins worden verduidelijkt:
OH OH OH • — ™ 2 - A i + H20 — > 2 I I + CO2 + 2 H2
OH OH OH OH
. ^ , _ C H 2 - , A + H, — > A r ™ ' +
De methode d e r pyrogene ontleding is onlangs door N. J . L, Megson (25) op meer volledige wijze toegepast door de bij de destructie verkregen producten te onderzoeken. De ver-kregen resultaten van het onderzoek der in zuur milieu gecon-denseerde harsen bleken in overeenstemming te zijn met de opvatting van Koebner over de samenstelling dezer producten.
OH OH OH
,/\, _ CH2 —|/^,— CH2 —,/\,— CH2 - A l — CH2 — A '
HO OH Bij de destructie heeft Megson de volgende producten
geïdentificeerd uit phenol-formaldehyd-hars: phenol, o. en p. kresol, o. o. epoxydiphenylmethaan en gemethyleerde homo-logen. Deze producten kunnen uit de hars ontstaan indien bovenstaande structuur wordt aangenomen.
Uit de condensatieproducten bereid uit kresolen en m.5.xylenol zijn overeenkomstige destructieproducten ver-kregen. Het ontstaan van 0.0. epoxydiphenylmethaan kan worden verklaard door waterafsplitsing uit de hydroxylgroe-pen van dihydroxydiphenylmethaan
OH OH
38
Over de pyrogene ontleding der in alkalisch milieu gecon-denseerde, onoplosbare phenol-formaldehyd-harsen heeft Meg-son weinig medegedeeld, namelijk alleen, dat er soortgelijke resultaten verkregen werden, op grond waarvan Megson con-cludeert, dat deze producten een analoge chemische samen-stelling moeten hebben.
Aan deze wijze van destructie, door pyrogene ontleding, zijn b e z w a r e n verbonden:
1. tengevolge van de hooge temperatuur is de stabiliteit van de ontledingsproducten gering, waardoor kwantitatieve proef-nemingen worden belemmerd;
2. indien een product wordt afgesplitst (bijv. phenol), dan bestaat op de breukplaats gebrek aan twee atomen w a t e r -stof, hierdoor wordt bevorderd, dat niet controleerbare om-zettingen in het harsmolecule plaats vinden;
3. door aanzienlijke koolvorming wordt een groot gedeelte van het product aan het onderzoek onttrokken.
b. Destructieve hydrogeneering.
Tot dusver is de destructieve hydrogeneering nog niet toe-gepast bij het onderzoek der phenol-formaldehyd-harsen. W e l is onlangs in de octrooiliteratuur een proces beschreven door E. Moehrle (26), waarbij van destructieve hydrogeneering is gebruik gemaakt om phenolen terug te winnen uit de bij het persen verkregen afvalproducten.
Voor wetenschappelijk onderzoek heeft de methode der destructieve hydrogeneering voordeelen ten opzichte van de destructie door pyrogene ontleding, omdat de bovengenoemde bezwaren hier niet aanwezig zijn:
1. tengevolge van den hoogen waterstof druk wordt de sta-biliteit der ontledingsproducten verhoogd, hetgeen gebleken is uit andere onderzoekingen (27).
2. bij de destructieve hydrogeneering kunnen op de breuk-plaatsen waterstofatomen worden opgenomen.
Bij de in het volgende beschreven destructieve hydroge-neeringen is gebruik gemaakt van een molybdeen-kool-kata-lysator (28), t e r bevordering van de zuurstofuitdrijving in den vorm van w a t e r .
2. Destructieve hydrogeneering van niet-hardende phenol-formaldehyd-hars.
De destructieve hydrogeneering werd toegepast op een door condensatie in zuur milieu, met overmaat phenol, verkregen phenol-formaldehyd-hars. Dit onderzoek is op de volgende wijze uitgevoerd.
Een condensatieproduct werd bereid uit phenol en parafor-maldehyd (moleculaire verhouding 2 : 1), met 2n zoutzuur als katalysator. Na afloop van de condensatie werd de ver-k i e g e n hars gedurende eenige uren verhit door middel van een oliebad van ongeveer 160" C, Op deze wijze werd het w a t e r uit het condensatieproduct verwijderd. Van deze hars werd 384 g gemengd met 40 g molybdeen-katalysator. Het mengen k o n gemakkelijk worden uitgevoerd door de hars te v e r w a r m e n en de katalysator er door te roeren. De hydroge-neering werd uitgevoerd in een autoclaaf van 2 1, onder een beginwaterstofdruk van 95 kg/cm^. De t e m p e r a t u u r werd snel opgevoerd, gedurende 20 min., tot 450" C, daarna steeg de t e m p e r a t u u r tot 495" C. en daalde vervolgens tot 465" C, zoo-dat gedurende 70 min. de temperatuur boven 4 5 0 " C was, daarna werd snel afgekoeld.
De gassen w e r d e n op de volgende wijze uit de autoclaaf verwijderd. De autoclaaf werd tot ongeveer 100 " C verwarmd, daarna werden de gassen geleid door drie vaten A, B en C, w a a r v a n B gekoeld werd met ijs en vat C geplaatst was in vloeibare lucht. In vat B bleek geen gas te zijn geconden-seerd. De in vat C gecondenseerde bestanddeelen w e r d e n langzaam verdampt en geleid door een koolzuurabsorptie-apparaat en vervolgens opgevangen in een gasflesch.
De hoeveelheden der verkregen producten zijn in de balans (tabel 1) aangegeven.
40
TABEL 1.
BALANS VAN DE HYDROGENEERING VAN NIET HARDENDE PHENOL-FORMALDEHYD-HARS (ZURE CONDENSATIE), 70 MIN.
TUSSCHEN 450 EN 495» C. Balans. Uitgangsproducten Phenol-form.-hars Katalysator Opgenomen waterstof 9 384 40 11 435 % 88.3 9.2 2.5 100 Verkregen producten a. Vloeibaar reactieproduct b. Vloeistof in vat A c. Residu in vat C d. Katalysatormassa e. Kooldioxyde f. Gas (7.4 1) -1- verlies g. In de autoclaaf ach-tergebleven 9-358,5 5.0 1.5 47.5 0.6 5.4 16.5 435 % 82.4 1.2 0.3 10.9 0.1 1.3 3.8 100
Alvorens het vloeibare reactieproduct te filtreeren, werd een gedeelte van de laagkokende bestanddeelen afgedestil-leerd, om deze niet door verdamping tijdens het filtreeren te verliezen. Daarna w e r d het reactieproduct gefiltreerd en de katalysator uitgewasschen met aceton, w a a r n a nog 7,5 g van het reactieproduct in de katalysator is achtergebleven.
Vervolgens werd gedestilleerd, terwijl daarna de verkregen fracties werden geherdestilleerd.
De resultaten van het onderzoek naar de chemische samen-stelling der verkregen producten zijn in tabel 2 weergegeven.
TABEL 2,
FRACTIES VERKREGEN BIJ DE DESTILLATIE VAN DE REACTIE-PRODUCTEN No. a, b EN c IN TABEL 1.
No, 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Kookpunt "C. van de fractie 68— 79 7 9 - 95 95-105 105-125 125-175 175—186 186-196 196—205 ^°5 60° Dü mm. Residu Op-brengst "/o 0.3 28.7 4.7 5.3 2.2 31.3 5.5 1.3 2.0 2.6 " D " 1.4588 1.4738 1.4920 1.4977 1.5454 1.5398 1.5347 1.5879 d'"A 0.8416 0.8635 0.8704 1.0548 1.0466 1.0286 Na hydrogeneering ° D " 1.4242 1.4247 1.4279 d"A 0.7750 0.7728 0.7708 Hoofdbestanddeel der fractie Benzeen Water Tolueen Hoogere aromaten Phenol o-Kresol m. -1- p-Kresol
Totaal: 83.9 »/o, (Tabel 1, No. a, b en c totaal; 83.9 »/o),
Van de verkregen producten w e r d e n de in de tabel ge-noemde constanten bepaald na reiniging.
De fracties 1, 2 en 4 w e r d e n gedroogd met chloorcalcium, De fractie 3 bleek te zijn w a t e r (mengbaar met water, niet met koolwaterstoffen). De fractie 5 was verontreinigd met phenolen, die verwijderd werden door behandeling met kalium-hydroxyde. De fractie werd vervolgens uitgewasschen met w a t e r en gedroogd met cloorcalcium.
De fracties 2, 4 en 5 w e r d e n met een nikkel-katalysator bij hoogen druk (begindruk ca. 100 kg/cm^) gehydrogeneerd bij 200—250" C. Uit de in de tabel genoemde constanten, /oor en na hydrogeneering, blijkt, dat deze fracties hoofdzakelijk aromaten bevatten.
Ter vergelijking zijn in tabel 3 van enkele stoffen de con-stanten genoemd, die in de literatuur zijn vermeld.
42 TABEL 3.
TABEL VAN DE IN DE LITERATUUR GENOEMDE CONSTANTEN, ONTLEEND AAN J. C. VLUGTER, DISS. DELFT 1932, HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS EN HET CHEMISCH JAARBOEKJE, DEEL 2.
Benzeen Tolueen Cyclohexaan Methylcyclohexaan Phenol Ortho-kresol Meta-kresol Para-kresol kpt °C 80.1 110.8 81.4 100.3 182 191.5 202.8 202.5 „20 1.5014 1.4955 1.4268 1.4235 1.552 1.5453 1.5398 1.5395 d^-A 0.8799 0.8656 0.7783 0.769 1.072 1.0465 1.034 1.0347
Ten aanzien van de samenstelling van de fracties 2, 4 en 5 k a n w o r d e n opgemerkt, dat na hydrogeneering de constanten vrij goed overeenkomen met die van de verzadigde cyclische verbindingen cyclohexaan en homologen. Echter vóór de hydrogeneering wijken de constanten wel iets af van die der aromaten, hetgeen bij fractie 2 wel het sterkst tot uiting komt, Aangezien na de hydrogeneering v a n fractie 2 de constanten niet meer te laag zijn, doch dicht komen bij die van cyclohe-xaan, moet worden geconcludeerd, dat fractie 2 hoofdzake-lijk bestaat uit benzeen, doch gedeeltehoofdzake-lijk ook cyclohexaan bevat, dat tijdens de destructieve hydrogeneering uit benzeen is ontstaan. Indien de fractie paraffinen zou bevatten, dan zouden de constanten na de hydrogeneering veel lager moe-ten zijn dan die van cyclohexaan, hetgeen niet het geval is.
De fracties 6, 7 en 8 bleken een kleine hoeveelheid niet in kaliumhydroxyde oplosbare bestanddeelen te bevatten. Deze werden van de alkalische oplossingen der fracties afgeschei-den. De oplossingen werden verbolgens met zuur geneutrali-seerd, de phenolen opgelost in aether en na drogen met chloor-calcium w e r d e n de phenolen door destillatie afgezonderd. Ver-volgens werden de in tabel 2 genoemde constanten bepaald.
Van de identificatie der fracties 9 en 10, die de hooger k o k e n d e bestanddeelen v a n het reactieproduct bevatten, w e r d
afgezien, ten eerste omdat hierin allerlei minder ver afge-broken destructie-producten aanwezig kunnen zijn, zoodat de samenstelling moeilijk is na te gaan en ten tweede, omdat de opbrengst slechts gering is.
Als voornaamste resultaat van dit onderzoek k a n worden beschouwd, dat door destructieve hydrogeneering van in zuur milieu gecondenseerde, oplosbare phenol-formaldehyd-harsen, hoofdzakelijk phenol en benzeen als reactieproducten worden verkregen.
3. Destructieve hydrogeneering van geharde phenol-formal-dehyd-harsen.
Bij deze proefnemingen werd de molybdeen-katalysator gemengd met de hars in het resol-stadium. Bij verwarming op een stoombad bleek de hars voldoende lang vloeibaar te zijn om de katalysator er door te roeren.
Daarna werd het mengsel bij hoogere temperatuur gehard en vervolgens fijngemalen.
a. Hydrogeneering met zeer matige destructie.
Uit phenol en paraformaldehyd (moleculaire verhouding 3 : 4) werd, met ammonia als katalysator een smeltbaar con-densatieproduct bereid. Na mengen met de molybdeen-kata-lysator w e r d het mengsel gedurende enkele uren verhit in een oven van ongeveer 160" C, teneinde de hars in den resittoe-toestand over te voeren.
Van het fijngemalen product werd 42 g (38 g hars en 4 g katalysator) in een autoclaaf van + 130 cm^, onder een begin-waterstofdruk van 100 kg/cm^, verhit. De t e m p e r a t u u r werd gedurende 90 min. langzaam opgevoerd tot 350" C, en steeg vervolgens tot 401" C, zoodat gedurende 50 min. de tempera-tuur boven 350" C was, waarvan 35 min. tusschen 395" en 401» C.
Daarna w e r d de autoclaaf afgekoeld en nadat door toevoe-gen van waterstof de druk 102 kg/cm^ was, w e r d nogmaals verhit. Hierbij steeg de temperatuur regelmatig tot 386" C, gedurende 105 min. Vervolgens werd de autoclaaf afgekoeld.
44
Van de bestanddeelen van het gas w e r d alleen de hoeveel-heid kooldioxyde bepaald (0,3 g.),
Het reactieproduct werd opgelost in aceton en door filtratie van de katalysator gescheiden en vervolgens gedestilleerd. Bij deze geringe hoeveelheid werd van een scheiding van aceton en de laagkokende bestanddeelen van het reactieproduct afge-zien, zoodat alleen de hooger kokende fracties afgezonderd werden.
De resultaten van deze voorloopige proef zijn vermeld in tabel 4.
TABEL 4.
HYDROGENEERING (MET ZEER MATIGE DESTRUCTIE) VAN GEHARDE PHENOL-FORMALDEHYD-HARS (ALKALISCHE
CONDEN-SATIE), 90 MIN. TUSSCHEN 350 EN 401° C. No. A. 1 2 3 Kookpunt CC.)
Laag kokende produc-ten 4- verlies 74- 85 (8 mm.) 85-160 (8 mm.) Residu Achtergebleven in de katalysator Opbrengst 3-5.0 12.5 2.0 17.0 1.5 38.0 % 13.1 32.9 5.3 44.7 4.0 100 Opmerkingen Niet afgescheiden nQ'"; 1,5391 (phenolen) Vast product
Hard, bros product
Het residu, dat bijna de helft van het uitgangsproduct was, bleek een hard, zeer bros product te zijn, dat gemakkelijk gebroken kon worden tot fraai glanzende, donkerbruine, niet doorzichtige stukjes.
In tegenstelling tot het uitgangsproduct, was het residu oplosbaar in aceton en had een blijvend smeltbaar k a r a k t e r , Het begon bij 87" C te verwecken.
b. Hydrogeneering met matige destructie.
(moleculaire verhouding 5 ; 6), met ammonia als katalysator, verkregen hars werd gemengd met de molybdeen-katalysator en daarna werd het mengsel gedurende drie uren verhit in een oven van ongeveer 160" C, Het harde product werd ver-volgens fijngemalen. Van dit product werd 499 g (454 g hars en 45 g katalysator) in een autoclaaf van ongeveer 2 l inhoud, onder een begin-waterstofdruk van 103 kg/cm^ snel verhit. De temperatuur steeg gedurende 25 min. tot 420" C en w e r d vervolgens langzaam opgevoerd tot 454» C gedurende 60 min. De opgenomen hoeveelheid waterstof was ongeveer 6 g.
De gassen en de laagkokende bestanddeelen van het reactie-product werden door destillatie uit de autoclaaf verwijderd, waarvan de temperatuur ongeveer 200" C was. De gassen w e r d e n geleid door drie v a t e n A, B en C, w a a r v a n B geplaatst was in ijs en C gekoeld w e r d met vloeibare lucht. Vervolgens werden de in vat C gecondenseerde bestanddeelen langzaam verdampt, In v a t B was niets gecondenseerd. Op deze wijze werd 78 g (vat A en vat C, residu) van het reactieproduct afgescheiden. In tabel 5 is de balans van deze proef weer-gegeven.
TABEL 5.
BALANS VAN DE HYDROGENEERING (MET MATIGE DESTRUCTIE) VAN GEHARDE PHENOL-FORMALDEHYD-HARS (ALKALISCHE
CONDENSATIE), 60 MIN. TUSSCHEN 420 EN 454» C,
Balans, Uitgangsproducten Phenol-form.-hars Katalysator Opgenomen waterstof _ g 454 45 6 505 % 89.9 8.9 1.2 100 Verkregen producten a. Vloeibaar reactieproduct b. Vloeistof in vat A en vat C c. Katalysatormassa d. In de autoclaaf ach-tergebleven e. Gas + verlies g-295 78 78 34 20 505 % 58.4 15.4 15.4 6.7 4.1 100
46
Het reactieproduct werd uit de autoclaaf verwijderd, opge-lost in aceton en gefiltreerd. Hierbij bleek 34 g in de auto-claaf en 33 g in de katalysator te zijn achtergebleven. Na afdampen van de aceton w e r d het reactieproduct door destil-latie in fracties gescheiden, die daarna werden geherdestil-leerd.
De resultaten van deze proef zijn vermeld in tabel 6.
TABEL 6.
FRACTIES VERKREGEN BIJ DE DESTILLATIE VAN DE REACTIE-PRODUCTEN No. a EN b IN TABEL 5.
No. B. 1 2 3 4 5 6 7 8 Kookpunt °C. van de fractie 7 5 - 95 95-105 105-175 175—187 187—196 196—205 205- , f 13cm. Residu Op-brengst Vo 0.7 8.7 2.7 7.4 13.7 3.5 2.3 33.9 no'° 1.4849 1.4913 1.5430 1.5430 1.5401 1.5465 d^% 0.8613 1.0521 1.0451 10331 Na hydrogeneering n 20 1.4231 1.4269 d"/4 0.7747 Hoofdbestanddeel der fractie Benzeen Water Tolueen + hoogere aromaten Phenol o-Kresol m + p-Kresol
Totaal: 72.9 »/o (Tabel 5, No, a en b totaal: 73.8 »/o). Verlies: 0.9 Vo.
Het onderzoek der verkregen fracties werd geheel op dezelfde wijze uitgevoerd als bij de verklaring van tabel 2 (pag. 41) is beschreven. De fractie no, B8, h e t destillatieresidu, werd nogmaals destructief gehydrogeneerd. Van dit product werd 54 g door verwarming en roeren gemengd met 5 g molyb-deen-katalysator. De hydrogeneering werd uitgevoerd in een autoclaaf van ongeveer 130 cm^ inhoud, met een begin-water-stofdruk van 77 kg/cm^. De temperatuur steeg regelmatig gedurende 35 min, tot 350» C, vervolgens gedurende 30 min. tot 417" C en werd daarna gedurende 40 min, tusschen 417» en 421" C gehouden,
Na afkoeling van de autoclaaf w e r d e n de daarin aanwezige gassen geleid door een koelvat, geplaatst in vloeibare lucht, De gecondenseerde bestanddeelen werden door verdamping overgebracht in een gasflesch. Hierbij w e r d geen residu achter gehouden. Het volume der gassen was 750 cm^.
Het reactieproduct werd opgelost in aceton en gefiltreerd. Na uitwasschen met aceton bleek de katalysator nog 4 g van het reactieproduct te bevatten. Bij de destillatie van het reactieproduct bleek, dat er geen laagkokende bestanddeelen waren gevormd.
De resultaten van deze proef zijn vermeld in tabel 7. TABEL 7.
BALANS VAN DE DESTRUCTIEVE HYDROGENEERING VAN HET RESIDU (FRACTIE No. B 8 IN TABEL 6),
40 MIN. TUSSCHEN 417 EN 421» C. Balans. Uitgangsproducten Gebruikte hoeveelheid residu No. BS Katalysator Opgenomen waterstof g-54 5 0.5 59.5 % 90.8 8.4 0.8 100 Verkregen producten a. Fractie 60-90» C (4 mm.) b. Fractie tot 230» C (20 mm.) c. Destillatieresidu d. Katalysatormassa e. Gas (750 cm') + verlies 9-5.0 16.5 26.5 9.0 2.5 59.5 % 8.4 27.7 44.5 15.1 4.3 100 » D " 1.5362 1.591
Zooals uit het bovenstaande blijkt zijn bij de destructieve hydrogeneering met matige destructie slechts zeer weinig koolwaterstoffen gevormd. Hieruit kan worden geconcludeerd, dat de aromatische koolwaterstoffen, die bij de andere proe-ven zijn verkregen, ontstaan zijn door de hydrogeneering van phenolen. Het is niet na te gaan of deze reductie heeft plaatst gehad voor of na de afsplitsing der phenolen uit de harsmole-culen. Wel blijkt uit deze proeven, dat de harsmoleculen geen aromatische koolwaterstofgroepen b e v a t t e n zonder hydroxylgroepen, omdat anders moeilijk verklaard k a n
wor-48
den, dat bij de hier beschreven experimenten slechts een zeer laag percentage koolwaterstoffen is verkregen.
De hoeveelheid w a t e r in het reactieproduct is misschien een aanwijzing dat het achtergehouden residu en de hoog kokende producten een deel van de hydroxylgroepen hebben verloren bij de hydrogeneering.
c, Hydrogeneering met sterke destructie.
Een, op dezelfde wijze als onder b beschreven, verkregen phenol-formaldehyd-hars w e r d met molybdeen-katalysator gemengd. Het mengsel werd gedurende enkele uren verhit in een oven van ongeveer 160" C en vervolgens fijngemalen.
Van het fijn gemalen product werd 313 g (278 g hars en 35 g katalysator) in een autoclaaf van 2 1 inhoud, onder een begin-waterstofdruk van 99 kg/cm^ verhit. De t e m p e r a t u u r steeg gedurende 55 min. regelmatig tot 450" C en werd daarna gedu-rende 100 min. tusschen 450" en 485" C gehouden.
Na afkoeling van de autoclaaf werden de daarin aanwezige gassen geleid door een koelvat, geplaatst in vloeibare lucht. Daarna werden de in het koelvat gecondenseerde bestand-deelen door langzame verdamping geleid door een koolzuur-absorptieapparaat en verzameld in een gasflesch. In tabel 8 is de balans van deze hydrogeneeringsproef vermeld.
TABEL 8.
BALANS VAN DE HYDROGENEERING (MET STERKE DESTRUCTIE) VAN GEHARDE PHENOL-FORMALDEHYD-HARS (ALKALISCHE
CON-DENSATIE), 100 MIN. TUSSCHEN 450 EN 485» C. Balans. Uitgangsproducten Phenol-form.-hars Katalysator Opgenomen waterstof g 278 35 11 324 % 85.8 10.8 3.4 100 Verkregen producten a. Vloeibaar reactieproduct
b. Residu in het koelvat c. Katalysatormassa d. Kooldioxyde e. Gas (11.9 1) + verlies g-270.0 2.1 40.0 1.0 10.9 324 % 83.3 0.6 12.3 0.3 3.5 100
Na de filtratie van het vloeibare reactieproduct bleek de katalysator, na uitwasschen met aceton, nog 5 g van het product te bevatten. Vervolgens werd het reactieproduct door destillatie in verschillende fracties gescheiden, die daarna nogmaals werden gedestilleerd.
Het onderzoek der verkregen fracties werd op geheel de-zelfde wijze als bij de tabel 2 (pag. 41) is beschreven, uitge-voerd. De resultaten van deze destructieve hydrogeneering zijn in tabel 9 weergegeven. Door verliezen konden de op-brengsten van de fracties 2 en 3 niet worden bepaald; deze zijn berekend, hetgeen in tabel 9 is aangegeven.
TABEL 9.
FRACTIES VERKREGEN BIJ DE DESTILLATIE VAN DE REACTIE-PRODUCTEN No. a EN b IN TABEL 8,
No. C, 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Kookpunt »C. van de fractie 5 8 - 7 0 70—95 i 9 5 - 1 0 3 i 103-125 125-175 175—187 187—196 196—205 2 0 5 - 1 ' ' 7 mm. 130 130 7mm. 2mm. Residu Op-brengst % 0.4 berek. 23.7 2.5 3.3 10.0 18.2 4.9 5.5 7.0 8.4 H D " 1.3909 1.4525 1.4991 1.5001 1.5426 1.5426 1.5368 1.5825 d'V4 0.8806 0.8728 1.0513 1.0461 1.0237 Na hydro n o " 1.4195 1.4278 1.4310 leneering d'% 0.7745 0.7776 Hoofdbestanddeel der fractie Benzeen Water Tolueen Hoogere aromaten Phenol o-Kresol m + p-Kresol
Totaal: 83.9 »/o (Tabel 8, No. a en b, totaal: 83.9 Vo).
4. De resultaten van de destructieve hydrogeneering. Bij de in het voorgaande beschreven destructieve hydroge-neeringen zijn in het algemeen producten met soortgelijke
50
chemische samenstelling verkregen. Dit geldt niet alleen voor de destructie van geharde harsen onder verschillende omstan-digheden, doch ook uit de niet hardende harsen zijn gelijk-soortige producten ontstaan.
In tabel 10 zijn de hoeveelheden der verkregen producten weergegeven; (deze tabel is samengesteld uit de voorgaande tabellen).
TABEL 10.
VERGELIJKING VAN DE RESULTATEN DER DESTRUCTIEVE HYDRO-GENEERING VAN PHENOL-FORMALDEHYD-HARSEN, VERKREGEN
DOOR ZURE EN ALKALISCHE CONDENSATIE.
Bij de d e s t r u c t i e v e hydrogeneering ver-kregen p r o d u c t e n G a s + verlies Kooldioxyde Lichte fractie W a t e r Phenol + b e n z e e n Kresolen + tolueen Hoogere a r o m a t e n Hoog k o k e n d e p r o d u c t e n Residu K a t a l y s a t o r m a s s a + in d e autoclaaf a c h t e r g e -b l e v e n hoeveelheid Niet h a r d e n d e h a r s s t e r k e destructie "/o 1.3 0.1 0.3 4.7 60.0 12.1 2.2 2.0 2,6 14.7 G e h a r d e h a r s S t e r k e destructie »/o 5.0 8.7 8.1 l 19.9 2.3 33.9 22.1 Matige destructie «/o 3.5 0.3 0.4
1
33.7
25.6 3.3 12.5 8.4 12.3 100.0 100.0 100.0Zooals reeds is opgemerkt zijn de aromatische koolwater-stoffen ontstaan door hydrogeneering van de overeenkomstige phenolen. Om het overzicht te vereenvoudigen zijn daarom in tabel 10 de hoeveelheden phenol en benzeen, evenals d e kresolen en tolueen, samengenomen.
Uit tabel 10 blijkt, dat de verhouding van de hoeveelheden verkregen phenol en kresolen als volgt is:
niet h a r d e n d e hars
geharde hars phenol + benzeen j (matige destructie) = kresolen + tolueen " ^
geharde hars phenol + benzeen i (sterke destructie) = kresolen + tolueen " T
Hierbij moet nog worden opgemerkt, dat de harsen nog niet omgezet phenol bevatten, zoodat de hoeveelheid verkregen phenol daardoor te gunstig wordt voorgesteld en dus minder phenol tengevolge van de destructieve hydrogeneering is ontstaan.
Uit de verkregen resultaten kan de volgende conclusie wor-den afgeleid:
De destructieve hydrogeneering van, in zuur milieu gecon-denseerde, niet hardende phenol-formaldehyd-harsen levert meer phenol dan kresolen.
De destru,ctieve hydrogeneering van, in alkalisch milieu gecondenseerde, geharde phenol-formaldehyd-harsen levert meer kresolen dan phenol.
phenol + benzeen kresolen + tolueen
52
HOOFDSTUK III.
DE RESULTATEN VAN DE DESTRUCTIEVE HYDROGENEERING IN VERBAND MET DE CHEMISCHE STRUCTUUR DER
PHENOL-FORMALDEHYD-HARSEN,
1. Inleiding.
De resultaten van de beschreven destructieve hydrogenee-ringsexperimenten hangen ten nauwste samen met de che-mische structuur der onderzochte harsen.
Op grond van de verkregen resultaten moet de probleem-stelling als volgt zijn:
De condensatie van phenol en formaldehyd, die in twee richtingen kan verloopen, namelijk in zuur milieu met over-maat phenol, en in alkalisch milieu, eventueel met overover-maat formaldehyd, levert condensatieproducten met verschillende eigenschappen, die in zooverre overeenkomst in structuur moeten vertoonen, dat bij destructieve hydrogeneering soort-gelijke producten, (phenol, kresolen en aromatische kool-waterstoffen) verkregen worden, met dit verschil, dat de pro-ducten van de eerstgenoemde condensatie meer phenol dan kresolen en de producten van de andere condensatie meer kresolen dan phenol leveren.
Nu het probleem van de chemische structuur eenmaal zoo is gesteld, is het niet moeilijk meer een oplossing te vinden. Aangezien bij de condensatie in alkalisch milieu meer for-maldehyd is toegepast, k a n het ontstaan van een grootere hoeveelheid kresolen worden verklaard door aan te nemen dat het formaldehyd met de benzeenkernen der phenolmole-culen heeft gereageerd onder afsplitsing van water.
Daar de samenstelling der in zuur milieu gecondenseerde harsen reeds vrijwel bekend is, zal worden nagegaan in hoe-verre de resultaten van de destructieve hydrogeneering hier-mede in overeenstemming zijn.
Vervolgens zullen de hypothesen over de structuur der geharde harsen worden getoetst aan de hand van de v e r k r e -gen resultaten der destructieve hydro-geneering.
2. De niet-hardende, in zuur milieu gecondenseerde, phenol-formaldehyd-harsen.
Zooals reeds uitvoerig is medegedeeld (zie pag. 33) is uit de onderzoekingen van M. Koebner gebleken, dat de smelt-b a r e p. kresolformaldehyd-harsen waarschijnlijk de volgende structuur hebben:
OH OH OH OH . / \ CH2 — | / ^ , — CH2 — 1 ^ 1 CH2 — , / ^ | CH2
-I -I ' -I
CH3 CH3 CH3 CH3
Bij de phenol-formaldehyd-harsen is de paraplaats onbezet, zoodat het mogelijk is, dat vertakkingen optreden, zooals bijvoorbeeld: OH OH OH - ^ CH2 _ / \ CH2 | ^
-\ / V -\ /
I I I CH2 I / \u
OHDe hooge opbrengst aan phenol en benzeen bij de destruc-tieve hydrogeneering k a n worden verklaard door;
a. de destructie van de zoogenaamde ,,tweekemverbin-dingen",
OH OH OH OH
