Zur Verseifung von Diisooctylphthalsäureester durch methanolische Kaliumhydroxid-Lösungen

A C T A U N I V E R S I T A T I S L O D Z I E N S I S FOLIA CHIMICA 12, 1998

G ünther Kosm ann*, W ilhelm M onden**, W alter Jansen* ** Z UR V E R SE IFU N G VO N D H S O O C T Y L P H T H A L S Ä U R E E S T E R D U R C H M E T H A N O L ISC H E K A L IU M H Y D R O X ID -L Ö SU N G E N

Auf den ersten Blick könnte es scheinen, daß die Produkte der Reaktion zwischen Diisooctylphthalat und Kaliumhydroxid in methanolischen Lösungen nur Dikaliumphthalat und Isooctanol sind. Überraschenderweise bilden sich jedoch zunächst Methylisooctyl- phthalsäureester und Dimethylphthalsäureester und erst im Verlauf der weiteren Reaktion irreversibel Dikaliumphthalat. Die Ursache liegt in einem Gleichgewicht zwischen Hydroxid- -Ionen und Methoxidionen in methanolisch-wäßrigen Lösungen mit einer Gleichgewichts­ konstante nahe 0.5, so daß eine Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol etwa 98% Methoxidionen enthält. Festes Kaliumhydroxid selbst enthält immer etwa 15% Wasser. Deshalb werden entsprechend dem Gleichgewicht CH,OH + OH CH30 ‘ + H20 ; und der folgenden Substitutionsreaktion durch die CH,0'-Ionen zunächst Methylisooctylphthalat beziehungsweise Dimethylphthalat und Isooctanol gebildet. Aber der niedrige Anteil von Hydroxidionen (ungefähr 2%) führt schließlich zur irreversiblen Bildung von Dikalium­ phthalat.

EINLEITUNG

Als W eichm acher für z.B. Polyvinylchlorid (PV C ) w erden relativ niederm olekulare organische Substanzen bezeichnet, w elche die Härte therm oplastischer Kunststoffe beeinflussen. Die W eichm acher fü r PV C sind hochsiedende und dam it praktisch nichtflüchtige V erbindungen. Den größten M arktanteil haben die P hthalsäureester, von denen 1995 in D eutschland 443.371 T onnen hergestellt wurden [1], Die W eichm acherm oleküle w erden zw ischen die K ettenm oleküle des PV Cs eingelagert und dadurch die relativ starken van-der- W aals’schen B indungskräfte, die durch den Einbau von stark polarisierenden C hloratom en hervorgerufen w erden, entscheidend geschw ächt.

* D-49577 Ankum, Schulstrasse 6, Deutschland ** D-26133 Oldenburg, Otto-Dix-Straße 13, Deutschland

*** Carl-von-Ossietzky Universität Oldenburg, Fachbereich 9 Chemie, Didaktik der Chemie, D-26111 Oldenburg, Carl-von-Ossietzky Straße 9 -1 1 , Deutschland e-mail: jansen@chemie.uni- oldenburg.de.

D er w eitaus w ichtigste Ester ist der Di-2-ethylhexylphthalsiiureester (D iisooctylphthalat), kurz DOP genannt. W ie man leicht zeigen kann, wird der W eichm acher durch Kochen mit einer m ethanolischen Lösung von Kalium ­ hydroxid aus dem PVC herausgelöst und letztlich zu D ikalium phthalat und D iisooctanol verseift. Aufgrund des w eit a u f der Seite des M ethanolat-Ions liegenden G leichgew ichts [2]

C H 3O H + O H ' C H iO - + H20

und der etw a gleichen S ubstitutionsgschw indigkeiten von M ethanolat- und H ydroxid-Ionen - zum indest im Fall der Reaktion m it A lkylhalogeniden [3] - ist m öglicherw eise durch den nucleophilen A ngriff der M ethanolat-Ionen zunächst eine U m esterung zu M ethyldiisooctylphthalsäureester bzw. sogar Dim ethyl- phthalsäureester zu erwarten. Erst bei längerer Einw irkung sollten dann der D im ethylester durch die noch im G leichgew icht befindlichen Hydroxid-Ionen irreversibel zu D ikalium phthalat verseift werden.

VERSUCHE UND V ER SUC H SER G EBN ISSE

Die aufgestellten Hypothesen werden in den Versuchen 1 und 2 überprüft.

V e rsu ch 1.

Spaltung von DOP durch m ethanolische K alium hydroxidlösung G eräte und C hem ikalien. 100 cm3 R undkolben m it seitlichem Ansatz, Rückflußkühler, M eßkolben, W aage, 2 cm3 Fortunapipette, 10 cm3 Pipette, D O P-Ester (Bayer AG), M ethanol p.a., Kalium hydroxid p.a. 10 cm3 D O P -E ster w erden in 50 cm3 M ethanol p.a. gelöst, mit 2.5 g KOH p.a. versetzt und in einem 100 cm3 R undkolben m it seitlichem Ansatz unter R ückfluß 20 M inuten erhitzt. Nach B eginn des Siedens w erden nach 3, 6, 9, 12, 15 und 20 M inuten 2 cm3 des G em isches m it ein er Fortunapipette entnom m en. N ach 20 M inuten ist die Reaktion beendet, erkennbar an dem volum inösen, feinnadligen N iederschlag des D ikalium salzes der Phthalsäure. (Eine vollständige K ristallisation erfolgt erst nach 24 stündigem Stehenlassen.)

V e rsu ch 2.

D ünnschichtchrom atographische Identifizierung der Hydrolyseprodukte Geräte und C hem ikalien; 250 cm3 D C -K am m er, D C -A lurolle (M erck), Kieselgel (60 F 254 zum Selbstabschneiden der Platten),

G laskapillare 10"6 dm3 (M acherey, N agel & C o.), Sprühgerät, D O P-Ester (Bayer AG), D im ethylphthalsäureester (M erck), Benzol p.a., Essigsäureethylester p.a., R esorcin, Zinkchlorid, K alium hydroxid, Schw efelsäure, Ethanol abs. Die

entnom m enen Proben werden au f die D C -Platten (10 cm x 12 cm ) aufgetragen und in einem 1 d m ' Becherglas mit dem Laufm ittel B enzol/Essigsäureethylester (90:10) chrom atographiert. Als V ergleichssubstanzen dienen l% ige Lösungen von D iisooctylphthalat und D im ethylphthalat (D M P, M erck). Nach erfolgter A uftrennung und anschließender Trocknung kann das Chrom atogram m entw ickelt w erden |4]: Mit R eagenz I besprühen, 10 M inuten bei 423.15 K im T rockenschrank erhitzen, danach m it Reagenz II besprühen, 10 M inuten bei 393.15 K im T rockenschrank lassen, dann mit Reagenz III nachsprühen.

S prühreagenz I . Resorcin, 20% ig, in Ethanol abs., m it etwas Z nC l2 S prühreagenz II. Schw efelsäure, [H2S O4] = 2 mol dm' 3

Sprühreagenz III. 40% ige Kalilauge

E rg e b n is.

Bei A nw esenheit von Phthalsäureestern orangefarbene Flecken au f gelben Untergrund.

A u sw e rtu n g .

Das C hrom atogram m (A bbildung 1) zeigt überraschenderw eise m ehrere Flecken, deren R f-W erte 0.50, 0.62 und 0.70 betragen. D er Fleck m it dem Rf-W ert von 0.70 kann als D O P-E ster und der von 0.50 als D M P durch visuellen Vergleich identifiziert werden. D er m ittlere W ert von 0.62 m uß als M ischester (M ethylisooctylphthalat) angesprochen werden.

Abb. 1. Das Dtinnschichtchromatogramm

Aus der unterschiedlichen A usprägung der Flecken der Proben nach 3, 6, 9, 12, 15 und 18 M inuten kann au f den zeitlichen V erlauf der Reaktion geschlossen werden. N ach drei M inuten erhält man zwei deutliche Flecken, die dem D O P beziehungw eise dem M ischester zugeordnet w erden können. Ein kleinerer Fleck, Rf-W ert 0.50, deutet schon a u f die B ildung des D M Ps hin. N ach 6 M inuten nim m t die Intensität des DO P-Flecks stark ab, wobei eine deutliche Z unahm e des M ischesters und des D M Ps zu verzeichnen ist. Nach 9 M inuten ist der DO P-Fleck fast verschw unden, und die Intensität des M ischester-FIecks nim m t

nun ab. Nach 12 M inuten hat der Fleck des DM P-Esters sein Intensitüts- m axim um , wobei der M ischester nur noch geringfügig vorhanden ist. Nach 15 M inuten setzt nun auch der Abbau des D M P-Esters ein, um nach 18 M inuten nur noch als Rest zu erscheinen. M it fortschreitender R eaktionsdauer ändert sich also die Intensität der Flecken vom DOP über den M ischester zum DM P, um dann bei der letzten Probe zu verschw inden.

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Abb. 2. Die Gaschromatogramme

A uf d er Startlinie ist dabei mit zunehm ender R eaktionsdauer eine stärkere A usprägung einer nicht m itlaufenden Substanz festzustellen. Es handelt sich dabei um das D ikalium salz der Phthalsäure, das als dunkelbrauner R e c k sichtbar wird. Die gaschrom atographische V erfolgung des R eaktionsverlaufs der Esterhydrolyse hat gegenüber der D C -M ethode den Vorteil, das entstehende D iisooctanol (2-Ethylhexanol) nachw eisen zu können. M it Hilfe des M P 3 T erm al-C hrom atograph (Fa. C hrom alytics, Säule: SE 30/Poro Q, Trägergas W asserstoff) m it program m ierter T em peraturerhöhung ergeben sich die in Abb. 2 dargestellten C hrom atogram m e. Nach 5 M inuten H ydrolysedauer ist

neben noch nicht um gesetztem D OP bereits gebildetes Isooctanol, aber auch der M ischester M ethylisooctylphthalsäureester und etw as D im ethylphthalsäureester (D M P) zu erkennen. Im w eiteren V erlauf der Reaktion, nach 10 M inuten, nim m t insbesondere die M enge an D M P zu. Nach 13 M inuten ist das A usgangsprodukt D OP nicht m ehr nachzuw eisen, D M P und M ethylisooctylphthalsäureester sind noch in größeren M engen vorhanden. N ach 18 M inuten sind auch diese Ester verschw unden. Neben dem E ndprodukt Isooctanol ist nur noch das gas­ chrom atographisch nicht nachw eisbare D ikalium phthalat vorhanden.

REAKTIO NSM EC HA NISM U S DER REAKTION DES D1ISOOCTYLPHTHALSÄUREESTERS M IT EINER LÖSUNG VON

KA LIU M HYDROXID IN M ETHANOL

W ie die A usw ertung der D ünnschichtchrom atogram m e und die Ergebnisse d er G aschrom atographie gezeigt haben, entstehen bei der alkalischen Hydrolyse des D O P-Esters nicht sofort Isooctanol und D ikalium phthalat als V erseifungsprodukte, sondern es treten als Z w ischenprodukte der M ischester und der D im ethylphthalsäureester auf. A ufgrund des G leichgew ichts;

C H 3OH + OH- C H30 - + H20 ,

dessen G leichgew ichtskonstante

k = [OH ] [C H3OH] / [CH 30 ] [H20 ] = 3.3

beträgt [5, 6], liegen bei 50 cm3 M ethanol (1.23 M ol) und 2.5 g Kalium hydroxid im G leichgew icht im w esentlichen M ethanolat-Ionen vor. K äufliches Kalium ­ hydroxid enthält nach [5] etw a 15% W asser, das auch durch A usschm elzen nicht entfernt w erden kann. Eigene U ntersuchungen [6] zeigten, daß das eingesetzte K alium hydroxid a u f 1 mol KOH 0.534 mol W asser enthielt. U nter den gegebenen B edingungen:

In V ersuch 1 w urden 38 mmol KOH, 20.3 mmol H2O (KOH • 0.534 H2O) in 1.23 mol M ethanol mit 25 m m ol D iisooctylphthalsäureester zur Reaktion gebracht. D ie A usgangskonzentrationen w ürden dem nach betragen:

[O H ']* = 0.613 mol dm' 3 [CH3OH]* = 19.84 mol dm' 3 [H20 ]* = 0.327 mol dm' 3 [DOP]* = 0.403 m ol dm' 3

A ufgrund des G leichgew ichts

errechnen sich die tatsächlichen Anl'angskonzentrationen zu:

[O H '] = 0.009 mol dm 3 [C H3OH] = 19.235 mol d m3 [CH30 - ] = 0.604 mol dm' 3 [DOP] = 0.403 mol d m3 [H20 ] = 0.931 mol dm' 3

D amit wird die interm ediäre B ildung von M ethylisooclylphthalsäureester und D im ethylphthalsäureester aufgrund der hohen M ethanolat-Ionenkonzentration verständlich. Da der A ngriff von Hydroxid-Ionen irreversibel zum Salz der Phthalsäure führt, w erden schließlich alle Ester gespalten. A ufgrund der G leichgew ichtskonzentrationen von [C H3O"] = 0.604 mol dm 3 und [OH‘] = 0.009 mol d m3 und d er V oraussetzung etwa gleicher S ubstitutions­ geschw indigkeiten für O H ‘ und C H30~ w ird es jetzt verständlich, daß zunächst zum großen Teil der M ethylisooctylphthalsäureester und der D im ethylphthalsäureester gebildet werden.

R * — CH2 — CH —CHj—C H i- - C H j— CHj und r

c h 3

| 0 — R + CH ,O H = s HÖR + CHjO

Sow ohl aus D iisooctylphthalsäureester als auch aus M ethyliso- octylphthalsäureester, aber insbesondere aus dem D im ethylphthalsüureester kann durch A ngriff von O H '-Ionen irreversibel das Salz der Phthalsäure entstehen. Die Esterverseifung ist hier fü r den Fall des D im ethylphthalsäureesters dargestellt (Form elschem a 2, Abb. 4).

+ 2 OH' + 2 K _{+ 2 K}

V C

+ 2 K + 2 CH3OH

‘0‘

A bb. 4. F orm elsch em a 2

Die hier geschilderten U ntersuchungen bestätigen die in [2, 3] dargestellten Resultate, daß die Lage des G leichgew ichts

C H3O H + O H ' C H3O - + H20

k = 0.45 (bei 293.15 K)

w eit a u f die Seite der A lkoholat-Ionen und nicht w ie bisher vielfach angenom m en a u f die Seite der Hydroxid-Ionen verschoben ist. Des w eiteren w erden auch die Ergebnisse von [3, 7] unterstützt, nach denen die S ubstitutions­ geschw indigkeiten von M ethanolat-Ionen bei R aum tem peratur etw a gleich wie bei den H ydroxid-Ionen sind.

LITERATUR

[1] Chemiewirtschaft in Zahlen, Verband der chemischen Industrie (Hrsg.), Ausgabe (1994) [2] J. H i n e, M. H i n e , J. Am. Chem. Soc., 74, 5266 (1952)

[3] J. F r i e d r i c h , A. F 1 i n t , Über die Produkte und die Kinetik der Verseifungsreaktion von Alkylhalogeniden, Posterbeitrag auf der GDCh-Hauptversammlung, Stuttgart (1996)

[5] H. J a c o b s , T. T a c k c , J. K o c k e l k o r n , Z. Anorg. Allg. Chem., 5 1 6 ,6 8 (1984) 16) A. F 1 i n t , W. J a n s e n , J. Prakt. Chem., 5, 709 (1989)

[7] J. F r i e d r i c h , A. F l i n t , W. J a n s e n , Acta Univ. Lodz., Folia Chimica, 12 (1998), im Druck

Giinther Kosmann, Wilhelm M onden, Walter Jansen

C ON CERNING THE REACTION O F DIISO OCTYLPH TH ALATE AND POTASSIUM HYDRO XIDE IN M ETHANOLIC SOLUTIONS

At first sight it would seem that the products o f the reaction between diisooctylphthalate and potassium hydroxide in methanolic solutions only are dipotassiumphthalate and isooctanol. But surprisingly at first methylisooctylphthalate and dimethylphthalate are formed and later on in the progress o f the reaction dipotassiumphthalate. We could set up an equilibrium between methoxide and hydroxide ions in aqueous-methanolic solutions with an equilibrium constant near 0.5, which means that a solution o f potassium hydroxide in methanol contains roughly 98% o f methoxide ions. Solid potassium hydroxide itself always contains an amount o f 15% water. Therefore at first methylisooctylphthalate and dimethylphthalate respectively and Isooctanol are produced according the equilibrium CH3OH + OH' --- CH30 + H20 and the subsequent substitution reaction by the CH30 ions. But the low amount o f hydroxide ions (roughly 2%) leads at last in the irreversible formation o f dipotassiumphthalate.

Giinther Kosmann, Wilhelm Monden, Walter Jansen

ZM YDLANIE ESTRU D IIZOO KTYLO W EG O (D I-2-ETY LO -H EK SYLO W EG O) KW ASU FTALOW EGO W M ETANOLU,

W OBECNOŚCI W OD OR O TLENK U POTASU

W pracy przedstawiono wyniki badań zachowania się estru diiozooktylowego (di-2-etylo- heksylowego) kwasu ftalowego w obecności worotlenku potasu. Ester diizooktylowy kwasu ftalowego został wybrany jako układ modelowy, dla ustalenia warunków przemiany polimerów. Opisano również warunki przeprowadzenia reakcji, a także podano sposób identyfikacji produktów reakcji. Podano również mechanizm transformacji estru diizooktylowego kwasu ftalowego do soli potasowej kwasu, w metanolowym roztworze wodorotlenku potasu.