Bereiding van hydroxylaminesulfaat

behorende

. \ I. Samenvatting 11. Inleiding HTHOUD. 111. 1.Type proces 2.Produktie-hoeveelheid 3.Plaats der fabriek

IV. Beschr~ving van het proces V. I .Massabalans

,~. tIarmtebalans

VI. Fysische en Chemische Asnekten VII. Berekening van de ~ppar~tuur

J.Hydroxylaminedisulfonaatreaktor 2.Hydrolysereaktor ~.darrntewisscla .rs ,4. Pompen

5

.

C0 2- a bsorber VIII.Literatuur overzicht Bijlagen.

1. Evenwich ts- en werkI~in HADSA.-reaktor

2. Gr~fische berekening van het aantal transpor t-eenheden van de :-J:ADSA-reak tor.

'\

'.,

\ ' " \ ' .. , ) . '

"

\

'

.

bldz. 1 2

3

3 4 4

5

7

9

15

21 21

29

33

1\ \ ~I \ i ,

.

'

---~ - -

-<)

-1-1. SAME~N ATTnTG

Sen hydroxy1aminesu1faat-op1ossing wordt bereid door een ammonium-carbonaat houdende ammoniumnitriet-oplossing b~ lage temperatuur in kontakt te brengen met zwaveldioxide houdend roostgas in een ge-pa~te kolom en vèrvolgens het ontstane produ1_{:t - anmoniunhydroxyl}

-o

aminedisulfonaat - b~ een temper~tuur van 120 C volledig te hydro-1yseren.

'. \

" " _, ,

-I

I

,

I

I

I

I

I

I

I

I

r

•

-2-II. INLEIDING. Hydroxylamine (NH

20H) is nauw vcrwan t ann ammoniak, het v·:rtoont vele van de basis-ei gensch.J.p·'en van l.:!1r.lOniak. Het vindt nauwelijks technische toepassing op grond van zijn instabiliteit: he~ ontleèdt

gemak1~elijk in N

2, NH

3

,

H20 en HN02 bi jvoorbeeld in tegenwoo rdig-heid van basen of

l:1\i

verwarmen; b~i sterkere verhitting kan deze omzetting tot een explosie l eiden.

Hydroxylamine wordt daarom technisch toegepast in de vorm van zijn zouten, waarvan het sulfant (NH

3

0::n2

so

4 en het chlo.ride (NH

3

0HC1)

de voornaamste zijn.

Hydroxylaminesulfaat is een vaste stof m~t een sMeltpunt (optle -ding) Van 1700C (lit.1.). Lit.('..) geeft voor de o~üosbaarheid van het zout in water bij 250~: 6~,7 sew.% ; l i t.(2) geeft een oplosbaar-heid van 41,3 gew.% in vlé:1ter bij 20oC. Hydroxylaminesulfaat moet worden behandeld als een ~i ftig-e stof: aanraking met de huid of slijrn -vliezen moet worden vermede~.

~1aterige oplossintren van hydroxylaminesulfaat werken doorg.aans als sterke reduktieMiddelen; ze z~n zeer geschikt om aldehyden en keto~en

. te oximeren, de belangri-p{ste toepassing (meer dan 100 '1iljoen lb. per jaar) is hierop gebaseerd: de omzetting van cyclohexano~ tot cyclohexanonoxim, dat na een Bec!:~annomleg~ing met behulp van gecon-centreerd zwavelzuur cnprolactam geeft, de grondstof voor nylon

6

.

Als zodanig heeft hydroxylaminesulfaat een grote industri~le bete -kenis, het is dan ook niet verwonderli:ik dat zjjn bereidinG onder-werp van vele oktrooien is.

Hydroxylaminesulfa~t of hydroxylamine in situ daaruit verkregen, wordt verder toegepast in de foto~rafische industrie, als reduktie-middel voor diverse metAalio~en en als terminator in polymerisatie -processen (o.a. b~ de synthese van hutadieen-styreen copolymeer). Hydroxylaminesulfant wordt tegenwoordig nog grotendeels bereid

,

volgens de principes van het aloude Raschig ~rocédé (lit.3). In de loop der jaren zijn aan dit proces tnlr(ike wijzigin[1'en aangebrncht, waardoor de oorspronkel~k tameli~ onbevredigende opbrengsten

aan-zienlijk konden Horden verhoogd.

Andere ~echnische bereidin'"smogel'.ikheden zijn: de zLtUrspli tsing van nitroalkanen b~ lOO-l50oC (lit.4), elektrolyse van een mengsel van salpeterzuur en zwavelzuur aan geam~lseerde loodkatho1en in diafrag-macellen (lit.5) en kRtalytische hydrogenatie van stikstofoxide in verdund zwavelzuur (lit.6).

I

I

I

I

I

I

-3-Î

II

1. 1. -:'YPE

Pooe ss .

Eydroxylaminesulfaat wordt bereid volgens een verbeterd Hasc~ig­ procédé, waarb~j een g.ekoelde kringloopoplossing van a mmoniumhy-droxylaminedisulfonaat waaraan ammoniumcarbonaat-houdende ammo -niumnitrietoplossing wordt toegevoegd, over een gepa~te kolom wordt gevoerd, waarin S02 houdend roostgas in tegenstroom met ge -noemde oplossing wordt geleid. Er vo~mt zich nieuw disulfonaat

volgens:

2IHl

4N02 + (NH4)2 C0 3 + 4302 + 2H20 ---+ 2EOl'i(':'>03:

m

1t)2 ~i-: :V'ArIl/V_z ~ /11111./ IIso.j f Sv ... . _) Ht";, S: )NIi "ijL •

+ ;L,:;07

j

Een gedeelte van de hydroxylaminedisulfon,:wtoplossing, overeen

-komend met de hoeveelheid toegevoegde uit~angsoplossing (G~~oni­

umc:3.rbonaat + ammoniumnitriet), .,ord t aan de kr~nf!::"oon ont trokken

en gehydrolyseerd bi'; een temperatuur V:3.n 12008:

2HON(S03lTH h)2 + 4II₂0 ~ (W1

30H)2S01+ + CJH4)2.J04 + 2:JF4~IS04 (:'...it.~.O) . w,.A-~ ... ~.A ~~ I rt_/M:.'o( j~

I

')-v)n~ ~ r-.:1~

.

De gevormde hydroxylaminesulfaatoplossing knn direkt gebruil:t wordec

voor de oximering van cyclohexanon.

2. PIWDUE'I'IE-qO.sVE~LH;:::TD.

Het proces levert hydrox~·laminesulf:1.at (HAtllSA) voor het 'pr:)c~s v:m

Birkenfeld dat cycl ohcxA.non omzet tot cycl ohexo.:lOnoxim en daarbi.~ 0,321 k~. cyclohex~nonoxim per sec . ?roduceert. Het proces van Ji r-kenfeld heeft een rendement van 10~~ zo2at vol~ens:

0,5 l':oL hydroxylaminesulfaat nadi r-; is voor 1 iiol. cyc l ohexanonoxio. De produktiehoeveelheid moet ~us worden:

o

₁₁₃

,

321 _.

_x

_"-

Cl":'

_,

_.,

_x 1 _~.J

r:

4

=

₀

_,2

₃₃

_{kg. }LI:,3;l}

/

_scç.

1)'0

veIL:.;

_r-

_'

~ ~JJ~ttv\~Jl- ~

I . . '1

.

').M,wv

A-'!Yn,cU' _

-4-~

'\"M.I'M

~

11;\'

C~-

t.,

neer op: 8400 x 0,233 x 3600 x 10-3 = 7050 ton/j élar .

3

.

PI.:l.è\TS DER FAT3?IEK.

~ n y~lI\/lu.. ;

De ~laats der fabriek wordt voornn.mel:jk bepnnlcl door de aanwezie;heiJ

van nevenindustrie, die de grondstoffen voor het hydroxyl~linesu:­

faatproces (roostgns, ammoniumnitriet, amno~iumcar~o~ant) alsmede

rrondstoffen voor de overige stnppec uit de totale (cnprolactam)

syn-these levert. Wat betreft energicvoorzie~ing en exp1osie~evn~r hoe-ven [een ~pecinle voorzie~ingen [etroffen te worden, uit~ezonderd Wan:lcer men opslag van vast ammoniu~nitriet heeft; dit ex~~odeert ge -makkelijk bij verwnrming en moet dus met Grote zorp: o::1rin;;d Horden. Gebruikt men een ar.1mo ni u:-:1ni trieto:Jlossing n:Ls grondstof dan is !lCt

explosiegevaar niet groot. Ammon.Li:r:1nydro;,:ylnm'::":h:disulfolw.at en hy -droxylnminesulfaa t z~:n staoiel.

DJ. BESC

::IRr

JVI1r G V AN HET PROC SS .

k

lJi.·.{

I

~

1,

533

::p:. 'ban een oplossinG (ter.19· 1,3°C) d.ie

PfF

0, ~{)v (',1 1'0

NH

4NO 2 ,

O,l~ kg (:ffi4)2CO

3

en een weinig (0,J016 kg)

SO~

c bevat, wordt

per seconde toe~evoegd aan een oplossing (temp. _~ ,50C) bestaande uit

;')/1 ~~ //,o/~ kg. water 0,::'50 kg

20,136 kg ammot!-umhydroxylaminedisu::'fonaat (HADSA) , 2,751 kg '!2C03 ' 0,073 kg S02 en 36, ~,90 kg H

20. De tot,'1a1oplossing ('temn. _l ,l,oC) wordt gekoeld met behulp van freon 12 waardoor de temper~tuur op _lf,OOC wordt gebracht, en vervolgens boven in een met 1 inch Raschig rinren gepakte kolom gevoerd. Onder in deze kolom wordt per sek. 1,376 kC

mengsel (temp. 2l,5°C) met een gehalte aan S02 van 14 mol%

t ./

roos gas- :7~r IA

geleid; het é -.I!n,,J.

lA"""':'",

inerte gedeelte van dit roost(l'asmeng-sel ver:Laa t de kolom aan de top. "'-~t'!Au-, 2d/.i-:let S02 wordt geabsorbeerd en reareert met î\E4~:02 en (~~l:4) 2C03 onder • vor'r.in~ Vi:1.n nieuw (0,644 kg) HADSA. Door de bij de di.su::'fonering

vrij-komende warmte stijgt de temperatuur van de oplossing tot -1,50C. Van

de uitgaande oplossing wordt het grootste 'gedeelte (S9,350 kg) teru~

-gevoerd naar de gepalde kolom; 1,807 1:[':" bestaande uit O,~!flf Jq::; HADSA, 0,088 kg H₂C0

3, 0,002 kg S02 en 1,163 kg H20 wordt aan de kringloop onttro~\ken en in warmtewisseling r::cbracht met de u'::" tgaél.nde vloeistof -stroom van het hydrolysevat, waardoor de te~peratuur op 7~,7°C wordt gebracht. In een tweede warmtewisselaar met kondenserende stoom als

o

verwarmingsmiddel kr~gt de onlossing een tc~pcr~tuur van 93,3 C,

waar-na het in het hydrolysev2t 'dordt .Fevoerd wao.r het ~e'lurende 1,5 uur

op l200C wordt gehouden. De hiervoor benodi~~e war~te wordt door de

-5-·'.ydrolysereaktie zelf geleverd. CO

2 ('~, 063 kg) en een weinig S02 (0,002 kg)

die vrijkomen tijdens de hydrolyse Horden teruggewonnen door absorptie

in een oplossing (temp. OOe) d~e per kg woter 0,147 kG NH

4N02 en

0

,

03

9

kg

NH

3

bev:lt, waé'.rdoor de ::unmoniumc '"\rbonai3t-houdende ammo -niumnitrietoulossing wordt verkregen.

Uit het hydrolysev~t stroomt per sek. 1, ~32

kg

oplossing die O,~33 kg

hydro.·'yl_.. aml·nesulfaat (lr_..,",.)", ,,"'~' ) _, (' _{~ ,}"Z27 _/ 1 _cg (_\ " L : _.... 4)uSO .1 4' 0 , 1J 0

8

.g k (!',.:'\" 42° 4 ) "0 en 1,084 kg H₂₀ bev~t. Ila bovenge~oemde warmtewisse:ing kan deze

op-lossing met een temper~tuur "an 40,OoC direkt naar de oximreaktor gevoerd worden.

V. 1. ~lASS ABALAl'JS.

)

Er moet \'lorden gemankt: 0,233 kg H:\.;'1SA/sek. = 1,42 mol. HM1Sh./s<:k. Volgens de hydrolysev~rge1jking:

2HON( s03NHJ+)2 + 4H₂O ~ :~~30:l)2S04 + ? '.n' ~-l~O ₊

_Cm

_{l ) ') 3°} 4 ~"~:4' ~ 4 _{t '- .} mol : 2,84 c:; ~Q ...

,

... ...; :",42 2,31+ 1,42 kg: 0,644 0,104 0,215 0,327

O

,

lgS

Volgens de reaktiever~el'~king van de disulfonering:

2NH

4N02 +

(

~n:{ 4 ) 2 C 0 3 + 4S02 + 2::2

°

mol: 2,84 1,42

C::

,

h8

2, ~4 1,42

kg: 0,182 0, J. 36 0,364 0,050 0,644

0

,0

88

(j 1/

8t,

i}/IJL

.

₎

n.vI

<J. "'-

~ 4-n'Y111 . (;I ~. •

Als gunstige koncentratie van nitriet in de ui tç:'hnn:soplossing vlOrdt op

-gegeven: 10-20 gew.% (lit.9). Nemen w~ 15%, dan kr~gen we aan water voor

de nitrietoplossing: toegevoegd: OJ i8.t

//

.tIJ

/-,j'1.) _li"' /$ tv ~/,/c7

ij

Iv/-Iy/vt;t-De massa ~ie ~er sek.

ti' _0,2.36 }~g v' _{1,213 kg} ", DI /)" 1-X kg /' ( / ~ (.... \ "0 .' ::4) 2 v )3

::..,0

L-S02 .-~ /:j .' / /J~ _Iv sekonde

Ran de 1::ring1oop wor:lt onttrokken bestaat uit: 0,644 kg :IADSA 0,0>38 ,~ 0-r· o h₂C0 3 1._{163 kp: ::2°} x kg _3°2

-6-Veor een volledige disulfonering moet er in de kringloop een overmaat

aan S02 van 2 -

6

gram/liter aanwezig zljn (lit.9). Nemen we 2 gram/liter en d~ verhouding kringloopvolume : volume toegevoegde nitrietoplossing als 30 : 1 (li t .11), dan zal, wanneer we deze gegevens betrekken op het

~tal lh~~~s ~~, de kringloopoplossing bestaan uit:

0 36,390 kg H₂0 ~ , /

,~~'

1,213 x 30 x 2 x "0- 3 - 0,0"13 kg 302 -'-

-

t,.f • . /

tï'

./

36.3g0 x 0,644 20,136 kg HADSA = v 1,163 36,390 x 0,088

=

2,771 kg H 2C0₃ 11 1,163

Voor x vinden we dan: 0,002 kg 302' De uitgangsoplossing van de disul-foneringsreaktor best~at dus uit: 7

~ t) I"~ ;p " i. J. '"1 1<-I '" . 36,390 + 1,]63

=

37,553 kg H 20 20,136 + 0,644

=

20,7Ro kg HADSA 2,751 + 0.oB8

=

2,B39 kg H 2C03 0,073 + 0,002

=

0,07~ kg S02

6,

,'2. 11

7

Onder in de ç:'epakte kolom wordt 0,364 kg 30

2/sek. in de vorm van 14 mol% roostgas geleid; dat betekent dus aan lucht (inert):

86 x 0,364 x 29 14 x 64

=

1.012 kg lucht/sek.

-t>L /

In verband met de schadelijkheid van 302 n,=men we het percentage hieraan in het afgas: 0,01 mol.%, het~een betekent dat 0,0002 kg 30

2/sek. de top van de kolom verlaat tesamen met het inerte gedeelte van het roostgas

-:':lengsel.

Beschouwen we het hydrolysevat: tijdens de hydrolyse komen per sek. vrlj

Dit wordt onder in de absorptietoren gevoerd, boven in stroomt per sek.:

0,182 kg r;H

4N02

0,048 kg '!ITH _{l~ 3}

1,238 k$ H

20

De uitgangsoplossing van de absorptietoren is de (NH4)2C03-hoadende NH

4N02-oplossing die in de kringloop wordt gevoerd.

Tenslotte stroomt uit het hydrolysevat per sek. 1,832 kg produktoplossing (0,233 kg HAMSA, 0,327 kg (NH

- 7

-Het nulniveau van de enthalpieën stellen we op oae.

Beschouwen we eerst de warmteba1;oms over de dJ-.sulfoneringsreakto!. w~

~~g~~~~~~~~~~~~~: , R.

~I

Roostgas. temperatuurverhoging van Tengevolge van de 1,5kompressie 0S, laat het kr~gt ~n de kowpressor komen met het roostgasmengsel een

20°C, dan wordt de temperatuur na konpressie : 21, 5°e. j';e t cp (S02)

=

0,152 kcal/kg.oe en cp(lucht) = 0,2L_{,2 kcal/kG.oe (lit.12)}

vertegen-woordigt het roost~asmengsel dan een warr.'ltestroom van:

I ., " ,

(0,152.0,364 + 0,::'!,2.~ , ;::..::).21,5.4,19 = 27 k':1. b. ~bsorptiewarrnte 802'

L

Voor de vormi:1.p,'swarmte van .30

2(g3.s) vinden we -71 kcal/mol., voor die

van S02(in E

20): -80 kcal/mol. (litl;·). Aan absorptiewarr.1te kri,jgen

,

we dan: ï,.,.,{~CL

5,~8

.

9

•

4,19

=

214 kW. c. leaktiewarmte.

~egens het ontbreken van thermodynamische gegevens van HADSA kunnen we de reaktiewarrnte niet berekenen. ~el is ~ekend (lit.o.~.~, 9,10) dat de disulfonering een vr~ sterke exotherme reaktie is: de reaktiewarrnte schatten we op 25 kcal/mol. waardoor ltr!:i kri,~gen:

2,84 g 25 • 4,19

=

293 kW. d. Kringloopoplossing.

Voor een goed verloop van de reaktie is het noodzakel.(;1c dat de .tempe -ratuur niet boven oOe st~gt. Koelen we de krin~looyop:os5ing voor het ~innengaan in de toren tot -4 oe, dan bl~jkt daara~m ruim voldaan te wor -den. 'de schatten de cp van de oplossing op 3,5 kJ/kg.oC en kri,ic;en dan een warmtestroom van:

-353

kW.

nIS

a.Voor het inerte gedeelte van het roostgas dat de kolom verlaat schatten o

we de temperatuur op

°

C, dus H

=

0 kW. b.Voor de uitgaande oplossing geldt nu:

(27 + 214 + 298 -

S53)

=

3

,5 .

T • Gl,247

-

8-Een gedeelte van de uit de kolom stromende ovlossing wordt _{,,.:. ~:': ~~} in warmte

-wisseling gebracht met de uitgaande, stroom van het hydrolysevat. ve

warmtewisseling wordt zo geregeld dat de uitgaande produktstroom een

temperatuur kr~gt waarbij oximering kan plaatsvinden: de HANSA-oplossing

wordt gekoeld van 1200C tot 40oC. B~p'evolG wordt de temperatuur van de

HADSA-oplossing:

(1,S97 •

-l,S

+ 1,~32 • 120) .

3

,

5

=

(1,SQ7

.

T

+ 1,332 • 40) . 3,5

-10 + 768 = 1,~97 •

3,5

•

T + 256

T

=

75,7°e.

De over te dragen warmte wordt dus: 512 kW.

De HADSA-oplossing wordt vervolgens in warmte1.-Jisseling gebracht :net stoom,'

de temperatuur die de oplossing daardoor verkr~gt wordt zo gekozen dat de

bt

de hydrolyse vr~{omende warmte voldo~nde is .om een temperatuur van 1200e in het hydrolysev~t te bewer~stelligcn.

Beschouwen we de warmtebalans over het hydrolysevat.

!~~~~~~~-~!~~~~~:

n.. IIAD.3A-oplossing :':1e t tempera t 'lUr T.

b. Reaktiewarmte.

De hydr81ysereaktie is exot::'crm ~lCt een rcal-:ticwarr~te van 13 kcal/mol.

(lit.14). Aan rc~~tièwarmte gan.t er dus in:

2

,

34

.

13

.

4,19 = 155 k~.

~~!~~2~~~_~~~~~~~'

a. ;'{l'J·iSA-oplo.ssing met een temperatuur van 120oC:

1, '33-2 • 120 • ",5 = 763 k;:1.

(0,063 • 0,200 + 0,0)2 • ~',152) . 4,1'1 . 120

=

7

kV!.

Voor de temperatuur van de ingaande oplossing vinden we:

(763 +

7)

=

155 + (1,?97 • ~t5

.

T) ( ) 7 ~o,...

T = '7-,,;J v .

De warmtebalansen over de CO₂-nbsorptietoren en over de l:oelers kunnen

gemakkelijk worden doorgerekend: voor de oplossini'en is steeds een cp van

3

,

5

kJl{~. oe aanf7~no;!;en.

\

,

,

.

"'

-

9

-VI. FYSISC:i2

.sr:

C:i':':::ISC!-iS A.sI">t:KT:::J.

B~ de bereiding van ~ydroxyla~inesulf~at volgens de gevolgde ~ethode

spelen zich de vol~G~de r eakties af :

1.1i sulfonering: vornin~ van hydroxy13minedisulfonant volgens:

2.hyclrolyse 'v'Rn i1mmoniumh~,'.~rox:vla:l;inedisulfonant tot hydroxylamlne

-sulfnnt:

nd.l Jisulfonerin~sr~nktie.

;let verloop V3.1: de disulfon8rinf),"srcr1J:tie Hordt sterk beir:vloed door de

tem~eratuur en de zuur~rnnd. De invloed vnn de zuur~raad op de r eaktie

-snelheid is groot: bij ee:, p:1/'7 verloopt de re3.lctie zeer langzaam, bij

pH

<

5

i s de re,qktie sne::'. In het tus::;e:üi<,:'-ende ;'ebied verloont de

r -

-re<:t':tie met ",oed :-:1cetbnrc sne='i,'::"_~, ::inotisc:1C ond'2r:.:oe~'.:ingen z~:n cl".n ook :;"n di t "e~Jied v'2r!'ic~,t (lit.17) .

. ) "

.,.8.sc Llg

on ts tnan, die v c evo::' C;C:!'lS :.lC t ~':; ,'lV ,.-; ld~o:xir, e :iJclroxylöminedisu: fo naa t ,,-even:

+ (:10;,

_.;:,u

,~

o

_{_}

) 2

-Deze theorie meende h~ te ondcr~teunen door i solerir:g v~n dihydroxyl

-nmincsulfor:aten, die l'lter (lit.1?) echter dubbelzouten van nitrieten

Ook het fei t d~t b~ reakti~ van nitriet en bisulfiet zonder inleiden

van .:302 de r(~a~dic slec:-:ts tot !+O/ verloo~)t:

"i:'.. niet zer,gen dat de rè"kti e zou ver::'oncn met vr:.:e :::olekulen .s0? in

o~ lossing, moar worrlt vc!"oor::,étkt door de st\~ginp:' ve,n clc pH :,1et het

vt'rloop v;:-.n de r')aktie (bij c .,~ -jc" 2--:::1: pH '?'n vJa::rdoor de or:l

-h IC 7 v\.._;

zettinrr zeer ~:l.y:~zaél:-:: è;or~: . T,,:'c:i.:len -","n SO~ doet de re3.'~ti~ verder

c

--::"0-' r

lopen (7,ulrtoC'lOer). O"derzo::1:ingen :":1 net [;ctied

5

<

p:-i

<

7 leiden tot het volfr,ende re:1'~ticmech,,!üsmc (li t .l ')) ;

-,+ F30

_-

₃

,,+ + :iO:~C .. + , J U , ) c. ! 0 l.rr c :1 \: tic: s : u::')o~~ .. + + ,-0 "',-0 _{... ..,) '~,} 0::'::;0 -0' ('0 ) - -i: ~ j .::J .' ~) ,; r_ d ~ I ' t v = C-1,Y'( 'IJ ) : : - ; ' i 1 V~'"

.J"-'-:.

?

::0t

~--:oec1e verlooj' v,~-;. cle di.s:;lf:>ner::'ni,:sreaktie ;wn cl.'1,nzienlj,i1-::: ,'loruen

belem~erd JOOl' de volrende nCVC:1- en vo1rreu~ties (:~~ . ~~,lS,lq) :

--, :{O:, (:30 'L) ') ",' [ -'" + 2":0 .. f ' :- + 2!-i,,,O )

Jeze r(~3.1:tie vi!1dt [JJ_l~:;cn ~·18.'- ts .in st:2'rl\: 31J:alische oplossingen (en dan

~. ~!ydrolyse v,n ~~droxylum::'ncclisulfonuut tot hyJrcxy]a~ine~onos~lfonaot : ..,

-;, .. ( '()' \ '.- - -- 0 "'-'--""0

"l._, -J ~), + "_')' ~ .:v_.:'..) L,

;; - e . ' " ./

!'et monosuJ.fon',ot is :'>.iet inert ti~:: OD~=-C;lt: v-J.n de rcn~~t:mtcn, !1Ct re

-ageert zowel met 302 u:s ~et nitriet ~ct 213 ~evol~ oobrenstver~indering omdat encrz~"ds het monosulfonaat 'dordt o:,:o:czet en il.n(12r:::~,~ds reaktanten worien wcrrenomcn (lit.?O) . Je ~O:i tic vi~dt nla~ts in zu~e en neutrale

o-,~2ossi.n,rren

,

l i t o ,21) ree:-t voor ,J . ..;

o:~lzcttinG

na 30 min. bi,' 250.:;;

r:, I ~ ,..,1

-ll ...

Het laaghouden van de ter!1peratuur (beneàen oOe) is nooJzakelijk wil ::1en

deze voortijdige ~ydrolyse vermjc~der:.

c. Vormin~ van nitridotrisulfonnnt v01~cns:

Tot nu toe z~n er ~een kwantit2ticve studies omtrent deze r0R~tie vcr

-schenen, uit voorschriften er: oktrooi en kan men opmaken dat deze vol~

-reaktie zich lant teru~dringen door een lage te~per?tuur.

d. Omzetting van disulfoné'..nt door sn.::'pct·2ri'~ zuur:

en ook:

HO q(_{, "'} c₀ 'O )

₃

₂ -~­ ₊ "1'0 _{"., 2 ~}

?:.r~o

+ -,,~ 4

+ H,O

Deze oxidatiereakties verlopen - zoals de meeste rea]:ties van sal?eterig

zuur - slec~ts in sterl: ~ure op}osGin~en sne] , bovendien zullen lnge

temperaturen deze reaktie t~ru~drin~en .

Jovenstnande beschouwing mnoJ.:t duideL,;k dat e~rJ. üOf,ere temperatuur

opbrengstverminderin~ tot gevolg heeft . Volgens lit. ~19) is dit als

volgt te verklaren: de tenpcr~tuu~scoeffici~~t van de disulfonaatvorming

-reaktie is abnormanl. laag, tSr'·:"l de VOl o:ren':tics een normale te:rlpe

-ratuurscoeffici~nt hebben.

30

hogere temnernti:ren kunnen de~e rcakties

hebben; een p:oede temper:1tuurocheersing is dus ui ter::;3te belant;:,:.,K.

~e dis~lfoneringsre~ktic is in het rebruikt0 nq-~ebicd «5) snel;

we~ens het ontbreken v~n thcrmodynamische ~egcvens van het disulfonaat

kan over de ligring v~n het evenwicht nict~ kwpntitatiefs worden gezeGd,

wel geeft de literatuur 8:1n d2t dit geheel aan de kant van het disul

-fonant ligt (lit. ,) . :;Je re1.]~ti':'.;:l.::~:··t", ;';'[1.n du:, ook niet \10rien berekend,

wel is bekend dEI:' de rOé3ktic VI" ster:", e:wther:n is. (joerle \'T<,r:.teafvoer

is dus zeer belangr~"k cr, lîct is di.1,",rOr'l d3t ':IC de r ~,,~:tie :;us~)en nitriet

en zwaveldioxide laten ~!a~tsv~nJer: in do nnnwe~i~h8id van een rrotc

overnaat ::,WS .. \: de anders zo heftir,e reo.kLic vlordt cn~:::s7,ins ai.',-ercmd,

-lZ

-.\

'.'

\

.

' _\

.. ' \. '\

,

\.'

.

'

reaktie kunnen gekoncentreerde uitgangsoplossi~en

_.

worden gebruikt, we

\ '.

krijgen dan eveneens gekonc entreerde produl<:toplossingen l'

\ \ \

B1j de oudere vJerkwijzen w-:ar

SOZ

in een oplossing vetn ni'itiet (+bisulf:Let) werd geleid (zonder overmant E;~3A-oplossing) kr:jgen He B~j gebruik van, gekoncentreerde uitgangsoplossingen een onvoldoende warmteafvoer èn daar -door plctatsel.i..ike temperatuurst~jp::ing~n met als gevolg verminderde op

-brengst . Voor goede waroteafvoer moeten zeer verdunde uitcangsoplossingen worden gebruikt, deze geven ui t,eraard ook zeer verdunde produktoj:>lossingen. Zuurgraad en temperatuur z~n dus van grote invloed op reaktiesnelheid

en ·opbrengst. B~ een temperatuur van de kringloopoplossing di~ beneden oOe ligt (in de gevolgde h'er~-:i'Jtze : tussen

-4

en _1,1+ oe) en een zodanige

SOZ

toevoer dat.in de kringloopoplossing een overmactt aan zHaveldioxide van Z -

6

gr./liter (in de gevolgde werkwjjze: Z gr./liter) aanwe'zig is, zal de omzettinp, tot disulfonaat zonder vorminG van nevenprodukten ver-lopen en volledig z~n (lit.9).

Beschouwen we het p~-verloop gedurende het proces. De zuurgraad van de'uit de kol_,

_.

om komende oplossing zal voorné1meLj.."k. v!orden bepaald door de aan

-wezige

SOZ

.

3xakt kan de pH niet Horden berekend wegens het ontbreken van gegevens over de dissociatiekonstanten van hydroxylaminedisulfonzuur. Houden we alleen rekening met:

dan kan de pH worden revonden ~it:

K • c - K. C ~T 0+

=

~! ?;

2

;;et ccO,03 en K=~ ,7 . lO vinden wc voor de

,H

ongev~er

Z

.

Aan deze oplossinG wordt de nitrietonlossing met een pH van 8,5 toegevoegd. Experimenten (lit.9) leren dat onder Je ~ekozen kondities zich tierbij een pH-waarde instelt van

4

-

6,

hetg;een hoogstw,').arsch~inl~jk veroorzaakt wordt door reaktie van nitriet met de reeds in de kriup:loopoplossing nan\vezige

SOZ

'

daarbij stUgt immers de p!! vol~enG lit.(15). De eveneens ctanwezige

CO

_Z heeft bij deze st~~ing een re~ulerende werkinr (lit.8) .

Door het inleiden van

SOZ

zal de

pH

in de toren weer dnlen tot eer. eind-waarde van ongeveer Z.

Door deze pH-regeling i-cr:jgen we een zeer f,oed rcaktieverloop (hogere pH in het begin, vermijding van nevenreClkties; lae;cre p] nan riet eind voor volledige oDzettinp;) (lit.3).

a. NH₄.N0₂ in oplossing met' een koncentratie van

15

gew.%. Technisch ammonium-nitriet bevat altijd w~t nitraat, dit komt met het eindprodukt (HANSA) mee maar stoort niet b~ de oximvormin~.

b. (~H4)2C03' Deze reaktant wordt gekozen in plaats van het in vroegere pro -cessen veel toegepaste bisulfiet. Ammoniumcarbonaat wordt toegevoegd in equivalentie met de toegevo~gde nitriet.

c. S02 We gebruiken roostgas met een S02-pcrcentage van

14

mol.%. Voordelen

ten opzichte van zuiver

3°

₂: pla.::..t::;elijke zuurgraadverhogingen worden

ver-meden en het is goedkoper.

ad.2.Hydrolvsereaktie.

---~---De hydrolyse van hydroxylaminedisulfonaat verloopt i n twee trappen. In de

eerste trap vi~dt afsplitGin~ van de eerste sulfonzure groep plaats onder vorming van het monosulfonaat:

In de tweede trap ~ormt zich hydroxylaminesulfa~t door afsplitsing van de tweede sulfonzure groep:

Zowel hydroxyl~minemonosulfonaat als tydroxyla~inesulfaat rea~eren met

cyclohexanon onder vor~inG van cyclohc~unonoxim; b~ g0bruik v.::.n eerst -fenoemde is de rcrtJ:tic eC:1 te:~ Lu:e;z[1nm en sterl~' exot:'~crm, in het tweede

.

•

:.

•

.

r-

,\

geval is de reiUdie sneller en ::Ij,nder exothern. (:;'it.22) .\ ~~,'\c.iJ.\.-'(.,\-'\~~)

'.

De kinetiek en het mechanisme van d0 eerste trap z~n uit~ebreid onde

r-zocht Clit.2l) . De eerst2 trap is een relatief snelle, zuurcekat~lyseer­

de reaktie; de ontledingssnelheid i3 hoger naarnate de reaktie voort-schrijd t, H+ wordt ::'mmers r:evorrnd:

':rO"TC

'

~O

) 2- " 0

:. h '->

3

2 + , 2

De reQ.ktie vind t re·.~ds bij :.knmer tempera tuur met meet cO.re snelheid

pla'::lts. Voor de reaktiesnelheid in zure o:Jlossingen wordt cevoaden:

H

20 katalyseert de reaktie eveneens, maar in veel mindere mate dan zuur,

•

Het hydroxylaminemonosulfonaat-ion is relatief stabiel en hydrolyseert

niet in verdunde zuuroplossingen behalve bij hogere temperaturen; de tweede trap is langzaam en eveneens zuurgekatalyseerdj hierbij wordt

, t lJ+ d

ecn cr geen ~ gevorm':

\ \

en:

I,

Een mèchanisme voor de tweede trap \vord t niet gegeven.

De totnle hydrolyse is p;een snelle reaktie; voor een redelijke realdic-tijd zijn hoge temperaturen en zure ot;lossincen ( hieraan is voldaan, pH van de oplos.'3ing ongeveer ?) no~dzal<::elijk. 1i t. (10) geeft een hydro-lysetijd van

6

uur bij l05°C met

97

~ hydrolyse of van

1

,

5

uur bij 1200

a

en verhoogde druk m··t 100

%

hydiolyse.

De hydrolyse is een exotherme

reaktie

en kan als een autotherm proces worden uit~cvoerd door de bij de reaktie vrijkomende war~te te gebruiken

, t ,.:J " 1 d l ' (1'

t

( l ,. '.

voor ne voor~ar8en v~n ~e Olnnen~omen e op oS31ng. 1 .\~~; .

De warmtewisGeling t~s~en in en u~t~aande vloeistofstroom moet dan zodanig

. ' d

t

c l ' d t

t

t " , t C)/,O -

95

0

C (b';J' ZlJn a e lng-a:1n e s room een amper:, '.lur ,~rlJg' van ...

deze temperatu~r wordt de hydrolyse op gang ~ebracht). bij de gevolgde

werkwijze wordt een niet zo volledige Harrntewissclinp; toecepast: de

temperatuur Van de produktoulossing zou te la lg worden vOGr een goed ver-loop van de oximerin7, zodat vcr~ar~ing van de produl:toplossing na de warmtewisseling noodzakel:,"k zou zi.in.

:3ij de gevolgde werkw;~ze is de w::"r!':'lteVlisseJ.ing tussen in- en ui t[';aande

sL'or.len zo ,r;eregeld d;;.t de produ~~to.810ssing daarbij een voor de oximering

optimale temperatuur krjGt (40°C), wel !':'loet dan extra warmte (met behulp

van stoom) [>,,'1n de in~a::-,nde oplossinr: Horcien toeGevoerd, ·vlao.rna de vrij-komende reaktiewarmte er voor zorgt dat de temperatuur in het hydrolyse -vat op 120

0C gehandhaafd bl~ft.

Ook de reaktiewarr.1tc V'ln de hydrolysereaktie kan niet exakt \"orden bere-kend (geen thermodyna.mische r:e:"evens bekend van het disulfonaat), met behuln van Q'eP:'evens v.qn lit.(JIc) l':'::1.n \':e1 ce:: ""oede bcnaderinr gevonden worden: we vinden

13

kc':üjmoJ..

- - - -- - -

-I'

-

15

-1. :-!ydroxylaminedisulfonaa trea:;:tor.

Gezien de grootte van de gasbelastin" (900 liter/sc~ . 0 en van de vloeistof

-belasting (i~O Jiter/s'2!~. ) , rebruiken I'!C voor deze r .!aktor een absorptie

-toren Véln ::et ty?e r:epn}:te ~olo',:, :ctet als pakl\.inp; 1 inc:-, E<asc:üg ringen.

~.Jiameter van de kolo~.

Je dioJ,leter V:ln de kolom r.1oet ;èO worden ·"'e;~ozc:l dat het loading-point be

-50 ~ bcdra,gt vnn die w~arbt flood~np optreedt en wel b~rel;:end op de kon

-dities o~der in de kolom. ?oor de berekening Rebr~iken wa de ~rafick van

lit.(24). ,

- - - . .

... Gl

_P6

(

-G",

PL

c Gl

=

vloeistofbelusting

pG

= dichtheid roostg~s: 7.

.\

~ ~' = C'

,

-: _{_ .} ..,. I g~ . ê .

pc,.

fL

w-:.arin:

r-(:,2 4

7

\ , 1 Cj I - ,. I !

:l

,

:7G

I

_:

_,

₅

= 1(.1- :'-'

GiS

=

gasbelasting in lb./hr.sqi't.

"':

IO~

a = spacific:;: oP"gervJ.',], v:,n de T)ar~kin3':

viscosi::cit v"n de vlo\"isto: in C') . : ~I ·e -- , ~ - rJ • • _ 1,\-Q, .P• ~. J • -_ . ... v /lb~ ... J.. • :1,.... • • _ .1..,,.... ~ ...... •

=

l , }!-og.

=

1, ') r;r ;/1 . ~ .' 2. 'l..

"

,

'

I ,,/JO

'

'''

5~ voor 1 inch 2aschi~ (lit~

= poros:'..tci t van de pakking:

0

,

73

(lit.25)

dichtheitl roost~8S:

0

,

0936

lb./euft.

Voor de gnsbelastin~ vi~lcn wc d,n: = !~66 lb/hr.s1ft

' )

= c,G3~ k~/sc~.m~

- - -

-..

•

-

16

-3

=

massast~oom/b~l~st~n~

=

Voor de diameter v~~ de koJ.o~ vi~dcn we dan: ~_~_~L~§_~'

?!~~~5!Z_~~~_~~_~~!~=~~~~~~~'

:Je h~bben hier t e ~~~en met ~bsorpt~c pcvolgd door een snelJ.e chemische rc!"'::tic. I:: ~lCt .1.1p.;cmcc:1 z"ll cr '8ij nÏJ::JOrptic vrm I";:)S in vloeistof een

gAsfasc- en een vloeistoffasc-~1e~rst~nd o~treden. Je n~sorptic van 802

in l:'1tcr \;or::t \·er~c:',e]d door eO:1 hyd~olys·2re::1.}:tic die voor;:-:estcld kan

.. +

+ . ..r..

uit een mengsel :::et een C_ncrt ieRS .r;c;:ontroleerd door zOVJel de ,-;:J.

sfase-nls de vloaistoffase-wc~rstnnd . (1~t.26)

Verwac~t mag worden dnt in het hier o~trodcnde geval de ~asfase-weerstand

overheersend z;;~. z',;n ter:gev'Jlg-e " .:;'11 d'2 snelle r':?él.kt ie V!Hl 302 met nitriet.

1.3tofov~rdracht i~ de ~~sfase.

)e ::wcst bruikb.:'\re correl0.tie voor dc ';:;erekc"1inc vo.n de stofov2rJracht

s-l:oe ffici.;;"t in de giJsfnse is:

(li t. 27)

:~sse!':tieel r;cldt deze cm~irischc corr·]lnt-:.c voor het am:r,ó'ia}c-watcr systeem,

';IC ~:un:1C!'l deze VC1'VoLj-:in,,: echter br'J.ikbn:cr maken voor andere systemen

. .. ( •. ) W f . . ,~1

l':.ons 1".0 . \ "n:: • I, ·~S(;)

voor elk systeem geldt:

Janneer het Reynolds~et~l (::~e)

e

n

de geometrie der kolo~ i n beide geval -len gel~: z~n, z~n de konst~n~en d~t oo~ C~ ~eldt :

h

=

.. et: (voor het ::::7-,\·':.l.tcr systce:~, 1 i nch Raschig

Gl=20 900 " (

...

~)

... \'''' .11 ...

0C )

lb/hr.Sél ft .

=

(

L

)

=

0

,

6

7

voor diffusie in lucht bj:i 200

e

Clit.,2'Ji)

p

D

'-17

-en i'tonn--enom-en dil t de beide :3c hmid t-getc_llcn gel ;,lkehjk vc~~o_nderen met de

te~ucratuur, vinden wc voor de stofuvcrJrac~tskocfficl~nt in de easfase:

= 25,3 lbmolos/hr.cuft.6y

'2

= 0,113 kgmol/sek.m) .6;;

::xpcrimenteel 'vonden ,fhitncy en 'Jivi!1n (::'it.30) '100':' het 3C.,-·";3ter systeem:

'-= 2:+,3'.5 lc:::olcs/hc-.:uft.6y

~eide wa~rden stemmen ~oed OV2reen, nemen wc het gc~iddelde dan kr~gen we

voor d~ stofoverdrnchtskocffic~~nt ~n d0 Gusfase :

.Jtofovcrdrnc~t in de vlocisto~fiJse.

De stofoverdr~cht in de vloeistoffase wordt beinvloed -door de op de ao.sorrti

volgende snelle che~ische reRkti~. :!e z~llen eerst de stofovcrdrachts -koeffici~nt berekenen zonder rakcnjn~ t~ houden met de r~nktie en ver-volgens de ~evonden kl korrigeren.

Voor stofoverdracht in de vloeistoffase geldt de correlatie van ~herwood

en :Iollowny (li t. -:SJ,) :

D waarin:

()( en n konst"ntcn zi,4n voor de pai-:J:ing: voor 1 inch l:aschie; rin,~8n 100

resp. 0,?2 (lit.25)

~, Cl = vloeistofbelasting : 12650 c:e lJasc2rd op V-In tcr- flov;ra te) ""

L

D

=

diffusi'ó'coefficiënt v..-,n 30~ in w .. -t0r: O,565.l0--r sqftjhr . c:: 1-0, :~2 2, k1 • a

=

100 i l

C

,

565

.

10-:·

t

12650

J

2, "'1'1

l

./J03h

.

Cl, "565

.

10-

,

-'

j

0,5

-,

kl~=

90,6

lbmoles/hr.c~ft.6x

,fuitney en Vivian (lit .~O) vonden voor het systeem 30~-water :

c

-

rS

-::Cf.'len we '.veer het fSomiddelde d<"n vi.nden VJe voor dc stofover,-:rC'cl:t :-:ondcr

chemische r eakt ie:

k1 a=

9

6

,

)

1 b::-:oles/!1r. cuft .6,:

'.JOOl' d,~ berekening van Je korrc!,-ti.,· v:1.n ;':1 :;tcLLC!l 1::8 ons ;l'ê.'t. VO"'i~~nj0

beeld van de ~bsorntie voor:

',J"nncer de ni:;rietonloss::"n0' voor lv;t eerst in kont::-:kt ;':01:"t r.kt ::~t

1'oos'"-grlsmenf,sel in do to:! van d'J ::olo:~, ~.;-l SO:-> o;,los::Jen C-:ctr'cen ~'Jp33rd zal

p;r'2nsvl3.k zullen diffunderen. Je sn.:~_1.C: v:·:-':'::dj1'i;-,ç v'.n dL -::r:,::t'u:~er. U::.t

de zon'0 nabj.i ~,et r;-1'·:;nsvlak :n::J.akt het nood::::akc:J_j~k voor bin"-e;.>~o:ner:d 30')

'-do~r een ~edeelt~ var: dc vloeistof t e diffund~ren om met d,: in t~~enov2r­

~est~ldc richtin~ diffunjerendere3kt~nten te rC:·i~crcn. Je rc~lct:,e~5ne

zal zich dus verw'~dcrcn v~n het ~rensvlak tus3en ~~s cn v~ocj.st0f en r:ee~t

ee~ stationaire positie i n zod"nig d,t aanvoer van ~G2 ç~, ~ ~s ~an de [1;-;.nvoer vrtn rca!,:.t'l.!1tcn uit d3 hoofd~o.ss:1. --.:.innen zeer )-o: .. t :·\ t:" ". _,reik:

de :,eélktiezone deze C'/8:1'.-JiC!~ tsposi tie. \'~C bruikmil.h::nd V:',11 cie::::c t!1eo l'::' ~

(de fi~~theorie) ~elrtt voor de stofov~rdr,c~:tskocffici~nt ~n G~v~- d~

reil.ktic v~n tweede orde is:

D, H (::. + D

:s

q c , , , cl

Omd:ü er in d·::; literntuur g'ee!1 élnclerc oru:"l:b:,r c corI".::2.é'.ties [r:;r'e'!c:-~ ,;o~'.,;,·:;:: ,

D,

= diffusi

ckoefficiënt vC!n het [';.::.s in d'J vl08i.:;:of, 0(.:30,,) = ~

"

·é

DB = diffusieko2fficl~nt van de O~~C_03t~ r~a;~t,nt i:1 de v~oeistof,

-19

-gemiddelde :';:o!1.centr~üie élan ~::;4;JO? on CJH4)")CO"Z waarb~j we

'-- "- :J

aannemen d;:Jt een gedeelte overeenkomend met d,; l10eveelheid

30") in de kringloo-:Jo;üos.3ini' reeds voor oinnenkomst in de

"-kolom heeft gereareerd. ~e vinden: 0,042 grool/liter.

c ~ ,= koncentrat ie van 30_ a~n het ~rensvlak, we mogen aannemen

n1 ~

dat deze G'<c:lijl-: is aan de eveU\'iichtskoncentrélti e. Voor de

p;t)mir:de:de C ,'\i vinden tIe met b'c~hu::"~) v,:m do cvem:ichtsre- '

r;evens van 502 in woter b;,~

bOc

(liL ;;:;:'): 0,294 gmol/:iter.

x

_L

-

_-

dikte vnn de vloeistoffilm.

'ilélnneer geen cher.lische reakt ie zou Dl'1;.tsvinde," zou gelden:

~joor de korrel:tiefaktor vinden we c1us:

en voor de gekorri~eerdc overJr~cht3kocffici~nt:

~oor de verhouding der kooffici~nten :n v~oeistof- en gasfase wor~t gevonden

Voor de ligginr van de evenwichts:~n gebruike!1. we de ro~evcnG vnn lit(28).

5

,

0

2

,

5

::',5

1

,

0

0,7

0

,

5

0

,

3

0,1

0

,

0.5

0,02 P'o _{...) 2} ,~ 0 J / 15,2

IJ

,

i

'.

,

-"-,-, I'" \..-,0 Y (),1948 0,0908

0

,

05uO

0,0307 0,0200 0,0:;'303 O,O()15,s 0, :)U()79 .=' , OOI.) 329 x •

135

,

0

09

,7

Ltl,9

19

,

7

l4,1 2,31 1,41

0

,

565

De \:erl:li~~ n k.:m ook '"lorden g-et ek'2!1.d

: Y

G l' U LlOl ( t",, )

b

= ,

~ en

Y

t = , ~es e~u .

x. kan :J Horden R'cvonden door de oV'Jrr:ll.,'lt ,~) '0 ,? l,l ' d ,~ O'O 1 OS::1ng ' l, n p:mo_] . t e

del en door

~e

t tot

a~l

3.Gntal

r:::!

O

~

.

:

X.·o

7

,

C5

•

lO

_

L~

I

I I: I -20 -X

t=

°

a~ngenomcn dat de in de ol)loS3ing aanwezige 802 voor binnenko~st

in de kolom reeds heeft gerc~,;::Qcrd !':let de toerevocf;de n:'tricto )103..;i.l:-;.

cn vloeistof[ascwoerstand) hellinr Véln

_

L.

,

0, (vcrnou(Enr r;:lsL.,sc:Vl :crstanà

'"even l:et verèrcnd tusGel". de bulJ.::'oncl:'...t:i.és (Y) en grensvl~d(ond:'...tieG (y.: 1 Y :),} \ 0,12"i (',lCl 0,070

0

,

058

0,0 4

7

0,036 0,024 0,012 0,004 0,001 De resultaten worde~ y. 1 Yi-Y 0,10 - ' ,;32 0,091_{, -0,031} n,075 -J,02é '"',052

-

,J1.' 0,042 -0,016 0,03:-) -0,014 0, O.~~h -0,012 0,016 -:;,008 0,008 -O,OOlf 0,003 -0, GC:l 0,0,)0') -O,OU05 ~r~ezet in rr~fiek 11,

y

°

J

1~,

_

Y)

0, 101 ... l/y~ -y .1. - ')1,2

-

V

,

2

-38,4

-

71

,

Lf -85,4 1 ') co - ..1..(_ .,,' -250 -1000 -20DO • +-waEtrna fleu

door ~rafische ~nte~r3tie wordt ~evonden: ~G= 17. Voor de hoorte van een tr~nGnortecnheid ~e1dt:

G

= ge::: • 2

(.'

,

'<,6

+ C, 90 2 ;--1("1 = ü 10 k g.a . .J. . (-~-VJ \ " rem.

(

l

-

y;

=

C',G4 Ge~!

Voor de hoogte wordt gevonden:

:r -J.. ...

,....,-\.1

- :; 10

-0,112 . 2,16 . 0. 34

'foor de hoo.c:tc der ko1o!n,:y'lld(iug' vi:1dc~ "Je dan:

-21

-Veiligheidsh~lvc afronden naar boven geeft e~n pn~~inshoogte van

3

.

.

m •

2. Je rrydro1ysercaktor

L_l' _t. (10) _{\ _ e e e f t ee:1 hy} d_rolys'2L,-'d " _van 1 _{_,},-_{:; uur} b_J.'';''L " -')Oo_v~ _{. i-I.J.s} ,- _{rei"lktor nemen}

we een tDnkreaktor ~et een zo~nnirre w~rk~ruk dat de vloeistof nog niet

kookt b0 120°C. Joor de ontwi~:ende rassen wordt de vloeistof voldoende in beroerin~ ~ebrncht, een extra roerder is niet noo,lzake1jk. De vcr

-bl~fttdsspreiding is niet van ~rote invloed omdat ook gQd~eltel~~ gchy -drolyseerd hydroxylaminedisulfona,t ~~onosu:fonant) in d0 cyclohe~anon -omzettinr. }:an ·.,orden c;ecruLct.

Je b0re~e~ing loout als vo]~t:

Vo:umestroom die in de ro01_:::or kOr.Jt :

lis

=

vi'.:

o

3

misek.

v=:.s

.

V

=

~ t::; . 3/j(;0 . lt:53~ o

.

lo

-'-

-

3

~ I~

3

=

,

5"1"

m

:':iezen He voor de hoogte 3 moto::-, dnn 'dordt veor de diameter gevonden:

D = 1, :;JC) m,

3

.

:~erCK eni ng van d 2 W'lrm t e\':isseJanrs '

a.0e koeler voor de kri~g:oono~los3ing

1.3erekening van de ~<:o,::J er r:d: freon 12 [1-:) 1:oe2.:üàdel.

tf'I

rn--

60

,

,'~,' ,'J

3

1.C cr

Is

e I.: •

Gc·gcvens Vé.1n de kringloo')o"~os~~inp': 'f, ") <,

-Gegevens v~~ het k00:~id!ci :

,~ .l..= ~

T

= ;'1 1500 kg/r.:~}

fL

=

2-,2 cp (gCSCilé1.t) n

=

_ ? , ... ') 71 .I 'L-? at-, .

I

I

'

I

r ~ I I I Q \.J \" \ \ \

,

, ' \ , l\,\ \.

.

'

, l,4~5 kg/l. dA '- ,

3

12 , 'JI..J

_..

_,

kg/m }3,07 kcal/kg. 1

De over te dragen warr.1te beir3ar.;t 556 b'l.

\, \ I -22 -Clit.34)

.

~ ,

We kiezen een shell and tube warmtewisselaar met het freon om de pijpen en

de krin~loopoplossing in de 9~pen. Als hoofdformule voor de wa~mteover­

dracht p:eldt:

4>

_w =

A

.A

'J

,

U

<p

=

"156

k~''i w ' ~ _

6

'r

_lm

=

--

'

-In °,1/6 I . IJ '7 I oe

=

(

,

I~ • n I J " ,; :' ) i/j

In l i t.(35) wordt voor de ~10b8le U voor de warmteoverdracht van stromende

vloeistof nq:J.r kokende vloeistof gegeven: 300-1000 'vi/m2• oe . . Je stellen U=700

~J/m2

.

oe en

kr~~;en

dan voor het benodigd warr:lt ewisselend oppervla1<.:

556 -:>

A = 107 m~

7

,

4

.

0

,

7

Voor de p~pen nemen wc: D,,=

25

~rn, J = ~l mm. Voor deze di ameter g~ldt bU

u

,een volumestroom VD.n 800 l/uur: tie /> 10U00 dus volledi,' t'lrou1ente stroming.

De volumestroom is hier: 40 I/sek. =14t.000 I/uur. Het rnaxino.le ao.ntal p:,~pen

~er pass wordt dus: 146000/Roo =

':Je nemen 150 n!,"nen }'er 9ass en 4 passes en kri.:~en voor d..; lenr;te der piJpen: 107

= ~,

3

::lctor.

St ellen we de tot~le len~tc der koeler o~

3

r.1etcr, do.n is cr een do.mpruimte

van 0,70 r. ••

De dir'tmeter van d? ko~le:r \flard t .... ~l.~ v'!lrt l-):::r2!<: :n.]:

Voor

D

_s

h

_e l ' vinden we nu:

.L

D

=

Dl + D (~)i~p) +

shell u . . ' " 1. , c; /

t =st eel;:=

1,3 .

3

1

=

40,3

m=voor Goc ,',:jpen in

6.

opstelling: 2),7 (1i t36) " = " )'- ' 7

.uI - .:..~'" 11-0,3

=

1036

mmo

. t + 2.d 1

p!J.GsJl <J.D.t + 2. d h s. e 1" -'-

=

Voor de warmteoverdrachtskoefficiënt binnen de p~pen geldt: ReO,3= h.D l.. k 1 ~ 0

73

TJu

=

O,023.;:{e\..." .:·r ',:;

D

.

v

.p

0

0 c .~

,'\

33

=

0, 023 (

IJ.

)

,

,)

•

(

.2.-) J , k

-

3

-

3

25.10 .40.1500.10 )0,3 :: 2399 ( 7: ? 150.0,0492 .1,2.10-~.10-~

-

3

O

~3

3

,

5

.

1

,

2

.

10

~ ~~

pr

'

'''

= ( , )1.",..- =

1

,

895

0, 35.0,017::;.10-~ h.D l k

=

0,023 . 2399 • 1,g95 ::

Voor de warmteoverdrncttskoeffici~nt van de wand geldt :

h = kid = "1

27,0 • 1,73 ?

---=

3

= 15570.';/m'-.

Os

3

.

10-De warmteoverdrachtskoefficiënt Or.! de piipen is rnocili,jk te berekenen, we

stellen deze op 1000

~/m2

.

oC

.

Voor

d~

tot

~le

war!·,t8weerstand wordt dan ge -vonden:

Rt t =. 1/2530 + 1/1557U ... 1/1000= 0,00147 m2• o':-/vv

o 'r:.

en voor de totale warr.1teov0rJr~chtskocffici~nt:

U_tot· _. 1

/

J

('0"

7

'-00 ' ' / 2

oe

= . L , J .L '+

=

O.l ,. m •

Door iteratie kan nu het ~eheel wor~en b~rekend totdat allee sluit, de

juiste w~arden zullen slechts wei~ir versc~i:len van de hier revanden de

berekende

U

_tot verschilt slechts weinir van de aanrcnornen

U

_tot ' ,

Aan freon 12 hebben we nodig:

556

-

-

-;;

../,

46

1-.!"-c

cris

' ' ...

'

lr .

Y~ ,17

•

h,19

het~een betekent dat er,aan freon (vloeistof) in baat : ~,46/1,425 = 2,42 1/:

en aan freon (damp) cr uit :

:

,

46/

c

,

0

12'\

= 270 I/se>::.. l" ~·Uv~ ( r.J;'tn::'.1 \

-

24-2.Berekening van de koeler met pekelorlossinr nIs koelmiddel.

We kiezen een shell and tube warmtewisselaar ( 1 shell pass, 4 tube passes) met het koelmiddel (25

%

CnC12-oplossin~) in de p~pen vanwege de' verv~ilen­ de werking.

Gegevens koelmid~el: (lit.38,~9)

c

=

p

'I

--r-- ---20°C (gekozen) 1229 kg/m) 0,690 kcal/kg.oC 8050 10-

6

kg/se~

.

m

.

k = 0,35 n u , 0177. J

lof

.'v

/

cm. oe Warmteoverdrachts~ocffici~nt in d~ p~pen.

Voor de p~gen nemen we weer: D,=2~ mm, D = ~l mmo Stellen we de vlo

eistof-l u

snelheid in de p~pen op 2 m/sc~. dan vinden we met behulp van ~c formule,

"-van l i t . ( 37)

:

\ \

~ ''\ \

"-h,= 1110

W/m~

.

oe.'

l

Warmteoverdrac~tskocffici~nt v~n de wRnd. ~~i8rvoor vinden we weer:

h = ,c:c,..,O .L.j./ {

"

•

1/

m 2 • oe

w .

'darmteoverdrachtskocfficiënt om de pi,lpen.

't 11 U 700

'1/

2 oe h t 'd" l ' t t h'l op 15°·"", ~ e en we tot= ~ m. en e geml uC oe empera uursversc l _

2 dan vindefrwe voor het benodigde warmtcwissel~nd oppervlak:

53

m .

Nemen we 50 p~?en per pass, dus 200 p~p~n in totaal dan krU~en we voor de diameter van de koeler (p~pcn in~ opste!ling):

Dl

=

m • t t =

l,3

.

31 = 40,3 mrn m

=

14

,

43

(lit.3[)

=

584 + 31 + Cl + 20 + l2

=

70~ mmo

Voor de berekening van de warmteov:.:rurachtskoefficiënt om de pijpen maken we gebruik van de grafiek van l i t. (40). We voorzien de koeler van schotten (schotafstand 30 cm) en nemen zuivere croossf10w aan.

Ruimte tussen de p~pen voor crossflow:

40

,

3

-

3:

=

9

,

3

mm

Het aantal pijpen in het centrum wordt b~ be~Qderi~g gevonden door:

-

25

-Als we de lengte van de 'I shell-siele flow area:1 geliJk nemen aan de s chot-afstand, dan krijgen

we

voor S :

1

-/

-

3

Sshell(min) =

17

.

30

.

10 -

.

9

,

3

•

10

=

0

,

0475

m~

Uit

de G

=

60

,

833/0,0/

+

75

max. 2

=

12B} kg/m .sek. G .D 7. max 0 l2?,1

.

31

.

lU--'

=

=

33200

f.J-

l ,?

.

:::"0

-

3

g-raf

i

ek

van li t. (40)

vinden

we dnn:

h o e TI' /-I- ) :?./3 ( _ _ -'C-. _ _ ) • ( =

0

,

007

c • G P max. h o

=

k 7. :-'t ) •

3

,

63.5

1231 ( ) > 2 0..,

=

;,

64

k ~l / m • v

Korrektie voor niet zuivere crossflow :

60

%

.

Voor de warmteoverdrachts

-koeffici~nt om de pijpen wordt dan ~evondcn:

Tengevolge van dG vervuiling:

h _v

=

1000 .

5

,

63

=

_-)6~0 (lit.4C) Voor de totale warrnteoverdrachtskoeffici~nt vinden we:

l/U

=

1/1110

+

1/15570

+

1/5130

+

1/5680

=.:

0

,

001334

De massastroom van de pekeloplossin~ i s het produkt van de snelheid, het aantal pi.i:pen per pass en de imJendig.e doorsnede van een Dito _{.... '., ....} en

2 •

50

.

( ,Ohg2 .

₁₀

" -2

₁₂₉₉

=

₆₃

_,

₈

_kg/sck.

Jaar de ~f van de pekeloplossin~ vinden we

(> Q ... ' - ' , '~I •

556

0

,

6

9

0

•

4,19

.,,0 , = :; ~

Het p;emiddelde tempernLwrversc hil over d-2 koel er:

lG

-

1

5

,

C

=

, 11"/1- /

.in u "),()

..

Korrektie voor 1 shell, 4 tube passes: 0,99 (lit.41)

Het benorligde oppervlak Hordt dan:

556

A

=

15

,

6

.

0

,

75

=

47

Totale len~te ~an p~p:

47/

0

,

078

5

=60~ m

2 m

-

2

6

-\-Ie hebben in totaal 200 pi,ipen, waarmee de lenr,te van de koeler op

3

met~r kon:t. :Iet élantul benodigde schot-:cn Horclt dan

9

.

,/

b. ~e koeler voor de uitgangsoplossing (warmtewisselaar 1)

u

e

berekenin~en verlopen an:lloog arrn die onder <J. !)e r'esu2..tate~1 z'.:n opr,e

-nomen in onderstaande t3bel.

<pm(oplossinf,) ~v(oplossinh) T.(o_l n_- lossing) T (o:)lossinr.) _{u '} k0/sek.

:5

m /sek. On v Or v ,armtewisselend mediu~ ~ (mediun) ~ 1'. (:nedi U!:l) l :~' (medium) u cr _{- l} ~m ;,!~/sek .

oe

o~ ',-, O,~ IJ k:!

3enodi~d ~ur~tewiGselenJ onv.

'di (p~;pen) d (:I',ine n) u ' v in p;jpen aé'tntol D5,~pcn dU::1prui:'lte lenp;te ww. diamc t er è·J1.·J. m m ' ) m r-1, I~Gj 1

,

.

7

,.

.

lU,,-3 20

°

_{freon 12}

0

,

G25

-,::0 -, ( .... - -\....' 21 lU3

5

,

1

'

r U Q 0, ';0

=--

,

5

)l/~

.~v.

('

,

.. / ~ 1

.

~/r

I I I

Volledi~heidshalve dient te worjen o)~d~erkt dat dd oplossing in de ptpen

en het freon om de ntpen stroo~t.

c. Verw3rmen van de ingan~sonlos5in~ van het hydrolysevat met behulp van

stoom (warmtewisselaar

4)

.

Ook hier is de berekenin~ annloof, aan die onder a. ~~ de bep21ing van de totale warmteoverdrachtskoeffici~nt is rcbruik gemaakt van ~~~evens van

-27

-l i t. (42). De oplossing stroomt i:1 de pi,ipen, stoom om de 'pijpen. Ondersta3.nde

tabel geeft de resultaten.

4!

"1

(o'9lossing) <pv(onloss::":1g) ':'_l . (onlo_- ssinc-) _r,

T

_u (oplossing) _' kg/s,:::k J / k n ' / se Or> ~ 0 , v

w~rntewisselend meiiun

4>.(meclium) l.',(mediur:1) ~ 'r hedium) u .f.." 't' .. benodir:d ww. OT1Cl. d. (pi~pen) l ' d _u (u_- j,-ine_', n) v in T)~~pCn o.an tnl p:,'ppn lengte W\':. kp;/sck or"' 2 m :,nm n:/sck m 1, ,397

-

"

1,35 • 10 ;;

7

5

,

7

93,3 stoom

0

,

055

130 130

45

0

,

77

6

8

1,5

3

x

5

1

d. '.'i::trntewisscling tussen in- e,l ui tg-o.ë-lnde s troo'~ van het hydrol.ysevat

(warmtewisselaar

3)

.

, • %,,,,,,'

,,cvv

'

',Je kiezen b.ier.voor een dubbele -'p~;p \1armtewis:'elaar.

, \

...

/ '

~ n (~~ Berekening van de warmteweerst~nd Ri'

, ,1..1 __ \'1 ~ - •

I

r

,

/,

:

iJe",cvens. , I JP .', (l I <'l ~, rrY"

"

t

v~

'

r~

I

,V

I /

IJ-'

.

~

m=

1, ,r; 32 kg/sek.

'

<P"

= 1, itl l/sd: .. 120,,0'; T.= " v\ 1-

.

\ T = 40 0(' v u d.= l 50 mm I, d = 56 mm u

Voor de snelheid in de p:,ip vind:::n we: v= 0,141/0,197

=

0

,

71

5

:n/sek.

Re =

Pr

=

h. d,. l l k 7 0,715 . 50 • 10-~ • 1300 ::r 116000 7 0,4 • 10-;; _4.

3

, cj . OL , • 10 ," , -1 0,35 • 0, 173 . 10 _ ? '2:1 . -

-

,

/

-o

0 0 "

=

0,023 .(11600) " . (2,31) , .J

(volledig turuulente $troming)

ft - 7 ' / ~O ln-

3

1 1~7

11. - _ , Jo.. + . :J • v • = )

1 ' .

_

, 0- ) _m (:/ ',1 Voor de wnrmtcweerstand vinden wc dan:

Cl - l/h . - 'J, (.):"1')'" ..:-\. -~. . .li. - IJ .. ) ~:1. 0,,/,[ '.J .; 1 1 1 ~~~~~~~~~g-~~~-~~-~~~~!~~~~~~~~~3-3o· Ge!~eve:1.S :

<P

m=

"1 _~, Qo,..., / ( kf':/S0;'

~

v::

l

,

355

l/se~: '71 J..= 1

' 5

0_.,

-

.t

,

\.I

r

:: _75,7

oe

èl d.= 100 mro 1 d

₌

106 ::un u

Voor de equivolente d~3metcr re1dt: -_{:..J ::} I L _{, 'J} ' _I I n _{~ \} I -_J. " _{~ v}t /,

. • cq

en P = :-,11, (::'00 + ,,;S)

) :1 C 1 ~ e i cl v

=

0, 1

3

SC; / () , 1.52

=

I.'_, , :) !.~,-') Ir~/r _{.' ~)} ,:"I" _{-;.. -'}

.

,~c 0, ) (12

.

LtLf- 10

-3

_l/l00 735r)() = 'L :: 0,7

.

10- ) 7'

-J, 7

.

₁₀ 0 3,'-5 ?r := .- '+,05

CI

,

35

0 0,

',:173

.

10 -1 h _o .D _{eq 0} Q I, --~. = 0,023 . (7'3500) , ~ 0 (\,0::;) , k -~

-

3

2 i\ ::

3

.

14

.

56

0 10 j • 1 =

176

•

10 r.1 1::-, o

;oor de wnrmtewcerstnnd vinden we Jun:

R ~ :/h oh :: J,0J:~G

0 0 0

Vlnr'11tevl·~er:3tn.nd V~l.Yl de Hand TI

---

-

-

--

--

-

--

---,w

r:emilHe::'de lliilmeter von de \/imd :

5

7

, r:m

.,

I . ',/ , .... ~emiddelde w~nd09~ervlQk:

3

,

14

voor de weerst::l:ld kri;Gcn He : 1 = ~~::,5

•

R w = HanddiY:te k.A _w

~oor de totolJ wormtewecrstand

= ;,. .

-

1 (~~

-

-

-

-27

-.r

.LJ

-

;

v~nLicn

,1'\

7") 7-:::: ' J " L - , ' _ I

-

28

--

:J

,

000336

-

29

-Ret log. 0'e:niddelde teMper"ttiurverschil: en J.., =

1.1'1

De over te dragen War!êlte: 'ïl2 j.;:'.J

Er geldt:

512000

'

::'en,,:t0

-=

\3/rttot

.

Voor de benoclio.;de 1enr;te vin,len \-Je:

L = }><','5 m

;:enea He 10 1)j,:-plen>,;ten van 4 me ter, chn bl~jft er per lengte 15 cm voor

k01Jpelinr,en over ': ineffektief voor 'vJ::lrmt'-;0',erdr':c!1t).

~ .~orekening der nom~en.

a.Je roost~askompressor

Joar de berekening van de :iru~:v:1l over de gepakte ',.;,oloM ::1élkcn we r,ebruik

van de

= 0,00728

p;c·

P

t-:"

P

:

G =

1,66

1 b/hr. sC] f t

voor 1 inch Raschi~ r~n~cn: 160

r = c p,~=

f

::.=

f

\-,=

::',2 cp ':',18 •

lU

~e~iddelde dic~theid 7

0

,

0036

.

10~ lh/cuft

dichtheL~ va!1 'dDter

=

r

T / ,--,

L \.1

van het roost~~s =

J,0::2;, . 10 J lo/cuft

= 1, 1.0'j

2

Uit de grafiek vinden we ian voor de Jrukval: 0 ,4 in.

t:oop:te der pn.J::king:

'3

m = ::l, '\:,:::; ft

1) ' / I ~M ,:tV c· , (;75 ,; ' ,

o

0

qt/.

=

0',08!t3

(IFJ?

Î>I)

Irt!

o~ t~ voorko~en d~t vloeistofJ:'upnels door het paG worden mC2~cvoerd,

'Jren-:en \'JC bove:: cle vloe~sto,:'L:ü:1:--t ce:: dl'OV',; Do.;~:-in{': :;;),n. h)or cle hier

cte

=

~~e =

C

_f-

'

-

2 "2 d .G [) Cl27Q : ,21

.

.

~_Go

.

z

6

_. g _c'

p

_g ,~

,

v ~,. J. 150. (1 -€) = +

1

,

75

Re

waarin d da effcktieve diameter van de d~eltjes

TI ?;eldt: d ;;: p

- (-

E

\

f... ..:.. - .

=

58

')1j-3 21(10 ::-

=

:0

3600

;;: 320

1Joor de '.rukval over de lr'lp;e palcl:inr; vi!1den wc dan :

L-,

1

,

77

---~---

-6

.

4

,

18

.

10

.

1 • (',

075

v' •

-

30

--is, vlCl.OTVOO:

0

,

2

79

ft

~inrbt moet worden op~et~id de drukva: over de uakkingondersteuner e!1 de

vloeistofverdeler en de drukver:iezen

hU

expansie (inlaat) en kontraktie

(uitlaat) van het ~ns . Voor een ~oed o~tworpen ~akkinr-ondcr~t8il~er en

vloeistofverdeler z;"(l de c.:rukv~tl V"';f'Hn'lrloosba".r z··n . . oor een ··assnel -~eid in de in- en uitlaat leidin~en ~an 2~ ft/ sek. zullen de cxnansie en

---kontrxd,ie 'Jtjrlie::,en hoop;stens ::','5 vc:locity heDd ':Jcdr~1r"e!l ( I::.t. .!+), ::ct

-reen neerkomt op:

Je totale drukval over de kolom ~or :t:

lI.F ;;: 20,'5 +

'v'erl-Joarlozen we het drukverlies il!. de toevoerleiding .;'an ;:r\!ge:l \',e voor

het effektief nonpver~ogen :

p e A~·) • J ;;:

- -

---p

"'1 ;;: , 2_,-'--_ _ _ _ _ _ ~ , ~

6_

~

.

.

__

(

;:

,

:

~_.: ~'':

.3tel het rendement 0,) O,h, dan iiorc1t :1èt Ilt::rkel.' kc 1,0 'pverr:lOf':cn:

=

7:~ 5,:':-" , -~

( I ~.::

~ ,,",:. - r.

_ ( .1V •

;;:

=-,6~

De drukverho~ing en de volumestroo~ ~~ .. ~oi~~ig do~ we ~oor deze kompressor

-

31

-1 . . )ru~'~vcrli~s -in àe leiJinp:.

;:eem een leidin~len~te ~ van 12 m en een vloeistofsnelheid in de leiding

van =" m/sel~. Je dia'neter V'1n de }eil;-in8' wordt .Jan: D. =(;,12; Dl (5 inch

l

standnard 9i:P;

dru1_<:verlies:

Joar stro~ing i n een leidinIT ~eldt voor het

Voor leidingen met ronde doorsn~de:

c

= L.. f . =

ID

.

~.: l

4f is een funktie van het [~eynoIds ~et.:J.l : Rc= l'jUC. ._, :: .0,123 _ 7) =

1.,'- • 10 "

o .

'Ioor een bocht V.3.n 90 is het 'vl{.('rst~'r:Jsl·et{ll K : C,7

w (1 ~ t . l,S)

Voor het drukverlies in de leij~n~ vinden W2 dan:

~n = ( ., 71 'I "'" \ \ • .l. , )~. + . , .. " • ,~ c: ,

,

. 2 . Jru~:v·~rlies i.n de 1~oelcr. J:lS: ~ = C,027 1tl r L • ~, l~e Ir. f

=

0, )27 = :'2, ',)5. • :::'500 • () = 13')00

:T/m

c2• ·1 = --,

:iemen He voor het 1tleersL'n,ls,..ot:~l voor vervl:.:dinC: 1 ,0 ; voor vernaawi n[:

0,7; voor cer, "bocht" vnn 1.<:1,00 : l ,.~ cr~ vcroncierGt,;llen we d::: sn(;_;:<;:"<1 in

de ::ocler :w::sL.1.nt (0, :'ïl, ::1./S2::. : . dan vinden we voor de drul:val 'JVO:' c1c

koeler: ó;} =

12

,

95

0

,

5

+

4

.

,

.L • ") . 2.500 . C,·,':;;.'!)·- +

"

,

s

•

l500. (1 • 2 ~) .',';4) + C,'ï . ('0,')!1)'- + 3 . 1,.' . + 2 • (, ....), '7 I

l'et te ovcrw:l,nnen noo,.,-t·;'I::rsc::il is: hoo.ç:t:~ tier natte p[l.}:j.:~ni!, + hoo;--;-te

van de ~qkkin--onderstcu~er, vloeistof- en gasverdeler + rui~t~ tussen

,é'.'Bsvcrdc::"er en vlocistoL10vcau ~~n d:: )':0101'::: • .;:;tel deze som op 4 m • . /e vinden

dar..: ~ n = 1 SOO • tot -= 1;:0' .. /0 e ? ij. + 13500 + 20.'500 = 93000 H/r.-;-. , )/+ = 3720 ',J.