ENIGE BESCHOUWINGEN IN VERBAND MET
DE BEPALING VAN SPORENELEMENTEN
IN ORGANISCH MATERIAAL
ENIGE BESCHOUWINGEN IN VERBAND MET
DE BEPALING VAN SPORENELEMENTEN
IN ORGANISCH MATERL^AL
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT.
OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS
DR. O. BOTTEMA.
HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETENSCHAPPEN. VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT
TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 2Q JANUARI 1938 DES NAMIDDAGS TE 2 UUR.
DOOR
M A R G I N U S O O S T I N G
SCHEIKUNDIG INGENIEURDIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR PROF. DR. IR. C. J. VAN NIEUWENBURG.
1 NI I o UI) HOOFDSTUK I
Algemene beschouwingen. j Algemene inleiding. j I. 1. De destructie van organisch materiaal. 3
Inleiding. 3 Foatenbronnen. 4 1. Verlies door vervluchtigen. 5
2. Verlies door reaktie met porcelein, glas (kwarts) of
platina. 6 3. Mechanische verliezen. g
4. Andere foutenbronnen. 6 1.2. De bepalingsmethoden voor sporenelementen. 8
Inleiding. 8 Methoden. 8 1. Gravimetric en titrimetrie. 8
2. Potentiometrie, dead-stop titratie, amperometrie,
e.d. 8 3. Tracertechnieken, radioactiveringsanalyse. 9
4. Biologische bepalingsmethoden. 9
5. Polarografie. 9 6. Spectrografische analyse. 9
7. Colorimetrische of spectrofotometrische analyse. 9
1.3. Scheidingsmethoden. 10 1. Precipitatie. 10 2. Carrier- of coUectorprecipitatie. 10 3. lonenuitwisseling. 11 4. Chromatografie. 12 5. Electrolyse. 12 6. Destillatie. 13 7. Extractie. 13 Litteratuur. 18 HOOFDSTUK II
Overzicht van de destructielitteratuur. 21
1. Verassen. 21 2. Zwavelzuur, eventueel onder toevoeging van een
ka-talysator of HgO,.
3. Zwavelzuur + salpeterzuur, eventueel onder toevoe-ging van HgOg.
4. Salpeterzuur.
5. Waterstofperoxyde, veelal onder toevoeging van een
katalysator. 27 23
24 26
6. P e r c h l o o r z u u r , ev. onder toevoeging van zwavelzuur
en/of s a l p e t e r z u u r . 28 7. Andere methoden. 33
L i t t e r a t u u r . 35 IIOOI-DSTl'K III .
Onderzoek n a a r d e bruikbaarheid van de destructiemethode met zwavelzuur en p e r c h l o o r z u u r , al of niet onder toevoeging van een k a t a l y s a t o r .
III. 1. Onderzoek n a a r het gedrag van enige materialen. 39
Uitvoering. 39 D e s t r u c t i e p r o e v e n . 40
III. 2. Onderzoek naar het gedrag van enige elementen. 41
1. A r s e e n . 42 2. Kwik. 48 3. Zink. 51 4. I J z e r . 53 5. Mangaan. 53 6. Koper. 54 7. Cobalt. 57 8. Molybdeen. 58 9. Chroom. 60 10. Tin. 61 L i t t e r a t u u r . 63 F i g u r e n . 64 IIOOITXSrCK l\ .
Het e x t r a c t i e m e c h a m s m e , afleiding van de extractiefout als functie van de bepalende grootheden.
IV. 1. Inleiding. 67 IV. 2. De berekening van R in de m e e s t algemene v o r m . 69
P r o b l e e m s t e l l i n g . 69 Oplossing. 70 IV. 3. De berekening van de extractiefout. 72
De fractie g e ë x t r a h e e r d metaalion. 77 L i t t e r a t u u r . , 79 IIOOID.STIK \'
Onderzoek n a a r d e bruikbaarheid van de e x t r a c t i e w e r k h y -pothese.
Toetsing van de werkhypothese. 89 Het systeem k o p e r - o x i n e - c h l o r o f o r m . 89 Het systeem nikkel-oxine-chloroform. 95 Het gebruik van de werkhypothese. 101
Inleiding. 101 A. De bepaling van oplosbaarheidsproducten. 102
1. Uranyloxinaat. 102 2. Aluminiumoxinaat. 104 3. F e r r i o x i n a a t . 106 4. Thoriumoxinaat. 106 B. Het voorspellen van scheidingsmogelijkheden. 108
1. Koper - Uranyl. 108 2. Aluminium - Uranyl. 112 3. I J z e r - Uranyl. 113 4. I J z e r - Aluminium. 114 5. Thorium - Uranyl. 115 C. De invloed van de factor f. 116
L i t t e r a t u u r . 119 Figuren. 120 Lijst van gebruikte symbolen. 123
Samenvatting. 125 R é s u m é . 127
HOOFI«Tl'K I
ALGEMENE BESCHOUWINGEN.
Indit hoofdstuk bespreken wij de problerr.en, die samenhangen met de bepaling van sporenelementen in organisch materiaal. Achtereenvolgens worden besproken de d e s t r u c t i e v.in o r g a n i s c h m a t e r i a a l , de b e p a l i n g s m e t h o d e n en de s c h e i d i n g s m e t h o -d e n .
Algemene inleiding.
Onder sporenelementen, juister wellicht oligoelementen, m a a r zeker niet microelementen genoemd, wordt niet een be-paalde groep elementen verstaan.
Het begrip omvatte aanvankelijk die elementen, die voor-al in lage concentraties (zeker beneden 0,1%) een belangrijke functie bleken te hebben bij biologische processen. Deze functies zijn vermoedelijk niet gebonden aan een beperkt aantal e l e menten; met het voortschrijden van de mogelijkheid om v e r s c h i l -lende elementen kwalitatief en kwantitatief ook in zeer lage con-centraties te bepalen, blijken ook steeds m e e r elementen een duidelijk aanwijsbare rol te spelen in biologische processen en daardoor bij over- of onderdosering oorzaak te zijn van patho-logische toestanden.
Z e e r bekend zijn bij voorbeeld het cobalt als bestanddeel van het vitamine BI 2 en hetjodium als bestanddeel van hetjood-thyrosine, maar ook koper, mangaan, zinlc, molybdeen en bo-rium zijn in kleine hoeveelheden absoluut noodzakelijk voor de instandhouding van organismen, terwijl tal van andere elemen-ten reeds in kleine hoeveelheden schadelijk kunnen zijn (lood, kwik, seleen).
Z e e r actueel is het gehalte aan sporenelementen van levensmiddelen, die onderworpen zijn geweest aan radioactieve s t r a -ling, omdat de "besmetting" van levensmiddelen, die aanwezig waren in de omgeving van een kernexplosie overwegend wordt bepaald door het gehalte aan zware metalen, veel meer dan door de radioactiviteit die de lichtere elementen (koolstof, waterstof, zuurstof, stikstof) van voedingsmiddelen hier door aannemen.
Niet alleen voor biologische problemen echter zijn de spo-renelementen van belang, m a a r langzamerhand in elke tak van industrie.
Wij noemen slechts enkele voorbeelden. In de textielin-dustrie worden zeer hoge eisen gesteld aan het gehalte aan koper,
mangaan en ijzer, niet alleen omdat bij het verven van weefsels met meest organische kleurstoffen de kleur door sporen van zware metalen zou worden beïnvloed, m a a r ook, doordat tal van weefsels worden gebruikt in contact met rubber, o. a. als bekleding, en de genoemde elementen als katalysatoren werk-zaam zijn bij ongewenste omzettingen (verharding) van rubber.
Deze zelfde elementen werken ook als katalysatoren bij het ranzig worden'van levensmiddelen, zodat aan verpakkingsmate-rialen, vooral voor boter en vetten, zeer hoge eisen worden ge-steld. Ook papier, bestemd voor de fotografische industrie moet aan zeer hoge eisen voldoen, terwijl de gelatine, bestemd voor fotografische emulsies slechts een uiterst geringe hoeveelheid zwavelverbindingen mag bevatten.
Tal van metalen (o. a. nikkelen chroom) veroorzaken in zeer lage concentraties reeds overgevoeligheidsreacties.
Als laatste en zuiver anorganisch voorbeeld noemen wij de metallurgische industrie, waar zeer geringe hoeveelheden van bepaalde elementen z e e r belangrijk kunnen zijn; wij noemen bij voorbeeld sporen magnesium in nodulair gietijzer, sporen li-thium in koperlegeringen en sporen borium in staal.
Uit dit alles blijkt het belang van de sporenelementen en dus de noodzakelijkheid deze te kunnen bepalen. In het volgende be-perken wij ons tot de bepa,ling van sporenelementen in organisch materiaal.
Eengroot deel van deze beschouwingen is echter ook toepas-baar op de problemen, die optreden bij de bepaling van sporen-elementen in anorganisch materiaal. Zo zal bij voorbeeld bij de bepaling van cobalt in biologisch materiaal na de destructie een oplossing zijn ontstaan, waarin de concentratieverhoudingen Co/Fe en Co/Mn vergelijkbaar zijn met die, welke optreden bij de bepaling van geringe hoeveelheden cobalt in staal.
Wij zien af van de bespreking van een groep problemen, die bij de bepaling van sporenelementen in biologisch m a t e r i -aal wel van veel belang zijn, n. 1. die, welke samenhangen met de monsterneming. Deze problemen liggen voor een groot deel op het gebied van de statistiek. Dikwijls is ook de hoeveelheid monster te gering om zoveel in bewerking te nemen als s t a t i s tisch wenselijk geacht wordt, of is het zeer onpractisch een d e r -gelijke hoeveelheid in bewerking te nemen.
Bij een vergelijkbaar probleem, n. 1. de bepaling vankalium in grondmonsters is een statistisch onderzoek van de fouten-bronnen verricht (1). Van de totale fout bleek 84% afkomstig te zijn van de monstername te velde. 3,8% was afkomstig van de monstername binnen het laboratorium.
Wij beperken ons dus tot een bespreking van de problemen, die optreden nadat het analysemonster is genomen en er dus een antwoord wordt gezocht op de vraag "Hoeveel van het betreffen-de sporenelement is aanwezig in betreffen-deze hoeveelheid van het orga-nische m a t e r i a a l " .
I. I D e d e s t r u c t i e v a n o r g a n i s c h m a t e r i a a l . Inleiding.
Gezien het grote aantal verschillende destructiemethoden dat in de litteratuur is te vinden lijkt het gewenst, deze aan een k r i -tische beschouwing te onderwerpen, ten einde na te gaan welke methode de beste, d . w . z . de meest universeel bruikbare is. Het grote aantal beschreven methoden doet vermoeden, dat een algemeen bruikbare methode een niet te vervullen wens is en e r voor ieder type materiaal een andere methodiek zou moe-ten worden gekozen. Dit echter is aan de hand van de litteratuur evenmin af te leiden. Het blijkt namelijk, dat de destructie van organisch materiaal in zeer vele publicaties als een min of m e e r onbelangrijke voorbehandeling wordt beschouwd, hetgeen b. v. sterk tot uitdrukking komt in een artikel, waar over de destruc-tie slechts wordt gezegd:"Après la destruction de la matière organique et la solubilisation du m e r c u r e " (2), terwijl toch juist bij een zovluchtig element als kwik de destructie alle aandacht verdient.
Samenhangend hiermede vindt men slechts enkele publica-ties over "de destructie van organisch materiaal", terwijl men v e r d e r e gegevens moet zoeken in publicaties als "bepaling van lood in dierlijke organen, koper in g r a s , cadmium in o e s t e r s , ijzer in appels", enz. , hetgeen de litteratuurstudie zeer be-moeilijkt. Het is dan ook onmogelijk zelfs m a a r de illusie te hebben alle litteratuur op dit gebied te hebben bestudeerd. Daar-tegenover staat, dat velen een destructiemethode zonder m e e r van anderen overnemen, waardoor dikwijls een aantal publica-ties groepsgewijze is terug te voeren op één "stampublicatie", die dan nog lang niet altijd de betreffende destructiemethode k r i -tisch beschouwt. Wanneer een destructiemethode min of m e e r bevredigende resultaten oplevert, of schijnt op te leveren, wordt in het algemeen niet naar andere methoden gezocht. Het gebruik van een bepaalde methode houdt dan ook zeker niet in, dat an-dere methoden geen, of slechtere resultaten zouden opleveren.
Het blijkt niet mogelijk de litteratuurgegevens in te delen naar het te destrueren materiaal, hetgeen een zeer aantrekke-lijke indeling zou zijn; daarvoor zijn te weinig vergeaantrekke-lijkende
studies aan één materiaal verricht. Ook is een dergelijke in-deling niet mogelijk aan de hand van afzonderlijke resultaten van verschillende onderzoekers.
De enige vergelijking die m e e r m a l e n wordt gemaakt is die tussen natte destructie en droge destructie (verassen).
Wij kunnen deze vergelijking uitbreiden en de natte destruc-tiemethoden daarbij v e r d e r onderverdelen, hetgeen leidt tot de volgende klassen:
Verassen, eventueel na toevoegen van kleine hoeveelheden zuur, alkali of zouten.
Zwavelzuur, eventueel onder toevoeging van een katalysator of waterstofperoxyde.
Zwavelzuur + salpeterzuur, eventueel onder toevoeging van wa-terstofperoxyde.
Salpeterzuur.
Waterstofperoxyde, veelal met katalysator.
Perchloorzuur, eventueel onder toevoeging van zwavelzuur en/ of salpeterzuur.
Andere methoden.
Foutenbronner
Wij zullen vastleggen, welke eisen wij aan een goede des-tructiemethode stellen om daarna in hoofdstuk 2 na te gaan, in hoeverre de bekende destructiemethoden aan deze eisen vol-^ ten.
Wij eisen, dat de te bepalen elementen kwantitatief worden omgezet in een voor analyse vlot toegankelijke vorm (dus bij voorbeeld niet ingesmolten in het glazuur van een porceleinen kroes) en in een milieu, dat geen storingen in de bepalingsme-th' n veroorzaakt.
Dit laatste houdt o. a. in, dat het organische materiaal vol-ledig moet worden gedestrueerd, zodat geen verbindingen over-blijven, die complexerend kunnen werken of storende kleurin-gen veroorzaken.
De eis, dat de elementen kwantitatief moeten worden terug-gevonden, houdt dus in, dat geen elementen geheel of gedeeltelijk aan de analyse mogen worden onttrokken, hetgeen zou kunnen geschieden door:
a. vervluchtiging
b. reactie met of absorbtie aan porcelein, glas (kwarts) of pla-tina, waarin de destructie wordt uitgevoerd
a. Verlies door vervluchtiging.
Dit kan in vele vormen plaats vinden. In de e e r s t e plaats kan het metaal gebonden zijn aan een organische groep. Het aan-tal mogelijkheden is hier zo groot, dat een ook m a a r enigszins volledig overzicht niet kan worden gegeven. Het mechanisme van dedestructies is veelal ook niet bekend, zodat moeilijk kan worden voorspeld, welke organometallische verbindingen t i j -dens een destructie kunnen optreden.
Als voorbeeld noemen we nikkel, vanadium, ijzer en ko-per. Deze elementen komen in aardolie voor, gebonden aan een porfirine-achtige kern. Bij onderzoek van de tetrafenylporfiri-ne-derivaten van deze elementen bleek, dat deze verbindingen zeer merkbaar vluchtig waren, waardoor bij v e r a s s e n grote v e r -liezen optraden en wel voor vanadium: 12%, voor ijzer: 28%, voor nikkel: 46% en voor koper: 55% (3).
Van een groot aantal organische loodverbindingen ligt het kookpunt bij een druk van 13 mm tussen 60 en 175 C (4).
Daar alle destructies neerkomen op een oxydatie zal ook de vluchtigheid van de oxyden een grote rol kunnen spelen en wel vooral bij de verassing.
We behoeven slechts te vermelden:
AsgOg subl. p. 218° CrOg kookp. 250°(ontl. ) HgO 400°(diss) PgOg subl. p. 360° SeOg subl. p. 260° OsO^ kookp, 13 om tot voorzichtigheid te worden gemaand.
Vooral bij de verassing bestaat ook een grote kans op r e -ductie van oxyden door de ontstane koolstof tot het vrije element en dan behoeven we slechts in gedachten te brengen:
As subl. p. 610° Cd kookp. 765° Hg kookp. 357° Se kookp. 688° Zn kookp. 907°
Het opgeven van oventemperaturen bij een verassing, die beneden deze kookpunten liggen, is nog geen bewijs, dat geen verliezen zijn opgetreden; i m m e r s in de e e r s t e plaats hebben deze metalen ook onder hun kookpunt een niet altijd v e r w a a r -loosbare dampspanning en bovendien zal de temperatuur in de verbrandende organische stof ongetwijfeld hoger zijn dan die van de oven, terwijl verwacht mag worden, dat deze t e m p e r a -turen plaatselijk zeer hoog kunnen worden (zie hoofdstuk III).
Een laatste belangrijke groep van vluchtige metaalverbin-dingen moet worden gezien in de chloriden. Hoewel deze ook bij de verassing kunnen worden gevormd, indien de organische stof chloor bevat, moet hiermee toch in de e e r s t e plaats bij de nat-te destructie rekening worden gehouden. Wij geven hier t e r il-lustratie de volgende kookpunten:
AICI3 : 160° SbClg : 230° AsClg : 130° BeCl2 : 488° BiClg : 447° HgClg : 302° PbClg : 954° NiClg : 970° TlCl : 700-800°SnCl^ : 115° F e C l 3 : ca.315°
terwijl ook beneden deze kookpunten nog kans op vervluchtiging bestaat, zie o. a. (5).
In het algemeen mag dus worden verwacht, dat een niet te hoge temperatuur bij de destructie, ter vermijding van fouten door vervluchtiging, gunstig zal zijn.
b. Verlies door reactie met porcelein, glas (kwarts) of platina. Reactie met de e e r s t e twee zal voornamelijk kunnen optre-den met metaaloxyoptre-den;wij noemen bij voorbeeld alkali, calcium en magnesium, maar ook ijzer, koper, lood e. a. zullen bij ho-gere temperaturen met silicaten kunnen reaho-geren en zich zo aan de analyse onttrekken.
Reactie met platina zullen we kunnen verwachten bij de vrije metalen, dus bij die elementen, welke gemakkelijk w o r d e n g e r e -duceerd. Hiervan zijn e r zeer vele, die alliages met platina vor-men. Wij noemen slechts Cu, Pb, Sn, Ag en Hg.
c. Mechanische verliezen.
Deze zullen worden veroorzaakt door spatten of stuiven. Door keuze van een geschikte apparatuur zal deze fout geheel kunnen worden opgeheven. In dit opzicht zijn zeer ongunstig de
relatief ondiepe schalen enkroezen,die bij de verassing m e e s t -al worden gebruikt, voor-al, wanneer tevens zorg moet worden gedragen voor ruime luchttoevoer.
d. Andere foutenbronnen.
Naast de hierboven besproken mogelijkheden van verlies moet nog worden gewezen op de mogelijkheid, de te bepalen
ele-menten met de reagentia of op andere wijze in te voeren. Deze fout is dikwijls te elimineren door het uitvoeren van een blanco-bepaling. Dit laatste heeft echter alleen zin als we de gebruikte hoeveelheid reagens kennen. Dit lijkt een eis waaraan eenvoudig is te voldoen, m a a r het is bij voorbeeld onmogelijk bij de v e r -assing, waar het reagens de luchtzuurstof i s . Bovendien mag de lucht wat betreft stofgehalte zeker in een laboratorium niet als homogeen worden beschouwd, hetgeen dus het verrichten van eén blanco-bepaling uitsluit.
Het invoeren van sporenelementen kan ook plaats vinden door het gebruik van niet voldoende gereinigd glaswerk of door verontreiniging van buitenaf (vallende stofdeeltjes). Deze fou-ten kunnen niet worden gecompenseerd door het verrichfou-ten van een blanco-bepaling, m a a r kunnen alleen worden voorkomen door een uiterste zorgvuldigheid te betrachten bij de uitvoering van de analyse.
Bij de verassing in porceleinen kroezen kan, vooral indien de ontstane as veel alkalimetalen bevat en dus alkalisch r e a -geert, reactie met het glazuur optreden,waarbij sporenelemen-ten uit het glazuur in de as terecht komen. Op deze wijze kan bij voorbeeld lood worden ingevoerd. Deze fout is door het uit-voeren van een blanco-bepaling niet volledig op te heffen, daar het verschijnsel zelf al weinig reproduceerbaar blijkt.
Ook bij de natte destructie is echter het uitvoeren van een blanco-bepaling niet altijd afdoend.
Wanneer de blanco-correctie enige malen groter wordt dan de hoeveelheid van het te bepalen element, wordt de bepaling wel zeer onzeker.
Wemoetendus deze blanco-correctie zo klein mogelijk hou-den, hetgeen op twee wijzen kan worden bereikt:
1. Gebruik van zo zuiver mogelijke reagentia of zuivering van de reagentia. In verband met dit laatste is het prettig, wan-neer een destructie kan worden uitgevoerd met zo weinig mo-gelijk verschillende reagentia, zodat liefst niet m e e r dan 1
of 2 chemicaliën een bijzondere zuivering behoeven.
2. Beperking van de hoeveelheid reagens, dus het gebruik van effectieve destructiemiddelen.
Met bovenstaande eisen wordt lang niet in alle publicaties r e k e -ning gehouden. Dit is wellicht een gevolg van het feit, dat voor één bepaald geval meestal wel een oplossing te vinden is, hoe-wel in hoofdstuk II zal blijken, dat zeker niet in alle publicaties rekening wordt gehouden met deze foutenbronnen, zodat m e e r -malen fouten moeten optreden. Deze blijken echter niet altijd, omdat op de verkregen uitkomsten dikwijls geen definitieve con-trole mogelijk is.
Toevoegen van bekende hoeveelheden van het te bepalen ion vóór de destructie en bepalen van de "recovery" is niet altijd een voldoende waarborg, onder andere omdat in het te onder-zoeken materiaal het sporenelement bijna altijd s t e r k e r gebon-den is dan in de door ons toegevoegde vorm.
1.2. De b e p a l i ng s m e t h o d e n V o o r s p o r e n e l e m e n t e n , Inleiding.
Het probleem van de sporenelementen bepaling onderscheidt zich van de meeste analytische problemen door de zeer lage concentraties, waarmee we te maken hebben. Ter illustratie vergelijken wij van de gebruikelijke analytische methodieken de concentratie van het te bepalen element, zoals dat uiteinde-lijk in de te analyseren oplossing voorkomt.
Vanzelfsprekend geven de verkregen cijfers slechts een grootteorde. Methodiek Macroanalyse Semimicroanal. Microanal. Ultramicroanal. Sporenelem. anal. Te bepalen hoeveelheid 100 mg 10 mg 1 mg 10 |ig 1 - 100 (ig In een vo-lume van 250 ml 25 ml 10 ml 100 ^1 25 ml Concentratie (aangenomen at. gew. =100) 4.10"^ 4.10"^ i . i o ' ^ 1.10-3 4. 10-'^-4. lO"^ Methoden.
1. Als gevolg van deze zeer lage concentraties, kan geen ge-bruik worden gemaakt van gravimetrische en titrimetrische methoden, die bij alle andere methodieken met een aan de schaal
aangepaste techniek worden gebruikt. • 2. Ook de instrumentele varianten van de volumetrie als
poten-tiometrie, dead-stop titratie, amperometrie e. d. komen minder in aanmerking.
3. Wij bespreken hier niet de technieken, die op een of andere wijze gebruik maken van radioactiviteit, zoals t r a c e r t e c h n i e -ken of het meten van radioactiviteit na bestraling van het mon-s t e r , de radioactiveringmon-sanalymon-se. Deze methode imon-s zeer gevoe-lig en z e e r selectief, en daardoor juist voor de bepaling van sporenelementen zeer geschikt. Deze methode vereist echter een zeer speciale inrichting van het laboratorium en het be-zit van een kernreaktor, cyclotron of cascadengenerator (6, 7). 4. Evenmin zullen wij aandacht besteden aan biologische bepa-lingsmethoden. Voorts zien wij af van het gebruik van een aan-tal instrumentele methoden als polarografie en spectrografie. 5. De polarografie is niet op eenvoudige wijze bruikbaar voor een groot aantal elementen, m a a r levert in tal van gevallen zeer goede resultaten op, waarbij dikwijls m e e r dan een element in een enkele analysegang kan worden bepaald.
6. De spectrografische analyse vereist een zeer kostbare appa-ratuur, terwijl een zeer zorgvuldige en lastige voorbewerking van de monsters noodzakelijk is om de vereiste gevoeligheiden betrouwbaarheid te bereiken. Een verantwoorde voorbewerking, waarbij op voldoende wijze rekening wordt gehouden o. a. met de mogelijke foutenbronnen bij de destructie van het organische materiaal, ook bij de destructie van bij de voorconcentratie ge-bruikte organische reagentia, vereist zoveel tijd, dat daardoor de bereikbare snelheid van de spectrografische analyse vooreen groot deel of geheel te niet wordt gedaan. Voorts is een s p e c t r o -grafische bepalingsmethode alleen dan betrouwbaar, indien kan worden aangetoond, dat de resultaten in overeenstemming zijn met m e e r absolute methoden, zoals bij voorbeeld voldoende s e -lectieve colorimetrische bepaling na verantwoorde destructie. Deze overeenstemming is tot nu toe voor de bepaling van spo-renelementen nog niet aangetoond (8).
De spectrografische bepaling van sporenelementen worde dus voorlopig beperkt tot die bepalingen in anorganisch m a t e
-riaal, waarbij het materiaal zonder langdurige voorbewerkin-gen in behandeling kan worden voorbewerkin-genomen.
7. De colorimetrische of spectrofotometrische bepaling van zeer kleine hoeveelheden van de meeste elementen is zeer goed mo-gelijk. Zie bijv. S a n d e l l (9). Slechts bij wijze van voorbeeld noemen wij de bepalingen van kwik, lood, koper en zink met di-thizon, van koper met natriumdiaethyldithiocarbamaat, van mangaan met formaldoxim, van vanadium met oxine. Al deze m e thoden zijn bruikbaar voor de bepaling van enige m i c r o g r a m -men of minder van de genoemde ele-menten.
De moeilijkheid bij de colorimetrische bepaling van spo-renelementen ligt vooral bij de te geringe selectiviteit van de gebruikte reacties.
De selectiviteit van de te gebruiken reacties kan worden verhoogd door scheiding of complexering.
Complexering van de storende elementen, bij voorbeeld met citraat, fluoride, complexon e. d. zal in vele gevallen tot de v e r e i s t e selectiviteit kunnen leiden. Een bezwaar is echter, dat daarna in dezelfde oplossing juist door de complexering dikwijls geen andere elementen m e e r kunnen worden bepaald. Indien slechts een element moet worden bepaald is het m a s k e -ren van sto-rende elementen, indien mogelijk, de snelste en een-voudigste methode.
Zolang we nog niet beschikken over voldoend gevoelige en selectieve reacties voor alle te bepalen elementen, of wanneer we in een beperkte hoeveelheid monster verschillende sporen-elementen moeten bepalen, blijft het uitvoeren van scheidingen noodzakelijk.
1.3. Sc he id i n g s m e t h o d e n .
Van de in aanmerking komende scheidingsmethoden noemen wij:
1. Precipitatie van het te bepalen element of van het (de) storende element(en) 2. C a r r i e r - of collector precipitatie 3. lonenuitwisseling 4. Chromatografie 5. Electrolyse 6. Destillatie 7. Extractie
1. Precipitatie van storende elementen houdt het gevaar in van coprecipitatie (occlusie, mengkristalvorming) van het te bepa-len element. Bovendien bestaat het gevaar, dat het in lage con-centratie aanwezige sporenelement bij het filtreren in sterke mate wordt geabsorbeerd door het filtermateriaal.
Voor een scheiding door precipitatie van het te bepalen spo-renelement is meestal deconcentratie daarvan te gering om een enigszins volledige afscheiding te verkrijgen, een van de r e d e -nen, waarom ook de gravimetrische analyse bij voorkeur niet wordt toegepast als bepalingsmethode.
2. Bij de c a r r i e r p r e c i p i t a t i e wordt het te bepalen element uit de oplossing verwijderd door coprecipitatie met een neerslag, dat men opzettelijk in de oplossing laat ontstaan. De
componen-ten van het neerslag, dat men laat ontstaan, mogen natuurlijk de daarop volgende bepaling van het sporenelement niet storen. Voorts mogen uit de oplossing geen andere elementen mee n e e r -slaan, die de bepaling zouden kunnen storen. Hierover is nog te weinig bekend, dan dat de methode algemene toepassing zou kunnen verkrijgen. Voor bepaalde gevallen levert de methode zeer goede resultaten op. Ter illustratie geven wij enkele voor-beelden. Sporenelement thallium lood i j z e r antim oon zeldzame aarden titaan " C a r r i e r " cuprojodide cuprisulfide aluminiumhydroxyde mangaandioxyde cerofluoride zirkoonarsenaat
3. Op het ogenblik is nog te weinig bekend over de theorie van de ionenuitwisseling om inalle voorkomende gevallen een schei-ding langs deze weg te kunnen uitvoeren. Zie voor een overzicht (10. 11).
Voor bepaalde gevallen zijn echter wel zeer selectieve scheidingen te bewerkstelligen. Zo kan bij voorbeeld zink van bijna alle andere elementen (inclusief cadmium) worden ge-scheiden (12). Een bezwaar is wel, dat het sporenelement na elueren van de kolom in z e e r verdunde oplossing aanwezig i s . Daartegenover staat, dat met een bijna onbeperkte hoeveelheid monster kan worden gewerkt. Zo kan bij voorbeeld voor de be-paling van zeer lage kopergehaltes in water, het koper uit bij voorbeeld 30 liter water op een kolom worden geabsorbeerd om daarna met ongeveer 50 mleluens te worden vrijgemaakt. Naast een scheiding van tal van andere elementen is hierbij dus ook een 600-voudige concentratie opgetreden. Voorwaarde hierbij is natuurlijk, dat men ook inderdaad de beschikking heeft over een zo grote hoeveelheid monster. Bij de bepaling van sporen-elementen in organisch m a t e r i a a l is dit, zeker bij biologische materialen en in nog s t e r k e r mate bij de toxicologische analys e analys niet het geval, terwijl oOk de voorafgaande deanalystructie p r a c -tische grenzen stelt aan de in bewerking te nemen hoeveelheid. De ionenuitwisseling kan dus van veel nut zijn, algemeen toe-pasbaar is deze methode zeker nog niet.
4. De chromatografie, waarbij vooral voor de anorganische ana-lyse de papierchromatografie vanbelang is, is een techniek, die het mogelijk maakt, zeer geringe hoeveelheden in bewerking te nemen en te scheiden.
Voor een goed overzicht van de hierbij optredende factoren zie (13). Het blijkt, dat voor het verkrijgen van een bepaalde scheiding het rigoureus vasthouden aan een groot aantal expe-rimenteel vastgelegde condities noodzakelijk is. Z e e r kleine wijzigingen in een van de condities kunnen de resultaten volko-men veranderen. Hierdoor is het moeilijk dergelijke technieken voor routineanalyse te gebruiken. Voor de scheiding van een be-perkt aantal elementen zijn meestal wel geschikte omstandighe-den te vinomstandighe-den.
Na de zo verkregen scheiding moet het betreffende element nog worden bepaald. Dikwijls wordt deze bepaling uitgevoerd door colorimetreren van de ontstane vlek, al of niet na behan-delen met een reagens op het te bepalen element. Deze methode is niet zeer nauwkeurig; beter is, na uitsnijden van de vlek uit het chromatogram, het aanwezige element uit het papier te ex-traheren, bij voorbeeld met verdund zuur en de bepaling (bij voorbeeld colorimetrisch) in de zo verkregen oplossing uit te voeren.
Wellicht zal een combinatie van papierchromatografie en radioactiveringsanalyse zeer nuttig kunnen zijn bij het sporen-onderzoek (zie o. a. (14)), wat echter beperkt zal moeten blij-ven tot die laboratoria, die speciaal zijningericht voorhet wer-ken met radioactieve materialen.
Verder is de toepassing van de chromatografie beperkt tot die gevallen, waarbij de te scheiden elementen in vergelijkba-r e concentvergelijkba-raties voovergelijkba-rkomen.
5. De electrolyse is een afscheidingsmethode, die zeer selec-tief is, vooral indien wordt gewerkt bij constante kathodepotentiaal. Deze methode levert in verschillende gevallen goede r e -sultaten op, ook bij de afscheiding van zeer geringe hoeveel-heden. Deze methode kan in enkele gevallen dus met succes worden toegepast. De afscheiding kan ook plaats vinden door middel van interne electrolyse, zie bijv. (15). Door eengeschik-te keuze van de in de oplossing gebracheengeschik-te electrode wordt de afscheiding m e e r of minder selectief gemaakt. De inethode is echter te weinig algemeen om in alle gevallen te kunnen worden toegepast.
6. De methode om sporen van bepaalde elementen af te schei-den door destillatie van vluchtige verbindingen is al zeer oud. Een zeer bekend voorbeeld is de vervluchtiging van arseen als AsHg (16).
Van een aantal elementen zijn de chloriden en/of bromiden bij niet te hoge temperatuur vluchtig en hierop kan een goede scheiding van deze elementen van een groot aantal andere wor-den gebaseerd. Een goede samenvatting is te vinwor-den in (17).
Zo worden uit HClO.-HBr volledig gedestilleerd: As (3 en 5-w), Os, Re, Ru, Sb (3 en 5-w), Sn (2 en 4-w); gedeeltelijke destillatie treedt onder deze omstandigheden op met B, Cr, Ge, Hg (1 en 2-w) en Mo. Voor de andere elementen treedt geen of bijna geen destillatie op. Door een geschikte keuze van de omstandigheden kan men van enkele elementen de destillatie v e r -hinderen of bevorderen.
7. De extractie is een techniek, die in steeds toenemende mate wordt toegepast. Wij moetenhierbij wel onderscheid maken tussen het gebruik van extractie als bepalingsmethode voor e e n b e -paald element en als scheidingsmethode.
Een onvolledige, m a a r onder bepaalde omstandigheden r e -produceerbare extractie vaneen gekleurd derivaat vaneen ele-ment kan als bepalingsmethode nog wel interessant zijn.
Een voorbeeld hiervan vinden we vermoedelijk inde bepaling van antimoon met rhodamine-B, door extractie met di-isopropyl-aether (benzeen, tolueen of xyleen) (18).
I
Het rhodamin^-B is in deze oplosmiddelen onoplosbaar, in tegenstelling tot de verbinding van rhodamine-B met antimoon en chloride. Hoewel het rhodamine-B door de genoemde oplos-middelen niet wordt geëxtraheerd, neemt de extinctie van de extracten van een bepaalde hoeveelheid antimoon toe, indien m e e r rhodamine-B wordt toegevoegd. Waarschijnlijk t r e e d t e e n evenwicht op:
^ [Rh-BJ + SbClg-n^[Rh-B]SbClg
waarin [Rh-BJ het in zure oplossing ontstane "ammoniumzout" van rhodamine-B is.
De bepaling wordt nu uitgevoerd, door extraheren na toe-voegenvan een nauwkeurig gedoseerde hoeveelheid rhodamine-B.
Wij beperken ons echter speciaal tot de toepassingen van extractie als scheidingsmethode.
Deze methode biedt aantrekkelijke aspecten. De scheidingen zijn dikwijls zeer volledig, de selectiviteit is groot en kan op verschillende manieren worden beïnvloed. De resterende wa-terige oplossing kan dikwijls nog worden gebruikt voor de
be-In vele gevallen zijn de geëxtraheerde verbindingen inten-sief gekleurd en is dus een directe colorimetrische bepaling mogelijk.
Het lijkt ons evenwel juist, e r hier op te wijzen, dat wij e r niet primair naar moeten streven de scheiding en de bepa-ling in één stap uit te voeren.
Indien dit mogelijk blijkt is het natuurlijk zeer aantrekke-lijk, maar het mag niet het kriterium worden voor de bruik-baarheid van een extractiel
Opmerkelijk is dan ook wel, dat slechts zeer sporadisch gebruik wordt gemaakt van extractie van ongekleurde verbin-dingen, terwijl het aantal publicaties over de extractie van ge-kleurde verbindingen met daaraan verbonden een directe colo-r i m e t colo-r i s c h e bepaling van het geëxtcolo-raheecolo-rde element zo gcolo-root i s , dat het vrijwel onmogelijk wordt daarvan een ook m a a r enigszins volledig overzicht samen te stellen.
Als voorbeeld voorde geslaagde toepassing van de tie van ongekleurde verbindingen kunnen wij noemende extrac-tie van lood met natriumdiaethyldithiocarbamaat en chloroform bij pH 11 in tegenwoordigheid van kaliumcyanide. Naast lood worden nog slechts thallium en bismuth geëxtraheerd.
De enige eis, die daarna nog aan een loodbepaling moet worden gesteld i s , dat thallium en bismuth de reactie niet v e r -tonen. Aan deze eis is inderdaad te voldoen (19).
Voorts noemen wij nog de zeer selectieve afscheiding van beryllium met acetylaceton en benzeen in tegenwoordigheid van complexon (20).
Het grote aantal tot nu toe verschenen publicaties over de extractie omvat het grootste deel van de algemeen voorkomende elementen. Bij vergelijking van deze gegevens blijkt echter, dat zeer incidenteel is gewerkt en dat de overeenstemming tus-sen de door verschillende onderzoekers gevonden omstandighe-den gering is. Dikwijls lijken de resultaten met elkaar in strijd. Als voorbeeld hiervan noemen wij de extractie met oxine en chloroform. De pH, waarbij volgens litteratuurgegevens
extrac-tie optreedt is voor enkele elementen weergegeven in de tabel op de volgende bladzijde.
Of deze resultaten werkelijk met elkaar in strijd zijn is niet altijd na te gaan;dikwijls ontbreken in een publicatie de essen-tiële gegevens zoals hoeveelheid reagens, volume van de wate-rige en de organische fase, hoeveel malen is geëxtraheerd.
Het leek ons gewenst na te gaan, welke factoren bij de ex-tractie een rol spelen en op welke wijze deze de volledigheid van de extractie beïnvloeden. Zie hiertoe hoofdstuk IV en V.
E l e m e n t Al " " Bi Cu " Ni
Up2
F e " " Volledige e x t r , 6 , 6 + 0 , 2 8.9 4 . 3 - 4 , 6 5 8,9 4 - 5 , 3 2 , 8 8,9 > 2 , 5 2 , 5 2 , 8 8,9 > 6 , 8 8,9 3 2 , 8 8,9 2 - 3 5 4 , 5 Onvoll. e x t r . 2 , 5 - 4 , 3 ; 4, 6 - 6 2 - 4 ; > 5 , 3 1 , 6 - 2 , 5 2 , 6 - 6 , 8 1 , 5 - 2 ; > 3 , 5 Geen e x t r . 2 , 8 L i t t . (21) (22) (23) (24) (22) (23) (21) (22) (23) (25) (21) (22) (23) (22) (26) (21) (22) (23) (24) 1 (27) 1 E r zijn r e e d s e e n a a n t a l t h o o r e t i s c h e b e s c h o u w i n g e n o v e r de e x t r a c t i e o p g e s t e l d , die e c h t e r weinig b i j d r a g e n tot e e n b e -t e r i n z i c h -t . In v e l e g e v a l l e n w o r d e n u i -t d r u k k i n g e n v e r k r e g e nv o o r de h o e v e e l h e i d g e ë x t r a h e e r d m e t a a l i o n , w a a r i n t e r m e n v o o r k o m e n ^ die op z i c h zelf nog e e n functie zijn van de v a r i a b e l e n . Dit kan bij o n v o o r z i c h t i g e t o e p a s s i n g tot onjuiste c o n -c l u s i e s l e i d e n . Z o v i n d e n wij in F l a g g (28) v o o r de e x t r a c t i e v a n d i t h i -z o n a t e n de u i t d r u k k i n g : MDz„(o) HDz^(o) <^ = IC 2+ + 9 M''^(w) (H ) (w) a f k o m s t i g van K o l t h o f f en S a n d e l l (29)
H i e r i n i s MDz2(o) de c o n c e n t r a t i e van het m e t a a l d i t h i z o -naat in de o r g a n i s c h e f a s e , M 2 + ( W ) de m e t a a l i o n e n c o n c e n t r a t i e in de w a t e r f a s e , K e e n c o n s t a n t e , HDz(o) de d i t h i z o n c o n c e n t r a t i e in de o r g a n i s c h e fase e n H+(w) de H i o n e n c o n c e n t r a -t i e in de w a -t e r f a s e .
Tegen deze uitdrukking zijn als bezwaren aan xe voeren: 1. De concentratievérhoudine ^ ^ ^ 2 ( o ) geeft niet zonder m e e r
^ M 2 + ( W )
een juist beeld van de bereikte scheiding, hiertoe moeten de volumina van beide fasen nog bekend zijn. Juister is de v e r -houding tussen de beide hoeveelheden (in mg mol, resp. mg ion) als maat te gebruiken.
2. De grootheid HDz(o)is nog v a r i a b e l e n hangt af van de totale hoeveelheid HDz, van de pH en van de volumina van de beide fasen.
3. De uitdrukking wekt de indruk, als zou het voor een goede extractie gunstig zijn, indien HDz (o) groot was. Dit geldt echter alleen, voor zover daarnaast dan ook HDz(w) en Dz~(w) groot worden, dus bij hogere totaalconcentratie aan reagens. Voor een bepaalde hoeveelheid reagens is het juist gunstig indien HDz (o) zo klein mogelijk is, hetgeen in het algemeen door v e r -hogen van de pH kan worden bereikt.
Tot analoge uitdrukkingen komen ook F u r m a n c. s. (30), S a n d e l l c, s. (31) en M o r r i s o n en F r e i s e r (32).
Veel theoriën houden geen rekening met de overmaat van het reagens en de invloed hiervan (33), geven deze overmaat niet aan en menen, dat deze niet in rekening kan worden ge-bracht, omdat het organische reagens zich over de beide fasen verdeelt, waardoor het extractieverloop vooral bij lagepH aan-zienlijk gaat afwijkenvan het voorspelde gedrag. Deze bezwaren zijn o. a. wel ingeziendoori r v i n g c. s. (34). De door I r v i n g c. s. afgeleide formule is echter ook weinig practisch, hoewel ogenschijnlijk eenvoudig van vorm, n. 1.
X = 50(1 - tanh 1, 1513. n. A pH),
Hierin is x het percentage geëxtraheerd, en n de waar-digheid van het beschouwde metaalion. De grootheid A pH is een verkorte schrijfwijze voor pH - pHj_, waarin pH de pH-waarde
2
van het beschouwde geval is en pHi"de pH-waarde, waarbij het
2
betreffende metaalion juist voor 50"% wordt geëxtraheerd. Deze grootheid is slechts een constante voor eenbepaalde hoeveelheid reagens en een bepaalde volumeverhouding tussen waterige en organische fase. Hoe de waarde pHi verandert, indien de bovengenoemde grootheden veranderen is uit de for-mule niet af te leiden.
H. B o d e (35, 36) behandelt de extractie vandiaethyldithio-carbamaten. De summiere behandeling van het extractieverloop is wellicht voor diaethyldithiocarbamaat geldig, m a a r mist
al-gemene geldigheid. B o d e beperkt zich bij de afleiding ook tot de verdeling van het reagens tussen de beide fasen. De in-vloed van complexerende ionen op de extractie wordt niet vol-doende naar voren gebracht, hetgeen juist bij de beschouwde gevallen zeer belangrijk moet zijn (pH > 5, aanwezigheid van t a r t r a a t , soms van cyanide en complexonaat).
Het blijft dus gewenst, een uitdrukking af te leiden, die het gedrag van metaalionen bij extractie beschrijft, waarbij in de uiteindelijke uitdrukking geen afhankelijk variabele grootheden m e e r voorkomen. De bruikbaarheid van deze uitdrukking moet daarna aan de hand van de praktijk worden aangetoond.
Wij geven de afleiding in hoofdstuk IV en de toetsing in hoofdstuk V.
L i t t e r a t u u r 1. F . H. B . V e r m e u l e n 2. M. R. J a c q u e m a i n ; G. D e v i l l i e r s 3. J . T . H o r e c z y ; B . N . Hill; A. E . W a l t e r s ; H . G . Schut-ze; W. H. B o n n e r 4. G. C a l i n g a e r t 5. K. Ono; T . M a t s u s h i m a 6. G. v . H e v e s y ; F . A . P a n e t h 7. H. Götte 8. H. S c h m i e r 9. E . B . Sandell 10. H. S p e c k e r 1 1 . E. A b r a h a m c z i k 12. S. K a l l m a n n ; C . G . S t e e l e ; N. Y. Chu 1 3 . A. L a c o u r t 14. M. L e d e r e r 15. W. Seith, W. G r e m m 16. J . M a r s h 17. J . I. Hoffman, G . E . F . L u n d e l l 18. W. N i e l s c h , G. Böltz 19. D. A. D e t m a r ; M. Costing; J . F . W. T e r t o o l e n 2 0 . J . A. A d a m ; E . Booth; J. D. H. S t r i c k l a n d 2 1 . O. A. Kenyon; H. A. Bewick 2 2 . L. S i l v e r m a n n ; L. Moudy; D. W. Hawley 2 3 . Th. M o e l l e r 24. H. J . Cluley 2 5 . F . A. P o h i ; H. D e m m e l 26. B. Hök 27. E . B . S a n d e l l 2 8 . J . F l a g g 2 9 . I. M. Kolthoff; E. B. Sandell T. N. O. - n i e u w s I j , , 524 (1956) B u i l . Soc. C h i m . F r a n c e 5, 1338 (1938) Anal. C h e m . 27, 1899 (1955) C h e m . R e v s . _ 2 ^ 43 (1925) Sci. R e p . R e s . I n s t . Töhoku Univ. S e r . A6, 477 (1954) Z . A n o r g . C h e m . 8 2 , 3 2 3 (1913) M i k r o c h i m . Acta, 27 (1956) M i k r o c h i m . Acta, 393 (1956) C o l o r i m e t r i c D e t e r m i n a t i o n of T r a c e s of M e t a l s , 2nd Ed. In-t e r s c i e n c e P u b l i s h e r s , Inc. ,New Y o r k , 1950. A r c h . E i s e n h i ï t t e n w e s e n 25_, 417 (1954) M i k r o c h i m . Acta, 651 (1956) Anal. C h e m . 28, 230 (1956) M i k r o c h i m . Acta, 700 (1956) M i k r o c h i m . Acta, 43 (1956) M i k r o c h i m . Acta, 339 (1956) E d i n b . New P h i l o s . J o u r n , , 2 2 9 (1836) J . R e s e a r c h N a t l . B u r . S t a n d a r d s . 22, 465 (1939) Z . a n a l . C h e m . 143, 264 (1954) Nog n i e t g e p u b l . r a s . A.I.-T.N.O. Anal. C h i m . Acta. 6^ 462 (1952) Anal. C h e m . 24. 1826 (1952) Anal. C h e m . 25^ 1369 (1953) Ind. E n g . C h e m . Anal. Ed. 15^ 346 (1943)
A n a l y s t . 79. 567 (1954)
Anal. C h i m . Acta. 10, 5 5 4 ( 1 9 5 4 ) S v e n s k K e m . T i d s k r . 65,106(1953) Ind. E n g . C h e m . Anal. Ed. 8, 336 (1936)
O r g a n i c R e a g e n t s . 48. I n t e r s c . P u b l . New Y o r k 1948
30. N. H. F u r m a n ; W. B. Mason; J. S. P e c o l a 3 1 . E . B . Sandell; Ph. H. C u m -m i n g s 32. G. H. M o r r i s o n ; H. F r e i s e r 3 3 . H. J . W i c h m a n 34. H. I r v i n g ; R. J . P . W i l l i a m s 3 5 . H. Bode 3 6 . H. Bode Anal. C h e m . 2 1 . 1 3 2 5 ( 1 9 4 9 ) Anal. C h e m . _21. 1356 (1949) Solvent E x t r a c t i o n in A n a l y t i c a l / C h e m i s t r y . John Wiley & S o n s , / Inc. New York 1957. p a g . 50 e. v. Ind. Eng. C h e m . Anal. Ed. JJ^. 66 (1939)
J . C h e m . Soc. 1841 (1949) Z . a n a l . C h e m . 142, 4 1 4 ( 1 9 5 4 ) Z . a n a l . C h e m . 143, 1 8 2 ( 1 9 5 4 )
HOOFDSTUK 11
O V E R Z I C H T VAN DE D E S T R U C T I E L I T T E R A T U U R In dit hoofdstuk wordende in de litteratuur beschreven destructie-methoden kritisch bezien.
Van de beschreven methoden zal worden nagegaan in hoeverre de-ze universeel bruikbaar zijn en welke van de in hoofdstuk 1 genoemde foutenbronnen zullen kunnen optreden.
Wij zullen de v e r s c h i l l e n d e d e s t r u c t i e m e t h o d e n b e s p r e k e n in de v o l g o r d e , die r e e d s w e r d a a n g e g e v e n in hoofdstuk I. 1. In-l e i d i n g .
1. V e r a s s e n , e v e n t u e e l na t o e v o e g e n v a n k l e i n e h o e v e e l h e d e n z u u r a l k a l i of zouten.
De t o e v o e g i n g v a n a l k a l i (CaO, Na„CO„ e . d . ) w o r d t bij v o o r -k e u r g e b r u i -k t om het v e r l i e s van anionen te b e p e r -k e n . Als zout w o r d t dikwijls m a g n e s i u m n i t r a a t toegevoegd; de functie h i e r v a n i s niet e r g duidelijk.
Uit v e e l p u b l i c a t i e s blijkt, dat de b e z w a r e n , die aan de v e r -a s s i n g v e r b o n d e n zijn. wel v r i j -a l g e m e e n w o r d e n i n g e z i e n . D-at de v e r a s s i n g t o c h nog v e e l v u l d i g w o r d t t o e g e p a s t hangt w a a r schijnlijk s a m e n m e t de eenvoudige u i t v o e r i n g , die weinig t o e -z i c h t v e r e i s t .
Van de m o e i l i j k h e d e n m e t k r o e z e n en s c h a l e n v i n d e n wij e e n o v e r z i c h t in (1). B i o l o g i s c h m a t e r i a a l , z o a l s bloed, b e e n d e r e n en d i v e r s e o r g a n e n m o e t e n w o r d e n g e d e s t r u e e r d om het l o o d g e - ^ h a l t e te b e p a l e n . T e n e i n d e te v o o r k o m e n , dat bij de v e r a s s i n g «lood na r e d u c t i e tot m e t a a l zal v e r v l u c h t i g e n , wordt z w a v e l z u u r t o e g e v o e g d , w a a r b i j het lood in het niet v l u c h t i g e loodsulfaat w o r d t o m g e z e t . N i e t t e m i n v r e e s t de a u t e u r bij het g e b r u i k v a n p l a t i n a k r o e z e n toch nog de v o r m i n g v a n p l a t i n a - l o o d l e g e r i n g e n . Nikkel en r o e s t v r i j s t a a l w o r d e n d o o r het z w a v e l z u u r te s t e r k a a n g e t a s t . D u r a n g l a s , k w a r t s en p o r c e l e i n bleken m e t a a l o x y d e n op te n e m e n , m i s s c h i e n o n d e r invloed v a n het in b e e n d e r e n a l -tijd a a n w e z i g e fosfaat. Als o p l o s s i n g w o r d t b e s l o t e n tot n a t t e d e s t r u c t i e m e t z w a v e l z u u r en s a l p e t e r z u u r , w a a r v a n a l s enig b e z w a a r w o r d t g e n o e m d de noodzaak i n e e n z u u r k a s t te w e r k e n .
Bij het b e p a l e n van het a s g e h a l t e van l e v e n s m i d d e l e n w e r d gevonden (2) dat bij g e b r u i k v a n v e r s c h i l l e n d e k w a r t s k r o e z e n v e r s c h i l l e n van 2% r e l a t i e f o p t r a d e n . Bij g e b r u i k van dezelfde k r o e s t r a d e n nog v e r s c h i l l e n van |^% op, n a a r m a t e in de oven e n k e l e of v e l e (20 - 30) k r o e z e n t e g e l i j k w e r d e n b e h a n d e l d . Vluchtigheid van te b e p a l e n e l e m e n t e n is d o o r z e e r v e l e n g e
-constateerd, natuurlijk in de eerste plaats bij de als vluchtig be-kende elementen. Zo worden verliezen gevonden voor kwik en a r s e e n (3, 4); cadmium (5); fosfor en zwavel (6). m a a r ook t r e -den verliezen op voor lood bij 500 ( 7 . 8 , 9 , 1 0 , 1 1 ) ; voor ijzer vermoedelijk onder invloed van chloor bij 500 - 550 C (12, 13); molybdeen en vanadium (14); cobalt bij 500 - 600°C (15, 16); nikkel en bismuth bij 500°C (16) en koper bij 400 - 650°C (17, 18, 19, 20, 21). In enkele gevallen zijn deze verliezen kwantita-tief nagegaan. Zo wordt voor ijzer (12) een modelproef uitge-voerd, waarbij een oplossing met 7. 5% glucose, 2, 5% ureum, O, 1% calciumfosfaat, O, 1% natriumchloride en O, 001% ijzer wordt drooggedampt en gedestrueerd. Van het toegevoegde ijzer wordt teruggevonden: bij v e r a s s e n bij 500 - 550 C na bevochtigen met zwavelzuur:40 - 54%; bij verassen, gemengd met calciumcarbo-naat: 80 - 87%; bij natte destructie: 100 + 1%.
De invloed van tijd en temperatuur op koperverliezenwordt nagegaan in (18), waar bekende hoeveelheden koper aan melk worden toegevoegd. Na v e r a s s e n gedurende 3 4 uur bij 510
-565 C wordt 96, 6% teruggevonden. Verassen gedurende 8 uur bij 510 C leverde slechts 79% op, terwijl na 3 uur v e r a s s e n bij 850 C nog maar 31% kon worden teruggevonden, Verassen bij lage temperatuur (450 ) gaf kopergehaltes, die steeds lager waren (tot 4^%) dan na natte destructie met zwavelzuur, salpe-terzuur en perchloorzuur.
Enigszins vreemd doet een opmerking aan (15), dat menbij eencobaltbepaling e r v o o r moet oppassen een cobaltdithizonaat-extract, nadat dithizon met perchloorzuur is gedestrueerd, niet droog te verhitten omdat anders cobaltverliezen optreden. Bij de voorafgaande destructie van het monster wordt evenwel v e r -ast bij 600°C:
K i d s o n c . s . (22) echter komt tot de conclusie, dat voor de bepaling van cobalt in lever de verassing, al of niet met toe-voeging van calciumacetaat, calciumhydroxyde, magnesiumace-taat of magnesiumnitraat steeds onbevredigende resultaten op-levert.
Uit het bovenstaande blijkt wel, dat de vervluchtiging een zeer belangrijke foutenbron is. die niet volledig is te v e r m i j -den door een lage temperatuur (450 - 500 ) te gebruiken, ook niet voor de "niet vluchtige" elementen.
Het verlagen van de verassingstemperatuur heeft als nade-len de vertraging van de reactie en het onvolledig worden van de destructie. Dat een verassing onvolledig is geweest is m e e s t -al te zien aan de kleur van het residu. Wanneer dit grijs of zwart is, wordt meestal geconcludeerd, dat nog koolstof is achterge-bleven. Deze kan echter nog sporenelementen ingesloten houden. Deze "koolstof" mag dus niet na oplossen van de as worden af-gefiltreerd en weggeworpen, m a a r evenmin is het juist, deze
afgefiltreerde "koolstof" nogmaals te verbranden, nu bij een veel hogere temperatuur, om dan het residu hiervan na oplos-sen bij de eerste oplossing te voegen.
Hoe langdurig een volledige v e r a s s i n g kan zijn blijkt bij het v e r a s s e n van melk (23). Bij een verassingstemperatuur van 490 is de as na 72 uur nog niet wit, terwijl bij een temperatuur van 560 of hoger gedurende 72 uur regelmatig gewichtsverlies blijft optreden, hetgeen ook nog kan wijzen op vervluchtiging van di-v e r s e asbestanddelen.
Door verschillende onderzoekers en voor verschillende m a -terialen wordt dan ook de verassing langduriger genoemd dan de natte destructie, zo voor cellulose (24). plantenmateriaal (6), melk (23) en bloed en catgut (73).
Ten slotte is een bezwaar van de verassing, dat elementen overgaan ineen moeilijk oplosbare vorm, zodat nog een ontslui-ting moet volgen. Deze moeilijkheid wordt o. a. ondervonden bij calcium, magnesium, zink en aluminium in plantenmateriaal (25, 26. 27). bij mangaan in levensmiddelen (28). bij ijzer in bloed en chroom in catgut (73) en bij bismuth in fosforhoudend m a t e r i -aal zoals hersenen en lever (29).
Op grond van het bovenstaande komen we tot de conclusie. dat de verassing van organisch materiaal, op het e e r s t e gezicht welde eenvoudigste destructiemethode, niet algemeen bruikbaar is als voorbereidingvoor de bepalingvan s p o r e n e l e m e n t e n i n o r -ganisch materiaal.
2. Zwavelzuur, eventueel onder toevoeging van een katalysator ofH^Ö^^
Het gebruik van zwavelzuur als destructiemiddel is reeds zeer oud (30). De werking als destructiemiddel berust op de sterke dehydraterende kracht naast een veel minder sterk uit-gesproken oxyderende werking, waarbij SO2 als reductiepro-duct ontstaat. De oxyderende kracht van het zwavelzuur i s , ook bij hogere temperatuur, te gering om alle typen biologisch m a -teriaal in korte tijd te oxyderen. Velen hebben dan ook getracht, deze oxyderende werking te versterken, hetzij door toevoegen van verbindingen, die zelf sterke oxydantia waren, zoals kaliumpermanganaat (bijv. 31). waterstofperoxyde (32. 33), p e r -chloorzuur (34) of ammonium nitraat (5), hetzij door toevoegen van katalysatoren als kwikoxyde (35), kopersulfaat (5) of seleen (36, 37).
De toevoeging van salpeterzuur of van m e e r dan geringe hoeveelheden perchloorzuur aan het zwavelzuur zou ook b i e r e e n plaats kunnen vinden, m a a r deze worden afzonderlijk behandeld.
Het bezwaar van al deze varianten ligt in de e e r s t e plaats in het feit. dat de destructie vrij langdurig is. In de tweede plaats kunnen hoge blanco's optreden door het toevoegen van de katalysatoren evenals van de benodigde vrij grote hoeveelheid zwavelzuur (veelal 25 - 100 x het gewicht vanhet monster), een reagens, dat niet eenvoudig gezuiverd kan worden. Om de snel-heid van de destructie te verhogen wordt dikwijls kalium sulfaat toegevoegd, waardoor het kookpunt van het zwavelzuur stijgt. Eveneens stijgt hierdoor echter de blanco, terwijl het milieu na de destructie, dat toch reeds zeer ongeschikt is voor het uit-voeren van vrijwel alle analytische methoden, nog minder aan-trekkelijk wordt.
Ten slotte is deze methode zeker niet algemeen en bijvoor-beeld voor de meeste dierlijke producten met name vetten niet bruikbaar (5).
Vele heterocyclische verbindingen worden in het geheel niet aangetast en kunnen later verschillende bepalingen storen (38, 39).
We moeten dus de destructie van organisch materiaal met behulp van zwavelzuur als algemene methode afwijzen.
3. Zwavelzuur + salpeterzuur, eventueel onder toevoeging van
«2^2Het mengsel van zwavelzuur en salpeterzuur wordt v e e l g e -bruikt voor de destructie van uiteenlopende materialen en als voorbereiding voor de bepaling vandiverse elementen. Zo wor-den genoemd (40) de bepalingen van silicium, germanium, an-timoon, tin, seleen, zilver en chroom, in organische verbin-dingen van deze metalen, dus niet gericht op de bepaling van sporenelementen.
Een bezwaar, dat door velen wordt beschreven, echter niet door allen als zodanig ingezien, is wel de onvolledigheid van de destructie. Dit blijkt uit het zeer dikwijls optreden van een gele kleur bij de destructierest, die zeer resistent is en ook bij langer verhitten niet verdwijnt (3, 5, 32). Deze geel gekleurde v e r -bindingen kunnen worden geëxtraheerd, bijv. met aether (3) en bestaan uit nitroverbindingen. voor de vorming waarvan het m i -lieu zeer geschikt is.
Eenaantal materialen wordt door salpeterzuur-zwavelzuur niet of zeer onvolledig gedestrueerd. Als zodanig worden ge-noemd lever (41). vetten (5.41,42), natriumkakodylaat en na-triummethylarsinaat (43), heterocyclische verbindingen, voor-komend in tabak (5).
Voorts kunnen bestendige sulfonzuren ontstaan (41). tin vormt onder invloed van salpeterzuur het onoplosbare SnO^, terwijl bij voorbeeld cacaopoeder zo heftig reageert, dat het in brand vliegt bij de behandeling (41).
Ten slotte mag als bezwaar worden genoemd, dat verliezen aan sporenelementen kunnen optreden, met name arseen in dier-lijk weefsel, verliezen van 20 - 40% (44) en arseen in minerale olie (45).
Enkele onderzoekers hebben methoden ontwikkeld, waarbij enige bezwaren, die aan deze methode kleefden werden opgehe-ven. Zo wordt voor de bepaling van arseen in minerale olie (45) een zeer gecompliceerde apparatuur gebruikt, waaruit geen a r seen meer kan ontsnappen. De resulterende oplossing na de d e s -tructie is nog geel gekleurd. Bovendien wordt aan het destruc-tiemengsel nog kaliumsulfaat toegevoegd, zodat per 3 - 5 g monster 10 g kaliumsulfaat + 20 ml zwavelzuur + 20 ml salpe-terzuur wordt toegevoegd, hetgeen voor veel elementen een hoge blanco zal meebrengen. Het doel van de kalium sulfaat-toevoeging wordt niet genoemd, m a a r wanneer dit in analogie met de Kjeldahl-methode t e r verhoging van het kookpunt is gebeurd, moet toch worden gewezen op het bezwaar dat an-dere onderzoekers aangeven, n. 1. dat door het hoge kookpunt van zwavelzuur het salpeterzuur wordt uitgedreven voorhet zijn oxyderende werking volledig heeft kunnen uitoefenen.
O. i. is dit bezwaar niet zo groot; men zou om dit te onder-vangen i m m e r s bij wat lagere temperatuur kunnen werken. De toevoeging van kaliumsulfaat is dan natuurlijk geheel overbodig.
Een andere methode, die wordt aangegeven (41) is het be-handelen van het monster met verdund salpeterzuur, waaraan een weinig zwavelzuur is toegevoegd. Dit geheel wordt inge-dampt en het residu met salpeterzuur zo vaak ingeinge-dampt, tot een witte as ontstaat. Dit vereist van 1 tot 15 x, meestal tus-sen 4 en 10 xdroogdampen. Dit is echter een zeer omslachtige en langdurige methode. Dat weinig toezicht bij de destructie is v e r e i s t , zoals de auteurs beweren, is o. i. onjuist.
De as moet, vooral bij dierlijke producten, nog weer wor-den ontsloten.
Totaal onjuist is natuurlijk de methode (42), waarbij na enige tijd d e s t r u e r e n m e t z w a v e l z u u r s a l p e t e r z u u r 1 + 1 h e t g e -heel wordt afgekoeld en het bovendrijvende, moeilijk te destru-eren vet door filtrdestru-eren over glaswol wordt afgescheiden. Hierin kunnen altijd nog sporenelementen aanwezig zijn. In een analoog geval werd aangetoond (46) dat het afgescheiden vet na een ge-deeltelijke destructie met zoutzuur + kaliumchloraat nog sporen lood bevatte.
4. Salpeterzuur.
Het gebruik van geconcentreerd salpeterzuur als d e s t r u c -tiemiddel geniet vooral bekendheid in de uitvoering volgens C a r i u s , in een gesloten buis (47,48). De mogelijkheid van verlies door vervluchtiging van elementen is hier uitgesloten, m a a r het grote bezwaar van de methode is, dat het gevaar van explosies zeker niet denkbeeldig is. Wel is dit gevaar sterk verminderd door de overgang van m a c r o - naar s e m i m i c r o - en microschaal, m a a r dit heeft alleen zin, wanneer we organische verbindingen analyseren met een gehalte aan het te bepalen ele-ment van bijv. 10 of m e e r procent. Voor de bepaling van spo-renelementen moeten we uitgaan van monsters van ten minste enkele grammen, waardoor de Cariusmethode alleen op m a -croschaal zou kunnen worden toegepast, hetgeen o. i. onwen-selijk i s . Bovendien kleven aan het gebruik van salpeterzuur enige bezwaren, vooral het ontstaan van niet of moeilijk te d e s -t r u e r e n ni-troverbindingen, zoals reeds vermeld onder II. 3. , terwijl de methode ook niet universeel i s . Langzame of onvol-ledige destructie bleek op te treden met dierlijk materiaal, vooral vetten (5), met aromatische verbindingen (31) en met nylon (24).
Z e e r dikwijls wordt met salpeterzuur drooggedampt en het zo ontstane residu v e r a s t (49) bij voorbeeld bij de destructie van dierlijke weefsels, urine, faeces, gember en diverse levens-middelen. Het is wel duidelijk, dat dan ook de bezwaren, genoemd bij de verassing, zullen gelden. Dat deze wijze van d e s -t r u e r e n -to-t slech-te resul-ta-ten kan leiden werd gevonden voor koper in plantenmateriaal (19) en voor bismuth in biologisch m a t e r i a a l (29).
Met diverse producten trad zelfontbranding op tijdens de destructie, zo met bloed, melk, gelatine en beenderen (41). Een z e e r weinigelegante variant (49) bestaat in het gedurende 14 da-gen (I ) digereren van biologisch materiaal met salpeterzuur, daarna indampen in een vuurvaste ijzeren pot, waarbij na zelf-ontbranding een witte as overblijft,
Ten slotte wordt vermeld (50), dat bij de destructie met salpeterzuur zinkverliezen optreden. Vreemd genoeg gaat de auteur t e r vermijding van deze verliezen over tot droge v e r a s -sing.
Een uitbreiding van de destructie met salpeterzuur wordt beschreven in (51). Na een voorbehandeling van het organische m a t e r i a a l met geconcentreerd salpeterzuur wordt een 50% op-lossing van ammoniumnitraat in 25% salpeterzuur toegevoegd, dan wordt het salpeterzuur afgedestilleerd, waarna de d e s t r u c
-Het eigenlijke destructiemiddel is hier het bij de ontleding van ammoniumnitraat vrijkomende NgO. De destructie verloopt langzaam bij vetten. Ook treden weer bestendige geelgekleurde verbindingen (nitroverbindingen) op.
Eveneens beperkt in zijn mogelijkheden van toepassing is de oxydatie door elektrolyseren van een suspensie van het or-ganisch materiaal in rokend salpeterzuur (52). Deze methode werd gebruikt voor de bepaling van zwavel in organische v e r -bindingen. waarbij de zwavel wordt geoxydeerd tot sulfaat.
De destructie is echter langdurig en de methode is niet universeel; verschillende organische zwavelverbindingen waren na 4 uur nog niet gedestrueerd, zoals later werd aangetoond (53). zie ook (54).
Wij merken op, dat slechts geringe hoeveelheden materiaal (enkele tientallen mg) in bewerking werden genomen, zodat voor de destructie van enkele grammen organisch materiaal zeker deze methode niet mag worden aanbevolen. Bovendien kleven e r ongetwijfeld de bezwaren aan, die wij voor de destructie met salpeterzuur reeds noemden, terwijl zich ten slotte tijdens de elektrolyse metalen zullen afscheiden aan de kathode, die daar-van niet altijd eenvoudig zijn te verwijderen (zilver, bismuth, tin).
Wij moeten op grond van het bovenstaande concluderen, dat de destructie van organisch materiaal in verschillende gevallen kan worden uitgevoerd met behulp van geconcentreerd salpeterzuur ( C a r i u s ) . m a a r dat de methode niet als algemene m e -thode mag worden aanbevolen.
5. Waterstofperoxyde, veelal met katalysator.
Hieronder willen we niet rekenen die destructies. waarbij tegen het eind de oplossing wordt helder gemaakt door toevoe-gen van een kleine hoeveelheid waterstofperoxyde. m a a r die. waarbij het waterstofperoxyde het belangrijkste destructie-middel is, al is een scherpe grens natuurlijk niet te trekken. Zo wordt de Kjeldahl-methode verbeterd door toevoegen van 30%-ig waterstofperoxyd aan het zwavelzuur (32). De bedoeling is, om het sterke schuimen uit de beginperiode van de d e s t r u c -tie tegen te gaan, door het ontstane SO„ direct te oxyderen tot SO„ (waardoor dus het zwavelzuur een enigszins katalytische functie zou krijgen). De eveneens optredende vorming vankool-zuur wordt echter geenszins minder, terwijl nu ongetwijfeld ook nog zuurstof zal ontwijken.
Wel zal, zoals beweerd, de viscositeit van het milieu wor-den verlaagd, waardoor inderdaad de gasontwikkeling een minder stabiel schuim zal veroorzaken. Daarenteeenwordt ter v e r -hoging van het kookpunt (van 220 C tot 230 a 235 ) kaliumsul-faat toegevoegd, hetgeen vermoedelijk de stabiliteit van het schuim weer zal verhogen. De blanco zal vermoedelijk ook vrij hoog liggen, omdat aan 1 g stof wordt toegevoegd 25 ml 30% wa-terstofperoxyde, 40 ml geconcentreerd zwavelzuur ^n 15 g ka-liumsulfaat. Dit zal in het beschreven onderzoek, waarbij alleen stikstof wordt bepaald, niet van veel belang zijn.
Voor de bepaling van metalen in organische verbindingen wordt de stof "opgelost" in rokend zwavelzuur (15% vrij SO„)en druppelsgewijs waterstofperoxyde toegevoegd tot het geneel kleurloos is (33).
Voor de bepaling van fosfor wordteen analoge methode ge-volgd, echter niet met rokend, m a a r met geconcentreerd zwa-velzuur (55).
Een mengsel van salpeterzuur en 30% waterstofperoxyde wordt gebruikt bij de destructie van organisch materiaal (56) en beenderen (l).Ook waterstofperoxyde (50%) alleen wordt gebruikt voor de destructie van organische verbindingen en wel in azijn-zure oplossingmet ferriionen als katalysator (57). in mineraal-zure oplossing met vrij veel koperionen als katalysator (58) of met molybdaationenals katalysator (59). Deze methoden zijn in het algemeen niet zeer snel, terwijl ook zeer vele organische verbindingen niet door waterstofperoxyde worden aangetast, zo-dat de methode dus geenszins universeel i s .
De zuivering vangeconcentreerd waterstofperoxyde is niet eenvoudig;de katalysatoren moeten zeer zuiver zijn om geënte hoge blanco aan andere elementen te veroorzaken, terwijl ten slotte die sporenelementen niet meer kunnen worden bepaald, die als katalysator in relatief grote hoeveelheid worden toege-voegd. Dit zijn juist drie biologisch z e e r belangrijke elementen, n. 1. ijzer, koper of molybdeen.
De destructie van organisch materiaal met waterstofper-oxyde kan dus ook niet als algemene methode worden aanbevo-l e n .
6. Perchloorzuur, eventueel onder toevoeging van zwavelzuur en/of salpeterzuur.
Het gebruik van perchloorzuur als destructiemiddel is reeds z e e r oud en dateert van 1862 (60). daarna werd het gebruikt om de Kjeldahl-destructie te versnellen (61). Bij deze destructies werd niet het perchloorzuur als zodanig gebruikt, m a a r werd
kaliumperchloraat aan geconcentreerd zwavelzuur toegevoegd. Vooral door het werk van K a h a n e (62, 63, 64, 65) heeft het ge-bruik van perchloorzuur praktische betekenis gekregen.
Het perchloorzuur is in de koude geen oxydans (62, 63);koud perchloorzuur en metallisch zink geven zinkperchloraat en geen chloride, evenmin worden f e r r o en zelfs titano door koud p e r -chloorzuur geoxydeerd.
Pas in de warmte en bij hogere concentratie vertoont het perchloorzuur oxyderende kracht, die echter dan ook zo groot i s . dat dikwijls explosies optreden, waartegen velen waarschu-wen (41, 60, 64, 65, 66, 67, 68, 69). Deze explosies treden op met veel typen verbindingen zoals mierenzuur, suikers, polyalkoho-len, phenopolyalkoho-len, polyphenolen (24), oxine en metaaloxinaten (66) en aethanol (66, 67, 68. 69). Wij merken op, dat in al deze v e r -bindingen OH groepen aanwezig zijn, die wellicht essentieel zijn voor het optreden van explosies bij behandeling met perchloor-zuur.
Dat de explosie, optredend bij indampen van een alkohol-perchloorzuur-mengsel, te wijten zou zijn aan het optreden van aethylperchloraat, wordt onwaarschijnlijk geacht (69). Er zijn gevallen bekend, waarbij een explosie optrad van perchloorzuur met het grafiet (?) dat achterbleef na oplossen van gietijzer in perchloorzuur. Dit kan een gevolg zijn van de vorming v a n g r a
-fietzuur.
Voordelen van de destructie met perchloorzuur zijn: 1. Bijna alle perchloraten zijn goed oplosbaar.
2. Na verdunnen is het perchloorzuur geen oxydans m e e r en stoort dus als zodanig geen bepalingen (organische reagen-tia: ).
3. SiOg is na verhitten met HCIO. volledig onoplosbaar gewor-den, is na de perchloorzuurbehandeling z e e r zuiver en houdt geen sporenelementen ingesloten.
4. Het perchloorzuur is een zeer effectief destructiemiddel, e r is dus weinig van nodig met als gevolg een lage blanco, en een na verdunnen "bewerkbaar" milieu.
5. Perchloorzuur heefteen hoger kookpunt dan salpeterzuur en is dus nog in staat oxyderend te werken bij een temperatuur, waar salpeterzuur reeds is verdampt.
Als mogelijke verliezen worden genoemd chroom als c h r o -mylchloride (70) bij het oplossen van staal in perchloorzuur. Zoals wij later zullen zien, blijken deze verliezen niet m e r k -baar te zijn bij de destructie van organisch materiaal als voor-bewerking bij de bepaling van sporen chroom (zie hoofdstuk III).
Voorts is gewezen op de mogelijkheid dat bij de destructie met perchloorzuur zinkverliezen optreden (50). Wij hebben dit inderdaad kunnen bevestigen (zie hoofdstuk III). H i b b a r d kiest echter een onjuiste weg door ter vermijding van deze zinkver-liezen over te gaan tot verassen.
De destructie met perchloorzuur lijkt aantrekkelijke mo-gelijkheden te bieden. De gevaren, aan het werk verbonden, zijn echter zó groot, dat de methode alleen op mikroschaal mag wden toegepast, dus voor destructie van enkele milligrammen or-ganische stof met een of enkele druppels perchloorzuur. Dit is natuurlijk voor de bepaling van sporenelementen een te grote beperking.
Destructie met perchloorzuur blijkt niet explosief te v e r l o -pen. indien de destructie wordt uitgevoerd in een inert milieu. Als zodanig kan ook een grote overmaat perchloorzuur dienst doen (64). Hieruit blijkt wel, dat de optredende explosies niet een gevolg zijn van een (spontane) ontleding van perchloorzuur, m a a r dat ófwel een zeer heftige destructie plaats vindt óf een explosie van een tijdens de destructie ontstane explosieve v e r -binding (misschien een perchloorzure ester) optreedt,
Dit kan de angst voor het perchloorzuur (van 75% of minder) beperken tot die gevallen, waarbij het in contact is met o r -ganisch materiaal.
Veel minder gevaarlijk wordt het gebruik van perchloorzuur in combinatie met andere zuren. Een verminderde neiging tot explosies blijkt bij voorbeeld op te treden, wanneer aan het p e r -chloorzuur salpeterzuur wordt toegevoegd, of wanneer het or-ganische materiaal tevoren reeds met salpeterzuur wordt be-handeld. Een zeer heftige reactie blijkt dan nog op te treden met suikers, phenolen. cellulose, glycerol, gedroogde rhabar-ber (24). Wij merken op. dat dit nog steeds kan samenhangen met de aanwezigheid van -OH groepen.
De bepaling van calcium, magnesium en kalium in planten bleek na destructie met salpeterzuur en perchloorzuur steeds hogere waarden op te leveren dan na verassen (25). De toevoe-ging van salpeterzuur bleek vooral een grote verbetering te be-tekenen bij de bepaling van zwavel in organisch materiaal. Zon-der salpeterzuur bleek slechts een klein gedeelte (ca. 25%) van de aanwezige zwavel te zijn omgezet in sulfaat, bij aanwezig-heid van salpeterzuur werd kwantitatief sulfaat gevormd, mits e r voor werd zorg gedragen, dat geen intermediair gevormde vluchtige zwavelverbindingen konden ontwijken vóór de volle-dige oxydatie (24, 65, 71, 72). Heterocyclische stikstofverbin-dingen worden door perchloorzuur-salpeterzuur geoxydeerd bij aanwezigheid van vanadaatals katalysator. Het gebruik van
katalysatoren bij een dergelijke, in het algenneen zeer heftige r e actie lijkt vreemd, m a a r het gevolg is ook dikwijls een r u s t i -ger verloop van de destructie.
Als katalysatoren worden genoemd cerisulfaat, dat dikwijls een te heftige reactie veroorzaakt (71), chromaten (24, 71), va-nadium als ammoniummetavanadaat (24, 71, 73) of osmium als osmiumzuur (66).
Ons bleek, dat ook seleendioxyde een gunstige invloed op de destructie heeft in analogie tot een veel gebruikte variant van de Kjeldahl-destructie.
Het bezwaar van de toevoeging van een katalysator i s , dat het toegevoegde element niet m e e r als sporenelement kan wor-den bepaald. Verder moet de katalysator in zeer zuivere vorm worden toegevoegd om geen hoge blancowaarden voor de andere te bepalen elementen te veroorzaken en ten slotte mag het toe-gevoegde element de later te gebruiken bepalingsmethoden niet storen.
Wanneer wij het osmiumzuur buiten beschouwing laten in verband met de grote giftigheid, gecombineerd met een grote vluchtigheid en kostbaarheid, houden wij in kaliumbichromaat, ammoniumvanadaat en seleendioxyde voldoende mogelijkheden, om in vrijwel alle gevallen een oplossing te kunnen vinden. Hoe-wel de toevoeging van salpeterzuur het optreden van explosies kan voorkomen en dus het gevaar van de destructie zeer sterk is verminderd of zelfs volledig is opgeheven, voor zover e r voor wordt zorg gedragen, dat het salpeterzuur niet te snel verdampt, voeren wij juist door de toevoeging van het salpeterzuur weer een bron van fouten in, die wij bij de destructie met s a l p e t e r
-zuur reeds vermeldden, n. 1. het optreden van nitroverbindingen, dus onvolledige destructie. Dit is bij deze destructiemethode (salpeterzuur - perchloorzuur) o. a. aangetoond door K a h a n e (62).
Een z e e r veel toegepaste methode, vooral als gevolg van het werk van K a h a n e (63) is de destructie met perchloorzuur, zwavelzuur en salpeterzuur.
De onderlinge verhoudingen variëren sterk; zo kan bijvoor-beeldeen kleine hoeveelheid perchloorzuur worden gebruikt om een zwavelzuur- s a l p e t e r z u u r - destructie te beëindigen, m a a r ook kan wel een mengsel van salpeterzuur en perchloorzuur (1+1) worden toegevoegd aan het door zwavelzuur verkoolde m a -t e r i a a l .
Het gevaar voor explosies schijnt bij deze combinatie z e e r gering te zijn. Wel kunnen deze nog optreden bij een heterogeen systeem (oliën en vetten). Een vloeistof - vloeistof systeem schijnt ongunstig te zijn, terwijl vast - vloeistof, het meest
