Fabrieksschema AL2O3 bereiding uit klei

t

•

:JABRIEKBCHEMA VAN D.G.HUYGEN EN W.DE MAN.

Inleidig.

De eerste trap in het fabricageproces van aluminium is de berei- ".~, "" ~: 1

ding van een zeer zuiver aluminiumoxy-de. ;;.

De meeste processen zijn van toepassing op bausiet (onzuiver hydraat van Al₂0

3

),

maar sommige kunnen ook silieiumrijkere baus1eten en zelfs klei verwerken.

De tabricagemethoden kunnen we indelen naar de wijze van ontslu1~ '1; .. ting in:

I Thermische reductie processen. I I Processen met zure ontsluitins·

I I I Processen met soda

ot

NaOH ontsluiting.

IT Processen met kalk en soda ontsluiting.

V Processen met kalk ontsluiting. Bespreking van de methoden.

I Thermische reductie processen.

Budnikotf (1) reduceert de onzuiverh.'en in goede bauxiet- <,

ertsen met kool bij hoge temp. en scheidt dan de Àl_{203 slak}

van het gesmolten metaal.

,

'.

t

.

b

-

Serpek (2) voegt stikstof aan het bauxiet-kool mengsel toe, '

waardoor bij 1500-16000 CAlN ontstaat. Dit proces was alleen van belang, toen de prijs van BH3 hoog was.

Haglund (3) voegt pyriet toe aan het bauxiet-kool mengsel

c

-

•

waardoor bij lagere temp. Al2S3 ontstaat. 11 Processen met zure ontsluiting.

De voornaamste werkwijze is hier de be~andeling met zwavelzuur. Andere zuren reageren echter analoog. Na verhitten op 45O-700o

e

wordt het gebrande materiaal met zuur behandeld en de aluminiumzou-ten verder. verwerkt.

Bezwaar van alle zure processen is de scheiding van 4e laatste

sporen Fe uit de Al zout oplossingen.

Voorbehandeling met HOI-oxaalzuur, 802 enz. teneinde alleen 7.

te verwijderen, is niet effectief.

a _{Extractie met H2804 .}

34-35 0 Bé H2S04 geeft goede opbrengsten aan A1203 .aar

veel zwavelzuur verlies.

Rinman (4) gebruikte in plaats van H2S0.q,' _{NB4HS04 en}

over-verhitte stoom, de ontsluiting is dan zeer

langdurig-nüchner

(5)

geeft waarschijnlijk de beste uitwerking:

.'

Na calcineren bij 5000 C wordt bij 2300 C met NH.q,HS0₄

ontslo-ten. De geextraheerde aluinoplossing wordt daarna ontijzerd

en opgewerkt.

b EXtractie met _8°2

-Goldsehmidt (6) ontsluit klei met 25%-ig 802 water. Uit de

oplossing kristalliseert bij afkoeling Al₂0

32 8i02 aq.

c _{Combinatie van de ontsluiting met 802 en H2S0.q,- Dit proces}

schijnt nog het gunstigst te zijn. (13)

d Extractie met HOl.

Specketer (?) ontsluit met HOI en kristalliseert AlOl, 6 aq

om

uit gec. zoutzuur.

~ Dergelijke processen met HN0

3 en HF hebben geen belang_

Voordeel van de zure processen is de goede verwijdering van de 8i0

2 _ kdë,el is de aantasting van de app . . atuur en de reeds ' geno •• de

moeilijke Ye-Al scheiding, die ondanks de vele patenten op dit gebied

een zeer moeilijk procédé is gebleven bij' technische uitvoering (23)

I I I Processen met soda of NaOH ontsluiting.

a Déville-péchiney calcineerden bauxiet samen met soda en

,..

IV

Nadeel van deze methode ls, dat gedeelt&lljk ook S10

2 in op-lossing gaat (Na2Si03 vorming), zodat -deze methode alleea bruikbaar is voor practisch Si ~e bauxiet en.

~ Het vorige proces is volledig vervangen door het B~er proces dat zeer succesvol is voor bauxiet en ook toegepast wordt op bauxieten met gering Si02 gehalte. De ontsluiting ls als volgt: Bauxiet bij 350-4000 C dehydrateren en daarna malen, ontsluiten met 46 0 Bé NaOR opl. b~ 160-1700 C in autoèlaat

en filtreren. Daarna laat men Àl203 3 aq uitkristalliseren, waartoe men entmateriaal moet toevoegen. Slechts weinig Si02 bevattend Al20

3

wordt zo verkregen.

R.W.Brown patenteerde een modificatie van het Bayer proces (8), waardoor deze methode ook voor S1 rijkere ertsen was toe te passen. Bij het Bayer proces b~ft, indien veel S1 in het uitgangsmateriaal aanwezig is,veel Al hieraan gebonden als een gemengd onoplosbaar Na-Al silicaat. Brown verwerkte deze residu's van het Bayer proces als beschreven onder IV.

Een modificatie om klei voor het Bayer proces geschikt te maken geeft Schmidt c.s.

(9).

Het bleek mogelijk met behulp van 1~-lge NaOH bij 80 à 900 _{C voornamel,jjk Si02 aan klei te} onttrekken. Een klei, die b.v. eerst 44.7% 8102 op 33.1~

Al20; bevatte, kon door één behandeling overgevoerd worden

-in een product dat gecalc-ineerd

64'

_{Al203 en} 2~ i 2 bevat. Dit proce. is echter theoretisch belangrijker dan technisch, daar grote kosten verbonden z~n aan het concentreren der op-lossingen.

Processen met kalk en sodaontsluiting.

De~e processen vormen een overga.ng tussen III en V.

De toevoeging van · kalk is noodzakelijk om 8102 te biaden in sllioiumrijke bauxieten (en klei).

oage van Portland cement ontstond (Oaloiumsilicaat).

Ook op c:l1 t proces kwamen vele varianten ale vervanging v .. '804a ,

door zout, wijze van sinteren enz.

Ten slotte hadden al, deze werkwijzen één doel, n.l. het 0.0 aan 8102 tot CaSiQ~ te binden en het N~O _{aan Al20 tot NaAl02 te binden} en dus het vormen van kalkaluminaten tegen te gaan, waartoe hier Na20 in de vorm van N~.03 werd toegevoegd.

Het maximale rendement volgens deze methode • 9l~ (Xamaer~

meyer en White) (12). De opwerking van de aluminaat oplossing 1s nor-maal (carbonatatie van de oplossing met 002 uit het proces). De kG -ten van dit proces zijn echter hoog, doordat de na earbonatatie ver-kregen soda oplossing bijna volledig moet worden ingedampt om de soda terug te winnen.

V Processen met kalkontsluiting.

Pedersen (14) ontsloot mineralen, uit 112°3 en Fe203 bestaande, in een electrische oven of hoogoven met kool en kalk, waardoor Fe en een CaO-Al₂0

3

slak ontstaat. De slak wordt oPiewerkt als onder 111. Dit proces wordt in Dnjepropetrovsk in het groot uitgevoerd.

Labradorlet

(50%

_8i02, 3~ _Al20

3

,

l~ 0.0) heeft het voordeel

reeds

CaO

te bevatten, zodat in Noorwegen op technische schaal h1eruJt Al te winnen is (15).

Sésillea (16) ontsloot slllcluarijke bauxietertsen met

caO.

Dijckerhoff (18) (19) wijzigde het proces, teneinde het voor de verwerking van klei geschikt te maken. Séailles verwerkt bauxiet .et kalkemulsle in een autoclaaf gedurende 11-8 uur en een druk van 4-8

atm. Klei wordt volgens Dijckerhoff met kalksteen gesinterd en de .er-kregen kalkaluminaten uitgeloogd m~ verd. sodaoplossing. Door 002 inleiden wordt Al als Al₂0

3 aq neergeslagen. Doordat we in verdunde oplossing werken, is hie» het grote voordeel aan verbonden, dat het

Al20

₃

blijft de soda in de kringloop zonder indampen. Hierdoor is het proees zeer economisch wat betreft brandstofverbruik en werd het reeds in Duitsland uitgevoerd (17) (Oios en Biosrapporten). Ook in Amerika werden verscheidene modificaties tijdens de oorlog op technische

schaal verwezenlijkt b.v. in het proces van de American Nepheline Oo~ (waar 50 ton _Al20

3 per dag wordt geproduceerd) en andere maatschappij-en. (20) (21) (22) (27).

Overzicht en conclusies der methoden. Proces ~ t~angsmateriaal.

I Reductieproces Bauxiet 11 Zuurproces IJzerarme klei

111 Alkaliproces Si-arme bauxiet Alkaliproces Si-rijke bauxiet Al203 rijke klei IV Kalksoda _{Al20; rijke klei}

proces V Kalkproces A.l 203 rijke klei Product

.

Al-zout Zuiver Al20; onzuiver Al₂0 3 Opmerking n. Oorrosie, Ontijzering kostbaar

Zuiver _Al20; Ca silicaat v Ca-silicaat cementfabriek

Zuiver A1203 Ca silicaat v Ca-silicaat cementfabriek

goedkoper.

~':/

1JJ)~V' Alleen de processen IV en V zijn geschikt voor klei, technisch

. ~ zijn beide methoden goed, maar economisch zal V de voorkeur hebben,

~ waarbij het proces van Séa1lles-Dijckerhott voor de extractie van Äl₂₀

3

uit de sinter het beste geacht wordt. (24) (25).

Grondstoffen. Het liefst gaat men bij dit proces uit van natuurpro-ducten die reeds CaO of K₂0 en N~O bevatten, terwijl de klei minstaaa 35~ Al₂0

3moet hebben om het proces niet al te kostbaar te .aken. De steen van steeDkoolwasserijen bevat reeds kool en is dus meer gunstig. Het is echter de vraag of de mijnen voldoende leveren. K~­ houdende klei zou zeer gunstig zijn, maar eea dergelijke klei is in Nederland niet aanwesig. In het algemeen is de Nederlandse klei zeer

/

arm aan Al. (6-20% A1203 ) (26).

Löss bevat b.v. slechts 8

%.

De steenkoollei uit de Limburgse

mijnen bevat 15-20% A1203 • Het hoogste~03 gehalte heeft de z.g.

Akense klei, die bij Heerlen (Z-Limburg) voorkomt. Bij Epen (Camerig)

komt zelfs 34-3~

A1203

in de klei voor, indien het zand door

slib-ben is verwijderd. Het sloefzand is misschien bruikbaar als vormzand.

---Een bezwaar is echter dat deze klei niet overal even dicht aan de oppervlakte ligt, zodat eeonomische winning in 't groot bezwaarlijk zal worden.

In 't algemeen geloven we, dat de aluminiumwinning uit klei in

Nederland zal stranden op de ongeschiktheid van kleisoorten. Wij

stel-len ons daarom voor als grondstof een klei, die economisch; minimaal

geschikt is voor de alumini~abricage _{en ongeveer de samenstelling}

van Akensche klei benadert. Na de voorbehandeling van deze klei (ve~

wijdering van zand) bevat deze dan in droge toestand 50.0% Si02•

34.0%

A1203

1.5%

_{Fe 2}

0

₃

1.0%

CaO 2.8% Ti0₂ 10.7% CO2+B20 (gloei verlies)

Als tweede grondstof kiezen

we

een zuivere kalksteen uit

Neder-land. (Iunrader kalksteen), bevattende

54.8%

_{CaO, 0.8% Si02 ,} O.l~

A1203 en 0.1% Fe

203 (gloeiverlies 43.2%).

Economie van het proces.

In de Amerikaanse literatuur wordt de grootte van een installa-tie geraamd op minimaal 200 ton A1 203 per dag. Bij kleinere fabrieken stijgen de productiekosten zeer sterk.

Bij de bouw van een dergel~Ke fabriek in Nederland zou men

ech-ter met 18 ton A1203 per dag de behoefte aan aluminium ruimschoots

zal een fabriek die 25 ton Al20

₃

per dag produceert zeker gewenst

zijn. De productiekosten per kg. Al 203 zijn dan echter 3 à 4 maal zo

hoog als bij 200 ton productie per dag.

Hieruit zien

we

direct dat onze fabriek Qnmogel~K op de wereldmarkt

kan concureren. Richten we echter een economisch werkende grote

tabriek op, dan zal Nederland t~ch niet kunnen con~~ent daar onze

kleisoorten veel te arm aan Al of totaal onbruikbaar zijn.

11 Het fabriekje voor 25 ton, dat werd ontworpen is dus zeer

..

• Literatuur. 1. K.Harndt en W.Hornke: 2. O.Serpek: Keramische Rundschau 44, 183 ~,224. Chem.Zeitung

2Z,

270. 3. Hag1und: 4. Rinman: 5. BÜchner: 6. H.Goldschmidt: 7. H.Specketer: 8. R ••• Brown: 9. Kayser: 10. W. Guerther : D.R.P. 507927, 541627, 548065. D.R.P.198.707. D.R. P. 557.811. U.S.P. 1.413.720. D.R.p. 429717, 442967, 479768, 484057. U.S.P. 2.375.342, 2.375.343. U.S.P. 708.561. Z.E1ectrochemie

i2,

501.

11. J.M.Ha11 en S.J.Green: Transact.Am. Inst. Chem.Eng. 41, 483, 517. 12. K.Kammsrmeyer en A.H.White: Transact.Am.Inst.Chem.Eng. 36, 683. 13. O.Red1ich: 14. H.Pedersen: 15. Norsk A1um.Co* 16. J.C.S4ailles: 17. Cios XXXII, 21: Bios 167: Fiat 524: Ind.and Eng.Chsm. 38, 1181. B.P. 232.930.

11 Noorse patenten, laatste no 69318. F.P. 634430, 649027.

U.S.P. 2.356.626. Aluminium from c1ay.

Séail1es Dijckerhoff Alumina Proces •• Production of Aluminium.

18. Dijckerhoff: F.P. 832.801, 906.267.

19. 8áa~11es en Dijckerhoff: U.S.P. 2.248.826.

20. Higvett: Ind..and Eng. Chem.

a,

1052.

21. Lee: Chem.and Mata1l.Eng. 50, 145, 157.

22. F.R.Archibald, C.F.Jackson, R.L.Copson, J.H.Walthall, T.P.Hignett: ~, 674. 707. Trans.Am.lnst.M1ning Metal.Eng. 159, 218, 227, 240, 255.

•

•

•

vervolg Literatuur.

23.

E.A.Ges: Ind.and Eng.Chem.

22,

1178.

24.

25.

26.

27 •

Flint: Journ.of Res.Nat.Bur.Standards 36, 63.

Dubrul: Verre et silicates industriels Dec.47, 33.

Mededelingen v.d.Gaol.Stichting no I (nieuwe serie).

•

•

•

•

Bespreking der installatie (Ie deel) •

Deel I. (W.de

Man).

Installatie I

Gang van het proce s !

""('r?r>

~

Klei wordt(via

e~n

(é

ransportband

)

~.

__ • met water in een

k~gel­

/ ',/ molen gemengd. Een kogelmolen werd gekozen om de harde kIe!.. te

ver-pulveren en zo een goede klei-emulsie te verkrijgen. We kiezen grote kogels om het aanwezige zand niet te vermalen. De klei-emulsie wordt verder gemengd tot een homogeen product in een Dorr agitator. Daarna wordt de emulsie naar een DODr Bowl Classifier gepompt, waar de grove zanddeàltjes kunnen bezinken en met een schrapermechanisme uit de

classi.ierworden geharkt. De klei-emulsie vloeit via een overloop

naar een thickener, waar de klei bezinkt en dikkere klei-emulsie

wordt ver pompt naar een 2e agitator •

Hier wordt door middel van

3

meettanks een gedeelte van de

klei-emulsie regelmatig afgeleverd naar de 2e kogelmolen, die de emulsie

met grof gemalen kalk mengt en tevens een natte fijne maling van de kàlksteen bewerkstelligt. De dikke suspensie wordt na verdunnen met

de rest van de emulsie met behulp van 2 kleine kleipompen in een

3

e

agitator gebracht, en vandaar vloeit de emulsie naar een2e tidckener

waar nog meer water aan de emulsie wordt onttrokken. Vanuit de laat-stethickener wordt met een grote kleipomp de dunne slurry naar de drie correctietanks (met roerwerk) gevoerd.

In deze tanks wordt ie verDo~iiBg ?eR het klei-kalkmengsel in

de goede verhouding gebracht, waarvoor het noodzakelijk is een

circu-latiesysteem,als getekend,toe te passen.

,

Wij hebben ons de werkwijze als volgt gedacht. Wij werken of met een kleine ondermaat klei en bestemmen één der tanks als een opslag-plaats voor klei-emulsie, die bij het v.llen rechtstreeks via dele

I

kogelmolen naar de tank wordt gevoerd of we bestemmen de transport-banden als regulateur en maken continu de samenstelling der

correctie-•

•

'

.

•

tanks tot de juiste verhouding.

/

- ianneer een c;orrectieta.Ek door het la~~.:~~_~~~~~ i~ ... ~~~~g.~~eurd,

dan wordt hij ingeschakeld op de afvoerleiding naar het roterende

filter. De functie hiervan is een continue ontwateringsinstallatie,

die een dikke eeB1;~/Slurry aflevert aan de roterende oven •

In de roterende oven wordt de klei verder gedroogd en gedeby-·

drateerd in de droogzÖne. In de daarop volgende voorverwarmingsz8ne wordt geleidelijk de maSSa op hoge temperatuur gebracht tot in de decarbonatiezÖne de CaCO, begint te ontleden.

Deze ontleding eindigt waar de sinterzóne begint, •• ar.ae

di-verse oxyden zich tot nieuwe zouten verbinden. Daarna wordt de

gloeiende massa in de koelzone afgekoeld. Op de tekening is een

modern( type afgebeeld met aparte koelbuizen rond de cementoven •.

Koeling geschiedt hier met koude lucht. De warme lucht wordt

gebruikt om de koolpoeder verstuivingsinstallatie te bedienen; waarvan de werking duidelijk is.

De sinter valt in een silo tot poeder uiteen. Na zeving, waarbij de geringe hoeveelheid grof materiaal opnieuw wordt gesinterd, wordt

het fijne poeder naar de uitloog afdeling getransporteerd.

De verbrandingsgassen uit de sinteroven bevatten veel fijn stof. Dit wordt in 2 stenen cyclonen grotendeels verwijderd (afvoer mat

transportscbroeven). De nog in de rookgassen aanwezige ~rmte wordt

gebruikt om een stoomketel te bedienen. De geproduceerde stoom wordt

dan oververhit in een aparte kamer achter de silo's. Stof dat hierin

nog zou kunnen bezinken wordt, indien nodig, periodiek verwijderd. De afgekoelde rookgassen worden door een Cottrell geleid indien dit noodzakelijk is. ms het stofgehalte van het rookgas echter zeer ge-ring, dan kan dit dure apparaat achterwege blijven en is alleen een zuivering van het rookgas noodzakelijk om geen stof bij het carbonata-tie proces van de NaAI02 oplossing in het AI(OH)3 te brengen.

•

•

Bij gebruik van de Cottrell wordt in de rookgasleiding naar de

schoorsteen met een gaspomp rookgas i~ de natte gastank gebracht.

Het CO₂ bevattend gas voor de carbonatatie kan hieruit gezogen

worden (zie 2e deel). Indien de tank vol is, slaat nu automatisch de

gaspomp af en ontwijkt het gas door de schoorsteen.

Dit deel van de fabriek maakt dus uit klei, kalk en water CO2 (voor carbonatatie), poedervormige sinter voor Al-fabricage en stoom. Bijproduct of afval is sloefzand.

Capaciteit.

Wij zullenErst de samenstelling van de sinter berekenen met be-hulp van de hoeveelheden CaO die nodig zijn, om de sintering te doen

verlopen: 8i02 + 2 CaO ---- 2 CaO.8i0₂ a

2 A1203 + 3 CaO ---- _{3 Ca02A1203} b

100 kg kalksteen bevat:

0.8 kg 8i02 Nodig voor binding volgens a: 112

_W

x _{0.8 • 1.5 kg CaO}

0.1 kg A1203 nodig voor binding volgens b: 84

"-Iö2 0.1 ,. 0.08 kg CaO

0.1 kg Fe 203 nodig voor binding volgens c

~

)(

0.1

=

0.06 kg CaO

1.64 kg CaO

Eer 100 kg kalksteen is dus 54.8 - 1.64

=

53.16 kg CaO actief

beschik-baar voor de binding met klei (1)

100 kg klei bevat:

50 kg 8i0₂ Nodig voor binding volgens a: ~ x 50 ,. 93.33 kg CaO

34 kg A1 203 nodig voor binding volgens b: ~ X

34

= 28.0 kg CaO

2.8 kg Ti02 nodig voor binding tot 2 CaOTi02:

#.~

)(

2.8., 3.85 kg CaO

1.5 kg Fe₂₀₃ nodig voor binding volgens c: ~ x 1.5

=

0.87 kg CaO

1.0 kg CaO reeds aanwezig in de klei:

Nodig voor binding van 100 kg klei

126.05 kg CaO 1.0 kg CaO 125.05 Ig CaO

•

•

•

Uit (1) en (2) volgt: .

Hoeveelheid kalksteen nodig voor 100 kg droge klei:

~~?i~5

=

236 kg (kleine overmaat) dus

8i02 A1₂0 3 Fe₂0

3

CaO Ti0₂ 0°2 ~O 100 kg droge klei bevat 50 Kg ft 1.0 " 2.8 n (0.2)" 100.0 Klinkersamenstelling 8_i02 .~ 23.2

%

A1203

-

15.6

%

Fe 203

..

_{0.8 "}

taO

..

59.1

%

Ti02

..

1.3

%

236 kg kalk-steen bevat 1.09 kg 0.24 " 0.24 n 129.33 ft 101.61 " 236. in

%

is dus ~ sinter ,vluchtig' bevat ontwijKt 51.09 kg 34.24 ft 1.74 te 130.33 ft 2.8 220.2 n 101.8 kg 14.0 ft

Per 100 Kg sinter ontwijkt als gebonden water : 5.1 kg uit de

grond-stoffen en als CO2= 46.2 kg.

Extractie opbrengst .. 83

%

.

We _{willen maken ca 25 ton A1 203 per dag en moeten dus}

produce-ren (A1203 in klinker = 15.6 %)

~

)(

~.~

x 25 = 193 ton klinker

per dag.

Hiervoor is nodig:

~

x 100

=

88.1 ton droge klei per dag

:: 3670 kg/~j.u...

en 2.36 x 88.1

=

207.9 ton kalksteen per dag

..

Globale schattinfLgrootte der apparaten.

De droge klei wordt met de vijfvoudige hoeveelheid water vermenBd. Per uur moeten de kogelmolen-agitator-pomp-classifier en thickener dus ca 22 ton vloeistof verwerken.

De thickener reduceert de hoeveelheid water tot de helft en voert

dus 11 ~ water per uur af in de watertank. Deze buffertank heeft een

inhoud van 20 ~.

De waterpomp voert bijna al het toegevoegde ·water weer terug. (Oa~

20 ~/uur). De inhoud van de thickener hangt af van de

bezinkingssnel-heid van de klei; de inhoud van de classifier hangt af van de bezin-kingssnelheid van de klei ten opzichte van die van zand.

De agitator geven we een inhoud van 11 ~ en de meetvaten een

inhoud van 3000 L.

De kogelmolen, die· de klei-emulsie met kalksteen verwerkt moet

3 »3

vloeistof vermengen met 8.7 ton kalksteen; er ontstaat per uur

ca 10 M

3

slurry, wat de kogelmolen en de achtergeschakelde pompen dus

moeten verwerken. De rest van de' klei-emulsie (8 M

3)

wordt daarna

toe-gevoegd.

De diverse pompen in het leidingsnet van de correctietanks geven

we een capaciteit van 20 M

3

/uur, daar het noodzakelijk kan zijn, dat

hier snel moet worden gewerkt.

De correctietanks zijn tevens bedoeld als opslagtanks voor b.v. 1

dag productie; inhoud moet dan zijn 24 x 18

~

of ca 450 U3 •

Het trommelfilter moet in staat zijn om uit 18

~

slurry ca

~ x 12.5 a 15.6 ton klei met 20% vrij water (20% slurry) aan de

cement-oven af te leveren. Er vloeit dus 2.4

Jl;

water per uur af, een gedeelte

van dit water wordt nog als waswater voor de classifier benut.

De rest van het filtraat gaat naar de watertank •

_.

De hoeveelheid suppletie water is maximaal

t

X 12.5 = 3.1

y3~~r

• •

Berekening van enkele ovemfmetingen.

In verband met de voornamelijk Engelse gegeven~, zullen

we

de

be-rekeningen uitvoeren in het Engelse eenheden stelsel •

Wij stellen ons voor een oven te beschouwen die per uur 16 long

tons klinker aflevert (1 long ton = 2240 Ibs) en gestookt wordt met

" st andaardko 0 1" (verbrandingswarmte 12600 B.T.U./lb).

Verwerkt wordt het besproken klei-kalk mengsel met 20% water.

Aan de cementoven onderscheiden we verschillende z6nes, n.l. de

droogzOne - de voorwarmingszone - de calcineerzone - de sinterzone en de koelzone.

Het materiaal doorloopt deze zones in de gegeven volgorde. Het rookgas beweegt zich van de sinterzone naar de droogzone (dus in te-genstroom met het materiaal).

SinterzOne.

Hier wordt het materiaal tot 25000 F verhit. Om deze temperatuur

te bereiken, moet de wandtemperatuur van de oven aanzienltK hoger zijn. De oppervlakte van deze zone moet zo groot zijn, dat per seconde even-veel B.T.U.ts naar de sinter kunnen uitstralen als er B.T.U.ts worden

ingebracht door de verbranding der kool. Is dit niet het geva', dan is de temperatuur van de wand niet stationnair en zal de vuurvaste steen

bij te gering' oppervlakte van de zene week worden.

Door 1 lb kool te verbranden, maken we b.v. a Ibs klinker. We

wilden 16 ton klinker per uur maken dus we hebben 2240aX 16 Ibs kolen

nodig en ontwikkelen dus per uur:

6

2240 ~ 16 x 12600 == 28.23 x 10

a a 16 B.T.U.

\

.• ~~ Stel oppervlakte van de sinterz8ne - SI sq {eet.

~~v} Dit oppervlak straalt nu bij 25000 F (sintertemperatuur) een

hoe-, ~\. veelheid warmte uit.

~ \~

Deze hoeveelheid berekenen we met behulp van de wet van

Yj..

j Stef8Il - Boltzmann : 4

.V " Q _ EI q- T

Q •

aantal cal. dat per sec. door 1 cm2 van de wand wordt uitgestraald. E - emissiecoëff. voor niet zwarte straling.

Va stralingsconstante voor zwarte straling.

T

=

abs. temp. in 0

c.

Volgens Trans. Eng. Ceramic Soc. (1925) p. 383

~

z 1.279 10-12 ca1/sec/cm2 E - 0.72 T - 25000 F -

~

(2500-32) 3 13710 C = 1644 0 K.

Q •

0.72 x 1.279 X 10-12 (1644)4 = 6.728 cal/sec/cm2 1 sq feet - 929 cm2 1 uur - 3600 sec. 1 B.T.U • • 252 cal. Q -

62~§8

x

3600 X 929

=

89300 B.T.U./uur/sq.ft.

Per uur straalt de wandoppervlakte uit: 89300 x SI B. T. U. 's

28. 23

~

106 )( 16

De kool ontwikkelt per uur: B.T.U.'s

a kiezen we.3.656 Ibs. 28.23 )( 106 )( 16

dus

;.656

= 89300 SI

a

SI • 1384 sq.feet.

Calcineerz~ne' •

Wij hebben bij de voorgaande berekening verwaarloosd dat het sin-teren met gering warmte-effect gepaard gaat. Dit is in deze z6ne niet mogelijk, daar hier CaC0

3 ontleed.

Deze ontleding begint bij 805° C en is volledig bij' 11000 C.

We

beschouwen de gemiddelde temperatuur: 952.50 C.

De gemiddelde rookgastemperatuur is 20600 F

=

1126.6°

c.

We

schatten, dat de wamtemperatuur 11000 C is en berekenen de

terugstraling

•

•

Q ... KeT

i+

• 0.72

~

1.279 10-12 x 13734 "" 3.2725 cal/sec/em2 -

32~~25

x

3600 x 929 • 43431 B.T.U./uur/sq.ft.

Terugstraling wandopp. (oppervl.= 82 sq.feet) ... 43431 82 B.T.U./uur • Door de sinter wordt opgenomen:

682 B.T.U./lb bij 8050 _{0 voor ontleding in OaO+002•}

Wij hebben een klinker, die 0.591 Ibs CaO bevat na sintering. Deze 0.591 Ibs OaO zijn ontstaan uit

~O~

x

0.591

=

1.055 Ibs 0&00

3

•

Per 1b geproduceerde klinker is dus nodig

voor ontleding 1.055 X 682 = 719.5 B.T.U.

voor klinkerverwar-i .

ming van 805_110000)0.28(2012-1481) = 148.7 B.T.U.

(0.28 is s.w. van cementklinker, uitgedrukt in B.T.U./1b/oF Per lb klinker wordt in totaal opgenomen: 868.2 B.T.U.

Per ton klinker wordt in totaal opgenomen 2240)( 868.2=1.945 106 B.TIJ.

Per ton klinker werd

2B3~~5~

10

6 •

7.721.10

6

B.T.U.

ontwikkeld.

Het verschil in B.T.U.'s, dus (7.721-1.945) 106 "" 5776000 B.T.U.

moet de wand bij 11000 F kunnen terugstralen per ton klinker.

Per uur moet dus 16 x 5776000 B.T.U. teruggestraald worden en dit

bedrag is uit de formule van 8tefan Boltzmann reeds berekend: 43431 82 "" 16 ){ 5776000

82 - 2128 sq. feet

De output aan klinker per uur M is een functie van de snelheid

der rookgassen v(cub.feet/sec.). de diameter van de ove~ d (reet) en

o

het aantal cub.feet rookgas V bij t F dat de productie van 1 lb .

klinker vergezelt.

Een practiscbe formule is: · v 2

)( =

1.263

V

d ton/uur.

v wordt zowel bij het natte als droge cement-proces ca 16.1 ft./see. genomen. V wisselt, daar bij het natte proces meer waterdamp in de

•

•

M

=

16 ton d

=

10.9 feet

d

=

12.0 feet

(droog proces) (nat proces met

40% slurry)

Wij gebruiken 20% slurry en kiezen d

=

11.5 feet.

We zijn nu in staat de lengte van de sinter en calcineerzene uit te

rekenen.

Opp.sinterzone

=

1384 sq.feet. Lengte

=

" calcineerzone = 2128 sq.feet. lengte

=

1384

11.5

=

38.3

feet.

2128

=

58.9 feet.

11.5

De afmetingen van de overige zones is zeer lastie te berekenen, daar hier de warmteoverdracht vooral door convectie en geleiding plaats vindt.

De sinterzone + calcineerzone beslaan bijna de helft van de oven,

zodat onze oven dus ca 190 ft lang moet zijn •

Berekening van hoeveelheid warmte in het rookgas.

\,;~

'

Wij zullen eerst bespreken, van welke factoren de temperatuur van

~

de rookgassen, die uit de oven komen afbandelijk is.

De ontledingstemperatuur van CaCO; (14810 F) speelt hier de

be-langrijkste rol. Beneden 14810 F wordt het materiaal gedroogd en

voor-gewarmd (zone I). Boven 14810 F begint de eigenlijke klinkerproductie

waarvoor warmte nodig is (zone II). Warmte die van zone II naar zóne

I gaat, is dus voor de reactie verloren en dient alleen voor verho-ging van de temperatuur van de uitlaatgassen (en natuurlijk voor dro-ging en voorwarming van het klei-kalk mengsel).

De hoeveelheid gevormde klinker is dus recht evenredig met de

geabsorbeerde hoeveelheid w~rmte (beschikbaar in het temperatuur

in-terval tussen hoogste temperatuur van de rookgassen en 14810 F).

1 lb standaardkool geeft 11.278 Ibs heet verbrandingsgas en geeft

•

•

Q

=

11.278 ~ soortel~Ke warmte x (T-148lo) B.T.U.

T

=

temp. verbrandingsgas = 2700° F

Q

=

11.278 A' 0.2948 (2700-1481)

=

4053 B.T.U.

Voor cement klinker is gevonden dat de opgenomen hoeve warmte

per lb klinker bedraagt: 918.6

B.T.U •

4053

Er wordt dus

918.6 •

4.413 Ibs klinker gevormd bij een max. temp.

van 27000

f

voor het verbrandingsgas.

Hoe hoger we dus de vlamtemp. maken (voorverwarming

verbrandings-lucht, beletten van uitstraling naar zone I enz.) des te hoger wordt

de klinker productie en des te rendabeler is de oven (des' te lager is

de uittreetemperatuur der rookgassen). Er is natuurlijk een practische grens, n.l. de vuurbestendigheid van de vuurvaste bekleding.

Martin geeft in zijn boek (3) tabellen voor de

uittreetempera-tuur van oementovens.

Wij nemen aan dat de verbrandingslucht tot 1000 F wordt

voorge-wannd in de klinkerkoelbuizen. Voor een 20% slurry bedraagt nu de

afgastemperatuur onder de bovengenoemde omstandigheden 9500 F.

Samenstelling rookgas:

1 lb standaardkool geeft 11.278 verbrandingsgas van de volgende samenstelling:

5%

luchtovermaat 00₂ : 2.624 Ibs

·

·

• • 7.669 0.448 0.537 11.278

"

"

ti

"

Per 100 lb sinter ontwijkt 5.1 Ibs

B20

en 46.2 Ibs 002.

Voor productie van 100 lb sinter wordt gebruikt:

" 002

N2

~O

lucht

Per 100 Ibs sinter ontwjjkt dus

ui t rooke;as uit kalk-klei mengsel (20% slurry)

58.14- Ibs 46.2

169.95 ft

9.9}

_"

5.1 + 25.0

11.90

_"

We weten nu dat per 100 Ibs klinker ontwijkt:

326.22 Ibs rookgas met een temp. van 9500 F.

totaal 104.,34 169.95 4O.0} 11.90 }26.22 Ibs

Dit rookgas wordt nu door de waste-heat boiler geleid.

Berekening stoomproductie.

Voor de warmteoverdracht van gassen, stromend in pijpen kleiner

dan 2 inch geldt de volgende empirische formule: (3)

log (log : ; ) •

H

log (log ~) - mx

Ho - absolute warmte hoeveelheid in B.T.U.'s, aanwezig in 1 lb gas

(ger~end van absolute nulpunt) wanneer het gas de buis binnen-treedt dus voor x - o.

HX -

absolute warmte hoeveelheid in B.T.U.'s, aanwezig in 1 lb gas, nadat het gas x ft. in de buis heeft afgelegd.

Bw -

absolute warmte hoeveelheid in B.T.U.'s, aanwezig in 1 lb gas, indien het gas de temperatuur van het water in de boiler heeft.

m - constante afhankeliJlt ,van de gassnelheid en vorm van de buis

x - lengte van de pijp in ft.

m _ 0.193 (wk)-o·41 _{w- gassnelheid in de buis in Ibs/uur}

k- diameter buis - d voor ronde pijpen

4

4'

d uitgedrukt in inches.

De gassnelheid~in dit type boilers toegepast)is 100 Ibs/uur.

We nemen d - 2 inch (diameter buis)

x - 20 feet (lengte buiS)

..

ketel berekenen in B.T.U./uur, wanneer we werken b~ 140 lbs/sq inch

overdruk (temp. in stoomketel is dan 3660 F).

Rookgastemperatuur • 9500 F .·950 + 460 '. 14100 F absoluut.

gem. s.w.rookgas _ 6.6 + 0.0004 Tabs • 6.6 + 0.564 • 0.2496.

28.7

28.7

Ho is dus 1410 ~ 0.2496 - 351.9 B.T.U./lb.gas

a.

T water • 3660 F - 366 + 460 - 8260 F absoluut. ~ - 826

t

0.2496 • 204.7 B.T.U./lb.gas < Ho ~ log

H; •

log ~ - 0.23528. Ho

log (log

u;) -

~.37l58 - 1

k .. 100 .

- i

)(

2 '.

t

m - 0.193 (50)-0·41 - 0.03881 '

-

W-x • 20 ft. mx: • 0.7762. ~ Ho

log (log

u;) •

log (log

«;) -

mx

- 0.37158 - 1 - 0.7762 • 0.59538 - 2

log

EX _

0.03939

IÇ

: ; • 1.1095

EX -

1.1095 ~ - 1.1095

x

204.7 - 227.1 B.T.U./lb

De hoeveelheid warmte, die per buis per lb gas wordt

overge-dragen is Ho-~ - 351.9 - 227.1 - 124.8 B.T.U.

We voeden de ketel met water van

60

0

F.

Voor het veDtr.ijgen van

stoom van 3660

F

is nodig

,Oi

B.T.U./lb + 857 B.T.U./lb •

116}

B.T.U.Ab.

Blke verhittingsbuis produceert dus per uur bij een doorvoer-:. 12480

snelheid van 100 Ibs gas/uur:

1163.

10.7

Ibs stoom (140 Ibs/sq.

..

Per u,ur ontwijkt uit de oven 16 ton klinker, ove re enk ome nde met

16 x 3.2622 x 2240

=

116920 Ibs rookgas. Dit rookgas moet dus door

1169 pijpen worden gevoerd, waarbij dus 1169 x 10.7 _

5.5S

ton stoom

2240 wordt geproduceerd:

Op de tekening zien we nog een oververbitter getekend. Het is

dus mogelijk minder stoom van hogere spanning te maken, indien dit in het bedrijf nodig is.

Een bezwaar is het grote aantal pijpen, die de waste-heat boiler

moet bezitten. 300 pijpen is het maximum voor een boiler. Er bestaat

echter ook een twin-drum type (ontwerp Kirke) met 600 pijpen. Een grotere stoomketel van het water-tube type (Perry blz. 2445) is bier beter op zijn plaats. Om stofafzettingen te voorkomen willen we die liever achter de Cottrell plaatsen. In de "waste-heat boiler" is

verstopping zeer moei~K door de hoge gassnelheden in de buizen,

daarom plaatsten we deze vóór de Cottrell.

Wij moeten echter niet uit het oog verliezen, dat we de

vlaa.em-peratuur hoger kunnen nemen, waardoor een hogere klinkerproductie bij eenzelfde hoeveelheid brandstof optreedt en de te produceren hoeveel-heid stoom kleiner wordt.

Het is dus mogelijk de omstandigheden zo te kiezen, dat we vol-doende stoom voor het hele bedrijf produceren, door een waste heat boiler of stoomketel achter de roterende oven te plaatsen.

Wij hebben in ons schema een grote cementoven gekozen •

De vraag is natuurlijk of twee kleinere cementovens hier niet economischer werken, daar bij reparatie het hele bedrijf stil moet lig-gen.

Literatuur •

•

..

_{1 J.H.Perry Chemica1 Eng. Handbook.}

2 W.Anse1m

_·

·

Die Zementherste11ung.

3 G.Martin

·

_·

The cement rotary ki1n.

4- A.C.Davis • _{• Port1and ce:aent.}

5 R.D.Pike Ind. and Eng. Chem. 20, 1155 (1928) •

6 Lacey Ind. and Eng. Chem.

gz,

379 (1935).

t ,. Verbetering fabrieksschema.

~

!

---~---i --"---- _____ ~I ; We veronderstellen:·

1_ de t de oven geen warmte aan de omgeving kan afstaan (goed geïso1eerd)

2. door het ma te riaaltransp ort bestaat er een temperatuurverval. in de sinter T N - T'

s s

3. We nemen de vlam als een cylindervormige..) stralende gasmassa ~, JLtemp.~) aan,die de oven vult,hoewel deze in de tekening

~--~-voor het goede overzicht kleiner is aangegeven.

We beschouwen nu een ringvormige schijf~ lengteas van de roterende oven met een oppervlakte dO.

De hoeveelheid warmte,die door de vlam naar de sinter wordt over.gedrager.

,

b ed!îaagt ; 4 4 I

dq,

=

u( T..{ - T ) F

x

dO

x

E

s vlam ~ dO'

waarin E de emissiecoëfi. is van vuurvaste wand en klinker, die..)

.,0. • •

voor een niet. zwart lichaam,gelijk is aan de absorptiecoet't'. Bewijs hie~oor.> zie verder . . dO;oppervlakte sinter.

.-.... .l .. :::. .

.

...

, '. ~

.

..

, ._~ 11 F 1/ X dO x E vlam-t dO

dO": opperv lak te vuurvaste e b kl e d' J.ng •

De hoeveelheid warmte,die van de wand naar de sinter of van de sinter

naar de wand gaat moet in eerste benadering 0 zijn.Dit blijkt wanneer

~

we n.l. Bedenken.> dat de wand volkomen geïsoleerd is en zowel de

wand> als de sinter.., even ver van de vlam verwijderd zijn en ook van

een soortgelijk materiaal zijn.) dus _T

_w

=

T

s

Daar de "land volkomen ge1soleerd is,is warmte

-overdracht naar de wand

alle~en

mogelijk indien _.:; I

..

de temperatuur van de vlam hoger

is

~

dan van de ovenwand (of omgekeerd) .. I

Dit kan niet bij een continu werkende oven,daar dit

temperatuur-verschil dan direct genivelleerd wordt of anders gezegd Tttl- T

w

en dus vergelijking dq2

=

0

De enige vergelijking ,die overblijft is)die voor dql

=

cr-

(T!t-T!)F x

vl~ dO' dO' x E

Zou nu W~

=

_{Ts zijn,dan zouden} we in stationnaire toestand warmte

inbrengen,die ner.gens

is,geschiedt dus door de sinter, Izmners.,) de wandtemp. is sta.tionnair

en T""

=

T,-,.{ •

De invoering van de geometrische factor F

,kannu

vlam ~ dO

en dO I door dO daar de rest

vervangen wo,rden door F

vlam ~ dO

...

We bekijken nu het warmtetranport in de sinter én de lengterichting,

van de oven ;

d~

=

a.W. x G x dTS

G

=

gewicht sintel) per tij dseenheid - ,

doorgevoerd • ..,; I1 S I I

~

We stellen nu dq,t

=

dq,t a. w. x G x dT s

=

a-

(

T

ie

-

Ti ) dO x E

Door nu deze vergelijking te integreren> vinden wij het oppervlak"" \'all

de zone dO:

o.

s.w. x G a,w, x G

erE

~ T

s is variabel..'r..tzal lIiIW. constant zijn. Weten wij dus het

temperatuur-verloop in de sinter dan is het vraagstuk opgelost.

J

. ,

"

~ , ,.

. -~

Afleiding emissie coeff._ absorptie coeff.

vuurhaard (zwarte straler ) ( niet zwarte straler )

f

'N.4,- enrgie uitgestraald zwart --+ niet zwart lichaam

A

~:I."-I wordt geabsorbeerd door wand. 1 ..

A

~

s..

11 teruggestraald " "

Emissie coe~f.van niet zwart lichaam

=

E.

~Iet-Zwart lichaam straaltuitE

E...,.

In stationnaire toestand ~ W • E

t.z..,

~

(

1- A )

Zw.

dus E

=

A • f': J ~-' " ... .. .., -'i"} ",' " : ",';/ .. -#~~'-;

----? Cc....C()~ ~.; ea.(o.eo,z)3.'+ W.A~c..c:I~~·.a...c~-i-"r.'---'!J~~"""----I,t-I.

~...,...:...-:~----_. ~~~-&AD._ ~ .. ~.t. . . "'\I-_-~ -tt~~....c...i!;.~--

.

...4!-~t.o!tIl'!).,s.~k--+~:7I

1f!fl.!:""""~':"""'-'-'~r-~".~db..~~,t!I . ~. ....

~;..;....,."..,-. ___ .=. ___ .. __ "' __ '." -\ · __ H''Q~~.:.~t..:... ~ __ ~,.~c:..~ .. ~ ~.

- r . .... ~ \

>:_-~- ~~

.

--- .

~~~_: __ . __ ,_(._~--,.~~~:_:"l\L~a.I2Q~_~.W~S~O!l'-.... 6.cY·,-O.~-IV6..'"l.O .•. D.2~O.t·-""""""""'''''''''''''~'~

. ' . ,. . cl~ (} ___ .~.~,- ~ ~ o.L ..... ~~" .. 4-0~o~J-...~ ~~ '.VC!I.~,~~~~

';.'.>

.

--

l

~·

~

IVo..

,

i.LQIo

-

+

"

~~

.of-

~

-

H1.. O

.

~

.

,....r;.."l.t!O~

"._1.

o...e(ON)~

H " ) - -••

, : .. ,'. ~ --; ____ lJ~4~-A--~~ \:: A4--~:' - tV cr.. 0 l4 ..., t'V"ö... '" e-O':3 ;

,

.F...:..t..~ -<..-- ~.-vo..- ~_ ~~.A __ .u~ _. ____ . . . _c'_ .. ~.~_~,,:~

. \

--

-

---

,....-~ ,

.'-

'1:

-1

-

.~~-

~..-L--e..o.,.l_:'

... AJI _ , . ( .

~~H) ~

''-''

U"\.-"-!

_

}

_

~~"---".--_ .. - -- ----_." .. _ . ---

_._----;;:":::'~---,---,-,---~--~~I...."~~y;.,,,,,,,,-~ __ --o...,...01~ ___ -~ ..L-c 1 & "

tA. ... Of' .~ ~.".,.. J.o • "'-" . ...,4-,.,.J.:..:~·".·. c.~~ ~-~ .. ~ .. ~9., . .,'( .. f.v.,:. C)..P .... O~ I ' ~~,::..L.,'.'+-'--~·~7 t~· -~

.

~~.~_'-,-~:-~' ~-~- ~.c..~.,t--f.,...e. 0 . . . . ~. 1..( .' ~~~ ~~-~~~ f~~~- ~_..f-j1...,~,o

'ö -

. C-C!.O~~.,~_ ~~~~~~~ .... __ ~._k_' ~I ~ ,.'. .Á. __

.c:,.,.o

~. L:.a. ~'"""1~:r--..-~(--'~~~~ .:.:o".r;.~":"'~'''''''''''o:;L. ... ~--~'.~. ~ ~ - ~",~~:..~~~ ,

:W-:,!C.-f2,+.,:.c.,..'-:.I!I-ál'>" '.' . .:...J,.e. .La A)., ~ -4--' ! .I : oA"""t ~ . ~ • el ft t>

.-;-.t...±

_

J.""' ____ -..:_-"'-... -"_"""

~~.~C..:;..,;I~""""' __ ~.'~ ...,Q... . .... t:-o-r~~~ ~ ~

-W.

~

... : ....

oA ... _--...,«.~~~iL.c.l

"

. . . ! .. -...; ... ~._----- - -______ -~ ... ---·:...:-_.ti

• .to • • ~'t-~~".~~_ •

··

-t--"";eI.4. ..

D.;.öLM , ~~~ ... ;,..;...~

~&;.,:;.A~t:L-J~~~"'-;l...," __ J,~t,...."...-.,~IC.,..~':. u · . H t h J ' 0 D ,~ .. . .

...e

~ ~~L;" 0. ·4L_AA.I ___ ~"",,~~"""-"'_'"

~~

~

~~~~~

':'

~

\.-

~~3

=

-f

--

1

--

7

_ L _ _

--

~....-...!Il~

'

....

'~

""---.j

~~~

~

~.

7==~""':'::;"--i4"

~

&

:

. ,

...

"

.

~A~c:.;._" .. J:L. ... _..t..I...,.;..~~~~,:,..!~~\I"-4~ ... _~ .~_-... ...,."..~-~ -4j.JLA. ... """"~~ .... ~""-""~~&HIfr'4lI~~'"

... Y"--'~1. ,>_.olu... ~ -~-~rT=?' ~~"""-~-~,- ~~.~~~

...

.

~, ~

-

LW~ -~ AW",~,,* " ~ .!, . . . . .~ .. \,.o~,~~j.~ . . ~~....>.-.,',.~_~",~.~..v~"'It~ •. '-~' ''''''''r:u::l,.~~~;

. ,- '.

~

..

,'

.

.. -

,

.. "'

,

0\"

...

(

ILUJ ...

'''

'

;

,:,

13

n

I11S

,

~1.~~

--·

J.

.

~

.

..q.

.

Cl

l.~

"

ft

~::;,,~.~.,-.

f)~

:

4;L

.

~

_

~

~ ~

tDJl.

-,~

~

·

~

.

~~

-_

!.O~~~

. ' --r-~~,"~.~M't-{),~' -Ar-C"V\,..._.&...L.c..~~~~ ~~ ~...

8.j

..

~.A...c...Jx~~, ~~,...,~~ ,~ .!~,'l, ~ \:U ,(,P.~J,'-"\l

_

"

J ,; Cl ~_ k.~

L4-'

...

t · ) . 'J 1)' I .. .s ~

"""'"

,a{-t-p~-~-

...

_~~~_..:... -,--.l-;:>.e, ~~~~.a.<'I~~~+'

,"-,()...f ... 0 J . "l..y ~V\.- . .' 4-:'-~;;""'''''''''':''FlN''''' ... - 'e~ '9:-r.~/-o ,',e Q,

'>

"

"

Z. % C J./'f

("P:

2. ?>-.6.'!t.J---.t",--.~'rc--10. .. 0.."'. """"'·~-~~~~~4

~~~

~

~

___ --'

'

~~

'

'4-

--.,

-C

'

.J-~

l-?~ ~- ~

,

~ ~

.~

~~~O)

,

..

,

tQ_

.~

..

~

-.

~"'~~

. .~ -'9''2. h'tt

"'02

nl/!-'2..V, __ i:",.., . ... 'i';!i-;-,"""-c..,...,::-...

~"

•

.Lt...l~~

_

~~

.

.,...

iJ . .

:

.

~

0 • ' . .cl"" ~L.:.,r-"',:~ ... ~""""""'....:... ... ~~~.c--...~_ ~ ~~

r'

l b " ~. ~~,tNL .. ::!_~~_ ~. ~' ~~~~.~~l.,,?,,~~ .d,Q ~~ ,~.-,~,+~.c~

.

.

~

..

,,~-~,~ ~,_:,,.::.:.,~·~,~k~.~ k- ..,~ 1::Mr. .. ov.e-t~ ~" ~h---"~' ~=...-~

"'I" ~ --

J...

"Ia. -kJ.' .-:.,' .~~,' cl-Ou .~.,.-~_.~~~~...E.

U~~;,-'-'LV~~.ciY~,_,,_ .. ..J _"".~~ ... ~ ~ .. ~~ .. ~ ~~."... .• •

... -.-..q...,o---..J9~~,"""'_od~~-A--..A.----,-,,..."-~~'f!

,.;.t~J..R.... ~elo _~",

~._.

~~~~ ... "_'_,c...Cl'U>I.aJ! ... ~~""_ . .,-.lA.L. ____ ~~ ~ _IL.~C>

c..

M"Ol ~~";,~ ,-::,,

I ) , ; " ~" ~I .,",-;' . • ; - , . ' } ... ~_','

._---~~---=--:" !~::"','"

.r ~;.. I

~-_. _--:-_c. ____ : -_ _ _ ._,----.~- T-r:-~~~~~~'--:-:.:-~---,--'-'-c-'c

1.01. >"1.;(" , ' . ' , ' it.,'i

.:'L+~~.,..~~:»!C-.L--'...,.,..~c"",...It'j ... , ... ~.~:..::;:..l!..J~::.'"'-:=.~,,-'ew~-,,--~ ... u;aAi-.. -. L ciA,_.; ' .. b,rf~~. ;~~: ~'. '~;;a

.

~O~'~-"

.

_

1 I '~:,..,;(~" '. /;~,~'\;. i .• ~{: ~\.i'k

""'.r.~~"--""""~.AI.1Ir__-~.I.i.J.'O"''''"'''-... - ,;6.~.i.~_.$'_\L==--.c..':'.SIf.'~V: _-:tl .... :t::.. '-~". ' ,k J -1V' .. ..:.,ó.,,'." . ..;;:~~

.' , . - I ' -J ~ . ,_";"~J.'

. ,.:;

~

;;

,>:, .';:

~ ~.'

t:,.,:.;,~~AJ::~R~.e.. ___ ~,...».'!---'-'-...-, ... ..-.·- !I~--c~~-_''- -~-~ 6,,80 , -~ ~~ "

t .

.

'

-

~

~

.~

~~

~

~

~

+~-.~-c_~~;~2.':·:,',~,;i~:<

.,·'1- ':. "'i:":r~~,~,,/~"'--'L'r,__'f--'-'--,...-..,-r<.--'-... ,-__:'-:-,-L~+:..~k)-

-

~~_d':";"';"~

._

~

~;r;;~~~~~~--.,

.

.

-

~-.-~

..

...t...-~~~-:-~,.~4 f t -k ~~t. .. ~ ol « .. 4., ,' ' ,\" , . . " • - , ' r • ( ! , - 1.~ ,'~ J,~"\." '," )._ J" ;.. ~,.,~!'~

~~~""~ ... ,---'i!~__;_ .. -..tI!.&,! ... --,..J!;j.,.,~~-~""""a... .... - .A~ - . • Y'~~~r-~

..

~~é,~ ó ":'1;~:~

i

~.:t /.~~ "Y'i~

"+"~:-.tnI"'+'~-=-~ ... _,J;'~~O(---;_-Cl~~~o--'- .A ' .J • • 4-. e-I "",4 ...,.,. . . . ... 't.l;,,'~_ " 'dii~

- - .CJIIt. " J j ' \)~~..:~. ~ 1 . ' :..a"", ~ ... f ... ~'<\:i ' ....

1 ~'i,~, -..11 -, ~ L W'~.F :.... !f; 0 -+-, f:t'1;-0. ".-'~-~I3L~ .. -__r"~-~,:...,::..='~~ ,,:---9-.---.~~ .,. : .H't-0 .-t-.. . ' . t ' " ~r:_',___'..,JiJJe--..Qe,o.~~~~~1."A" .. ~_ ~ , . . ~ .,..,... .... __ J ... _J~_~""""""~~~""_~~~ ~~L)!>,.o.~~~ ... ~~"-~"-_4'\ .. ~ .~~ ... " ... "--~...-...;,-C.:oo-.. ,<\-c; ... ~,,,." ~-..:...'.~-- --~--_. - - - -'--~- ,J . '"I,,',' ',' :...,.... _L_~ .. ;... _. _{- r}

~\\i=!-.~-~~"",~~,.II..!10:-1""'.Ir.'!",-~ . .n_~ ~ ~ "F~,

•.

"-" ...

«.- 1... ~ ~- ,~

<H-+._.:..,.~~Il:'at:n.~\LQI4.~~&..4I~J~If'-, ~~:~ -~. ~~-~~

~-'.+ :.~~ ~l--~..;j;, _Al'~" ~~ -~".. ~ , , ..::,;~ d,!C!";4IQ ... -4..,..11t~ ... C.Jl ... LJ ... __ -""-~~. ~ .c.-. .. ~-c...1

f.

-

~_...u..-~ .cJ..s>~~V~~ ~~ ,. ~ ..; __ lJ.:. -I . '

._L....,.A... ~ IR. _"~

-..e.

~ ~~ ~

_

~

...

'."..~~...c~~ _ _ "f.'~.-..~

".~.~--~--..:JC.~, ~ .~

';',;" ,

~i ,·J,.g

'-

{rn ..

~

•. ....

~ .

<t

~ IQÄ-Ll+. ( ,. l-~~~)~' "'c...rJ •. 'rt~ ~~ . ~~~ . '\..~~...c..c- 'Y--~J.- °/.~ ~.~ -'-~~~~, ... ~.~.:::,....~~ ~A-.,..~_.:.'~ ,:~~ __ -"' __

;l

r ~.~ ~~ ~ .~ , r , ' . 5"~ .~~ ... .5oC.o""'"' .... _--..;;~.~"t:f<9fft1 "..JO.. . "",~ . :...

u

-

~ f..t~._ , ~ "-'-. $ - •

, -

---....;....---,- --~-- ~~---

--.

.

"

~~~.~ ~ ~.

(A!),-

~. '(ç0F.:.-'_. ;

__ .Jt~

:~.a ... ~ ~z..._. -.. - L -=. R ..

tL

..

~~_~. __ ._"~ .. ~,,~_,~SL..O..~ __ - - # : o. • .!:f.d_~ "-~-Hr.""·.~'7'--:---"---T·"---~'" .:~ C)~ ..

';":

f

~.

-

:~6 o. ' o.F-, . g

t

-

=

·

1.(. cl} ~ (Q

n

,

{-

(co."a)') (6c.ol'\'&. --ia I .::;. 0 •

9 '(

.

,

. .

. _.

'..1 _ ,9.,.. u .. "7,61 ~ _~ $:. ~. ~i«­

L=

R

l"'"

= . o. 7 "-~6

'

~I

a"

o. 7-a.. 3~ 'JO.

v..,,

_

__L~ _ _ _ _

'~~-7-"-' ... _. --"--: . {

LH),

=

L . . . J . " ....,;"'~:....,...,:~"> __ ' ._ . ~ .. .::.. _ .0 • .,. ~ I - . '-;} 6~. ~ ~q=-__ . _1-.::_8 . - r 0 ' ~.

P---4--.

"1" . . (~s _:

F

-.

c.·, --~,~---~--.~~ -'

-e

.=-." bo .. ~'I-~.' g • • f . . . . - . »~ 4·,9x(0 " I ~ . . ' ." :::. fJ (,0.

t

_ .

( o. "\ " )

~ ((H~.

t.

v)

.

y~:,tJlx

10 , "

ij

19~~. ~)

.... . 4).,.. CI'7 45 ~ ~ 1!L6~. 3 - -- ! . ~ -~:-. ,t' -...

--I i I I : . __ L ... _.1 __ ._-1-- _ _ _ • _ _ _ ._. ._.L I ! ! I

i !

i __

~

_ _ _ I_ __ .. .l __

.1

---1

____J

__

:

:-t---1

i ____ l. __

1

, i i I ___ ._L __ ._i I ~ ---! ---~ ---.-I I - ---+---i i " I

i

! , : ' : i . i , '

i

I - - - t ---r - - " - -- -, -- -i - - ---r ----I - - -i - - - -- - - _l ---: - ---~-- - -. - ---1- - ----j ---e- -- ---T - 1---· I I I I " I : I : I

J'

I

.

i--~,-+-+--i -~--f-f--rJII-

f---i+-t :

-f

r+--

j

--

--f---u· I

_

~~

_

o

_I ____

~-

___

l ___ --L--_+ ____

~

__

---f--J- _ ---

~

__

----~-

--

-r

---+ --

--J----f -- -

_J -.

--~

----i-

--~

-

~I--

--

J ---.

---t----

~

1 I I , i I ; I I I I i ! i 1 J I : I I '

---1

1 - - _1-1 ;

--r----~--

---t---JI-·+-+-11---1---+----+----

,---t-f+l-

+ ..

+t

..-

-

k

-i-- --

+---j

I

' I

I I I

i

I I I

I

! I

I

MtH.q

I :

-1-··· -~ -.L I I i i I ,--_._~._

..

_~-_.

-+--

._~._. I i I ! ---.--.-l

--+--.-i , I , !

---t---

I -+---. i . ! ! 1

,----

---r--'-~---

-

--j--I : I I I : ___ -'-______ _J ___ .. • , 1 I ! I , I ' .~----+--_

..

~----+--, : I ! I I i f r , - - - -I -~---j .. -I "---1'--- .L __ - ___ __ I

---i-1 -lj -; j - - t --~----I , !

-+ .. _-

i , -I

t----

₄

! !

___ -L

--!-__ --1--- I I I i

i

I ---~---l - --,,----L-I i I i i ~-~-- -1---1- .-Î---I ! i I i I -_.-+---~-

--+-I ' ! ' [

,

i i i

---r- --

-r-- ... -t 1 I i i I L , t-i , ; I i - " - - j I

--:-+-

! _, i j

1' ..

--! ... -t-·- ---i-I __ L ___ , 1 - - - - -- -..,-: I ! ~---I - ; - - - - _ . t---i-----

_

..

_+---i 1 : : -- , --- - - r - _.-I I ---t-- ---~ .. ! -! I .. i , , --+---+--~-~--~ I ' I ' I ! I _, , . +---1 , ... - . j . - . "" j -I I j- +---: 10 -i---r---+--j---.-:..j I I I ! ! ! : ----1 I I I -+--- I

---r---!---f

1 1 ~ j ' ! 1

--~---

,

---~.- -~._-~

I --; I I

I

I ---_! ----+ )-.. ---+---l.~ , I i I 1-----.--1 : I I ' ! 1 I __ ...J ___ .

.l. ____

~

________

~;

_'+ __

+-~I'

, , ! 1 ! 1 1 _.--!--.-+ _, I _I , I i I , ; 1 i I j--- ---- I

--:----T---,--I

! -"i-'---

_I-

I _---!----rt~ : 1

I

i I i I i ! I i -. --- --+----,---1 ! _{: 1 .. ,} I I 1 i I

l--i

I

I I

-- ---f--+---i i ! I -~_. -~-I i ; ! I! i ! I I -- -,--.. ---- +---+--+---1 i I ! ----T- -.:---+- I ~ ! I ' 1

j -

..

--L----~---j

I ! 1 i

: ---

;---

--!---

+--I ~ r

----+---4

_I

I

J

1 I 1

~_-l-J--_j

i I i , , I 1 1 1 I I ----T ---r----r-I ! . 1 ' , i I I

I

-~--~-+ 11 , ' I

,:

....

~

-:-+-r1

L-1[. I _ ,"" ...:... .. _ h _L___ I I - --~-- ----I speC'f'\&K~!~MjrE V~~ , 'I : SODA~O"~OS.S'NG.e-'l'

i

I I , : !

:, (Jo~f .. 7,-~ i:::. ~ 'a':l-tzf"c:..:---t--r-~

I

i

j

'

,

i

I i _ , : _ _ _ _ 1 - --i---I-

--tl---'

: i

I

___ l ____ __ !

L

! I I I ' I , -, ----~__r---" I i I 1 ---~-- -t---If---~

,

I

i "---:1'--- f==-- ot:::---; . \ I 1 I

11'11

,..

i L.. _, ---I-I _ .. 1 I

---t

+---_.~--~-._-- ----r--- __

+___L

I 1 ! I ---4 ___ -+- ~-L /0 i ----1--- -+ I i I --1 ---f ---1 - -'--i .i j -~ ----+ 1 , i --! -;--- - ---4-... _-!

--i

I I

l---- ___

J _

__+1

--1-[---I r 1 --

-1---: --

~-_ -f ~-_~-_

~

__ ! i

J

i

I :

~I'

-- -:-- -- ,-- ----t'

---l'--

:

. i , , "

--

--~r----

_{! •} j---

--J---!

_{, - -}--1---~--I - -r---I -! ' ' ' - , I __ i _

-

-...I

_, I , I '

~-

-- --I -

--l--

-+---j --

----, I ! : _--< I I I i --~ -~ --t , --I· -1-- -I

~

J

- - --1----• ' ,_ I ----T -,- -- -__ ..l _____ 1____. I ' ! i i

I-rl···+~-i-+--J

----L 1-, I ! I I

-

--~

-- t---t---·

, I 1 I ! I , I

I I t

I

i

r i t I ,

I

I

! I I : I I : I I

I .-

1 ...

!-

+-(-

-

! -

+

-1

+

-+-

-ri

---1-

-I-~-i--

+

t-,

I j

-+

-I

-

.I~-

-+-i ! I i I ! I i i I

i :

i I i ! I i i f I

1+--r--I-iJI-

·-I-r:

·t-l!+1+1"j----t--

r

' i

--lr ...

l -

-!

---!---) -

L_ ---;----.

-J --

-

~-

J

I : -J

--c---r

-~

----I---t --

-~-t---i- -~

: I i I ! i I i r

H

(~

I

~··~i

,_.J

- ' i

' ;

;

I -r -

r

, -qOl/I 600

,:.;,;...-.-~_-.-'--_ _ _ _ _ _ ._..::c"_:_...E.. O_~ ,lJ---- --- --____ ----L---_-r----:-"--"',---'----',--.A~___+.::....,;

'!I'1

~c;.,,:,.,,:-- -'-- _ _ _ h_.C' _ _ _ { LJJ)r,- ~7J -}!.. ULO uT::; -' ~7' o~:fF._/ . --~-.----.... -~-~I___'_...L,___4~__:_-:.,

,-S ~ ~_~.E

-(/.!l.!(J

T~'t-6:.t>--'F - - -- ---_.-----_,

(A.-f)

"\...= . - /! 0 E'_ ---.-- _____ --- .. -.--.-.---~---'--,-_______.",__;f__+~I

-

(ll4)~

--

-=

--

-

Srl

_

~

E .. --- ---

-~----"-·--·-~-'-_,---'-~~~1

.i..

!:: ril!. ----

-

::::e.~-

~1_~~

---,--'--...,.:,;,....0:.,;,...;1"";\

I ,----. --~----_·_;..,---'-·~-...:,...;;;...:...;:.:;.I 7''01 V ~/t>S' ________ . __ 5!_, -O eJ._o--'3:c...3J"'--___ ~----_.{~) ___ ..,...1-,..._---

=

_

~

-"

_"

0 ~L~~ ___ é _ _ ~ _. ___ ._ .. J, __ .~ .... _ .. ,-.,---.,-•. _.~ _____ __"__~-! -'22 )( .~~:t. Y - ____ J2..!._~JL~..,-~~~.---_ ---r-;'---.-'·~.-':""""--"-'-~ ... I -c:.;:::~~~~---:---~i ',--_..:. 1~3 __ -/It. j O c>~ F/ :. <,l.~-'

_

~-C---4----'~~~---~_--.,--'-~.,jóL._-L,---}~~H 7. 'U'It9 ..! _ '

(tl-t)'t,

= - .-!l. ,.. ~ Cl Q 0 F -,: _

I"

.

/ •

F _ ( _-' _ "''td' , ~c,..,-:,---~-' _-,~-L4~-=-

_.

:~~

__

~

__

L~Of---=-____ ~~_~ °O::: ___ ·.(.. _ _ _ ~,~---~___"~____,_-~~~=--::..~~~1

'

.

{A.yr--~ ----9s0E --,--- ---'--- ,. --, --- -·-~---~~~~I

~-~-

__

--.---.-.--~-- ---{~tV 't.. - = - --- - - . " .. ---~---__c~"--'--'~4H (4~ 3-=7 -~3-.$ ol F_ --___ ._

~

j

~:.Lc:So~~...aM:.a...

...:..

-..::.-

4..f"..:::

·

1~:1

..

-

-

~

-

-'l;;-

-

.:;

-

..5).!.L

",---

---~--.-.---..,..!--~

-

.{-:J

--

---..;"--... ---.

-__

_

__

. _0 ... 0 I> I ~ ~ _______ : __ _ . . " , J<

"D

F ~)--- -,..::c.. ... -.---- -- - - -(~) , _____ . Q. .• J.lJL~_y.~ ____ ,---____ ~ __ ~.,.., Sr-"',

'

_

0

F (. -~~~~ ... ~~~~,..;...:..~IlL::'-t:=:-~-., ~?.l o.~_._

.

.(..

---

_____

___

_

'~--T ,---. . -.~,'t-.L.L·-" ... '--;..- 4 ( . --, --.e"-",~",,,~ ~ . . L""r",-,-, ... ~ ... '..e~.-f

..

---

-:.Lt4--~--",-,~...;,. /

..,... '.,r;; .-0. . -'i:t:Ji="';',",I.;..I...,.,.~ _ _ _ J. ~ .D'!J~

'7

:

' ):1'~ ~(o~y

~~:'

"'

~

' ,

~Ll

~

..

~~_,· '~"

~-'~-.

,:..-.' -.' ..

~.

f

'

'

~ ' I " • ~ " ' . . • 1 • • : :~~--C-~--~ --,r-,-~----'-' --'-~'-""---,-,-.-. ---._~L.... I, - , ' . '

..

..

. o ' oe ~1loV=.~;~ .. ~-..~~ .... ... • • "'"?J -., ... .,. •. -: .. -.t... ... ~~_,q. ... _c... ... ~-. ... I1&!~~~ . . ~,a:-r"'"

I , I' .. -~ ... -I·....'C ..

·----I

"

~~~ _ L. .. ' « • . - -: ,a,..,·~r 0 'F:. ..ft... /oot:' , 2.1-' . 'e>. ~.r36 / /'., .-/W,~k .~ " " , -.: ,-.-.--. '. ____ . __ ---"---~_~' __ . ___ V.Do« rA."!

a

.

.

' 'W" (<:j 60. 6 ..te,

..,..

'~

= Î - " ~Hi ~""e....d ".;. Jo. l' ~. ~r1'3 "- 10!:l.:l.

-

=

-~ :U ! (, !_-"""o. ________ _ __ . _____ ... __ ._ .. ,....~, .Nt.-t. :. I ' _{, , ,} ~Ul-~ i.": __ . _ _ . J\"""," '=-.-:- --.. ~. 4 fit~. q 0,. . . 1';_ .--. . . .

--.~-

..

~----

.. -.-.. ,9;J-

~+tI /~

i~-, .-~-,.~'7-.---- ---.:--~~----~.-.~~ --- -~ ~ I ' I...----L--·---I .', I --- --- --. ~---.--

.---.- -- .:

4

--

=

. : ..

t·'

'$fL~

.

f>OQ

'oe ~ :!sz" ,~----_.-._--;-.--

._

. . .. ) i.1 I~ _ _

~-I:

-' - ' 'V7~ _{r ""- } ; .. " ...} ,.;;.;...:;..:;....::;..;;.'--7',~~~~;~ y~..o ~. ~~