Verslag van een fabrieksschema ter bereiding van mierenzuur

(

~. I"

r'

Il ~ ,

r

f .. r-'f' l J !

~

1

~ f

!-~

,

~

! , ! I I-t' ~ I

!

~

f , ~ ~

~

I ... , f ... ~ ~. 'r I ..

, i

r

:f

'

.

VERSLAG

. r

Î.

van een fabrieksschema ter bereiding van MIERENZUUR

,

H.J.Kroes E.J.Klein Nibbelink

T-' ~ \ Il

.

. ,. I

INHOUD:

ë

('

A. Inleiding. B. Uitvoering:

I. Bereiding van vast NaOOCH IL Omzetting van NaOOCH in HCOOH

111. Bereiding van bleekloog als nevenproduct.

C. Conclusie. D. Literatuur.

...

i

.-De fabricage van mierenzuur (HCOOH).

A. Inleiding.

Mierenzuur (HCOOH) met moleculair gewicht 46,03 is een matig sterk zuur (diss. constante: 1,77.10-4 ) dat een

kook-o 0

punt van 100,75 C en een stolpunt van 8,40 C heeft. Met water vormt het een azeotropisch mengsel waarvan het maximum kookpunt bij 1 atm. ligt bij 107,10C. (lit.: 1, 2) met een samenstelling van 23% R₂0 en 77% RCOOR.

Toepassing: .

1e. voor het coaguleren van rubber (latex). 2e. voor het ontkalken van huiden (leerlooierij)

/

3e. als hulpbeits in de ververij (textielindustrie).

1 •

Voor de bereiding van RCOOR is de klassieke methode: decarboxylering van oxaalzuur (HOOC)2 bij voorkeur door verhitten in aanwezigheid van een polyhydroxylverbinding, b.v. glycerol (14). De meest toegepaste bereidingsmethode is die, welke gebaseerd is op de door Berthelot gevonden reactie:

CO + NaOR - HCOONa

Waarna met behulp van geconcentreerd H₂S0

4 het mierenzuur wordt vrijgemaakt. Deze reactie kan op verschillendè manieren uitgevoerd worden n.l. (1):

1e. CO wordt onder een druk van 14 à 18 atm. in een 25 à 30 %ige oplossing van NaOH geleid, waarbij dit CO in tegenstroom bij een temperatuur van 160 à 2000C geabsorbeerd wordt.

2e. CO wordt onder een druk van 7 atm. bij 1700C op fijngepoederd NaOH geleid, waarbij bovenvermelde reactie optreedt.

3e. Uit Ca(OH)2 en Na₂S0

4 laat men in de autoclaaf CaS04 neerslaan en NaOR ontstaan en ds& daarna wordt CO ingeleid. Het voordeel van deze methode is, dat bij vrijmaken van het HCOOH uit NaOOCH met zwavelzuur, weer Na2S04 (dus de grondstof) teruggevormd wordt •

Het nadeel van deze methode is het slecht filtreerbare neerslag van CaS0

4

,dat ontstaat.

Een kleine variatie op de laatste methode wordt ver-kregen door uit te gaan van Na2C03 + _{CaOH2 --- CaC03}

4e. C6) + Ca(OH)2 - Ca(00CH)2

+ NaOR

Het nadeel van deze reactie is, dat door de vrij kleine oplos-baarheid van Ca(OH)2 de contacttijd, die bij de re~ctie met NaOH al groot is, nog groter dient te zijn. (n.l. reactietijd van 12 à 17 uur is nodig).

Andere fabricagemethoden zijn: a). Het formamide-proces (I.G.Farben)

CO + NH

3 - HCO NH2

Deze reactie vindt plaats bij 2000C en 180 à 200 atm. druk. Bij aanwezigheid van water ontstaat een mengsel van HCO NH2 en

(NH4)2C03. Een pasta van ammoniumformiaat en formamide wordt behandeld met zwavelzuur, dat onder koeling wordt toegevoegd. Het HOOOH wordt afgedestilleerd terwijl het (NH4)2003 achterblijft. b). Het methylformiaatproces. (Lit.3)

CO + CH

30H - HCOOCH3

Waarn~ het HCOOCH

3 gehydrolyseerd wordt. c). Directe synthese van HOOOH.

H₂0 + CO - - - P HCOOH.

Volgens de ~ zijn de beste omstandigheden: a. Werken onder 700 atm. druk en met BP0

4 (boriumfosfaat) als katalysator. (Dupont) ~ 50% conversie (4).

2.

b. Werken bij 4000C en 700 atm. druk met C1

2, S of P als katalysator (Dupont) (5).

Echter uit de thermodynamische gegevens van Lewis & Randall en Branch (6) blijkt, dat voor de directe synthese van HCOOH geldt: K = CO H₂0 HCOOH en bij 156 0 0 is K = 85, terwijl bij 2180C, K=264

fugaciteit van water in oplossing

fugaciteit van zuiver water ofwel H20 is al tijd

<

1. Voor een verdunde oplossing is het bijna 1;

HCOOH

Hieruit blijkt, dat volgens de thermodynamica er slechts een geringe omzetting kan optreden bij hoge temperatuur en lage druk.

Ten slotte vermelden wij hier de door ons gekozen reactie: CO2 + 2 H - HCOOH , waarbij dus 00

2 gereduceerd wordt door

waterstof in statu nascendi, verkregen door Na-amalgaam met H₂0 samen te brengen. Deze bereiding is onderzocht door Rabinowitsch en Machenits (7), terwijl er tevens een Zweeds patent over deze reactie

.-:----bestaat (8). Hoewel bovenstaande reactie als zodanig yerloopt, is HCOOH niet het uiteindelijke reactieproduct. Uit het Na-amalgaam ontstaat n.l. NaOH, dat met het gevormde HGOOH, NaOOCH vormt,

-1

terwijl er tevens NaHC0

3 ontstaat volgens: NaOH + CO₂ - NaH00

3

De reactievergelijkingen zijn als volgt: 2 [NaHg + H20 - NaOH +!.HJ

CO

2 + 2 H -HOOOH

NaOH + HOOOH - _{NaOOCH + H20} , NaOH + 00 2 - NaHC0

3

-<

De zouten NaOOGH en NaHC0

3 ontstaan aldus in aequimoleculaire hoeveel-heden. De condities bij de reactie zijn:

P002

=

6 atm. en T

=

60 à 1000.

Daar het stroomrehdement bij hogere concentraties te veel afneemt ( 50% wordt), wordt er gewerkt tot een 15%-ige oplossing aan NaOOCH (gew.%). In deze oplossing wordt de aanwezige hoeveelheid NaH00

3 met behulp van de berekende hoeveelheid HOOOH omgezet in NaOOOH

(volgens NaHC0

3 + HCOOH·--. NaOOCH + H20 + CO2), zodat de oplossing dan alleen nog NaOOCH bevat.

Vervolgens wordt de verkregen oplossing van NaOOCH droog-gedampt, waarbij het vaste NaOOCH zuiver verkregen wordt.

Deze methode voor de bereiding van NaOOCH werd door ons gekozen, aangezien de door ons te bereiken productie (2000 ton/jaar) de bouw v~n een enigszins rendabele generator niet rechtvaardigt.

Deze generator zou n.l. niet rendabel zijn o.a. omdat bij de bereiding van generatorgas altijd een aanmerkelijke hoeveelheid waterstof ont-staat n.l. om een te hoge temperatuur beneden in de generator (bij het rooster) te vermijden moet er stoom toegevoegd worden, waardoor H

2 ontstaat ( 10%). Ongeveer 25% van het ontstane generatorgas is CO; waarnaast behalve N₂ en H₂ nog voorkomen CO₂ en H₂S, die beiden ver-wijderd dienen te worden. Vooral de verwijdering van H₂S is lastig.

Winning van het ontstane H

2 uit het generatorgas is duur en het mengsel van N2 en H2' dat na de reactie van CO met NaOH~er­

blijft is waarschijnlijk niet brandbaar meer; H₂ moet dus als verliew beschouwd worden.

Voegt men hierbij het kostbare onderhoud van een generator, dan is de toepassing van de electrolytische bereiding van NaOOCH via Na-amalgaam uit NaCl gerechtvaardigd.

Ter verkrijging van HCOOH moet nu nog het natriumformiaat in mierenzuur worden omgezet. Dit geschiedt meestal

~~~t

mehulp van geconcentreerd H2S0

₄

'

dat het NaOOCH in HCOOH en Na

2S0

₄

omzet. Het nadeel bij deze methode is, dat het HCOOH door het geco H

2S0

₄

weer gedeeltelijk ontleed wordt. Deze ontleding blijkt het kleinst te

,

:

geco H

2S0

₄

toevoegt. (in een verhouding van 1 NaOOCH op 1 HCOOR op 0,75 H₂S0

4

(10)). Echter ontstaat volgens deze methode nooit

100%-4. ,

ig HCOOH daar het H₂S0

4

altijd nog wat water bevat; weliswaar kan men

nu door destillatie 100 %ig HCOOR bereide~doordat het watergehalte kleiner is dan met het maximum kookpunt (v.d. azeotroop) overeenkomt. Om deze destillatie te voorkomen hebben wij de volgende methode

teegepast:

Het NaOOCH wordt opgelost in HCOOH, waarna deze oplossing met gasvormig RCI wordt behandeldJwaarbij NaOOCH in HCOOH omgezet wordt, terwijl de grondstof NaCl teruggevormd wordt. Het HCl wordt bereid uit verbranding van electrolytisch bereid H₂ en C1

2• Er zijn dus 2 batterijen electrolyse-cellen nodig n.l.

1e. een batterij voor de bereiding van Na-amalgaam, waarbij C1 2 ontstaat en

2e. een batterij voor de bereiding van H₂ en C1₂, waarbij een oplossin van NaOH ontstaat.

De extra hoeveelheid C1₂ die ontstaat (n.l. van de 1e batterij el. cellen) wordt nu door het NaOR van de 2e batterij gebonden tot een oplossing van NaOCl, waardoor bleekloog als bij-product ontstaat. In totaal treden dus de volgende reacties op:

2 [2NaCl' - 2 Na + _{C1 2}

'1

4 [Na + Hg - - - NaHg

J

2 [NaHg + _{R20 -Hg} + Na OH + HJ CO2 + 2 R -HCOOH

HCOOH + NaOR -RCOONa + H 20 CO2 + NaOH - - - NaRC0

3 NaRC0 3 + HCOOH-HCOONa + CO2 + R20 . 2 NaRg + 2 H20~2 NaOR + H 2 R2 + _C12 - 2 RCI

2 [HCOONa + HCl - HCOOR + NaCl

J

~ HCOOR + NaOCl + NaCl + H₂0 Als totaalreactie krijgen we aldus een waardevolle omzetting, die aanvankelijk niet te verwachten was.

I

_5.

B. De Uitvoering.

I. De bereiding van vast HCOONa. Deze bestaat uit:

a. Electrolyse van geconcentreerde NaCI-oplossing met Hg als kathode.

b. Aanvullen van de NaCl-oplossing met vast NaCl. c. Reductie van CO 2 met Na-amalgaam in de reactor: d. Omzetten van NaHC0

3 in HCOONa met HCOOH. e. Indampen van HCOONa-oplossing

f. Afscheiden van HCOONa uit de moederloog.

Materiaalbalans deel I.

De productie is aangenomen op 2000 ton/jaar of 228 kg HCOOH/uur. Er is aangenomen dat ca. 10% verlies optreedt in de loop van het proces en dus is er bij de berekening van uitgegaan, dat 250 kg mierenzuur per uur geproduceerd moet worden.

Productie 250 kg HCOOH/hr. Na nodig voor HCOOH:

!~

x 250 kg

=

Na nodig voor H

2 voor HCI:

~f

2Jh2.

x 500 23 .

samen

Er wordt terug gewonnen:

CO

2 nodig voor HCOOH: 44 46 x 250 = CO

2 nodig voor NaHC03:

TotaiH nodig:

samen

5

Er wordt uit NaHC0

3

teruggewonnen 239 - 100 x

239

=

(dus 5% verlies aangenomen) In totaal nodig 250 kg Na/hr. 250 kg Na/hr 500 kg Na/hr. 1210 Kg NaCI/hl 635 kg NaCI/hl 635 kg NaCI/hl 239 kg CO₂/hr. 239 kg CO₂/hr 418 kg è0 2/hr. 221 kg CO 2/hr NaHC0

3 en HCOONa ontstaan in aequimoleculaire hoeveelheden. Voor het omzetten van NaHC0

3 in HCOONa is nodig 250 kg HCOOH/hr. Er ontstaat

68 /

dus 2 x 250 x 46 = 740 kg HCOONa hr.

A. De electrolyse. (9)

Deze wordt uitgevoerd in Krebs kwikcellen; deze geven 0,188 kg Na/kWh. Voor 500-kg Na is dus 2660 kWh nodig.

!

2660 3 • 10 =

3,9 zodat er

Nemen wij een voltage aan van 3,9

v,

dan is er nodig 5

6,8 • 10 • A. hr. De stroom per cel is 14.200 Amp., 6,8.105 = 48 cellen nodig zijn en wel 24 voor de

14.200

6.

bereiding van Na-amalgaam en 24 voor de H₂-bereiding. Zij zijn opge-steld in 2 batterijen van 24 cellen met 1 cel voor iedere batterij als reserve.

2

Het oppervlak van 1 koolstofanode is 0,07 m en daar de stroomdichtheid 1,45 Amp/sq.in

14.200 Amp is, krijgen we dus als

is, terwijl de totale stroom 14.200

oppervlak 1,45 = 9800 sq.in of 6,3 m2 of het aantal benodigde anodes is

~'67

= 90.

2 '

Het Hg-oppervlak is

6,6

m per cel en dus in 24 cellen: 24 x 6,6 = 158,4 m2• Het materiaal van de cel is ijzer bekleed met eboniet. De kqolstofanodes gaan ongeveer 400 dagen mee; de gemiddelde werkperiode van een cel kan op 1 maand gesteld worden.

Het stroomrendement is 95%. Het Hg.dat de cel verlaat bevat 1% Na; het rendement in de reactor is op 60% gesteld, zodat het Hg met 0,4 % Na in de cel terugkomt; er moet dus 0,6% aangevuld worden. Voor 250 kg Na/hr is d~n nodig, dat ~~~ x 250 = 41.600 kg Hg per uur door de cellen stroomt. Dit komt overeen met

3,08 m3 Hg/hr.

41.600

13,55.103

=

Bij een laagdikte van 0,5 cm, een celbreedte van 35 cm en een verblijf tijd van 15 min, wordt een lengte van 18,3 m van de cel gevonden en een doorvoersnelheid van het Hg van 294 m/hr. Er is dan nodig 3,~8 = 0,77 m3Hg; nemen wij 50% extra voor leidingen en reactor dan is ca. 1,2 m3Hg nodig voor de Na-amalgaambereiding.

De NaCI-oplossing heeft een beginconcentratie van 300 giL (T= 200C), terwijl de concentratie in de cel terugloopt tot 270 giL. Daar 635 kg NaCI per uur nodig is, is de benodigde doorvoer

635 3

30.10-3 = 21,2 m NaCI oplossing per uur.

De NaCI-oplossing verlaat de electrolysecellen met een temperatuur van ca. 70°C en loopt in een voorraadvat. Hierin komt ook de NaCI-oplossing van de electrolyse voor de H

2-bereiding. Dit is ook 21,2 m'/hr. Uit het voorraadvat wordt de oplossing door een

o

koeler ,gestuurd waarbij tot 20 C gekoeld wordt door pekel. Berekening van de koeler.

o 0

NaCI-oplossing gekoeld van 70 C --- 20 C.

4' m'/hr NaCI-oplossing met

p

= 1159 kg/m3 ; soort. warmte NaCI-oplossiné 3,36.103 J/kg.oC. Af te voeren warmte: ~ = C . ~ T.gew.NaCI-opl.

~ _w = 3,36.10

3_{.50.43.1159 2 32 106}

_J/

3600 = , • • sec.

Het oppervlak van de pijpen wordt gevonden uit: ~ _w

=

U.A. (A T)l _.m

u = 1000 J m • C sec _/ 20 6 2,32.10 J/sec ~ _w

=

( aangenomen) • 6 A = 2,32.10 3 10 ,45,2 (AT)1 = 45,2 .m

Uit deze globale berekening blijkt, dat er

4

pijppasses en 1 shell-pass nodig zijn. Er kan dan niet met het werkelijke log. gemiddelde van de temperatuur gewerkt worden, maar hierop moet een correctie-factor toegepast worden, welke voor dit geval 0,93 bedraagt (Perry.p. 465). Het werkelijke log. gemiddelde wordt dan 0,93 x 45,2 = 420

C,

zodat we vinden: 106 2

A = 2,32 x ::: 55,03 m

103 x 42

Bij gebruik van 1" pijpen met een inwendige diameter D.= 0,0254 m

J.

en een Du= 0,0318 m, komt men bij een doorvoersnelheid van 0,305 m/sec tot een capaciteit van 2,495 x 63,1 x

10-6~

1,575 x 10-4 m3/sec per pijp. Bij een snelheid van 0,5 m/sec vindt men:

0~365

x 1,575 x 10-4= 2,58

43 Er is nodig een doorvoer van j~OO =

-2 d _{us 2,58.10-}1,195.10

₄

=

47 pijpen nodig. x 10-4 m3/sec. 1,195 x 10-2m3/sec; I::: 55,03 3,14 x 0,0254 x 47 = 14,7 m.

4

passes 188 pijpen of I = 3,68 m.

Diameter van de warmtewisselaar is 27" ::: 0,68 m

Nu de snelheden in en de afmetingen van de warmtewisse-laar bekend zijn, kunnen we tot een nauwkeuriger berekening van U overgaan. U is samengesteld uit 3 grootheden:

0< NaCI ol aan de NaCI-oplossing kant.

= t:J. aan de pekelkant •

m

=

geleidingsvermogen van monel.

1 1

d

1

U _O<NaCI + +

-eX p ~ m

Berekening van

c:o<.

NaCI •

Met behulp van de volgende formule kan o(NaCI berekend worden:

waarin:

, .)

D. :. inwend.diam.buis :: q. () ~5

4

~:?n. -'v ; '. c , Perrl

X

= warmtegel. vermogen NaCl-opl. := 0, s"T'f (flm,

oe:

sec. p.459.

.f

= soort.gew. 11 11

=

//s-9 fl?/~ . p.182

V := snelheid door de pijpen

-

q s 'n'I-/.f!C . P

'1

-

visçof:;!it eit NaCJ:.epl. (45° C)

=

I, /. IO~~ t1/.f'

'hnl..

p.1696

1'2w

-

visc •. bij wandtemp.(24,5°C) == ~

t-

liJ , , '

cp

=

soort. warmt e ==·'~3G. 103 "(1~"c. p.1695

Alle stofeigenschappen zijn' bij de gemiddelde vloeistof temp. van 45°C, hehalve ?{w in de correctiefactor, d,ie bij 24,5°C

genomen is. Nu is: ~. _:;

17",

miL

₌

1/· /0 -3 -3 .I 1/· ItJ ,1.3;. ft:) 0, S7tr ~I

_:::

_~

_6.5".

IJ

T

cGn~ce ::D. L

~

(Y-

_~w

)"1'1

_=.

_o~9'1·

=

o,()~l (~)~8

(%)'6

(r )

~

1'1 \ ~~,'

q

r

1'1·

0, 02

7,

l.(JCJO. 1&61. 0)9'1

C1

0 2. !5'Lj BeFeke~ing van ~D. I

De sterkte van de pekel is 21%. NaCL Daar de pekel om de buizen stroomt, is hierop een andere formule van toepassing:

n,.-

=

0, I

e

('Re)

C;

60

<l''''('

C

f.,)"'

14

De stofeigenschappen worden nu betrokken op de gemiddelde temperatuur van de pekel (-2,5°C).

.

•

..

De sneitli.eid v. in Re is de snelheid in de lege ruimt e; als er schotten op 15 cm van elkaar worden geplaatst, kan deze snellteid gemiddeld 0.,5 m/ sec. genomen worden, daar 46 kg

\.n"c.lj~}

pekel/ s'e~ 'Ls.

Wij krijgen dan: ..:Dl(..:: 0, 03 I 8 'h'L.

\ =

0Jos1 9

(/4,.,-.oc.

'sec .

.f

=

I/ (,

6

*ff/~3. v;; ';:: (}J 5"

.,....,h-u:.

"Z

-=

'2,q.

10-3. Alfeo/-m!' -.3 '2~;:

11-

10 -3 ..l 2J

9·

IO .~3t·/() /. ~S"tO Cp :: . 3,

~7.

ti

~.~C.

(rr

J

Yj

==

2,

s-fo

~.

~.

t,g.

'J

1- .

-

=

'Pw

- =

IJ

7

11.u..=:

ot

e...

'7Ju.. .

)\

~S-t8 ~ ~/lf)( Iq2 x

2,S-66

x ~

0lT

(!) 03/~ I

À

')Kei

tH~,

I Dikte vld buis

=

tJ} 003/ 'Wt dus / I I U :: 2.."260

+

'-:'40

+

u

-=

&8 ()

OZ'i~$~e.

°C.

de werkelijke opp. wordt nu:

.

J

A.:

.2,32 I( 10

t

---

-9.

6J~0"

'-1

2 .

Wij hebben 188 pijpen met 4 passes ..---..lengte

=

ill·:

~

/6''Wl.- .

.

'

..

;;

Het b i.i de electrolyse ont"stane Cl, .

Dit vochtige gas wordt met behulp van een gasporn:P in een vat geperst. Dit vat dient als buffer; wordt gedurende

enige tijd geen CI_l afgenome~ 'voor de hypochlorietbereiding,

dan kan de pomp de druk in het vat ,laten oplopen tot 2,5 at 0,

zodat niet direct de electrolYse stopgezet behoeft te worden.

b. Aanvulle9.van NaCI-opl. met vast NaCI.

De totalé hoeve&lheid NaCI-opl. is 43 m~/h~

10.

De concentratie hiervan moet stijgen van 270 ~ot 300 griL.

Hiervoor zij n 3 vaten met zij roerders opgest eld. Eén van de vaten is vol, het' tweede loopt vol en uit het derde wordt de

oplossingna~r p'e electrotyse.-cellen gepompt. Iedere 20 minutén

0:. •• ~ .. - ." At •

moet en de vat en omgeschakeld worden. I n het vat dat volloopt., wordt de roerder aangezet, zodra dit mogelijk is, en wordt

, .

vast NaCI, dat afgewogen in de trechter boven het vat zit:; met kleine hoevBelheden tegelijk toegevoegd. Op deze manier heeft het NaCI ca.! uur tijd om op te lossen.

Automatische regeling van de afsluiters van deze 3

vaten is moeilijk; regeling op niveauhoogte is niet mogelijk. Het is misschien wel uitvoerbaar met een ,apparaat, waarin een as met constant e snelheid draait ~ Op .deze as bevinden zich een aant al nokken '. die de af sluit ers op af stand hydraulisch b edienen. Dit zou ~us een tij dregeling zij n.

Rij het pompen van de vloeistof uit een vat, wordt de t ot:ale stroom gecontroleerd door een meetflens met afsluiter, terwiJl een andere meetflens (ita de pomp) er met een controleur en een, ·afslui~.er voor zorgt, .dat de stromen naar elk der

elec-trb~Y'~e batterij en gelij k zij n.

'Materiaal' geschikt v.oor NaCI-opl. is monel.

[61

Ni.

J30 Cu. ;

~

:: '-2

'kea"t.h,,()C

~

.,g. De Reactor

In de reactor vindt de reductie van CO~ continu plaat s. Dit geschiedt bij een druk van 6 ato, die in stand wordt gehouden door de COl druk. De temperatuur loopt bij

o

.

_.

Mierenzuur ont st a. at volgens:

2 [,NaHg + H:z.O --- NaOR + H] CO",

+

2 Ir - HCOOH

waarbij het ontstane mierenzuur direct reag'eert met:NaOH:

i NaOH + HCOOH --.:NaOOCH

+

H:L,O

terwijl tevens plaats'.vindt de reactie:

C02..

+'

NaOH - .NaHCO,?> ' In de reactor circuleren:

Ie. 3,08 m3 Na-amalgaam per uur •.

11.

Dit geschiedt met behulp van een wormpomp , waarvan de snelheid geregeld wordt., doar gietij zeren leidingen. Om een goede verde-ling van het Hg te verkrijgen is de reactor gepakt met

i

inch Ras'chigJ'ingen" die een vrije ruimte ,van .67% geven. Via een reduceerventiel en een afsluiter, die geregeld wordt op Hg-niveau in de reactor, wordt Hg naar de cellen teruggevoerd. 2e>; 480 kg COJ, /ht' . • ' '

waarvan 251 kg C02./hr afkomstig'is uit bomhes, terwijl de

o'Verige 229 ;kg C02./hr teruggewonnen wordt uit NaHC0₃ volgens~

NaHCO'3 + HCOOH ~ HCOONa + CO,. + H,.O

B'ij 70°C en 6 ato heeft deze 480 kg een volumen ,vaD; ca 41

J.

Er is a'angenomen, dat van deze hoeveelheid 40% niet oplost ... De verblijf tijd van hét onopgeloste gas is gesteld op 1 min~

Hierv.oor is dan een volumen van 0.,4 x

*

=

0,274 m 3 nodig ..

Hierbij wordt nog opgeteld een volumen

~an

Q, l37m.3 voor het nog niet opgelost e gas. Bet gas, dat niet oplo st, wordt ge-recirculeerd door middel van een gaspomp, waarvan de capaciteit ,ca •. 20

MYhr

is.,

3e.Een .op'lossing die aequimoleculaire hoeveelheden .NaOOCH en NaHC0₃ bevat, en we:J., van elk,l,283 gmol/L.

Tij dens de reactie wordt deze concentratie IJ 5 gmol/L of

omgerekend op mierenzuur: 1 69 g. mierenzuur,. Van deze oplossing

wordt via een reduceerventiel een 'hoeveelheid geregeld afgetapt bepaald door de uurproductie van mierenzuur. Deze bedraagt

3 .

250 kg, zodat

1;

=

3 j 62 m

'/ltr

afgetapt moet worden. De rest ,wordt gerecirèuleerd'.

.

_.

. 12 .

De lloeveelheid mieTen'zuur, die per uur en per liter geproduceerd wordt, is (1,5,- 1:,283) x 46 ;:::- 10?,

Hierdoor is. de totale hoeveelheid vloeistof bepaald, die per uur door de reactor moet stromen .. Dit is:

:2. S"(), ()oo::: Z5': (JOO .

L4.

= 2-~ ?Vf.~k"

.

10 .3

Hiervan wordt 3,62 m . met concentratie 1,5 gmol/L afgetapt. Om de éoncentrat.ie nu op 1,283 gmol/L te brengen, wordt 3,62 m3 water/kt. toegevoegd',in de leiding; die de zoutoplossing terug voert na:ar de re'actor. Het vlo'eistofniveau' in de reactor .regelt de ,wa.tertoevoer. Dè 25 m 3 .vloeistof wordt éénme,al per uur

. rondgepompt .•.

Rekening houdend.met de vrije ruimte van de

Raschigringen (,67%) ~en met het volume door het gas ingen~men,

zou een reactor van 40 m3"nodig zijn., Men .kan in dit .geval beter 2 reactoren van .. ieder 20 m.3 gebruiken; hiervan is .in .het schema er slechtst één getekend.

Materiaal van de reactoren: ,staal met rubber bekleed.

, .'

. .Q.. Qmzett'en van NaHGOa ·in HCOONa met HCOOH. Deze omzetting

ztc~.een roerder bevindt. hi~rbij wordt door middel gevoeg,d • .

geschiedt continu in een vat, waarin I n het vat komt 3,62 m.3 opl/

fvr.-

en

-van een doseerpomp 250 kg mierenzuur

Hèt C0:t , dat volgens:

. NaHC0₃ + HCOOH ~ " NaOOCH + CO:z. + .H:l.,O

. ontstaat, wordt met hehulp van een tweetrapscompressor weer naar de reactor teruggepompt. De snelheid van de compressor wordt geregeld door de druk in het vat; deze druk mag niet groter dan.l 'atm. worden.

Uit het vat . loopt de HCOONa-opl.· in een voorraadvat van ca. 4 m.3. De regeling van het uit stromen geschiedt door instelling op een bepaald niveau.

,\

13,.

~. Het indampen van de HCOONa-opl.

. De ~plossingJ die nog ca. 60°C is, wordt uit het voorraadvat via een voorverwarmer naar het verdampstation gevoerd. De verzadigde opI. heeft bij 100

Cc

een concentratie van 157,7 giL en een waterdampspanning van 355 mm Hg.

Wanneer dus in de verdamper een druk heerst van 335 mm Hg, dan 'kookt de oplossing bij 100 cC. Bij deze druk is het niet nodig de opI. in de verdamper te pompen.; er heerst nl.

onderdruk in de verdamper en deze onderdruk zorgt voor aanzuige? van de oplossing.

1) Voorverwarmer

' - . ~

De oploss'ing moet van 60 C op,lOO"C gebracht worden; dit gebeurt 'met stoom van 150 cC.

De hoeveelheid oplossing, die opgewarmd ~oet worden, is 3,83 m/~ ,

f

van de oplossing is 1110 kg/m3 , terwijl

Cp

=

3,5""9 I 10

3

_if

_/~.dC.

.

De toe te voeren warmte bedraagt dus:

van de voorverwarmer bepaald door:

A=

3 {}3 -3 7)1.3/

De totale doorvoer is: (, -::: IJ.()"f. fl) I sec'

.3 00

t

inch pijp heeft bij een vloeistofsnelheid van 1 ft/sec een

I 1_ -6 -6 .3/

doorvoer van: 0)"" 14" 03,' IC' 10

=

3ó''X 10 1-Y\

nu

I

- -3

Er zij n dus: IJ"":f x 10

= .

28 pijpen nodig, terwij 1 de

~ 3

a)(

10 - , ,

lengt e

-l

=

/,

6

T

_

~so

'l'Y\.' wordt.

3J 141< 0.0 12.1 x 2.8 .

Wanneer wij 2 pijppasses nemen en 1 shelJJp.ass, dan wordt het a'ant.àl pijpen 56 ,en de .lengte 0,75 m ..

Warmtewisselaars met .een.dergelijk.aantal pmjpen zijn niet .verkrijgbaar. ' Daarom wordt een warmtewisselaar.genomen, die .een .diam. heeft .van heeo ,warmtewisseléJ,ar .van .66 pijpen (0:,204 m) IJ

ma.ar.waar:ult .een.segment is ,verwijder.d.

'e

14.

2) De verdamper.

Het ,verd'amps'tation ,bestaat uit .een·.verwarmingslichaam en een .verdamplicháàm, . die .gescheiden. ,gehouden zij

_.

B. De ·circulat ie

. is ,n:Let gedwongen. Continu .vlO.rdt ,door een ,tandradp'omp vaste

.stof.ge~engd,met .verzadigde oploBsing.verwijderd, terwijl na afsèheiding.vá.n,het ,vast NaOOCH, de moederloog.weer terug ,gezogen .wordt in de ,verdamper. De.onderdruk wordt .in .stand ,gehouden .doo.r .een .met ~ wat er gevoede ej ect:or, die tevens .dienst . doet, ais .coridenso,I:; v.an ide . ontwij kende, stoom. De -wat ertoevoer .hiérvan, wordt :geregeld-, door de, druk: in ,.de . verd!a, inper. De

,toevoë_~

:va.h

.de HCOONa-;-oplos'sing ihae ,verdamper wordt ,geregeld ,door ,het, niveau -in het ,'verdamplichaam. Boven in Çiit ,verdamp-.

lichaám ,bevindt zich. eeh ,lq.ag .pakk:il?'gmateriaal, b. v. Raschig-... -..\

ringen, die dienst dO,e,~ ',als druppelvanger .. Afmet i'!l?en

Ie. Verwarmmogslichaam. _{. : ~}

Het gewic,ht van de oplossing bedraagt 4250 kg/hr; hiervan is 740 kg H.cOON~.'~r mo~t dus 3510' kg water/hr verdampt ' worden. De verdampingswarmte van water is 560.kcal/kg bij

355 mm Hg. De toe te voeren warmte is dus:

,

$-3510 x 5,60 x 1,163

=

22.,9 x 10

d/sec·

stel "LL= 1200 1/-m::"C$u.en neems-stoom van 150°C [.áT=

so"(j:>

dan is:

A

=

2:1.,9)C 10

=

3B 2. ~.2..,

, . 1:1.00 x 5"0 J

Nemen wij 292 buizen van 1 inch inwend.diam. en 5/4 inch uitw~nd. diam., die elk een oppervlak van 0,08 rri.2./m buis

hebben, of in totaal, een oppervlak van 292 x 0,08

=

23,4 m2./m hebben, dan wordt de lengte van de verwarmingspijpen:

3 _2. ó'~ 2..

='

1 65 m t erwiJ'l de diam. van het verwarming

s-3 .. 4 ., ,

lichaam 0,;,81 mis.

2e. Verdamplichaam.

De ho~veelheid stoom bedraagt:

35"(0)t

31

3 )(

1

60

~

'-24

==

17..&1< 10'1

tn~

=

3,5",-/

?nJ~ec'

I (j x ~

1-

3 'I' 3 S"~ J I P

st el dampsnelheid v =1,5 m/ sec., dan is de doorsnede

en de diam. 1,73 m.

Matèriaal: 'roestvrij staal.

15.

,!~ Het Acheiden van vast HCOONa van de

moederloog-~·i,-t'·,·"

Dit vindt plaat s met behulp van een Bird-centrifugEl. Deze bestaat uit een draaiende conische trommel, waarin zich een spiraal bevindt, die.langzamer draait dan de trommel. De spiraal wordt door de as van de trommel aangedreven; door de koppeling tussen spiraal en trommel te ~aten slippen wordt bereikt, dat de spiraal langzamer draait dan de trommel. De centi-ifuge word~ ongeveer in het midden van de trommel ~evoed. Aarr de wijde kant van de trommel loopt de vloeistof over,

terwijl de vaste stof naar de nauwe kant van de trommel gedreven

w..Grdt~.De moederloog loopt in een vat~ van waaruit ze weer

aangezogen wordt do~ de verdamper. Het vaste HCOONa (740 kg/hr) wordt naar de weegwagen getransporteerd" waarna de omzetting

in mierenzuur volgt. _,

Materiaal: roes~vrij staal.

II. De omzetting van NaOOCH in HCOOH

Dit geschiedt in reactoren waarbij een afgewogen

hoe~lheid NaOOCH opgelost wordt in een gelijke gewichtshoeveel-heid HCOOIf" waarna er gedurende een halfuur droog HCl- gas, dat

in het bedrijf vervaardigd wordt, wordt ingeleid. Er zijn 2 reactoren aanwezig, zodat er continu HCl-gas verbruikt kan worden._ Terwijl het HCl-gas in de ene rÊlactor stroomt, wordt in de andere NaOOCH in HCOOH opgelost; het eventueel nog niet

g~reageerd hebbende HCI wordt weer naar de reactor teruggevoerd~ De reactoren z~jn voorzien van een roerder en een koelmantel, waarbij de hoeveelheid koelwater door de temperatuur in de reactor geregeld wordt.

De grootte van de reactoren: Hoeveelheid NaOOCH is: 704 kg/hr

Verhouding::;NaOOCH : HCOOH Dus nodig 704 kg HCOOH of Totaal: 0, QS"4

?n.y~

.

Benodigde hoeveelheid HCl-gas:

I:f..olf~

)( 3

b

_J!>

~

'1

00

1<tf/~

cf

"to

=

2'14

))'l"Yk..

..

16 .

Nemen wJ.J aan, dat 75% RCI direct wordt opgenomen, dan blijft een volume HCl-gas van 6'1 m3/hr over. lhj een verblij ft ij d van een·t minuut levert dit dus een benodigde ruimte van ₁ bi _~c7

-q

5"0 cl' m..3 op. De benodigûe ruimt e voor vloeist of

3 3

is 0,954 m , dus in totaal: 11462 m .

We nemen nu 2 vaten van 2 m.3 inhoud elk_l die o:eurte-lings in bedrijf zijn (b.v. 1 vat per halfuur afwerken).

Na de reactie wordt de inhoud van de reactor afgelaten in ee.n voorraadvat, van wa~uit de slurry van RCOOR en NaCl naar een vast-vloeistof-scheider i.c. een conisch bezinkvat stroomt ('al s b"eschreven in P erry p .1624: . Callow-cone), waarna het

RCOOH naar een voorraadvat wordt gepompt., Hierbij is aangenomen) dat de oplosbaarheid van' NaCI in RCOOR verwaarloosbaar klein is, zodat een destillatie om het RCOOR van de laatste resten NaCl te ontdoen niet nodig is;' deze veronderstelling is te

billijken als het RCOOH watervrij is~ waarnaar bij deze methode dan ook gestreefd wordt.

Het teruggewonnen NaCI wordt weer naar de oplostanks gevoerd. Het gevormde HCODH wordt voor een deel voor het proces . gebruikt nl .. ·:

le~> om NaHC0₃ 2e. om NaOOCH

in.NaOOCH.om te zetten;

op te lossen (con-t~G~::gas-vloeistof beter dan gas-vast) . Hiervoor is nodig resp.

-A.t

HtO°'Ur

en

r'l()

~

Hc..O()H/M..

De bereiding van HCI-gas.

HEt voor de vrijmaking van HCOOH benodigde Hel-gas wordt vervaardigd door de bij electrolyse van.NaCI-oplossing ontstane gassen H~ en C11 te verbranden tot HCI~ De .electrolYse van de NaCI-oplossing vindt weer plaats in Krebs amalgaamcellen, welke reeds eerder in dit verslag besproken zijn; waarbij hier

echter nog een ruimte aanwezig is waarin NaHg in contact gebracht wordt met water ter bereiding van waterstof.

De ~L en Cll-gaSSen worden eerst gedroogd, waarna de verbranding plaat s vindt in een brander vervaardigd van Karbat e, waarbij de wand door ee'n film stromend water gekoeld wordt. Het gevormde HCl-gas wordt vervolgens gekoeld door een luchtkoeler, van

gietijzer~, waarna koeling met water in een dubbele pijpwarmte-wisselaar 0) gemaakt van Karbat e.) volgt. Tenslott e wordt het

, .i 1·7. Materiaalbalans deel 11 HCOOUa/hr .• _" Gevormd wordt 740 kg Benodigd Hel:

~~,!5

x 740 '=397,2 kg HCl/hr

=

18,,89 kmcrï'/hr :: 224 m3 HC1/hr (0 C). 46

Er wordt gevormd:rs x 740 ;= 500,6 kg HCOOH/hr

Voor omz.etten van NaHC'3 in NaOOCH is nodig 1=_2_5_0 _ _ kg_H_C_O_O_H_/_h_r_ PRODUCTIE

Er wordt teruggewonnen 635 kg NaCl/hr ..

Voor HC~-bereiding dus nodig:

1 H 2: 36,5 x 397" 2"= 10,89 kg/hr = 112 250~6 kg HCOOH/hr

§~ ':~

x 3970,2.= 386,31 leg/hr.= 112 nî 3 /hr (OoC)

Het drogen van de waterstof

Dit geschiedt door het waterstofgas tot ca. 20C te koelen met behulp van een pekelkoeler, waarbij het aan-wezige water grotendeels condenseert.

Globale berekening van de condensor

De af te' voeren warmte bedraagt Q, waarbij Q samen-gesteld is uit Qll'= Cp x A Ix

cflY\.

en uit Q2

~'=

Y

x

A ,

waarin

cJ~:,= de massastroom in kg/sec en

A

=

de condensatiewarmte in kJ/kmol,= 43.000 kJ/kmol

y _

mol

%

H 20, dat condenseert. ( Th p ) 1 .1 11

'1

=;

1"'H

°

2

H

°

x 760 x 20 x 2 2 T= 30oC... lI''II₂0.= 31,8 '-

~g6

x 31]8 = 25,8 mm (gecorrigeerd voor rel, dampspanni,ngsverlaging door NaCl}.

2PH 20 ; ~,= '5,:3 mrn (T !'=-2 o C) (25.,8 - 5,3) x

7~0

x

~~

_{kmol H20/hr.= 0\,0148 kmol H20/hr} Q2 :

y.cA=.

0:,0148 x 43.000 kJ/hr

=

636,.4 J/sec

Ql'= Cp

xATx 1>m:=

3,,43 x 18 x 11

x

1,,163 J/sec

=

795 J/sec Q .- .795

+

636,4

.=

1431",4 J/sec

Wij stellen U

.=

₄₀

~,~.

_'C.

AT

25;- 17 ~ (,1rt.,= ~ 25' 17 o 20.,8

c..

~ ;'= 40 x 20,8 x A

'.=

1431,4 J/sec A'

=

1.72 m2.

lo"e.

s"-c.

.6.7;=

tsO(.

Hoeveelheid gas) die door de condensor stroomt, is:

112 x

~~S.:::

124,3 m3/h:r- of 0,0345 m3/sec

v x 0,0345 . of

vd'-

=

0,04395

Voo'r een l~ inch buis krijgen wij:

v

-=

Re

-'-4

439,5 x 10 ' 31.,25 m/sec 14,0625 x 10-

4

0,0098 x 31,25 x 0,0375 0,0086 x 10-:-3 4 1,22 x 10 .

De benodigde lengte buis is:

18.

'1 1,72 - 47 12 ft

=

0 , 3925 x.O, 0 93

=

1 :s

~":.

Het drogen van het CI~.

Dit geschiedt in 2 trappen nl.

1:= ",Het Cll wordt. gekoeld tot

15°c

waarbij een groot deel van het water condenseert.

2=.H:et resterende V'Tater wordt verwijdert in een droogtoren waaarin: geconcen treer~ Kl. S04 circuleert.

Berekening van de watercondensor voor de C~-droging.

Wij zullen hier de berekeningsmethode volgen die door Prof. Ir 11. Kramers 'op zijn: college "Verdampen &

con-denseren". behandeld is.

Wij hebben hier een koeler-condensor voor Cl,,;:H2,.O gas- . mengsel, waarbij CI~als~niet-condenseerbare component karn worden

gesteld,immers wij koeler.v. tot eerutemp. van

15°c;

wij kunn.en 'niet lager koelem aangezien. bij 10"C. chloorhydraat-vorming optreedt. Het Cl~komt met- eem t~P. van 60°C uit de electrolyseQel en kan dan bevatten een hoeveelheid waterdamp overeenkomende met de maximum waterdampspanning boven de NaCl-oplossing~

Deze da.J1lpspanning is bij benadering berekend gebruikmakend van de wet van de relatieve dampspanningsverlaging van Raoult • ..{deze wet geldt hier echter strikt genomen niet!). Darnpspanningsverlaging iran een 5~O molaire NaCI-oplossing i s bij 100°C gelijk aan 143 mm·.

P = 149,4mm.

B~ benadering is dan de rel. dampsp. verlaging bij 60°C.: , .ll3.. x 149 " 4mm .. =28 ,,1mm.

'ióo

De dampspanning boven de 5~O mol. NaCI-opl. is d us:121,3mm. ,P = 121,3 of y=~= _1,,0 0,16.

y= mol-fractie minst vluchtige stof.

Er kan dus biJ.

55,6"c

voor het eerst c'ondensatie van water optreden ..

oi:

Voor de berekening gaan wij ui t vam de z.g. ·warmtestroomverg. ~

/I

N"(ó.

W

l(.

+&dC~-I+) 1_~-'lI

=

U

(Tf-7k)·

N= condensatiesnelheid:1in mOlen/sec.

(AW4= condensatiewarmte per mol. van de condenserende component.

oceL=

warmt,eoverdrachtscoëfficiënt stromende damp-filmoppervlak.·

T= ₍₇ temperatuur van de damp _• T

_t

= temperatuur van de film.

Tk= temperatuur van de koelkant.

u

= totale warmteoverdrachtscoefficient. ( samengesteld uitDt~, ~"~f)

.

.

;

fiJlmcoëfficiënt aan de koelkant .•

term voor~,geleidbaa.rheid & dikte van de wand. filmcoëfficiënt van de condensaatfibn.

11-q=NOZ~p; Cp = gem .. soort .. warmte per mol gasmengselce

Deze warmtestroomvergelijking is opgesteld t.o.v.grensvlak:

conderusaatfilm~dàmp.

Voor zeer kleine ~ krijgen we:

Tevens wordt nu:' _ ~

_ 7<7;J5' N

20.· /

xt-'!o

=e ~ "P , doordat J}(1=1 en Yo &y;<.< I zijn,

I/ Xf- Yf l'

t

N

=

j E - ( Y.. - YL;).

"R Ta6s () T

Vullen we dit in dan krijgen'we : kP (

'RTa&s

~

-

~

,(4

wJ.;

+~( ~

-1

~.=

U (

T+

-~ ~.

Nemen wij nu aan dat de analogie van Lewis ( wat hier wel aannemelijk is)

dan is dus: _ c.(c:l

k - êll"t!d ' terwijl. tevens

De vergelijking wordt dan:

geldt ;

~d

~ (y-y).+rr(T-~) =U(~-T~J. Cl

f

p O T J /f:.

SchrijveR we nu voor de enthalpie van een mol gasmengsel:

W

=

C T

+

yA,

dan krijgen we : __

_ _ otd. ( W

-Wf)

=

Ui ( Tf- T~). ,

Als oId, CpP e~PT~ bekend zijn, kunnen we ui teen W- T diagram voor het verzadigde gas de bij elkaar behorende w~arden van W,

Wfen

:rhT~ ~.

__

'I

I

~

'-=='~t·_-IK 'f 1 .

-stroomt nu een gasstroom~moein mOlen/sec met molfractie y aan condenseerbare c:ompo nen t en verzadigings!temp. T door eeD! .b}.li s met inwendigedtam. D~, dan raakt deze over een stukj:e dz aam

enthalpie kwijt:

d(Wcp't1-\of) ~

7f-m..c-(.:

dTfl = oId,( VI - Wf. )J(Dë.dz.

:

:;

laten dalen is dus door integratie te vinden:

~ '- JVL

/dZ

= çP1rIIe.

Cf /-

dWll

o Jrl?: ~ W, W-

/VI

~ waarbij dez e laa1ts:t,e

integraal grafisch bepaald dient. te worden.

Wij moeten dus eerst een W-T figuur samen ~ stellen.

Daar we met enthalpie-verschillen: werken kunnen we T in 0

c.

uitdrUkken.

Voor het gebied waarin geen condensatie optreedt{ 60°C

---+-is: 55,6)

~p= 0,,84 CPCL of 0,16 Cp OM = 0,84 x 34,.18 + 0,16 x 36,35 =

cp = 34,. 527 \T/mo~. H L - "

cal/~, ( Hodgman p. 1793).

C"'Cfl. = 0,,1149 x 71 x 4, 19J/mol.

cff(J...()..cI.'1"'p= 0,.4820 cal/~. (ffiodgman p. 1795).

'

-=

0,)4820 x 18 x 4,19 J/mol.,;,C_p= 0,017 x36,,25

+

0,983x34,18=

=

0,62

+

33,59 = 34.21J/mo: 34,53 + 34,,21 = 34,37J/mol. C _P

=

"

50 0 45°0 40"0 35 <9c 30"C 25°C 20°0 15°0 • • • • • • • • 2t PHLO

=

92,,5mm. }PH. _2-0

=

71 fJ9mm. JP

'1.0

= 55,,3mm. p~o = 42,2mm. P'lil,.O = 31,8mm. PHl..0 = 23,,8mm. .... JPH 1-0 = 17,5mm. 12,,8mm. P N2.,o =

-A=

43.000.J/mol. VI ~ 34~37 x 60 + VI

=

34,37 x 55,6+ 0,16 x 43000 0,16 :x: 43000 VI = 34, 37 x 50

+

0, '122x 43000

w

= 34,37 x. 45 + 0,095x 43000 W = 34,37 x 40 ± 0, 073x 43000 VI = 34,37 x 35 + 0,05ox 43000 VI = 34,37 x30 +

o

,.042x 43°00 VI

=

34,37 x 25

+

0,,031x 43000 VI = 34,37 x 20

+

0,023x 4300 0 VI = 34,37 x 15' + 0,,017x 430 00 Y'o'c

=

0,16

•

Ys~c..= 0,,122 _• Y_4S'c = 0,095 Y'ttc.= 0,073 YJ~(= 0, 056 Y3DC= 0,042 Y1.fC= 0,031 Y,-óc.= 0,023 Y,s' c. =0 , 0 1 7 = 8942,2. = 8790,,9. = 6964,5. = 5631,,7. = 4513,8. , = 3611,,0. = 2837 ~ 1. = 2192,3.

=

1676,,4. = 1246,,6.

Wij kunnen nu Wals f(T) uitzetten ( zie grafiek

I).

Nemen. we T~=12()0., dan dieneOl wij nogo<t.en U te kiezen

teneinde de condensor te kunnen berekenen.

Voor een ga.s.snelheid van 1

Om!

sec kunnen wij nemen

~= 50 wim C." terwijl Vle U = 1000

vvl

nt<>C stellen. We krijg~n. dan dus:

W - Wf

=

1000 x' 34,37 (.1 "Tl'''' Ti) .•

50

7

T

cm.

0c.

60~j. 55~6 50 45 40 35 30 25 20 15 ~ flz. .3 _1_ .. 10 W

-Wl

0,1426. 0,1446., 0,; 1881. 0~2408. 0,3161. O~{l!554.

0,q035.

°

,,9328. '1,6779 .. 4,8309.

I

dW 4,025:.

(~ nÁ'~ ::n::).

) vi -

,W =

7-1/ - - ..

22 .

Ret ,benodigde Oppervlak van de koeler-condensor is nu te bere-kenen:

WL

A

=

st~.èp

/

dW I

,

<Xc/...~,

W -. Wf

Cf = 34,37 .I/moloC 0

O<d

= 50

vi/moe

(aangenomenl) ..

I

~1rvJl.

= 133,,4 kmol/hr= 5',955 kIllol/hr = 1,654 molLsec.

1. rp~

=

112 kmo1./hr

=

~~

=

1!6~4

+ 1,413 = 2

A

= 1.534 x 34.37 x 4,025 50 5,087 kmol/ hr= 1,413 mOl/sec. 1,,534 mOl/sec.

Nemen wij een 4,24

(0,3 05rz.

2t"-huis dan heb:ben we nodig eeru lengte van: = 60,;52 ft.= 60,52 xO,305 = 18,.5 m.,

0,,753

Of een bundel vatrl!

7

pijpen van. 2,7 ID. lengte elk.'

In verband met de corro4siviteit van vochtig CJc.gas

nemen we als:::constructiemateriaal karbate l'llr 2 ( Perry p.909). De pijp heeft een inwendige dia.m:. vam 2 "" uitwendige diam. 3" en een oppervlak van 0,785 sq. ft./ft." de wanddikte is 5/16"-ii

D

=

0,0591{

m:.

Een berekenirug van ot'cLis nu te makem m. b. v.

lfu = 0,

°

27

(Re)~d'~rJ ~(.~~J~~Lf

Nu =

oGnc.:

Re

=..J!...YQ.

:Fr =

"1.

Cp 0

" "'l

-xr-otd = filmcoefficient C~ - gas.

~ ~ warmteoverdrachtscoëfficiënt'.

~ =v~rmtegeleidingsvermogen v. h. gas(C~-~O). ,!!:Viscosi tei t vochtig c\:gas.

~w= viscositeit van vochtig C~-gas cp= soort. warmte vochtig C1rgas. De stofeigenschappern zijn genomen bij

temperatuur: 35~C. v=

f,;

JC~ _~

_,

~

= 133.4

+

113.·9 x 273

+

35

= 2 273 v = 3,877 x1Û' =14,386 m/sec • .Je. x(o ,,0594J' ~ C = 34,;37 J!moloe .. M=M,+ Ml= 62.52 +- 70,10 = 66,.31 •. 2 2 M/=O~84 x71 + 0,16 x 18 = 62~~2~ Mz=O,983 x 71+ 0,017x. 18 = 70~10. " c_p= ~ J!kg,oC.= 0,,518 J'!kg,D e .,

bö,3T

23. bij de wandtemp.(14°C). de gemiddelde vloeistof-1 23 ,.7 xl, 1 28

~z.= 0,0043 B:.T. U./hr. ft.(DF per ft.)= 0,00744

:.r/

mOe sec. ~40= 0,012 Bl.T.U.!hr. ft. (!)F per ftO~§:o..9a076 J/m<!1e sec. ~, = 0,84 x 0,00744 + 0.017 x 0,02076 = ~90957

J/mce

sec.

À2

=

O,983x 0,00744 + 0,017 x 0,02076 = 0,00766

:.r/

mOe sec.

);:

~~~I~>'l.

= 0,..00957

+

0,00766 = 86,2 x 10-f

:r/

m~c

sec. 2 2. .f~

..

= 3,2204 g/ L (kgfm3). fHLO= 9 XJH_L = 9 x 0,,0B'98 =0,8082 g

/LO'

Perry p. 411. Ferry p. 411.

.I,

= 0,84 x 3,2204 + 0,16 x 0,,8082 =

./z.

= 0,983 x 3,..2204 + 0,017 x 0,8082 2,8344 kg

/m!

=3 ,,~1f9·~ kgf m~ } =

"+.lJ..

= 2,.8344

+

3" 1794 = 3,0069 kgf

nf.

2. 2 '5"2(11..= 0,0134 e.p. ,l'7.lfJ,.{)

=

0,,0099 e.p.

311.t:Ja.= 0,,0145: e.p. = 1 ;45 x 10 N sec! m~

3l'2I1J,O= 0,0102 e.p .. =1~02 x 10 N sem'! m';;

'e,

=( 0,84 x 1,45 + 0,,16 x 1,,02)xl0 = 1,381 X 10 -S'

!1-

={ 0,983 x: 1,,45 + 0,017 x 1,02)10 = 1,442 x 10 -S"' N Perry: p·790. p'.79;1.·

;,.z..

sec m. Ir sec

/m:

"2

= 'Yl, -+

'1

'1. _{= 1} 1

3

8

1 + 11;442 = 1,,412 -S" . Zo. .10 N sec/ m. 2- 2 ~w=

(

0,84 + 0,98 3 , 1,34 + ( 0,,16 + 0.017 j 0.99 2

'fw

=

1,309 x 1

°

NT see / m.

=

Re = PvD

J"l

= 3.0069 x 14.39 x 0,0594 . 1,.42 x 10 • = ~ 1,,84 x 10

_•

:

cLd.=

= - !;,-1,412 x 10 x 0,518 0,862 x 10- 20 = 61,16 W/rrf °C. =======================

=

10 -3

Wij dienen nu nog een juistere waarde voor U zien te ver-krijgen. Wij hadden immers U = 1000

vl/mL.

tiC gesteld.

1

= 1

+

ei

+

%

U oL

_w

A

a)

~.

de "warmteweerstand~· van de condensaatfilm.

r:;'c

~

f

= 0,00131 cal/ Cf.,.... s~e ~ C . (Hodgman p.1868 )

~f

= 0,00131 x

h12.

J/mC'lC.S(~ = 0,54889 J/m fI(" Ut!

10

De hoeveelheid water die condenseert, is:

(0,16 x 1,654 0,017 x 1,413) mOl/sec

=

0,2406 x 18 g~O/sec

=

4,33 g H~O/sec

Of er wordt 4,33 c~H~O/sec gecondenseerd.

Gezien deze geringe hoeveelheid verwaarlozen wij de door deDe condensaatfilm veroorzaakte warmteweerstand.

cL

= 5/1611 _{= 5/16 x}

À

=

94 B.T.U/hr.ft~F = 94 x 1,73 J/moCsec

~=

ci-

A-162,62 J/m °Csec

'16

8 x 10-3 = 4,8 x 10-S- m1.?!sec/J 1 2,62

..

" ~~. Nu

=

A

oI

_c{

6,89

=

otd.

= = - ç

1.412

x

10

x

0,518

0,862

x 10-i = ---

---=

0,85

x

10

-.3

Wij dienen nu nog een juistere waarde voor U zien te ver-krij gen. Wij hadden immers U

=

1000

Vi/mL. () C gesteld.

1

=

1

+

ei

+

~

U

ot

_w

A

a)

X1'

de "warmteweerstand~' van de condensaatfilm.

,:/c.

'>.

f

=

0,00131

cal/ c,..,.. su. ~ t: . (Hodgman

p.1868 )

Àf

=

0,00131

x

h1.2.

J/mClC.u~

=

0,54889

J/m 0(' S(~

10

De hoeveelheid water die condenseert, is:

(0,16

x 1,654

0,017

x

1,413)

mOl/sec

=

0,2406

x

18

g~O/sec

=

4,33

g H~O/sec

Of er wordt

4,33

crt! H%.O/sec gecondenseerd.

Gezien deze geringe hoeveelheid verwaarlozen wij de door deDe condensaatfilm veroorzaakte warmteweerstand.

cL

=

5/16

11

=

_5/16

_x

À

=

94

B.T.U/hr.ft~F

=

À=

ci_

X-162,62

J/m °Csec

'168

x

10-

3

=

4,8

1 2,62

- s-

.t0 x

10

m Csec/J

i "

.

. .::,-.. • -.40 ,-,,25 .. - 1

otw,

Voor de berekening, van

oI

_w

maken wij gebruik van:

c) , " . 0 60

'v:

1'/ 0 , 14, '

N.u

=

0, 18(Re}/, .P~.J(?f~,r

,,' ,

Nu = t:/w , :Z>Û, ' R,e =

lY'J>u.,

Pr =

1f{p,

,); ,"Z-' Du = 3 ti ,= 3 Je 0,

°

2 5 m = 0, 075 m

1'7

0 _,

_À

_{#2.(}' :: 0,549 J/m'ocs':ec '."'. ,}

12°.f HiJ) =

,O,9995~~? ~/:nr,'=

0,9995 kg/L

,=O,99~5

x

16

~/?v\~

' , ' , ' , ' '",3',.v.el!/ (Perry: p.433) 1₂(11H2.₀ = 1,2363 c.p. =1,23 63- 10, ,S}-m':(perry: p.797)

,~,,61'f'Wo..ie,..

-' 1,1404,p.P.=

t,,140~~

'10-3

'..v.5~~2..(

ti 1!". , ' " 12't'pH~() = 1~00124 cal!g . (;perry' p'.5'25; , ' , " ' , ' . 3 = 1,00124 x4,19 J/g =:= 4,1'952.10 'J/kg

V =', v'atersn~lheid

ifl

m):'sec.

He't waterdebiet-,wordt b~paald,d99r' de hpeve'elheid af te vperen 'warmte; dez~ iS:,

ti ')

,

èf~x .6,~/ =,'1'~5~4:

x,(8942 ,2 - 1246,6)

J/se~

= 8050,5 J/sec. Neme.n

wè

aan, dat"1).et koelwater een intreetemperatuur van

1000 en een uittreetemp. van 15°0 heeft, dan, is er nodig:

" 8050,.5.=, , ", 8050.'2 k~"Hz.o/sec =,384,3gH2..0/seo

0p.A T , .'1,00124 je 5x 4,19

Nemen, wij nu, een b.uis IIlét Di ::;,,3,inch, als bui tenbuis voor de éondensor, dan 'is de'vrïjeruiIIlte"(doorsnede) voor"het

wa ter: ' ;.,,- Zo, z.. z.

, .:te

(D,.l. - ' D ,!.) '= ..!!- (3 - 2,5 ) x (2,5) cm2. = 13,5 cm 2-'-I ,'.... (; '1 . '

Wij, krijgen dan voor de' ,snelheid V9-n het watér: 384,3 13~5 V 28,5 cm/sec 0,285 m/sec. " ' ==================== . Re = 0,9995x16'x 0.₁285 x

7t~

= ,'," 1,1404 X. 10-,3 PI' = 1,1404 X 10-3 x 4,1952 x 10$ 0,549 ' "

.

1

,

87 X - 10f 8,7144

---!L

-3 1?W = 1,2363. 1

°

l. 1,1404 x 10-:3 = 1,084.

---v,

(pr' ~ = 2,

°

58 --- ---1,011 ---I -3,LD /

7..

= 0,995 x 10 m Csec J IV Nu =

,xw

x 0, 07 5 0,549 Nu

=

0,1366

ocw.

---s -5

_s

~

=

4,8 x 10 + 99,5 x 10

=

104,3 x 10 U U= 10 5' 104,3

=

958,8

oLçl

= 6/,16

'if'

~2_(!)C.S~c

Wij kunnen nu de ware grootte van de condensor berekenen:

(W -

Wf)

=

958,8 x g4,37.

;"

;:

.

i

Wij krijgen dan de volgende waarden van W en T _• •

T.

oe.

_W.~, T

f

CIC 10·:3

Wf fwe,W -

1'1

w -

_Wf

~,

60 0 8942 24,3"0 2120 0,1466 6822 55,6"0 8791 24,0"0 _2°èo 0,1488 6721 50 0 6965 21,3 ·0 _{17 °} 0,1929 5185 1tIz.. 45

c

5632 19,3

"c

1600 0,2480 4°32

jd~;:~qt

40

c

4514

17,5'0

1420 0,3232 3°94 35 C 3611 16,3

·c

1320 0,4305 2291

/vi

W-Vf

30 0 2837 15,0·0 1247 0,6289 1590

(u

~:O:)

25 0 2192 13,9 '0 1130 0,9416 1062 20

c

1676 13,1 'C 1060 1,6234 616 15

c

1247 12,4°C 1025 4,5045 222

Wij krijgen aldus voor het benod~gde oppervlak van de

condensor: __ _

çb?rzd.

tp

W2, A

=

j

dW

---;Z:-cf.---

W - Wf IV, A

=

Wij hebben dus nodig: 3,427

Of wel 7 pijpen van 2,63 m.

x 3,975

=

3,427 m •

2-18,38 m. pijp.

===========

De verdere droging van het C1L-gas geschiedt in een absorptietoren van zuurbestendige steen, waarin H~SO~

lIl. De bereiding van bleekloog

De bij de electrolytische bereiding van H~en Cl~ontstane

NaOH-oplossing wordt gebruikt om het bij de NaHg-bereiding ontstane C1Lte absorberen, waarbij als waardevol neven-product een oplossing van NaClO (bleekloog) ontstaat.

Deze bereiding geschiedt als volgt:

Het Cl~wordt bij 2 ato in met 18% -ige NaOH-oplossing

gevulde reactoren geleid. Deze reactoren zijn voorzien van roerder, koelspiraal en koelmantel. Het materiaal .is met rubber bekleed staal; de temperatuur in de

reactor mag niet boven de 40~C stijgen.

Om continu te kunnen werken zijn er 2 reactoren van elk

10 m3 _{inhoud aanwezig. .}

Tensiliotte wordt de NaClO-oplossing (15% Cl bevattend) in een eveneens met rubber b@klède, stalen voorraadtank van 175 m~ inhoud gepompt. Op deze tank is een vacuum~ en d~ukveiligheid aangebracht, zodanig, dat er bij

ledigen resp. vullen van de tank geen C~gas naar buiten kan ontsnappen (het gas moet nl. eerst een vloeistofslot van NaOH~oplossing passeren).

----~---C. CONCLUSIE

Bij de bereiding van mierenzuur~op de hiervoor beschreven methode wordt uitgaande van goedkope grondstoffen (NaCl,

CO~ en H~O, op vrij eenvoudige wijze mierenzuur verkregen. De in het proces verkregen bijproducten (Cl~en

NaOHj kunnen zonder veel kosten in het bedrijf verwerkt worden tot een verkoopba~r product (bleekloog).

Een nadeel is echter, dat voor het drogen van het Cl~(nodig voor HOI-bereiding) sterk HLSO~ nOdig is, wat vrij duur is en bovendien zeer moeilijk te regenereren

~

~--~

D. Li tera tuur.

(1) Kirk-Othmer. Enc~jjclopedia of Chemical Technology.

VCl.lume 6 p. 875-882.

(2) S.Takagi. Bull. Chem. Soc. japan. 14(1939), 508.

Cr)

~ VI .,L. Fai th" D.B. Keyes8c R.L. Clark.

Industrial ChemicaJLs. 1950.' (4) u.S. Pat. -1.895.238.( jan 24, 1933'

W.E. Vail.(Dupont).

(5)

u.S. PEit. 2 • 001. 659' • ( May 14, 1 935) • Woodhouse. (Dupont).

. .

(6~ j . Branch. j. AIlll. Chem. Soc. 37,2316,,(1915).

29.

(7) Rabinowitsch

&

Machowits.

Zei ts:chrift Elektrochemie.3.Q. (1930) ,846.

(8) Zweeds Pat. 102.172. (~/uli,29,194t).

F.A. Feto.

-(9) L.L. Mantell. Industrial Electrochemïstry. (10) V. Grignard. Traite de Chimie Organique.

Tome IX p. 159 (1939~.

j.A.Lee. Jlf...a terial s of Construction for

(11 )

Chemical Proc:ess Industries.(1950,~

.( 12' U.S. Pat. 2.553.557 .. (May 22, 1951 }.

Chem. Ahstr. 45. 10525 a.

( 13) B.I.O.S. Rapport Ur. 848.

(14 ) La Revoe de Cblimie Industrtelle. 46.(1937) ]I?

29'P:,

299.

~

. /

..

,

r ó ~

.

+ " ~.:..~ ... <ti l' . 1' . .:: .. , "i <;;f,j; ~ . . I y~., ~I ~ ,h . ~ '\. , ~

·3 I

IJ-2.

!

•

lo~. I UJ()d. ( I ::JJ;::'. '.~. _~. I _&HP. I.

I

~

cj "1

~

'~ "> <

."1-3.

.2.

I.