Fabrieksschema: Butadieën volgens Reppe proces

-

.

ir ij I '.

'~i.J

b

...

blz • Inleiding 1

De keuze van het proces 2

Beschrijving 5

A. Algemene gang van zaken, Capaciteit 5

E. Alkynolsynthese 7

c.

Hydrpgenering 13

D. Dehydratering 15

Eerekening Jestillatiekolom 16

Li teratuur 21

Grafieken en tabellen aanhangsel

-1-1-1-1-!-1-!-1-"

.

.:

..

... >>-'1 ,~ , [" . ,. t :;; .:."f . \ ~-.1' " "

_.

.

_..

. . . l . . . , ;

·.:: ....

,-.~r ... ;:- .. .. .:

: '

t - " - - - : - - - -SYNTHESE VAN BUTYNDIOL - - - -- - - -- f - - - -ArSCHEIDING VAN TERUGVOER EN BUPRODUCTEII---+----ZUIVERING-- --j

"'", l~ f °1 ,1

r

I

.:..1,

·:tp~==~~~---OESnLLAn[ VAN BUTAANDIOL - - - - -- - - ----l

c c

t

.

\!

....

:f' "KM"" _ , I ,

,

t

_~

.. _

.

rS;,

r

-,

L

L..J

PJ

'

II

I:, , 'U__ i " I I

_,

I'

_i

I 1 ' ! l

.

.

HYOROGENERING - - - - I , "W. rABRIEKSSCIiEMA . ... ~ . '

1

Inleiding. 1)5)19)

De Heer J.H.Choufoer'en mij werd de opdracht verstrekt om een sohematisch ontwerp te maken voor een fabriek van

synthetische rubber op butadieen-basis, die in de Nederlandse beboefte zou kunnen voorzien. Butadieen diende op een andere wijze dan uit kraakgas sen bereid te worden.

Uit de verschillende synthetische rubbersoorten, die er bestaan hebben wij de zgn. Golà Rubber, een rubber, bereid door copolyrnerisatie van butadieen en styreen bij lage temperatuur, gekozen. Deze rubbe~ is nl. tot nu toe, naast de natuurlijke rubber, de beste gebleken ingeval van de fabricage van a~to-,

motor- en rijwiel'bui tenbanden , terwij 1 het verbruik van alleen déze rubberartikelen in Nederland groot genoeg is om er eventueel een grondstoffenfabriek van redelijke grootte voor te kunnen

exploiteren.

Toen de schema's al klaar waren las ik een mededeling over de

IIp.b. rubber!!, verkregen door pOlymerisatie van uitsluitend buta\~

dieen bij lage temperatuur (PHILLIPS' Petr. Cy. )31) t die minstens

even goed en goedkoper schijnt te .zijn dan de Cold Rubber. De Heer Choufoer heeft de pOlymerisatie en wat daar

verder op volgt voor zijn rekening genomen. terwijl in het volgen-de volgen-de butadieenfabriek besproken zal worvolgen-den.

,

'\ j

, . ,

~

\

_\

·

\ ( , 1, ; U \ . . . 1 J

o

.I .

o

gemaakt:

Butadieen wordt op de volgende ~zen technisch

1. Het a11olproces

2CH3CHO -~ CH3CHOH CH2CHO -~ CH3CHOHCH2CH2OH - .

- ;> CHaGH-CH=CH2 +2H20

2. Kraken van koolwaterstoffen.

3. Dehydrogeneren van butaan of buteen.

4. Lebedev-proces

5. Ee;:.I:"'e- 9r oces

2 _{CH2 0} -I-Cii2-~ HOH"CC~CH20H -,. HOH

2CCH2CH2CH20H -~ -~ CHZ(m~CH~CH2 + 2 H20. 6. Gistingsproces Graan -~ CR;, CHOHCHOHCH₃ -~ _{CH2"CH CH::>-CH} 2 + 2 H20.

:>.

Bij het maken van een keuze hieruit dient men zich

in de eerste plaats te laten leiden door de kostprijs van

het eindproduct. lXeestal kiest lTlen het proces, dat ,de laagste

kostprijs geeft, hoewel het mogelijk is dat een nu nog duurder

proces ontwikkelingsmogelijkheden in zi'ch heeft, waardoor er

een goede kans bestaat dat het binnenkort het goedkoopste zal

zijn. "isachien is het ~eppe-proces een voorbeeld hiervan.

Om een keuze o~ grond van kost~rijs te doen moet men

over uitvoerige gegevens beschikken van de verschillende

pro-ceaaen in gelijksuortige omstandigheden als wa.arin de te

ont-werpen fQbrieK zal verkeren. Men 6tuit JQärbiJ echter op

ver-.cheiJene moeiliJkheden zoala:

1. De nodige gegevens zijn of met veel moeite of helemaal

niet te krijgen.

2. De criti.che verwerking van die gegevens eist veel

er-varing en tijd.

3. De omstandigheden, waaronder de verschillende processen

uitgevoerd worden zijn dermate verschillend, dat de

o

r.. !

o

, I ... ;; i'

I

I

o

o

I

• I

I

Ven kan daarom, zeker in dit geval, beter minder exact te werk gaan, door te kijken wat timen doetIl in di verse omstan-digheden.

Het Lebedev-proces wordt op grote schaal in Rusland

en op kleine in de U.S.A. toegepast. Deze beide landen hebben

een ruime graan voorziening, zodat de alcohol er goedkoop is.

Het rendement is laag: 50

à

60%. Het voordeel is dat de

in-vestering naar verhouding laag is; er is slechts ~én trap, maar

een omvangrijke zuivering. De Nederlandse gistingsalcohol is

vrij zeker te duur ervoor; de aetheen-alcohol ligt ~unstig~'

in prij s, maar de productie is gelimi teerd emdat het een

bij-product is. Afge~ien van deze limiet lijkt mij het lage

rende-ment van het Lebedev··proces een bezwaart dat niet gecompenseerd

wordt door de lage investering.

Het gistingsproces (ook wel genoemd "2-3 proces~' naar

2-3-butaandiol) wordt slechts in de U.S.4. toegepast en dan nog

wel op kleine schaal. Hierbij geldt voor Nederland hetzelfde

bezwaar van de dure grondstof graan. Het ~s niet bekend of

aardappelmeel als gro~stof kan dienen.

Er resten nu dus nog, de beperking bij de opdracht

mede in aanmerking genomen, het Aldolprosces en het Heppe-proces (OOk wel genoemd 1-3- resp. 1-4. 9roces, naar 1-3- resp.

1-4-butaandiol). Volgens het eerstgenoemde proces wordt verreweg het

meest~ butadieen gemaakt. Het benodigde aceetaldehyde wordt o~

tweeërlei wijze verkregen nl. uit alcohol (U.S.Á. ) of uit

acety-leen (Duitsland). Waarschijnlijk is vour Nederland ace~leen de

aangewezen grondstof vo~r aceetaldehyde.

Het Reppe- proces is tot nu toe alleen in Dui tsland op

gro •• schaal toegepast, hoewel men er in de U.S.A. ook aandacht aan besteedt. Ren goede kostenvergelijking is niet mogelijk;

waarschijnlijk lopen de kosten van Aldol- en Reppe-proces niet

veel uiteen ~. Ervan uitgaande dat dit juist is en dat de om-standigheden in Duitsland en Nederland osgeveer overeenkomen (al/Cohol duur t.o.v. acetyleen) heb ik het Beppe-proces gekozen,

--omdat dit vele andere mogelijkheden biedt. Door relatief kleine

wijzigingen en aanvullingen kan men zo'n butadieenfabriek

()

4

lijk OMschakelen Of? geheel andere ,belangrijke producten zoals tetrahydrofuran, propargylalcohol, caprolactam, adipinezuur, hexamethyleendiamine, butyrolacton, gyrrolidon e.v.a. Een

fabriek me t derge lijke moge lijkhe deb.: is econornt ~ch veel minder kwetabaar dan een fabriek, die volgens het Aldolprooes werkt,

want die kan met de bestaande, installatie niets andere maken en moet dus geheel of gedeeltelijk aluiten ingeval van dalende

vraag n~ buta.dieen, terwijl de andere zijn bedrijf gaande kan houden. Een bijkomstig voordeel is nog dat voor het Reppe-proces

theoretisoh sleohts half zoveel acetyleen nOdig is als voor het Aldolproces; de twee eindstandige C-atomen van butadieen worden nl. geleverd door formaldehyde, een stof, die gemakkelijker toe-gankelijk is àan het acetyleen. Een bezwaa.r van het Reppe-prooe~

dat met aoetylaan onder druk werkt, is dat het buitengewoon hoge eisen stelt aan de bekwaamheid van het

\ be zwaar opweegt tegen de genoel1de voorde len In het Reppe-butadieen-f?roces zijn

personeel, Of dit

kan ik niet beoordelen.

~---er vanaf de hydrogene-ring van de verdunde butyndioloplossing tot verdund butaandiol twee wegen mogelijk. Ven kan namelijk door destillatie het

butaan-d;&cAt.Îctc~

di~ ( lOit direct - hoewel Met een grote hoeveelheid oiroulerend tetrGhydro!ur4fl- totaal dehydra.teren tot butadieen, 01' men kan in de verdunde oplooliing het buttiarldiol b.ü! ~ehydrA t ,eren tot tetrahyJro!uran. di t dvor desti.U.atie ",uiver .!acheiden en verder dehydrateren op vrijwel gelijke wijze als de directe totale dehy-dr~tering ~an but~anJiol. In de ~laats van de butaandioldeatillatie komt du~ een voordehyJratçringaeenheid en een tetrahydrofurandeati~ latie. ~en zeet dat de warmte-economiache voordelen groter zijn

dan de meerdere installatiekosten. Het is eohter nog niet op techniache achaal uitgevoerd, zodat het nog de vra.ag is of de voordelen van betekenis zijn. OMdat er slechts summiere gegevens van beschikbaar zijn heb ik mij gehOUden aan het oude prooes, zoals dat in Ludwigshafen a.

l'.

ui tgevoerd wcrdt.

G

Besahrijving.

A. Algemene gang van zaken. 20 t/m 25)

1 ~'ol. acetyleen wordt gecondenseerd met 2 mol. formal-dehyde tot butyn-2-diol-1-4 bij een druk van 6 ata en een tempe-ratuur van 100-110'0, onder invloed van een cupro-acetylide katalysator. De reaotie is exotherm. De werkwijze wordt in hoofdzaak bepaald door twee fei ten:

1. Aoetyleen onder druk is instabiel en kan exploderen als er geen bizondere voorzorgSMaatregelen getroffen worden:

Het opvullen van alle noemenswaardige vrije ruimte met dunne pijgen of Rasohig-ringen.

~ ..

b. Het vermijden van koper in het constructiemateriaal. c. Het gebruik van zuigerpompen met lage zuigersnelheid of,

nog beter, waterringpompen.

d. De gehele apparatuur voor 12x de normale acetyleendruk berekenen.

2. Ou~roacetiliàe i 11 explosief als hat droog is en kan ontstekend

wer~ken bij een acetyleenontleding. Daarom moet het steeds nat gehouden worden en mogen er geen hete pla*tsen in voor-

___

"

komen.

Ondanks deze voorzorgsmaatregelen komen er toch nog explosies voor. De&e leiden tot maximaal 12x de begindruk, waarop de apparatuur berekend is. Detonaties - zeer snelle ontledingen, zodat een drukgolf ontstaat, waartegen geen enkele technische apparatuur bestand is - treden echter niet meer op.

Uit de reactoren komt een waterige oplossing van

butY~iOl,

propargylalcohol (uit 1 mol. CH20 + 1 mol. C2H2)' formaldehyde, mathanol (uit de formaline) en acetyleen. Door ontgassen en

destilleren worden enkele bijproducten afgescheiden en door neutraliseren en filtreren wordt de butyndioloplossing geschikt gemaakt voor de volgende stap.

Die stap is de hydrogenering, een exotherme reactie, die plaats vindt bij 40-l30'C, ~et 200-300 atm waterstof, o.i.v. een

Cu-Ni~~n-katalysator. De resulterende butaandioloplossing wordt door destillatie gescheiden in butaandiol, water,· en bijproducten

, - -- - - --~---, l J ~ r

U

6

ale n-butanol en n-butanal.

Het zuivere butaandiol wordt gedehydrateerd tot buta-dieen over een phosphaatkatalysator bij 285-295'0 en 1 ata. Daarbij word. tetrahydrofuran, het tussenproduct, ontstaan door afspli tsing van 1 mol. water ui t butaandiol, en stoom als

ver-dunningsmiddelen toegepast omdat de reactie sterk endotherm is.

Butadieen wordt door destillatie gezuiverd van water, butanal,

( en van tetrahydrofuran, dat naar de dehydratersng teruggevoerd

wordt.

CaQaci tei t. 22)

Om de voorbenomen productie van 7.500 t/jr polymeer

te kunnen halen is er een hoeveelheid butadieen nodig van

5.750 t/jr of 0,66 t/hr, omdat het pOlymeer 76,5% ervan bevat.

Terugreke~e

vinden we, omdat het remdement van de dehydratering 90~; is een te produceren hoeveelheid butaandiol

van 10.650 t/jr (1,22 t/hr).

Daarvoor hebben we nodig 10.750 t/jr (1,23 t/hr) butyn-diol, want het rendement van d e hydrogenering is 95%.

We moeten dus uitgaan van 3530 t/jr (0,40 t/hr) zuiver acetyleen en 8160 t/jr (0,93 t/hr) lOO%-ig formaldehyde, daar het remdement van de alkynolsynthese op basis van zowel aoetyleen

als formaldehyde 92;C is.

De fabriek van de l .G. te LUdwigshafen maakte 16.800 t/jr butadieen, dat is rmnd driemaal zoveel als de onderhavige. De grootte van de meeste apparatuur heb ik op grond hiervan bepaald door de essent1~le afmetingen van de overeenkomstige apparaten in LUdwigshafen dor drie te delen; slechts bij de belangrijkste en de niet in de lit~ratuur genoemde toestellen ben ik nader op de berekening van de afmetingen ingegaan, terwijl

van de destillatiekolom voor de scheiding van methanol en water het aantal werkelijke schotels vergeleken werd met het berekende aantal.

C

"

o

B. Alkyno1synthese. 20)24)25)

De voeding.

Het gas bestaat uit gezuiverd acetyleen Met een

ge-hal te van 96~, dat met behulp van waterringpompen in drie

trappen tot 5,5 ato samengeperst wordt. Tesamen met rondgepompte

85%-ige acetyleen wordt het direct op enkele plaatsen in de

reactor geleid.

De vloèistof wordt in een mengtank samengesteld uit

40%-ig formaldehyde, water, een terugvoeratroom van de

destil-latie bestaande uit water, formaldehyde en propargylalcohol,

~~ en een terugvoeratr0om van de tweene hete afscheider, bestaande

uit water en butyndiol. De verhouding

~

geregeld

dat de voeding 10% formaldehyde bevat eh de vloeiatofatroom

uit de tweede hete afscheider 30-33% butyndiol.

De kataly lilator •

Deze beataat uit cupro-acetylide en bismuth-oxyde op

silicagel (12% Cu, 3,5~ Bi). Cupro-acetylide is de eigenlijke

katalysator, terwij 1 het bisMuth-oxyde dient oTl'l de cupreen-vorming tegen te gaan. Het silicagel is een speciaal voor deze

synthese ontworpen soort met een matige oppervlakte-activiteit.

Cu en Bi worden er in de vorm van hun nitraten op aangebracht,

waarna door verhitten de oxyden gevormd worden. In deze vorm

wordt de katalysator geladen en in de reactor wordt vervolgeI5

eerlilt CuO gereduceerd tot CUtO door middel

vam

formaldehyde bij

70'0. Terwijl de vloeistofstroom blijft circuleren wordt acety-leen toegevoegd aan de eveneenliI circulerende stikstof in zo'n

hoeveelheid dat de kata1ysamortemperatuur beneden 80'C blijft.

Zodra er geen acetyleen meer opgenomen wordt, laat men de

tempe-ratuur stijgen tot 100-1~OtC, waarbij de productie plaat vindt.

In ieder geval moet de temperatuur beneden 120'0 blijven omdat

anders snelle cupreenvorming optreedtjdie le~dt tot inactivering

van de katalysator. Yen regelt de temperatuur door gebruik te

maken van het volgende:

1. Als de totaal-gascirculatie groter gemaakt wordt,daalt t en

ü

8

2.Als de verdunning van de vloeistofvoeding groter wordt. daalt t en omgekeerd.

3. Als de acetyleen-concentratie groter wordt)atijgt t, en omgekeerq.

4. Als tussen top en bodem van de reactor meer gas gevoed wordt, '.:.~

dan daalt de temperatuur op die plaats door verdamping van

Water. Hiermee kan men plaatselijk hoge temperaruren veatrijden. 5. Al a er meer atoom in de gaavoeding toege laten wordt) atjjgt de

temperatuur en omgekeerd. Dit voeden van atoom ia tevena aan

".~~.,

_-

_r

.,,,,/ \ te bevelen om explosies aan de inlaat te voorkernen.

i.!"'

rtt/'f1 _{.. ,( .. I(} , / De levensduur van de katalysator bedraagt bij

oordeel-\~.'" "I

V

kundige werkwijze 3-4 maanden. De a.ctiviteit daalt dan niet noemena-~

waard, maar door afzettingen op de katalysator wordt het drukver-val zo groot/dat de atromen atagneren. Bij het lossen

van

de katalysator ~oet hij voortdurend goed nat gehouden worden omdat hij in droge toestand explosief ii. Daarna wordt de gejele reactow-eenheid doorgespoeld met sterk zoutzuurJwaaraan propargylalcohol

toegevoegd is als corrosievertrager, om het cuproacetylide) dat van het iilicagel losgeraakt is en als film aan de wand kleeft te

verwijderen. Di t 'laatste is de reden waarom alle l"Ilateriaal vanaf de reactor td de filtratie v4A-etaàl is (18% Cr,8%Ni, 1% Ti).

Product.

Een vloeiitofstroom, zijnde een waterige OploSiing van

butY~Ol

(3j%1,

propar!ylalcohol

(1%),

methylalcohol tl%1,

L

t.V

nfl

~:.l

'

~~

-!~Y: formaldehyde

(1

%

)

en enig acetyleen, mierenzuur en ~_ wordt

,

l.

V

Á naar de zuiveringsinstallatie geleid. .

r

Er wordt aan het circulerende gas zoveel onttrokken en naar een concentratie-apparatuur geleid, dat het gehalte aan acetyleetD 85% blijft.

Ontgassing.

In de ontgasser wordt de vloeistofstroom uit het

reactie-sys~eem verwarmd tot koken, de damp wordt in een terugvlo'1~oeler

o

Destillatie.

In de eerste kolom ( 35 schotela, refluxverhouding 3:1) worden alle lichte producten met wat water afgedesti11eerd bij

1,5-2 ato. Het residu gaat naar de neutrali~atie en het destillaat

wordt in de ëweede kolom ( 44 schote1a, refluxverhouding 1

à

1,5:1)

gescheiden in water-methanol als topproduct eB een waterige

op-lossing van formaldehyde en pro.pargylalcohol ala bodemproduct,

dat naar de voeding van de reactor teruggeleid wordt.

In de derde kolom (10 schotele, refluxverhouding klein), tenslotte,

wordt methanol geconcentreerd van 70% tot 9a%,in welke vorm het

weer gebruikt kan worden in de formaldehyde-fabriek.

Het is nodig om methanol (dat afkomstig is uit de

formaline) af te scheiden omdat het de reactie vertraagt: bi~

een concentratie van 4% in de v1oeistofvoeding is de reactie-snelheid slechte een fractie van de normale.

Neutralisatie en Filtratie.

Hierbij wordt het door een CannDzaro-reactie û1t

form-aldehyde ontstane mierenzuur geneutraliseerd, waarbij tevens

opgelost kiezelzuur, uit de katalyaator afkomstig, neergeslagen

wordt. Het beste is dit te doen met 0,125% zeer fijn

magneaium-oxyde. Dit wordt toegevoegd bij ~5fC, dan wordt onder roeren

in 1 uur afgekoeld tot 50'C en de suspensie daarna gefiltreerd.

Cuproacetylide dat van de katalysatordrager losgeraakt i8~w~ordt

zo eveneens verwijderd. De

PH

is dan 7,56 en de verontreinigingen

Si01 0,0032$, .gO 0,016%,

~

niet vluchtig 0,8%,

Hoe dit op fabrieksschaal uitgevoerd wordt is niet bekend omdat

het een recente belangrijke verbetering van het proces is

(voor-heen werd met natronloog geneutraliseerd). Het voorschrift

suggereert at.rk een discontinu proces; ik had mij de uitvoering

dan ook zo gedacht,dat er twee puntketele, ieder met een inhoud

voor 1/3 dag;Jroductie, O'Yl beurten werken, de een als

"f1ash"-ketel van de eerste destillatiekolom, de ander in gebruik voor

11\

neutralisatie en filtratie van de charge, die er de vorige periode

van 8 uur ingestroomd is. Zodoende heeft men nagenoeg 8 uren

~

/

10

1 De filtratie kan T1'1. i • het be ste zo gedaan worden, dat Men in de

ketel de iiuspensie laat be zinken, de drab onderin filtreert, de

pers schoonmaakt en dan het grootste deel der oplossing.met

slechta weinig vaste stof erin,door het filter perst, vervolgens

zonder schoonmaken de drab van de volgende charge erAoor , dan

schoonmaken enz.

stofstromen.

De richting van de stofstromen is op het schema

aan-gegeven en behoeft gaen nadere uiteenzetting, op eén uitzondering

na nl. de schakeling van de twee reactoren. Wat de

vloeistof-atroom betreft zijn de reactoren in serie geschakeld, de tweede

reactor dient om de 5% formaldehyde ,die de vloeistof uit de eerate

reactor nog bevat verder uit te putten tot 1%. ne schema' s, die

over de fabriek te Ludwigshafen gepubliceerd zijn_geven echter voor

de gasstroom een parallelschakeling aan: iedere reactor heeft zijn

eigen voeding met verse acetyleen- de eerste twee Maal zoveel als de twee~e - en zijn eigen rondpomp-syeteem. Het lijkt mij echter eenvoudiger en minstens even goed, waarschijnlijk beter, om ook

f

vi

de gasstromen in serie te schakelen en wel in tegenstroom met

~

!

de vloeistof. De tweede reactor werkt dan Met een hogere

acetyleen-I

concentratie en dus zal er meer formaldehyde reageren. Om deze

,

redenen ia het idée der serieschaKeling in het schema verwer~.

Over de grootte van de stofstromen het volgende:

Hoewel in de paragraaf "Capaciteit" gezegd is dat we 3530 t/jr zuiver acetyleen nodig hebben ia de momentele invoer in de reactor

belangrijk groter omdat er ca. 4% "inerte" gassen in gezuiverd

acetyleen aanwezig zijn, die gespuid moeten worden en wel tesamen

met bijna 6x zoveel acetyleen omdat het, met het oog op de reactie

-anelheid~niet wenae1ijk is het gehalte aan acetyleen van Het

circulerende gas lager dan 85% te laten komen.

Balana voor de gassen:

x ton 96% qH1 - reac tie

If -balans: iJyateem

~x

=- 3530 -I-

f&y

-Lx ~ 15 y 19Q 100 - - 10.750 t butyndiol 3250 t ~1 Y t gas spuien 15/100 xy t N~ 85/100 xy t ~~ - 280 t verlie Ii. y ::: 1285 t x = 4820 t "'l

\

'-.'

Deze invoer van 4820

tljr

(0,55 t/hr) bevat 4625 t acetyleen. Daarvan wordt 3250 + 280 -=-3530 t omgezet, zodat de conversie

76,3% is. Berekening leert/dat voor een conversie van 80%. als men uitgaat van 96~ acetyleen en in het spuigas 85% acetyleen

toelaat, een rendemen~ boven 100% vereiat zou zijn. Toch wordt in vele raP90rten een conversie van 80% geboemd, hetgeen weer

eens aantoont dat men' de ze rapporten met de nodige reserve dient te lezen.

Bii de parallelschakeling was bij iedere reactor de hoeveelheid rondgepompt gas tweemaal zo groot als de hoeveelhitd vers gas.

In de serieachakèling wordt dat natuurlijk anders, hetgeen onderstaand schema verduidelijkt:

r---,---

-

~

/~,.

0,6 t/i.r. ~----~--~~ 0,'1 0,2. 0,0 I,~ _',2. 0,1.( parallel serie

Balans voor de vloeistoffen:

l~~~g

;

~!~er~

300 t l' eOH

rr

11800 t water 2000 t stOOTl'l

I

reactie dest. -~ iJyste em syst. terugvoer 30500 t te r u6., v 0 ~~" ___ 720 t

De teruglosr van 1720 t bestaat uit:

I, '1..

..

10750 t butyndiol 7490 t OHO 21500 t water 650 t OHO verlies 300 t lfeOH 150 t water 360 CHf), 360 proQa.rgylalc. ,en 1000 water.

Uit het feit dat de terugvoerstroom van 30500 t dezelfde aamen-stelling heeft als de stroom van reactie naar destillati.s,.berekeri;

men gemakkelijk dat de eerstgenoemde bestaat uit:

9350 butyndiol, 19700 water. 880 formaldehyde en condenaatie-j?ro ducten. 310 proj)QX gyléA.lcohol en 260 l~eOH.

12

Hoofdafmetingen. 1. Rea.ctor.

In de proeffabriek te Ludwig~hafen haà men rea.ctoren van 18 m hoog en 1 m ~; in d~ grote fabriek was de hoogte

de-zelfde, de diameter 1,5 M. Deze laatsten gavem slechts 40.% meer

productie dan de ee~sten. De opbrengst per volume-eenheid is dus bij het kleine type gunst!i.ger. Er wordt opgegeven dat twee grote reactoren samen 0,8 t/hr acetyleen verwerken. Twee reactoren van het kleine type verwerken dus 0,57 t/hr, dat is juist even meer dan in het onderhavige geval nodig is. Er dienen dus drie

reactoren te zijn van 18 m hoog en 1 m

0,

waarvan er twee werken en e~n met nieuwe katalysator gevuld wordt of als reserve klaar staat.

2. Neutrali6atiek~tels.

Zoals gezegd moeten deze 1/3 dagproductie kunnen be-vatten, dat is ca. 30 t. Een ketel met

0

3 m en hoogte 6,5 m,

waarvan de kegeltopho~k 90' is heeft een inhoud van 38 m3 , hetgeen dus voldoende is.

3. F i 1 ter oe r t i •

Een benadering van de orde van grootte is verkregen door vergelijking met een filtratie van dunsap in een suiker-fabriek, waarvan een voorbeeld bekend was. Om 10.000 l/hr te

I

filtreren (per charge 3 uur filtratietijd) waren nodig 30 platen van 634x634 m~. Deze getallen hebben echter vrijwel geen praktiSChe waarde, omdat van de aard van het neerslag niets bekend is.

,p

o

c.

Hydrogenering. 20)24)25)

Reactie

De gezuiverde 33%-1ge butyndioloplossing wordt, na warmteuitwisseling met waterstof onder 200 - 300 atm. druk geleid over een katalysator ( 16% Ni, 5% Cu, 0,7% ,~, rest

silicagel) bij inlaatte~peratuur van 40'C en uitlaatte~peratuur

van max. 120 - l30'C. De reactiewarmte ad 65 kcal/mol wordt af-gevoerd door met een 80-voudige overMaat waterstof te werken en het reatant ervan, na koeling, terug te voeren.

De electrische verhitter dient Om de waterstof te verwarmen tijdens het reduceren van de verse katalysator, die als oxyden op silicagel geladen wordt. Deze reductie vindt plaats bij 250 - 300'C Met 50 - 100 atm waterstof.

De opgaven over de levensduur van de katalysator vari~ren van 3 tot 7 maanden . De katalysator wordt vervangen als er meer dan 4% van het b,utyndiol tot n. butanol gehydrogeneerd wordt.

Destillatie.

In de eerste kolom ( 20 schotels, geen reflux opgegeven) de azeotroop butanol-water afgedestilleerd.

Van het water wordt 80% in de tweede kolo~ (12 schotels,

reflux-/

verhouding 3:1) en de rest in de derde kolom (32 schotels, refluxverhouding 1:1, druk 55 mm Hg) afgedestilleerd.

In de vier de ko lom (35 scho tels, refluxverhouding 10: 1, . druk

38 m~ Hg) wordt de voorloop afgescheiden, die voor een grmot

deel uit 4-hydroxy-butanal-l bestaat.

Het zuivere butaandiol wordt in de vijfde kolom (30 sohotels, refluxverhouding 1:3, druk 30 mm Hg) afgedestilleerd.

Uit het residu hiervan wordt in de zesde kolOM (12 schotels, geen reflux opgegeven, druk 40 mm Hg) nog een butaandiol-houdenà

G

14

stofstromen.

Voor de richting ervan kan naar het schema verwezen worden.

De grootte van de voornaamste ~tromen is:

Invoer; 32.250 t/jr ( 3,68 t/hr) butyndio1op1ossing, bevattend

10.750 t (1,23 t) butyndiol.

500 t/jr (0,057 t/hr) zuivere waterstof. Circulatie: 40.000 t/jr (4,6 t/br) waterstof.

Product: 10.650 t/jr ( 1,22 t/hr) butaandio1.

Hoofdafmetingen.

De reactoren in Lud.igshafen hadden een capaciteit van 24 t/~ag butaandiol; ze waren 18 m hoog en 85 cm ~.

Voor een productie van 29,4 t/dag

t

B

er dus, als er twee zulke

reactoren zijn, voldoende tijd beschikbaar om e~n reactor

tijde-lijk uit te schakelen voor het vernieuwen van de katalysator,

mits er buffertanks aanwezig zijn OM de schommelingen in de

l

'

o

15

/

v~

D. DehyBratering. 21) 25)

/

~

Reactie.

Zuiver butaandiol wordt gemengd met tetrahydrofuran en stoom, na warmte-uitwisseling en verdere verwarming, geleid

over een katalysator bestaande uit 24 - 27% Na(F03 )2 (Vaddrellts

zout), 24% Na2H2P207' 5% H3P04 en cokes. De temperatuur van de

katalysator moet 285 - 295 'C zijn en aangezien de reactie

endo-therm iS,moet de inlaattemperatuur 300 - .320 te zijn, terwijl er

bovendien warmte toegevoerd wordt met behulp van atOOMspiralen die op regelmatige afstanden in het katalysatorbed liggen. De levensduur van de katalysator is ca. 3 weken.

De sti llati e.

De reactiegassen worden, na warmte-uitwisseling in de

"

eerste destillatie-kolom gescheiden. Deze is 20 m hoog en

gedeel-telijk gev~ld met R&schigringen. Bodemproduct is water met iets

olie als verontreiniging; dcor de topkoelers passeert butadieen als gas, terwijl tetrahydrofuran er gecondenseerd wordt. Een deel ervan dient als reflux en de rest passeert de ontgaaaer, een kolom met 10 schotela. De damp uit deze kolom wordt naar de hoofdkolom teruggevoerd, terwijl het gezuiverde tetrahydrofuran weer naar de reactor gaat. Het butadieen wordt gewassen met

20 - ~O%-ige kaliloog (om aldehyden te verwijderen) in een kolom

me,t 24 schotels en daarna samengeperst tot 4 ato en gecondenseerd

zÓ/dat het op kooktemperatuur een kolom van 5 chotels doorloopt,

waarin het van opgeloate stikstof gescheiden wordt. Na koeling wordt de vloei stof in een separator ge schei den in een waterige

laag, die naar de hoofdkolom teruggevoerd wordt en een

butadieen-.\.

laag, die met vast KOH gedro~gd wordt. De uiteindelijke zuivering

geschiedt cioor destillatie in een kolom met 40 schotels. De reflux- '

verhouding is 1:1 en de druk in de kolom varieert van 1,1 - 3,5 ato,

()

o

schotels 16

~

~~

~

~

~

Berekening destillatiekolom. / /

p-I

Er zijn twee methoden om het (theore tieeh nodige aantal

te berekenen nl. die van YcCabe-Thiele en die van

Ponchon-Savarit. De eerste wordt het meeste toegepast, maar de

y\

tweede is nauwkeuriger en verdient daarom de voorkèur, zeker in

~

het onderhavige geval methanol-water, waar mengwarmte te

ver-wachten is. 2)

Kooklus.

De gegevens hierover die vermeld worden door Kirschbaum 6)

Landolt-Börnstein 12) en Perry 17) zijn in de berekening verwerkt. Daartoe zijn de gegevens van Landolt-Börnstein en van Perry

om-gerekend op gewichtsprocenten, omdat de meeste andere gegevens

ook op gewichtsprocenten betrekking hebben. Daarbij is de formule

gebruikt, waarin a het gegeven in mol.% voorstelt.

In tabel I zijn de getallen, die op de kooklus betrekking hebben verzameld. Uit de grafiek blijkt dat er geen vloeiende krOMmen getekend kunnen worden, waarop alle punten voorkomen. Aangezien de vorm van de kooklus, vooral in de buurt van de zuivere compo-nenten, grote invloed heeft op het aantal theoretische schotels,

heb ik twee kooklussen getekend; e~n, die een optimistisch

resultaat geeft (I~ en e~n, die een pessimistisch resultaat geeft

(rr)

(alle punten binnen resp. buiten de lus). llengwarrn te.

Landolt-Börnstein 11) geeft mengwarmten van het systeem

-methano~-water bij drie temperaturen ( 0,00 , 19,69 en 42,37 '0)

maar niet bij kooktemperatuur. Die getallen zijn ook elders niet te vinden. Gezien het feit,dat de mengwarmte in dit geval bij

hogere temperatuur afneemt, lijkt het me niet juist toe om, zoals

meestal gedaan wordt, met de mengwarmte bij de hoogste temperatuur waarbij hij bekend is , verder te rekenen, Doordat de mengwarmten bij drie verschillende temperaturen bekend zijn, is het mogelijk

te extrapoleren volgens een kwadratische formule:

mt = a - bt - ct2. ( 1)

o

Vet behulp van de drie gegeven mengwarmten berekend men voor iedere samenstelling a, b, en c als volgt:

to::: 0 - mo '" a (2)

tl=-19,69 -.. ml'" mo - 1';;l,6;J b - (19,69)2 c (3) t2 :42,37 -m2 ",mo - 42,37 b - (42,37)2 c (4)

Door eliminatie van c resp. buit (3) en (4) vindt men:

18921 b ,::-1795,2 (7'I'l0 - ml) - 387,7 (mo- m2). 18921 c ":= 19,69 (mo - TTl2) - 42,37 (mo - ml).

Vullen we voor t in (I) in het kookpunt van een samenstelling

waarbij de coefficiënten ber~kend zijn/dan vinden we de

meng-war~te bij kooktemgeratuur, mtkpt.

In tabel 11 zijn opgenomen de-gegevens, de berekening van b en c

en de uitkomsten voor mtkpt. Er zij nog met nadruk op gewezen,

dat deze procedure niet exact is ( het is niet bekend of

mt == f( t) een kwadratische functie is), maar minder onna!lwkeurig

dan geen extrapolatie; het is de beste benadering, die praktisoh

mogelijk is.

Bezien we de resultaten, dan valt het op dat de mengwarrnten zeer

klein zijn

t.

o

.v.

de verdampingswarmten en bovendien dat zij

vrij willekeurig nu pOsitief, dan weer negatief zijn. Op grond

hiervan heb ik de mengwarmten bij de verdere berekening ver-waarloosd.

L- en G-lijn in het W-x diagram.

De ~eeste oalorische gegevens, die voor de berekening

hiervan nodig zijn, komen ~eer dan eénmaal in de literatuur voor

en meestal niet in overeenstem~ing met elkaar. 3)4~6)8)9)lO)13)

14) 16). De gegevens, die mij het meest betrouwbaar leken,heb ik ,

bij de berekening gebruikt, de anderen buiten beschouwing gelaten.

Gegeliens:

1. De enthalpie van alle stoffen bij O'C is

gelijK nul gesteld.

2. Enthalpie van water: tabel 111 met reoht-lijnige interpolatie.

3. l:!:nthalpie van methanol: tabel IV met

interpo-latie door soortelijke warmten uit tabel

V

voor de L-lijn en directe reohtlijnige

inter-polatie voor de G-lijn.

-0

o

18

.De L-lijn.

Geval I ( brede kooklus, oPtimistisch):

100% "'eOH: t=64,7 W -= 36 , 45 + 4, 7 x 0, 612 -= 39 , 3 cal/go

75% "re OR ; t~:70,2 W=t(~3,19

-

0,2 x 0,62)+

i

x 70,18 ~ 50,Ocal/g.

50% lIeOH: t<76,o W =

t(

50,14

-

4 x 0,625) +

t

x 76,00 .:; 61,8 rI

25% '''eOH: t~83,8 W :0

i(

50, f4 + 3,8 x 0,63) +-! x 83,83=- 76,0

"

O%lfeOH: t~lOO,O; W==100,2 cal/go

Geval II (smalle kooklus, pessimistisch).

100% lll'eOH; t,,-64,7 W ." 39,3 cal/go

75% ""'eOH: t~70,6 W :=

t(

43, 19 + 0,6 x 0,62) +-

t

x 70,58 '" 50,3 cal/ g.

50% ~reOH: t "'76,4 W :=

t(

50,14 -3,6 x 0,625) +

t

x 76,40"- 62,2

25% l"'eOH; t~83, 9 W",t(50,14t- 3,9 x 0,63) +

i-

x 83,93 : 76,1

0%

neOR: t;.lOO,O; W::; 100,2 cal/go

We krijgen, zoals de grafieken tonen in beide gevallen een lijn

die alleen in de buurt van zuiver water flauw gekromd ia. De G-lijn. Geval I: 100% "'eOH: t =64,7 75% UeOR: t=8l, 1 50% 1r e OH : t : 9 1 , 2 25% VeOH: ~~96,6 W :=.. 302, 5 cal/ g • W.:ot x 305,5

+i

x 631,5 =-367,0 cal/go W

=

t

x 307, 2 ;-

t

x 635, 6 " 47 1 , 4

w

~

i

x 308,0 +

i

x 637, 6 -: 555, 2 "

0% 'lI'eOH: t=lOO,O; W =638,9 cal/go

Geval II:

100% 'U'eOH: t :::64, 7 W~302, 5 cal/go

75% "'reOR: t=79,6 V{=-f x 305,3 ...

i

x 630,9 = 386,7 cal/go

50% 1reOH: t "89,8

W::t

x 307,0

+1-

x 634,9 =- 471,0

_"

25% Jr-eOH : t~95, 7

w"t

_x 307,9 +

f

x 637,2 ::555-,1

_"

O%UeOH: t"'-lOO,O; -Il ~638,9 cal/go

11

ft

In beide gevallen is een afwijking van de rechte lijn nauwelijks merkbaar •

De constructi e.

Zoals in d'e be Bchrij ving vermeld, dient de kolom om methanol van 70% te concenteeren tot 98;&. Ik beb aangenomen, dat

de voeding op een temperatuur van 60'C is en dat l~ methanol in

bet bQdemproduct toegestaan is.

----"'-~~---o

o

Punt F xF:= 0,·'7.0

WF ::=0,70 x 36,45+ 0,3 x 60 = 43,5 cal/go

Punt tr De nodenlijn door F snijdt de lijn x -::. 0,98 in '"', dat de

minimum-reflux bepaald op Ru=1fa/aA.

Ge val I Ri'~::: 26, 8/5 3 , 8

Geval II R,~ JO 39,2/53,8.

Pool A': Er is van de kolom alleen gegeven dat de refluxverhouding

laag is. Zoals gebruikelijk, heb ik de werkelijke reflux 1,5 maal

zo groot gekozen als de minimale.

Geval I A' a

=

1 , Ó x 26, 8 -=. 40, 2 mm.

R = A'

a/

aA <>-40 , 2/5 3, 8 = 0, 7 5 •

Geval II A' a ::. 1 , 5 x 39, 2 ::: 58, 7 mm.

R ::. A' a/ aA .::0 58,7/53,8 = 1,09.

Pool B': Yen kan B' vinden als het snijpunt van A'F met de lijn

X ':0 0,01. In het geval dat FBt» A'F, zoals hier, is het, met het

oog op de nauwkeurigheid, beter om de plaats van B' door berekening

, ,

-~

===

~

=--

_--

.-~-

--=--

_-

_--

_-

-~~

_{-- ---- -}

-

-~

-

_~-1

b

I

.

i i i i I I !

!

I

\

,

i

i

'\

\

te bepalen, met behulp van de

formule:

die gemakkelijk uit de figuur is af te leiden. Vullen we in: WA = 39,9 cal/g xA::.O,98 WB = 99,8 cal/g xB=:O,Ol Wp =43,5 cal/g x~O, 70 aA = 5 3, 8 x 5 cal / g en R -:

° ,

75 , r esp. =1 ,09 , dan vinden we BB'

=

1207 , re s,p. :::1437

cal/g voor geval I resp. II.

Hiermede hebben we dan ook de warmte die voor de destillatie

nodig is, uitgedrukt in cal. per g. bodemproduct.

Door het trekken van noden- en poollijnen zijn de eon-structies voltooid.

'1

20

Het blijkt, dat er in het optimistische geval 10 theore-tische schotel. nodig zijn en in het pessimistheore-tische geval 14. Dit toont duidelijk aan welke grote invloed onnauwkeurighederi in de kooklus hebben op het aantal theoretische schotels.

Rekenen we de normale schotel-efficiency 0,7 dan dient het aantal werkelijke schotels resp. 15 en 20 te zijn, terwijl

men beweert te werken ~et 10 schotels.

Ik meen hieruit te mogen concluderen, dat:

of de vermelding van 10 schotels in de literatuur fout is, of men met belangrijk hogere refluxverhouding werkt,

of de kolom geen 98%-ige methanol enlof veel meer dan 1% methanol

in het residu geeft,

o

of de bepalingen van de kooklus niet goed zijn.

(

)

0 ,

"-.J

Literatuur.

1. Barron - Yoderm Synthetic Rubbers (1949).

2. Diepen en ~eyer - Chem. Weekbl. 44 (1~48) 57.

3. Fiock, Ginnings en Holton - Bur. Stand. J. Res. 6 (1931) 886.

4.Hodgman - Handbook of Chem. and Phys. (1947) 1876.

5. Kirk en Othmer - Encycl. of Chem. Techn. (1947) .

6. Kirschbaum - Desti11ier- u. Rektifiziertechnik (1950).

7. Krugers-Dagneaux - Chem. Weekbl. ~ (1950) 572.

8. Landolt-Börnstein- Physikalisch-Chem. Tabellen HW 11 1275

9. id.

10. iJ.

1L id.

12. id.

13. iJ.

14.Fritz en~Koch C.A. 36 (1942) 5685 2 •

15. Perry- Chem. Engineers' Handbook (1941) 538.

16. id. 767.

17. id. 1360.

18. Rev. gen.

,

Caoutchouc 25 (1948) 268 - 274. ~'

19. van Oss - Warenkenni s 111 599 - 660 (1950).

20. BIOS 367. 2L BIOS 1060. 22. CIOS XXII-7. 23. FIAT 720. 24. FIAT 926. 25. FIAT 1003. (1947) /

26. Ind. Eng. Chem. 39 120.

27. id. 40 ( 1948) 2301 28. iJ. 41 (1049) 050, 1012. ./ 29. U . S.:Ba ten t 2.390.779, 2,358.212, 2.184.164. 30. Z. anerg. Chem. 254 (1947) 343 - 6. 3L Wereld 1950 p 1233. Eg IIIc 2317. Ri'{ 11 1220. HW 11 1565 Eg IIb 1347 Eg IIIc 2290 . "

" Cl E4 F V' c-N,s Ic I/tSCN ~I't (/114 ~ ~.L .r~ ,," t-. ' :' :l!ç (~) ~q ('Z) ~ 100, 0 0 (), C6 ~,O() I f1 " S"? 1'-1 .J _{9l $1} It( ? Itl tP S- fS?l ! '2] t .dl to

_I

_{?1 ,.} ,,~S ~6 1. IS-

_~

"1

Ç/Js- 5"1 t ~

:r

30 _{6i( "} óJ ( t% _'J

r,

_I /f S"

/PI

I .l-t> _{t?/ Rf}

i

13 I

I

p..J

.IS- _{tf~ 16 i}

7'

1

_Js-.1 {to _JI~

~

~

Jrf

$"I

I

I

"'

s-

J?

16 I ,,, i ! tfl.. ( I

I

Sö _{7é tri' I} IJ! j !>S- , ' ( fo

'ft

t. 1'-1 J / 0 71 ;'9 ~>

1

dl

l 1 Ó ç-

;2.

iJ dlf I 111 il

r

,71 _{Ji I I} ~

til"

_/t ~ ~ bJ IJ? ? f/ J9 fT v /9 2.1 91 t I 1J Ol / . 6tf /1( fJ S" I f'~ Pi 90 tI f9 frt

I

?>Sö f> I~ I !

9

1

Ir : fl

.u-0

"

IC OOK '- (/.J . . r4-QEZ I /JE.I?/l Y I~ i.1S ft) t- ki. (~ ~ {~ -t ! ~( IPo, 0 ",f> ()

"

"

I _I fL 5" f61 'f j r 1./6 tI' ()

I

~1. ?j y

I

,~ ]4 V

_r

_'

_?óJ 91 ! 1I , I 9'3? _'1I J

I

11.

'2. ~ $ IJff I 0 ? lol _? I bI I

~~

I

/!J

r

I sr- <} 73 tf r _joJ

i

ag

: Ir s- 1 ' ! I 4'f f( cff ) ,p 6' : 1/ ti

?IJ

: lfl l

;;0

qJ~ _{'l? i 7JI} I 4-'t.1 I tI~ 2. 3'1 t; !

75'

j Ri. I tfl

1

I I 1/1 /, &1 ti i _{~t S UJ} Jto I ~6 t I '13 I ~J 1. ~3 pt t

lt.,

: ~'1

s-b,

J _~I : f1. t. IJt

_'1

1 I

fr

/

Ir,

#~

I

f

1

'

Ûo

_i

_fl

_ti 21 2. I ~3

i

/$" 2-12 tfJ> I

"

,,-' 1 ~. f5'l. fit 0 fO 1 ~? () tf?S"

"F

t

tPJ I

lf

j

?1 0 ?lil l vi /'b9 6? f 11 1.. 61. 6 SJ9 $7t2. 4'12, fl 1s-161

I

,

I

lv f/~

t

1

~~

~

t

9

~

_{" l(}

_ _ I)D_-.:...._I(_---.:.I_'_o-'-. -'-'()----I_I_O"_PP--+' _ _ ----+-_ _ ---L _ _ --L _ _ _ _ _ _ _ __

J

11f~ /O~ 0

l

i

dP

o.

T/I~ EL

r

..J)

hèT/I#1I0L. t- WI. 4'L I1/q Wq (.r~q/~) (,c",1. {h ulel (c.JI.j·

t

S.It!. -() _{~o ",l)}

-

-,,,

_15"2 J ~ 6 'IJ" l.tIl.$ J tJ/ .rt ~ /h I' k~ 11 11}0 é Jo) 1"3

,.

JC? 9 ~o 11( 12;1~ .JQ5 JS' 10 .tYtl ~ ~ ~J Il/$" t.. JoJ

02-Ik>. i1/ J. _YÎ1 12f/ ; J08

Tt.

t. (),6d1, p.. _o tl}'1

'0

I> 62;1. ?q ~ 6J;'~ IPo o 6vI.J t J am

Q

i;- 11/,- hrti. w. # d ~() J6 6ffl' lt . l'fl ~

?'t7P

17-

7Jfh

71

J? ~I t'S"1

t-I

tfq Ilo "I S'.>/I I 1'1 1/'1 ó2 ç;n S' 1'1. IJl. 6,l !r~,

s-n

tiJ pJ IJiI ,IIVP.1 If "'?PÓ

.r/,rt

ft? fopl $"lilt? ~/ flotl ~y 3 cf!. ~lltf rY!.J

p

tfrll F~/'I

f'

9'I/t. rtII 2.

l

t

ItrD I/&P

,Pit

!. ~6

_r-·Jll·

i ~

Ij

:

I

10

f1

1

l

iS"

"1

I

.2 () 1I

i

I I J,/6 , IS" , til u' .14' 1 / ~ J 1

I

2/ I Jo 11 . /0

'IJ

f

!'

I j S" h I! ~I I~ ~ . $'0 1

11

! I qs-!

11

:

, I

S"~

i

l'

I

S-i""

lS"

1

i f"

l

Y_! I,. 1J

I

;.' 1"

;$"

r

10 )1

.

/1) ~' i I I '/ .>1.1

i

" fJ I ,[J ~)I ' Ro

19

s-t;

5.tt d'1' '

I1

f' IJ. t' 3J. 9d

I;

J 5'/ .J IJ fF

't

//1 / I' IA I c.,)(~~

~

---+---.-

~~

-

C

f

1"1.1 ~ ,5"J IJ J1 f, ) If;

I

/i" ~ " f j '/fI., I .tt) $" 0 , 1I

-

...

,

1

P,O J. I

J J( / I~ .( ~, '/d j f 1

ril I .1./ J IS" ,IJ () /1 i.

, ()S' I

11

.J '/J t i () Ij oS P rfo I ()f J

S';

If'

/j "

l·'}

I)

fJ

.1 t i

/1

tt 1'1 t. 11./~ I ~I i J' Y IS" / N I

1

'/l () #2 J Y

1

/r

J

/J s-ft. ~ :

"f'

i J <.1 IJ { /1. } () JI J /t 11. I. J 0/ 11 ç" I I .2 iJl I 11 S-I 1 14 _'~ I _I 10/ I /1 L //

;

/11 I() ~ L.U

Ifl

/J;

f

J

f

S-r!'

~,

?q

;6

.>Y' I

'1

I /0 I Ç' I .trf / It> rf 7" J

IJ.

d

l-l

I

~I

I Jo Jl,

_I

Ir

11

6

t

r

~

t

l'

I)

JI

t

I;

I

'1 1 2. I ~ Ó i tlrf J :

I

I -OL. - d l '>f-Z ( ) q I) l. $"'1 J - 0 f _ 0 1 4J .5 ~ ~ -~ tf Y.l / - () 4. - 0 I Jr/ J' - I S ' -DI' ;Y'~ / ~S' " b- I $'J ~ S- .>

1 - /

~

-

0 '} j~ I t)

'I

tP tI I ol. .; 1 t; () - 0 f. - t;> I .to I 4'( I : ';1..l i : ,tI' I i

!

.tJ

9

!

1/9

I

2s-

~

It. I I Lf'O I

I

Jo g I I )y Y' I .11 J 1 ,4(( Ij I I-lol ! -112 , I - l i j - I JI () JJ ()SY , IJ t( 11.

?

.t,i. .( 11 J 1I J' /) 1. 1. - I) Jo I" 6 /f S 10 .J - I t2. I

J

11 L. f j -() $'( , , I

~-;-.­ i' .

o

!. '

..

I, " t'--':----"

..

,

" . '''' ': . '-'-. ---;---;---;-, --'-l-:.~ -·. - t+.,.-.• _;._ ... ~ ... 0-. 1 ':' .. J 1 ... -:1 , '--1 ,. -j

.

:-1

. . :! . : I .1

.;..

.!

...;: ·1 '. "-1

It:tt I:t r itifF fl-JûJf} I~ t I + ! : j;:<' ... ;: .~~ ;:t~; It !:tu .j , -.:... 'ti,;'+Ji1j: 1 te· tn tt +'.~ " d±

a

~ CA '" ePI ~"",,-mfJ'~'C''''''''''

*

[~ I "': _{t :} t 11' 't H: : H -'

J

ITf 1i:P ~ :j:r I:!

=ff"T'==

:ti; S± Ir "!:I: Ï 't 1+. tlt tr :ffi 11=. It!: t ~:'I tt itltl.f': W .~ Ir ,ti Fe>, t t[r ,t IT '.itj: ~: fi:: '.f :;; .". Ö!f!:8' :t' .• it :tç.: lf ct' If+h.f

~

:

:IM~~~:~II~IDmill~

.. : 17

,

:!Jil

I"'; I"" ~ :'ct It:.! H±t +t

Ir

IE. Ifi '1:1 h= 11+; +':: :F t " :.rIt lEf!' 1 'ti T

tït

]

;$ H ~ t""

iil

~' tB Ë!~;a

I

U

~c it:

m::g

:l! I ... I~ 1::-' ~ Ir-. J ~t

:!

ft!

1

fa

d

₁ ~Is-- ;~ " ',' I~

i

I ... ltit ::':t :'t Il±!' o.:~ ," It: t11r* ;i± I~ 1$= '1 ;,

tt.

1

f7

~ ;.t tJ.t 't !$i :r -t :1:, ~:, 1f :+' '±+ ,±

:L.4 ...

Ei t Er. } tJ:j

=t

~ i~.l Ift ;+ :t4.

W

,f

I

t

;t= 1 J + .f J 1r.1

J

..

.Am

,$ ,1= l,±r~ r~*

]

tUm

::.~~~~; JE

t

l

-ti:ËmttfIH/iW'jff3W~ttmf11f~lmw.

+:t

I

qlt Ë",,'Ffffi t rl,~ J:+. _tË I==-

l

l

ti.ii

i.I~ ;t~: • .t oH $ 1+

i

':J: : ,,'t ': J. f: 'rP. t ' , t . m tri ti J

,

'

,': ti

',t ti 1$. ft: fl-.l-~t

I

t

o;:} =

,&i

~JIJDI1U~.!Ill:f

I

t

J

:+~t :'1

... .m

w J ' l :-: ij:!, ;j:j: ,'t':

wH

.1"

tl± -tl± ti!:

t3

:11

iE

~

If

~ij:{ '~:jf '1' ! t ' "

*r

f.

11

tf :'" HJ ~± .f; IE :,:

I

f. ...

,

"

1·!:..~11:$: It, W LC '" H~; " :.+ :!± _I', :. t' ,ot', :B t ~;:;

..

r.

J

m

~. :+;$ f:' 'j'; .r i~ ~~: t~ 1 -I tt. !.~' f: I·"