Verslag fabrieksschema: Benzoëzuur - natriumbenzoaat

katat tor . 1.,--hete tucht NaOH

n

--=-~~

=

r

-

i~

~~~

t

~lDE5

TILLATIE

. RESIDU. TOUUEEN IlENZA_té1&18& BE~LALCOHOL BIPHENYL water

---

_,~

r"

_.

~ût'

r

~

o

t'.

MOEDERLOOG

j

,

I

~

,-- /if'-P ..

I

I BENZÖflUUR A..J.ESSELINK

I

,

I,SO JULI 1980

I

t

VERSLAG FABRIEKSSCHEMA.

ONDERWERP BENZOËZUUR - NATRIUMBENZOAAT.

DELFT, SEPTEMBER 1960.

A.J.ESSELINK KOORNMARKT 71 DELFT.

I

===/----

\

I N HOU D : A. B. C. D. E. F. G.

H.

I.

J.

Historie. Toepassingen.

Chemische en physische eigenschappen. Bereidingsw:ijzen.

Keuze van het proces.

Keuze van de grootte van de productie-eenheid.

Beschr:ijving van het proces. Constructiematerialen. Materiaalbalans. Warmtebalans. Literatuur. -=-=-=-=-=-=-=-Pagina: 1 1 2 2 5 7 7 11 11 20 27

-•

1

A. Historie.

Benz.oëzuur werd in de 16e eeuw ontdekt, toen men uit allerlei plantaardige en dierl~ke materialen en substanties bepaalde stoffen leerde afscheiden.

Alexius Pedemontanus beschr~ft het in z~n: "De Secretis Libri" (uitgave van 1560) als een product, dat hij b~ de

des-tillatie van benzoëhars verkreeg.

In 1832 onderzochten Liebig en Wöhler de etherische oilie van bittere amandelen, zij vonden hierin benzaldehyde, dat door oxydatie kon worden omgezet in het corresponderende benzoëzuur, toen bekend als een bestanddeel van benzoëha~s, z~ slaagden er in de chemische opbouw van het benzoëzuur te bepalen.

Kleine hoeveelheden benzoëzuur komen voor in natuurl~ke

staat in b.v. benzoëhars , dat bovendien nog een 12 à. 18 ~

benzoaten bevat. Ook tolu- en perubalsem bevatten kleine hoe-veelheden benzoëzuur. Verder komt het in de natuur voor als bestanddeel van verschillende planten en vruchten, zoals pruimen en bessen, waar het de functie van conserveringsmid-del vervult.

B. Toepassingen.

Eén van de oudste en meest algemene toepassingen van benzoëzuur is die voor het conserveren van voedings- en ge-notmiddelen. Als conserveringsmiddel wordt over het algemeen benzoëzuur het meest gebruikt, aangezien men van de geoor-loofde lage concentraties geen schadel~ke invloed behoeft te vrezen.

Vaak wordt benzoëzuur in combinatie met natriumbenzoaat als conserveringsmiddel gebruikt, het effect is dan groter dan elk van de bestanddelen afzonderlijk in een veel grotere concentratie.

Overigens werken benzoëzuur en bezoaten alleen dan con-serverend, indien ze worden gebruikt in een zuur milieu, d.w.z. bij een PH-waarde beneden 4,5.

Benzoëzuur werkt eveneens conserverend op waterstofper-oxyde; een gehalte van 0,05

%

benzoëzuur is reeds voldoende om de ontleding van waterstofperoxyde tegen te gaan (1).

.

..

...

2

Verder vindt benzoëzuur aftrek als grondstof voor de pharmaceutische industrie, voor de bereiding van reuk- en smaakstoffen, voor de fabricage van kleurstoffen, verven,

lakken en vernissen en als natriumbenz.oaat om in het

alge-meen de corrosie van metalen tegen te gaan.

C. Chemische en physische eigenschappen.

Benzoëzuur is het eerste zuur in de aromatische reeks, met alkaliën vormt het zouten, met alcoholen esters.

Ret leent zich voor diverse substitutie reacties, b.v. door chloreren van benzoëzuur met ijzerchloride als katalysa-tor ontstaat in hoofdzaak metachloorbenzoëzuur, bij het

sul-foneren met rokend zwavelzuur ontstaat voor go

%

meta-sulfo-benzoëzuur en ongeveer 10

%

van de paraverbinding. In

tegen-woordigheid van jodium wordt benzoëzuur gesulfoneerd tot het ortho-derivaat.

Benzoëzuur kristalliseert in kleurloze blaadjes of naal-den, het is moeilijk oplosbaar in water, beter in alcohol en aether. Het is vluchtig. met waterdamp en sublimeert reeds beneden 100°C. mol.gew. 122. oplosbaarheid: sm.pt. 121-1220C. in water (200 ) 0,28/100. kpt .. 2500,05 C. in water (1000 ) 8,50/100. refrac .(15O)

.

.

1,540. in alcohol (20°) 5,6,00/100. s.g. ( 150 ) 1,322. in aether (200 ) 66,00/100. Kz 6,6 x 10-5' D. Bereidingswijzen:

Sedert de ontdekking in de 16e eeuw zijn tal van

berei-dingswijzen voor benzoëzuur ontdekt. Aanvankelijk door afzon- I

dering uit allerlei natuurlijke substanties en door technisch I

niet-interessante chemische omzettingen., zoals door

subli-matie uit benzoëhars, hydrolyse van hipuurzuur , da~ in

be-trekkelijk grote hoeveelheden wordt aangetroffen in de urine

van herbivoren, v.n.l. paarden (vandaar de naam). Door ver-zeping van benzeencarbonitril, door broombenzeen met kalium-cyanide en cuprokalium-cyanide in een oplossing van water en

-• I; ~ . • I i • j r

{

3

als tussenproduct ontstaat, dat direct wordt verzeept tot benzoëzuur.

Door droog koolzuurgas te leiden in phenylmagnes' ium-bromide en het daardoor gevormde additieproduct met water te ontleden.

Geheel anders is het gesteld met de hieronder aange-geven synthesen, waarvan de meeste neerkomen op het oxyde-ren van benzeenderivaten met een zijketen, zoals tolueen, aethylbenzeen, benzylalcohol, benzaldehyde enz.

Nu is het economisch gezien niet interessant om b.v. benz.ylalcohol, benzaldehyde of a..ethylbenzeen als ui tgangs-product te gebruiken.

Tolueen daarentegen is wèl een geschikte uitgangsstof en wordt dan ook veel voor dit doel gebruikt.

Een enigszins verouderde, technische bereidingsmethode, omvat het inleiden van chloor in kokende tolueen, waardoor phenyltrichloormethaan ontstaat, dat bij verhitting met wa-ter benzoëzuur, naast een weinig chloorbenzoëzuur, oplevert. De aanwezigheid van chloor (hoe weinig ook) in het

benzoë-zuur is echter hoogst ongewenst voor een aantal toepassin-gen (b.v. voor esters in reuk- en smaakstoffen). H~tzelfde

bezwaar kan eveneens gelden voor de bereidingsmethode van benzoëzuur uit benzylhalolden (zoals benzylchloride) door middel van oxydatie (2), hoewel door aanvullende behande-ling het benzoëzuur practisch chloorvrij gemaakt kan worden. Van tolueen uitgaande zijn verder vele combinaties van oxy-datiemiddelen toegepast, zoals:

1e zwavelzuur-chroomzuurmengsel; 2e permanganaat;

3e persulfaat;

4 e bruinsteen met zwavelzuur.

Deze hebben allen gemeen, dat als gevolg van te krach-tige oxydatieve eigenschappen en het gemis aan selectivi-teit andere oxydatieproducten dan benzoëzuur ontstaan, zelfs C02-ontwikkeling kan optreden (3).

Een modernere methode gebruikt lucht als oxydatiemiddel, waardoor het gebruik van dure chemicaliën achterwege kan blijven. Moeilijkheid was steeds een geschikte katalysator te vinden.

-( .~ .

I •

I •

\

4

De katalytische oxydatie met lucht, zuurstof, of met zuurstof verrjjkte lucht wordt uitgevoerd zowel in de gasfase als in de vloeistoffase.

Van de laatste genoemde methode bestaan vele varianten, b.v. een mengsel van lucht en tolueendamp wordt bij een tem-peratuur tussen 3800 en 46000 over vanadiumpentoxyde geleid waarbjj benzoëzuur, malelnezuur, benzaldehyde en anthrachi-non ontstaat (4).

De gewenste oxydatieproducten van tolueen worden ver-kregen in een verhouding, die bepaald wordt door de aard van de katalysator, de temperatuur, de hoeveelheid doorgeleide zuurstof en de contactduur.

Nadeel bij de oxydatie in de dampfase is het feit, dat vele ongewenste oxydatieproducten ontstaan, waardoor het benzoëzuur aan een zeer uitgebreid zuiveringsproces moet worden onderworpen.

Beter is het in Duitsland ontwikkelde industrieële pro-cédé, dat tolueen oxydeert in de vloeistoffase met cobalt-verbindingen als katalysator door lucht, zuurstof of met

zuurstof verrjjkte lucht bjj verhoogde temperatuur en onder een druk van enkele atmosferen. Met deze laatste methode ontstaan in veel mindere mate dan bjj het gasfase-procédé ongewenste oxydatieproducten

(5).

Een eveneens in Duitsland ontwikkelde methode is de katalytische decarboxylering van phtaalzuuranhydride in de dampfase. De katalysator wordt gevormd door puimsteen, waar-op zink- en aluminiumoxyden neergeslagen zjjn. De gunstige reactietemperatuur bedraagt ongeveer 34000.

Als eerste komt een phtaalzuuranhydride reactor waarin naphtaleen met lucht partiëel wordt geoxydeerd.

De hete dampen uit de phtaalzuuranhydride reactor wor-den direct naar de benzoëzuur reactor geleid.

\ V"\ De decarboxylatie reactie is enigermate exotherm,

zo-\ Il~~ dat de bedrjjfstemperatuur van 34000 gemakkeljjk gehandhaafd

~~

f~ ~;IY ~

(\ kan worden.

~ \ . ,l I \ al

~. \\1.';:V/~1\~1 De opbrengst aan benzoëzuur bedraagt ongeveer 90 70, de ,,:-..,' "Irt ') \ '

~ f'"\"".J \. " \('-' t'--}·

\ 11

\)01"'

verontreinigingen worden gevormd door phtaalzuuranhydride en naphtochinon, deze verontreinigingen zjjn te verwjjderen door het naphtochinon te reduceren tot naphtohydrochinon

.----

.

...

"""

, l

I

I

met S02 of natriumbisulfiet, waarb~ phtaalzuuranhydride wordt omgezet tot phtaalzuur, dit laatste plus naphtohydro-chinon is te verw~deren door uitlogen met water

(6).

Ook kan de naphtochinon worden gereduceerd door de com-binatie zuur plus metaal, zoals Al-legering plus az~nzuur

(7).

Samengevat kan men dus zeggen, dat er vier technische processen voor de bereiding van benzoëzuur bestaan van meer of minder groot belang onder te verdelen in twee categorieën, n.l. de één die uitgaat van naphtaleen, resp. phtaalzuuran-hydride en de andere waarb~ tolueen als uitgangsstof dient. E. Keuze van het proces.

Moet een keuze gemaakt worden tussen de grondstoffen dan is mede bepalend de marktpr~s. Onderstaande tabel bevat de pr~zen van geraffineerde tolueen en naphtaleen in de U.S.A. van 1946 t/m 1956 in dollars per U.S. gallon

(8).

jaar 1946 1948 1950 1952 1954

1956-pr~s tolueen 0,23 0,24 0,22 0,33 0,34 0,32 prijs naphtaleen 0,90 1,00 0,90 1,09 1,00 1, 18

Afgaande op het pr~sverschil tussen de twee mogel~ke

grondstoffen zal dus in principe het proces, dat uitgaat van tolueen verre de voorkeur verdienen.

In beginsel bestaan er drie mogel~kheden door oxydatie, tolueen

om

te zetten in benzoëzuur.

In het voorgaande z~n reeds de voor- en nadelen van de-ze drie methoden toegelicht. Worden deze voor- en nadelen nog eens met elkaar vergeleken dan kan worden geconcludeerd, dat het proces van de oxydatie met lucht iC+--de vloeistof-fase met behulp van een cobaltkatalysator Q.e beste is.

Immers de oxydatie d.m.v.oxydatiemiddelen en lucht in de dampfase hebben het nadeel, dat vele ongewenste moeilijk

/

van het benzoëzuur te scheiden bijproducten ontstaan, terwijl /

het gebruik van oxydatiemiddelen in vergelijking tot lucht veel duurder is.

r

·.ti \

t

•

'I

Reactiemechanismen van de oxydatie van tolueen in de vloeistoffase met lucht.

(1) De invloeden van de hoeveelheden katalysator (Co- en Mn-naphtenaten). Hoe minder katalysator wordt gebruikt des te eerder wordt de "chain termination period" (C.T. period) bereikt. De concentratie van hydroperoxyden in de "chain propagation period" (C.P. period) vermindert met een grotere hoeveelheid katalysator.

(2) In het geval van oxydatie zonder katalys~tor bij 1500C wordt waargenomen, dat de zuurstof-opname na de induc-tieperiode via een scherp maximum tot bijna nul daalt.

(3) In het gebied van de hoge reactietemperatuur d.w.z. bo-ven 1300C is de schijnbare activeringsenergie ongeveer .

, ~~

5 kcal/mol de zuurstofopname verloopt in de eerste orde in betrekking tot de partieële druk van de zuurstof. Hieruit volgt, dat de oplossnelheid van de zuurstof bepalend is voor de reactiesnelheid.

In het gebied van de lage reactiet·emperatuur, beneden

1300C bedraagt de schijnbare activeringsenergie ongeveer(45)

:;:-"-'

kcal/mol en de oplossnelheid van de zuurstof is onafhankelijk van haar partieële druk.

Uit deze en nog andere niet genoemde feiten wordt

ge-concludeerd,

dat'~-::-b~áÎënaêS:rapwordt

~

g~even

door de volgende vergelijking:

(4) In het gebied van de hoge reactietemperatuur boven een zekere limiet van de partieële druk van de zuurstof treedt de "C.T.-period" eerder in naarmate de partieële druk van de zuurstof hoger is, tegelijkertijd wordt een lagere oxy-datiesnelheid waargenomen vó6r het begin van de "C.T.-period".

De bovengenoemde limiet van de partieële druk van de zuurstof krijgt een hogere waarde bij een verhoogde

hoeveel-heid katalysator. ,

• fr; ~ , 1 . \ • ",", 'I '," .. i ,

(5 ) In het geval, dat te welnlg katalysator of een te hoge partieële zuurstofdruk wordt gebruikt vallen de hydro-peroxyden thermisch uiteen onder vorming van ·OR-radicalen (ROOR • RO· + .OH).

7

Dez.e radicalen reageren met aromatische kernen onder vorming van phenolen, die de auto-oxydatie tegenga.an.

Dit laatste zou de oorzaak kunnen zjjn van het vroege begin van "C.T.-period", zoals waargenomen in (1), (2) en

(4) •

Koperzouten werken als een inhibitor op de oxydatie-reactie (9).

F. Keuze van de grootte van de productie-eenheid.

Slechts een grondig marktonderzoek kan een richtljjn ge-ven bjj de bepaling van de grootte van de productie-eenheid.

Wordt aangenomen, dat de fabriek in Nederland gevestigd wordt en zou~stellen, dat deze de behoefte waarin nog door import wordt voorzien zou moeten dekken, dan zou de fabriek een capaciteit moeten hebben van 146 ton benzoëzuur en 108 ton Na-benzoaat per jaar, zjjnde de importcjjfers voor deze producten over het jaar 1959 (10).

Deze cjjfers zjjn te laag om als basis te dienen voor het ontwerpen van een fabriek.

Roewel in het midden gelaten wordt wat al of niet rede-ljjk is, werd als eis gesteld, dat de fabriek een capaciteit moet hebben ongeveer drie maal zo groot als thans door Neder-land wordt ingevoerd. De hoeveelheid grondstof per jaar be-draagt dan ongeveer 571 ton tolueen. Indien we aannemen, dat de fabriek 8000 uur per jaar in bedrjjf is, dan is er 1715 kg tolueen per etmaal nodig. Deze hoeveelheid is als basis ge-nomen voor de later te vermelden berekeningen.

G. Beschrjjving van het proces.

De hoeveelheden en temperaturen, die bjj de besc-hrjjving van het proces voorkomen, zullen bjj de materiaal- en warmte-balans nader worden toegelicht.

Motivering van een gedetailleerde beschrjjving van de apparatuur zullen eveneens later gegeven worden.

Een overzicht van het gehele proces vindt men in de te-kening, het wordt uitgevoerd in "batch".

Tolueen uit grote opslagtan.l{s wordt gepomp(t naar een voedingstank met peilglas; het vloeibare Co-naphtenaat wordt via een meettankje aan de tolueen in de voedingstank

8

voegde In een moleculaire verhouding tot het tolueen van

1 à 5 • 1 0 -4 (9).

Het het aldus bereide mengsel wordt de reactor gevuld,

waarna d.m.v. stoom de temperatuur tot op ongeveer 1370C

gebracht wordt.

Vervolgens wordt lucht doorgeleid, terw~l de druk op 5

ata en de temperatuur d.m.v. koelwater op 1370C gehandhaafd

bl~ft (11).

Door de oxydatie van de tolueen wordt vr~wel alle

zuur-stof uit de lucht opgenomen, zodat het ontw~kende gasmengsel

bestaat uit stikstof, water- en tolueendamp. Dit gasmengsel wordt geleid naar de reflux condensor waar het gasmengsel wordt gekoeld en de tolueen- en waterdamp worden geconden-seerd. Het twee vloeistoffasenmengsel verlaat de condensor

b~ ca. 300C en wordt daarna gescheiden. De tolueen wordt

te-ruggevoerd naar de reactor, terw~l het water wegens de

aan-wezigheid van enig mierenzuur opgewerkt kan worden.

(Gege-vens omtrent het gehalte aan mierenzuur z~n niet in de

lite-ratuur beschikbaar.).

Het resterende gasmengsel, dat nog tolueendamp bevat, wordt van dit laatste bestanddeel gezuiverd door een absor-ber gevuld met kool. De absorber bestaat uit twee naast el-kaar geplaatste eenheden die alternerend werken. Werkt de

ene, dan wordt de andere geregenereerd door de koolmassa uit

te blazen met stoom. net stoom-water-tolueen mengsel wordt

gecondenseerd in een condensor

*),

waarna in een scheider de

water- en tolueenfase afgezonderd worden. De tolueen wordt

gevoerd naar de voedingstank en het water wordt in het riool afgelaten.

De kool wordt vervolgens door droging met hete lucht

weer voor absorptie geschikt gemaakt; de prakt~k zal moeten

uitmaken hoelang de absorptie per keer mag duren.

Na 5 uur lang lucht doorleiden is de helft van de tolu-een in de reactor omgezet in benzoëzuur. De charge wordt nu in z'n geheel overgepompt naar de extractieketel die achter-eenvolgens dienst zal doen als scheider en als verdamper, de ketel is uitgerust met een roerwerk.

~ '.

9

Het in de tolueen opgeloste benzoëzuur wordt daaraan

onttrokken, door een 10 %-ige natronloog onder roeren aan de

ketel toe te voegen, tot de pH een waarde van 7 à 8 heeft

be-reikt. Het roerwerk wordt stilgezet en als de fasen zich

vol-doende afgescheiden hebben wordt de onderste laag, een

oplos-sing van natriumbenzoaat, afgelaten in een ketel via een

kijk-~

glas. Om de fasen zo zuiver mogel~k gescheiden te kr~gen

---wordt de vloeistof om en nab~ het scheidingsvlak, die veront-reinigingen van katalysator e.d. bevatten, afzonderlijk

afge-laten in een ketel voor de ruwe natriumbenzoaatoplossing. De

overblijvende tolueenlaag wordt tenslotte verdampt, het

over-bl~vende mengsel bestaat uit benzaldehyde, benzylbenzoaat,

benzylalcohol en diphenyl in tolueen in een totaalhoeveelheid

van ca. 5

%

van de omgezette tolueen (11). De tolueendamp

wordt gecondenseerd in een condensor

*)

en gevoerd naar de

voedingstank.

De verkregen natriumbenzoaat-oplossing bevat nog tolueen, deze wordt verwijderd door stoom door de oplossing te blazen,

de damp wordt gecondenseerd

*)

en de tolueen wordt via een

scheider aan de voedingstank toegevoegd.

De natriumbenzoaatoplossing bevat nog diverse

verontrei-nigingen in zwevende toestand, door de verontreiverontrei-nigingen te laten bezinken kan een heldere vloeistof verkregen worden.

Om convectie tijdens het bezinken tegen te gaan wordt de

oplossing via een warmtewisselaar gekoeld tot ca. 20oC.

De vloeistof wordt vervolgens in speciale

decanteerke-tels gelaten waar de bezinking plaats vindt. Na ca. 24 uur

bestaat de bovenste helft uit heldere vloeistof. Via een

kijk

-glas worden het heldere en het troebele deel van elkaar

ge-scheiden en in speciale tanks opgeslagen.

De heldere en de troebele oplossing van natriumbenzoaat dienen direct voor de bereiding van natriumbenzoaat respec-tievelijk van benzoëzuur.

1. Natriumbenzoaat.

De heldere oplossing wordt gevoerd naar een drumverdam-per, die verhit wordt met stoom. De vaste, ingedampte

10

benzoaat wordt continu van de trommels geschraapt. Eventueel kan dit eindproduct nog gemalen worden, als het doel waarvoor

het gebruikt wordt dit eist. Hierna wordt het verpakt en voor

verzending gereed gemaakt.

2. Benzoëzuur.

Aan de troebele bruingekleurde vloeistof wordt enig ka-liumpermanganaat in oplossing toegevoegd teneinde de vloei-stof te ontkleuren.

Via een filter waar de ontstane bruinsteen en andere vaste bestanddelen worden tegengehouden, wordt de oplossing

gepompt naar een ketel met roerwerk, alwaar door middel van

toevoeging van verdund zwavelzuur, .b.enzoëzuur wordt gepreci-piteerd tot een pH van ca. 2,5 is bereikt.

De suspensie wordt vervolgens gevoerd naar een centri-fuge waar het benzoëzuur wordt afgescheiden en gewassen, het zuur wordt discontinu verw~derd.

Na te z~n gemalen wordt het zuur in droogkasten gedroogd en daarna voor verzending gereed gemaakt.

Eigenschappen: (11) 1e. Natriumbenzoaat:

F~n wit poeder reukloos

gehalte: 99,0

%

min. (berekend voor de droge stof). oplosbaarheid in water 1 : 1,8 b~ 250C.

bevat geen zwaxe metalen. 2e. Benzoëzuur: F~n wit poeder smeltpunt 121 - 122oC. gehalte 99,5

%

min. practisch reukloos. as-gehalte: 0

ro.

oplosbaarheid in water oplosbaarh. in alcohol 1 : 2 350C 1 : 200 1 :

1t

De ruwe natriumbenzoaatoplossing, verkregen b~ het I

scheidingsproces van de tolueenlaag en de waterlaag (blz.

9

h

wordt apart opgewerkt.

J.

1 1

Allereerst wordt de tolueen verwijderd door stoom door te blazen, hierna ondergaat het direct de bewerking voor de bereiding van benzoëzuur door de vloeistof te voeren naar de ketel waar kaliumpermanganaat voor de ontkleuring wordt toe-gevoegd. Hierna ondergaat het hetzelfde procédé voor de be-reiding van een minder zuiver benzoëzuur.

~. Constructiematerialen.

Van alle apparaten is het de reactor waaraan de hoogste eis gesteld wordt wat z'n corrosiebestendigheid en z'n sterk-te bij de reactorsterk-temperatuur (1370C) betreft.

Als beste materiaal,ook in verband met de kosten, wordt staal 302 voorgesteld; samenstelling: Fe , 17-19

%

Cr ,

8-10

%

Ni , 0,08-0,20

%

C , maximaal 2,0

%

Mn en 1

%

Si. Ter verhoging van de corrosie bestendigheid kan nog Mo als legeringselement worden toegevoegd (12).

De tolueen voorraadtank kan uitgevoerd worden in st. 00.,

terwijl de overige apparaten ook om contaminatie van zware metalen in de eindproducten te voorkomen, uitgevoerd worden in St 302.

I. Materiaalbalans.

De gegevens over opbrengsten en over de hoeveelheden bijproducten die ontstaan zijn nauwelijks bekend.

Volgens (5) bedraagt de opbrengst aan benzoaat 85

%

van de theoretische waarde. De hoeveelheid bijproducten worden niet vermeld. Volgens (11) is de opbrengst aan bijproducten, zijnde benzaldehyde, benzylbenzoaat, benzylalcohol en biphe-nyl, ca. 5

%

van de omgezette tolueen. Verdere gegevens ont-breken geheel.

Naar aanileiding van het bovenstaande zijn de volgende verliesposten geschat, als een rendement van 85,

%

nuttig

eindproduct wordt bereikt.

1e . Reactor: 5

%

als gevolg van:

a. ontsnapping van tolueen met het afgas. 0,5

%.

b. verdere afbraak dan benzoëzuur van de tolueen onder vorming van gasvormige producten (CO en CO 2 ) en van mierenzuur.

4,5

%.

\ " , ,~. 12 2e. Scheiders. 0,5 ~. t

°c

16 25 100 150

Het afgelaten water bevat steeds enig tolueen.

Zie onderstaande tabel over de oplosbaarheid van tolueen in water. mI tolueen in 100 0,057 0,063

<

0,10 0,2 mI water ( 13 )

Over het algemeen zal er meer tolueen met

het water a~gelaten

worden, omdat menging

b~ hoge temperatuur

heeft plaats gevonden,

zodat b~ afkoeling

steeds tolueen in dis perse toestand in het water aanwezig zal

z~n.

3e. B~producten. 5

%.

4

e . Centrifuge. 2

%

via moederloog en waswater.

5e . Vaste b~producten. 1

%

,

te verwijderen met de

bruinsteen-suspensie voor de precipitatie van

e

6 .

de benzoëzuur.

Iliversen\_:"

%.

"

I

V

§ 1. Reactor. Ile reactor wordt gevuld met tolueen,

b~ge-mengd met Co-naphtenaat. Nu wordt een zodanige

hoeveelheid lucht doorgeleid, dat in 5 uur de helft van de

oorspronkel~ke hoeveelheid tolueen is omgezet. Het t~dschema

is zodanig ingedeeld, dat 4 charges per etmaal behandeld

kun-nen worden.

Uitgegaan wordt van 980 liter tolueen

=

9,2 kmol, in 5

uur t~ds wordt hiervan de helft

=

4,6 kmol geoxydeerd

=

0,92 kmol/hr.

Volgens het bruto reactiemechanisme:

0,92 x là- = 1,4 kmol zuurstof/hr., ofwel 5 x 1,4 = 7 kmol

lucht/hr, hetgeen overeenkomt met 7 x 29

=

203 kg lucht/hr.

Ile totaaldruk is ingesteld op 5 ata~b~ 1370C is de druk

\

13

De b~drage van 2,9 ata in de gasruimte wordt geleverd door het restgas, d.i. stikstof en waterdamp, de gassen wor-den hierb~ ideaal verondersteld.

Per uur komt 0,92 kmol water vr~, 1 liter gasmengsel

(13700, 5 ata) bestaat dan uit:

5 273 _ ( )

22,4 • 410 - 0,152 mol. N₂ + tolueen + H_20-damp

of 0,152 x 25 9

=

0,088 mol (N₂ + H₂₀₎

en

en

0,152

x

251

=

0,064 mol tolueendamp.

Afgevoerd wordt dus: 4 x 1,4

=

5,6 kmol

=

5,6 x 28

=

_{157 kg N2/hr.}

4,74 kmol tolueendamp/hr. 64

6,,52 x 88

=

=

436,0 kg tolueen/hr.

\ De temperatuur van het gasmengsel aan de uitgang van de

.

,,> .

~!)-':~:

condensor is 3000. De totaaldruk hiervan is 5 ata.

"ill/~'-

'-\';'( (}.",'" Bjj deze temperatuur is Ptolueen

=

0,05 ata.

~"\..y

'\. en Pwater

=

0,04 ata.

De druk van de stikstof is dus 5 - (0,05' + 0,04)

=

4,9 ata.

De hoeveelheid tolueendamp is dan

°4,~5

x 5,6

=

0,057 kmol/hr

=

0,057 x 92

=

5,25 kg/hr.

Van de tolueen die de reactor in dampvorm verlaat komt

dus weer 436 - 5,25

=

430,7 kg daarin terug.

De hoeveelheid waterdamp is

°4,~4

x

5,6

=

0,046 kmol/hr

= 0,046 x 18 = 0,83 kg H20-damp.

In de condensor wordt dus 0,92 x 18 - 0,83

=

15,7 kg

waterdamp gecondenseerd.

Samengevat zjjn de stofstromen voor de gevulde reactor in kg/hr. lucht tolueen in uit 203 430,7 stikstof 157 436 water 16,6

,.

I "

, ...

\'-.,

14

§ 2. De extractieketel.

Hierin wordt de charge uit de reactor behandeld met een

10

%-ige NaOH-oplossing nodig om het benzoëzuur te binden. Wat de hoeveelheid benzoëzuur betreft moet rekening

ge-houden worden met opgetreden verliezen door de vorming van

bijproducten en door verdere afbraak (zie boven).

ad j}t6 4,

5

·-

~~

>

1.

\V~k'

v

3. 5

%

5.

1

zodat naar schatting bij elkaar

10,5

% van de omgez.ette tolu-een verloren is.

De hoeveelheid~_{i {}~ ,} . zoëzuur is nu

4,6

kmol. De hoeveelhei~ ·· aOEI-oplossing moet

4,1

x

40

x

10

=

1640

kg loog ofwel:

1476

kg water en

164

kg NaOH.

-

4,6

x

0,105

=

4,1

dus z.ijn:

Er ontstaat

4,1

kmol natriumbenzoaat

=

4,1

x

144

=

590,4

kg en

4,1

kmol water

=

4,1

x

18

=

73,8

kg.

"l De waterlaag bestaat dus uit

590,4

kg natriumbenzoaat

~ en

1476

+

73,8

=

1550

kg water plus verontreinigingen.

Stel, dat bij het scheiden der fasen

ongeVee

:(

5

~~

er

waarin

1 {50

x

590,4

=

1,9

kg natriumbenzoaat en

5

kg toluéen afgezonderd worden en gedeponeerd in de ketel voor de ruwe oplossing.

De uiteindelijk afgetapte oplossing bestaat dan uit:

590,4 - 1,9

=

588,5

kg natriumbenzoaat en

1550 - 5

=

1545

kg water.

Rekening moet worden gehouden met het feit, dat hierin nog enig tolueen is opgelost, de hoeveelheid daarvan is on-bekend en wordt verder in het midden gelaten, daar dit voor het verdere verloop van de berekening niet belangrijk is.

De materiaalbalans van het uitstomen van de waterlaag kan niet los gezien worden van de warmtebalansi

De totale hoeveelheid van de waterlaag is

588,5

+

1545

=

2133,5

kg. Wordt de s.w. van de oplossing op

1

gesteld en

wordt aangenomen, dat de temperatuur ca.

75

0C moet stijgen voor de oplossing het kookpunt (ca.

102

0

C)

heeft bereikt,

, (

,~ w

~."-C~,L(

...

<-··

*

~. /

-r-

? 15

Stel een stoomdruk van 45 psi, voor verzadigde droge stoom is dan de temperatuur: 274,44oF

=

134,7 oC met een en-thalpie van 1172,0 BtU/lb.

Is het kookpunt van de oplossing bereikt (102 oC

=

215,6 oF), dan is al de toegevoegde stoom gecondenseerd tot water van 215,6°F (De verdunningswarmte wordt verwaarloosd) met een enthalpie van ca. 183 BtU/lb. (14).

In totaal kost het opwarmen 160000 kcal

=

635000 Bt.u. Per lb stoom komt 1172 - 183

=

1089 Btu vr~.

De benodigde hoeveelheid stoom is dus

6~6~~0 =

584 lb

=

265 kg. Er wordt gesteld, dat nog eens 50 kg stoom (= ca.

110 lb) nodig is om al de opgeloste tolueen te verw~deren.

Er wordt dus nog eens 110 x 1172

=

129000 Btu gelntro-duceerd die de oplossing weer in de vorm van stoom van 1 atm. druk verlaat, mef een enthalpie-inhoud van 1150,4 BtU/lb.

De hoeveelheid

ontw~kende

stoom is dus

~~~~~~

=

112 lb

= 50,8 kg.

Omtrent de tolueenlaag met daarin opgeloste b~producten

wordt een schatting gemaakt, waarb~ rekening wordt gehouden met de volgende verliexen:

1e . De tolueendamp die de condensor verlaat

=

5,25 kg/hr., in totaal dus 5 x 5,25

=

26,25 kg.

(gaat na terugwinning naar voorraadtank).

2e . Een gedeelte van hetgeen genoemd onder 2 en 6 blz.: 12 tezamen geschat op 1

%

=

4,6 x 0,01 x 92

=

4,2 kg.

Van de tolueen is dus over: 4,6 x 92 -

(5

+ 26,25 + 4,2)

=

388,8 kg met daarin opgelost 4,6 x 92 x 0,05

=

21,2 kg b~­

producten.

De hoofdmassa van de tolueen wordt in

1t

uur verdampt, stel 360 kg, zodat overbl~ft 28,8 kg tolueen en 21,2 kg b~­

producten.

Geacht mag worden, dat er niets van de b~producten ver-dampt, vergel~king van de kookpunten rechtvaardigt deze aan-name:

· (

~

.

16 stof. kpt. oe. tolueen 110,8 benzaldehyde 179,5 benz.ylalcohol 205 biphenyl 254 benzylbenzoaat 323

Mocht er nog enig benzaldehyde mee-verdampen, dan zou dit in een volgende charge omgezet worden in benzoëzuur, zo-dat dit zeker geen aanleiding zal geven tot storing, het-zelfde geldt voor benzylalcohol.

Samengevat voor de combinatie extractieketel en uit-stoomketel zjjn de stofstromen per charge in kg.

benzoëzuur tolueen 10

%

loog stoom (45 psi): bjjproducten in 500,2 393,8 1640 315 21,2 Natriumbenzoaat tolueen (afgedampt) uit 588,5 360 tolueen (met bjjproducten) 28,8 tolueen (met ruwe oplossing) 5

water (met Na-benzoaat) 1890,2

water (ruwe oplossing) 5

stoom (14,7 psi) 50,8

natriumbenzoaat (ruwe opl.) 1,9

bjjproducten 21,2

§ 3.

De warmtewisselaar voor koeling van de natriumbenzoaat-oplossing.

De natriumbenzoaatoplossing moet van 1020e gekoeld wor-den tot 20oe, wordt gesteld, dat dit een uur in beslag neemt en wordt aangenomen, dat de s.w. van de oplossing 1 bedraagt dan is de hoeveelheid warmte, die uitgewisseld moet worden: (588,5 + 1890,2) x 82 x 1

=

219253,4 kcal/hr.

Stel, dat hierbjj koelwater van 150e opgewarmd wordt tot 450e, dan bedraagt de hoeveelheid hiervan:

219253,4

₌

_{7308,4 kg} / _hr.

30

De stofbalans van de warmtewisselaar z.iet er dus als volgt uit; waarden uitgedrukt in kg/hr.

,.

I1 ...

,

.

f\ 17 in uit natriumhenzoaat-oplossing 2478,7 2478,7 koelwater 7308,4 7308,4

§

_4.

_{Na gedeeltelijke bezinking van de troebelingen in de}

na-triumbenzoaatoplossing wordt deze gesplitst in twee on-geveer even grote porties, een heldere en een troebele oplos-sing, de eerste om daaruit natriumbenzoaat te bereiden en de

.i

tweede voor de bereiding van benzoëzuur, na ontkleuring door een weinig permanganaatoplossing.

De ontkleurde oplossing wordt met een snelheid van 500 kg/hr via het filter in de precipi tatiet'~Jl~ gelaten, alwaar de oplossing met water verdund wordt en\.2 N) zwavelzuur wordt toegevoegd tot een pH bereikt is van ca.

2

'

;5.

Stel de hoeveelheid oplossing 1200 kg waarin is opge-1200

lost ca. 2480 x 588,5

=

285 kg natriumbenzoaat; hiervoor is d' 285. 10

200

=

990 l ' t 2 N H SO h t nk t no 19 144 1 er 2

4

egeen overee om met 990 x 1,065

=

1056 kg.

Alvorens het z,wavelzuur toe te voegen, wordt de

oplos-"

~>.,,-<J

sing nog verdund met ongeveer evenveel water, zijnde 1200 kg

water.

De totale hoeveelheid is tenslotte 3456 kg en wordt met een snelheid van 1400 leg/hr door de centrifuge gevoerd; aan-genomen wordt een hoeveelheid 400 kg/hr waswater. Als verlies aan benzoëzuur is gesteld 2

%

van de hoeveelheid omgezette tolueen en is gelijk aan 4,6

x

0,02

x

122 ~ 11,2 kg per charge. De duur van het centrifugeren bedraagt ongeveer

2i

uur, zodat

'"

de stofbalans voor de centrifuge er als volgt uit ziet met de waarden uitgedrukt in kg/hr. Centrifuge. water natriumbenzoaat in 1630 114-56,2 uit (moederloog) 1630 4,5 56,2

De afgescheiden hoeveelheid benzoëzuur bedraagt dus in totaal (114 - 4,5) x2,5

=

273,8 kg droge stof per charge.

18

De overgebleven heldere natriumbenzoaatoplossing wordt ingedampt met een drumverdamper.

. De hoeveelheid oplossing bedraa.gt 1278,7 kg waarin is

~

opgelost

588,5 - 285

=

303,5 kg natriumbenzoaat.

De drumverdamper kan continu in bedr~f z~n, d.w.z., dat

de gehele charge in

6

uur ingedampt kan zjjn. De stofbalans

wordt dan voor de DrumverdamEer in kg/hr water natriumbenzoaat in 213 50,6 waterdamp uit 213 50,6

Opmerking: Het is nodig de stofbalans voor de centrifuge

en de drumverdamper met de nodige reserve te

bek~ken. De waarden hangen geheel af van de verhouding in de

hoeveelheden van de heldere- en de troebele natriumbenz·

oaat-oplossing.

Het is n.l. in het geheel niet zeker of deze verhouding

steeds één is, afhankel~k als dit is van de

bezinkingssnel-heid van de verontreinigende deeltjes.

Slechts de orde van grootte waarin de gegeven waarden

liggen zal een afspiegeling z~n van de werkel~k voorkomende

waarden.

§

5.

De refluxcondensor.

De stofstroom wordt onder condensatie afgekoeld van 137 tot 30oC, en verlaat de condensor in de vorm van:

430,7 kg tolueen/hr. 15,7 kg water/hr.

5,25 kg tolueendamp/hr. 0,83 kg waterdamp/hr.

157 _{kg N2/hr.}

De totale hoeveelheid uitgewisselde warmte bedraagt

hierb~ 50226 kcal/hr. (zie blz. 13 ).

De koelwatertemperatuur stjjgt van 15 tot 250C, waaruit

de hoeveelheid koelwater volgt:

5022~

=

5023 kg/hr.

,

19

De stofbalans voor de refluxcondensor wordt in kg/hr.

in uit tolueendamp 436 5,25 waterdamp 16,5 0,83 stikstof 157 157 koelwater 5023 5023 tolueen 430,7 water 15,7

§

6. Er is één condensor geplaatst, die een drieledige

func-tie vervult.

a. koeling van het condensaatmengsel, verkregen b~ de

rege-neratie van de absorbers.

b. Het condenseren van de afgedampte tolueen.

c. Het condenseren van de waterdamp (met tolueendamp),

ver-kregen b~ het uitstomen van de natriumbenzoaatoplossing.

Nu is d~ capaciteit, tesamen met de stofstromen in de

gevallen onder a, b en c zodanig gekozen, dat het condenseren

van de afgedampte tolueen, de capaciteit van de condensor

be-paalt.

Het stoomdebiet wordt daarb~ zó ingesteld, dat in

1t

uur

(nodig voor het afdampen van de tolueen) de

natriumbenzoaat-oplossing tot z'n kookpunt is verhit, direct na b, verloopt

dus c.

B~ het bepalen van de capaciteit van de condensor is een

ruime marge genomen, waardoor het ten allen t~de mogel~k is

om a te laten verlopen, tegel~kert~d met b of c.

De stofstromen in de gevallen b (capaciteit-bepalend) en

c z~n zodanig gekozen, dat in het geval c nooit de capaciteit

te boven wordt gegaan.

Wegens het feit, dat geval b capaciteitsbepalend is voor

de condensor, wordt voor dat geval een materiaalbalans

opge-steld:

Verdampt wordt in 1i uur t~ds 360 kg tolueen, dezelfde

hoeveelheid wordt in de condensor weer gecondenseerd en afge- I

koeld van 110,60 tot 200C.

~ ) ij· ',.

.

, . )

.

, !

•

20

De gemiddelde soortel~ke warmte van vloeibaar tolueen

-c

=

_{0,455 cal/gr.o O. (15) .}

Totaal is de uitgewisselde hoeveelheid warmte:

360 x 86,8

=

31240 kcal

en (110,6-20)xO,455x360

=

14850 kcal

46090 kcal in 1* uur.

=

30727 kcal/hr.

Het koelwater totale hoeveelheid

wordt opgewarmd van 15 tot 35°0, zodat de 46090

koelwater wordt: 35 _ 15

=

2305 kg.

=

=

1537 kg/hr. De stofbalans in dit geval wordt dus in kg/ hr:

tolueendamp koelwater J. Warmtebalans. in 240 1537 uit tolueen 240 1537

De warmtebalans zal gegeven worden van de reactor, van het indampen van de tolueen en van de drumverdamper, de warm-tehoeveelheden waarvan b~ de warmtewisselaars en b~ het uit-stomen van de natriumbenzoaatoplossing sprake is, z~n reeds

b~ de materiaalbalansen gegeven. § 1. De condensor.

Voor het berekenen van de reactiewarmte z~n de enthal-pie-waarden nodig van de aan de reactie deelnemende stoffen.

o

T. 0. v. 25 en 1atm. z;~n de volgende enthalpiewaarden

gegeven in kcal/mol. H20 -damp - 57,80 H20 -vloeistof - 68,32 02

°

002 - 94,05 N2

°

De verbrandingswarmt,en van tolueen en benzoëzuur b:ij 20°0 en 1 atm met vloeibaar H20 en gasvormig 002 als verbrandings,

21

Om de enthalpiewaarden b~ deze temperatuur te berekenen is het nodig de enthalpiewaarden te weten van H20-damp (cp

=

7,933 ~al/mol.oC), _{H20-vloeistof (c}

=

18 cal/mol.oC),

CO 2-gas (cp

=

8,80 cal/mol.oC), 02-gas (cp

=

6,98 cal/mol.oC) uitgaande van de gegevens b~ 25°C en 1 atm. (15).

Voor H20-damp wordt dit: -57,80 - 5

x

7,933 • 10-3

=

= -

57,84 kcal/mol. Op dezeli'de wjjze voor: H:20-vloeistof

°2

C02 N2 - 68,41 kcal/mol. 0,035 " - 94,09 0,035

"

"

De

enthalPiewaarde~

van to~ueen bij 20°C is nu als volgt

te berekenen: \

----~. 7 C02 + 4 H20 + 934,2 kcal.

enthalpie

=

7 x (- 94,09) + 4 x (- 68,41) + 934,2 - 9 x (0,035)

=

2,25 kcal/mol.

Op dezelfde w~ze wordt de enthalpie van benzoëzuur

= -

92,4 kcal/mol.

De reactie vindt plaats bij 137°C en het is daarom ver-eist de enthalpiewaarden bij die temperatuur te weten. Het benzoëzuur dat. ontst.aat, verkeert niet in vaste vorm, doch is opgelost in de tolueen.

De oplossingswarmte is daarbjj gelijkgesteld aan de smelt-warmte, waarbij de mengwarmte wordt verwaarloosd.

B~ elkaar z~n daarb~ de volgende gegevens vereist:

-

_{c tolueen}

₌

_{41,8 cal/mol.oC}

-

_{c benzoëzuur}

=

39,2

_"

_"

cp waterdamp

=

8,7

_"

_"

-cp

°2

=

7,04

"

"

Smeltwarmte benzoëzuur

(121~8

C)

=

4,129 kcal/mol. (15) Hieruit volgen de voCtgende enthalpiewaarden b~ 137°C.

1\, 22 tolueen 2,25 + 117 x 41,8 x 10-3

₌

7, 14 kcal/mol. benzoëzuur 10-3 (vast) -92,4 + 117 x 39,2 x

₌

87,8 It benzoëzuur (vloeibaar) -87,8 + 4, 13

₌

83,7 It H2O-damp -57,84 + 117 x 8,7

.

10-3

₌

56,82

_"

°2-gas -0,035 + 117 x 7,04

.

10-3

=

0,79 It

zodat de reactiewarmte wordt:

C7H8 (vloeistof) + 1t 02 (gas) • C7H602 (vloeistof) + _H20

(gas) + Q

7 , 14· + 1 , 185

=

-83, 7 - 56, 82 + Q I

waaruit volgt Q

=

148,8 kcal/mol.

Per uur wordt er omgezet: 0,92 kmol, de ontwikkelde warmte is dus: 0,92 x 148,8 . 103

=

136,9 • 103 kcal/hr.

De hoeveelheid lucht is 7 kmol/hr of 7 x 29

=

203 kg/hr, de gemiddelde soortel~ke warmte cp van lucht is 0,24 cal/gr?b ( 15) •

Wordt verondersteld, dat de binnenkomende lucht een tem-peratuur heeft van 17oC, dan kost het opwarmen daarvan tot 137°C:

203 x 0,24 x 120

=

5850 kcal/hr.

Per uur wordt afgevoerd 436 kg tolueendamp, de verdam-pingswarmte van tolueen b~ 1370C is ca. 83 cal/ gr. (15), z, o-dat aan verdampingswarmte verbruikt wordt:

436 x 83

=

36200 kcal/hr.

Van de tolueen, die de reactor in dampvorm verlaat komt weer 430,7 kg/hr daarin terug in de vloeistoffase b~ een tem

peratuur van iTO-&-C.

Het opwarmen van de reflux kost dus: 430,7 x 107 x 4 1,8/92

=

20950 kcal/hr.

De warmtebalans voor de condensor luidt dus als volgt in kcal/hr:

-reactiewarmte

opwarmen van de lucht verdampingswarmte

opwarmen van de reflux

5850 36200 20950 63000 23 136900 136900

Hieruit volgt, dat de reactor gekoeld moet worden door koelwater plus straling met 136900 - 63000

=

73900 kcal/hr. Alvorens de reactie kan beginnen moet de tolueen

opge-o ' 0

warmd worden tot 137 C, stel vanaf 15 C, de hoeveelheid to-lueen is 9,2 kmol, de hoeveelheid warmte, die dit kost is dus 9,2 x 41,8 x (137 - 15)

=

46900 kcal.

§ 2. Het verdampen van de tolueen.

In 1i uur t~ds moet 360 kg tolueen verdampt worden. Stel dat de begintemperatuur 600C bedraagt, waarb~ veronder-steld is, dat het reactiemengsel uit de reactor tot die tem-peratuur is afgekoeld door b~menging van de loog en door straling.

~ 0

Het kookpunt van de tolueen is 110 ,6 C, zodat eerst tot deze temperatuur opgewarmd moet worden, het betreft hier een hoeveelheid van 360 kg te verdampen tolueen

28,8 kg achterblijvende tolueen en 21,2 kg b~producten

420,0 kg.

Voor het gemak wordt verondersteld, dat de gemiddelde

soortel~ke warmte van het mengsel gelijk is aan die van to-lueen, n.l. 41,8/92

=

0,455 kcal/kg.oe.

Het opwarmen kost dus 420,0 x 0,455 x (110,6 - 60)

=

10440 kcal.

De verdampingswarmte b~ het kookpunt is: 86,8 kcal/kg. ( 15), zodat de totale verdampingswarmte gelijk is aan:

---24

In 1t uur moet dus toegevoegd worden:

aan opwarmen 10440 kcal.

aan

verdampings-warmte 31210 kcal.

41650 kcal. § 3. De drumverdamper.

Per uur verdampt hier 213 kg water, waarin opgelost: 50,6 kg natriumbenzoaat.

Gegeven is in water: 1 mol bij 15°C (16).

de oplossingsenthalpie van natriumbenz,oaat natriumbenzoaat/200 mol water

= -

0,8 kcal/mol. Aangenomen wordt, dat de temperatuur van de oplossing gelijk is aan 20°C en dat de oplossingsenthalpie zoals die is gegeven bij 15°C gelijk is aan die bij 20°C.

In gedachten wordt bij 20°C de natriumbenzoaat totaal ge-kristalliseerd en van het water bevrijd beschouwd, hierna wor-den deze bestanddelen in de berekening afzonderlijk verhit en verdampt.

Dit zou een energie kosten gelijk aan

5~446

x 0,8 x 103

=

281,5 kcal/hr. Vervolgens wordt het water verhit en

ver-dampt, de vaste natriumbenzoaat wordt verhit tot de eindtem-peratuur.

Om de warmtehoeveelheden die hier nodig zijn te berekene~

moeten verschillende aannamen gemaakt worden.

1e . de gemiddelde temperatuur waarbij het water verdampt;

2 e . de eindtemperatuur van de vaste natriumbenzoaat;

3e . de soortelijke warmte van vast natriumbenzoaat.

ad.1. De temperatuur waarbij het water verdampt, kan vrij nauwkeurig berekend worden uit z'n moleculaire kook-puntsverhoging en de oplosbaarheid van natriumbenzoaat bij het kookpunt.

De moleculaire kookpuntsverhoging voor water is 0,512oC per mol in 1000 gr water, dat het hier een zout betreft, dat geacht mag worden volledig gedissocieerd te zijn, zou de m.k.v.

1,024 z.ijn als de oplossing tevens ideaal wordt verondersteld,

· ).

,_ r

25

Voor de oplosbaarheid van natriumbenzoaat bij ca. 100°0

mag 750 gr per liter genomen worden (16).

De beginconcentratie is gelijk aan 520136 . 1000

=

238

gr/liter

=

1,65 mOl/liter.

°

Het beginkookpunt is dus 100 + 1,024 x 1,65

=

101,70.

Als de helft van het water is verdampt, is de

concentra-tie 476 gr /li ter en is het kookpunt gestegen tot ca 1030,4

c.

Als de oplossing verz.adigd is geworden, is de

concentra-tie 750 gr per liter en is het kookpunt gestegen tot:

750 °

100 + 238 x 1,7

=

105,3 0 ; dez,e temperatuur blijft constant,

tot al het water is verdampt.

Op dit punt aangekomen is er nog 50,6

x-=

4 67,5 kg

3

67,5

water over, is gelijk _{aan 213}

.

100

=

31,7

%

van het totaal.

Wegens het toch al speculatieve karakter van deze

bere-kening zal geen grote fout gemaakt worden als wordt

aangeno-men, dat de gemiddelde temperatuur waarbij de oplossing

in-dampt ca. 104°0 bedraagt.

ad 2. Als eindtemperatuur van de vaste natriumbenzoaat

wordt 110°0 aangenomen.

ad

3.

De soortelijke warmte van natriumhenzoaat is niet in

de literatuur bekend, zodat de waarde er van geschat

moet worden. Aangez.ien de benodigde warmte voor het verhi

t-ten van de natriumbenzoaat gering is, vergeleken bij de

hoe-veelheid, nodig voor de verdamping van het water zal de ge-maakte fout in de aanname gering zijn.

Aangenomen is voor

ë

_p

=

0 _, 5 cal/ _{g r . .} °0

Het verhitten van de natriumbenzoaat kost dus:

50,6 x 0,5 x (110-20)

=

2280 kcal/hr.

Het enthalpieverschil tussen water van 20°0 en

water-damp van 104°0 is: 1153 - 36,04

=

1116,96 Btu/lb. (14)

=

620 kcal/kg.

Het verhitten vanaf 20°0 en het verdampen van het water

·

.

I (

26

De totale hoeveelheid warmte die nodig is, is dus

281 ,5,

2280 132000

27

Geraadpleegde Literatuur.

1. R.D.Chandler : Manufacturing Chemist •

.TI

395-6 (1946).

2. W.H".Shearon, H.E.RaIl, J.E.Stevens : Industrial and

Engineering Chemistry 41 1812-20 (1949).

3 • U. S . Pat. 1. 576 . 999 (16 Maart 1926. ) •

4. W.G.Parks, R.W.Yula : Industrial and Engineering

Chemistry 33 891-97 (1941).

5.

D.R.P. 767.366 (1940).

6. Er.Pat. 307.343(1928).

Fr.Pat. 670.642 (1929).

7.

Br.Pat. 329.375 (1929).

8. W.L.Faith, D.B.Keyes, R.L.Clark : Industrial Chemicals

(sec.ed.) John Wiley

&

Sons Inc.

New York (1957).

9.

Nobuto Ohta, Takashi Tezuka : Reports of the Government

Chemical Industrial Research Institute,

Tokyo 51 no 5 189 (Mei 1956).

10. Gegevens, verstrekt door het Centraal Bureau voor de

Statistiek, Den Haag.

11. Gegevens, verstrekt door de N.V.Chemische Fabriek

"Naarden", Naarden.

12. J.H.Perry, Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Bill

JBook Company Inc. New York, Toront,o,

London (1950).

13. A.Seidell, Solubilities of' organic Compounds,

D.van Nostrand Company Inc. New York ( 1941 ) .

14. D.Q.Kern, Process heat transfer. McGraw-Hill Book

Company Inc. New York, Toronto, London. (195·0). 816.

15. N.A. Lange : Handbook of Chemistry, Handbook Publishers

Inc. Sandusky, Ohio (1956).

16. J.D'Ans, E.Lax. : Taschenbuch für Chemiker und Physiker,

Springer-Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg (1949).

-1,. \

r

~ i \ -.,. " ,J-,. : , I' , , ~

..

, , , J ~,