Associatie en dampspanning van stearinezuur en andere vetzuren

ASSOCIATIE EN DAMPSPANNING VAN

STEARINEZUUR EN ANDERE VETZUREN

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS

DR. O . B O T T E M A , HOOGLERAAR IN DE

AFDELING DER ALGEMENE WETENSCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE

VERDEDIGEN OP DONDERDAG 5 JULI 1956 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

DÉNFS SZABÖ SARK.MM GEBOREN TE BUDAPEST (Hongarije;

UITGEVERIJ EXCELSIOR - ORANJEPLEIN 96 - 'S-GRAVENHAGE

Promotor: Prof. dr. J . H . de Boer

I N H O U D INLEIDING

Hoofdstuk I. OVERZICHT

A . Het s t o m e n van v e t t e oliën B. Het w e r k van Bailey

C. E n i g e c o n c l u s i e s m e t b e t r e k k i n g tot het voorafgaande Hoofdstuk n . HET D A M P / V L O E I S T O F - E V E N W I C H T VAN H E T A R A C H I D E O L I E / S T E A R I N E -Z U U R - S Y S T E E M A. De d a m p s p a n n i n g van de z u i v e r e oliën B. Methodes v o o r h e t m e t e n van z e e r l a g e d a m p s p a n n i n g e n De t h e o r i e van de p e n d u l u m t e n s i n a e t e r De d a m p s p a n n i n g van a r a c h i d e - en enige a n d e r e oliën De p a r t i ë l e d a m p s p a n n i n g van h e t s t e a r i n e z u u r in het a r a c h i d e o l i e / s t e a r i n e z u u r - s y s t e e m ( s t a t i s c h e methode) Het m e t e n van d a m p s p a n n i n g e n m e t een d y n a m i s c h e m e t h o d e

Het c o n t r o l e r e n van de g r e n s w e t van Raoult voor s t e a r i n e z u u r / a r a c h i d e o l i e - o p l o s s i n g e n Hoofdstuk m . DE INVLOED VAN DE CONSTRUCTIE VAN DE

STOMER EN DE WERKWIJZE O P H E T NUTTIG E F F E C T

A. De v e r g e l i j k i n g e n van h e t s t o m e n

B. Invloed van de c o n s t r u c t i e en de w e r k w i j z e C. E e n i s o t h e r m i s c h e l a b o r a t o r i u m s t o m e r ,

die t e v e n s dient v o o r h e t m e t e n van lage d a m p s p a n n i n g e n D. Invloed van de h y d r o l y s e E . P r o e v e n m e t m e t h y l h e p t a d e c y l k e t o n C. D. E. F . G.

Hoofdstuk IV. DE ASSOCIATIE VAN CARBONZUREN, OVERZICHT

A . A s s o c i a t i e en de afwijking van de wet van Raoult B. De a a r d van de a s s o c i a t i e véin c a r b o n z u r e n C. De w a t e r s t o f b r u g in v a s t e c a r b o n z u r e n D. A s s o c i a t i e in de g a s f a s e E . A s s o c i a t i e in de v l o e i b a r e f a s e F . V r o e g e r e o n d e r z o e k i n g e n VEin de a s s o c i a t i e van c a r b o n z u r e n door i n f r a r o o d s p e c t r o -m e t r i e 7 7 7 10 10 10 11 13 17 19 20 23 23 25 30 33 36 39 39 40 43 43 48 ! »

Hoofdstuk V. KWANTITATIEF ONDERZOEK VAN DE ASSOCIATIE VAN VETZUREN IN DE VLOEIBARE FASE

A. A p p a r a t u u r

B. Bepaling van de a s s o c i a t i e g r a a d uit de C = 0 e x t i n c t i e s C. De a s s o c i a t i e g r a a d van de v e t z u r e n bij v e r s c h i l l e n d e c o n c e n t r a t i e s en bij v e r -s c h i l l e n d e t e m . p e r a t u r e n D. De w a r m t e en de e n t r o p i e van de d i m e r i s a t i e Hoofdstuk VI. Hoofdstuk VII.

DE INVLOED VAN DE ASSOCIATIE EN SOLVATATIE O P DE DAMPSPANNING A. Het d a m p / v l o e i s t o f - e v e n w i c h t van het

p a r a f f i n e / s t e a r i n e z u u r - s y s t e e m B. C o r r e l a t i e t u s s e n d a m p s p a n n i n g en a s s o c i a t i e g r a a d C. De a s s o c i a t i e van v e t z u r e n m e t t r i g l y c e r i d e n E N K E L E VERSCHIJNSELEN EN PROCESSEN, WAARBIJ DE ASSOCIATIE VAN V E T Z U R E N EEN ROL S P E E L T

A. De k a t a l y t i s c h e werking van v e t z u r e n bij de h y d r o l y s e van vetten

B. G a s c h r o m a t o g r a f i s c h e scheiding van de v e t z u r e n

C. G e f r a c t i o n e e r d e d e s t i l l a t i e van v e t z u r e n D. Scheiding van de v e t z u r e n door k r i s t a l l i

-s a t i e

E . Vornning van z u r e zeep SUMMARY 55 55 58 61 72 73 73 74 77 78 78 80 82 86 88 90 RESUME LITERATUUR 93 96

-^umiii«|^i, _^yi^niMf,wm,t^»^w'^immrm^9ifffiim»mJNVf'^ u^^^ft^m-uiumutM-muwwtM^^

I N L E I D I N G

Reeds geruime tijd is het gebruikelijk, oliën en vetten, die voor de consumptie geschikt moeten worden gemaakt, volgens een t a -melijk vaststaand schema te zuiveren. Na twee bewerkingen, die ten doel hebben, de vrije vetzuren en de kleurstoffen te verwijde-ren, worden alle vetten onder verminderde druk met oververhitte stoom behandeld ter verwijdering van de vluchtige reuk- en smaakstoffen.

Verschillende problemen bij dit laatste procédé hebben nadere onderzoekingen noodzakelijk gemaakt en deze vormden het begin van het werk, dat in dit proefschrift zal worden beschreven. De basis voor deze proeven is de kennis van het dampspanningseven-wicht van de vluchtige stoffen, die door de stoom worden meevoerd. Bij onze proeven werd stearinezuur als vluchtige stof ge-bruikt; de partiële dampspanning hiervan moest bij 18G°C over het gehele concentratiegebied worden gekend. In de literatuur werden hierover geen gegevens gevonden; evenmin wordt een methode vermeld, waarmede in het desbetreffende dampspanningsgebied, 0,003-0,8 mm bij 180°C, voldoend nauwkeurige metingen kunnen worden gedaan.

Met een apparaat, ontwikkeld in de loop van het onderzoek, kon-den behoorlijke resultaten workon-den verkregen. Deze toonkon-den aan, dat stearinezuuroplossingen van de wet van Raoult afwijken, het-geen kan worden verklaard door de aanwezigheid van associatie. Deze verklaring kon in de loop van het onderzoek worden onder-steund door de associatietoestand en de partiële dampspanning bij dezelfde temperatuur en bij verschillende concentraties te verge-lijken.

Hoewel de associatie van vetzuren met een laag moleculair ge-wicht, reeds geruime tijd bekend is, was dit verschijnsel bij de hogere vetzuren nog niet onderzocht en zijn ook tot nu toe geen metingen omtrent de associatietoestand bij verschillende concen-t r a concen-t i e s en concen-temperaconcen-turen verrichconcen-t, en diconcen-t ondanks de belangrijke rol, die de associatie van vetzuren in veel procédé's speelt (vet-zuurdestillatie, chromatografie, gefractionneerde kristallisatie, gaschromatografie, zure zeepvorming bij vetneutralisatie). De oorzaak hiervan is, dat alle gebruikte methodes, behalve de infraroodspectrofotometrie, ongeschikt zijn voor uitgebreide m e -tingen, daar voor ieder van deze methodes het metingsgebied, zowel wat betreft de concentratie als wat betreft de temperatuur, zeer nauw i s . De mogelijkheden van de infraroodspectrometrie zijn blijkbaar tot nu toe niet voldoende gebruikt. De toestellen zijn, vooral in de laatste jaren, zodanig geperfectioneerd en de snelheidj waarmede een infrarood-opname kan worden gemaakt, is voorts zo sterk vergroot, dat een nader onderzoek van associ-atie betreffende de vetzuren, verantwoord was. Met behulp van de veranderingen, die de associatie in het infraroodspectrum v e r

oorzaakt, werd door ons de verhouding monomeerdimeer b e -paald in oplossingen, over het gehele concentratiegebied en over een brede temperatuurschaal, in het bijzonder bij IBO^C. Bij de-zelfde temperatuur werd ook het dampspanningsevenwicht gemeten. Met het oog op de grote waarde, die de kennis van de a s s o -ciatie heeft voor de praktijk en het ontbreken van gegevens in de literatuur over dit onderwerp, werden de metingen nieer uitge-breid dan eigenlijk voor de ondersteuningen van de bovengenoem-de afwijking van bovengenoem-de wet vsin Raoult nodig was. Het gehele vetzuur-gebied is hierbij systematisch onderzocht, waarbij een overzicht is verkregen van de associatietoestand van de verzadigde en on-verzadigde vetzuren over een groot concentratie- en temperatuur-gebied.

H o o f d s t u k I O V E R Z I C H T

A. Het stomen van vette oliën

Het procédé van het stomen van vette oliën berust geheel op praktische ervaringen. De olie wordt tot een voorgeschreven temperatuur verhit, terwijl stoom wordt doorgeblazen. De vluch-tige smaak- en reukstoffen, die men wenst te verwijderen, wor-den daarbij met de stoom meegevoerd. Deze stoffen bestaan hoofdzakelijk uit ketonen, aldehyden en koolwaterstoffen. De hoe-veelheid, waarin zij voorkomen ligt in de orde van grootte van 0,1 & 0,5%. Oorspronkelijk (midden en einde der vorige eeuw) werden de oliën eenvoudig in een open ketel op hoge temperatuur gebracht, waarbij stoom werd doorgeblazen (Eckstein-proces 1)). In de huidige vorm geschiedt het stomen in gesloten ketels onder een verminderde druk van 4-25 mm Hg. De olie wordt tot 170-180OC opgewarmd, waarna gedurende 5-10 h oververhitte stoom van 250-300OC wordt doorgeblazen. Na deze behandeling moeten de oliën geheel vrij zijn van ongewenste smaak en reuk,

Dit procédé is eigenlijk een vacuumstoomdestillatie, waarbij vluchtige stoffen uit een niet vluchtig oplosmiddel worden verwijderd. De doorgeblazen stoom speelt de rol van meevoerend m e -dium; de stoom en de meegevoerde vluchtige stoffen worden, na condensatie in de condenser, verwijderd. Uit praktisch oogpunt is het zeer belangrijk te weten, of gedurende het bedrijf de stoom de theoretisch grootste verzadiging met vluchtige stoffen bereikt, m . a . w . of het nuttig gebruik van de stoom 100% is of niet. Het cijfer van het nuttig effect geeft inlichtingen over de vraag, of de constructie van de stomer en de werkwijze juist zijn wat betreft de stoomuitnutting. Het is duidelijk, dat de factor van het nuttig effect of stoomefficiëntie (E) uitgedrukt kan worden als:

actuele partiële dampspanmng van de vluchtige stof tijdens het stomen

'^ ~ theoretische partiële dampspanning van de vluchtige stof ' ^^

maximale waarde hiervan 1 i s , overeenkomende met een nuttig effect van 100%.

Stoomefficiëntiemetingen zijn door Bailey verricht, die hier-over de laatste jaren verschillende publikaties het licht heeft doen zien 2).

B. Het tverk van Bailey

Bailey heeft in zijn werk de genoemde definitie voor het nuttig effect (E) van de stoming ingevoerd en gebruikt de volgende v e r -gelijking, gebaseerd op de wetten van Raoult en Dalton:

^ EPv c

w a a r i n : S = a a n t a l g r a m m o l s t o o m O = a a n t a l g r a m m o l olie P = t o t a l e druk

P y = d a m p s p a n m n g van de z u i v e r e vluchtige stof

Co en c = r e s p . b e g i n - en e i n d c o n c e n t r a t i e van de vluchtige stof in de o l i e .

Bailey heeft deze v e r g e l i j k i n g a l s volgt afgeleid:

In o v e r e e n s t e m m i n g met de wet van Raoult kan de p a r t i ë l e d a m p s p a n n i n g van de vluchtige stof w o r d e n uitgedrukt door:

Pv = P v ö ^ = ' P v X (1) w a a r i n : pv = de p a r t i ë l e d a m p s p a n n i n g van de vluchtige stof o p g e

-lost in de o l i e , w a n n e e r het evenwicht is b e r e i k t M = het a a n t a l g r a m m o l e c u l e n vluchtige stof in de olie

O = het a a n t a l g r a m m o l e c u l e n olie X = de m o l f r a c t i e van de vluchtige stof

P y = de d a m p s p a n n i n g van de z u i v e r e vluchtige stof. Wanneer M in v e r h o u d i n g tot O z e e r klein i s , mogen wij s c h r i j -ven:

Pv = P v Q- ( l a ) Een hoeveelheid gelijk aan dS g r a m m o l s t o o m z a l , w a n n e e r

v e r d e r geen a n d e r e g a s s e n (zoals lucht) aanwezig zijn, dM g r a m m o l vluchtige stof v e r w i j d e r e n . De verhouding van deze h o e v e e l -heden z a l dezelfde zijn a l s de verhouding van hun dampspanningen (wet van Dalton). Nemen wij aan, dat de p a r t i ë l e d a m p s p a n n i n g Pv van de vluchtige stof, die m e t het evenwicht c o r r e s p o n d e e r t , g e d u r e n d e de s t o m i n g wordt gehandhaafd, dan k r i j g e n w i j :

- d S . P s . ,2) dM Pv ^'^> w a a r i n : p s « de p a r t i ë l e d a m p s p a n n i n g van de stoom ( p r a k t i s c h de

t o t a l e druk P ) .

Het negatieve t e k e n wordt v e r k l a a r d door het feit, dat e e n p o s i -t i e v e hoeveelheid s-toom gelijk aan dS e e n daling be-teken-t gelijk aan dM; d e r h a l v e - d M . Hieruit volgt:

dS P P O dM Pv P „ M I n t e g r a t i e geeft:

^ P v M ^'^> Indien de p a r t i ë l e e v e n w i c h t s d a m p s p a n n i n g pv g e d u r e n d e de

s t o m i n g niet b e r e i k t wordt of niet behouden blijft, zodat e e n l a g e -r e d a m p s p a n n i n g p ^ wo-rdt b e -r e i k t , die gedu-rende het s t o m e n a l s e e n c o n s t a n t e f r a c t i e van de p a r t i ë l e v e r z a d i g i n g s d a m p s p a n n i n g Pv kan w o r d e n uitgedrukt

dan krijgen wij in plaats van vergelijking (2)

- - ^ - • ^ f2a) dM Epv ^ '

waarin E Bailey's coëfficiënt voor het nuttig effect i s . Uit (2a) volgt:

<3 - PO i„ ^ - PO , Co

^ - Ë P v ^ ' ^ M " Ë P v ^ " — (^^ hetgeen de door Bailey gebruikte vergelijking i s .

Bailey gebruikte voor zijn proeven verschillende vetzuren als model voor de vluchtige stof en vond als nuttig effect in bedrijfs-stomers waarden tussen 0,7 en 0,9. De door hem gebruikte gege-vens over de dampspanning van zuivere vetzuren ontleende hij aan de literatuur,

C. Enige conclusies met betrekking tot het voorafgaande

De wet van Raoult wordt met succes toegepast in de petroleum-industrie. Dit is begrijpelijk; proeven hebben aangetoond, dat koolwaterstofmengsels de wet vrij nauwkeurig volgen. In het geval van plantaardige oliën echter zijn er geen onderzoekingen gedaan over de geldigheid van de wet.

De wet van Henry kan hier zonder bezwaar worden toegepast, aangezien met betrekking tot de vluchtige bestanddelen de oplos-singen als zeer verdund kunnen worden beschouwd. De constanten zijn echter onbekend, zodat zij voor iedere component moeten worden bepaald bij de gewenste temperatuur,

Bailey's veronderstelling, dat indien de wet van Raoult geschikt is voor koolwaterstoffen, deze eveneens mag worden toegepast op plantaardige oliën en vetzuren, is willekeurig, daar koolwater-stoffen chemisch geheel verschillend zijn van plantaardige oliën en vetzuren.

Het is ongebruikelijk, dat een oplossing de wet van Raoult door het hele concentratiegebied gehoorzaamt, ofschoon in ons geval dank zij de gebruikte hoge temperaturen en lage drukken grote afwijkingen van de ideale toestand onwaarschijnlijk zijn. Voor fundamentele onderzoekingen echter moet de partiële dampspan-ning van de te gebruiken vluchtige stof experimenteel worden be-paald ten einde de geldigheid van de wet van Raoult te controleren. In ons onderzoek werd stearinezuur gekozen als vluchtige stof, daar zijn vluchtigheid vrij laag ligt. Hierdoor kunnen grotere con-centraties (1-2%) worden gebruikt, hetgeen de mogelijkheid geeft voor een meer nauwkeurige bepaling. Het damp-vloeistof-even-wicht in arachide-olie als oplosmiddel werd eerst onderzocht.

H o o f d s t u k II

H E T D A M P - V L O E I S T O F - E V E N W I C H T VAN H E T A R A C H I D E - O L I E / S T E A R I N E Z U U R - S Y S T E E M

A. De dampspanning van de zuivere oliën

De dampspanningen van zuivere oliën en vetten zijn zo laag, dat deze stoffen meestal geclassificeerd worden als niet-vluchtige vloeistoffen. Ofschoon de dampspanning bij hogere temperaturen steeds groter wordt en experimenteel is aan te tonen, blijft de meting van de grootte van deze spanning moeilijk. Polymerisatie en decompositie van de olie begrenzen voorts het temperatuurge-bied, waarin bepalingen kunnen worden verricht.

Er waren geen betrouwbare gegevens beschikbaar totdat P e r ry 3) in 1949 dampspanningsmetingen publiceerde van olijfr, s o j a en ricinusolie en van verschillende synthetische t r i g l y c e r i -den (tabel 1). T e m p e r a t u u r in OC: T r i c a p r i n e T r i l a u r i n e T r i m y r i s t i n e T r i p a l m i t i n e T r i s t e a r i n e O l e y l - d i s t e a r i n e M y r i s t y l - p a l m i t y l - s t e a r i n e L a u r y l - m y r i s t y l - p a l m i t i n e Soja- en olijfolie Ricinusolie T A B E L 1 160 180 200 220 Dampspannin 1,0 5,2 0,48 -23 2,5 0,27 0,32 90 11 1,3 0,24 0,30 1,5 0,5 240 g in nr 42 5,3 1.1 0,40 0,40 1,3 5,8 0,40 2,6 260 280 300 i i c r o n s : 150 19 4,6 1.7 1,6 5,0 20 1,8 11 69 17 6,8 6,2 18, 65 7,9 50 60 23 20 58 30 180 F e r r y gebruikte voor zijn metingen een pendulum tensimeter methode, die hieronder zal worden beschreven.

B. Methodes voor het meten van zeer lage dampspanningen

Hoewel er voor de bepaling van dampspanningen van vluchtige stoffen, bijv. die van vetzuren, talrijke methodes in gebruik zijn, heeft men voor de bepaling van de dampspanning van wéinig-vluch-tige, z . g . „phlegmatic" vloeistoffen, zoals triglyceriden, hoog-moleculaire e s t e r s van ,,plasticizers" en diffusiepomp-oliën, niet veel keus.

Er bestaan drie methodes. De ene is een statische methode, beschreven door Hickmann, Hecker en Embree in 1937 4).

Deze statisphe methode berust op de directe meting van de dampspanning in absolute eenheden van kracht per oppervlakte-eenheid, met behulp van de „pendulum tensimeter". Wij hebben voor ons werk onder meer van deze methode gebruik gemaakt en zullen daarom aanstonds deze methode nader beschrijven.

De twee andere methodes zijn van dynamische a a r d . Een dezer, de effusiemethode, komt in wezen neer op de meting van de v e r -dampingssnelheid, waaruit men met behulp van een theoretische formule de dampspanning kan berekenen. Het gebied van de m e -ting is van 10"2 mm tot extreem lage drukken.

Deze dynamische methode werd o . a . door Verhoek en Mar-shall ^) gebruikt voor de meting van de dampspanning van „plasti-cizer" e s t e r s met een dampspanning van 10"2 tot 10-4 mm tussen 40O en 160oc.

De uitkomst hangt echter af van de accommodatie coëfficiënt, welke een maat is voor de kans, dat een molecuul, dat op een op-pervlak van zijn eigen vloeistof botst, daarbij wordt geconden-s e e r d . Een afwijking van deze accommodatiecoëfficiënt van de eenheid geeft aanleiding tot fouten.Omdat wij niet alleen de damp-spanning van zuivere triglyceriden moeten meten, maar ook van oliën, die andere meer vluchtige bestanddelen in kleine hoeveel-heden bevatten, ligt het in de aard van deze effiisiemethode, dat de samenstelling gedurende de meting verandert. Wij hebben d e r -halve van deze dynamische methode geen gebruik gemaakt.

De andere dynamische methode, die voor deze stoffen in aan-merking komt, kunnen wij noemen: de transportmethode. De damp van de weinig vluchtige stof wordt voortdurend door een t r a n s -portgas weggevoerd en bepaald, hetzij op een of andere wijze op te vangen en te wegen, hetzij op andere analytische wijze. Deze methode is reeds oud en wij hebben in het werk, dat in dit proef-schrift is beschreven, van dit principe gebruik gemaakt, hetgeen in hoofdstuk III nader zal worden beschreven.

C. De theorie van de pendulum tensimeter

Wij geven hier eerst de theorie van de „pendulum tensimeter" en daarna de resultaten van de metingen en de conclusies.

In fig. 1 ziet men de pendulum tensimeter in zijn laatste vorm, zoals wij die gebruikt hebben, nadat wij in het oorspronkelijke apparaat van Hickmann et al. enige veranderingen hadden aange-bracht .

K is het kolfje, dat de te meten olie bevat, P is een pendulum, opgehangen aan een koperen ring C. Het pendulum bestaat uit een dunne draad van ongeveer 0,1 mm middellijn en een rond Al-plaatje met een middellijn van 30 mm en een dikte van ongeveer 0,03 m m . Dit Al-plaatje sluit de opening O van het kolfje K juist af, wanneer het apparaat zich in verticale stand bevindt. Het ap-paraat is door middel van de buis B met een manometer en een diffusiepomp verbonden en is door slijpstuk A draaibaar om B als a s , waarbij de diffusiepomp blijft staan. W is een wijzer, die op buis B is bevestigd, doch die een hoek maakt niet de as van het apparaat teneinde de stand van de wijzer gemakkelijk'er te kunnen aflezen. De schaal S heeft een vaste stand en is zodanig

m

f K ^

F i g . 1. P e n d u l u m t e n s i m e t e r

b r a c h t , dat w a n n e e r het a p p a r a a t p r e c i e s v e r t i c a a l s t a a t , de punt van de w i j z e r W op het O punt van de s c h a a l v a l t . Wordt nu het a p p a r a a t e e n hoek a n a a r links g e d r a a i d om de a s B, dan d r a a i t ook de w i j z e r W o v e r dezelfde hoek n a a r links o v e r de s c h a a l S, zodat de hoek a gemakkelijk m e t behulp van de w i j z e r kan w o r d e n a f g e l e z e n .

Vóór de m e t i n g i s het gehele a p p a r a a t g e ë v a c u e e r d tot 10~4 m m en de onderhelft van het a p p a r a a t i s v e r w a r m d tot een constante t e m p e r a t u u r door m i d d e l van e e n o l i e b a d . De dampen, die door deze v e r w a r m i n g ontwikkeld w o r d e n uit de zich in K bevindende t e o n d e r z o e k e n olie, drukken op het p e n d u l u m . Deze druk wordt g e -c o m p e n s e e r d door het a p p a r a a t nauwkeurig zo te d r a a i e n , dat het pendulum opnieuw de opening O j u i s t a a n r a a k t .

De k r a c h t (kd) van de damp op het pendulum i s kd = A X d'

w a a r i n : A * o p p e r v l a k van de opening O d' = druk in dyn x cm2

Men kan de druk ook in de hoogte van een kwikzuiltje u i t d r u k -ken:

kd = A X 0,00136 d w a a r i n : d = druk in m i c r o n Hg

De k r a c h t (kd) wordt g e c o m p e n s e e r d door het pendulum, dat een t e g e n k r a c h t uitoefent (kp) van:

kp « G X s i n . a 12

waarin: G = gewicht van het pendulum

a = de hoek van het apparaat, afgelezen op schaal S Als het plaatje de opening juist aanraakt is kd = kp en dus:

G X sin. a = A X 0,00136 d Hierin is de dampspanning in micron

, G X sin, g A X 0,00136

Zoals uit de vergelijking blijkt, behoeft men alleen de d r a a i -ingshoek van het apparaat te meten om de dampspanning uit te kunnen rekenen, als G en A eenmaal nauwkeurig bepaald zijn.

De lengte van de slinger beïnvloed alléén de gevoeligheid van het apparaat: een langere slinger geeft een grotere gevoeligheid. Een andere manier om de gevoeligheid te vergroten, is de toe-passing van lichtere slingers en een grotere opening. Maar er zijn echter praktische grenzen, die men aan de afmetingen moet stellen om niet te grote moeilijkheden bij het meten te ondervin-den. Het gebruik van slingers van verschillend gewicht, aangepast aan het vereiste metingsgebied, is te verkiezen en werd bij onze proeven toegepast.

De positie van het pendulum in de tensimeter gedurende de proef is van groot belang. Bij de methode gebruikt door de oor-spronkelijke auteurs bleef de opening O van de tensimeter gedu-rende de proef open, terwijl alleen bij het doen van een meting het pendulum zo voor de opening werd gebracht, dat hij deze net niet aanraakte, doch er juist voor zweefde. Deze methode ge-bruikten wij ook voor de bepaling van de dampspanning van de zuivere oliën, welke wij in sectie D zullen bespreken. Andere metingen werden verkregen met een methode, waarbij na ont-luchting van het toestel bij een hogere temperatuur (in het almeen bij lOO^C) de pendulum zorgvuldig op de opening O werd ge-houden. terwijl voor het doen van een meting het in zodanige stand werd gebracht, dat het juist op de damp zweefde. Aangezien de opening gesloten blijft, kan de in de olie aanwezige vluchtige stof niet verdwijnen door destillatie en zal het zijn partiële dampspan-ning niet veranderen. Uit de aard van de meting volgt, dat er ge-durende de meting zelf toch in zekere mate destillatie zal voor-komen. Deze laatste methode zullen wij in het vervolg „gesloten pendulum-methode" en de oorspronkelijke methode „open pendu-lum-methode" noemen.

D. De dam.pspanning van arachide- en enige andere oliën

Met het onder C beschreven apparaat werden door ons de damp-spanning van arachide-olie, welke gebruikt werd voor de proef-nemingen, en bovendien die van enige andere oliën bij verschil-lende temperaturen gemeten,

De zuivering van de oliën vóór het meten, werd door P e r r y et al. op de volgende wijze verricht: de geraffineerde coihmerciële oliën worden door moleculaire destillatie gefractioneerd in 4 ge-lijke fracties. De twee middenfracties worden opnieuw

leerd in 4 gelijke fracties, waarbij de eerste fractie van 25% wordt geëlimineerd en de middelste 50% voor de metingen wordt gebruikt.

Het is duidelijk, dat de samenstelling van de op deze wijze v e r -kregen monsters anders is dan die van het triglyceridemengsel van de oorspronkelijke olie en dat de gemeten dampspanning de middenfractie van de olie zal karakteriseren. Daarnaast is voor onze onderzoekingen de dampspanning van de oorspronkelijke olie echter ook van zeer groot belang, alsmede de verandering ervan na verschillende zuiveringsprocédé's, waarbij de olie niet wordt gefractioneerd, maar slechts de vluchtige niet-triglyceridebe-standdelen worden geëlimineerd. Dit alles kan niet worden geme-ten door de open pendulum-methode, die door P e r r y et al. wordt toegepast, daar er geen juiste dampspanningen kunnen worden be-paald als er fractionatie plaats heeft tijdens de meting zelf.

Met de gesloten pendulum-methode werden de dampspanningen bij verschillende temperaturen gemeten van de volgende monsters:

1. Ruwe arachide-olie.

2. Ruwe olie, geraffineerd volgens de gebruikelijke methode: ont-zuren met NaOH, bleken met 2% bleekaarde, stomen bij IBOOC en 20 mm druk gedurende 6 h.

3. Geraffineerde olie verder gestoomd bij 240^0, 2 mm druk, gedurende 1 h.

4. Geraffineerde olie verder gestoomd bij 240OC, 2 mm druk, gedurende 2 h.

5. Geraffineerde olie (als 2) nadat een fractie van 15% door mole-culaire destillatie is verwijderd.

Voor de metingen werd 10 g van de monsters gebruikt. Als me-tingstemperatuur werd de temperatuur van het oliebad aangeno-men. Deze temperatuur werd constant gehouden gedurende drie minuten, waarna 2 of 3 maal werd afgelezen. Bij de aflezing werd het toestel zover in verticale stand gebracht, dat het pendulum juist voor de opening begon te zweven. Er werd rekening gehou-den met het destillatieverlies gedurende de aflezingen, dat voor onze doeleinden echter niet stoorde.

De resultaten van de metingen zijn op de gebruikelijke wijze uitgezet, namelijk de logaritme van de dampspanning tegen de absolute réciproque temperatuur (zie fig, 2). De verkregen krom-men tonen duidelijk de verwijdering van de vluchtige stoffen door de toegepaste raffinagemethodes aan. De krommen 1, 2, 3 en 4 zijn niet recht, zij benaderen echter een rechte lijn. Dit gedrag wijst erop, dat gedurende de meting toch vluchtige stoffen zijn af gedestilleerd. Ondanks de gesloten pendulum-methode zijn dus toch belangrijke destillatieverliezen opgetreden. Dit blijkt duide-lijk wanneer men na de hoogste temperatuur te hebben bereikt, de temperatuur weer verlaagt en wederom metingen verricht. De lijn 3a is aldus verkregen, zowel na de bepaling van lijn 3 als van lijn 4.

De lijn 5, verkregen met het monster 5, waaruit 15% door mo-leculaire destillatie was afgedestilleerd, is wel reeds een rechte lijn. Bij dit monster werd dus minder last ondervonden van een verlies aan vluchtige stoffen. Toch blijkt, dat ook deze stof niet vrij is van dit euvel. Toen namelijk monster 5 met de open pen-14

mU\

\

_{\ f\}

M ^ n

\ \\\i'^

n 11

11

will

11

11

V.

V

k

Nj

N

s

Fig, 2. Dampspanning van arachide-olie na verschillende behandelingen

dulum-methode werd onderzocht, werd een lijn gevonden, die tussen lijn 5 en lijn 6 lag en die het karakter vertoonde van de lijnen 1, 2, 2 en 4. Nadat het monster ongeveer 10 minuten op de hoogste temperatuur (2800C) was gehouden, werd bij dalende t e m -peratuur nu lijn 6 gevonden.

Als de dampspanning van de niet-vluchtige niet-triglyceride-bestanddelen (zoals sterolen en tocoferolen) vergelijkbaar is met die van de triglyceriden, kan men door dampspanningsmetingen niet onderscheiden, of deze stoffen verwijderd zijn of niet. Met de open pendulum-methode krijgt men eerst na verdere destilla-tie - dus na herhaalde of langdurige metingen - een rechte lijn. Lijn 6 wijst op een grotere triglyceride-fractie. Van verschillen-de anverschillen-dere oliën werverschillen-den op verschillen-dezelfverschillen-de manier als bij monster 5, monsters bereid, waarna hun dampspanningslijn met de open pen-dulum-methode werd bepaald op de wijze zoals voor lijn 6 werd aangegeven. Door destillatie in het apparaat is daarbij dan onge-veer de helft van het monster vervluchtigd voordat de eigenlijke meting begon.

De resultaten zijn uitgezet in figuur 3 en de gemeten en geëx-trapoleerde waarden zijn samengevat in tabel 2,

15 , ^

w

k\

%v

N

V

1

x=

^ . 1

Fig. 3. Dampspanning van enkele plantaardige oliën. 1. Cocosolie; 2. Palmolie; 3. Soja-olie; 4, Lijnolie; 5. Grondnotenolie; 6, Raapolie.

200 TABEL 2 T e m p e r a t u u r in OC Kokosolie P a l m o l i e Soja-olie Lijnolie A r a c h i d e - o l i e Raapolie 220 2,38 -230 1 240 1 250 ] 260 | 270 Dampspanning in m i c r o n s 5,1 -10,2 -21,5 1.3 -2 , 8 1,68 1,6 1,3 1.2 -5.7 3,6 3,2 2,9 2,7 280 -11,3 7.0 6,2 5,6 5,3

Op de grafiek valt de volgorde van de dampspanningslijnenvan de enkele oliën op, die, vergeleken met de samenstelling van de olie, een nauwe relatie tussen de dampspanning en de gemiddelde moleculaire grootte aantoont. Uit de verkregen resultaten werden de A en B constante van de vergelijking

l o g p = ^ + B 16

uitgerekend, waaruit de verdampingswarmte (AH) en de verande-ring van de standaard entropie (AS) worden verkregen (tabel 3).

TABEL 3 K o k o s o l i e P a l m o l i e S o j a - o l i e L i j n o l i e A r a c h i d e - o l i e R a a p o l i e A 7 6 4 0 9 0 9 5 9 2 7 0 9 0 9 5 9 3 5 5 1 0 7 7 0 B 1 5 , 9 1 7 , 5 17,6 1 7 , 2 9 1 7 , 6 8 1 8 , 7 2 A H *) 3 4 9 5 0 4 1 6 0 0 4 2 3 6 0 4 1 6 0 0 4 2 7 6 0 4 9 3 0 0 A S * * ) 7 2 , 6 8 0 , 0 8 0 , 6 7 9 , 1 8 0 , 8 8 5 , 6 *) cal/mol '^*) cal/mol X graad

Er is rekening mede gehouden, dat de A en B constanten nauw-keuriger zouden kunnen worden bepaald door meer uitgebreide metingen. Daarvoor zou een elektrische verwarming in het t o e -stel, dicht bij de opening O moeten worden ingebouwd om gecon-denseerde dampen, die het kleven van het pendulum veroorzaken, vooral bij hogere dampspanningen dan 810 micron, weer te v e r -dampen, zoals dit door P e r r y et al. wordt voorgesteld. Voor on-ze doeleinden was dit echter niet belangrijk.

E. De partiële dampspanning van het stearinezuur in het arachideolie/stearinezuur-systeem (statische methode)

De dampspanning, die door de pendulum tensimeter wordt ge-meten, is de som van de partiële dampspanningen:

P = PO +P1 +P2 +

waarin: po = de partiële dampspanning van de zuivere olie

Pi, P2 • • = de partiële dampspanningen van de vluchtige stoffen 1, 2, . .

Indien men zorgt, dat de dampspanning van de olie niet meet-baar is bij de temperatuur waarbij de metingen zijn uitgevoerd, en dat er alleen één vluchtige stof aanwezig is, kan men de p a r t i -ele dampspanning van deze laatste meten met de gesloten pendu-lum-methode .

Arachide-olie werd gezuiverd door moleculaire destillatie (15% afgedestilleerd), waarna geen dampspanning kon worden geme-ten in het gebruikte temperatuurgebied, namelijk beneden 200OC (zie sectie D). Met deze olie als oplosmiddel werden s t e a r i n e -zuuroplossingen van verschillende concentraties bereid. Daartoe werd technisch zuiver stearinezuur (smp. 68,0OC) verschillende malen uit aceton gekristalliseerd, totdat een smeltpunt van 69,9oC werd bereikt.

De partiële dampspanning van het stearinezuur in deze oplos-singen werd daarna met de gesloten pendulum-methode gemeten. Wanneer directe metingen bij ISO^C niet mogelijk waren (bij

gere concentraties), omdat de hoge dampspanningen buiten het meetbereik (1-10 |i) lag, werden de waarden grafisch tot IBOoc geëxtrapoleerd. Om geen grote onnauwkeurigheid door destilla-tieverliezen te riskeren, werd ieder monster slechts voor de be-paling van één of hoogstens twee meetpunten gebruikt, waarna een nieuw monster in het apparaat werd gebracht. De resultaten en de k constanten van de wet van Henry zijn in tabel 4 samengevat,

TABEL 4 S t e a r i n e z u u r C o n c , % 0 , 1 0 , 2 0 , 5 2,0 5,0 8,0 10,0 Molfractie X 0,00310 0,00618 0,01537 0,05960 0,1404 0,2126 0,2500 D a m p s p a n n i n g pv in m m 0,00368 0,00770 0,0190 0,,0663 0,155 0,260 0,302 W a a r d e n van k 1,19 1,25 1,24 1,11 1,11 1,22 1,21 Af wij kingen van het g e m i d d e l d e 0 + 0,06 - 0,05 - 0,08 - 0,08 + 0,03 + 0,02 gem. 1,19 +0,06

De k van de wet van Henry schijnt dus werkelijk constant te zijn binnen experimentele fouten. Deze constante kan in verband

wor-den gebracht met de dampspanning van zuiver stearinezuur; voor 180OC werden in de literatuur twee (geëxtrapoleerde) waarden ge-vonden; Stull 6) gaf aan 1,35 mm, terwijl Pool en Ralston 7) 0,80 mm vonden. Aangezien deze overeenstemming niet tot t e -vredenheid stemt, werd de waarde met de pendulum tensimeter opnieuw bepaald. Hierbij werd voor 180oc — geëxtrapoleerd van het traject 130 tot 1450C — 1,15 mm gevonden, hetgeen dus cor-respondeert, binnen de experimentele fout, met de constante k berekend uit de partiële dampspanningen. Deze overeenkomst zou erop kunnen wijzen, dat de partiële dampspanning van stearine-zuur/arachide-olie-oplossingen de wet van Raoult volgt.

In het geval van het stearinezuur echter brengt het gebruik van de pendulum tensimeter een systematische fout met zich mee. Bij latere proefnemingen met een statische methode van dampspan-ningsmeting in een geheel gesloten systeem, welke methode hier niet nader zal worden beschreven, bleek, dat reeds bij betrekke-lijk lage temperaturen (140OC) het stearinezuur gedeeltebetrekke-lijk ont-leedt, waarbij een zeer kleine hoeveelheid gas (mogelijk water) vrij komt. Deze gasontwikkeling is bij het werken in hoog vacuum goed waarneembaar; het meten van de dampspanning in een geslo-ten systeem is daardoor onmogelijk.

De pendulum tensimeter is geen geheel gesloten systeem, daar het pendulum tijdens de meting beweegt. Toch kunnen ten gevolge van deze ontleding hogere waarden worden verwacht, speciaal bij hogere temperaturen en hogere stearinezuurconcentraties.

Wij zullen later zien (sectie F), dat de wet van Raoult niet wordt gehoorzaamd en dat de constante k afneemt bij stijgende concen-t r a concen-t i e . Blijkbaar heefconcen-t dus de zojuisconcen-t beschreven onconcen-tleding bij 18

onze metingen, die de waarden van tabel 4 opleverden, bij de ho-gere concentraties zoveel gas doen ontwikkelen, dat de daling van de constante k, die wij hadden moeten vinden, juist ongeveer werd gecompenseerd.

Om de hierboven genoemde redenen werd de statische methode weggelaten.

F. Het meten van dampspanningen met een dynamische methode

De isothermische stomer, die in hoofdstuk Hl onder C zal wor-den beschreven en die bij niet te grote stoomsnelhewor-den een effici-ëntie van 1 heeft, is goed geschikt om het damp/vloeistof-even-wicht van het stearinezuur/arachide-olie-systeem te bestuderen, Wij konden met dit toestel een aanzienlijke grotere nauwkeurig-heid bereiken dan mogelijk was met de pendulum tensimeter,

De zijbuis van het toestel (zie fig. 12) wordt tussen het oliebad en de condensor verwarmd en de overgedestilleerde stoffen worden in de conwordensor opgevangen en bepaald: stearinezuur t i t r i m e -trisch; kwik, dat voor de ijking wordt gebruikt, gravimetrisch. De druk tijdens het stomen wordt met een manostaat geregeld en wel tussen 100 en 300 mm Hg; een lagere druk wordt niet toe-gepast om verdamping gedurende de opwarmings- en afkoelings-perioden tegen te gaan.

Daar de dampspanning van kwik nauwkeurig bekend is over een groot temperatuurgebied, werd deze stof gebruikt voor de ijking van het toestel. De twee in de literatuur gevonden gegevens voor de dampspanning van kwik bij 180OC komen voldoende overeen:

C.W, Menzies 8) : 8,757 ) gemiddeld International Critical Tables: 8,796 ) 8,776 mm

Wij hebben bepalingen gedaan met verschillende stoomsnelhe-den teneinde te controleren of de gevonstoomsnelhe-den waarde onafhankelijk is van de stoomsnelheid, zoals moet worden verwacht.

93 l/uur (stoom) 8,76 )

93 l/uur (stoom) 8,73 ) gemiddeld 8,71 mm 31 l/uur (stoom) 8,65 )

Het verschil tussen de gemiddelde waarde uit de literatuur en van onze metingen is minder dan 1%; de stoomefficiëntie kan dus als 0,99 & 1,00 worden opgenomen.

De dampspanning van het stearinezuur (smeltpunt van het p r e -paraat was 69,90C) werd op dezelfde wijze bepaald bij verschil-lende stoomsnelheden:

15 l/uur (stoom) 0,786 )

280 l/uur (stoom) 0,782 ) gemiddeld 0,79 mm 280 l/uur (stoom) 0,808 )

Deze bepaling werd herhaald, met dit verschil, dat 2, 2, 4 t r i -methylpentaan (iso-octaan) werd gebruikt in plaats van stoom. Het commerciële iso-octaan werd gerectificeerd (kpt 99,3°C, s . g . 0,6918) voor het gebruik. De gevonden dampspanning van het stearinezuur was bij deze bepalingen:

0,805 mm )

15 l/uur (iso-octaan) 0,790 mm ) gemiddeld 0,80 mm 0,808 mm )

Deze cijfers komen praktisch overeen met de waarde aangege-ven door Pool en Ralston 7); o,80 mm. De waarde van Stull 6): 1,35 mm, is dus te hoog,

G. Het controleren van de grenswet van Raoult voor

stearinezuur/arachideolie-oplossingen

Met behulp van iso-octaan als meevoermiddel werden vervolgens in hetzelfde toestel metingen verricht met mengsels van s t e -arinezuur en arachide-olie in verschillende mengverhoudingen. Daar wij reeds weten, dat bij 180oc de dampspanning van de olie verwaarloosbaar klein is, kunnen wij de mengsels beschouwen als oplossingen van de vluchtige stof stearinezuur in het niet-vluchti-ge oplosmiddel arachide-olie.

Wanneer de wet van Raoult voor deze oplossingen geldt, wordt de partiële evenwichtsdampspanning, pv, van het stearinezuur gegeven door de betrekking:

Pv = Pv ( ö ^ ) (1) waarin: Py = dampspanning van zuiver stearinezuur

(bij 180OC, dus 0,80 mm Hg)

M = aantal grammol stearinezuur in het mengsel O = aantal grammol olie in het naengsel

In het volgende hoofdstuk wordt een betrekking afgeleid tussen de bij het stomen verwijderde hoeveelheid vluchtige stof en de hoeveelheid stoom, die voor deze verwijdering nodig i s . Deze be-trekking (bebe-trekking (6) van het volgende hoofdstuk) luidt:

S = ( Ë | ; - l ) ( M o - M ) + | ^ ^ l n ^ (2) waarin: S = aantal grammol stoom (of voor de hier besproken

proeven: iso-octaan) P = totale gas dr uk

MQ en M = aantal mol stearinezuur in het begin, r e s p . aan het einde van de proef

E = de efficiëntie, die in het volgende hoofdstuk uitvoerig wordt behandeld.

De overige symbolen hebben de reeds vermelde betekenis. Bij de proeven, die hier worden beschreven, kan men de effi-ciëntie op 100% stellen, dus:

E = 1

Het al dan niet voldoen aan de wet van Raoult kan nu worden ge-controleerd door Pv uit de vergelijking op te lossen:

'•;AW?*,^'?™TW^ï?7?^Mr' »!Ml^l|MiV'--^'^'-^'"%--»':f^ (Mo

'WZ

en na te gaan of over het gehele concentratiegebied een constante waarde, namelijk py = 0,80 mm Hg, wordt gevonden. Bij de p r o e -ven werden de begin- en eindconcentraties, r e s p . MQ en M, niet te ver uit elkaar gekozen, hetgeen voor een later gebruik van het verkregen resultaat zeer belangrijk zal blijken te zijn,

Het resultaat is in fig. 4 weergegeven, waar de gevonden waar-de voor Py is uitgezet als functie van waar-de molverhouding. Wij zien, dat Py in het geheel niet constant is, doch toeneemt wanneer de concentratie aan stearinezuur afneemt. Het systeem voldoet dus niet aan de wet van Raoult.

Pv m m Hg 1,3 1,2 1,1 i,o|-0 , 9 0 , 8 0 , 7 0 , 6 0 , 5 0 , 4 1 2 8 10 -f-' 20 30 40 c o n c e n t r a t i e in % 50 60 70 80 90100 0 , 1 0 , 2 0,3 0 , 4 0 , 5 0 , 6 0,7 0 , 8 0 , 9 1,0 m o l fractie x Fig. 4. Het dampspanningsevenwicht van stearinezuur

boven arachide-olie-oplossingen

Het ligt nu voor de hand om in uitdrukking (1) in plaats van M (het aantal mol stearinezuur in het mengsel) de grootheid aM te plaatsen, waarin a een activiteitscoëfficiënt voorstelt. In plaats van (1) krijgen wij dus:

= > " - ( 4 , Pv = Pv ( o +aM'

Wanneer wij veronderstellen, dat a over het gehele concentra-tiegebied constant is, kan men op dezelfde wijze, waarop in hoofd-stuk III betrekking (6) — betrekking (2) in dit hoofdhoofd-stuk, zie boven— is afgeleid, de volgende betrekking vinden:

PO MQ

l ) ( M o - M) + ^ I n ^ (5)

S = (f

In uitdrukking (5) is reeds de, voor het hier gebruikte toestel geldende betrekking, E = 1, ingevoerd. Uit (5) kan men a oplos-sen, waarbij wordt gevonden:

P O In Mo _M

SPy - (P - P y ) (Mo - M) (6) Wainneer wij voor P y = 0,80 m m Hg invullen, l e v e r e n de boven r e e d s v e r m e l d e p r o e v e n alle gegevens om a t e b e r e k e n e n . In fig. 5 i s het r e s u l t a a t w e e r g e g e v e n . Het v e r l o o p van de d a m p s p a n n i n g e n als functie van de m o l v e r h o u d i n g kan niet door e e n c o n s t a n t e a c t i -v i t e i t s - c o ë f f i c i ë n t a w o r d e n w e e r g e g e -v e n .

In fig. 4 i s aangegeven— door m i d d e l v a n h o r i z o n t a l e s t r e e p j e s — welke de v e r a n d e r i n g e n in de m o l v e r h o u d i n g e n g e d u r e n d e de af-z o n d e r l i j k e p r o e v e n w a r e n . Wij af-zien, dat tijdens elke proef deaf-ze v e r a n d e r i n g e n zo klein zijn, dat o v e r deze kleine t r a j e c t e n de g e -m i d d e l d e w a a r d e van a v o o r elk e x p e r i -m e n t e e l t r a j e c t wel a l s constant kan w o r d e n a a n g e z i e n , zodat wij in fig. 5 een functioneel v e r b a n d hebben t u s s e n de bij elke m o l v e r h o u d i n g w e r k z a m e c o r -r e c t i e - c o ë f f i c i ë n t a en deze m o l v e -r h o u d i n g .

De p a r t i ë l e d a m p s p a n n i n g van s t e a r i n e z u u r in o p l o s s i n g e n van s t e a r i n e z u u r in a r a c h i d e - o l i e i s dus h o g e r dan de w a a r d e , die uit v e r g e l i j k i n g (1) m e t de wet van Raoult volgt. Dit g e d r a g is w a a r -schijnlijk een gevolg van de a s s o c i a t i e van de v e t z u u r m o l e c u l e n tot d u b b e l m o l e c u l e n . Bij elke t e m p e r a t u u r en bij elke c o n c e n t r a t i e hebben wij m e t e e n b e p a a l d evenwicht t u s s e n enkelvoudige m o l e -culen en d u b b e l m o l e c u l e n t e m a k e n , welk evenwicht ook nog af-hankelijk i s van het o p l o s m i d d e l . In de d a m p f a s e komt h i e r g e e n a s s o c i a t i e v o o r , z o a l s wij in hoofdstuk IV nog n a d e r z u l l e n z i e n .

Wij kunnen, d e s a l n i e t t e m i n , in het volgende hoofdstuk de efficiëntie van s t o m i n g s t o e s t e l l e n b e s t u d e r e n m e t behulp van s t e a r i -n e z u u r o p l o s s i -n g e -n i-n a r a c h i d e - o l i e bij 180°C, m i t s wij v o o r elke proef bij de g e b r u i k t e m o l v e r h o u d i n g b e h o r e n d e c o r r e c t i e - f a c t o r a g e b r u i k e n , z o a l s die uit fig, 5 is af t e l e z e n .

activiteitscoëfficiënt 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 O 0.1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0 , 8 0,9 1,0 mol. fractie

Fig, 5. De activiteitscoëfficiënt van stearinezuur in arachide-olie

H o o f d s t u k II

DE I N V L O E D VAN DE C O N S T R U C T I E VAN DE S T O M E R EN DE W E R K W I J Z E O P

H E T N U T T I G E F F E C T

A. De vergelijkingen van het stomen

Wij zullen veronderstellen, dat de olie slechts één vluchtige component bevat en dat de olie bij de stomingstemperatuur een te verwaarlozen dampspanning heeft. De stoom voert de in de g a s -fase aanwezige moleculen van de vluchtige component mee. In overeenstemming met de wet van Dalton zal de totale druk bo\ en de olie gelijk zijn aan de som der partiële dampspanningen:

P - Ps + PV

terwijl de molaire verhoudingvan de vluchtige stof in de dampfase tot de stoom gelijk zal zijn aan de verhouding der corresponde-rende dampspanningen:

- ÉS ^£s. of dS _ P - p'v p .

dM PV °* dM ^ V " P V ^'

waarin: P » totale druk

Pg •= partiële druk van de stoom

p'y = actuele partiële dampspanning van de vluchtige com-ponent

S = aantal grammol stoom

M "= aantal grammol vluchtige component in de olie Voor systemen, die de wet van Raoult volgen, geldt:

Pv - Pv ( ö ^ ) (2) waarin: py = partiële dampspanning van de vluchtige stof, wanneer

evenwicht wordt bereikt

Py « dampspanning van de zuivere vluchtige stof O * aantal grammol olie

De verhouding tussen p'y, de actuele partiële dampspanning, en Py, de partiële dampspanning bij evenwicht, bepaald de grootte van het nuttig effect:

E = ^ (3) *v

Wanneer wij vergelijking (2) en (3) combineren, dan i s :

P'v = EPv ( M ^ ) (4)

( ^ - l ) ( M o - M ) + | ^ i n ^ ((6) S u b s t i t u e r e n wij v e r g e l i j k i n g (4) in (1), dan k r i j g e n w i j : „_dS ^ • P 1 . ^ _ i + P O -dM p „ , M . E P y E P y M EPv ^WTÖ' of I n t e g r e r e n wij v e r g e l i j k i n g (5) t u s s e n MQ en M, de b e g i n - en e i n d c o n c e n t r a t i e van de vluchtige stof, dan r e s u l t e e r t :

P O ,.. MQ

' v • • - E P y

Deze v e r g e l i j k i n g geeft de bij de d e s t i l l a t i e benodigde h o e v e e l heid s t o o m , t e n e i n d e (Mo M) g r a m m o l vluchtige stof t e v e r w i j -d e r e n .

O p g e m e r k t moet w o r d e n , dat de v e r g e l i j k i n g gebruikt door Bailey:

S » ^ In ^ (zie v e r g e l i j k i n g (4) in hoofdstuk 1 B)

ook afgeleid is van de wetten van Raoult en Dalton, m a a r met de v e r o n d e r s t e l l i n g , dat het a a n t a l g r a m m o l vluchtige stof t e v e r -w a a r l o z e n is t e n opzichte van het aantal g r a m m o l olie en dat de p a r t i ë l e d a m p s p a n n i n g van de vluchtige stof t e v e r w a a r l o z e n is in v e r h o u d i n g tot die van de s t o o m .

De fout, die v e r k r e g e n wordt bij het gebruik van deze v e r g e l i j -king, z a l klein zijn bij c o n c e n t r a t i e s a a n vluchtige stof, k l e i n e r dan 1-2%, m a a r bij h o g e r e c o n c e n t r a t i e s z a l deze fout t e groot w o r d e n .

Voor n a u w k e u r i g e m e t i n g e n moet zelfs bij lage c o n c e n t r a t i e s v e r g e l i j k i n g (6) w o r d e n g e b r u i k t .

Uit v e r g e l i j k i n g (6) kan E w o r d e n opgelost: ( M o - M ) + 0 1 n ^

P v (Mo - M) + S '^'> Vergelijking (7) geldt s l e c h t s w a n n e e r de p a r t i ë l e d a m p s p a n n i n g

van de vluchtige stof in het niet vluchtige o p l o s m i d d e l a a n de wet van Raoult voldoet. In hoofdstuk II (G) hebben wij gezien, dat s t e -a r i n e z u u r o p l o s s i n g e n in -a r -a c h i d e - o l i e niet -a-an de wet voldoen, doch dat wij desondanks zulke o p l o s s i n g e n voor ons o n d e r z o e k kunnen g e b r u i k e n , m i t s wij in p l a a t s van v e r g e l i j k i n g (6) de v o l -gende v e r g e l i j k i n g g e b r u i k e n :

• S M Ë | ; - l ) ( M o - M ) + ^ | | ^ l n ^ (8) waarbij a een functie is van de molverhouding, die w i j , w a n n e e r

wij bij 180OC w e r k e n , uit fig. 5 van hoofdstuk II (G) kunnen a f l e -z e n .

In p l a a t s van v e r g e l i j k i n g (7) k r i j g e n wij dan:

p ( M o - M ) + ^ l n ^

P y (Mo - M) + S (9)

B. Invloed van de constructie en de werkwijze

naar condensor en v a c u u m p o m p

F i g . 6. E x p e r i m e n t e e l s t o o m d e s t i l l a t i e t o e s t e l I. 1. M a n o m e t e r s ; 2 en 3 . T h e r m o m e t e r s ;

4 en 5. V e r w a r m i n g s e l e m e n t e n .

Met e e n gewone l a b o r a t o r i u m s t o m e r ^fig.6, , d o c h z o n d e r de t h e r m o m e t e r s 2 en 3, en de v e r w a r m i n g s e l e m e n t e n 4 en 5) w e r d een s e r i e bepalingen van het nuttig effect u i t g e v o e r d . D a a r t o e w e r d door 2 50 g o l i e , bevattend 1,5% s t e a r i n e z u u r , met v e r s c h i l -lende s n e l h e i d en bij een t o t a l e druk van 10 m m (in het t o e s t e l boven de olie; de damp b e s t a a t s l e c h t s uit s t o o m en vluchtige stof, het t o e s t e l wordt t e v o r e n g e ë v a c u e e r d ) 30 g s t o o m g e b l a z e n . D e -ze p r o e v e n m a a k t e n het duidelijk, dat een d e r g e l i j k a p p a r a a t , e e n vaak gebruikt m o d e l 9), e e n z e e r laag nuttig effect heeft, dat een m a x i m u m b e r e i k t bij e e n b e p a a l d e s t o o m s n e l h e i d (tabel 5).

Deze r e s u l t a t e n doen v e r o n d e r s t e l l e n , dat de stijging van het nuttig effect s a m e n h a n g t met de stijging van het o p p e r v l a k t e c o n t a c t t u s s e n stoom en olie, dat is m e t de g r o o t t e van de s t o o m b e l -len en met de g e s t e g e n m a t e w a a r i n de d a m p b e l l e n een b o r r e l e n d e beweging en s p a t t e n a a n het o p p e r v l a k v e r o o r z a k e n .

E r w e r d e v e n e e n s e e n o v e r e e n k o m s t gevonden t u s s e n de a b s o lute druk en het nuttig effect bij c o n s t a n t e v o l u m e t r i s c h e s t o o m -s n e l h e i d . Bij z e e r kleine -s t o o m d r u k k e n daalt het nuttig effect; dit blijkt uit t a b e l 6.

TABEL 5 Stoomsnelheid in g / m i n 0,15 0,30 0,50 1,0 1,5 1,7 1,9 Nuttig effect 0,12 0,16 0,27 0.30 0,50 0,51 0,46 TABEL 6 Druk in m m 30 20 15 10 6 4 3 2 1 Hoeveelheid s t o o m in g 100,00 66,50 50,00 33,33 20,00 13,35 10,00 6,65 3,33 Tijd in m i n . 72 69 60 66 68 62 42 66 45 Nuttig effect 0,39 0,33 0,33 0,22 0,24 0,13 0,15 0,026 0,039

Ter verklaring van dit verschijnsel kan worden aangevoerd, dat de stoom minder beweging in het vloeistofoppervlak veroorzaakt wanneer de dichtheid van de stoom en derhalve zijn kinetische energie daalt. Tijdens de proeven kon worden waargenomen, dat bij de zeer lage drukken het oppervlak van de vloeistof in het toe-stel veel rustiger was dan bij de hogere drukken.

c

A

26

naar vacuumpomp

Fig. 7. Experimenteel stoomdestillatietoestel II. Manometer; B. Condensor; C, Roerder: D. Stoomverdeler

Uit deze proeven blijkt, dat het contact tu-^ten stoom en olie in laboratoriumstomers onvoldoende i s . Bij wijze van verbetering werd een mechanische r o e r d e r ingevoerd, terwijl de stoomdistri-buteur, D, werd veranderd (fig. 7), Roeren bij een snelheid van 1000 o m w . / m i n . veroorzaakte een duidelijke turbulentie, terwijl de stoombellen in een spiraalvorm in plaats van langs een v e r t i -cale weg naar boven gaan. Teneinde mogelijke terugvloeiing te voorkomen, werd een kraag in de hals van de kolf aangebracht. De volgende nuttige effecten werden verkregen bij proeven uitge-voerd met deze veranderde stoming:

Nuttige effecten bij verschillende stoomsnelheden Stoomsnelheden (g stoom/min.) Stoomdistributeur 1 opening 0 2 mm 8 openingen 0 1-2 mm 48 openingen 0 1 mm Roerder zonder met zonder met zonder met 0,2 1,0 1 1.5 2.0 3,0 Nuttige effecten 0,86 0,55 0,83 0,61 0,64 0,75 0,87 0,68 0,88 0,55 0,68 0,56 Hieruit mag geconcludeerd worden, dat het grotere contact t u s -sen stoom en olie als gevolg van de bovengenoemde veranderingen het nuttig effect zo niet tot 1 deed stijgen, toch een aanzienlijke verbetering gaf.

Teneinde andere mogelijkheden tot verbetering op te speuren, werd de druk op verscheidene plaatsen van de kolf gemeten, doch er werden geen noemenswaardige verschillen opgemerkt. Tempe-ratuurmetingen toonden echter aan, dat de temperatuur in de kolf beneden de oppervlakte van het oliebad duidelijk lager was dan die van het oliebad zelf en dat deze temperatuur afhankelijk is van de stoomsnelheid. De temperaturen gevonden voor verschillende stoomsnelheden zijn vaistgelegd in fig, 8.

Deze afbeeldingen tonen aan, dat de temperatuur van de stoom daalt na het verlaten van de olie, doch in geringere mate wanneer de stoomsnelheid groter i s . Het is uit.deze temperatuurgegevens ook duidelijk, dat de stoom, die bij 25-550C de kolf binnentreedt, onmiddellijk wordt verwarmd tot de olietemperatuur. Het bij deze lage druk zeer hoge soortelijke volume en de daarom zeer lage warmte-inhoud van de stoom in aanmerking nemende, is zulks niet verrassend, terwijl het ook niet te verwonderen i s , dat de temperatuur van de olie, uitgezonderd bij hoge stoomsnelheden, niet verandert.

Het was bij raffinadeurs reeds lange tijd bekend, dat de tempe-ratuur in de kop van bedrijfsstomers lager is dan die van de olie. Dit werd over het algemeen verklaard door de adiabatische ex-pansie van de stoom aan het oppervlak. Deze theorie echter is niet in overeenstemming met de bovengenoemde proeven. Het is meer waarschijnlijk, dat er een warmteverlies door overdracht bestaat, voornamelijk door straling, naar de onverwarmde delen van de stomer.

F i g , 8. T e m p e r a t u u r s v e r d e l i n g binnen het s t o o m d e s t i l l a t i e t o e s t e l P l a a t s van de t h e r m o m e t e r I II III IV Z o n d e r s t o m e n 160,0 168,0 177,0 180,0 Stoomsnelheid 0,2 g / m i n . 1 g / m i n . 2 g / m i n . 164,0 170,5 178,0 180,0 165,5 171,7 179,0 180,0 167,5 179,0 179,0 Om c o n d e n s a t i e en t e r u g v l o e i i n g van s t e a r i n e z u u r , w a a r d o o r ook e e n l a a g nuttig effept van de s t o m e r zou kunnen w o r d e n v e r -k r e g e n , uit t e s l u i t e n , was r e e d s een -k r a a g a a n g e b r a c h t , die tot beneden het o p p e r v l a k van het oliebad r e i k t e . Voorts i s de t e m -p e r a t u u r t u s s e n de k r a a g en het o l i e - o -p -p e r v l a k in de kolf t e hoog om s t e a r i n e z u u r t e kunnen lagen c o n d e n s e r e n ,

De c o n d e n s a t i e ( d a u w ) p u n t e n van s t e a r i n e z u u r bij v e r s c h i l l e n -de c o n c e n t r a t i e s zijn als volgt:

% S t e a r i n e z u u r Molfractie X X a M a aM + O Pv =* PvXj Condens atiepunt OC ( t e m p , w a a r b i j P v « Pv) 0,5 1,0 2,0 4,0 0,0153 0,0303 0,0590 0,114 0,0225 0,0436 0,0790 0,0141 0,0180 0,0348 0,063 0,113 126 134 142 149

Vergelijking van deze g e t a l l e n met die van fig, 8 toont aan, dat e r geen c o n d e n s a t i e kan o p t r e d e n bij de t e m p e r a t u r e n , die v o o r -komen in het g e d e e l t e t u s s e n de k r a a g en het o p p e r v l a k van de olie i n de kolf, zelfs niet bij e e n s t e a r i n e z u u r g e h a l t e van 4%, Het moet d e r h a l v e v e r o n d e r s t e l d w o r d e n , dat niet alleen de d a m p , m a a r ook het o p p e r v l a k van de s p a t t e n d e olie w a r m t e v e r l i e z e n heeft. Het is duidelijk, dat een koeling van het o l i e - o p p e r v l a k m e t l^C hetzelfde r e s u l t a a t — uit het oogpunt van het nuttig effect — heeft a l s w a r e de t e m p e r a t u u r van alle olie m e t l^C g e d a a l d .

T e n e i n d e koelingseffecten t e e l i m i n e r e n , moet de kop van de s t o m e r ook w o r d e n v e r w a r m d . De s t o m e r van fig. 6 w e r d d a a r o m u i t g e r u s t met e e n v e r w a r m i n g s m a n t e l 4, w a a r v a n de t e m p e r a t u u r 28

wumfjr*^^ i^jj^-i^

op 200OC werd gehouden. Dit resulteert in een stijging van het nuttig effect van het apparaat van de waarden 0,2 tot 0,5 (zie tabel 5) tot de waarden 0,7 tot 0,89.

In dit apparaat was er ook namelijk nog steeds een duidelijke betrekking tussen stoomsnelheid en nuttig effect, zoals blijkt uit tabel 7. In dit geval was de vorm van de stoomdistributeur van minder belang, althans voor zover dit geldt voor de variaties die wij daarin hebben aangebracht.

TABEL 7 Stoomdistributeur Glasfilterplaatje 0 6 mm 6 openingen 0 1,5 mm Stoomsnelheid in g/min. 0,1 0,2 0,4 1,0 2,0 0,87 0,88 0,89 0,76 0,69 0,81 0,83 0,75 0,65 Invoering van een tweede verwarmingsmantel, welke de zijbuis omgeeft (fig. 6, 5) maakte het gehele apparaat vrij van koelende effecten en deed het nuttig effect verder stijgen, zodat een waarde

1 werd bereikt: TABEL 7a Stoomdistributeur

Glasfilterplaatje 0 6

Glas met 1 opening 0 1,5 mm

Stoomsnelheid in g/min, 0,1 0,2 0,6 1,0 2,0 1,03 0,97 1,09 0,84 0,77 0,95 1,02 0,92 0,78 0,76 Warmte-overdracht door straling, in tegenstelling met die door convectie, is het beste in vacuum. Indien de daling van het nuttig effect wordt veroorzaakt door stralingsverliezen, dan is het dui-delijk, dat bij kleiner worden van de druk het nuttig effect zal da-len, terwijl wanneer stralingsverliezen zijn geëlimineerd, het kleiner worden van de druk geen daling van het nuttig effect zal veroorzaken. 1,0 0,8 •43 :S 0,6 6 0,4 o 3 0 , 2

±

V

^A

f/.

C^

'0'

0

2

Z/

d

Fig. 9. Stoomefficiëntie in isothermische en gewone stoomdestillatie-apparaten

Met de veranderde vorm van de laboratoriumstomer werd ge-vonden, dat de absolute druk geen invloed op het nuttig effect had:

Druk in mm 3,5 4,0 5,0 10,0 30,0 Nuttig effect 1,04 0,98 0,90 0,97 0,98

De cijfers in deze tabel en in fig. 9 vatten de verandering samen resulterend uit het elimineren van condensatie- en stralingsver-liezen. Curve 2 geeft de invloed van de stoomsnelheid op het nut-tig effect aan wanneer condensatie- en stralingsverliezen optre-den; curve 1 toont hetzelfde wanneer koelende effecten zijn geëli-mineerd. Het moet worden opgemerkt, dat zelfs in het laatste ge-val het nuttig effect daalt bij zeer hoge stoomsnelheden; dit geeft onvoldoende contact tussen stoom en olie aan. Terwijl de gedaan-te van de stoomdistribugedaan-teur bij lage snelheden geen invloed heeft op het nuttig effect, heeft deze bij hogere stoomsnelheden een aan-zienlijke invloed. Dit blijkt ook uit tabel 7a, waarin een vergelij-king is gemaakt tussen een glasfilterplaatje en een glasbuis met één opening als stoomdistributeur. De laatste distributeur geeft een overeenkomend nuttig effect van 100% tot een snelheid van 0,2 g stoom/min, terwijl de eerste een nuttig effect van 1 oplevert tot een snelheid van 0,6 g/min. Dit effect is eveneens bij andere proeven vastgesteld.

De daling van het nuttig effect bij hoge stoomsnelheden heefteen belangrijke consequentie. Indien de stoomtoevoer niet regelmatig is, doch bestaat uit een langzame stroom, die met stoten wordt toegevoerd, dan zal het nuttig effect lager zijn dan wanneer een gelijkmatige stroom met een zelfde gemiddelde snelheid wordt toegepast. Zulk een stotende stoomstroom treedt op wanneer de stoom nat is of wanneer het koken in de stoomgenerator ten ge-volge van kookvertraging onregelmatig i s . Een regelmatige toe-voer van droge stoom moet dus verzekerd zijn, ofschoon overver-hitting niet nodig is, hetgeen blijkt uit de hierboven beschreven proeven.

C< Een isothermische laboratoriumstomer, die tevens dient voor

het m,eten van lage dam.pspanningen

Het elimineren van de koelende effecten door middel van elek-trische verwarmingen kan niet worden beschouwd als een ideale oplossing van het probleem. Slechts een gedeelte van het boven-stuk is verwarmd en deze verwarming dient tot een iets hogere temperatuur dan die van de olie te geschieden. Wanneer de t e m -peratuur te hoog is, zal er warmtestraling naar de olie optreden, speciaal wanneer de hals van de kolf kort is, zodat een hoger nut-tig effect dan 1 zal worden verkregen, hetgeen bij proeven met verschillende uitvoeringen bevestigd werd. De elektrische ver-warming moet daarom zorgvuldig worden gecontroleerd.

De eenvoudigste oplossing is de kop van de stomer geheel in hetzelfde oliebad te brengen als de kolf. Dit werd gerealiseerd in het toestel volgens fig, 10. Hiermede werden zeer bevredigende resultaten verkregen.

Fig. 10. Isothermisch stoomdestillatie-apparaat, A Luchtinlaat; B, Verbindingskraan; C. Filtreerwatten; D. Watervoedingscapillair; E. Olie-inlaat en monsternemingsbuis;

F . Verdamper; G. Stoomoververhitter; H. Oliebad; I. Stoomverdeler; V. Condensor met vacuumaansluiting Ondanks de veranderingen is dit toestel eenvoudiger en gemak-kelijker te hanteren dan enig ander op het ogenblik in gebruik zijnd apparaat. Dit is hoofdzakelijk een gevolg van het feit, dat er geen afzonderlijke stoomgenerator aan bevestigd i s . Het ont-luchte water, dat uit de buret door een capillair D stroomt, wordt verdampt in een door het oliebad verwarmd buisje F . De gevorm-de stoom gaat dan door een spiraalvormige buis G, welke even-eens door hetzelfde oliebad wordt verwarmd als het gehele appa-r a a t . De stoom woappa-rdt dappa-roog en oveappa-rveappa-rhit en wanneeappa-r deze de_ stoomkolf binnenkomt, heeft hij waarschijnlijk reeds dezelfde temperatuur als de olie. Voor regelmatige verdamping moet ech-t e r zorg gedragen worden. Bij lage sech-toomsnelheden is een prop watten in het verdampingsbuisje F voldoende. Bij hogere snelhe-den is het echter nutteloos, daar het een goede isolator is, waar-door de warmte-overdracht voor de verdamping slecht wordt. Tinkorrels in plaats van een prop watten bleken bij hogere snel-heden uitstekend te voldoen.

De stoomverdeler I heeft 14 openingen, elk met een diameter van 0,5 m m . Met openingen van deze afmeting werd zelfs bij hoge stoomsnelheden geen extreme spatvorming waargenomen: boven-dien bleef de stoomverdeling goed.

De stoomuitlaat werd tweemaal omgebogen teneinde te voorko-men, dat sporen meegesleepte stof werden overgebracht naar de condensor. Dit gebogen gedeelte bevindt zich nog in het oliebad.

De met dit toestel verkregen resultaten zijn zeer goed te noe-men. In fig. 11 zijn de nuttige effecten weergegeven, verkregen door 150 g olie bij 180°C te stomen met verschillende stoomsnel-heden en bij verschillende drukken van stoom. Wij zien, dat onder zeer variabele omstandigheden het nuttig effect 100% bedraagt.

1 0 •So 8 a u EO 4 " 0 2 0 • 1 1 1 1 1 1 1 j 1 1 1 X bij 15 mm o bij 1,9 mm _ , 1 1 1 , 50 100 stoomhoeveelheid, liters/min 150

Fig, 11, Stoomefficiëntie in het isothermische stoomdestillatie-apparaat

Opgemerkt dient te worden, dat aan deze stomer gemakkelijk kleine veranderingen kunnen worden aangebracht, zodat hij voor verschillende doeleinden kan worden gebruikt.

In de vorm zoals weergegeven in fig. 10 diende hij voor routine-stomingen bij stoomdrukken van 15 tot 20 mm. De afmetingen van de kolf kunnen variëren, terwijl het bovenste gedeelte van het ap-paraat hetzelfde blijft (Zo hebben wij voor onze proeven kolven gebruikt met een inhoud variërende van 75 g tot 250 g). De stomer afgebeeld in fig, 12 werd gebruikt voor het bestuderen van het con-densaat van de stoming. Door een elektrische verwarmingsmantel K werd het gedeelte van het vloeistofniveau van het oliebad tot aan de kraan L verwarmd. Met deze inrichting condenseren alle vluchtige stoffen in de condensor, die bovendien tijdens het sto-men kan worden verwisseld, zodat de verschillende fracties zonder onderbreking van de stoming kunnen worden onderzocht. De stoming werd in dit geval uitgevoerd bij lage drukken (1-2 mm), teneinde de vluchtige stoffen in een meer geconcentreerde vorm te krijgen; een microburet werd gebruikt om de stoomtoevoer te controleren. De dampspanningsbepalingen beschreven in hoofdstuk II (F en G) werden in dit laatste model uitgevoerd, echter zonder kraan vóór de condensor.

\ /

Fig. 12. Stoomdestillatie-apparaat voor het onderzoek van de vluchtige bestanddelen.

K, Verwarmingselement; L. Afsluitkraan; T . Thermokoppelbuis

D. Invloed van de hydrolyse

In het voorgaande is beschreven, dat met behulp van vergelijking 9 het nuttig effect van laboratoriumstomers kan worden b e -paald. De metingen werden gebaseerd op de daling van de concen-t r a concen-t i e van heconcen-t sconcen-tearinezuur in de olie. Heconcen-t is duidelijk, daconcen-t geen andere vetzuren, met een geheel andere dampspanning, aanwezig mogen zijn. Tevens mag er tijdens de metingen niet een merkba-r e vomerkba-rming van vetzumerkba-ren optmerkba-reden. Een demerkba-rgelijke vomerkba-rming zou men zich kunnen denken door hydrolyse van de gebruikte olie door de doorgevoerde stoom. Het was dus wenselijk, de invloed van de hydrolyse te bestuderen.

Dit onderzoek werd langs twee verschillende wegen uitgevoerd: 1, In de condensatie- en stralingsverliesvrije standaardstomer

(III C) werden monsters van 75 g olie, die verschillende con-centraties aan stearinezuur bevatten, gestoomd. De verande-ring van de concentratie aan vetzuren werd in de olie bepaald, terwijl tevens in de inhoud van de condensor de ov^rgestoomde hoeveelheid vetzuren door titratie werd bepaald. Bij deze proeven was om het inlaatgedeelte voor de stoom, inclusief de m a -nometers. een extra verwarmingsmantel aangebracht. Dit was

nodig, teneinde bij de gebruikte hogere stoomdrukken een con-densatie daar ter plaatse te vermijden.

2. Monsters van 60 g olie werden in een kolf bij een bepaalde ab-solute waterdampspanning verwarmd, waarna de stijging van het gehalte aan vrije vetzuren door titratie werd bepaald. Het is niet nodig stoom door te laten borrelen, of te roeren, ten gevolge van de betrekkelijk geringe hoogte aan olie, die bij de-ze methode wordt gebruikt.

De eerste methode werd gebruikt wanneer van kleine con-centraties aan stearinezuur werd uitgegaan en betrekkelijk lage stoomdrukken werden toegepast, terwijl bij grotere concentraties en vooral bij grotere stoomdrukken, de tweede methode meer ge-schikt i s . f i.2r it

I

oplosbaarheid van water I» • -6 8 10 % stearinezuurgehalte ' 0 4 ^ ï 0 , 2 ^ 14

Fig. 13. Invloed van het vrij-vet zuur ge halt e op de hydrolyse In fig. 13 is aangegeven, welke toename aan vrije vetzuren werd' geconstateerd, wanneer de olie bij een stoomdruk van 400 mm en een temperatuur van 180OC gedurende 4^ uur aan de stoom was blootgesteld. De twee laagste punten zijn met behulp van methode 1, de andere met behulp van methode 2 gemeten. Bij methode 1 werden daartoe de in de kolf en in de ontvanger gevonden hoeveel-heden samengeteld. De resultaten zijn uitgezet als functie van het gehalte aan vrij vetzuur van de olie. Deze gehaltes zijn de ge-middelden van het begin- en het eindgehalte; de stijging is gering ten opzichte van het begingehalte; aangezien echter de vorming van vrij vetzuur katalytisch door het aanwezige vetzuur wordt versneld, leek het juist, de gevormde hoeveelheid vetzuur als functie van de gemiddeld aanwezige hoeveelheid uit te zetten. Ge-noemd katalytisch effect wordt door het verloop van de gevonden kromme duidelijk gedemonstreerd, daar de hydrolytisch gevorm-de hoeveelheid vrij vetzuur sterk stijgt met gevorm-de hoeveelheid aan-wezig vrij vetzuur, ondanks het feit, dat de hoeveelheid opgelost water slechts zeer weinig met de hoeveelheid aanwezig vetzuur toeneemt.

De concentratie aan opgelost water werd, als functie van het gehalte aan stearinezuur, bij 105OC bepaald door doorleiden van

stoom. Het watergehalte werd volgens de methode van Karl Fischer bepaald. In fig. 13 is de gevonden lijn weergegeven.

In hoofdstuk VII A komen wij op de katalytische versnelling van de hydrolyse door het aanwezige vrije vetzuur nog t e r u g .

100 200 300 400

druk mm

Fig, 14. Invloed van de waterdampdruk op de hydrolyse In fig. 14 is aangegeven, welke vermeerdering aan vrij vetzuur wordt gevonden, indien olie, die 1% stearinezuur bevat, bij v e r -schillende drukken van de stoom gedurende 4 uur bij 180oc aan deze stoom wordt blootgesteld. De laagste drie meetpunten zijn met behulp van methode 1, de volgende drie met behulp van m e -thede 2 bepaald.

Tussen O en 600 mm stoomdruk is dus de snelheid van hydroly-se evenredig aan de druk (bij constante hoeveelheid vrij vetzuur), Uit deze gegevens kunnen wij nu berekenen, welke invloed de hy-drolyse heeft bij het stomen in de praktijk. Wij zien dan, dat bij een oliekolom in het bedrijf, bij 122 mm (gemiddelde druk bij 20 mm abs. stoomdruk boven de kolom en een oliekolom van 3 m) het vrij vetzuurgehalte bij een beginconcentratie van l%met 0,042% in^4 uur stijgt, dat is met 4,2% van de beginconcentratie, terwijl bij 20 mm (laboratoriumstomer) de stijging slechts 0,007%

be-draagt, dat is 0,7% van de beginconcentratie.

De metingen van het nuttig effect in laboratoriumstomers duren over het algemeen minder dan 4 uur, zodat de stijging van het vrij vetzuurgehalte, ten gevolge van de hydrolyse, klein i s . Ofschoon de fout die hier wordt gemaakt, niet van betekenis is, moet deze zelfs na 4 uur stomen bij nauwkeurige metingen in rekening wor-den gebracht, op basis van de twee hierboven genoemde grafieken (fig. 13 en 14),

Met een voorbeeld zullen wij het effect van de hydrolyse op de bepaling van het nuttig effect door vetzuur destillatie aantonen. Een geraffineerde arachide-olie, waarin stearinezuur was opge-lost, werd gestoomd:

gewicht monster stomingstijd abs. druk 75 g 4 uur 390 mm 35