De bereiding van magnesium uit zeewater

"{..,;,

ni~~~.§-':fAN .MA~~ui~~~

_-{;~

_{", '.}

_~:<~~;

_-.

-', :":' .~~ ,- ':,0/. "_ .. ;'" -;.,",' .,;~ ;~:~~:

.

~,J!!~{~~~t::·""" >~;J:'

... ,

'll~§tplAAts,óelf: ~~~)/ .-,~ 7~- '.'~ ':;~-\~~~~~" .:' ~ -.. ~< : .. ;~:::·;3~.;;,

A'~ll . de: Rooi-a- ,'i. ,:.!;

DÈL!~F

~;ç:;i:;o~st~r~f,';~:~" '~~;i

.. ··

~---~---~~---0

?

O·

-2,;.. INLEIDING.

De produotie van magnesium heeft vooral in de 2e

Wereld-oorlog een grote vlucht genomen. Dit vanwege de belangrijkheid van magnesium en magnesium-legeringen, zoals Electron en H3dron-alium, als grondstof voor de vliegtuigindustrie.

In tabel I is de

productie~'n

de Verenigde Staten

weergegeven (1,2).

Tabel I U.S.A. Produotie in ton/jaar.

1939 3350 1940 6260 1941 15000 1942 38000 1944 \ ( 293000 1945 38400

In de periode 1945-55 was de productie in dit land gemiddeld 50.000 ton/jaar.

In tabel 11 is de gemiddelde oorlogsproductie van de

magne-sium produoerende landen samengevat.

Tabel 11 Verenigde Duitsland Engeland Japan Staten Oorlogsproductie in ton/jaar. \ 170000 \ 30000 20000 4000 4000 Frankrijk

Uit deze tabel kan opgemerkt worden, dat de Verenigde

Stat~

het belangrijkste magnesium producerend land van de wereld is. Bussy in Frankrijk was de eerste, die magnesium bereidde door eleotrolyse van gesmolten magnesiumqhloride.

De eerste oommercieële productie begon in Duitsland

om-streeks de laatste eeuwwisseling. De prijs van dit produot was vrij hoog n.l. ongeveer _ 5.00 .per pound. De eerste grote

produotie toename had plaats gedurende de eerste wereldoorlog, vooral in de Verenigde Staten. De prijs viel terug tot

l

2.00 per pound.

Zoals reeds eerder vermeld, nam de produotie van magnesium

sf> aBW

. toeb'l:OW

. DSlS~ao~b0~q nwla $Il~.sm

~iD . d'};ta.1:~i:) ~.D e.ew )!

t.b·

~. '1I~4~~i

o

o

dan ook tot

$

1,50 per pound.

De phJsische en chemische eigenschappen van metallisch

magnesium zijn weergegeven in tabel 111 (1).

Atoomgewicht Equivalentgewicht At 0 omnummer Dichtheid 20·C Tabel 111. Dichtheid, vast, smpt. Dichtheid, vloeibaar, smpt. Smeltpunt Kookpunt 24,32 12,16 12 1,74 1,64 1,57 651·C 1095·C

-3-Daar het kookpunt van magnesium vrij.laag is, kah het gemak-kelijk gedestilleerd worden. De grote activiteit van magne-siumdamp tot verschillende gassen vraagt echter om het gebruik van argon of vacuum.

In tegenstelling tot aluminium vormt magnesium met koolstof geen carbide; aldus is het mogelijk het magnesiumoxJde met koolstof bij hoge temperaturen tot metaal te reduceren.

Ongeveer 30

%

van de wereldproductie van magnesium wordt

dan ook via de thermische reductie verkregen, terwijl 70

%

bereid wordt volgens het electrolJtische proces van water-vrij magnesiumchloride.

Magnesium is na ijzer en aluminium het belangrijkste

be-standdeel der aardkorst. Boven deze twee meta~en heeft het

echter het voordeel, dat de raffinage uit de ertsen veel een-voudiger is. Als belangrijkste grondstoffen voor de magnesium-productie komen in aanmerking(1).

1. Geconcentreerde zoutoplossingen -- MgC12 in oplossing. (Duitsland, U.S.A.)

2. Magnesiet -- MgC0₃ (Oostenrijk, Griekenland, U.S.A.)

3. Dolomiet -- MgC0 3.CaC03 (Bijna alle landen) 4. Bruciet -- Mg(OH)2"

5. Zeewater -- Verdunde MgC1 2 en MgS04 . 6. Magnesiumhoudende silicaten.

De productie van magnesium uit silicaten heeft vooral omstreeks 1945 de aandacht gehad(3).

$'[f 0 elm e.ct 0 . !lti>e.~~Cij~1(i~Û(q;;;'~tr=j'

C:'''·'.~·~·'L'',,·

: ... :,.',~ ... "",,;fli;F,ioIIoo"",.-'" ,~,e'd<.st# al .a6ve~S~'I$" Jll't".:t."i:lf.:.üt~~~1&.1~~f~

.. :fIl led.sT

(b~R$;~~~~~-tJAth.Q~j-at)C)

(OJgM ---

::r~2t~E~~~~i,;;'j::

(~f>~~:J:~~~~, Bu;t;~~), {00.BJ. (OJgM ... _ 'C'>'.'.'';;''.,,'\:',,?:'.'';

. '.' .

··;','~F)J··

_{','" -}

(,(RO)gM -, ....

. : ,;!."-/~'~,~ '':. ~ -.: .::.

";:~~Î~~ [i&'sLJ~M SbiUJD'ISV _ ....

,: . ~-il~;tiStt:tLj;f; 5Ón9bif~lt;1~Ji:~l~A~;~~':.: _{. . '.-..;.}

a.fill8 ',;f~,si LDJJ139:ug.sfll

• (::) l1.srl9

a

o

o

-4-.OVERZICHT VAl~ DE PRODUCTIEMETHODEN.

In dit hoofdstuk zal een kort overzioht gegeven worden van de versohillende methoden, waarop magnesium uit de eerder vermel-de ruwe grondstoffen geproduceerd kan worvermel-den.

De prooessen zijn telverdelen in:

I. De electrolytische processen. Het magnesium wordt

vrijge-maakt door electrol~se van gesmolten magnesiumchloride.

11. De thermische reductie processen. Magnesiumoxyde wordt bij hoge temper*tuur onderworpen aan een reductie met o.a. koolstof tot metallisch magnesium.

!~-~~-~!~~~~~~~~~~~~-~~~~~~~~~~

Er zijn twee methoden om watervrij magnesiumchloride~ dat als

oelvoeding toegepasJ wordt, te bereiden.

Ä. Dehydratatie van MgC12 .6aq. (Dow Chemical Company).

B. Directe bereiding van watervrij MgC12 volgens het Magnesium Electron Ltd. proces, ontworpen door de I.G.Farbenindustrie.

Ad.A.

!~_~~~_~~~~~_!~~_~~_~~!_~~~~~~~~_~~~~_~!~~~~~L_~!~~~_{~L22

Deze fabriek gebruikt als grondstof een geconcentreerde zout-oplossing, hoofdzakelijk bestaande uit chlorides van natrium, calcium en magnesium, die verkregen wordt uit zoutmeren, die zich in de nabijheid Van de fabriek bevinden.

Door gefractionneerde kristallisatie van deze oplossing wordt het MgC12*6aq verkregen, dat na dehydratatie geëlectrolyseerd wordt. Dit proces wordt ook toegepast door de Marine Chemical Corp. (6,7).

~~_~~~_E~~~~~_!~~_~~_~~!_~~~~~~~!_~~~E~_~!!_~~~!~!~~~

Freeport, Velasoo, Texas (6,8,9,10,11,12)

---Het magnesium uit het zeewater wordt geprecipiteerd met kalk-melk als magnesiumhydroxyde. Dit wordt behandeld met HCl, waar-bij een pplossing van magnesiumohloride ontstaat. Deze syntheT

tische "brine" wordt ingedampt tot MgC1₂.6aq, gedehydrateerd en

vervolgens gebruikt als voeding voor de electrolyse cellen. Het

verkregen C1₂ en HCl,als anodegas, worden in een nevenfabriek

verwerkt op zoutzuur, dat gebruikt wordt voor de neutralisatie van Mg(OH)2

;nîiilslt1 f''I&VSj

• ti &ae.eo 0 "! q t;; . .d 0 a 1 j~:fJ:;G~~~'~i~~i;1?~l;;t~i!!~~'::-;,;:1

;;tQma9@.n.Svse·iI O'l;tf) sle:/.~ ~tH~ibr:~tfif)$~;

.n8aaso~~q ~ijo~b9~ e~akm

_ .. , ... ~~s'$9d ~jr (;Li-l"LCiI :t2.Ci[°n.'lii"":"'}''''

woCf) •

_...

;:;04CJ. _,;:;-' ,.J.~';3>, De'v

, ti:"Xv-xst.sw .i.lJ::V g.d.tb~e

nsq1:Gwt.ao t 8 ~o o':tq • jlJ,;;Jj~.~~if~~~Jca~\;:1;~

'.'l"Q'O v ~.n.J:b€lG v a Ii';

.f:f . .a~>::«;t(~~~:~~J}/'~ t ~~g$Jffl!l..r' aL:i t L:)H

o

()

-5-3. Het proces van de Diamond Magnesium Comp. Painesville Ohio.

- - - - __________________________________________________ __ L _____ _

Als grondstof voor deze methode wordt dolomiet gebruikt, (!~)

dat in een oven omgezet wordt in MgO.CaO. Na blussen met water verkrijgt men een mengsel van Mg(OH)2 + Ca(OH)2.

Met behulp van NH4Cl wordt dit mengsel omgezet in Mg(OH)2' Ca(OH)2 en ammoniak.

<p""

Mg(OH)2 + Ca(OH)2 +2NH4Cl ~ Mg(OH)2 + CaCl2 + 2NH3 + 2H2C

De ammoniak wordt bij de reactie temperatuur verwijderd. Het aldus verkregen mengsel wordt met CO2 getransformeerd in MgCl2 en CaCO:;.

Mg(OH)2 + CaCl2 + CO2 ---- MgCl2 + CaCO:; + H20

Vervolgens wordt het calciumcarbonaat afgefiltreerd, het filtraat ingedampt, het verkregen MgCl2.6aq gedehydrateerd, waarna het geschikt is als cel voeding. Het chloor- en zoutzuurgas, verkregen bij de electrolyse, wordt bij dit proces, verwerkt op oalcium- en natriumhypochloriet.

i~_~~~_E~~~~~_!~~_~~_!~!~~~~~~~~~~~~~~~~~~_~~~_~~~~!~~~~_~~~E~

New Mexico Texas __________ L __________ _ (14)

De grondstoffen van deze fabriek zijn een geconcentreerde

oplossing van MgS0₄.K₂S0₄ (moederloog van een

kaliumoarbonaat-fabriek) en dolomiet.

Het magnesiumsulfaat wordt met KCl omgezet in K2S04 en MgCl2.

MgS0₄ + 2KCI ---. MgCl₂ + K₂S6₄

Door gefractionneerde kristallisatie wordt uit deze oplossing het MgCl2 .6aq verkregen.

Een tweede hoeveelheid MgCl2.6aq wordt verkregen door de raf-finage van dolomiet.

Dolomiet worxdt omgezet in. een mengsel van Ca(OH'2 en Mg(OH)2. Met behulp van CO2 wordt alleen het CaC63 gevormd. Het magne-siumhydroxyde wordt vervolgens met zoutzuur overgevoerd in MgC12, Waarna het calciumcarbonaat afgefiltreerd wordt. Uit het filtraat wordt op de bekende wijze MgCl2 .6aq, verkregen.

Beide hoeveelheden worden gedehydrateerd en zijn dan geschikt als cel voeding. Het anodegas (C12 + HCI) wordt verwerkt op

eb-iHij sm Ei ~~ ab 'I

"',\lii~'""h, .. O~M

à:.t

:t.Ó'îOW .t93S::rumO(';~~'g)It0:,

S\HQ) ~la)\[ 19a~.I;tallt

: Je ei ill.tJID i 1.0. j" fyro IN

.r

J

I~ ~H~I +

til .t ;t {).E, BI ebt.1: d . "~j:o '.ib 11I1lW

jam JÓ·.~GW

.. -~~_. " \~.C:,:J r

-"

:~!~~;l$~:t3,~~~~~~:~i:r.f:~ij'$!~:

,at

is: Ji è 1:~d ,B '2

~oo.['I9bsOill) .:. OG:;:Z .. ~Vq~.:

• .t El .

. . .

9~.t .s a'.Î.LC.s :te1:.'1:>1 & .ó'l!~l.~t;çî

," .: .~~e, p.t.(}:.'SlJg,M b.tei:tf's·

. j

,;~':t~'''V:t1~~.~~V~t;~-!jWit:s J rJ 0 &: ;t $J' au ti ~ 1 C Vi! 5 v

I.,i;i:~!j,vL~liij:-sa'!.t 111-~~J;; _.• "i~' ~.' :t .s.nuo _ .. ei 'I.$PJieij:.~*~~b;;ej'i{;fiJ~ ~ ..

. , d?.so .SI~i3iá 5~~ (LW ·,!D.~i·:e' j-.s'I6-'{.dsbe~ ü~~.b·1:0W + t"Jt.) 3.!-.;20boil.B ~

-.Q$ve:l;t<,::alS.B·.:djJ~ft·, ...

o

-6-2~~~~E~~~~~_!~~_~~~g~~~~~_~!~~!~_112L!~2~

De werkwijze van dit proces is ongeveer gelijk aan die van Diamond Magnesium. Dehydratatie vindt hier plaats door middel van sproeidroging. 06k wordt een ander type eleotrolysecel gebruikt,waarbij vooral het gehalte aan chloor in het anodegas belangrijk hoger is.

Ad. B. De chlorering van magnesiumox,yde.

!~_g~!_~~~~~~_!~~_~~_~~gg~~~~~_~!~~!~~~_~!~~_~~~g~~!~~_11Z2·

Als grondstoffen voor deze methode worden tegenwoordig zee-water en dolomiet gebruikt.

Het dolomiet wordt omgezet in Mg(OH)2 + Ca(OH)2' waarna het

mengsel bij zeewater gevoegd wordt. Het magnesium uit het zee-water vormt met de kalkmelk Mg(OH)2. Vervolgens wordt het mag-nesiumhydroxyde afgefiltreerd en gedroogd tot MgO. In de chlo-reringsreactor wordt het magnesiumoxyde met koolstof en chloor bij 1000·C omgezet in een watervrij magnesiumcfuloride en een mengsel van koolmoon- en kooldioxyde.

3 MgO + 3C12 + 2C

---- co

+ _CO2 + _3MgC12

Het gesmolten magnesiumchloride wordt direct aan de cel

ge-voegd. De electrolyseoel is ontworp~n door de

I.G.Farbenindus-trie en verschilt van de Dowcel. O.a. is de I.G.cel drie maal zo klein en werkt hij met een lager energierendement. Ver-der werkt hij zonder uitwendige verwarming, hetgeen niet nodig is,

daar de voeding reeds gesmolten is.

~_~~!_E~~~~~_!~~_~~_~~~~~_~~~~~~~~~_~~~E~_~~~_~~~~~L_~~!~~~~

Dit proces is in principe gelijk aan het proces van de Mag-nesium Eleotron Ltd., met dit verschil, dat hierbij gebruik gemaakt wordt van magnesiet als grondstof. MgC03 wordt door verhitten in ovens omgezet in MgO, dat bewerkt wordt op

de-zelfde wijze als eerder beschreven is.

11. De thermische reductie van magnesiumoxYde.

Daar de vormingswarmte van MgO hoog is, is de reductie hier-van tot metallisch magnesium vrij moeilijk.

Na 1930 heeft men hieraan tooh vrij veel aandacht aangeschon-ken. Twee methoden worden dan ook commercieël toegepast.

eL 8$00'H1 j-.tb ~

~4,>~','::'·*~""U j'bnl v e j;.J" E j-~:' ~c b ,(.rl sil ~;fQl~3.t;iKJ'.~f4l:'1l.ä: ~"1:~b4fq Ll.~$, j fno \IC llOO'

~(l:J~U~c'~ ej'.t.s4e~ Jed

~!~~l~!1~~~~:~~~;i.!~!~~;~~~~~~~o~~~_~~~~~~~~_~b~_~~~~

l):'lQ;fJ~f),5~ilj~·,;~~~tll~i:W, $blCl.fl:t$ill S~;) é , '1:0 uv

'sJ~J)gM 111,

:iI~f$~~:Q~af1f. :3:'9 H • .tb'.! ow b;g so v e;g '! El j$W~,~:~t'~lt\:~~E.~fl)"l~·~ÖJr,:

• S(HO)g~i;i 211 ~mlilJ:.):A s-,b ,

:.,v._:' *,A"'-':!/:~ö .. n'.tbs~ ue b'1ss"i:T11:Î9g1.s ·~1S®;~~i~:tt.~~;~~{

, , .

~a:;r81i!tl<!l~,~1i!~,m,6'D ,<:xomo.i: 89i16,6,] j (~.cl .t D':tQW ·tto:;r.{ia~;'iti

t l:~v '!: S ;t.BW 11 El 9 111 .""""r;;;~':z.·

.:~n'tXol.ólooJl J.1;;;

;, .

.!,1~~~l~!!.;:.l!~~!!:~-~~~i::~~l~Ä·~~~~~~j~_~!~~~-

el) :.' .'

.e:f)f'O:Q~J!!,;~~i~~DS }1t:tf~ 6'1J:onl'Iq 111

:r"",' .... ""'~.,".~;.tl'e';ih,,~~;$:j;lf~~e'V ±:îb :rem t • .ój-J:",.~:'·H'l ~~~1J~~[q;,.~q~tfa)~~F,

o;)'m),:~~ttt~~atf'f1{), ''J:.~ ,~:S: ;j ~ laellg.c~;· alil~~~'f~~i~'~.'i::~H

't O~i;i, al Je~t;3Y..lo en

fl$vs'3.:4~a5d 'ïs.o'!sé

ti~y .rlDO~ nnA~91rl nes

;~~~w:~t!!:l*to· 3 XoG .Jt6b ,",.

o

Cj

.~1Y

~~/~

~?~~

-7-A. Reduotie met koolstof.

I

MgO + C •

c9

+ ~g_

~ v~ . ~~kA-'\~~_~)

Dit evenwioht ligt bij temperaturen hoger dan 1700·C aalf

---~nt. Het evenwioht moet "bevroren" worden. Dit kan door snelle afkoeling van het gasmengsel. De oommeroieële toepassing van dit prooes is ontwikkeld door Hansgirg (18) en overgenomen en verbeterd door de Permanente Metals Corpo-ration

(19)..-Magnesiumox,yde wordt uit b.v. dolomiet bereid, op dezelfde

wijze als besohreven bij de eleotrolytisohe prooessen. Dit oxyde wordt met koolstof tot briketten geperst en in een oven

verhi t op ongeveer 2q9~_:_C. Het dampmengsel , bestaande uit

Mg, CO en een inert draaggas wordt snel gekoeld om het eaen-wioht te bevriezen. Het magnesium wordt vast en wordt via een gas-vast filter van het gas gesoheiden. Hierna wordt het opnieuw met koolstof gemengd en aan een destillatie onderworpen.

B. De thermisohe reductie van magnesiu~de met behulp van

een reagens, dat niet vluchtige oxyden ge~

De algemene reaotievergelijking van deze reduotie luidt:

MgO + X - Mg + XO

vast vast gas vast

De stof X moet voldoen aan de volgende voorwaarden:

a. X en XO moeten een lage dampspanning hebben bij 1200·C. b. XO moet een hoge vormingswarmte hebben, zodat het

even-wicht ~erkant ligt.

c. X moet goedkoop zijn.

d. XO mag niet reageren met MgO.

Aan deze eisen voldoen CaC₂, Al, Si en FeSi.

De volgende prooessen worden oommeroieël toegepast.

!~_~~~~!_E~~~~~_1!2~

Magnesiumoxyde, verkregen uit dolomiet en zeewater, en CaC₂,

verkregen uit CaO en koolstof, worden samengeperst en in z.g. vaouumretorten verhit op 1100·C. Het oondensaat RR(Mg) en residu worden na twaalf uur verhitten verwijderd.

+ . ;O:.J

.~>

.;.,,', '-. '

0.:~~g

C)

0

-8-~~_~~~_~~~~~~_!~~_~~_!!!~l~_~!~~_~~~~~~

Deze fabriek werkt met aluminiumsilioium als reduotiemiddel. De reaotietemparatuur is 1100-1250·C.

~~_~~~_~~~~_!~~_~~_~~~~~~~~~~~~~_~~~E~~~~~~

Dit prooes is ontwikkeld door Bagley(20). Een speoiale

reaotor voor de reduotie man magnesiumoxyde met ferrosilioium is ddbr hem ontworpen.

~~~~~_E~~~~~_!~~_~~_Q~~~~~~~_~~g~~~~~~_~~~~

Pidgeon (21) verbeterde voor deze maatsohappij het ferro-silioium prooes. Hij ontwierp o.a. een nieuwe vaouumreaotor, met een eleotrisoh verwarmingssysteemin de wand.

Disoussie.

De prooessen, waarbij gebruik gemaakt wordt van de destillatie leveren magnesium met een grotere zuiverheid dan het magnesium van de electrolytische processen.

De eoonomisohe faotor speelt een grote rol bij de keuze van het prooes. In tabel IV zijn de produotie- en investeringskosten van enige fabrieken weergegeven (1).

Tabel IV.

Fabriek Capaoiteit Produotiekosten

Investerings-ton Mg/jaar _~ per pound. kosten $/lb.

Dow Velasco 30000 11,5 0,80 Dow Marysville 30000 18,4 0,80 Diamond 15000 16 6

,

0,80 Int Mining 10000 20,3 0,80 Basic. Mag. 50000 18,0 1,67 Dom. Mag. Ltd. 5000 18,3 0,31

Als basis voor ons sohema hebben wij het Dow Velasoo prooes gekozen, daar dit het enige prooes is, waarbij magnesium uit

zee-1

water bereid wordt. Bovendien blijkt het prooes economisch

ver-antwoord te zijn.l-\

(

Als capaoiteit van de fabriek is gekozen een jaarlijkse pro-duotie van 10000 ton magnesium. Dit is n.l. de gemiddelde

jaarlijkse oorlogs roduotie van de fabrieken van de Dow

Chemi-oal Compan,y reeport en Velasoo (2).

. ' ~ ' \

:>

Jt-

'-J'>- ~ J..o iJ~/.. - s \ \(-<\ 'JU

~

\ .... x

r,.}"'\, \flV \

"'-_ .'

.~.

."'.

'~{:':~É!4_!~!~~~~~!_~~)~~"}:!!l?~- ~:::'Ó_;:l;::;"~.1·~;;;~~!é!~:.d?':~;::~~.·

. :.' ",:,o-~,;~l ';jad·:~t±qq~tip$J'J$$m9~sb·'!oGv Gf''Iej8d'l;$~

.;,~.~~~,oá~~jj.O~~-~~&.;;t.tl

liSt:! • S •. 0 cp 9

~

W j

ilo

tiU:

;~~r:i~~q':';IIll",iJ:"r~J;I:ll

, .• ~b"w>.sb ..1-1J.:maej-a .;,3Sg,,:Üü1'1:.GW':t5V ";':",-:"),'-:. . ::;;- , -'-.'. . "',1-:"~:~' :~:-). . . ::./., ::,' ~n~

.'. : .. ; .

. < : ';;';';'" r~. -:a~iû;taiteevt.il

.u

~;:tan.~l'ó1J.eo'l~

~~·'.,lIdl\i. ri~$o'~

: .•

ftt~B.ff.~.~}.:·i~rr

. Gl,' I. " . . . . " . . ~ 't1.

~,~;;.,.. ·.·;)O~

i

O" . .

'::;~:~:t't:

.vl

ledHT t·~· -' ·tyà;.O .. ··;~:t,.:,$.;.t ... ·· [ti~. ": \'~ . . ' !}~';.:.? , . g.8:.0~.

' "'.

'~~"~~,b='

c

c,;~ r ~i:::i;

Gif

0 i : é~~~Q~ C r-- , '

~i;~~~:~

..

..~~L

~.~~~~

tt~~;<·. -ee09'l:q' QO~~.~~:~~:.~~~dc t~w lleddsrl sffiSrl08 Bno

~;;;:~~#~a8 }·j;i1'mgif3,~q$~~t~,~!:t~w tel: a.500'Iq

'-'-·;·::~~'igv·iiqa-l.mo.UQä9~~tfg~;q. 3.eJf j:jl tl.fd'-·ll!:;.t bll 9veF!

: . \ _.:...}. , ' ." '. ' '0.'; :' :.~.:. è:" ."," -: ,- - . ' , <~ ~ • . . .: ~~ .', .- . ' .. ,~'\..<.;::,:-,.;,~. - . • , ':"t1~q-::,fif:lJ{ tηl1;~JSt. '~~:~~:!t~S:O;f1 ~è\' fj .. .. ' ,.:. ' .. ' .' áb!~bblln:$~.· ·e.b{'·'~;~li·:~~t t ) ~I ~' ,r"

o

o

,

DE MOGELIJKE UITVOERING VAN HET DOW-PROCES II~ NEDERLAl~D.

Als grondstoffen voor hei Dow-proces moet men de beschikking hebben over: zeewater. kalksteen. natriumhJdroxyde. chloor. zoutzuur. zwavelzuur.

aardgas, hoogovengas ~ cokesovengas.

-9-De aanwezigheid van zeewater brengt direct met zich mee, dat de fabriek aan zee moet liggen; dus in het Westen of Noorden van ons land.

Daar de kosten van het proces mede bepaald worden door de aan-wezigheid van goedkope grondstoffen, zal een combinatieproces met een fabriek, die deze grondstoffen nodig heeft of zelf be-reidt, zeker zijn voordelen hebben.

Voor Nederland zou«en de volgende fabrieken in aanmerking komen:

1. De MEKOG.

Deze fabriek, gelegen aan zee ,_>!l!,,~~t_ voor de bereiding van de

meststoffen,

~~_a_l~:ê~

en

\~iaY~_~~_~!e ~,

de beschikking

hebben over kalksteen en zwavelzuur. Verder heeft deze maatschap-pij het voordeel dat ze gelegen is naast de Kon. Ned. Hoogovens,

~

die het magnesium eventueel

~unnen

legeren met andere metalen,

~ terwijl

_-

hOQggve~as gebruikt kunnen worden voor stookdoeleinden.

--

--

-

--

-

--

-

- _ . -

---Bij de MEKOG worden~ semi-teohnische proefnemingen aan

het zeewater proces verricht.

~) 14 ,til..,. l~~_!

~~_~~!_~~~~!~_~~~~=E~~J~~!_~~_~~!f~~J!~ ~

In dit project i~ o~k een zoutindustrie opgenomen, waarbij

~. - - _ ___ ~

c==-.zout als pekel via pijpleidingen van de nieuwe boorputten,in de omgeving van Winschoten, aangevoerd wordt.

( _{(verkregen bij de zuivering van de pekel), chloor, natriumhydroXJ-}Een zoutindustrie levert als bi1Er2d~ten calciumcarbonaat,

I. - - - " - - ._"

de' en z~u!z~r. Dit zijn juist de grondstoffen, die nodig zijn

voor de bereiding van magnesium uit zeewater, zodat het opnemen van een magnesiumfabriek in dit project verantwoord lijkt. Ook aardgas zou men in deze streek kunnen betrekken.

t 119-3"0

!~~vsI 91~:·j!~~~~~j~9~f~~J

.n.sv

g.n.b: e v tiJ;:: 9:&

t{$;;:+;;!~.~~~)fÎ'l~fj'I~ st)jeÜJJt lltl~ i1:O:·

. . O"l:q j 1: D .1:11: 21 ~ .. h: ct .61m,Jjl:ta~;tI!i~Y~~~~~~;~I!t!f';\:;; l1&e-:rj:e

0

o

CHEMISCHE PROBLEMEN VAN HET DOW-PROCES.

!~_~~_È~~~~~~~g_!~~_~~_~~!~~~!~~_~~~2 ~~!

Kalksteen (b.v. calciet, aragoniet of(Oeste schelpen)

'

-dissocieërt bij hoge temperatuur in koolzuur en kalk,

CaO + _{CO2 -42000}

®

-10.-~QO

/

I '-ioo I I

/

Fig. 1 leert ons, dat de

disso-ciatiespanning van het CO₂ bij

900·C 1 atm. bedraagt. De tem-peratuur in de kalkoven moet dus minstens 900·C zijn. Om een goe-de kwaliteit kalk te verkrijgen, werkt men meestal bij een tem-peratuur van 1200-1400·C.

2c\Q

80u

f~g. 1. De dissooiatiespan-n~ng van kalksteen bij ver-schillende temperaturen.

De verkregen kalk wordt, na een gedeeltelijke koeling met lucht in tegenstroom, geblust met water.

CaO + _{H20 -- Ca(OH)2} + 15300@

De vrijgekomen warmte kan door een grote overmaat water opgenomen worden.

De kalkmelk wordt gemengd met een weinig NaOH, om de fil-treerbaarheid van het magnesiumhydroxyde neerslag, in de uit-vloktank gevormd, te verhogen.

~~~~!~~~L_~~~_~E!~~~~~_~~_~~_~!!!~~!~~~

He goed gereinigde zeewater heeft de volgende gemiddelde

samenstelling. (23) 1,898 gew

%

Cl 1,046

,

,

Na 0,264

,

,

_S04 0,127

, ,

Mg 0,041

,

,

Ca 0,010

, ,

CO 2 als bioarbonaat. +J6,614. ,~, H20

Het magne)iium is in hoofdzaak aanwezig als

I'

,I

& ,j I

~..,._"",-_:.it!~f~

_____

-'lel~Qg4"$s (191:01.60

'. ,ol,> ,'W~s'teqme.t e~o.a:,

0::;

+

OJB~i S'" ,', ~'8J:~ ltal:o J'eU· ['f. .

'"

~" .. , .'..., ~üisn(}~~qÇ) ~€!'t j3W

PfiJ ÇI, ;t f./jU b-2o. 'b Q e

e

:t b "! 0 \\(

0, 'Ib' ~.d~pJ;'~H ~.8itl .t t1 11

Il,s;'

," /, .. i1&~ö.li·te'f eJ

"-'

~;~~!!}!1!~~_~ ~É __ ~_.;..(...,..

"ill3'~.d 'l:et.aw6 elS!

l~' _dz' we~ J,,,,;1 _{~ t} ~Ö2 t t " gM ( t .s:J { t ai~ ~..-) SV~ t t : °SH t, t, ~~:s..~OQrl a.l: al

o

o

-11-het natrium als NaCI en -11-het oaloium als CaCl

2 en Ca(HC03)2.

De magnesiumverbindingen reageren met een oonversie van t,ClltVJ."- J-,... i 98

10,

met het kalkmelk-loog mengsel.

Jwu.;k-i~-t.'" .

---MgCl₂ + Ca(OH)2

..

CaCl₂ + Mg(OH)2

MgS04 + Ca(OH)2 • CaS0

4 + Mg(OH)2

De bioarbonaten worden na toevoegen van de kalkmelk omgezet in oaloiumoarbonaat.

Ca(HC0 3)2 + Ca(OH)2

-

2CaC0

3 + 2H2O

Een soherpe contr%le van het toegevoegde kalkmelk-loog

~~~ mengsel is noodzakelijk, daar het neerslag geheel vrij

~

~

moet zijn van borÎ"qQl, dat eventueel als sporen in het zeewater

~~ aanwezig kan zijn. indien gewerkt wordt met een kleine overmaat

'-iV' vv

~~~/kalkmelk, b.v. tot een Ph =: 11, zal het B(OH)~ niet

geabsor-~~ beerd worden. B(OH)3' aanwezig in het neerslag, bevordert

namelijk het gelatineus worden, zodat moeilijkheden verwaoht kunnen worden bij het indikken én filtreren van de magne-siumhydroxyde suspensie.

2~_~~_~~~!~~!~~~!~~_!~~_~~!_~~g~~~~~~l~~~!l~~~

Het ingedikte en door filtratie gedeeltelijk gezuiverde magnesiumhydroXJde heeft ongeveer de volgende samenstelling;

2

%

NaCl 0,3

%

_CaC12 0,3

%

CaS04 2

%

_{CaC0 3} 25 % Mg(OH)2 70,4 % H20

Na toevoegen van een 20-ige HCl en 1,1 _{%-ige H2S04}

oplos-sing treden de volgende reaoties~op:

Mg(OH)2 + 2HCI _{- , . MgC12} + 2He2

+

+

-

CaS0₄ + 2HCl (gedeeltelijk)

Zwavelzuur wordt toegevoegd om de sulfaat-oonoentratie

van de oplossing te verhogen, zodat het CaS04 onoplosba~r

, '

C>'u'.ov ... , .. ~,-'; 1Hî 'JuJ:nll j: d "f' .Q'Vninl1

" ,-' " , ~l$a~41~1niOQ 1-111 srolllSlf " ' S(flO).s0 S~30)s~ '(HO" " SJP,'; + + + " W"s,,.,<Sflt.t9,d . .n.sv sl&.-r :h:ro~,· ' 'j-'fj-Jl' 'l;~t: ~ 21

t

J: ~ e:>i,88 ~1[è};fJ[,:c,'~,.I>'··", 1 af,iuJ-.u $V $.'J Sb fIiiJl.'lO cf o' ".~' ~ _ " . . . _ , . - . ~""_.j,O • a t..i:s' "," ""."",""""""" Joj" ~ I~~~~~,~!~.~_!-~~!~~-~,:~~:~~

.,\~t8,~.vJ;~ti$~ ;,it~~~r~;~k.f):g"$J:j-$Tttt'f ~oob .ne

'J;$&"~.ino;1oî

s

è rl ;tB' .xQ;~f1:littt1 " ,e, " 18.dI ~' cl ~f;SO '~, ',,~,,' .. ,',3\':C''''''"': -' f. 02.e0 ~ ~, " ,.~'. i ~OO~j ~' ~ (flO ) ~}'1 ~. ~ , ", O,H ~, ~.""'*&;""'" , lQ'B.'.~J:-fQS: .d e,e ... ~~v,' .·l~HS ~Ö8SH ~OeSH 'ba sd~&~ sc j-tca;tl.'lP fl"I S V + +

1-o

o

-12-De geneutraliseerde oplossing heeft ongeveer de volgende

samen-stelling: 0,8

%

NaCl

0,2

%

_CaC12

1

%

_CaS04

'\ 16

%

_MgC12

.\.J

82

%

_H20 _

~ Ve=_~ge~~

___

~~~dt

het

mengselcgedeel~

ingedampt, zodat het

'\,1

~e- ge~~~)~~§'~,van

het CaS04 en NaCl uitkristalliseerd. Deze

zouten worden afgefiltreerd, waarna het filtraat voldoende

zui-ver is voor de bereidim.g van MgC1₂.6aq.

!~-~~-~~~~~~~!~!~~_!~~-~g~~2~~~~~

Watervrij magnesiumchloride kan door toevoegen van warmte aan

MgC1₂,6aq hieruit niet door «dehsdratatie verkregen worden, daar

bij de hoge temperatuur, die hier theoretisch voor nodig is, de volgende ontladingsreactie zal op treden:

Door toevoegen van zoutzuurgas zal dit evenwicht naar links verschoven worden, zodat de ontledingsreactie niet zaloptreden,

De Dow Chemical Corp. heeft verschillende werkwijzen, waarbij

MgC1₂e6aq met behulp Van zoutzuurgas tot MgC1₂,Oaq

gedehydra-teerd wordt, gepatengedehydra-teerd (24,25,26,27),

Het door gefractionneerde kristallisatie verkregen hexah.:ydraat wordt op koelwalsen gedroogd, waarna het met behulp van warme

lucht in tegenstroom tot MgC1₂.2aq gedehJdrateerd wordt. De

laatste dehydratatiestap tot MgC12 ,Oaq wordt uitgevoerd in een draaioven onder overleiden van zoutzuurgas.

Daar deze methode door het gebruik van zoutzuurgas ook zijn nadelen heeft en daar voor de electrolyse het magnesiumchloridè niet volledig gedehydrateerd behoeft te zijn, wordt deze werk-wijze tegenwoordig niet meer toegepast.

Voor he± proces van de bereiding van magnesium uit zeewater wordt de dehydratatie uitgevoerd in twee stappen. De verdamping van een oplossing van MgC12 ,6aq wordt bij hoge temperatuur voort-gezet, waarbij de volgende reactie optreedt:

MgC12 ,6aq ---- MgC12 ,4aq + _H20

Vervolgens wordt het tetrahydraat voorzichtig gedehydrateerd tot MgC12 ,1,25 aq, dat niet meer dan 3% MgO bevat. Gedurende

:ï!e$i1~Iü8eolqo - ' . 1:).611: ~

a '""',--.,-.'--'.'.

cIJ.s:) ~~ ~ ~ CZs:) ~ :;.f~ê,M OcH , .---_.. ~

,o-p;·., ... H.',irlej'leeb:si: lea~llem

:rad-':···.'-',:"~·ih:·",F

._:.rd~l· ns-·:~ci3.R0 .ted MV," , '

.. ,. en

~.u 'I~ Vi ,~fy-:: e fj ':r.t.r J.e:~' iS '-:1,i~~z:u<W

• }~a t5;lJgM

• l}~. I::. 1~"~1J .d,sv, - ,...', ~~i~,~~~

. _.&.:-.~:---" __ . _____ ...l_~:

~1i~3,t!~6:tl't:àti'j'; '19 9 f)' -flJ::.lf €i b k:LJ I rl {;HJHJ .i: ~~:~~i'~; ~c .... : ... ,~ __ .. f,:r:·,Ij~lfle>i,

,-LtHIS -"+

li#l~a~;v,·~',j-Lb, I.s8a~~'lJJJmj-.u.)~

,.,:~,.>lf!oJ;;t:',~~~*~;,~,tj~.,"J1a!111psI ~QO; .. 5 f) j Jb i) 0 3 tt11a~1:;t.~'I.~~~_~:~~~à~.fl1.rlo a-'Ï$ v. .tl b;;· rl • q'I 0 J

f_~'ê,:~.~a~"

Jro's .

8.6lt-"l:WIJá

±

SJ:) d 11.8 V Cl

, -'-;_ CS

s

cas

t ~ S c ~ S) b'Y tHrJ .tJ.le ;t .s-l!:J:'s~~/·-'i-:.,'~::~';J,~~:

J;t~.g:51~t~~~}~~tj~·~i~.i1I.r&ja.t~

er:

riS 9ilno 1

p~s. ,';'.J::)gIJ jo.t roOO'li-j:~p;~;ft;r:

;:.

:'"'.~:;"''''\ .. '''', .vsO. S18~J:oj- y'.e.tael:;r;s;ra!~~:W

·,~~~~lW.,:!juo.S :a,GV fi 5 b 1: sl '!{:fV9 .. ~~~Pj(~\:~fit~"~~~WiVl~J.f\:

:/llsndei

sen

'1:00 ti aD

, :fl;1gerl~á .b-'I;,;,&J's<:rn '(..de

• j!aBq~S!t1oi- ~i~8m js1:11 ;g.t»'tQO".o~~Jl;~)-!~r\,:] .. ]~,t:!I(;

·LUW ~lb1::S:":l:ed sb 1108V

.. tiJ: 1)''1:&0 v s g j 11)

~B~!,-{fil;~ .t _, i"'ic VI fia(;).ç _-> 1 J :g11

sttess'Y ~,b.d:,;~lov

-':"'''Jl_,U'',

,t,'

p.a4-\.,SlJ~\!

-.. .

~.á;~~~~~~q,~v· ';t;e.è1:,D'{Ji.e'IJe.t.tfJJ'i'

0

180

t

~

160 140 120 I 100 r. 80 60 40 20 0 30 Kooklijn 35 40 Smeltlijn 45

%

_MgC12 -13-50 55

fig. 2. Kooklijn en smeltlijn van magnesiumchloride oplossingen deze laatste stap moet de temperatuur het smeltpunt van magnesium-chloride niet overschrijden. De kook- en smeltlijnen van het

bi-naire evenwicht MgCl~ _{- H20 zijn in fig.} ~. wwergegeven.

Drie methoden worden technisch toegepast.

a. Een verzadigde oplossing van MgC1₂.4aq wordt door

verstuivings-droging omgezet in MgC1

2.1,25 H20.

b. Na een voorafgaande verstuivimgsdroging wordt het gesmolten tetrahsdraat gedehJdrateerd in aen etagedroger.

c. Een oplossing van 50

%

MgC1₂, met een temperatuur van 170'C

uit fig 2. blijkt deze oplossing bijna verzadigd te zijn aan MgC1 2.6aq -- wordt verstoven op een vaste stof, bestaande uit

MgC1₂.2aq, verkregen uit het bovenste deel van een etagedroger.

Dit mengsel wordt vervolgens in deze etagedroger bij een

tem-pera tuur, die onder het sme 1 t punt van IvIgC1₂ ligt, gedehj

dra-teerd tot MgC12.1,25 H20, dat uitstekend als celvoeding ge-bruikt kan worden.

Deze laatste methode is door ons toegepast, daar hierbij zo weinig mogelijk MgO ontstaat.

~~_~~_~~~~!~~~L_~~~_~E!~~~~~_~~_~~_~~~~!~~!l~~~~!~

De hoofdreactie, die hier plaats vindt, is:

fitl.blooli ---.. -- :-é:.~ O~ ,s.I~~·~ llJSV l1tJ:J::tl&Lle . >, '. .' .'., ' .. "., , ,: )h;~~~;::5,

::-.'

. .,;~.ä.,t~:::.l:filIj;::~\~911:1:l!uta':teqmej' sh ;teom.

;"':~~,li"'~Y"A'lea't!~~~~~~,M ~lIQ(lJ:l '~a. dlsbtl'Il108'l:~nlt",,: .. JI;R

,~i < . . - . , ' , <~ : ._< .. ..;, .. -:' ~. ,.~;_ .. ' ':. 1-.)"·\'·;->'!"0·.":~~·

'~,~-',~;~,4tiV~'t?~~~'t\~~:,:/~~.t1. ru atlm 0~H - ~l8iM ·.~n:~:.tÎtlîi:'l!~

" , .. ,: '·,~:~{·t~;~~~~eo:t rloá;tC1rloe:t J1SD'IOW· 'ai~~j~1llfl,t~~~

. . ; ' , ' . ' . . 4"" " \ " , ,:,,~ ;~-r~·~:··.t~\· : :

~~.;4~ii~~~tl1.", .·"t{)~tA:~-!t~~~~~~.,sl~iM ~v g"ü8aolqo

,

':·"::,;::;~t.:1;;;;··

'.

0 r.~ ~S

("r •

('I Jgr.: i11

, ' , ' " ~. , - ' ::) , ~

::,,~;::~;'ll;$ •• l,*~~I&A· tû~ ;~~!i~~;~~!io'!ba~llll~ llJ';te'!sv e

,

:~,'~~:'::> "-"P',~~,~i1a~ ,~l ' fj,1;eB,t:8'!b "rle

," .:, .. ~~i~'f~~~;~i~f.l~;:~~:.t-$l:#!M ~t'

ce

~lBV M', t'l·~.~

,;' .. ,.c:'&-..;&j .... iQ' .,A'f;"~' , . ~jz' .. b~~.f):$i$;;,h' ,,' "". èt;'.i;;d '. ~ ~130):,(I (1 , e ~ 8 b ;t11

t

II

sr

·~~:Q;#~~;L~~,~);Ji~~fi.

qo

lHi'VfQ.tB'l:~V

:tt'IOW .,'

. ,'. . "e:', ".

,_,~~;.~·:~~~~·;·~f'güsV·o1.f

:teH j" Î.U

nS~B'!JÎ-r~V,

'ils':: ... m'~~\4.t~:-t~~

•.

~~:~~~:;ti~~~r~.~,Eeh .ulgnegü;'J<Hv j-b':rOW'.;1.,.i:~~~~~W\.

" .

··~i~~4.t":,~~~\;~~:; ,~~!J;~i~'i~~è~, j ~:!_ ~8hflf)' s~(D:{,.t;I~~(·~~~~~I;;~~i

·~:e~:'!WttiZ'j~rwo'·' ~',l·.\l .. ~f ~~~'''-~~EAA:t~iLjJ ;tJSO tU"b '-~ t Î . cl

>~.t~~;11~e~$OJ

a,IQ

~O:b ~

'C., -.:'" ,,:;,;A,,:tt~'&.·, '~,"~'lf~itQ:,~~,e, efi .11J,1'9

n

s'! jqo e tb . -,: .. "-~I!'-:'-::-.~"\'!"-~~~~.~-~-""-'\o'-:-"""'-~---....'-. .;> ... c . , ' ~., ; ' • , : ( ' ",e ,~.ti.t 11 sj$.tq 'I v lii el: Ó t

};~;i~~~~~~

+.

~

o

o

-14-Magnesium ontstaat aan de kathode en ohloor aan de anode.

Daar er nog een weinig water in de voeding aanwezig is, kun-nen de volgende'nevenreacties optreden.

2H20 --- 2H2 +' _O2

H20 + C - - CO + _H2

Waterstof ontstaat bij de kathode en zuurstof bij de anode. Water kan met de koolstof-anode een mengsel van koolmoonoxyde enwaterstof geven.

Het anodegas bestaat hoofdzakelijk uit ohloor, verontreinigd

H20 NaOH----1

o

o

CaC03 KALKOVEN CaO KALKBLUSSER INDIKKER MENGTANK Ca(OH) CONDENSOR/ KOELTOREN NaCl+ CaS0₄ L UCHT'----;---i ZEE ATER

-15-PROCES SCHEMA

GROVE ZEEF _{MAGNESIUM UIT ZEEWATER}

CHLORERING _C12

FIJNE ZEEF

OPVANG GOOT ~- KOELWATER

UITVLOKTAJ.\JK DORR INDIKKER H₂0

12%

Mg(OH)2 NEUTRALISATIE FILTERS 2 eVERDAMPER SCRUBBER CYCLOON l - - - - r - - - ' Na~--~---r_---~ ELECTRoLYSE MAGNESIUM 1---+--HCl+C12 (NAAR ZOUTZUUR~ FABRIEK)

1 I fiS/l' A Villas ._. __ . __ . _. .t._:" ..

i --,

'tfS:~s aVOll[; --c"; , ---~ - ~~ "1 ~- .--';~.~:}~',:' ". ___ , ___ .i:_~_ .t{}-" J ; -

r~

"'II aliT

ao

:l'Ü' ~ -.:~~ 'U';' i.l.aj-:J,; ~Z1.L ~ 1-,I~r-- I . . .

.,

'~l:~ j-r~-''''---'l , - , - ,--.---.

----. " -' ----.::>----. t

$·TAWJ$:ÖîI:. ~:":'~ TOOi) ,{h'iA

vcr:.

::.'. \ c":; L.-:", ___ . __ . ______

..-'r ~--

---I

'! _.lÜi.A '>f' ,'m...-o _{Jo. j i L_'} nlJTIl' _.) L,~ __

l __ -,-~._

.. - "1"----

---.--0SH~ :-~~---t~~~:~ i~

__ WiGG

<: '$<HO~ __ ~iS.I· Y

OsR'--~1- e~.gTJI~ _~~~~Ii

_

,~>.s(IIV~~. _~~s_

r

- 0

tr

r<nT;.-;·~·;:_~~·.~.J· \ ' - ,./ GrfT1U~' ~fJ~~'+-~~-'i>t-l;:·._/

r

~rrrAe.l..l.Jü,'l l::. , - ; " J

$;;11;~M~:A~~; ~_- ~-,~,-

.. __

-! .... 1,', , . ' , 1 . , I 6-t;fC:·l~;-rl\fTaa-if Qt • ,,~ • - c .;:;j,w. .. .l.\'lJ~'''u.. '" ! '

--":, .j ,:I' ._---y---~. ,~-~~,~_ .... --~ . ] l _'j" ''--- ---_.-., ._._-

.

I

r_._,. '.

--1 illICJ:MAQj-J::'iV ,--_. , -, .. ,j, L-___ ~ -, '

I----h._. _-'--'-~...,,;.' +10.6'01 tOB;sO

o

o

-16-BESCHRIJVIlIJG V.Al\ DE APPARATUUR.

~~-Q~-~~!!~~~~g_!~~-~~!_~~~~~!~~~

Het zeewater stroomt via een rooster en een roterende zeef,

~ ter verwijdering van~eewier en drijvend hout, door een kanaal,

,~~-' met een diepte van 16-

m)

naar de fabriek. Enige verticale

pom-~~~

pen, met een oapaoiteit van 10.000 gallon/min. sturen het

ge-\"" deelteli· gereinigde zeewater naar een doseringsinstallatie ,

1

waar ~ tot een overmaat van 0,5 p.p.m., voor de verwij~w­

rin van or a . che verbindin n, in de pijpleidingen wordt

[ gepompt. Vervolgen ~at ~t_~~~hloreerde zeewater naar een

fijne cJlindervormige ~stvrij ~ zeef, ter verwijdering

van zand, dat oontinu onderuit a~eef afgevoerd wordt. Het

aldus gereinigde zeewater wordt opgeslagen in een opvanggoot, ~die rond het fabrieksterrein gelegen is.

~w--.

-~--~~-~~-~~~~~~!~~_!~~-~~~-~~!~~~!~=!~~~-~~~g~~!~

( Kalksteen, met een zuiverheid van 99

%,

of gereinigde

oester-sohelpen worden uit hun silo's met behulp van een transportband

-///~en een glijgoot naar een met vuurvaste steen beklede,

horizon-/ horizon-/ taal draaiende kalkoven gevoerd. Dit type kalkoven is gekozen,

daar deze gestookt kan worden met aardgas, zodat de verkregen kalk niet verontreinigd zal zijn met sintels van de ookes, zo-als bij de oudere kalkovens het geval is. De oven heeft een

oa-paoiteit van 120 ton/dag. De reaotietemperatuur van 1200 - 1400·C wordt,zoals vermeld, veroorzaakt door aardgasbranders. De verkre-gen kalk wordt gedeeltelijk gekoeld met seoundaire lUQht in

\

tegenstroom aan het einde van de oven. De door de verbrandings-gassen en sec. lucht, meegevoerde vaste kalkdeeltjes worden

met behulp van oyolonen of een oottrell- apparaat verwijderd,

-...

-waarna de gassen via een sohoorsteen naar buiten gestuurd worden. Vervolgens wordt het oaloiumoxyde in een draaiende blusser

met zoveel water behandeld, dat een suspensie van 4-5

%

Ca(OH)2'

ontstaat. Aan het eind van de blusser bevindt zich een zeef, waar de stenen, afkomstig uit de kalksteen, van de kalkmelk gescheiden worden.

Daar de kalkmelk erg verdund is,wordt ze door sedimentatie met behulp van Dorr-indikkers geconcentreeim. De heldere

oplos-"11'" ;' ·r ... ;

{'~.~,:'

::.-. " ~. " '.": :".:..' < ~ ,

o

o

I

1

• •

-17-sfng, die via de overloop uit de indikker stroomt, wordt naar de blusser teruggepompt. De geconcentreerde kalkmelk-suspensie (20 %) wordt met een slurry-pomp naar een stalen mengtank, voorzien van een roerder, gepompt, waar zoveel water en 50 %-ige NaOH wordt toegevoegd, dat een suspensie

van de volgende samenstelling ontstaat: 20 % Ca(OH)2' 1

%

NaOH en 79

%

_{H20. Dit mengsel is geschikt voor de}

precipi-tatie van de magnesiumverbindingen uit zeewater als magne-siumhydroxyde .

Een gedeihlte van het zeewater wordt met een :verticale pomp,

~

met eRn capaciteit van 5000 gallon/min. naar de uitvloktank"

gepompt. De rest va~_ .. È-_~~ ~e~_ui t de opvanggoot dient als

koelwater voor de~~~~en(rÖ~densorep van de fabriek.

De uitvloktank bestaat uit twee gedeelten. In het eerste dèel, een stalen vierkante bak, vOiXzienran een schoepenroer-der, vindt de eigenlijke reactie plaats. Onder voorzichtige roering wordt het kalkmelk-loog mengsel bij het zeewater

ge-voegd, tot een PH

=

11. Vervolgens moet het neerslag, dat hier

als vlokken verkregen is, overgebracht worden in een goed filtreerbare vorm. Scoles (28) heeft, met het doel dit te

verwezelijken,een tweede tank achter de uitvloktank geplaatst.

Hij bewwerde, dat door een krachtige roering gedurende 1 à 2

minuten, het vbkkige neerslag stuk geslagen werd, zodat dien~

tengevolge de bezinkingssnelheid van het magnesiumhydroxyde verhoogd werd van 11,0 inch/hr tot 27,6 inch/hr. De roering wordt veroorzaakt, door een tweetal verticale pompen met een

capaciteit van 10.000 gallon/min., die de suspensie in het tweede deel van de uitvloktank rondpompen. Het aldus

verkre-gen mengsel, dat ongeveer 0,1

%

Mg(OH)2 bevat, stroomt door

middel van de zwaartekracht naar een tweetal Dorr-indikkers, waar het door sedimentatie geconcentreerd wordt tot een sus-pensie met een sterkte van 12% Mg(OH)2. De heldere oplossing wordt uit de overloop van de indikker weer naar zee gepompt .

. De 12 %-ige magnesiumhydroxsde slurry wordt vervolgens

\\~ '~naar de@?o~-filters gepompt.

J'Cf

'-'~

Moore-filters, elk met 100 bladen met filterdoeken van 5 x 8 ft, bevestigd aan een hoofdarm, zijn geplaatst in stalen

:~~j~~~~~~~;:;~'f~~~H~lU: ' eD1-J:.u, qoo.f1:svo el) $.t'V;:}~ti1:î':tPi,jWl~',f:

lQ(ll~ . . ~q. ~'tq:$o.q s g~.u'Ta j-'I el&EW':X{1é::"Ji!tlt,,:'UlJrJr'

1{.~~Wl·~

des

't-eID

.tb'1:OW

(~'O&);~:~.~8~1~q1il~iEf

'~;;lI.1t~~;:'~:;i~r-~~~e 4' no 'g.!l .• ~J.f a;t rul ~1ll;B8

;~;o,~;'~llfJif~~~elA 'al: ,1 saJllsm ;t

la

.0

sR

n ~ll:Îbil.td'XljvmJJ 1: 8 e.u~.sm' ,e:ir!·.~~l:.-'ié&,~~,;r;;

nA'~":~~n~~~~~~m ~e.tSW~$~ .tsrl nsv

;;,!~;;! ooo~ HSV j 19;tla-$~~l~;t~f"~:~Y'"

'~Uj-.sW9si.i .tarl ~l8V jaert'

~. ~):'>~~_ ... -~-~'"

'~§-!'l.~~Hl~·fülatF'1lS'''~'I6.rSO:JJ ab ,..."';'''',v *'f.<;lI''i':ohm,'

4~~\~$.~~~.;Jl\, 9~Wj" t.l:u :t 5.8 j 8 S d

tud iil,l,B2J'Is.i:v 116:J..JS<.nI~:i;ll~UI'''':r?;',·.~Nl~,

:~~~~"i~~~~I~ :eljo~s~ eitllnSäls

t:J;l~; i~~'~~a;Otem. goo.{-:-r41ssnJl.s::ii j" srl

',' , . ': ~

o

o

-18-bakken, die gevuld zijn met de magnesiumhJdroxJde suspensie. Met behulp van Vacuum wordt de heldere oplossing uit de bak-ken weggezogen, terwijl zich op de filterdoebak-ken in 2 uur een magnesiumhJdroxJde koek, met een dikte van 1-2 inch,afzet. Vervolgens wordt de stalen arm, die een gewicht heeft van 60 ton, met behulp Van een kraan in een lege bak geplaatst, waarna met behulp van perslucht, aangesloten op de vacuum-leiding, de koek van de filterdoeken gespoten wordt. De arm wordt hierna weer in een gevulde bak geplaatst, zodat hij

opnieuw aan de filtrati~ kan deelnemen. Me~r dan 50

%

van

het water en de opgeloste stof wordt tijdens de filtratie verwijderd.

'0~

)M,I(

~ ~\

".

~~_De_~~~~~~~!~~~!~_!~~_~~~_~~~~~~~~~l~~~~l~~~

In de stalen bak van de Moore-filters, waar de koek, die

25

%

Mg(OH)~,;,l~met perslucht van de filterdoeken gespoten is,

bevindt zich een horizontale schroefroerder. Deze koek wordt met zoveel van de magnesiumchloride oplossing uit de

neutra-lisatietanis gemengd en geroerd tot een\verpompbaa!l~ngsel

verkregen is. Dit mengsel wordt naar de twee_in serie

gescha-kelde neutralisatietanks gestuurd. 75

%

van het benodigde

zuur (20

%

Hel - 1,1

%

H₂S0₄) wordt in .de toevoerleiding van

van de eerste tank en 25

%

in de toevoerleiding Van de tweede

IJN'

~~~ tank ~~~pt. De tanks zijn ~econstrueerd van staal, bekleed

met steen) en voorzien van geeboniteerde roerders. Ook de

toe-~

voerleidfngen zijn met eboniet bekleed. De neutralisatie

~

(

~ordt

gecontroleerd door automatische regeling van de PH in de

. tweede tank op 6,5. Een gedeelte van de op deze wijze

verkre-gen oplossing,die 16

%

MgC1₂ bevat, wordt teruggestuurd naar

de Moore-filters, voor de verdunning van de Mg(OH)2 koek,

terwijl de rest in stalen tanks van 30 x 10 m wordt opgeslagen.

~~_~~_~~~~~~E~~~~_~~_~~_~~!!~E!~~_deE_1~_~=!~~-M~Cl2

~E~~~~!~g~

De magnesiumchloride oplossing wordt ingedampt, totdat het

MgC12 ge~alte 35

%

bedraagt. Door deze concentratie wordt

het aanwezige CaS0₄ en een deel van het NaCl onoplosbaar.

Men stopt met het indampen, wanneer het MgCl2gehalte de bo-vengenoemde waarde heeft bereikt, omdat het percentage NaCl

o

o

-19-van de oplossing dan gelijk is aan de limiet,~e~oo~e

jtu.{{ )

celvoeding hieraan gesteld wordt. ' ____ "--'

Daar C;S04

~eer ~o~

is en een slechte

warmteover-dracht veroorzaakt, kan niet van een buisvormige verdamper gebruik gemaakt worden, zodat men hier aangewezen is op een

direote

verwarmingsmethode~Bij

deze verdamper is gebruik

ge-maakt van het prinoipe der verbranding onder water. (sub-merged combustion) (29). Deze methode is gekozen, daar

hier-bij 75

%

van de bij de verbranding vrijgekomen warmte voor

de verdamping gebruikt wordt en verder de uitvoering der apparatuur vrij e@nvoudig is.

Voor het indampen zijn twee verdampers ~n serie nodig,

-===-die elk drie branders bevatten, -===-die zich 1,2 m onder de vloei-stofspiegel bevinden. Lucht en aardgas worden in een

verhou-ding 10 : 1 als brandstof gebruikt. De hete

verbrandingsgassen-stijgen door de in tejdampen oplossing omhoog, onder afgifte

van 75

%

der beschikbare warmte. De verbrandingsgassen,

bela-den met waterdamp en MgCl2 deeltj~es, die door het gas' uit de

oplossing meegenomen zijn, worden door een sorubber geleid, waar het gas gekoeld, de waterdamp gecondenseerd en het MgCl2 uit het gas gewassen wordt. Door de thermische ontleding van magnesiumohloride ontstaat een weinig MgO. Een gedeelte van hht MgO wordt in de scrubber verwijderd, terwijl de rest in een oottrell- apparaat gepraeoipiteerd wordt. Deze verwijdering van magnesiumoxyde is noodzakelijk om mistvorming in de

at-mosfeer tegen te gaan. De spaaning over het cottrell-apparaat bedraagt 75.000volt.

De warme oplossing, die 35

%

_{MgCl2 bevat, wordt tot 35·C}

gekoeld in een koeler, waarna de oplossing in een met steen

beklede bezinktank geleid wordt, waar het CaS0₄

uitkristal-liseert. Eventueel kan hier nog een weinig van een MgS04 lossing toegevoegd worden, om aldus het CaC12 gehalte der op-lossing op het voor de celvoeding vereiste niveau te brengen. De verblijf tijd in deze tank bedraagt 24 uur. Vervolgens wordt

de NaCl en het CaS0₄ door filtratie, met behulp van drie

Moore-filters, verwijderd en hierna opgeslagen in met steen beklede tanks. De oplossing is bevrijd van alle ongewenste

;Jl~ e1 ~tlle~ .(lSD

:.j"b'Xow:DIejae~ _. . .llss'I:

~ _.~-~ - ....

~$~~~i.~l"Al~;$.~:(f1~~~:w'q' .atle il$V telfi n.s:;i t j-4Ü~J$~~!:o~~~~j~~//t:!~q.ï~'JlJ;

4"

fl€>ffi j'sbo~ (llS'ó·.rOW ·;tl!J~O~~~J~~~;tJ.·~~1!·';~i

b

tifl:

f~-eborlj-eroe.~n

S'V "reb Sq1:0fl.i:'Iq

S~ e\1 • (~ ~) (.na.1 tS4r~~;~; {)J~~~~~~i'X:~Ç~J~~

5fJ...i:b,iJ[{~(f1:e.y eb (i: d eb,

:g~";~tt:n'l:ev ll~ ;tfs'!o\\.' J::ILJ'Id eg

o

o

-20-!~-~~-~~~~~~~~g-~~~-~~-~~!~~~~~~~

De bijzondere eigenschappen van magnesiumchloride-hydraten verhinaren de toepassing van de normale droogtechniek ter verkrijging van een droog en vast poeder.

Deze eigenschappen zijn:

1. De kooklijn nadert de smeltlijn van een MgC1₂ oplossing

bij toenemende MgC12 concentratie (fig. 2). De

limiet-waarde, waarbij MgC1₂ nog als een vloeistof behandeld

kan worden ligt bij een concentratie van 50 à 55

%

MgC1₂•

Bij een hogere concentratie kristalliseert er een MgC1₂

-hydraat uit.

2. Vast, gehydrateerd magnesiumchloride, waarvan de MgC1₂

concentratie beneden de 68

%

ligt, smelt gemakkelijk

onder normale droogcondities.

3. _{Vast MgC12 reageert met kristalwater bij verhoogde}

tempe-ratuur onder vorming van MgO en HC1.

De verwijdering van de overmaat water tot het toegestane

percentage in de celvoeding (±20

%)

moet om bovengenoemde

redenen in twee etappen plaats vinden:

a. Indampen van de gezuiverde magnesiumchloride oplossing

tot een gehalte van 50

%.

b. Droging in een etageoven tot MgC1₂.1,5 aq.

ad. a.

De gezuiverde oplossing wordt verdeeld over vier, open met steen beklede stalen kookketels. De warmte, nodig voor

r. '-'C-·[I \_ :~

het indampen der oplossin~'äan stoom, geleid door een spiraal

van monelmetaal, met een verzadigingsdruk van 25 atm., ont-trokken. De 50 %-ige magnesiumchloride oplossing, waarVan de temperatuur 170'C is, wordt via een pijpleiding naar een mengtank gepompt. Deze pijp, vervaardigd van monelmetaal,

-

-wordt met behulp van een stoommantel op 170'C gehouden om kristallisatie van het gehydrateerde MgC1

2 tegen te gaan.

ad. b.

De vloeistof wordt vervolgens

mRt

op zes maal zijn gewicht

aan MgC12 .2aq, dat uit de etageoven afkomstig is, gesproeid en goed gemengd in een horizontaal roterende menger. Deze werkwijze is nodig, omdat op deze manier voorkomen wordt: a. Het smelten van het hydraat in de droger.

;

;'""[i-,j,',",'/', ", !_::~~!~~!i!.2-':~~ .n~~S:.V_g,:!!::t!:;:~~;~~;~:::

,ç.t'$#~~~;.etu[~~~j~~~.t,.~l»~ljJ:~t~J~~~~, llstr Iis(rq.sd 0 ad e gl: 9 _ -g1::f),:tl~q~I;~~~U)1i~:;,}1~'

;,~:.'"l't18'U;, .$1~~1If~~,.~r;~~~Q~t~·"jt'*'.~i'liO:.a,'

,è

b ASV giÜ;3 8.Bq 00 j . .p;;i;;ntt~PA;'~J:~,:::t;)

te,IEV- :jla ~oc'!b nee

$l'j-'oS'li.Ll&Oi1'OO ~ l:I2!M

- " ~

;~:'iJr"'ii~~,ttl:V ea:$' $.l.s ~Oll

s:l:JaM

t1:

o

-21-b. Een te grote ontleding van het hydraat tot MgO en HCl.

Het gemengde produot, waarvan het gehalte aan MgC1₂ boven de

kritisohe waarde van 68

%

ligt, wordt nu bovenin de etageoven

geleid.

De etage oven is een oylindrisohe stalen kamer. Hierin zijn twaalf horizontale oirkelvormige dunne stalen platen (etages)

op gelijke afstand van elkaar aan een vertioale oentraal

opge-stelde holle as bevestigd, die roteert met een snelheid van één omwenteling per minuut. In het bovenste gedeelte van de droger, bestaande uit 10 etages, wordt het mengsel

gedehydra-teerd tot MgC12.2a~ en in het onderste deel, bestaande uit

2 etages, tot MgC12.1,5a~, zijnde de oelvoeding. Omdat voor

de dehydratatie tot MgC12.1,5aq een veel hogere temperatuur

nodig is dan voor de dehydratatie tot MgC1

₂

.2aq, kan door deze

splitsing de verblijf tijd vanhet gehydrateerde magnesiumohlo-ride op de hoge temperatuur klein gehouden worden, waardoor de thermisohe ontleding tot een minimum beperkt blijft. De vaste stof wordt bovenin de etageoven gesplitst in 10 gelijke delen, waarna een ddel naar één van de 10 etages gevoerd wordt. Dit transport gesohiedt met behulp van 10 valpijp±en, die vast

opgesteld zijn binnen de holle roterende as. Elke pijp mond uit boven een goot, die aan de binnenkant van de as, juist iets boven de oorresponderende etage bevestigd is. In de aswand

zijn boven elke etage enige gaten gamaakt, om zodoende het ge-hydrateerde MgC1

2 uit de goot door het gat in het oentrum van

de etage te doen stromen. De stof wordt nu door middel van een roerwerk radiaal naar de wand van de etage getransporteerd. In de wand van de droger zijn ter hoogte van elke etage gaten

gemaakt. Het MgC1₂.2aq stroomt door deze gaten in een glijgoot,

die uitkomt op een transportband, die het MgC12 .2aq naar de

horizontale roterende menger terugvoer~. _{Het MgC12.2aq uit de}

10e glijgoot wordt over beide etages Van de onderste droger verdeeld en alhier gedehydrateerd tot MgC12 .1,5aq, waarna het

opgeslagen of di~eot als celvoeding gebruikt wordt.

De droging gesc~edt door hete lucht. De temperatuur van de

luoht in het bovenste gedeelte van de droger is 250-300'C, en in het onderste deel 450·C.

o

-22-fY-~-

De hete lucht wordt verkregen door de verbrandingsgassen van

~,~~ aardgas branders te mengen met secundaire lucht, waarbij de

ij.

verhouding

aard~aS/lucht

de

t_e3peratu~r

van

de_JYJlh~.paalJ,.

/ HE?t gas , dat UJ. t de droger komt bevat H20 damp, HCI gas en

verder MgCl2 en MgO deeltjes. De vaste stof wordt verwijderd

door de gassen door een batterij van r~ cyclonen te leiden.

1) ~

Vervolgens wordt h~t gas door een met ringen gepakte scrubber

gestuurd,

waarbij~~en

MgCl₂ uit de gasstroom verwijderd

wordent'[VJJt 1.

\1

c, _ ~-

~--G. De electrolyse van het MgCl .1,5aq. (30,31).

---2---ry i",::D;)electrolysecel van de Dow Chemical Corp. heeft een

ca-

---paciteit van 460 kg magnesium per dag, zodat VOOr de pro-ductie van 10.000 ton per jaar 60 cellen nodig zijn. Iedere

cel bestaat uit een bad, waarin zich een zoutmengsel bevindt

van de volgende samenstelling: 25

%

MgC1₂, 60

%

NaCl en 15

%

CaCI2• Het natriumchloride dient om het geleidingsvermogen van de vloeistof te verhogen, terwijl het calciumchloride

het soortelijk gewicht van het gesmolten zout-mengsel vergroot. Dit laatste is nodig, daar het soortelijk gewicht van de smelt groter moet zijn dan van gesmolten magnesium, omdat het metaal gewonnem wordt, door het van tijd tot tijd van de oppervlakte te verwijderen, De electrolysetempwratuur bedraagt 700·C. De warmte nodig voor het smelten van de voeding, die continu toegevoerd wordt, wordt ten dele door de stroom en ten dele

door de aardgasbrande~s, die zich onder de cel bevinden,

gele-verd. De samenstelling van de celvulling moet constant gehou-den worgehou-den, zodat van tijd tot tijd een slurry, bestaande uit

~ y~MgO, _{CaC12 en NaCI, onder uit het bad wordt verwijderd. In}

-~ ~ elke cel bevinden zich 22 grafiet electroden als anode,

ter-~~ ~

wijl de wand van het bad als kathode dienst doet. De

electro-~jfvf{

lysestroomsterkte

bedraa~terWijl

het

spannings-s ~ -\I verlies over de 60 cellen ongeveer 360 volt is. De cel werkt

~

.'"

~---- -

-ry~f~ met een stroo~_ndement)van 75-80

%.

De gassen, die bij de

V~

/

electrolyse aan de anode vrijkomen, bestaan uit chloor, water

'\1-,) \,:,1-

te

~~~~ ~waterstof, koolmoonoxyde en zoutzuur. Deze gassen worden in

~- ~y yt'" /een nevenfabriek op zoutzuur verwerkt.

\)- ftJ'- ./

~,~ ~ Het magnesium, dat op deze wijze verkregen wordt, heeft een

~J~ zuiverheid van 99,9

%.

j":8ID ileàüem sj:'

• fJl-~t eb j'ik.IJl\,..q-;;;;r~,

';T$,{fl .aes -t.Qorj

c$ h, :t,!,u

S.t

8~! '; ;1 e

'~~~~~~{i,:;~l3i~~~;;',~_n<~, 'ltsqti'iilla 5.1.1~.Bm '~2i

03,uat "(ag nOJ

',: . .dG l ~ .€lE-'iifi,L; iN t b.r-" cl l1 S S ~

es'

:~n..J:119;tell·3m.Ga

ma ;tas,.$: Ó E< b1'TGü'10

... ""',,",..-.. ,.,-'tlw-,:'si 'cus&orl,:::sv 6t

ömèè~ ~$.d L1BV Jrlól:we,~ .. :".

,J'''lOe8 :rad "i EB E, t~1:DOri ,~_,,,,,,.\_',,,,,",

ttl~1$1'i' ll$'j 1 oma 62; fiJW il.BQ

, .ij' G..t : b t

L3:.,

.q..sv J t1 d 'l C 0

.6. .

",je 'b~~W;:;,.~$~,,,

;,t}~~II~t:f.)'<illl ~ ;t e 11s'I§ S c: Á1 0 1 (5:

.. ~t:~;ol~(l~~~~lJ:b' all od j .f.i\~ 8 L8 ,b.ui j-s.d

','.

·':';'.'am~,~OOlS~~f

j"'S.s,b"l-bed e·

c'''(' ,J..:. < "~".'..A'<.:4<Jo ~... •

E 'l:$eV~~l{j Hç:':Jleo 00

.~ 'OO..;;è'\ i:1.t:V -.tller;J8bf1e~:no'l:m

'lne,mollt1:'Iv ef,olls ~b,

cti1:i~,QI~:Q$" iUl~l~~,:-,;~~~ij:', ',. 'HJ!laiuoä pb S [I -;,y-ono UlLt""""v,:,,,:,,,èC

, " _ ' .. .':' , ..

;<f/:~;,~~,· ,,·~t,J1'l:,aW'l:;ev :W1f~.t!JO~ ço

~m~l;;,fl,::e' j$l'l' '.;. ::è#·~~,W:~4t$~i~~~V' ~$:t)~\"tec:: eb cr 0 j" .s Ó

o

o

-23-BEREKENING VAN EEN CONDENSOR/ KOELTOREN. (A.H. de Rooij)

Gevraagd wordt de hoogte en de diameter van een toren te

bere-kenen, die dient ter verwijdering van MgCl₂ en MgO deeltjes uit

een mengsel, dat N

2, CO2 en stoom bevat.

Aannamen:

---1. Bij het Dow-Velasco proces koelt men het vast-gas-damp mengsel door dit door een toren, gevuld met

hou-,-

van 104·C tot 35·C, _{ten schotten te leiden, waarbij het in contact komt met zee-}

----

---water, dat in tegengestelde richting door de toren stroomt. Wij nemen nu aan, dat onze berekening vereenvoudigd kan wor-den tot een ontwerp van een toren, waarbij het beschouwde mengsel door zeewater van 104·C tot 35·C gekoeld wordt.

2. Bij de berekening zal het gasmengsel bestaande uit 1,51 kg N2 en 0,30 kg CO2/sec. vervangen worden door lucht. Het mol.gew.

van het gasmengsel is 29,75, zodat 1,81 kg (N₂ + _CO2)

over-eenkomt met 29/29,75 x 1,81 = 1,76 kg lucht/sec.

Deze vervanging is geoorloofd, vanwege:

a. Bij de psychromettie maakt deze vervanging geen verschil. b. Bij berekeningen, waarbij het getal van Lewis gebruikt moet

worden, blijkt dit getal voor een lucht- stoom mengsel

onge-veer gelijk te zijn aan dat van een mengsel van N

2, CO2 en

stoom immers:

1. Het getal van Prandtl is bij 1 atm en 100·C voor lucht 0,74 en voor CO2 0,80; gezien het geringe gahalte CO2,

is Prandtl van lucht ongeveer gelijk aan het

overeenkomsti-ge overeenkomsti-getal voor

N

_{2 en CO2 .}

2. He~ getal van Schmidt is

fIT .

~diffU~iecQëfficiënt wordt volgens Gilliland (32) voor

ee~~vgasmengsel

A-B gegeven door:

-~-- I T3/ 2 \ j 1 1 D

=

b·p

(V1

73

+

v~13)2 ~MA

+ MB waarin: D

=

diffusiecoëfficiënt. b = oonstante. T = temperatuur in ·K. P

=

druk in atm.

, ,:~~t':e~ib " OD.ll $ 8 J-go 0 cl . "1. -~ .' .' , ~V~Jlj: 'I 8 b

t...t

1,,!'1 9 V • :t .aV9:(f qJ(W j' a .1.19 r' 0 ~ -'; ~ 'jJ@1B 'j-

r

soli , ' " -- ..

l'JiJ.;]~,~~a~;;:t~~~I~1r. ::ne~ 'IOt:lD, :tIb 'IO ob ,J. è~: '

,~.I;tlv.~ !,,'f.j'l~\$~f~~~'.',.al: j & rl

t

ld -r.sJ:i w [ n 9 fü 9.[ ~~: :'~ '~'i' '[~~:§fll~ifl~41~:i~tf'~

,' ... J'lfmV''G.~ïl* :jii~~~.C'J1:,.~~~ ,.",,,,,.n·,,,,.,'i.ül;t.do 1:7; èbJ ~ ja e~ü S~9i'::""'_'j'J""-''''''''''

:.~J~~1U}~~~jt,J:~ •• ~[e'~ï'f::'.~!l11l~lf5~$d ~;::!!lO j-J:ib" \.Q~"".,..,',,'.,'. ~,',~

tJlS't0J: neu l1.svq':l$VI~Q

.tos '0 ';JCt û5V ïej-.BW'~.*

~:~~oo,~~a!\';f.~< l;s·egil5SJ~S~ j 8 ti Is 5!

", Je.~~WLl~V .. .t blool'1.ûos;2, 81

Y'l: ev ,6:::

"t,

j-j.i:lf3JD eii: j-C{i'lirt:.i,iiflii\1i1,~~i'tJit ..

l~;fs~ ji!s.d t)ch:~;.B\V t tfh}~l Ufie,-tioo'V Ls:te:g :t l·f}

;Q e 5' :q.S,'t'. j.f; b 41~.;:, ,utJ,;Si ,~ä~;'ilht~:1i:{l~~;;1,.J.,~::;tt

.B t. tld el LtfHlS'YS:

:':"V'Î~:+;'''II'yA:l ,ij"sn il.el;s~~ ; 08 t 0 ::.. O~

'I save all 0 .L~ G.IJ I fiS V' :~?»~~'~"J

• SOO d~ Slll

tft,'~ 3.t j-bl:mrlo3

rD~~W jnälolÎlsa~~~~~~ ';;;!J~~jj.t~ tlf;1Vi)'i~ , fl-.n

o

o

-24-VA en VB = mol.vol. bij het kookpunt in cm3/grmol van

A rasp B.

Voor ons geval is water component A en lucht of N

2,C02 mengsel

component B. De vervanging Van het N

2, CO2 mengsel komt nu neer

op een vervanging Van het mol. vol. en gem. mol. gew. van het

N_{2 " CO2 mengsel door de overeenkomstige waarden voor lucht.}

Con-cluderend kan men dus zeggen, dat de diffusiecoëfficiënt van een

waterdamp, CO2, N_{2 mengsel ongeveer gelijk blijkt te zijn aan}

die in lucht.

~_ Aangezien de kinematische viscositeit van het mengsel bestaande

~ uit lucht en waterdamp ongeveer gelijk is aan die van het mengsel,

I (j

{

bestaande uit N_{2 , CO2 en waterdamp, zal de} vervang~ng Van N

2 en

CO2 door lucht geen invloed hebben op het getal van Schmidt.

~~~~!~~!~~_!~~-~~-~~!~~!~~!=-~~-~~~~~~~~!~~~

35·C Inlaat damp~gas mengsel:

20·C koel-water 104·C 2,50 kg 20 1 , 51 kg ~ki.2(---' 0,30 kg ~02 60·C ~~~~~~~!~g_!~~~!~-~~!~~~~ 2,50 kg stoomjsec. 1,51 kg N 2/sec. 0,30 kg CO2/sec.

Veronderstellen we, dat het damp-gas mengsel bij het verlaten Van de

to-ren verzadigd is dan is PH

20

=

42,75

mm Hg, hetgeen overeenkomt met voch-tigheid van 0,0354 kg water/kg lucht. Uit de toren treedt bij 35·C 0,064 kg stoom per seo. en dezelfde

hoe-veelheid N_{2 en CO}

2 als bij de inlaat.

Temperatuur inlaat koelwater: 20·C.

Temperatuur uitlaat koelwater: 60·C.

1,81 kg N_{2 +C02} = 1,76 kg luoht.

kmol stoom/seo inlaat: 2,50/18

=

0,139 kmol/seo.

kmol/seo Uitlaat: 0,064/18 = 0,0036 kmol/seo.

kmol stoom gecondenseerd/sec:

=

0,1354 kmol/seo.

Vrijgekomenwarmte bij oondensatie en koeling van 0,1354 Van 104·C tot 0,1354 kmol water van 35·C.

kmol stoom

{ 0,1354(18

~18(104

- 35))

=

1490 koal/seo.

A ·J'I~a4~H:rm 0 0

. . i t:S.ii ;hlJi '.fiJ··V ~!,..;Ü ~)1

!t& .10v .lom :red

;f:.t s;tJ: aQo.a;r v a rl 08.t t'.B1!F~~;JQ

, .

~

lll.t.!

S~'1<SËlV sg.l10

;.~~(t·lj!i4'AV"t~{'i ~~iii ïa~ ,qÛD'IS:r.sW .(16 sP~

A~d'clerl ó901va.i:

fJ..t:B.':t$;~Q~&-V

-t..td .rs8~iisill

':~~~l:L~~11.~l~[fl~·~&b;;:,:n&;:'i:.:tf~e: ~~iF'f!:m~G jta .. 2 41

, .... ",·'2l:Ii·~· ~Si[ b..te1'H~~v J,~~t~~~~Q~t<,;t~~~tJ:' . .iX'$Jd'.e'I.~qJ.1J eT .1;jJJJj' ,a"l';aqîtlaT ':è~.;"~'lirf.·~ 'SIl~:lI . tB t t _{----_} . ..;--: 8-t\Oct~ 8t'\~ .. dO \0

=

:osa\b~~s·a.Ha~ ,: .. ~.,.".:.,',.~. $;j:d:,s611SÓ:üOOt '. . . . . ~. ~~.:.<!(' ~v. 'Isj-,sw lomJi ",<,:,flrà~t~Jjt :{{e~t # ((~ -- .fl.O ~ ) g t

o

o

-25-Vrijgekomen warmte bij koeling van het gas van 104·C tot 35·C.

1,51 x 0,25(104 - 35) + 0,30 x 0,215(104 - 35)

=

30,6 kcal/sec. c_{p •} N2 c p.C02

=

0,25 kcal/kg·C. = 0,215 kcal/kg·C.

Vrijgekomen warmte van de niet gecondenseerde stoom.

0,064 x 0,455(104 - 35) = 2 kcal/sec.

cp. stoom

=

0,455 kcal/kg·C.

Totaal aan warmte vrijgekomen 1522,6 kcal/sec.

Benodigde koelwater: ~62~,~0 = 38,0 kg zeewater per sec.

--~ h~?lWQ\I\;J lY~oot, ~

.

In: Uit: 1 2 Gas-damp 104·C 2,50 kg stoom/sec. 1,51 kg

N

₂/sec. 0,30 kg CO 2/sec. 4,31 kg damp/sec. Gas-damp 35·C 0,064 kg stoom/sec. 1,51 kg N2/sec. 0,30 kg CO₂ /sec.-1,87 kg damp/sec. Koelwater 20·C 38,0 kg/sec. 38,0 kg/seo. Koelwater 60·C 2,44 kg/sec. 38,00 kg/sec. 40,44 kg/seo. Totaal. 42,31 kg/sec. Totaal. 42,31 kg/sec. ~~~~!~~g~~_!~~-~~-~~~!!~~~~~ c 3 4

Bij contact van het gas-damp mengsel met koelwater vindt er zowel

warmte-c

als stof transport plaats van de gas-naar de vloeistoffase. ,Is tc de tem-peratuur van het wateroppervlak en Pc de hier ede corresponderende waterdampspanning, dan wordt het transport aan voelbare warmte per sec. gegeven door:

~;

= hs' (tg - tc) J/m2osec.

en het stof transport door:

~; = _{KR-CRg - Rc)} kg water/m2 • sec.