Fabrieksschema voor de synthese van methanol en azijnzuur en de bereiding van methylacetaat uit deze grondstoffen

-Q

c

Q

tD·

, ,.

De bereid1.ng van methy1aoetaat.

Onderdeel : De synthese van methanol.

•

G. Kardaun. Vermeerstr. 9 Delft • . Mei 1949. .' :-:.",

\

. . . ' ~ :. t

, , I' ·,"4

','~O

, ,

0

-...

,

.

,,~.~ .. t.: ~·rl>~~. 1 ~~ ~

f":

; ' : .J" :~ ~-~~ , • i ,\,,~,,~~'ot !'~~ , . . . ~~ .. "~~j$ Á. ., q..; •• "'!it:.1 • - ,l I . . . ~r.'}'''!-'1J:.irlt r. 1 • "

,,",

..

:. ;,

~~l~:~(

:\ ')

Pabrlekaobe voor 4e Synthe.e van "'banol en

"'.1J

.;*. q,\,'

Bere141ns van . . tbJlaoet.aat ul' 4,.e Gronda.t.ottené . , ;, ::i~~~

1 '-'. ~,;>,~~~ "" :' ,.' .... f~""~ .!U:l~~~JU~~!e!:"";1!!!!!-!±!..:U~iJ!~~~..m:s:l:U:UU=- ", ,}; ~ .;',,' 'iC:·i-!~ . \ . ~ ~

"

.

"

Voor de 1 at .ereldoorlog hadden orsani.che '0»108m144 .Jli' ':, met ul izondering v n met.hyl- en .,t.b7laloobol_ w l.s.., ..,., , ' •. ,~~

AIlJlace"aa\ ln de vorm van to.z~loll.- a etaat Wal \oell ba", .'::~f·

mee.t

bekende eater-

op10'sm1ddel. Iet

.e1'4 eÓh'-,

niet bi '.,i

ho ". lheden ,ebrul kt (1).,

a,aur

Ddt

de

oorlog nam de vraas naar verD1.

.oor

'11

stut

'

sntl toe en bl jeevols evene DIl 4. beboet'. aan eplo. éI4 ~

voor,o llulo •• '!t IÜ tra.t en oellulo.e· aeetaat. I>e .niS., , . ,._ {

41e in 4 •• e perlode t r ver ansiq 'faD UlJlacet.aat.' 'op

re'

è :," 'I

.obaal 'ont.l1kelc! .erd, waa tbJlao , . t.. . " >, <,'~

Onm14de11jk na de 001'108 be.tond ln de Vereniscte

8

"

.''-11

e ..

1

andere landen e'D o.erproduatl, van Dl t.ro •• llul'oa._t

.*

lr_I -~,' but-h71.1oobol ( blj produot. van de aoeton- gl.'lD&J 'ra

utS"

..

• uur.

Ben oplo eing voor dl t probleem weN 8 zocht. ln cl pr040

'1

van azl

jnsul'e-ea

tera .... ik. al. op10.lI1d481

kond ••

tuaptt, l\

voor nl\roo.11uloae, In de hoop deze oplosalng

'e

,.brUi

le bdekklqamateriaal

o.a.

voor met.aalopp rvl alrke

a.

, ,

i , : , of, Ae.n de oplos ins · van n1 trooellulo •• in een aoetaa'.'_8".J'I •• . ' ~~'/t,'~

DO nat.uurlijke harsen, verdunlÜngamlddel~D (kool> •• te~

t.ott )

,

,:r~ n pigment.en teegevoesd. " I ' 1 " • -., /~,;

Ala

zode1,

la ze de voorloper van de moderne

lakt.n

(1) .,'. , j~

VaD ze r srot. 1nvloed la de enorm groelende automob1ellad' " . ~1"

,e •••• ' , waar destljda een srote behoet.te beat.oDl un 4uu,tf.", .~., ~~;~

en snelc1rosende .,ernlasen en lakken. De aanva~llJk S.,,"1 ' . ;'.~./~ laknu; mo •• ten in dlvers, 1asen op h t .,rket.uk sebraoh'

"'~'

bet,.en voor oon801e, ni1.ua .. erk 'laak maanden duurde. Oplo. 1 ' ,', :;i

van nl \rooellu1oee ln aoetaa tee tere tezamen me t and re be. ... ". r:,!;

4eln bleken ul tstekend te voldoen. ' < ~

De

l_ktll • • erd gevormd door verdampen van bet. oploaJD1d4el' ,',.

bleek realstent te zijn t gen 110ht en atmo.reri.oba 1nv10. .~

De

werktijd •• rd in aanzienlijke mate bekort. D eoonom18c 1

voordelen voor d' aut.omoble1-en eveneene voor de ubelln4

.'''$

,

"

en

ul tel~.ll.1k d, lak- en vertlndul trie .aren eoorm. Be' bood.. ;' .

aak lijke le'lolg wal de reseaDcb naar vereat.rInse tbo40n,_. ':-" .elke

C!.

mogelljkheid moeaten openen \ot bet vervaarclig*n 9 Ç

-zeer gl"ot.e hoeveelheden ea ter., oontinu en aan lal pr1j... " . , 'I

V Dat 1980 zljn dan ook een aantal pat nten versOhenen voóp 4, ' , be~e141nl van dl vers. az1jnzure-estera. . ;'

lel qrljke beeveelheden Ietbr1acetaat en andere e.' . . "01'4 •• ~ ,,' verwerkt 1n

de

amaak-

n

reûk8totrenlndustrl •

-De

bu14lge productle

I.

zeer groot.

In

19'0 bedroe. 4. p~«uctl.

_'.

in de Veren1gde Staten (2). 11'1 194& ... , Aetbylacetaat Sut.)'l cetaat AmJlac taat Aet}2Jlacetaat

91tlla ••

taat

ao.ooo

,.

39.100 t. 2."0 t'. 66. 00 t. 46 .. 100 t. ( ) , \ , ,\ , " "

.

o

o

.,'

.11

loaoo

t per jaar '(') • i

I ,

.• • pek1ns

.an

4. gev.o 19dO _{• ,}

_-

_, . I

" 1.

Bet. at.hllaoet..at wONt bel' 14 4001" .er.aterl· .. ••

tracti. 'tand. produot.l • • aD cl • • • 1Jnauurtab.-tek ( • • • • . JI):

t. e •• n ,na .en .ede.lt.e .an d

produotl.

,an " e b a _ l

'

.;rnt.hHe ( 96-9,~ alooho1). . . . ,

Be\ .ou Dl. Dlet. eooaomtaoh .. ljo om#,en •• ij_uur- ell ~r '.D..:-':

t.baDOlt.brioase op toe ... t.t.eD, al1 •• n voor 4' product,. .... . . ·~"I

. . tbr1a •• taat, daar d .... relat.lel kiel. 1 •• Daarom •• rden ~ . . ft1 ,~,:

4e

.

11jaauur-

al. de

\baao18JDtbe ••

ontworpen

900r •••

aro

produot.l., dan voor 4e _t.bJlaceiaat 'bere141as Do41a 1.. . "

Bi j de, "uthe., van

a.liruii

.er4

al. arond.

toOt

ac tbj1 . . J;i . '. .'

.'DOmeD, ollda\ de bere 118 8rult. t..obD1.oh cle . . . . , .•• !WOu41- <

• en 80000 obe 1.. . ~,

Voor 4 • . aoet.bJl •• l'lberelc11 DI Jro-.n d. '1Ol,.Dd. tbq4 •• 1~ AA

rltl

ns

t . \

• 1) De "dro17. van .alo1u ubld •• _,

8) Bet. Kraken van koolwaters totren vOlgen. reep. ' / ~

a) Bet. 11amboOS-b} ""senerat.1v, turnao.-· .... 1'1 . "

0) het tlu14 mas6". prooe. en 4) de part.t.le oqéSa.t.t .' •.

De

bJ4ro1, •• van

oaloluaoarbld la te8e~woordll

alleen 4

.

_

"

.oono. l.oh ·'1erant.woord t warmeer n be' s,vormde O. ( 0 B). .' )

.41no\ u kr'lrlJ kan verter! j88n. bat.S an tamelijk lIIOell13'Jr

btl"elkeJá la. De t.bod. ~), 18 lot jeSens de 001'108 ln Dult.ái

oat.tk ld. Volsene opgaveD ln cle 810s- en 910a .. a,,01'

.11

1.1 ll ' '/

4.,

ta_t

l

a.p • •

ten .oor

Cl

Ira

1 • • :

ho

s

er, clan

bij cl o.s-'t4.~:

.

<',:

~~. f

J>e proM ••• n I blo) en 4) 1188.n economis.h op bet, ,a.ltA. al au

.n a1jft soeeUropa ..

dan

1. en 2.,b.

I>e .at. saaohtJet • • erkw1ja. l •• k ODa de pal't.,ile 0&74at.l • • '

kool.~ter8t.otteD, claar .1j dan· _t.e.D cle beachikklna krij" ••

o.,.~

"D

""'"a.,

dat

na een een'loud1se bewerklns ' •• 01:11"

1.

al • •

,at.be ••

-su

voor de tbanolber.lc11D8. ' I i'

De •• t economiaohe _tbanol-bereldlq' 1 41. uit, 00 + BA. J

( Daar 4 berel . . . van het. ver.1at. CO + Ba _.8el utt

hei

re:;

.

. •• • an

d.

partl.le oX)'4at.l. van

01&

.aaraobljDl,IJk eooQOmt.

"f

4an d ... bere1cUq

utt

.atersaa, werd d. a •• t,l ea-ber.141na ' ,.'

4001' putlel. oXldat.ie van Oa. w,rm.en boven d. kraklas Yall

Git.

:

(

»

•••

kraklns beett. bet. '1001'4. 1 dat. • • •

'D

extra be.veelheid. ':

•• ter.t.ot 'foor 4. allllDn1aa,Dt.be •• kan 1'.'1"811, w .... 'ObM1" te . . over ataat, dat

4ese

wat.erattot DOS 1 te a."brle.a be'la', 4.'

uiteraard

.'.1"

zorgYUldla verwijderd moet worden).

All koolwa\erawtbl'OD komen ln a nmerk1D11

nat.uul",llJk laa, laaaqa • • n sa8011e. Wlj '1.rlloa.D d. 01&- tM.'1.~ •• llr • • riJkomt bij d' aobeld1na van 00kes,a8. .

.D • • oorDll&Jl8t, r.den voor ,de., keu •• 18 bet re-1t. clat

ut

ln .1'

8 • • 1 _.elljk 1.

eell

tbanoltabrlek

te

kopp.l D

aan

"D _ut~

aks,Dt. • • • ,

b.tse_a

d1'1era. voordelen bl,dt. I ra D 1raD aU . .

bet. CO ~

Ba

DS,.l ui t t ooke •••• , _ . . a t 1)0 . DO'

"ll'bee.aai (

arko_tl, uit het.

r ••

'su

van

4. a".'br1.

a-.J

~bt. ,

na.,.

4. C OB -

8}'ntbe..

'loereD. . .

o

~N'f

a) Bet. u1 tw ••• e. van bet

co

t vlo lbare sUk

tot

ult 4. Be

traot1e van het ookeaS a komt te vervalleD. JIl.a ••• de aalao

1-d1ng wordt vereenvoudlgd" het totale koude- verbru1k .ord~

minder" terw1JI het CO u1 t bet ookeaoveuga. omseze' nrdt. ln

C~ OB.

Volgena B.P. 25888'1 18 het o.et". 'fan bet CO ut t, 4. w

tentet-tractie in methanol z lta bl j een percent.age yan ~ 00 _I .

econoIl18ch ... dan he t verwl jdereD van dl1;. CO op elÜs. &Bda"

manier.

• de metbanols)'nt.beae blljtt. een waterstot OV r, • ron\re1D1

met een gerins percent,ase.~~o~~::t.r ultg ... n kan word . ,

.auna

-pFao.t.-l-eeb- dez.e1t4 • •

e .

Ba

o"erblljft. voor ct

lIBa-. b 1'e1d1na,a18 b1j toepasains '1an de gewone ga.8obe141ns.

.,.,

Bovend1en zijn zo. el de apparatuur en ct werkdruk bij 4e

tha-DOI- en d

NHS-

.ynthese practi oh gelijk.

B1erondr 18 het gehele bedrijt soba t,isoh. erses •• en.

De 0B-& tJ-actle ui t bet cokesga wordt ln I omgezet ln ee. ..1

van

ctBe,

CO, Cot,

Ba

en 01&; bet

GaBe

wordt. ui tge. aea ln 8

a t butJaolaoton. Het zul "ere

CaBl

wordt in 3 t b l'lIllJ ~

eHa

OH en 1t OB 1n v1n}'lmet.lVlaet.bel" omsezet. d1 t t verd. IIKKN

ln aoeetaldebyd. (It.)

Bet ao •• t.aldehycl wordt. t.enslott. in t> geoxydeerd tot. aaijuu r.

Bet reatgaa uit de acet.bJl emra.ains -2, bestaa' ul' .,

00s en leta 011& e ft

ca..

Be t .ord t . partte 1 verbrand. ln 4.

wan-d r 6, waarna een menga.l VUl

lil,

CO en een.

in1a

COl

over 11Jft.

Di t worcttlhaar de lIl8 tbanolre ac tor , gevoerd en 0 • • et in

tha-nol. D re\aterende wat.eratot 1fordt. naar de

lIBa-

ayn\bea &e.oe . •

r

.tA-.' •• ~ fJIA. ' I Hl. ~ f:~

..

v" ... .te. . rJ...~

.

~ g~,u ~ """""~ fU--~. ..~~': ~ J ---- --~

?

1 ~ l. --"-lil j

9

/1e.IU. Y' ~ ~ --'" ' - - - -_ .

o

o

I 1

o

Met dese korte uI teenaet.tIna kan hiel" ... ols\aaa .0J'Cl .... cI.u • • " :

en aDder . e r gedet.aille.rd Oe8))r008 aal wordea ln "e

.t

...

)i

lijke' verslagen. .. ,

L&'etatruur.

1)

DIa.

Kele., Ind. Bna. Oha • • • " , 10" , (1918). 2)

o

.

o

.

Purnas, Rosera Man. Ind-:-Obem.lI , 11.8.

Z) B.B. Reed, Ind. En

_s

.

•

Ohaat ~, 169. ( lt48) • .. ) B101 Pi D. ftep.

til

'

ail 1 H'1) •

Bl01 Pbl, ltep. ." . ( 194'7).

"

. '

1

I

I

i

I I \...;i

DE SYNTHETISCHE BEREIDING VAN METHANOL!

1. CO , 2H2

=

CH30H '" 24,6 kcal

a1 onder lage druk,;O atm.;volgens Bios M.Rep.60,had men het pilotplantstadium bereikt

I CR30H '" CO 80DoC Na-methylae:t .. CH30COH

I1 _CH30COH .&. .~H2·- 1,!l5-1850C Cu,Cr,BaO ~ 2 CH30H

I

ol:

11 CO '" _{2 H2} .. ~ OH3öH

rend.25-3~ (lit.J)

b) bij hoge druk, 1 00-300 atm.,temp. 250-40000 en diverse

katalysatoren,bv. op Cu- of Z~r~basis.

Rendement 86-89

fo.

Daar de literatuur over dit proces

zeer uitgebreid is verwijzen we naar enkele

enclclo~e-dische werken. (lit.Oen1)

2. 002 '" 3 H2 __ • CH30H .&- H20 "" 14,5 kcal.

De temp. is ongeveer 75 0C lager dan bij proces 1b. Rendement ongeveer 92 fo,kat.analoog aan 1b.(lit. 8,9)

3. 00

4

+

1/! 02 .. CH30H , 1/&C.{ .t",tlc-'I4.~ro#4.".,t.+,,,,,,.

Directe oxydatie tot metaanol,door toevoeging van

4.

5.

1-10

fo

02 ,temp. 300-590 C,druk 6-180 atm. (lit.10,11, 12)

CH4 laten borrelen door kokend water dat gesuspendeerd loodoxyde bevat, bij gewone of hogere druk.

Rendement ongeveer 57 ~. (liz.14,15,16)

CH_{4 '"} C12 ~ CR 301 ~ CH;OH

Deze oude door Berthelot in 1857 aangegeven be1reidingswijz~

kan men ook vinden in lit. 17. (lit. 17)

Wij kozen methode ~ ,omdat dit tot op heden de manier is

die technisch het meest toegepast wordt en goede resultaten levert. Methode 2 heeft naast het nadeel van de vorming van grote hoeveelheden water,het voordeel dat er minder kans is op plaatselijke oververhitting in de katalysazormassa,waardoor minder kans op nevenreacties en hoger rendement. Door doelma-tige bouw van de reactor kan men bij methode 1b,deze

overver-hi tting echter ook voorkomen .•

~~É!~!~!~_!~_~~~_~l~!~~~~~~~·

De bereiding van a) CO .&. 2 H2 Jmengsel

b) 002+ 3 H2 - "

e) een mengsel van a en b. kan op de volgende wijzen geschieden :

I \ _,

o

1. Uit watergas,OO

+

_{H2 ,door gedeeltelijke conversie van}

het CO met stoom,

a. bij gewone druk,500 0C,kat. Fe203+Cr203

b. bi j hogere druk, 1t 1t "

( 12-30 atm.)

(lit.18)

"

c. direct in de gener,tor,door een speciale generator bereiken we een gasperiode van 50 min. en een

blaas-periode van 10 min. (lit.19)

2. Door omzetting van methaan of cokesovengas met stoom.

a)

~4m!e~~~

dan

~ Z~e!e~a~~rgas)

of 002 (bijproduct

van de e.c.g.-wassing) toevoegen om de goede verhouding

te verkrijgen tussen _{H2 en C-oxydeh.} (lit.2o)

b}e.o.g. + stoom ~ _{CO-H 2mengsel met grote overmaat H2}

(lit.6)

c) c.o.s. met voldoende hoeveelheid stoom, kraken bij

1400 C levert een CO - H2 -mengsel met overmaat H_{2 •}

(lit. 21)

3. Uit cokesovengas en stoom. '

Eerst I _{stoom over Fe bij 750 0C,levert Fe-oxyden en H2}

Dan I1 c.o.g. over Fe-oxyden bij07500C,levert gedeeltelijk

geoxydeerd gas,Q.at we dan. bij 1200 C over gloeiende cokes

kraken. We krijgen dan een gas dat waterstof en CO b,evat in

een verhouding van J:1 tot 5:1.

Na toevoeging van de waterstof uit reactie I,het CO overvoe-ren in methanol en de resteovervoe-rende waterstof gebruiken voor

NH

3-synthese. (li t.22)

4. Partiele oxydatie van koolwaterst'offen.

bv. CH_A ,e.o.g.,of restgas van de e.o.g.-scheiding.

Door dé keuze van de omstandigheden kan men het medeontstaan

van aeethyleen be~tigen of voorkomen. Men kan zodoende

bereiken: a.82H2 8-9% 075~ b. C~2 - ~

Co

3-4

3,8

00

₂

7

C02 24-26 27 00 23,8 H2 56 61 H 69 CH

₄

6-7

na7ü~twas-

Oft

4 2 , sen v. C2H2 (lit.18,23,24,25)

5.

Sommige fermentatieindustieën leveren een gas met 40 ~

H en 60

%

CO • Door een gedeelte van het CO onder druk

m€t water uit 2te wassen,krijgt men de stoecbfometrische

verhouding 002

+

_{3 H2•} (lit.6)

We kozen methode 4a,de partiele oxydatie van koolwaterstoffen onder vorming van acethyleen,enwel om redenen, die ook in het beginoverzicht op blz. 2 en 3 vermeld zijn :

u

ü

7)

methode 4a is een economisch gunstige acethyleenbereidings-wijze. waarbij tevens een "restgas" overblijft.dat na verdere partiele oxydatie, ter verwijdering van kleine hoeveelheden methaan en acethyleen,een synthesegas levert met de volgende

gunstige samenstelling: C02 4 ~

CO 30

H2 66

CH₄ 0,3

Deze koppeling van acethyleen-en synthesegasbereiding trad in de oorlog in Duitsland hoe langer hoe meer op de voorgrond. Het heeft echter heel wat studie vereist over de "vlamsnelheden"

alvorens dit proces tot een economisch succes kon uitgroeien. Door als koolwaterstofbron te nemen de methaanfractie,die als bijproduct ontstaat bij een ammoniakfabriek,die haar waterstof verkrijgt door splitsing van cokesovengas , is het mogelijk onze methanolfabriek te koppelen aan een ammoniaksynthese. Dit biedt voordelen:

1) Men kan de ItH2

+

CO-l'ractie" van het c.o.g.,die nog circa

7.5 ~ CO bevat nu samen met het bereide synthesegas naar de

methanolsynthese sturen en houdt direct,of na uitwassen van

de laatste restjes CO~C02,zuivere waterstof over voor de

ammoniaksynthese. (lit.20,22,26,27,28,29)

2) De methanol- en ammoniaksynthese zijn analoge processen~

We kunnen bij dezelfde druk werken en de reactoren zijn analoog.

In Amerika heeft men na de laatste wereldoorlog, verschillende ammoniakftabrieken tot methanolfabrieken omgebouwd. (lit.2o) Het is gunstig als men deze processen kan koppelen in een

fabriek. Apparatuur-,reparatie-,personeel-en ervaringskwesties spelen hierbij een belangrijke rol.

De kostprijs van de methaanfractie is ons niet bekend, doch we mogen zeggen dat bij een dergelijke c.o.g.-scheiding,de

"ltostprijs"-niet de waarde- van de fractie bepaald wordt door de kostprijs van haar vervangingsmiddel. De methaanfractie werd nl. tot op heden, tezamen met andere c.o.g.-bestanddelen, voor stookdoeleinden gebruikt. (hoge calorische waarde)

Ook werd overwogen om het restgas van de acethyleenbereiding, na uitwassen van het acethyleen,naar de c.o.g.-scheiding terug te voeren. Het aanwezige methaan komt daR weer bij de methaan-fractie,terwijl het CO en de H2 tezamen met het oorspronkelijke CO en H -gehalte,naar de methanol,gevolgi door ammoniaksynthese gevoerd2wordt. We moeten het gas alvorens het naar de gasschei-ding te laten test terug gaan,dan echter ook eerst weer wassen,

om het C02 ~; C2H2 te verwijderen. Het is de vraag of het in

de gasscheiaTng storende C2H2 voldoende uitgewassen wordt.

Als deze werkmethode mogelijk is dan,zou de partiele oxydatie

ter verwijdering van restjes acethyleen en het aanwezige methaan uit het synthesegas kunnen vervallen. Alleen worden

de e.o.g.-wassing en scheiding dan sterker belast.

-,-/,

L

Itesumê :

Onzë~ëuze is dus gevallen op de methanolbereiding uit

CO

(+

CO?)

+

HQ-mengsel,bij eeg druk van ongeveer 300 atm.

en een tempera~ur van 350-400 C,bij aanwezigheid van een

katalysator.

Het benodigde synthesegas wordt verkregen ûmor menging van

het H2-00-mengsel van de verkorte gasseheiding,met het synthese gas verkregen na partiele oxydatie van het restgas van de

aeethyleenbereiding.

We zullen een korte algemene besChouwing geven over de door

ons gevolgde methanolbereidingswijze. Over de partiele

oxy-datie~aren geen uitvoerige theoretische beschouwingen te

vinden en dit zou ons waarschijnlijk ook te ver voeren.

r

van methaan

Algemene beschouwingen over de methanolsynth~8a.

a) b) ---+

.

.

...

---.

4---CH30H

+

24.6 kcal CH30H

+

_H20

+

14,5 kcal

De evenwi;gtsconstante voor reactie a) is bij

275 C 0.00258

300 0.000817

350 0.000105

"375 0.000042

400 0.000018

We hebben dus hoge druk, lage temp.en dus een katalysator

nodig. 8elfs met een kat. hebben we nog een temp. van 350-400 C nodig om een economische vormingssnelheid van methanol te verkrijgen. (optimale temp.)

We mogen de temp. ook niet te hoog nemen om nevenreacties

te vermijden. Dit is vooral de methaanvorming.

CO

+

3 H.? .;==~ CH_A

+

_H20

+

52 kcal

Door de grote noeveelheid warmte die, hierbij vrijkomt stijgt

de temp. nog verder, geeft weer meer methaan enz.

Dus bij hoge reactortemp. een moeilijke temp.controle,

gasverspilling en misschien zelfs vernietiging van de reactor. De metalen van de achtste groep van het periodieke systeem

bevorderen deze methaanvorming. We moeten deze metalen daarom

vermijden.

Een andere nevenreactie is de vorming van hogere alcoholen.

n CO

+

2n H2

.;=:!"

_CnH2n+10H

+

_{(n-1) H20}

Deze reactie wordt ook door hogere temperaturen bevordert.

Men kan deze ,nevenreactie beperken door goede

katalysator-keuze, deze mag geen alkali bevatten,en verder door een

kor-te contacttijd kor-te nemen. (lit. 6,7,30,31)

u

- - -

-9)

!!~!!l~~!~::~!!

:

Men wenst 1. grote activiteit (snelle MeOH-vorming) 2. kat. moet de nevenreacties niet bevorderen,

te weten : vorming van methaan

ti ti dimethylaether

11 "koolwaterstoffen

" "ammoniak (als N2 aanwezig) want daardoor a) daling van de efficiency

door ongewenste bijproducten b) betere zuivering van de

MeOH vereist.

c) moeilijke controle van het proces,denk aan methaanvorming

3. kat. moet liefst een goed constante activiteit bezitten en niet vergiftigd worden

4.

liefst makkelijke en goedkope bereiding van de kat. uit goedkope grondstoffen.

Er zijn een zeer groot aantal geschikte katalysatoren

gepa-tenteerd,waarvan de meeste hoofdzakelijk bestaan uit Zn,~~

en eombillaties van. deze,soms met toevoeging van Cr.

De metalen zijn als zodanig of in de vorm van oxyden, carb. o-naten enz. aanwezig,of als verbindingen zoals bv. Zn-chromaat. Zn-Cr kat. : dit zijn de belangrijkste bv. ZnO ~ 1~ Or203

of 4 znO,Cr203 {~~ 6-1J. ""--...~.).

Zn-Cr-alkali Zn kat.

kat. : bevorderen de vorming van hogere alcoholen

Ou kat.

Cu-Zn kat. Ou-Cr kat. Cu-Zn-Cr kat.

: verkregen door de ontleding van Zn-carbonaat-mineraal.De bijmengselen werken waarschijnlijk als promotoren.

: zijn oorspronkelijk afkomstig van Audibert. Zij leveren bij lagere temp. en druk reeds dezelfde opbrengst als de kat. op Zn-basis. Andere voordelen :

1. minder methaanvormin~,misschien door de lagere werk temp.)

2. betere temp.-controle 3. langere levensduur

4. productie van zwavelvrije MeOH. (de S-verbindingen worden tot H2S

gereduoeerd en dan gebonden)

Dit is tevens echter een groot nadeel want de kat. wordt

vergif~rgä:---E~~2~-~!!!!!_~!!_~~!_~!~_!~~!!~g~~!~· : Zn zou de stabiliteit van de Ou kat sterk

vergroten

: zou zeer actief zijn,bv. OU4gzn43Cra zou de beste Cu bevattende kat z1jn.

maar wordt niet aanbevolen voor 100 atm •

-u

u

(~

!~!!2~~_!~_~J~~~_2E_~~_~~!~±l~~!2~

:

Ilzer en andere metalen van de ac~te groep van het periodieke systeem, bevorderen de methaanvorming. Bij de I.G.Farbenindustrie zorgde men er daarom voor, dat er geen Fe op de k~. kon

neer-slaan. Men verwijderde met dat doel de Fe-carbonylver8~en

en voorkwam zoveel mogelijk hun ontstaan, door de hete synthese-gassen zo weinig mogelijk met ijzer in aanraking te doen ko-men. Volgens opgaven van andere zijde is het Fe niet zo schade-lijk. Men heeft zelfs kat. die Fe bevatten en die zeer goede

rendementen leveren. B.v. Zn0+4,5%Cd-oxyde~5~Fe!03.

Daar deze katalysatoren echter beproefd zijn voor a0₂

-H2-mengsels,is het mogelijk,dat de aanwezigheid van Fe

de reactie CO 2+H2 = _{H20+CO bevordert.} (lit. 6,7,30,31)

Bezien we nu met deze gegevens onze beoogde methanolsynthese, dan komen we tot de conclusie,dat we het best met een kat. op Cu basis kunnen werken • We krijgen dan minder methaan en hoeven bij de ammoniaksynthese minder te spuien,hetgeen een economisch voordeel is.

Of de door ons voorgestelde koppeling van methanol en ammoniak-synthese echter verantwoord is hangt af van het feit hoever we de CO-concentratie in de waterstof voor de ammoniaksynthese kunnen drukken, zonder dat de methanolproductie daardaor on-economisch wordt.

Uit lit.gegevens (lit.26,27) volgt dat deze koppeli~ zeer wel mogelijk is en dat het zelfs bij een CO-~ van 2%,nog

voordeliger is om het CO als MeOH te verwijderen uit de water-stof,dan dit op een andere manier te doen. Bv. door uitwassen met vloeibare stikstof,ammoniakale Cu-carbonaat,ofdoor het te

verwijderen als methaan. ' ,

Hieruity volgt dan tevens dat het goed mogelijk is het CO-% tot beneden ~ te drukken.

Het leek ons echter zeer nuttig om op dit punt enkele bere-keningen uit te voeren. Deze berebere-keningen zijn aan het eind van di t verslag vermeld::;;.

Uit deze berekeningen volgde dat we 2 reactoren in serie nodig hebben,van de gebruikelijke afmetingen~1~. hoog en 800mm inw. _)

om bij een beginvoeding van 40.000 no .m /h ,met een CO-percentage van 19%,dit CO-percentage tot 2,0 vol.% te drukken. In een derde daarop volgende reactor zou het CO-percentage dan tot minder dan 0,1% dalen.

i reactoren ; in serie reactor 1 40.000 19 81 167 25.500 10,8 89,2' reactor 2 25.500 10,8 ! 89,2 1 82 18300 2,0 98,0, I , I I reactor 3 18.300 2,0 i 98,oi 13 17.300 : 0,1 99,9: I

W, "c.~h,,,, bj' «c,z, b''"''',,..i~ I...f' f",u ... I'!J' ~ ~ /uf c."'j' ';,,,,w4A.r-I. -Hl,

o.~ ... w .. ;...,f .... Ah,.

"",',+

1 ftA ... 1f!t.Y/C A ... t"..t t.t. Mil ~ &41 t"t 4 UJ ..:. ~,f ... J .... v.w

'1)

We moeten hierbij opmerken dat we bij de berekening aan-genomen hebben dat er behalve CO en H2 verder geen gassen aanwezig zijn of gevormd worden,dus een rendement van 100%. De hoeveelheid methanol is uitgedrukt in 100 ~ige methanol. Volgens gegevens uit de lit. bereikt men in een dergelijke '

convertor indien hij uitsluitend ingesteld is op de bereiding van MeOH,en dus niet zoals in ons geval gekoppeld is aan een ammoniaksynthese bij

werkdruk 260 atm. 110 ton ruwe MeOH per dag ( 90 %-ig)!lit32j " 250-280" 130-140"" " 9 2 " " 30 " 300" 1 4 0 - 1 5 0 " " " " 33 We zien dus dat de productie van onze beide eerste reactoren

niet slecht is. Bij ons treden bij de MeOH-productie geen ver-liezen door spuien op,daar dit overbodig is~dus ons rendement zal hoger liggen. De berekeningen zijn uitgevoerd voor een

ZnO-Cr20~ kat.,daar we niet over gegevens betreffende reactie

snelhedefi met kat. op Cu-basis beschikten. Daar de activiteit van de Cu kat. groter is,zie blz.9,mogen we zelfs gunstiger resultaten verwachten.

Het leek ons beter om de derde reactor door een wassing met ammoniakale cuprocarbonaat oplossing te vervangen en zodoende het CO-percentage voldoende te drukken. Het uitgewassen CO ~

H2 voert men dan weer via de compressor n~e methanolsynthese terug. Bij voldoende wassing kunnen dan de prekatalysekolommen van de ammoniaksynthese vervallen, daar het CO-percentage laag genoeg is. Werken we eftkel met drie MeOH-reactoren,dus zonder wassing,dan krijgen we in het ammoniaksynthesegasmengsel een CO-percentage van minder dan 0,075

%.

Dit gas moet dus zeker eerst de prekatalysekolom passere~n het ~CO is zelfs aan de hoge kant.

Resum~ :

We kiezen twee methanol reactoren, die door het gas in~ serie doorlopen worden. Na eenwassing met Ammoniakale cuprooplossing is het rest-gas,zuivere waterstof,geschikt voor de ammoniak-synthese.

Schematische weergave van de gevolgde werkwijze : Zie bijgaande tekening.

Het restgas van de acethyleenbereiding wordt in een warmte-wissalaar doof de hete gassen van de partiele oxydatie,van gewone temp. tot ongeveer 6000C voorverwarmd, waarna na menging met zuurstof,de gewenste partiele verbranding optreedt.

Men voegt wat stoom toe om Ra de na de verbranding nog aanwezige resten methaan over de in het benedenste deel van reactor zich bevindende Ni kat.,in CO ~ 3H2 over te voeren en om de koolstof vorming tegen te gaan. Het Ratalysatorbed bestaat uit stukjes

u

(' levensduur van de kat. meer dan 3 jaar MgO,die in een nikkelnitraat oplossing gedrenkt zijn.

Doordat men boven in de verbrandingsruimte,samen met de

beno-digde zuurstof,ee~leine hoeveelheid nikkelnitraat oplossing

continu inspuit ,bereikt men naast een kleinere koolstofvor-ming een continue aanvulling van kat. in het kat.-bed. Een deel van de kat. wordt nl. als Ni-carbgnyl afgevoerd. ;-De gassen treden met een temp van 800 C de warmtewisselaar binnen. Verlaten deze met 180°0 en worden dan met water gewas-sen. Naast de verkregen afkoeling,worden de koolstofdèeltjes er uit gewassen en gedeeltelijk ook het Ni-carbonyl.

De wasser is gevuld met Raschigringen van 50 mm.

Doordat we naar believen een gedeelte van de hete reactie-gassen direct naar de waterwasser kunnen sturen ,kunnen we de temp. van de inlaatgassen van de brande~n dus ook de temp. vanverbranding regelen.

De 'brander kan ongeveer 2000m

3

gas per m2drsn. per uur verwerken. Dit is ongeveer 10.000 m3 per uur. De kostprijs voor een derg. complete inst~atie bedroeg in 1943 , 650.000 R.M.

Na het passeren van een vloeistofafscheider wordt het gas te-zamen met de waterstoffractie van de c.o.g.-scheiding tot 300 atm. gecomprimeerd. Daarna passeert het een olieafscheider en een filter van actieve kool waar de laatste verontreinigingen,

vnl. ~e-carbonylen,tegen gehouden worden.

De methanolsynthesekolom bezit een inwendige warmtewisselaar. Het koude synthesegas komt boven de kolom binnen en stroomt

langs de wand naaE beneden.passeert de w.w. wordt door een buis door de katalysatormassa gevoerd,zonder met de kat in contact te komen, waarna het de kat in benedenwaartse richting doorloopt en via de w.w. de reactor aan de beneden zijde verlaat.

In een nakoeler condenseert het methanol uit,dat vervolgens in

een vloeistofafscheider afgescheiden wordt.

Het gas dat nog steeds onder druk is gaat dan naar reactor 2. De werkwijze is volkomen analoog aan die van reactor 1.

Na de vloeistofafscheider wordt het gas onder druk met ammoniakale cuprocarbonaat oplossing,in een toren gevuld met Raschig ringen gewassen,ter verwijdering van COen daarna met loog,bv.ammoniak-water,ter verwijdering van 002 • Na passeren van een druppel-vanger,is de resterende waterstof klaar voor de ammoniaksynthese. De gebruikte cupro-oplossing laat men in een expansieturgine

nuttig zijn energie afstaan,waarna door verwarming op 50 eonder vac. de opgenomen gassen weer afgestaan worden. Men voert deze gassen

naar de synthesegascompressor terug. De geregenereerde cupro-oplossing wordt eerst met water en daarna met koude pekeloplos-sing gekoeld en is dan weer voor de wassing gereeg. Doormiddel van een hoge-druk pomp wordt hij weer naar de wasser geperst.

De gebruikte ammoniakloog kan door verhitting met stoom gere-genereerd worden,waarbij 002 vrijkomt.

Methanol destillatie.

De ver-kregen ruwe methanol, die ongeveer 92% methanol,5-7~ water,1-2~ d~ethylaether en 0,8-1,0% hogere alcoholen en ketonen bevat,laat men naar een vooraadtank tot op 12-15 atm.

expanderen. De opgeloste gassen die hierbij vrijkomen,voert men naar de synthesegascompressor terug. De methanol wordt via

(

---.;

I

'

I

13)

een expansieventiel,waar de druk tot 6-8 atm. verlaagd wordt, en een voorwarmer,in de eerste rectificatiekolom geleid.

Het verkregen topproduct is 98 %-ige dimethylaether en wordt gebruikt voor de bereideing van dimethylsulfaat en dimethyl-aniline (lit.32).

De afloop van kolom 1,die vrij is van dimethylaether,gaat naar de tweede rectificatiekolom. Hier is het verkregen topproduct

95~ MeOH ~ 5~ methyl isobutyl aether, methylformiaat,enz.

Dit is de zgn. voorloopmethanol,die bv. als branstof voor benzinemotoren gebruikt kan worden, na menging met benzine en

benzeen, echter ook zel~s als zodani~. .

De afloop van kolom 2 wordt met 0,3% van een waterige

kalium.-permanganaat oplossing gemengd in een mengvat en daarna naar

bezinkingstanks gevoerd. Deze toevoeging geschiedt om aanwezige carbonylen te ontleden en tevens om sporen van eventuael aan-wezige andere organische stoffen te oxyderen. Men krijgt een neerslag van de carbonaten of hydroxyden van de metalen die als carbonylen aanwezig waren. Om de oxydatie van de methan81 te voorkomen mag de temp. bij de menging niet hoger dan 30 C zijn, hetgeen men bereikt door de afloop eerst te koelen •

. Na een bezinkingstijd van 8-24 uur,in de bezinkingstanks,

wordt de heldere vloeistof gedecanteerd en naar de derde_

rec-tiiicatiekolom gestuurd. De benedenste laag uit de bezinkings-tanks gaat naar een filterpers en het daarbij verkregen filtraat eveneens naar de derde kolom.

Uit deze derde kolom verkrijgt men als zijtak de zuivere

metha-nol,die naar een kleinere opslagtank gaat • Na analyse gaat hij

dan naar de grote opslagtanks. Een gedeelte van het toppro-duet,dat niet als reflux gebruikt wordt,gaat naar de voorloop-methanoltank. De in totaal verkregen hoeveelheid voorloopmetha-nol bedraagt 3-10%.

De afloop van de derde kolom tenslotte gaat naar een residue-voorraadtank en van daar naar de boiler van de vierde rectif1-catiekolom,die discontinu,in "batch",werkt. Het eerst komt hier zuivere methanol over,die naar de methanolvoorraadtanks gaat. Na zekere tijd is de zuiverheid van het verkregen destillaat

echter van dien aard dat we het product naar de voorraadtank voor ruwe methanol moeten sturen. Als tenslotte de

aethyl-r;ethyl ketonen, di-isobutyl ketonen, di-isopropy~ en koofdzakelijk

isobutylaleohol beginnen over te destilleren, gaat het destil-laat naar de voorraadtank voor hogere alcoholen. De meest eco-nomische verwerking van deze hogere alcoholen schijnt de

veres-tering tot acetaten te zijn.

De afloop van de boiler, die hoofdzakelijk uit water bestaat, wordt gespuid.

Alle gegevens betárende deze destillatie van ruwe methanol zijn te vinden in lit. 32 en 20. Zie ook volgende bladzijde.

Hoe zuiver de methanol moet zijn hangt af van het doel waarvoor

wij hem gaan gebruiken. Voor de bereiding van formaldehyde

hebben we de verkregen zuivere methanol nodig (99L~).

Voor de verestering met azijnzuur kunnen we misscn1ën de 95

~J

"-U

Reetificatie- _{1 2} 3 4 k0lom No. Diameter rrop 0,6m 1,5 m 2,9 m 1,5 m Hoogte voeê~~omm 22,5 m 23,6 m 22,5 m materiaal • _•

kolom staal staal staal staal

borrelklokken gietijzer gietijzer gietijzer plaattype zeefplaten klokken klokken klokken aantal platen Topsectie 23 70, _{70 70}

ben.sect. 21

plaatafstand 30 cm

voeding inl. 8s te 12de 16de,~~ste 17de,~1ste 16de,20ste gerek.van ben. en '13de en 28 epl.en 27 plaat en 28. plaat

plaat norm. 20 norm.' 21

aftakking van 52ste,56ste 31ste,37ste

de zijstroom

-

en 60. pl. en 41. pl.

gerek.v.beneden norm. 60 R&Pmy

Rectificatie-kolom No. • _• 1 2 3 4

werkdruk abs. 6-8 atm 1 atm 1 atm 1 atm

temp(afloop)ben. 110°C 68-700C 89-90 C ° 72-1000C toptemperatuur 3e-3500 62°0 64°C 46-98°0 re fluxverhouding 10:1 6: 1 3:1 tot 1 : 1 reflux verh. in ver

verg. met zijtak 2,5

.

_• 1

Deze de:tllatie heeft een maximale capaciteit van 240 ton ruwe

me~anol

per dag •

De opbrengst aan zuivere methanol gebaseerd op het methanol-gehalte van de ruwe methanol, waarmee we de destillatie voeden is ongeveer 89%.

( \ \....J ~~~~!~~~_~!~~_~~_~EE~~~~~~_!~~~_~~~~~~~~~~~!~~!~!~_~~ ~~!~~~~~l~!~~~~· ~~~~~~~~~~~~~~!~!~~_: 15)

Warmtewisselaar : De cylinder is bekleed met vuurvast materiaa~.

De buizen moeten absoluut dicht zijn daar er anders in de w.w. branden optree4t,ze zijn van Sichromal

ver-vaardigd. Dit is een legering met 13~ C~,1~ Si,11b Al.

- -De hOQgte~~is 7,4 m, de inw.diam.1,2 m,aantalpijpen 688

Brander: Hoogte 12 m.,diepte kat. bed 2 m.,inw.diam.2,5 m. De cylinder bestaat uit staal,van binnen bekleed met vuurvast materiaal

Waterkoeler : Hoogte 8 m ,diam. 2,2 m,en is met .aschig

rin-gen gevuld van 50 mm.

~~~~~~~~~~~~~ :

Over de toren gevuld met actieve kool, de 4-trapscompressor,en de vlieafscheider valt niets bijzonders te vertellen.

Methanolsynthesekolom : Deze heeft een hoogte van 12 m,terwijl het kat. bed een doorsnede van 800 mm heeft. Het kat. bed is in 6 lagen verdeeld.boven elk waarvan we koud gas kunnen invoeren als we dat wensen.

Het inwendige van de reactor is geheel met koper be-kleed,om te voorkomen dat het gas met ijzer in

aan-raking komt. De kat.is in een houderzodanig onder-gebracht

dat we de hele kat.massa met houder er ineens uit

kunnen halen.

Waterkoeler : De pijpen moeten van speciaal staal vervaardigd

zijn ,daar de 'methanol sterk corros~ef werkt.

Koelend oppervlak is ongeveer 260 m

Vloeistofafscheider : Afmëtingen: 6 m lang,inw.diam. 800 mm.

!~~~!~-!~-~~_!~~~~~~~!_:

Deze ges~hiedt in stalen cylinders met een hoogte van circa

8 m en een diam van ongeveer 1 m.,ze zijn met Rasehig ringen gevuld.

1)

u

BEREKENING VAN HET VEREISTE AANTAL REACTOREN!

---~

co

~ _{2 H2} ~--- CH30H

Meestal vindt men voor de reactiesnelheid de formUle

d.óio

dt

2

=

k.

coo •

ca

₂

Deze formule geeft echter een onjuist beeld en is sleChts

in een zeer speciaal geval geldig e~l als er door het verlopen van de reactie geen volumeverandering optreedt.

Slechts dan is de term

dt juis t, daar dan _{d.hoev. CO}

- - - = hoev.CO - d --.,==----'(tot ---=-~- = dt d.

coo

dt

H*.

een en ander zal in de bier volgende afleiding b~ijken.

Er zullen twee afleidingen voorde omtettingssnelheid gegeven worden.

Definieren we de omzettingssnelheid als het aantal moleculen CO,dat per tijdseenheid omgezet wordt,dan zien we dat deze hoe-veelheid even~redig is met :

a) het aantal gunstige botsingen per volume-eenheid van

het gas, het gas ,tussen CO - en 2 H

2moleculen.₂Dit is volgens

de waarschijnlijkheidsrekenl.11g cCO. c_H2 •

b) het volume van de beschouwde gashoeveelheid,ander de gegeven omstandigheden

We krijgen dus :

d nCO

dt

tijd-We mogen de hoeveelheid omgezet CO ook uitdrukken in een

andere maat bv. normaal liters,dan verandert alleen de grootte van de factor k. Drukken weVt , die in onze formule *àtge-drukt is in àe~ drukliters, uit in nor.maalliters, dan vinden we :

d nCO Dl 2 2

dt = k.Vol%CO • Vol]t1H2 • Vtn. P

d.x Dl Dl 2 2

~ = _{k. Vol]t1CO • Vol]t1H2 • Vtn. P}

- - - -- - -- - - -- - - -

----

---17)

2) De omzetting van het 00 is evenredig met het aantal effectieve

botsingen van CO met H2-moleculen • .

Het aantal effectieve botsingen van ~~n _{molecuul CO met2de} in

totaal aanwezige waterstof'mo'leculen is evenredig met

;r

1 molecuul CO botst k'.

CH~

maal per tijdseenheid 2

althans het zou zo vaak botsen indien het niet bij de

(eerste)gunstige botsingen omgezet zou worden.

n moleeulun C6 botsen dan n-maal zo vaak.

We krijgen dus per tijdseenheid gevormd :

d.hoev. CO ~ k n- cH 2 dt ï · -uO· 2 dx nCO 2 . ëit = k.-v.:- .. CH2 • V t t 2 = k. c

_{oo •}

CH2 • Vt = k. Vol%CO. Vol%H22• Vtn. p2

stel nu dat we uitgaan van een beginmengsel dat per 100 1

bevat, a 1 CO en 2b 1 H2. Als er op het tijdstip t, x 1 CO per

1001 mengs.omgezet zijn dan is het volume, als er geen methanol

conden-seert Vt

=

100 - 2x 1. We hebben dan ~ 100 Vol~CO

100~· ·

en

·'2"-2%

100-2% •

100 Tol,m2

Tu1len

we deze

waarden

in

de

4aa kr1~g.n

we s

boven afgeleide betrekking in

dx

a-x,

2b-2x ) 2

~

=

k·100~

100-2x •

dt = (100- 2x)2 dx

,4.10 6 .k. (a-x) (b_x) 2

(I)

Door integreren van deze vergelijking kunnen wij dus een betrekking vinden tussen de tijd en de in die tijd bereikte omzetting,uitgedrukt in koeveelheid norm.l. CO,per 1001

be-ginmengsel. We vinden dus de benodigde reactietijd om een

be-~aalde x te bereiken. Daar het gasvolume tijdens de reactie

tdus tijdens het stromen door de reactor) afneemt,kan ik uit de berekende t niet zonder meer direct zien hoe groot ik mijn

beginvoeding moet nemen o~ie t te bereiken.

En toch is deze grootte van de voeding net datgene wat ik in de practijk wil weten, als ik met een bepaalde synthesekolom werk.

We moeten dus een betrekking vinden tussen Vt en t.

Stel dat we bij een druk P werken,dan wwet ik dat mijn volume

op het tijdstipt gelijk is aan Vt_n Vo~.

p-

= 100 P __ .( 100-2x)

Als de voedingssnelheid van de kolom Vó norm.m;per uur bedraagt dan ia deze volumesnelheid op een bepaald punt in de kolom

, , \.--J 18) f V

t

V~n 3 ~ = 100P (100-2x) n.m per uur

Ik kan met deze snelheid in een tijdje dt dus een volume dV - VÓn - 100P (100-2x )dt

j:

=~~~

(100-2x)dt () i)

j

t

'

~:

d

Vreactor

=

u 10gnp (100-2x) dt vullen

Hierin substitueren we nu dt uit I •

V reactor

=

I

If(

VÓn ':- (100-2x) 3 d.x

4.108k.p3 (a-x) (b_x)2

o I( .J.106-8ab2

Vreactor =

_V_~~n_

f(

c_{8 ",(1200-16b-8a):x:}2

.a.

(8)2.&- 16ab-6000)x+)èJt

4.10~ k.p3 (a-x) (b-x) 2

()

We moeten deze integraal splitsen,en krijgen dan :

terwijl we voor

A,B

en

C

vinden :

A = - (2a-100)3

(a-b) 2

C = 1200 - 16b - Sa - A

2 106 - Ab2

B = - 8b - eb .&- ... ----.-.... _a

Doordat we gegevens hebben uit Fiat Final Rèp. 888, kennen

we

voor een bepaalde reactor met katalysator de bij een gege~n

a, b,. V~:n en Vreactor bereikte xe ,. en kunnen dus voor een

---~_ .. _ - - - -_.

19)

Is k eenmaal bekend dan kunnen voor die reactor berekenen hoe groot we de voeding moeten nemen om bij een bepaalde a en b ,een bepaalde x te bereiken. Deze x is direct gekop-peld aan het CO-percentage van het resterende gas na conden-satie van de methanol. Dit laatste is voor ons het belangrijke criterium.

Gegevens uit Fiat Final Rep. 888.

Inlaatgas : CO 18,4

%

)

Stel 19 %00 C02 0,7 ) ti 67%H2 H2 67,2 ) a = 19 b

=

33,5

CH4

0,6

inert gas 13,1 Werkdruk 250 a~

100,0

Rendement per pass berekend op

CO

is 12-16

%,

stel 14% t

dan ia Xe = 19 • 0,14 = 2,66

V_Ón = 100.000 m3 per uur.

Het katalysatorvolume bedraagt ongeveer 3 m3• Daar we het effectieve kat. volume niet kennen nemen we een factor y aan.

Deze factor sp:elt b~j onse berekeningen toch geen rol.

Dus Vreactor - 3y m

Met deze gegevens vinden we : A = 1133

Door substitueren van deze

B = -620,5

B = -2488

waarden in 11 vinden we dan

3y 100iOOO (8.2,66+1133

ln..JL

_~,~4.~8.2,;~6 -620,5 In.21L2)

= 4.108k.250 3 16,34 33,5.30,84 30,84

waaruit volgt:

k =

~

• 0,714 • 10-9

~~E~~~~~~_Y~_~~~_Y~!~!~~~_~~~~!_!~~~~2!~~·

De methanol die tijdens de reactie ontstaat werkt als verdun-ning voor de 00- en waterstofgassen. Het is dus gunstig om de methanol zo snel mogelijk ,liefst continu te verwijderen.

In de practijk zijn we natuurlijk aan grenzen gebonden. We kunnen

echter wel zeggen dat het voordeliger is om enkele synthesekolom-men in serie te laten werken,dan ze parallel te schakelen.

Bij schakeling in serie komen we met minder reactoren to~.

G

In ons geval bedraagt de verse voeding 40.000 n.m3per uur,

met een CO-gehalte van 19 Vol% ,n 81 Vol% H2 • (H,.wt4,.,..'1l N. ~~ ... )

We werken bij 300 atm. Het reactor volume nemen we op 3y m3 aan. d.w.z. we baseren ons op de gegevens van het genoemde Fiat Rep. In werk~lijkheid gebruiken we een kat op Ou-basis waardoor de resultaten gunstiger uitvallen. Gegevens hierover ontbraken eehter.

Ondanks het feit dat a,b,Vreactor,Vón,en k bekend zijn kunnen we uit II de daarbij behorende xe niet berekenen,daar xe in een logarithmische vorm voorkomt. We moeten deze logarithmische vormen daarom in een reeks ontwikkelen, bv.

8'a ( x ) ~ x 1(X)2 1(x)3 1(x)4 ~

A ln -_a-x

= -

A ln 1- -_a

=

-A -_a .. _- -2 -_a - -3 -_a '" -4 -_a • • • • • •

Daar a steeds groter is dan x ,kunnen vooral als het verschil tussen a en x groot is,de hogere machten vervallen,zodat we x dan zouden kunnen berekenen zonder de methode van "trial and error " toe te passen.

Wij verkozen echter de grafische oplossingsmethode.

Men neemt naast de gegeven a,b,k,en Vreactor een zekere xe aan en berekend dan de vereiste V~ voor verschillende waarden van

~ • Door grafische interpolat~e vindt men dan de bereikte Xe

~oor een voeding van 40.000 m3 per uur.

Inplaats van x,kozen we z,dit is het percentage 00 in Vol% in het gas dat de methanol afscheider verlaat.

Tussen x en z bestaat het volgende verband:

a = 19 b ₌ Stel z = 15 dan = 10 = 11 x

=

100 ( a-z ) 100 3z 40,5 dus A _{= 515,5} 0 _{= - 115,5} :B ₌ - 282 is xc.-= 7,.28 en vinden we =12,86 =11,94 ~n= 82.050

n.m

3 = 36.300 = 41.100 per h.

Uit het grafiekje zien we nu dat we bij een voeding van

40.000

m'

per uur een~van 10,8 " krijgen. Dit nu is het

begin.-06- percentage voor de tweede reactor • De hoeveelheid gas is nu geworden : Reactor 2 :

v'

On L 100 3 ) 4°1.00000 (100-~6,33)= ~ ~ - x = ~ a = 10,8 A = 421,5 = 25.468 n.m3 per uur b = 44,6

V6

_n

=

25.500 C = - 21,9 B

=

13,2

; , . " ~ ~:. '.

₀

.

"

0

0

, :. - -'rt! 1'-"----' 1'+" rf-+--:+:- ~I::!t: ·t+-r Itf

Irt rrti -, 't;::;:Fi Id::l':ih"t.!-lt1tt '-:~ i-' li r:::L 1:t~'C-'c :tr

,-,-.-HH-:!Tt

1:1 _t+

iîW::'

;.'"1 ~ ttE:.I---' '.,- .

,'-+ _HL

I!": .. t l-ggr:~tl'~:::fB5:}~h~11 ';1

! Hl' :IT

:

r

~. r.ct:~IJ.U.iJ·::: :H rif riî ihl:iT ~ H _:r

"'1: tI -rtt lîi ilr ~; . t~~i-;~~~f$n~h j:!:':tr-::-±tt:' ~iil!if+~ ~

, ..

-h-tt "i' _H- ti

,,, !1~~t +::, ~-I~~ '-'- ':-C ... +~ 'tt ~:!I:; R=, R

~

I

n

tiJ:

;~~;:;f:2 fi:~ I.j' ;.,. ... l:ti IH

'T

Tli Eix,'" ti ~ fl-Ft -; t: 1=Il: I::;:

'""~T-r-l' ~1~ :; ::'-:11

,

u:

T T~~f.p'~~~g-t~*Fllii:~nf~gf~:r: ~ I:i::;- -'-' ,~

n

:t:r~;:p,~if.; G_: Ic:~;;,-, ~~:.2:2; ~;-; 1r:1 .rl--r-7~ r--f-,--,--,..,. ,f'-'-r-<-,tidi;;::t:;: !±-:!::l)::lr:-:ï-:Y~ '--' ~"" _{": I} IJ.!' Hl, I_L, ~L :-;: I~H;]-H~ tli -=-rf::::..:,:: -+ :rtr~; ~.~ ~;-;:;:~:.:.rp:~ 'f.:::~= ~~'Ti'- h_--r~~~::r.1t~:t.::E:=:~l:tn '---, r.-n:-1:----t ,H ft' c+-'-r,~,", r n; 't!t ~Ir ti:! ~~:., 11"tl'ft

"

, iL:-r:~~4i~E} ;;n ;t:1Q-:-llb:: ~' i9f'~ ; : , . . , tt :;~~ f~tmf n~ ~t _{t i} :t ~ H '.:'::-rT'" 1!-:1 . :t, :e; I::tl hlJ 1:-1---1· : rl-"" ,-t tol Ih h+ ,,-'-+-'--'- ,tt _{ltf ;l?;} ii-p. 1'-' CC'+ * --fIH· ,,... ·rt :t-r- "te _+,,; ++ +j rt Irrrt- rt-" _' " -"' +I. t~·~ '.'l

u

"-U

/

Stel z = 5 dan is x = 6,82 en vinden we V~n=49.100 n.m3 per h.

= 2 = 9,36 =25.200

= 1 = 10,10 =18.880

Door interpolatie vinden we dat z na de tweede reactor 2,0 ~ is. _ 1006 a - z)

x - 100 _ 3z

=

18,08

= 95,1" ,

Het totaalomzettingsrendement is 100. 18,08 19

terwijl het volume 400 '( 100 3x)

=

18.300 n.

geworden.

in

3 per h. is

a = 2,0 b = 49 waaruit volgt A = 401,5

c

= - 1,5

B = - 1384,5

Stel z = 0,1 dan is x = 1,91 en vinden we V~n= 18.410 n.m' per h. We hebben een voeding van 18.300 n.m3 per uur en daaruit volgt

dat het eindpercentage CO dus iets beneden 0,1

%

zal liggen.

, voeding prod.MeOH tot.rend.

,-.---;---

----~H2 ton p.dag bere op 00

; i n.m3 :Q.h. ~CO i ! ,reactor 1 40.000 1 9 81 167 63,8 ~ reactor 2 25,500 10,8 89,2' 82 95,1 reactor 3 18.300 2,0 98,0, 13 99,8 restgas 17.300 0,1 99.9

In het Fiat Final Rep.' 888 en ook in'verschillende anderte

rapporten vindt men dat men met een voeding van 100.000 n.m3 p.h. werkt. Onze kolommen zijn dus niet volbelast • Door een zeker :.

deel van het uitredende gas te recyclen zou me~de productie

van MeOH per kolom iets kunnen vergroten. Men zou dan misschien

met twee kolommen kunnen volstaan.

Ik heb getracht te berekenen hoe groot het aantal ko+ommen zou worden indien we voor iedere kolomm een zodanige r

₃

cy-cle toepassen,dat de voedmng voor iedere kolom 100.000 n.m p.h. bedraagt. Bij deze berekening ben ik echter op moeilijkheden gesteten,zodat ik van deze berekening heb moeten afzien.

Uit het gestippelde verloop van de lijn voor de eerste reactor in de grafiek, ziet men dat waar men bij een schakeling in serie slechts 2 reactoren nodig heeft o~een CO-percentage van 2~ te halen, dit bij parallelschakeling haast 4 bedraagt.

Een omzetting van 63,8~ in de eerste reactor lijkt, gelet op de kleine evenwiehtsconstante,vrij groot. Ean eenvoudige berekeniDg

toont echter dat dit door de hoge druk zeer wel mogelijk is. Het even-wicht is nog niet bereikt.

I

::J

Schematische balans van de synthesegas-bereiding.

/(J7J

..t.

fo

f

-t..

"1'

fAl)·

6tJ, Hl. ~ f' t t.Q. -10 s- ( A{ j -J~ ~t ~ ~/, t:'"( eH,!

',I

lSl. ~ .,J /lo' e.ok tHv N"

tt

t-n,

-

4 ~'-9

t.

II'It

fA-J·

CtH, g.r Z. b",tl~o t.1K,

_,r'

r

Mi.

8Y7~flc (.4,

$.r

I .. ,t.", u~ J,g

""1

_MIjt (.~ t.s UI"

l,f'

ecU'

'eg

"".l

H, ""

i

/I, "," _~1 b Als antivriesmiddel c Als moterbrandstof --~~~~~~~~~~~~_!~-~~~~~~!. al Formaldehyde bereiding

d Voor de bereiding van tolueen uit benzeen

c) als grondstof voor diverse chem. industrieen.

22)

(tfJ, v

Amerikaanse methanol productie zal in 1949 waarschijnlijk

610.000 ton bedragen. Men hoopt in dit jaar het tekort aan metha-nol te kunnen op heffen. De prijs bedraagt in amerika 23dollar cent per gallon .• Dit is 13,4 cent per liter.

De maximale Duitse productie bedroeg volgens Cios

XXX-103

470.000

ton per jaar, terwijl de kostprijs ongeveer 0,15

R.M./kg.

bedroeg, d.i. 0,12 R.M. per 1.

-o

o

0

1.D.B.Keyes , Ind.Eng.Chem. 24, 1096 (1932)

2.C.C.Furnae, Rogers Man.Ind.CHem.II, 1166. New York (1945)

3.E.E.Reed , Ind.Eng.Chem.

1Q,

1596 (1948)

4. Bios Fin. Rep. 1053 , 251 (1947)

5. " " 11 1652, 4 "

6.

Thorpe~s Dietionary of applied chemistry VIII,12-19 (1947) ·

7. F.Ullmann , Enzyklopeedie der Teem. Chemie VII, 548 (1931)

8. Chem. Abstr. B8, 5805 (1934)

9. Chtm. Zefttr. 1943 I , 2242

10. Wiezevicb& Frohlie , Ind. Eng. Chem. 26, 267 (1934)

11. Boomer & Broughton ,Can. J.Resaarch 1513, 375 (1937) 12. D.R.P. 667.940 (1938)

13. Boomer & Naldrett , Can. J.R8search 25B,494 (1947)

14. Christesco : Chaleur

&

Ind. 12,No.167 ,456 (1934)

15. 11 : J.Inst.Pet.Techn. 21,67A (1935)

16.Paris : Chim.& Ind.

22,

N.special 411 (1934)

17. M.Giodani : Ann.Chim.Applicata K2,163 (1935)

18. Cios Rep. XXX-103 (Aug.1945) 19. B.P. 516.546 (1940)

20. M.L.Kastens,J.F.Dudle~n J.Troeltseh,I.E.C. 1Q,2230 (1948)

21. Cios Rep. XXV-27

22. U.S. 2.014.757 (1935)

23. 13i08 Final Rep. 1048

24. 11

"

! 877 25. Fiat

_"

_"

426 26.

F.F.

630.121 (1927) 27. B.P. 258.887 (1923) 28. F.P. 670.878 (1928) 29. F.P. 649 .• 711 (1928 )

30. Cios Rep_ XXVIII -27 31.

_"

_"

XXXII -107

32. Fiat Final Rep. 888 (Aug. 1~6)

33. Bios Jlisc. 60.