Index of /rozprawy2/11273

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO - HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie WYDZIAŁ ENERGETYKI I PALIW KATEDRA TECHNOLOGII PALIW. ROZPRAWA DOKTORSKA. BADANIA KINETYKI ZGAZOWANIA KRAJOWYCH WĘGLI PARĄ WODNĄ W WARUNKACH PODWYŻSZONEGO CIŚNIENIA MGR INŻ. PRZEMYSŁAW GRZYWACZ. Promotor:. dr hab. Stanisław Porada, prof. nadzw.. Kraków, rok 2017.

(2) Uprzedzony o odpowiedzialności karnej na podstawie art. 115 ust. 1 i 2 ustawy z dnia 4 lutego 1994 r. o prawie autorskim i prawach pokrewnych (t.j. Dz.U. z 2006 r. Nr 90, poz. 631 z późn. zm.): „ Kto przywłaszcza sobie autorstwo albo wprowadza w błąd co do autorstwa całości lub części cudzego utworu albo artystycznego wykonania, podlega grzywnie, karze ograniczenia wolności albo pozbawienia wolności do lat 3. Tej samej karze podlega, kto rozpowszechnia bez podania nazwiska lub pseudonimu twórcy cudzy utwór w wersji oryginalnej albo w postaci opracowania, artystyczne wykonanie albo publicznie zniekształca taki utwór, artystyczne wykonanie, fonogram, wideogram lub nadanie” oświadczam, że niniejszą rozprawę doktorską wykonałem osobiście i samodzielnie i że nie korzystałem ze źródeł innych niż wymienione w pracy.. .........................................................................

(3) Podziękowania W pierwszej kolejności, pragnę wyrazić szczerą wdzięczność i podziękować mojemu promotorowi, profesorowi Stanisławowi Poradzie, za ciągłe wsparcie w opracowaniu rozprawy doktorskiej i związanych z nią badań, za jego cierpliwość, motywację i ogromną wiedzę. Jego kierownictwo pomogło mi przez cały czas badań i pisania niniejszej rozprawy.. Poza moim promotorem, chciałbym podziękować profesorowi Andrzejowi Strugale za jego trudne pytania, wnikliwe komentarze i mobilizację, które pomogły w opracowaniu niniejszej rozprawy doktorskiej.. Podziękowania składam również całej grupie badawczej, z którą mam przyjemność współpracować. Dziękuję za przekazane doświadczenie, cenne uwagi i wszelką pomoc w przygotowaniu niniejszej rozprawy.. Na koniec dziękuję rodzinie za wsparcie, wyrozumiałość i poświęconą cierpliwość..

(4) Spis treści Wstęp..........................................................................................................................10 1.. Podstawy teoretyczne procesu zgazowania ....................................................15 1.1. Termodynamika zgazowania węgla .............................................................15 1.2. Kinetyka zgazowania węgla .........................................................................20 1.3. Piroliza węgla ...............................................................................................20 1.4. Zgazowanie karbonizatu ..............................................................................21. 2.. Rozwiązania technologiczne zgazowania węgla .............................................25 2.1. Klasyfikacja reaktorów zgazowania ............................................................26 2.1.1.. Generacja reaktorów .............................................................................27. 2.1.2.. Sposób doprowadzenia ciepła ...............................................................27. 2.1.3.. Rodzaj złoża ..........................................................................................28. 2.1.3.1. Reaktory ze złożem przesuwnym .........................................................29 2.1.3.2. Reaktory ze złożem fluidalnym i transportującym ...............................30 2.1.3.3. Reaktory ze złożem dyspersyjnym .......................................................33 2.1.4.. Kierunek przepływu węgla i gazów przez reaktor ................................34. 2.1.5.. Sposób odbierania substancji mineralnej ..............................................35. 2.1.6.. Sposób dozowania węgla ......................................................................35. 2.2. Charakterystyka najważniejszych technologii zgazowania .........................36 2.2.1.. Technologia Lurgi.................................................................................36. 2.2.2.. Technologia HTW – High Temperature Winkler .................................37. 2.2.3.. Technologia BHEL – Bharat Heavy Electricals Limited .....................38. 2.2.4.. Technologia GE Energy (Texaco) ........................................................39. vi.

(5) 2.2.5.. Technologia Shell .................................................................................40. 2.3. Podziemne Zgazowanie Węgla ....................................................................41 3.. Stan rozwoju i przyszłość technologii zgazowania.........................................43. 4.. Wpływ czynników surowcowych i technologicznych na kinetykę zgazowania węgla ..............................................................................................52 4.1. Skład petrograficzny ....................................................................................54 4.2. Stopień metamorfizmu .................................................................................56 4.3. Substancja mineralna ...................................................................................57 4.4. Warunki procesu pirolizy .............................................................................61 4.5. Ciśnienie i temperatura ................................................................................63 4.6. Inhibitujące oddziaływanie produktów zgazowania ....................................65 4.7. Modele stosowane do opisu procesu zgazowania ........................................67 4.7.1.. Model wolumetryczny ..........................................................................67. 4.7.2.. Zmodyfikowany model wolumetryczny ...............................................68. 4.7.3.. Model ziarnowy ....................................................................................68. 4.7.4.. Model losowego poru ...........................................................................69. 4.7.5.. Model Johnsona ....................................................................................70. 4.7.6.. Model Dutty i Wena .............................................................................71. 4.7.7.. Model Langmuira-Hinshelwood’a ........................................................71. 5.. Teza, cel i zakres pracy.....................................................................................73. 6.. Metodyka badań ...............................................................................................76 6.1. Opis aparatury badawczej ............................................................................76 6.2. Metodyka przeprowadzenia pomiaru ...........................................................78 6.3. Dobór warunków pomiarowych ...................................................................79 6.4. Metodyka wyznaczania krzywych kinetyki tworzenia produktów zgazowania i obliczania ich wydajności ......................................................81 6.5. Metodyka wyznaczania krzywych stopnia konwersji i obliczania wskaźników reaktywności ...........................................................................82 6.6. Metodyka oceny korelacji mierzonych wielkości ........................................83 6.7. Metodyka obliczania parametrów kinetycznych ..........................................85 6.8. Charakterystyka węgli wytypowanych do badań reaktywności ..................87. vii.

(6) 6.9. Charakterystyka materiałów do badań procesu zgazowania frakcji gęstościowych węgla z ZG Janina ...............................................................88 6.10. Charakterystyka materiałów do badań kinetyki wybranych węgli i karbonizatów ................................................................................................90 7.. Badania reaktywności polskich węgli energetycznych względem pary wodnej ................................................................................................................92 7.1. Omówienie wyników badań .........................................................................94 7.1.1.. Analiza kinetyki tworzenia głównych produktów zgazowania ............94. 7.1.2.. Analiza składu gazu poreakcyjnego .....................................................99. 7.1.3.. Analiza krzywych stopnia konwersji pierwiastka węgla ....................101. 7.1.4.. Analiza korelacji pomiędzy wybranymi właściwościami węgla a jego reaktywnością .....................................................................................104. 7.2. Podsumowanie ...........................................................................................109 8.. Badania wpływu operacji wzbogacania na proces zgazowania na przykładzie węgla z ZG Janina......................................................................110 8.1. Omówienie wyników badań .......................................................................111 8.1.1.. Analiza kinetyki tworzenia głównych produktów zgazowania ..........111. 8.1.2.. Analiza składu gazu poreakcyjnego ...................................................114. 8.1.3.. Analiza krzywych stopnia konwersji pierwiastka węgla ....................116. 8.1.4.. Ocena wpływu składników substancji mineralnej na reaktywność frakcji gęstościowych węgla ...............................................................119. 8.2. Podsumowanie ...........................................................................................121 9.. Badania kinetyki zgazowania wybranych węgli i karbonizatów ................124 9.1. Wpływ temperatury na kinetykę tworzenia i wydajność produktów zgazowania .................................................................................................124 9.2. Wpływ temperatury na przebieg krzywych stopnia konwersji pierwiastka węgla ..........................................................................................................135 9.3. Wpływ ciśnienia na kinetykę tworzenia i wydajność produktów gazowych ....................................................................................................140 9.4. Wpływ ciśnienia na przebieg krzywych stopnia konwersji pierwiastka węgla ..........................................................................................................150 9.5. Porównanie procesu zgazowania węgli i karbonizatów.............................154 viii.

(7) 9.5.1.. Porównanie kinetyki tworzenia produktów zgazowania – wpływ temperatury .........................................................................................155. 9.5.2.. Porównanie kinetyki tworzenia produktów zgazowania – wpływ ciśnienia ..............................................................................................160. 9.5.3.. Porównanie przebiegu krzywych stopnia konwersji ..........................166. 9.5.4.. Porównanie składu gazu poreakcyjnego ze zgazowania węgli i karbonizatów .......................................................................................170. 9.6. Ocena parametrów kinetycznych procesu zgazowania ..............................172 9.6.1.. Parametry kinetyczne reakcji konwersji pierwiastka węgla w procesie zgazowania węgla ...............................................................................173. 9.6.2.. Parametry kinetyczne reakcji tworzenia tlenku węgla (II) i wodoru w procesie zgazowania węgla .................................................................180. 9.7. Podsumowanie ...........................................................................................189 10. Podsumowanie .................................................................................................198 Spis rysunków .........................................................................................................209 Spis tabel ..................................................................................................................218 Literatura ................................................................................................................220. ix.

(8) Wstęp Rozwój cywilizacji nieodzownie łączy się ze wzrostem zapotrzebowania na pierwotne nośniki energii, spośród których występującym najbardziej równomiernie i w największych ilościach jest węgiel. W świecie współczynnik zasobów do produkcji R/P dla węgla wynosi 109, podczas gdy dla gazu ziemnego kształtuje się na poziomie 55,7 a dla ropy naftowej 52,9. W przypadku krajów EU współczynniki te wynoszą odpowiednio 97, 11,7 i 12,1 (BP Statistical Review of World Energy 2013). Z przytoczonych danych wynika, że bezpieczeństwo energetyczne krajów EU jak również w dalszej perspektywie bezpieczeństwo energetyczne świata zależne jest od węgla. Spośród rozwijanych technologii przetwórstwa węgla najbardziej perspektywiczne wydają się być technologie zgazowania, które w ostatnich latach charakteryzują się ogromną dynamiką rozwoju. Moc cieplna produkowanego gazu syntezowego wzrosła z 50 GWth do 100 GWth na przestrzeni lat 2005-2015 a do roku 2018 przewiduje się dalszy wzrost do niemal 300 GWth. Najwięcej instalacji zgazowania pracuje w Azji i Australii i w tych krajach przewiduje sie największy ich rozwój w najbliższych lat. Na dalszym planie stoją Afryka oraz Europa. Surowcami do procesu zgazowania oprócz węgla mogą być inne materiały węglonośne jak ropa naftowa, pozostałości rafineryjne, gaz ziemny, biomasa czy odpady, jednakże zdecydowana większość gazu syntezowego produkowanego globalnie pochodzi z węgla. Co więcej największy przyrost powstających i planowanych instalacji przewidzianych jest właśnie dla tego surowca (Higman 2014). Zgazowanie węgla jest złożonym procesem polegającym na termochemicznej konwersji węgla za pomocą czynnika zgazowującego, w wyniku czego otrzymuje się gaz syntezowy będący mieszaniną głównie tlenku węgla (II) (CO) i wodoru (H2), który posiada bardzo szerokie spektrum zastosowań zarówno w energetyce jak i syntezie chemicznej. Poligeneracyjne układy zgazowania oprócz produkcji energii dają również możliwość produkcji z węgla: substytutów ropy naftowej, gazu ziemnego a także wodoru, alkoholi, eterów i innych chemikaliów (Adams 10.

(9) 2011, Chu 1995, Hadipour 2008, Kumar 2012, Lebarbier 2014, Porada 2013, Strugała 2011). Najczęściej rozpatrywanymi układami poligeneracyjnymi jest integracja wytwarzania energii oraz wodoru, metanolu, lub ciekłych produktów syntezy Fischera-Tropscha (Borowiecki 2008). Ponadto analiza techniczno-ekonomiczna wykazuje, że w przypadku zastosowania technologii CCS (Carbon Capture and Storage) zgazowanie węgla wypada bardziej korzystnie niż tradycyjna technologia spalania w kotle pyłowym (Pettinau 2013). W skali przemysłowej proces zgazowania realizowany jest w reaktorach, które sklasyfikować można według szeregu kryteriów, takich jak generacja reaktora, sposób doprowadzania ciepła, kierunek przepływu paliwa i medium zgazowującego, czy struktura przepływu paliwa w strefie reakcyjnej (Porada 2013). Najczęściej stosuje się ostatnie z wymienionych kryteriów, według którego reaktory zgazowania dzieli się na trzy zasadnicze grupy:  reaktory ze złożem przesuwnym (ang. moving bed), w których gaz przepływa relatywnie wolno przez złoże węgla,  reaktory ze złożem fluidalnym (ang. fluidised bed), w których cząstki węgla są zawieszone w przepływającym gazie,  reaktory dyspersyjne (ang. entrained flow), w których pył węglowy i gaz przepływają z dużą prędkością w jednym kierunku. Poszczególne grupy reaktorów różnią się budową, charakterystyką pracy, a także wymaganiami odnośnie surowca do zgazowania. W chwili obecnej dostępne są dwa reaktory ze złożem przesuwnym tj.: Lurgi i British Gas Lurgi (BGL), przy czym technologia BGL jest udoskonaloną wersją tradycyjnego reaktora Lurgi, pracującą przy dużo wyższych temperaturach z odbiorem substancji mineralnej w postaci ciekłego żużla. Ze względu na prostotę konstrukcji, niezawodność i elastyczność obecnie na świecie rozwijane są liczne technologie zgazowania węgla w złożu fluidalnym. Wśród nich znajdują się zarówno technologie oferowane komercyjne na całym świecie (HTW, KRW, U-Gas, KBR Transport) jak również stosowane lokalnie (BHEL, IDGCC), a także technologie w fazie rozwoju (IChPW). Technologie ze złożem dyspersyjnym są obecnie najczęściej stosowanymi i najlepiej rozwiniętymi. Spowodowane jest to przede wszystkim dużą zdolnością przerobową reaktorów (do 4000 Mg na dobę), a nowe rozwiązania konstrukcyjne pozwalają na ciągłe zwiększanie ich. 11.

(10) skali. Obecnie na rynku dostępne są reaktory: GE Energy (Texaco), Shell, E-Gas, Prenflo, Siemens, Mitsubishi, Clean Coal Technology (CCG Choren), Multi Purpose Gasifier (MPG), ECUST (Czerski 2014). Aktualnie jednym z kluczowych wyzwań jest optymalizacja pracy reaktorów zgazowania umożliwiająca racjonalne wykorzystanie węgla. W tym celu niezbędne jest dogłębne poznanie przebiegu procesu zgazowania węgla jak również jego kinetyki. Analizując proces zgazowania węgla okazuje się, że jest on złożony z dwóch etapów. Pierwszy polega na odgazowaniu węgla z wydzieleniem lotnych produktów pirolizy i utworzeniem karbonizatu. Następnie w drugim etapie utworzony karbonizat ulega konwersji do składników gazowych poprzez szereg reakcji hetero- i homogenicznych, prowadzących do konwersji węgla na gaz syntezowy będący mieszaniną głównie tlenku węgla i wodoru. Oczywiście podział ten jest umowny, ponieważ w rzeczywistych warunkach oba procesy nakładają się na siebie i nie można ich rozdzielić. Niemniej w pierwszych kilku minutach procesu przeważa proces pirolizy, który wraz z upływem czasu zanika i zaczyna przeważać proces zgazowania utworzonego karbonizatu. Stąd opisany wcześniej podział można uznać za słuszny. Etap pirolizy trwa stosunkowo krótko, a etapem limitującym przebieg całego procesu jest zgazowanie karbonizatu. W danych warunkach kinetyka zgazowania karbonizatu zależy od jego reaktywności, która determinowana jest zarówno przez właściwości wyjściowego węgla jak i warunki, w jakich przebiega etap pirolizy. Wpływ właściwości surowca i warunków pirolizy na właściwości otrzymanego karbonizatu jest przedmiotem badań wielu autorów (Alonso 2001, Alonso 1999, Cai 1996, Li 2007, Smoliński 2011, Ye 1998). Czynnikami mającymi wpływ na reaktywność węgli są: stopień metamorfizmu, właściwości strukturalne tworzącego się karbonizatu i ich zmiany w trakcie procesu oraz katalityczny wpływ substancji nieorganicznej. Generalnie węgle o niskim stopniu metamorfizmu charakteryzują się wyższą reaktywnością niż te wyżej zmetamorfizowane, co tłumaczone jest wysoką zawartością bogatych w tlen grup funkcyjnych, dużym udziałem porów przejściowych i makroporów oraz dużą dyspersją substancji nieorganicznej (Ye 1998). Tlenowe grupy funkcyjne występujące w węglu działają jak miejsca aktywne a także miejsca gdzie mogą wiązać się takie kationy katalizujące przebieg reakcji zgazowania jak: sód, wapń, potas czy żelazo. Pomimo, że substancja nieorganiczna katalizuje reakcje zgazowania węgla, to nie zauważono korelacji między reaktywnością węgla a całkowitą zawartością w nim popiołu. Czynnikami katalizującymi są jedynie silnie rozproszone metale alkaliczne i metale. 12.

(11) ziem alkalicznych, takie jak sód, potas czy wapń a także żelazo w połączeniach z odpowiednimi anionami (Li 2007, Smoliński 2011, Ye 1998). Jeżeli rozpatrywać wpływ warunków pirolizy na reaktywność tworzącego się karbonizatu, to należy wziąć pod uwagę temperaturę i szybkość jej przyrostu, ciśnienie a także charakter atmosfery, w jakich przebiega proces (Alonso 2001, Alonso 1999, Cai 1996, Lu 2002, Benfell 2000). Wpływ temperatury końcowej pirolizy na reaktywność karbonizatu nie jest jednoznaczny i zależy od rodzaju węgla, na co zwraca uwagę w swoich praca Alonso, który podaje, że w zakresie temperatur 1000–1300°C wyższa temperatura pirolizy sprzyja obniżeniu reaktywności karbonizatu w przypadku węgli wysokouwęglonych i bogatych w macerały grupy inertynitu, podczas gdy dla węgli niskouwęglonych bogatych w macerały grupy witrynitu nie obserwuje się wpływu temperatury pirolizy na reaktywność karbonizatu (Alonso 2001, Alonso 1999). Jeżeli chodzi o szybkości ogrzewania węgla, to jej wzrost sprzyja zwiększeniu reaktywności karbonizatu, przy czym efekt ten jest szczególnie widoczny w przypadku węgli niskouwęglonych. Fakt ten tłumaczony jest tym, że szybko odgazowane węgle dają karbonizaty charakteryzujące się większą zawartością porów przejściowych i większą powierzchnią właściwą (Cai 1996). Wpływ ciśnienia na pirolizę węgla jest dwojaki, gdyż ciśnienie rzutuje na ilość otrzymanego karbonizatu jak również na jego strukturę. Wzrost ciśnienia sprzyja zmniejszeniu ubytku masy węgla czyli powstawaniu większych ilości karbonizatu, przy czym największe zmiany obserwowane są w zakresie ciśnień 0,01–1 MPa. Wzrost ilości karbonizatu prowadzi do zwiększenia wagi etapu zgazowania w całkowitym procesie. Ponadto w zależności od ciśnienia zmienia się udział grup morfologicznych karbonizatów, które różnią się pomiędzy sobą między innymi kształtem, porowatością i grubością ścianek a co za tym idzie reaktywnością. Wraz ze wzrostem ciśnienia wzrasta również rozmiar ziaren karbonizatu oraz ich sferyczność, aczkolwiek w przypadku niektórych węgli po przekroczeniu ciśnienia 1 MPa obserwuje się ponowny spadek rozmiaru ziaren, co z kolei tłumaczone jest ich defragmentacją (Cai 1996). Z przytoczonych informacji wynika, że proces zgazowania węgla jest bardzo złożony i zależny od szeregu czynników surowcowych i technologicznych. Dlatego nie istnieje uniwersalny model matematyczny pozwalający z zadowalającą dokładnością wnioskować o kinetyce procesu zgazowania węgla. W związku z powyższym należy uciec się do badań laboratoryjnych dających zawsze najlepszy obraz badanego problemu.. 13.

(12) Literatura dotycząca procesu zgazowania węgla jest bardzo obszerna, ale można w niej dostrzec pewne niedostatki. Większość badań prezentowanych w literaturze prowadzi się dla wytworzonych wcześniej, najczęściej w innych warunkach niż prowadzony jest proces zgazowania, karbonizatów z pominięciem etapu pirolizy, który, mając na uwadze przytoczone we wcześniejszych akapitach informacje, ma istotny wpływ na właściwości karbonizatu i przebieg procesu zgazowania. W niniejszej pracy badanym materiałem jest węgiel, który wprowadzany jest do przestrzeni reakcyjnej w takich warunkach, w jakich przebiega proces zgazowania. Utworzony w ten sposób karbonizat można nazwać karbonizatem in situ, ponieważ powstaje on w przestrzeni reakcyjnej i ulega natychmiast dalszym reakcjom do produktów końcowych. W takim kontekście terminem przeciwnym będzie karbonizat ex situ, tj. wytworzony w innej niż właściwy proces przestrzeni reakcyjnej. Podejście stosowane w pracy pozwala na prowadzenie eksperymentu bez rozdziału na dwa etapy: wytworzenia karbonizatu i następnie jego zgazowania, dzięki czemu właściwości utworzonego karbonizatu in situ są odzwierciedleniem nie tylko właściwości węgla ale również warunków jego powstania, co jest bliższe rzeczywistym warunkom panującym w reaktorze. Ponadto większość eksperymentów prowadzona jest przy użyciu metod termograwimetrycznych, które mimo swych zalet nie są pozbawione pewnych wad. Po pierwsze stosowane są bardzo małe naważki węgla, który jak wiadomo jest materiałem niejednorodnym i przy naważkach rzędu kilku mg trudno jest zapewnić jej reprezentatywność. Po drugie badany jest globalny ubytek masy, na który składają się nie tylko reakcje zgazowania, ale również inne procesy towarzyszące rozkładowi substancji organicznej, takie jak tworzenie frakcji smołowej, olejowej, wody pirogenetycznej i inne. Po trzecie ewentualna analiza składu gazu poreakcyjnego jest utrudniona ze względu na bardzo duże rozcieńczenie produktów reakcji w gazie nośnym, wynikające ze stosowania bardzo małych naważek analizowanego materiału. Badania prezentowane w niniejszej pracy wykonane zostały przy użyciu unikalnej aparatury, która umożliwia prowadzenie eksperymentów metodą termowolumetryczną w warunkach quais-izotermicznych i pod podwyższonym ciśnieniem. Ponadto umożliwia ona dozowanie do przestrzeni reakcyjnej próbek węgla po osiągnięciu zamierzonych wartości ciśnienia i temperatury. Dzięki takiemu podejściu warunki prowadzenia pomiarów w lepszy sposób odzwierciedlają proces zgazowania węgla zachodzący w reaktorze, a dodatkowo przeprowadzone pomiary umożliwiają określenie składu gazu poreakcyjnego oraz wyznaczenie parametrów kinetycznych nie tylko globalnego procesu, ale również reakcji tworzenie najważniejszych produktów. 14.

(13) 1.. Podstawy teoretyczne procesu zgazowania Zgazowanie węgla jest to wieloetapowy zespół hetero- i homofazowych procesów. fizycznych i chemicznych, które prowadzą do konwersji węgla na gaz przy udziale czynnika zgazowującego, którym może być: para wodna, ditlenek węgla, powietrze, wodór a także ich mieszanina. W zależności od zastosowanego medium zgazowującego otrzymuje się gaz o zróżnicowanym składzie i różnych, możliwych kierunkach zastosowania.. 1.1. Termodynamika zgazowania węgla Etapy zgazowania związane są ze wzrostem temperatury ziaren węgla w przestrzeni reakcyjnej. Najpierw odparowuje wilgoci, po czym następują krótki etap odgazowania węgla z wydzieleniem produktów lotnych i utworzeniem karbonizatu oraz na końcu limitujący szybkość przebiegu całego procesu etap zgazowania powstałego karbonizatu. Zgazowanie karbonizatu odbywa się poprzez szereg hetero- i homogenicznych reakcji, spośród których najważniejsze przedstawiają równania (1.1–1.5): 𝐶(𝑠) + 𝐻2 𝑂(𝑔) ↔ 𝐻2 + 𝐶𝑂. ∆𝐻 0 = +131,3. 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙. (1.1). 𝐶(𝑠) + 𝐶𝑂2 ↔ 2𝐶𝑂. ∆𝐻 0 = +172,4. 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙. (1.2). 𝐶(𝑠) + 2𝐻2 ↔ 𝐶𝐻4. ∆𝐻 0 = −74,8. 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙. (1.3). 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂(𝑔) ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐻2. ∆𝐻 0 = −41,2. 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙. (1.4). 15.

(14) 𝐶(𝑠) + 𝐻2 𝑂(𝑔) ↔ 2𝐻2 + 𝐶𝑂2. ∆𝐻 0 = +90,1. 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙. (1.5). Reakcja (1.1) nazywana jest reakcją gazu wodnego i jest najważniejszą reakcją przebiegającą podczas zgazowania w atmosferze pary wodnej, natomiast reakcja (1.2) nazywana reakcją Boudouarda-Bella ma znaczenie w przypadku zgazowania w atmosferze ditlenku węgla. Reakcja (1.3) jest bardzo atrakcyjna ze względu na tworzenie metanu, który posiada wysoką wartość opałową i wykorzystywana jest w procesie hydrozgazowania do produkcji substytutu gazu ziemnego (Substitute Natural Gas – SNG). Reakcja (1.4) jest to homofazowa reakcja konwersji tlenku węgla z parą wodną (Water Gas Shift Reaction – WGSR), której towarzyszy wzbogacenie gazu syntezowego w wodór. Reakcja (1.5) jest reakcją sumaryczną reakcji (1.1) i reakcji (1.4) i można ją traktować jak kombinacje liniową tych reakcji więc nie jest ona konieczna do opisu układu. Jak wskazuje na to zapis, reakcje (1.1)–(1.5) są odwracalne, więc mogą przebiegać zarówno w prawą jak i w lewą stronę. Generalnie reakcje przebiegają jednocześnie w obu kierunkach, ale z różnymi szybkościami. Dla przykładu rozpatrując reakcję gazu wodnego (1.1), szybkość reakcji naprzód rf zależy od stężenia molowego pary wodnej: (1.6). 𝑟𝑓 = 𝑘𝑓 ∙ [𝐻2 𝑂] gdzie:. kf. –. jest zależną od temperatury stałą szybkości reakcji naprzód.. W tym samym czasie przebiega reakcja wsteczna z szybkością rr: (1.7). 𝑟𝑟 = 𝑘𝑟 ∙ [𝐻2 𝑂] ∙ [𝐶𝑂] gdzie:. kr. –. jest zależną od temperatury stałą szybkości reakcji wstecz.. Wraz z upływem czasu początkowo duża szybkości reakcji (1.6) maleje na skutek zmniejszania się stężenia pary wodnej. Jednocześnie powstające produkty reakcji zaczynają reagować i szybkość reakcji odwrotnej (1.7) wzrasta. Po upływie pewnego czasu obie szybkości przyjmują stałe wartości i układ osiąga stan dynamicznej równowagi chemicznej. Jeżeli szybkości reakcji (1.6) i (1.7) są stałe, to tym samym stosunek stałych szybkości reakcji osiąga stałą wartość Kc:. 16.

(15) [𝐻2 ] ∙ [𝐶𝑂] 𝑘𝑟 = 𝐾𝑐 = [𝐻2 𝑂] 𝑘𝑓. (1.8). Wielkość Kc nazywa się stałą równowagi chemicznej i wyraża ona prawo działania mas głoszące, że substancje reagują tak długo, aż stosunek iloczynu stężeń molowych produktów do iloczynu stężeń molowych substratów występujących w potęgach, które wynikają z równania stechiometrycznego, nie osiągnie w stałej temperaturze stałej wartości. Dla reakcji przebiegających w fazie gazowej stałą równowagi wyraża się najczęściej poprzez ciśnienia cząstkowe reagentów. Stosując takie podejście stałą równowagi reakcji gazu wodnego można wyrazić jako: 𝐾𝑝1 =. 𝑝𝐻2 ∙ 𝑝𝐶𝑂 𝑝𝐻2 𝑂. (1.9). Analogicznie dla pozostałych reakcji stałe równowagi mogą być wyrażone poprzez następujące równania:. 𝐾𝑝2. 2 𝑝𝐶𝑂 = 𝑝𝐶𝑂2. (1.10). dla reakcji Boudouarda-Bella (1.2), 𝐾𝑝3 =. 𝑝𝐶𝐻4 𝑝𝐻22. (1.11). dla reakcji tworzenia metanu (1.3), oraz 𝐾𝑝4 =. 𝑝𝐶𝑂2 𝑝𝐻2 𝑝𝐶𝑂 𝑝𝐻2 𝑂. (1.12). dla reakcji konwersji tlenku węgla para wodną (1.4). W ogólnym przypadku stała równowagi reakcji zależy od temperatury i ciśnienia, natomiast stała Kp, jest funkcją wyłącznie temperatury. Podstawowym równaniem określającym wpływ temperatury i ciśnienia na stałą równowagi jest izoterma van’t Hoffa:. 𝑙𝑛𝐾(𝑇, 𝑝) =. −∆𝐺 0 (𝑇, 𝑝) 𝑅𝑇. (1.13). 17.

(16) gdzie:. ΔG0. –. potencjał standardowy reakcji, J/mol,. R. –. uniwersalna stała gazowa, 8,314 J/mol∙K,. T. –. temperatura bezwzględna, K.. Różniczkując równanie (1.13) względem temperatury T przy stałym ciśnieniu p otrzymuje się zależność noszącą nazwę izobary vant’ Hoffa:. (. 𝜕𝑙𝑛𝐾 ∆𝐻 0 ) = 𝜕𝑇 𝑝 𝑅𝑇 2 ΔH0. gdzie:. –. (1.14). entalpia standardowa reakcji, J/mol.. Z równania (1.14) wynika, że dla reakcji endotermicznych (ΔH0 > 0) wzrost temperatury spowoduje wzrost stałej równowagi K i stan równowagi przesunie się w kierunku tworzenia produktów. Natomiast dla reakcji egzotermicznych (ΔH0 < 0) wzrostowi temperatury towarzyszy zmniejszenie wartości K, czyli przesunięcie stanu równowagi w kierunku tworzenia substratów. Różniczkując równanie (1.13) względem ciśnienia p przy stałej temperaturze T otrzymuje się zależność noszącą nazwę izotermy van Laara-Plancka:. ( gdzie:. 𝜕𝑙𝑛𝐾 −∆𝑣 0 ) = 𝜕𝑝 𝑇 𝑅𝑇 Δv0. –. (1.15). objętość standardowa reakcji.. W przypadku, gdy reakcja przebiega bez zmiany objętości (Δv0 = 0) ciśnienie nie ma wpływu na stan równowagi. Jeżeli reakcji towarzyszy zwiększenie objętości (Δv0 > 0), to wzrost ciśnienia spowoduje spadek wartości stałej równowagi K a więc przesuniecie równowagi w stronę substratów. Jeżeli zaś reakcji towarzyszy zmniejszenie objętości (Δv0 < 0), to wzrost ciśnienia spowoduje zwiększenie wartości stałej równowagi K i tym samym przesunięcie stanu równowagi w kierunku produktów. Na podstawie przedstawionych informacji można wnioskować na temat wpływu temperatury i ciśnienia na położenie stanu równowagi reakcji zgazowania.. 18.

(17) Reakcje (1.1), (1.2) oraz (1.5) są reakcjami endotermicznym, więc w myśl izobary van’t Hoffa (1.14) wzrost temperatury przesuwa położenie stanu równowagi w prawo. Przeciwnie dla reakcji (1.3) i (1.4), które są egzotermiczne, wzrost temperatury przesuwa położenie stanu równowagi w lewo. Jeżeli rozpatrywać wpływ ciśnienia, to spośród przedstawionych reakcji (1.1–1.5) jedynie reakcji konwersji tlenku węgla (1.4) nie towarzyszy zmiana objętości i położenie stanu równowagi tej reakcji nie zależy od ciśnienia. Natomiast zgodnie z izotermą van Laara-Plancka wzrost ciśnienia przesunie położenie stanu równowagi reakcji (1.1), (1.2) i (1.5) w lewo natomiast reakcji (1.3) w prawo. Podsumowanie wpływu temperatury i ciśnienia na położenie stanu równowagi omawianych reakcji zestawiono w tabeli 1.1. Tabela 1.1. Wpływ temperatury i ciśnienia na położenie stanu równowagi reakcji zgazowania Reakcja. 𝐶(𝑠) + 𝐻2 𝑂(𝑔) ↔ 𝐻2 + 𝐶𝑂 𝐶(𝑠) + 𝐶𝑂2 ↔ 2𝐶𝑂 𝐶(𝑠) + 2𝐻2 ↔ 𝐶𝐻4 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂(𝑔) ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝐶(𝑠) + 2𝐻2 𝑂(𝑔) ↔ 𝐶𝑂2 + 2𝐻2. Zmiana. Przesunięcie stanu równowagi. temperatura. ↑. →. ciśnienie. ↑. ←. temperatura. ↑. →. ciśnienie. ↑. ←. temperatura. ↑. ←. ciśnienie. ↑. →. temperatura. ↑. ←. ciśnienie. ↑. =. temperatura. ↑. →. ciśnienie. ↑. ←. Parametr stanu. Z przedstawionego zestawienia wynika, że wzrost temperatury procesu zgazowania sprzyja powstawaniu takich składników jak wodór i tlenek węgla i jednocześnie przeciwdziała reakcji tworzenia metanu. Zupełnie przeciwny jest wpływ ciśnienia, którego wzrost faworyzuje reakcję metanizacji i przeciwdziała reakcjom tworzenia tlenku węgla i wodoru. Należy w tym miejscu nadmienić, że przedstawione wartości entalpii reakcji odnoszą się do stanów standardowych reagentów, któremu w przypadku pierwiastka węgla odpowiada czysty grafit. Dla węgli kopalnych, ze względu na zróżnicowany i niezdefiniowany skład, który. 19.

(18) wynika z różnych warunków powstawania, wartość entalpii tworzenia jest różna od zera i trudna do określenia. Próba wyznaczenia entalpii tworzenia paliw kopalnych na podstawie badań procesu ich pirolizy przedstawiona jest w pracy Ściążko, który podaje, że entalpia tworzenia paliw kopalnych wzrasta wraz ze stopniem uwęglenia od około –3000 kJ/kg dla torfu do +250 kJ/kg dla antracytu. Dla węgli energetycznych wartość entalpii tworzenia mieści się w granicach od –2500 do –1500 kJ/kg (Ściążko 2015).. 1.2. Kinetyka zgazowania węgla W przedstawionych powyżej rozważaniach zakłada się, że układ znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej, do osiągnięcia której potrzebny jest pewien czas zależny od kinetyki procesu. Kinetyka procesu zgazowania węgla nie jest tak dobrze poznana jak jego termodynamika, głównie ze względu na przebieg złożonych reakcji heterogenicznych (Higman 2008). Sekwencja reakcji zachodzących podczas zgazowania węgla może być opisana według schematu przedstawionego na rysunku 1.1.. Rys. 1.1. Sekwencja reakcji zgazowania węgla. Na podstawie (Higman 2008). 1.3. Piroliza węgla Pierwszym etapem zgazowania jest piroliza węgla, której ze względu na skomplikowaną i niepoznaną strukturę węgla, nie można opisać za pomocą równań reakcji chemicznych. Możliwe jest natomiast wyróżnienie pewnych etapów pirolizy, którym towarzyszą charakterystyczne przemiany fizyczne i chemiczne. Początkowe ogrzewanie węgla do temperatury około 100°C powoduje odparowanie wilgoci, co prowadzi do znacznego ubytku jego masy.. 20.

(19) Dalsze ogrzewanie do temperatury 300°C powoduje wydzielenie zaadsorbowanych na jego powierzchni ditleneku węgla i węglowodorów gazowych. W przypadku węgli niskouwęglonych w temperaturze około 200C obserwuje się rozkład grup tlenowych, które odszczeppiają tlenek oraz ditlenek węgla i przechodzą w wyższe fenole. W przypadku węgli koksowych i węgli antracytowych zjawisko to obserwuje się dopiero w temperaturze powyżej 300C. W granicach temperatur 300–400C następuje intensywny rozkład substancji organicznej węgla. Towarzyszy temu powstawanie węglowodorów aromatycznych, które kondensując dają prasmołę. Jednocześnie wydzielają się: woda, węglowodory nienasycone i parafinowe, metan oraz jego homologi, a także tlenek i ditlenek węgla. Do temperatury 400C wydziela się około 70% całkowitej ilości smoły, której pozostała część wydziela się do temperatury 500–550C. Wraz z zakończeniem wydzielania z węgla prasmoły kończy się etap tzw. pirolizy pierwotnej i jednocześnie rozpoczyna się etap pirolizy wtórnej. Ogrzewanie karbonizatu powstałego w etapie pirolizy pierwotnej do wyższych temperatur powoduje dalszy rozkład termiczny, który idzie w parze z procesami porządkowania struktury i wydzielania lekkich produktów gazowych, takich jak: H2, CH4, CO i H2S.. 1.4. Zgazowanie karbonizatu Najwolniejszym i limitującym szybkość całego procesu etapem są heterogeniczne reakcje pomiędzy pierwiastkiem C a czynnikiem zgazowującym. Szybkości reakcji gazu wodnego (1.1) i reakcji Boudouarda-Bella (1.2) są porównywalne i o kilka rzędów wartości większe od reakcji tworzenia metanu (1.3). Najszerzej stosowanym mechanizmem reakcji zgazowania, odnoszący się pierwotnie do reakcji Boudouarda-Bella, jest mechanizm zaproponowany przez Erguna, w którym zakłada się, że reakcja przebiega dwuetapowo. W przypadku reakcji gazu wodnego pierwszy etap (rów. 1.16) polega na dysocjacji cząsteczki. wody. na. wolnym. centrum. aktywnym. (Cf). z. utworzeniem. wodoru. i powierzchniowego kompleksu tlenkowego (C(O)). W drugim etapie (równanie 1.17) kompleks węgiel—tlen desorbuje z powierzchni i tworzy cząsteczkę tlenku węgla oraz nowe centrum aktywne. Etapem limitującym szybkość procesu jest rozpad powierzchniowego kompleksu węgiel—tlen, aczkolwiek opisywany jest również inhibitujący wpływ wodoru, który łączy się trwale z centrami aktywnymi i zmniejsza w ten sposób liczbę potencjalnych miejsc reakcji (Bazardorj 2006).. 21.

(20) 𝐶𝑓 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶(𝑂) + 𝐻2. (1.16). 𝐶(𝑂) → 𝐶𝑂 + 𝐶𝑓. (1.17). Mechanizm reakcji Boudouarda-Bella jest analogiczny. W pierwszym etapie (równanie 1.18) cząsteczka ditlenku węgla dysocjuje na centrum aktywnym tworząc tlenek węgla i powierzchniowy kompleks tlenkowy (C(O)). W drugim etapie (rów. 1.19) kompleks węgieltlen ulega rozpadowi z utworzeniem drugiej cząsteczki tlenku węgla i nowego centrum aktywnego (Cf). W tym przypadku etapem limitującym przebieg procesu jest również rozpad powierzchniowego kompleksu węgiel—tlen. 𝐶𝑓 + 𝐶𝑂2 ↔ 𝐶(𝑂) + 𝐶𝑂. (1.18). 𝐶(𝑂) → 𝐶𝑂 + 𝐶𝑓. (1.19). Szybkość reakcji chemicznej zależy od temperatury, a zależność stałej szybkości reakcji k od temperatury wyrażona jest przez równanie Arrheniusa: −𝐸𝑎. (1.20). 𝑘 = 𝐴 ∙ 𝑒 𝑅𝑇 gdzie:. A. –. współczynnik przedwykładniczy, nazywany również współczynnikiem częstości,. Ea. –. energia aktywacji reakcji.. Aby zaszła reakcja chemiczna wymagane jest zderzenie się odpowiednio zorientowanych cząsteczek. posiadających. odpowiednio. wysoką. energię.. Nie. wszystkie. zderzenia. o odpowiedniej orientacji cząsteczek i nie wszystkie zderzenia cząsteczek o odpowiedniej energii prowadzą do zajścia reakcji chemicznej. Energia aktywacji Ea określa minimalną porcję energii wymaganą do zainicjowania reakcji chemicznej. Współczynnik przedwykładniczy A, w równaniu Arrheniusa, jest to zbiorowa stała ujmująca wpływ szeregu parametrów rzutujących na szybkość procesu takich jak: częstość zderzeń, efekty sferyczne, orientacja cząsteczek, stężenie miejsc aktywnych, czy powierzchnia właściwa (Tanner 2016). Dla reakcji heterogenicznych w zależności od temperatury o szybkości procesu decydują procesy fizyczne lub chemiczne, a przebieg procesu opisywany jest poprzez pięć etapów za pomocą następującego modelu:  dyfuzja substratu gazowego do powierzchni substratu stałego, 22.

(21)  absorpcja fizyczna albo chemiczna składnika gazowego na powierzchni ciała stałego,  powierzchniowa reakcja chemiczna,  uwolnienie produktów gazowych reakcji z powierzchni ciała stałego,  dyfuzja produktów gazowych do strumienia gazu. Procesy elementarne przebiegają zwykle z różną szybkością, a szybkość procesu sumarycznego limitują etapy najwolniejsze. Przy znacznie różniących się szybkościach jeden etap (lub kilka) uznać można za decydujący o szybkości przebiegu całego procesu. Ogólną zależność stałej szybkości reakcji heterogenicznej od temperatury przedstawiono na rysunku 1.2. Generalnie w zależności od temperatury wyróżnia się trzy zakresy, w których jeden z procesów limituje szybkość procesu.. Rys. 1.2. Zakresy temperaturowe reakcji gaz-ciało stało. W zakresie najniższych temperatur (do około 1000°C) etapem decydującym o szybkości procesu jest kinetyka reakcji chemicznej (zakres I). Szybkość procesu w obszarze kinetycznym nie zależy od wymiarów warstwy inertnej, ponieważ szybkość dyfuzji zewnętrznej i wewnętrznej jest znacznie większa od szybkości reakcji chemicznej. Wyznaczona eksperymentalnie energia aktywacji odpowiada energii aktywacji reakcji chemicznej. Zwiększając temperaturę szybkość reakcji wzrasta na tyle, że etapem limitującym staje się dyfuzja wewnętrzna (zakres II). Szybkość procesu kontrolowana jest szybkością dyfuzji reagenta gazowego przez warstwę produktu stałego do miejsca reakcji. W miarę postępu reakcji. 23.

(22) warstwa inertna staje się grubsza, co powoduje zmniejszenie szybkości dyfuzji reagenta przez tę warstwę. Wyznaczona energia aktywacji jest niższa i odpowiada około połowie wartości rzeczywistej. W zakresie najwyższych temperaturach (powyżej 1600°C) etapem limitującym staje się dyfuzja zewnętrzna reagentów w warstwie gazowej będącej w bezpośrednim sąsiedztwie z powierzchnią ciała stałego (zakres III). Siła napędowa ustalonego w czasie procesu, kontrolowanego dyfuzją zewnętrzną, jest niezmienna w czasie i równa różnicy stężeń substratu gazowego w strumieniu gazu i przy powierzchni ziarna. Energia aktywacji przyjmuje bardzo niskie wartości (Straszko i Frączak 1982, Higman 2008, Tremel 2012, Tanner 2016).. 24.

(23) 2.. Rozwiązania technologiczne zgazowania węgla Proces produkcji gazu z węgla został po raz pierwszy skomercjalizowany przez. szkockiego inżyniera Williama Murdocha już w 1792 roku. Uzyskiwany na drodze pirolizy węgla gaz, zwany gazem świetlnym (później gazem miejskim), był wykorzystywany do oświetlania ulic. W XIX w. gaz miejski był powszechnie stosowany na świecie do oświetlania ulic m.in. w Londynie i Bostonie. Jednakże wynaleziona przez Thomasa Edisona w latach 80-tych XIX wieku żarówka i późniejsza konkurencja gazu ziemnego na rynku odbiorców komunalnych i przemysłowych wstrzymały rozwój zgazowania paliw stałych. Powtórne zainteresowanie wytwarzaniem gazu z węgla nastąpiło w latach 1910–1925, kiedy to niemieccy uczeni Franz Fischer i Hans Tropsch opracowali metodę syntezy paliw ciekłych z gazu syntezowego otrzymywanego w procesie zgazowania węgla. Do końca II Wojny Światowej na świecie pracowało 12 instalacji produkujących paliwa ciekłe w procesie syntezy FischeraTropscha, z czego 9 na terenie Niemiec (DOE Gasifipedia). Po II Wojnie Światowej proces zgazowania węgla rozwijany był głównie w Republice Południowej Afryki. Brak własnych złóż ropy naftowej oraz polityka prowadzona przez rząd RPA wymusiła konieczność wybudowania zakładu produkującego paliwa ciekłe z węgla – Sasol I, a później Sasol II i III. W USA ponowne zainteresowanie zgazowaniem nastąpiło w latach 70-tych ubiegłego wieku, co było związane ze światowym kryzysem energetycznym. Embargo na import ropy naftowej z krajów Bliskiego Wschodu spowodowało znaczący wzrost jej cen. Nie mniej jednak spadek cen ropy naftowej w połowie lat 80-tych wstrzymał rozwój tej technologii. W latach 90-tych ubiegłego wieku, a także w obecnej dekadzie rosnące ceny ropy naftowej oraz zaostrzające się przepisy środowiskowe przyczyniły się do ponownego zainteresowania procesami zgazowania węgla, które zaliczane są do czystych technologii węglowych (DOE Gasifipedia).. 25.

(24) Obecnie obserwowany jest dynamiczny rozwój technologii zgazowania, a z każdym rokiem przybywa pracujących instalacji komercyjnych. Proces zgazowania jest bardzo elastyczny i pozwala w zależności od aktualnego zapotrzebowania wytwarzać: energię elektryczną (układy IGCC – Integrated Gasification Combined Cycle), produkować paliwa ciekłe, wodór, substytut gazu ziemnego lub też produkowany gaz może stanowić surowiec dla syntez chemicznych. Proces zgazowania węgla można prowadzić w dwojaki sposób: na powierzchni w specjalnych reaktorach oraz pod ziemią w złożu węglowym. Obecne zainteresowanie procesem zgazowania węgla skutkuje rozwijaniem znanych już wcześniej, jak i tworzeniem zupełnie nowych technologii, w których wykorzystuje się różnorodne rozwiązania konstrukcyjne. W niniejszym rozdziale przedstawiono klasyfikację oraz omówiono najważniejsze z obecnie stosowanych reaktorów zgazowania.. 2.1. Klasyfikacja reaktorów zgazowania Reaktory zgazowania można podzielić ze względu na szereg kryteriów, takich jak:  sposób doprowadzenia ciepła,  rodzaj stosowanego złoża,  kierunek przepływu paliwa przez reaktor,  kierunek przepływu gazów względem węgla,  sposób odbierania substancji mineralnej,  sposób dozowania węgla,  ilość stopni dozowania,  budowa ścian reaktora,  sposób chłodzenia gazu. W tabeli 2.1 przedstawiono w sposób syntetyczny podział reaktorów zgazowania, a w kolejnych punktach omówiono wybrane, najważniejsze spośród przedstawionych kryteria podziału.. 26.

(25) Tabela 2.1. Klasyfikacja reaktorów zgazowania (Porada 2013) Podział. Klasyfikacja Generacja. I. II. III. Sposób doprowadzenia ciepła. Autotermiczne. Rodzaj złoża. Przesuwane. Kierunek przepływu paliwa przez reaktor. Ku górze. Ku dołowi. Kierunku przepływu gazów względem węgla. Współprądowy. Przeciwprądowy. Sposób odbierania substancji mineralnej. Popiół. Sposób dozowania węgla. Suchy. Zawiesina wodna. Ilość stopni dozowania surowca. Jednostopniowe. Dwustopniowe. Budowa ściany reaktora. Wymurówka ogniotrwała. Ekran wodny. Ekran wodny + warstwa żużlu. Sposób chłodzenia gazu. Odzysk ciepła w wymiennikach. Bezpośrednie chłodzenie wodne. Chemiczne. 2.1.1.. Allotermiczne Fluidalne/Transportujące. Aglomerat. Dyspersyjne. Żużel. Generacja reaktorów. Do pierwszej generacji technologii zgazowania należą reaktory, które obecnie nie są stosowane lub wychodzą z użycia, tj.: reaktor ze złożem przesuwnym Lurgi z suchym odbiorem popiołu, reaktor fluidalny Winklera czy dyspersyjny Koppers-Totzek. Do drugiej generacji zalicza się obecnie dojrzałe i dominujące technologie takie jak m.in.: reaktory dyspersyjne GE Texaco, Shell, ConocoPhilips E-Gas, Siemens, fluidalne HTW oraz reaktory ze złożem przesuwnym i ciekłym odprowadzaniem żużla BGL. Do trzeciej generacji obecnie rozwijanych technologii zaliczane są: reaktor transportujący KBR, reaktor kompaktowy PWR, reaktory dyspersyjne: ECUST czy Mitsubishi, a także nowe rozwiązania reaktorów drugiej generacji (Grabner 2011). 2.1.2.. Sposób doprowadzenia ciepła. Dostarczanie niezbędnego ciepła dla prowadzenia zgazowania może być realizowane poprzez wykorzystanie procesów:  autotemicznego, gdzie ciepło dostarczenie jest do reaktora poprzez kontrolowane spalenie części surowca,  allotermicznego, w którym energia dostarczona jest z zewnątrz. 27.

(26) W procesach allotermicznych ciepło może być dostarczane do reaktora przeponowo lub poprzez zastosowanie zamkniętego obiegu inertnego składnika, np. cyrkulacji rozgrzanego piasku, albo gorącego popiołu. Do ogrzania składnika inertnego konieczne jest wykorzystanie zewnętrznego źródła energii. Sposób realizacji w/w procesów przedstawiono na rysunku 2.1. W praktyce wykorzystuje się głównie reaktory autotermiczne.. Rys. 2.1. Sposoby doprowadzenia ciepła do procesu zgazowania węgla. a) autotermiczny, b) allotermiczny (Tomeczek 1991). 2.1.3.. Rodzaj złoża. Ze względu na rodzaj stosowanego złoża reaktory zgazowania węgla dzieli się generalnie na trzy zasadnicze grupy:  reaktory ze złożem zwartym przesuwnym,  reaktory ze złożem fluidalnym,  reaktory dyspersyjne. Można również spotkać inny podział, według którego reaktory fluidalne w stanie transportu pneumatycznego wydziela się jako czwarty typ reaktorów – reaktory ze złożem transportującym (Tennant 2010). Niemniej jednak ze względu na duże podobieństwo reaktory ze złożem transportującym opisano razem z reaktorami ze złożem fluidalnym.. 28.

(27) 2.1.3.1.. Reaktory ze złożem przesuwnym. Reaktory ze złożem przesuwnym są najstarsze i najbardziej dojrzałe, ale istnieje tylko kilka typów tego rodzaju reaktorów, które w większości oparte są na technologii Lurgi. W reaktorach ze złożem przesuwnym zgazowaniu można poddawać jedynie paliwa stałe takie jak: węgiel, biomasa czy odpady. Umożliwiają one wykorzystanie paliw o dość dużej zawartości popiołu (do 35%). Istnieją dwa podstawowe typy tego rodzaju reaktorów: z odprowadzaniem żużla oraz popiołu. Generatory z odprowadzaniem niestopionego popiołu wymagają wyższego stosunku pary wodnej do tlenu w porównaniu do reaktorów z odprowadzaniem żużla. Wynika to z niższej temperatury w reaktorze (1000°C), co powoduje, że są one bardziej przydatne do zgazowania paliw o większej reaktywności jak węgle brunatne. Proces może być prowadzony w zakresie ciśnień 3–10 MPa. Reaktor zasilany jest węglem kawałkowym o rozmiarach 5–80 mm od góry, natomiast mieszanina pary wodnej i tlenu lub powietrza jest wprowadzana od dołu i płynie w przeciwprądzie do paliwa. Węgiel przemieszczając się ku dołowi jest kolejno ogrzewany, suszony, odgazowany, a następnie zgazowywany przy pomocy pary wodnej i dwutlenku węgla a pozostały karbonizat jest dopalany. W strefie spalania osiągana jest najwyższa temperatura w złożu wynosząca 1500–1800°C dla reaktorów z ciekłym odprowadzaniem żużla i 1300°C dla reaktorów odprowadzających popiół w stanie suchym. Gaz procesowy przepływający w przeciwprądzie przez poszczególne strefy opuszczając reaktor jest ochładzany do temperatury 400–500°C, dzięki czemu nie jest konieczne zastosowanie dodatkowych chłodnic gazu. Aby zapewnić wydajny transport ciepła i masy wymagana jest dobra gazoprzepuszczalność złoża, co ogranicza zastosowanie węgli spiekających się. Czas przebywania węgla w reaktorze wynosi 15–60 min przy zastosowaniu wysokiego ciśnienia, pary wodnej i tlenu, jako czynników zgazowujących oraz kilka godzin w przypadku ciśnienia atmosferycznego i wykorzystaniu mieszaniny powietrza z tlenem. Wadą tego typu reaktorów jest duży gradient temperatur oraz, zależna od zastosowanego kierunku przepływu gazu, wysoka zawartość smoły w gazie (Minchener 2005). Schemat i profil temperaturowy reaktora ze złożem przesuwnym przedstawia rysunek 2.2.. 29.

(28) Rys. 2.2. Profil temperatury w reaktorze ze złożem przesuwnym (Tennant 2012). 2.1.3.2.. Reaktory ze złożem fluidalnym i transportującym. W przypadku reaktorów fluidalnych węgiel wymaga rozdrobnienia do rozmiarów 0,56,0 mm, a nawet poniżej 0,5 µm dla reaktorów z cyrkulującym złożem. Paliwo jest wprowadzane do reaktora od góry albo od dołu. Czynnik zgazowujący, który podawany jest pod ruszt pełni również rolę medium fluidyzującego. Złoże tworzą zazwyczaj piasek, koks, sorbent lub popiół. Czas reakcji wynosi 10–100 s, ale może być dłuższy w zależności od ilości surowca oraz sposobu dostarczania ciepła. Dobre wymieszanie reagentów zapewnia równomierny rozkład temperatury w złożu, która osiąga wartości 900–1050°C, czyli poniżej temperatur topliwości popiołu. Popiół usuwany jest w postaci suchej lub aglomeratów. W związku ze stosunkowo niską temperaturą prowadzenia procesu w reaktorach tych osiągany jest niższy stopień konwersji węgla, co skutkuje również niższą sprawnością procesu. Dlatego też reaktory fluidalne, najbardziej nadają się do zgazowania węgli wysokoreaktywnych tj.: węgli brunatnych lub niskouwęglonych węgli kamiennych. Zaletą reaktorów fluidalnych jest wysoka elastyczność ich pracy tj. możliwość pracy przy różnym obciążeniu i zmiennych parametrach paliwa. Siarka zawarta w paliwie może być częściowo usuwana już w złożu (nawet do 90%) dzięki wykorzystaniu sorbentów, co pozwala na użycie paliw bardziej zasiarczonych a także ogranicza korozję i umożliwia użycie tańszych materiałów do konstrukcji reaktorów (Minchener 2005). Wyróżnia się kilka typów reaktorów fluidalnych, cechujących się różnym stanem fluidyzowanego materiału, co związane jest z prędkością czynnika fluidyzującego.. 30.

(29) Wraz ze zmianą prędkości czynnika fluidyzującego w strukturze złoża fluidalnego zachodzą zmiany i złoże przechodzi stopniowo od stanu pęcherzowego, przez turbulentny i szybki, aż do stanu transportu pneumatycznego – rysunek 2.3.. Rys. 2.3. Podział złóż fluidalnych (Górecka-Zbrońska 2010, Meyer 2011). Stan pęcherzowy charakteryzuje się tworzeniem w złożu pęcherzy wypełnionych gazem oraz niewielką ilością materiału stałego. Stan fluidyzacji szybkiej jest to stan przejściowy pomiędzy stanem turbulentnym, a stanem transportu pneumatycznego, który występuje gdy prędkość gazu fluidyzacyjnego jest wyższa od prędkości swobodnego opadania ziarna powodując ich wywiewanie z reaktora. Odseparowane z gazu nieprzereagowane ziarna wymagają zawrócenia do reaktora. Jeżeli prędkość gazu fluidyzującego zostanie zwiększona jeszcze bardziej, to wszystkie ziarna będą wywiewne z reaktora, a stan taki będzie nazwany transportem pneumatycznym (Górecka-Zbrońska 2010). Na rysunkach 2.4 i 2.5 przedstawiono schemat i profil temperaturowy charakterystyczny odpowiednio dla reaktora fluidalnego i transportującego. Profil temperatury dla złoża fluidalnego jest jednorodny. Węgiel wprowadzany do reaktora w temperaturze otoczenia natychmiast ogrzewa się do temperatury wewnątrz złoża. Podobny profil temperatury wykazuje czynnik zgazowujący, który również natychmiast ogrzewa się do temperatury złoża. Opis profilu temperaturowego dla reaktora transportującego wymaga krótkiej charakterystyki jego pracy. Sam reaktor składa się dwóch sekcji: mieszania (spalania) i unoszenia (zgazowania). Do sekcji mieszania wprowadzany jest węgiel, nieprzereagowany karbonizat oraz para wodna i tlen lub powietrze. W wyniku reakcji spalania w strefie mieszania następuje gwałtowny przyrost temperatury. Następnie niespalony w dolnej sekcji karbonizat i gorące gazy przepływają do sekcji unoszenia, gdzie następuje właściwa reakcja zgazowania. Proces 31.

(30) zgazowania jest endotermiczny, dlatego temperatura w reaktorze ulega obniżeniu. Gaz o temperaturze około 1000°C opusza reaktor wynosząc ze sobą nieprzereagowany karbonizat i popiół. Oddzielony w cyklonach popiół wraz z karbonizatem zawracany jest do reaktora.. Rys. 2.4. Profil temperatury w reaktorze fluidalnym (Tennant 2012). Rys. 2.5. Profil temperatury w reaktorze transportującym (Tennant 2012). Obecnie w reaktorach zgazowania węgla stosowane są trzy typy złoża fluidalnego:  pęcherzowe złoże fluidalne (Bubbling Fluidized Bed – BFB),  cyrkulujące złoże fluidalne (Circulating Fluidized Bed – CFB),  złoże transportujące (Transport Reaktor – TR).. 32.

(31) W reaktorach ze złożem pęcherzowym czynnik zgazowujący podawany jest poniżej rusztu. Gaz przepływa przez złoże w postaci pęcherzy. Za reaktorem znajduje się cyklon, w którym z gazu wydzielany jest popiół lotny. Reaktor ze złożem pęcherzowym jest stosowany do utylizacji węgli o wysokiej zawartości popiołu i węgli o zmiennych właściwościach. Występujące w reaktorach BFB dobre wymieszanie wspomaga proces zgazowania, ale powoduje również brak możliwości odseparowania w reaktorze cząstek popiołu od cząstek karbonizatu, które są wywiewane z reaktora razem powodując straty. Dlatego też w reaktorach BFB nie można osiągnąć bardzo wysokiego stopnia konwersji. Ponadto w złożu następuje stosunkowo wolna dyfuzja tlenu z pęcherzów do fazy emulsyjnej, tworząca strefy utleniania, które przyczyniają się do obniżenia sprawność procesu. Cyrkulujące złoże fluidalne odnosi się do stanu szybkiego. W porównaniu do reaktora BFB w reaktorze CFB stosowane są wyższe prędkości przepływu gazu. W reaktorze tego typu problem niskiego stopnia konwersji rozwiązano poprzez zastosowanie pętli recyrkulującej. Wydzielony najczęściej w cyklonie nieprzereagowany karbonizat zawracany jest do reaktora. Zaletą tego typu reaktora jest niska zawartość węglowodorów w gazie i elastyczność w stosunku do stosowanego paliwa. Główną wadą takich reaktorów jest aglomeracja popiołu oraz korozja spowodowana dużą szybkością przepływającego gazu (Basu 2006, Garcia Cortes 2009). Reaktor transportujący jest typem pośrednim reaktora ze złożem fluidalnym i dyspersyjnym. Wyższe szybkości cyrkulacji gazu zapewniają lepsze mieszanie i wymianę ciepła. Reaktor składa się z dwóch sekcji: mieszania i unoszenia. Sekcja mieszania to obszar spalania. i. odgazowywania. paliwa.. Sekcja. mieszania. jest. miejscem. dozowania. recyrkulowanego karbonizatu, sorbentu i popiołu oraz dozowania czynnika zgazowującego. W sekcji tej w wyniku spalania wydzielane jest ciepło potrzebne do procesu zgazowania. Sekcja unoszenia to strefa zgazowania. Tu dozowany jest świeży węgiel i sorbent, które ogrzewane są poprzez przepływające ze strefy mieszania gorące gazy i cząstki stałe. W strefie unoszenia następuje: zgazowanie karbonizatu, reforming parowy metanu, reakcja gazu wodnego oraz proces odsiarczania na sorbencie (Garcia Cortes 2009). 2.1.3.3.. Reaktory ze złożem dyspersyjnym. Reaktory dyspersyjne są obecnie najszerzej stosowanymi generatorami w instalacjach zgazowania. Są one również najbardziej wszechstronnymi, z punktu widzenia stosowanego paliwa, typami generatorów, w których zgazowaniu można poddawać paliwa stałe i ciekłe.. 33.

(32) W tego typu reaktorach rozdrobnione paliwo natychmiast reaguje z parą wodną i tlenem lub powietrzem. Zmielony węgiel poniżej 1 mm może być dostarczany do generatora w postaci suchej lub w zawiesinie wodno-węglowej. Czas reakcji trwa zaledwie kilka sekund, dzięki czemu reaktory mają dużą wydajność. Proces zgazowania w reaktorach dyspersyjnych zachodzi w wysokich temperaturach 1200–1800°C i przy ciśnieniu 2–8 MPa. Wysoka temperatura w reaktorze (zazwyczaj powyżej temperatur topliwości popiołu) wymaga stosowania do ich konstrukcji odpowiednich materiałów ogniotrwałych, ale zapewnia wysoki stopień konwersji węgla, a dodatkowo gaz syntezowy pozbawiony jest smoły i olejów. Wysoka temperatura gazu opuszczającego reaktor wymaga stosowania wysokosprawnych układów chłodzenia gazu. Generalnie istnieją dwa podstawowe sposoby chłodzenia gazu: przy wykorzystaniu wysokotemperaturowego schładzacza gazu (również przez zawracanie części gazu syntezowego) oraz bezpośredniego chłodzenia gazu wodą. Popiół w reaktorze topi się i grawitacyjnie spływa po ściankach reaktora w dół, gdzie jest odbierany w formie ciekłego żużla. Skład oraz ilość popiołu ma największy wpływ na czas użytkowania materiałów ogniotrwałych, które stanowią najdroższy element reaktora, dlatego preferowane są węgle o małej zawartości popiołu (Minchener 2005). Schemat i profil temperaturowy reaktora dyspersyjnego przedstawia rysunek 2.6.. Rys. 2.6. Profil temperatury w reaktorze dyspersyjnym (Tennant 2012). 2.1.4.. Kierunek przepływu węgla i gazów przez reaktor. Przepływ węgla i gazów przez reaktor realizowany jest w różnych wariantach w zależności od zastosowanego złoża w reaktorze. 34.

(33) W reaktorach ze złożem przesuwnym węgiel zawsze podawany jest od góry reaktora i przepływa ku dołowi, natomiast przepływ gazów realizowany jest współprądowo albo przeciwprądowo. W reaktorach fluidalnych proces realizowany jest wyłącznie współprądowo. W przypadku reaktorów dyspersyjnych wyróżnia się dwie konfiguracje: dozowanie węgla u dołu reaktora i przepływ gazów ku górze, bądź też dozowanie węgla od góry i przepływ gazów ku dołowi (Krzack 2008). 2.1.5.. Sposób odbierania substancji mineralnej. Substancja mineralna znajdująca sie pierwotnie w węglu podczas zgazowania ulega transformacji i może być odbierana w postaci popiołu, jego aglomeratu lub żużla. Zastosowany sposób odbioru uwarunkowany jest temperaturą panująca w reaktorze. Dla reaktorów, w których popiół odbierany jest w formie niestopionej temperatura procesu powinna znajdować się poniżej temperatury spiekania. Praca reaktora w warunkach powyżej temperatury spiekania, a poniżej mięknięcia może powodować powstawanie narostów. Z kolei dla reaktorów, w których popiół odbierany jest w postaci żużla, temperatura procesu powinna być wyższa od temperatury płynięcia. W przypadku węgli charakteryzujących się wysokimi temperaturami płynięcia popiołu, w celu ich obniżenia można stosować dodatek topników. Przyjmuje się, że stabilną pracę reaktorów z ciekłym odbiorem żużla można osiągnąć dla lepkości popiołu poniżej 25 Pa∙s (Grabner 2011). 2.1.6.. Sposób dozowania węgla. Sposób dozowania paliwa i stopień jego rozdrobnienia zależy od typu stosownego reaktora (Klemmer 2006, Tampa 2002). Dla reaktorów ze złożem przesuwnym uziarnienie paliwa powinno zawierać się w przedziale 3–60 mm a do jego przygotowania stosuje się kruszarki. W reaktorach fluidalnych stosuje się węgiel o uziarnieniu poniżej 6 mm. Dozowanie węgla do reaktorów ze złożem stałym odbywa się poprzez system śluz, a do reaktorów fluidalnych w sposób grawitacyjny lub przy wykorzystaniu podajnika ślimakowego. W przypadku reaktorów dyspersyjnych wielkości ziaren węgla wynosi poniżej 0,1 mm i stosowane są dwa systemy dozowania surowca tj.: suchy i mokry. Dozowanie suche realizowane jest najczęściej w strumieniu sprężonego azotu, aczkolwiek możliwe jest także stosowanie ditlenku węgla lub metanu jako gazu nośnego. Węgiel przed dozowaniem wymaga wstępnego suszenia. Taki system cechuje się dużą wydajnością i elastycznością w stosunku do stosowanego surowca. Możliwe jest dozowanie. 35.

(34) zarówno węgli kamiennych jak i brunatnych. Do wad należy zaliczyć wyższą zawartość azotu w gazie syntezowym oraz fakt, że układy takie są bardziej złożone, co skutkuje ich wysokim kosztem. Dozowanie mokre jest rozwiązaniem prostszym a zarazem tańszym i polega na wytworzeniu zawiesiny wodno-węglowej o koncentracji ziaren węgla 50–60%. Dla systemu mokrego maksymalne ciśnienie dozowania wynosi 20 MPa, natomiast w systemie suchym jest ograniczone do 5 MPa. Do wad dozowania mokrego zalicza się, brak możliwości stosowania w nim węgla brunatnego. Ponadto reaktory zasilane w ten sposób charakteryzują się niższą sprawnością (Higman 2003).. 2.2. Charakterystyka najważniejszych technologii zgazowania Na rynku dostępnych jest wiele rozwiązań komercyjnych oferujących reaktory o różnych rozwiązaniach konstrukcyjnych. Liderami rynku są tacy potentaci jak Shell, General Electric, Siemens, czy Lurgi, chociaż w ostatnich latach coraz większego znaczenia nabierają również technologie azjatyckie. W kolejnych punktach scharakteryzowane zostały wybrane, najważniejsze technologie zgazowania: od najstarszych ze złożem przesuwnym, przez fluidalne do dyspersyjnych. 2.2.1.. Technologia Lurgi. Schemat reaktora Lurgi przedstawiono na rysunku 2.7. Jest to ciśnieniowy reaktor ze złożem przesuwnym zasilany węglem od góry a od dołu w przeciwprądzie tlenem i parą wodną. Popiół odprowadzany jest w stanie suchym. Reaktory te wymagają zastosowania wysokoreaktywnego węgla charakteryzującego się temperaturą topliwości popiołu powyżej 1200°C. Reaktor zbudowany jest z materiałów ogniotrwałych chłodzonych wodą. Od góry dostarczany jest węgiel przez specjalny obracający się dystrybutor, podczas gdy mieszanina tlenu i pary wodnej wprowadzana jest od dołu przez dysze. Proces zgazowania prowadzony jest przy ciśnieniu 3–10 MPa, w temperaturze 1000–1300°C. Tlen w całości reaguje z węglem dostarczając ciepła potrzebnego do przeprowadzenia procesu zgazowania. W reaktorach takich uzyskuje się sprawności od 82 do 93%, niskie zużycie tlenu oraz pary wodnej. (Seed 2007, Turna 2007).. 36.

(35) Rys. 2.7. Schemat reaktora Lurgi (Seed 2007). 2.2.2.. Technologia HTW – High Temperature Winkler. Technologia HTW (rys. 2.8) to udoskonalona, wysokotemperaturowa wersja reaktora Winklera, który był pierwszym fluidalnym reaktorem zgazowania węgla. Podobnie jak wersji podstawowej wykorzystano pęcherzowe złoże fluidalne (Pugsley 2012). W reaktorze stosowane jest podwyższone ciśnienie (1,5–2,7 MPa) i temperatura poniżej temperatury topliwości popiołu (900–1000°C). Podwyższone ciśnienie powoduje konieczność dozowania węgla systemem współpracujących ze sobą zbiorników. Czynnik zgazowujący podawany jest w dwóch strumieniach: jeden od dołu reaktora pod ruszt, a drugi powyżej złoża w celu zwiększenia temperatury powyżej 1000°C, aby rozłożyć zawartą w gazie smołę (Meyer 2006, Meyer 2011, Uhde 2017). Energia uzyskana ze spalania części węgla jest źródłem ciepła dla endotermicznych reakcji odgazowania, w wyniku których tworzy się CO2 i CH4 oraz karbonizat. Część karbonizatu reaguje endotermicznie z parą wodną oraz w mniejszym stopniu z CO2. Po opuszczeniu złoża karbonizat i gaz w dalszym ciągu reagują z tlenem i parą wodą, wysoka temperatura 1000–1100°C zapewnia całkowitą konwersję a uzyskany gaz składa się głównie z CO, H2 i małej ilości CO2 oraz śladowej CH4 i nie zawiera smoły ani lekkich węglowodorów. Następnie gaz jest odpylany a w celu zwiększenia stopnia konwersji zastosowano recyrkulację wydzielonego w cyklonie nieprzereagowanego karbonizatu. Reaktor został opracowany dla węgli brunatnych, ale może być wykorzystywany dla szerokiego zakresu surowców, z tym że nie można stosować węgli małoreaktywnych o wysokim stopniu. 37.

(36) metamorfizmu. Jego zaletą jest wysoka niezawodność oraz dobra praca przy częściowym obciążeniu. Reaktor wykorzystywano w latach 1986–1997 w instalacji demonstracyjnej Berrenrath, gdzie przetworzono 1,6 mln ton węgla brunatnego.. Rys. 2.8. Schemat reaktora fluidalnego HTW (Uhde 2017). Obecnie prowadzone są prace nad kolejną ulepszoną wersją reaktora Winklera. W nowej wersji reaktora o nawie HTWplus udoskonalono budowę i poszczególne rozwiązania technologiczne m.in. dozowanie czynnika zgazowującego, recyrkulacja pyłów, stosowanie dwutlenku węgla jako gazu transportującego, odbiór substancji mineralnej w formie popiołu u dołu reaktora. 2.2.3.. Technologia BHEL – Bharat Heavy Electricals Limited. BHEL to technologia opracowana dla potrzeb wykorzystania indyjskiego węgla o zawartości popiołu na poziomie 40% w celu wytwarzania energii elektrycznej. Zasadniczym elementem jest ciśnieniowy reaktor fluidalny ze złożem pęcherzowym (rys. 2.9). Węgiel dozowany jest do reaktora poprzez system ciśnieniowych zbiorników a czynniki zgazowujące tj. mieszanina pary wodnej i powietrza wprowadzany są do reaktora pod ruszt. Proces zgazowania prowadzony jest w temperaturze 980–1050°C i przy ciśnieniu 0,3–1 MPa. Surowy gaz wymaga odpylenia, które realizowane jest w cyklonie. Wydzielony w nim popiół lotny w celu zwiększenia stopnia konwersji zawracany jest do reaktora. Popiół odbierany jest w formie 38.

(37) suchej u dołu reaktora (Pugsley 2012, Krishnamoorthy 2012). Uzyskiwany w reaktorze stopień konwersji kształtuje się na poziomie 75–85%.. Rys. 2.9. Schemat reaktora fluidalnego BHEL (BHEL 2012). 2.2.4.. Technologia GE Energy (Texaco). General Electric oferuje ciśnieniowy, jednostopniowy reaktor dyspersyjny (rys. 2.10), który zasilany jest zawiesiną wodno-węglową i tlenem. Proces zgazowania zachodzi w temperaturze 1260–1480°C przy ciśnieniu 3–7 MPa a wnętrze reaktora zbudowane jest z materiałów ogniotrwałych. Zawiesina wodno-węglowa reaguje z tlenem w wyniku czego powstaje: gaz syntezowy, stopiony żużel, który spływa po ścianach reaktora oraz popiół lotny zawierający część nieprzereagowanego karbonizatu. Reaktor oferowany jest w dwóch wersjach chłodzenia gazu procesowego: w pierwszej opcji stosuje się bezpośrednie chłodzenie wodne gazu do temperatury 260°C, natomiast w drugiej używa się wymiennika radiacyjnego, w którym gaz jest schładzany do temperatury 730°C i wytwarzana jest para wysokociśnieniowa. Zarówno strefa natrysku wodnego jak i wymiennik radiacyjny umiejscowione są w dolnej części reaktora. Gaz po opuszczeniu reaktora trafia do chłodnicy konwekcyjnej, gdzie jego temperatura obniża się do 370–400°C i generowana jest para średniociśnieniowa. Zastosowanie drugiej opcji chłodzenia gazu znacznie poprawia efektywność energetyczną reaktora. W dolnej części reaktora znajduje się 39.

(38) zbiornik wypełniony wodą, w którym gromadzony i scalany jest żużel oraz około 40% popiołu lotnego. Scalony żużel jest kruszony i trafia do zamkniętych zsypów, które opróżniane są przy pomocy przenośników zgrzebłowych. Następnie rozdzielany jest żużel od popiołu lotnego, który zawracany jest do instalacji przygotowywania zawiesiny wodno-węglowej. Pozostała część popiołu lotnego (60%) przepływa razem z gazem syntezowym przez chłodnice konwekcyjną a następnie jest separowana w skruberach. Reaktor ten najbardziej nadaje się do zgazowania węgli kamiennych, koksu naftowego oraz mieszanek koksu naftowego i węgli niskiej jakości (DOE 2010, Tampa 2002, Tennant 2012).. Rys. 2.10. Schemat reaktora GE Energy (Tennant 2012). 2.2.5.. Technologia Shell. Reaktor Shell (rys. 2.11) jest to ciśnieniowy, jednostopniowy reaktor dyspersyjny. Istnieją dwie wersje reaktora: przeznaczony do zgazowania ciekłych odpadów rafineryjnych (SGP – Shell Gasification Petroleum) oraz do zgazowania węgla i koksu (GCGP – Shell Coal Gasification Process) z dwoma wersjami chłodzenia gazu: tj. w chłodnicy gazu lub poprzez bezpośredni natrysk wodny. Suchy, rozdrobniony węgiel przy pomocy sprężonego azotu lub dwutlenku węgla dostarczany jest do palnika umieszczonego w dolnej część reaktora. Jako 40.

(39) medium zgazowujące wykorzystywana jest mieszanina tlenu i pary wodnej. Reaktor osiąga wysoki stopień konwersji węgla na poziomie 99,8%. Proces zgazowania przebiega przy ciśnieniu 3,3 MPa w temperaturach 1400–1700°C. W takiej temperaturze popiół ulega stopniu i jest odbierany w dolnej części reaktora w postaci żużla. Gaz procesowy chłodzony jest przy pomocy wtrysku zimnego zawracanego gazu oraz ekranu wodnego z produkcją pary do temp. 800–900°C, a następnie opuszcza reaktor jego górną częścią. Dalsze chłodzenie gazu odbywa się poza reaktorem w wysokotemperaturowych wymiennikach ciepła, po czym następuje odpylenie gazu na filtrach ceramicznych. Karbonizat uzyskany podczas odpylania gazu zawracany jest do reaktora. Reaktor ten przystosowany jest do utylizacji szerokiego zakresu surowców od niskojakościowych węgli po odpady rafineryjne (Tennant 2012).. Rys. 2.11. Schemat reaktora Shell (Tennant 2012). 2.3. Podziemne Zgazowanie Węgla Podziemne zgazowanie węgla (PZW) polega na bezpośrednim działaniu czynników zgazowujących na węgiel znajdujący się w złożu i wyprowadzeniu na powierzchnię powstałych gazowych produktów. Proces prowadzony jest w georeaktorze, czyli podziemnej kawernie, do której dostarczane są przez specjalne odwierty odpowiednie czynniki zgazowujące. Jako czynnik zgazowujący stosowane są najczęściej powietrze lub tlen, rzadziej para wodna. Ze 41.