4. Wpływ czynników surowcowych i technologicznych na kinetykę
4.7. Modele stosowane do opisu procesu zgazowania
Ogólne równanie kinetyczne dowolnej reakcji heterofazowej można przedstawić za pomocą równania (4.7), w którym k(T, Cg) jest stałą szybkości reakcji zależną od temperatury
T i stężenia reagenta gazowego Cg, a f(X) odpowiada za zmiany we właściwościach fizycznych
bądź chemicznych reagenta stałego zachodzące wraz ze postępem reakcji. 𝑑𝑋
𝑑𝑡 = 𝑘(𝑇, 𝐶𝑔)𝑓(𝑋) (4.7)
Jeżeli stężenie reagenta gazowego jest stałe w czasie reakcji, to zależność stałej szybkości reakcji od temperatury można wyrazić przy pomocy omawianego już wcześniej równania Arrheniusa (4.8).
𝑘(𝑇) = 𝐴𝑒−𝐸𝑅𝑇𝑎 (4.8)
Do opisu procesu zgazowania węgli stosowane są różne modele różniące się stopniem skomplikowania. Najprostszym modelem nieuwzględniającym zmian strukturalnych węgla podczas zgazowania jest model wolumetryczny VM (Volumetric Model). Przykładami bardziej złożonych modeli, które poprzez wprowadzenie dodatkowych parametrów uwzględniają zmiany właściwości reagenta w czasie są: zmodyfikowany model wolumetryczny MVM (Modified Wolumetric Model), model ziarnowy GM (Grain Model), model losowego poru RPM (Random Pore Model), modele Johnsona, Dutty i Wena, Langmuira-Hinshelwooda i inne (Micco 2012, Jayaraman 2015, Ściążko 2015, Tanner 2016).
4.7.1. Model wolumetryczny
Model wolumetrycznym, nazywany również homogenicznym, zakłada, że reakcja pomiędzy parą wodną a ziarnem węgla przebiega w całej jego objętości jednocześnie i tym samym reakcję heterogeniczną można opisać przy użyciu pierwszorzędowej reakcji homogenicznej. Ponadto zakłada się, że powierzchnia reakcji maleje liniowo wraz z postępem
reakcji. Równania kinetyczne w postaci różniczkowej i całkowej przedstawiają odpowiednio wzory (4.9) i (4.10).
𝑑𝑋
𝑑𝑡 = 𝑘𝑉𝑀(1 − 𝑋) (4.9)
𝑥 = 1 − 𝑒−𝑘𝑉𝑀𝑡 (4.10)
4.7.2. Zmodyfikowany model wolumetryczny
Zmodyfikowany model wolumetryczny został wprowadzony przez Kasaokę (Ściążko 2015), poprzez wprowadzenie do modelu wolumetrycznego empirycznych współczynników: a – związanego z reaktywnością i b – związanego ze strukturą karbonizatu. Ponadto model ten zakłada, że stała szybkości reakcji zmienia się wraz z postępem reakcji. Równania kinetyczne zmodyfikowanego modelu wolumetrycznego przedstawiają wzory (4.11) i (4.12).
𝑑𝑋
𝑑𝑡 = 𝑘𝑀𝑉𝑀(𝑋) ∙ (1 − 𝑋) (4.11)
𝑥 = 1 − 𝑒−𝑎𝑡𝑏 (4.12)
Stała kinetyczna kMVM dla danego stopnia konwersji może zostać wyznaczona za pomocą równania (4.13).
𝑘𝑀𝑉𝑀(𝑋) = 𝑎1𝑏𝑏[−ln(1 − 𝑋)]𝑏−1𝑏 (4.13)
Całkując następnie równanie (4.13) w granicach od 0 do 1 można otrzymać średnią wartość stałej szybkości reakcji.
4.7.3. Model ziarnowy
Model ziarnowy, nazywany również modelem kurczącego się rdzenia, zakłada, że porowate ziarno węgla składa się z grupy jednolitych nieporowatych ziaren, na powierzchni których przebiega reakcja chemiczna. Przestrzeń wokół ziaren węgla stanowi sieć porów. Dodatkowo zakłada się, że ziarna mają kształt kulisty, i że efekt kurczenia się ich objętości dotyczy każdego ziarna. W obszarze kontrolowanym przez kinetykę reakcji chemicznej wyrażenia opisujące kinetykę procesu dane są równaniami (4.14) i (4.15).
𝑑𝑋
𝑑𝑡 = 3𝑘𝐺𝑀(1 − 𝑋)23 (4.14)
𝑥 = 1 − (1 − 𝑘𝐺𝑀𝑡)3 (4.15)
4.7.4. Model losowego poru
Model losowego poru zakłada losowe nakładanie się powierzchni porów w czasie procesu i tym samym zmniejszanie się powierzchni dostępnej dla przebiegu reakcji. W rezultacie model ten przewiduje występowanie maksimum szybkości reakcji towarzyszące postępowi reakcji, które jest wynikiem nakładania się dwóch rywalizujących procesów: rozwoju struktury porowatej na skutek zgazowania i jej destrukcji na skutek koalescencji sąsiadujących porów. Równania kinetyczne opisujące model przedstawione są wzorami (4.16) i (4.17). 𝑑𝑋 𝑑𝑡 = 𝑘𝑅𝑃𝑀(1 − 𝑋)√[1 − 𝛹ln(1 − 𝑋)] (4.16) 𝑥 = 1 − 𝑒 [1−(1+ 𝑘𝑅𝑃𝑀𝛹𝑡 2 ) 2 𝛹 ] (4.17)
W modelu losowego poru pojawia się parametr strukturalny Ψ, który związany jest ze strukturą porowatą węgla. Wyrażenie pozwalające obliczyć parametr Ψ opisane jest wzorem (4.18):
𝛹 =4𝜋𝐿0(1 − 𝜀0)
𝑆02 (4.18)
w którym S0 to powierzchnia właściwa na początku procesu, dana wzorem (4.19):
𝑆0 = ∫𝑉0(𝑟) 𝑟 𝑑𝑟
∞
0
(4.19)
𝐿0 = 1 𝜋∫ 𝑉0(𝑟) 𝑟2 𝑑𝑟 ∞ 0 (4.20)
a ε0 to porowatość węgla na początku procesu, dana wzorem (4.21):
𝜀0 = 1
𝜋∫ 𝑉0(𝑟)𝑑𝑟
𝑋
0
(4.21)
Stosowana we wzorach (4.18–4.21) funkcja V0(r) opisuje rozkład objętości porów wyznaczony na podstawie sorpcji ditlenku węgla w temperaturze 273 K (Molina 1999).
Współczynnik strukturalny Ψ można wyznaczyć również na podstawie danych eksperymentalnych procesu zgazowania wykorzystując wartość stopnia konwersji Xmax, dla którego obserwuje się maksimum szybkości reakcji. W takim przypadku parametr strukturalny Ψ można obliczyć według równania (4.22) (Fermoso 2008).
𝛹 = 2
2 ln(1 − 𝑋𝑚𝑎𝑥) + 1 (4.22)
Jeżeli maksymalna szybkość reakcji obserwuje się na początku procesu, czyli małych wartości stopnia konwersji, to można przyjąć, że Xmax = 0 i tym samym Ψ = 2.
4.7.5. Model Johnsona
Model Johnsona jest to zmodyfikowany model ziarnowy, który opisany jest równaniem (4.23):
𝑑𝑋
𝑑𝑡 = 𝑓1𝑘𝐽(1 − 𝑋)
2
3𝑒−𝛼𝑥2 (4.23)
w którym f1 to względny współczynnik reaktywności zależny od typu karbonizatu i sposobu jego otrzymania, kJ to stała szybkości reakcji zależna od ciśnienia cząstkowego reagenta, a wykładnik αx2 reprezentuje względny wpływ efektywnej powierzchni właściwej, która maleje wraz z postępem reakcji. Dla α = 0 model Johnsona upraszcza się do modelu ziarnowego, natomiast dla α = 1 model Johnsona można opisać modelem wolumetrycznym dla stopni konwersji mniejszych od 0,75 (Molina 1999).
4.7.6. Model Dutty i Wena
Model Dutty i Wena wprowadza do równania kinetycznego parametr a, który ujmuje obserwowane wraz ze wzrostem stopnia konwersji znaczące zmiany w reaktywności i powierzchni właściwej paliwa. Współczynnik a zdefiniowany jest, jako stosunek dostępnej powierzchni właściwej, przy danym stopniu konwersji, do powierzchni właściwej na początku procesu. Wartość współczynnika a zmienia się zatem wraz z postępem reakcji i temperaturą procesu. Pomijając wpływ temperatury zależność współczynnika a od postępu reakcji można opisać równaniem (4.24) (Molina 1999).
𝑎 = 1 ± 100𝑥𝜐𝛽𝑒−𝛽𝑥 (4.24)
Parametry υ i β są wielkościami zależnymi od rodzaju próbki, przy czym υ wyraża stopień przereagowania, dla którego wartość powierzchni właściwej osiąga wartość maksymalną, natomiast współczynnik β nie posiada określonego znaczenia (Ściążko 2015). Równania kinetyczne według modelu Dutty i Wena można opisać zależnością (4.25), która jest analogiczna do zależności opisującej model wolumetryczny (4.9), poza wprowadzonym parametrem a.
𝑑𝑋
𝑑𝑡 = 𝑎𝑘𝐷𝑊(1 − 𝑋) (4.25)
4.7.7. Model Langmuira-Hinshelwood’a
Mechanizm reakcji według modelu Langmuira-Hinshelwood’a został już przytoczony wcześniej m.in. równaniami (4.1) i (4.2). Model ten wywodzi się z teorii adsorpcji Langmuira, według której na powierzchni adsorbentu znajduje sie określona liczb miejsc aktywnych Cf proporcjonalna do wielkości powierzchni. Na każdym z tych miejsc może zaadsorbować się tylko jedna cząsteczka adsorbatu, a utworzone wiązanie może być chemiczne lub fizyczne, lecz na tyle silne, aby zaadsorbowane cząsteczki nie przemieszczały sie po powierzchni. W modelu Langmuira-Hinshelwood’a zakłada się, że akt heterofazowej reakcji zgazowania składa się z dwóch etapów: adsorpcyjnego, polegającego na odwracalnej reakcji utworzenia kompleksu aktywnego na powierzchni węgla i chemicznego polegającego na rozpadzie kompleksu aktywnego z utworzeniem nowego miejsca aktywnego i produktu gazowego. Etap desorpcji produktów gazowych reakcji uważany jest za dużo wolniejszy i tym samym limituje on szybkość całego procesu.
Klasyczny opis matematyczny modelu Langmuira-Hinshelwood’a przedstawiony jest równaniem (4.26): 𝑟 = −𝑑𝐶 𝑑𝑡 = 𝑘1𝐾𝐶 1 + 𝐾𝐶 (4.26)
w którym r to parametr reprezentujący szybkość reakcji, która zmienia się w czasie, C to stężenie reagenta, k1 to stała szybkości reakcji etapu limitującego szybkość procesu, a K to stała równowagi adsorpcji.
Parametr r występujący w równaniu (4.26) przedstawia się w odniesieniu do początkowej szybkości reakcji, r0, jako funkcję stężenia początkowego adsorbatu C0 lub stężenia równowagowego Ce. Początkowa szybkość reakcji r0 w funkcji stężenia początkowego C0 i równowagowego Ce przedstawiona jest równaniami (4.27) i (4.28).
𝑟0 = 𝑘1𝐾𝐶0
1 + 𝐾𝐶0 (4.27)
𝑟0 = 𝑘1𝐾𝐶𝑒
1 + 𝐾𝐶𝑒 (4.28)
Tym samym parametry k1 i K można wyznaczyć na podstawie zlinearyzowanej postaci równania (4.27) albo (4.28), które przedstawione jest równaniem (4.29).
1 𝑟0 = 1 𝑘1+ 1 𝑘1𝐾𝐶0 (4.29)
Często, jeżeli spełniony jest warunek KC % 1, równaniem (4.26) jest aproksymowane równaniem kinetycznym pierwszego rzędu. Inne podejście zakłada, że dla KC0 & 1 model Langmuira-Hinshelwood’a można opisać równaniem kinetycznym zerowego rzędu, jednakże takie założenie jest dyskusyjne, na co zwraca uwagę Kumar (Kumar 2008).