Ocena wpływu składników substancji mineralnej na reaktywność

W celu oceny wpływu składników substancji mineralnej na reaktywność frakcji gęsto-ściowych węgla, dokonano analizy korelacji pomiędzy wskaźnikami reaktywności a składem popiołu oraz indeksem alkaliczności AI. Pierwszym etapem analizy było sporządzenia wykresu rozrzutu (rys. 8.9) przedstawiającego graficznie korelację indeksu reaktywności R0,5, z zawartością najważniejszych pierwiastków zawartych w popiele.Przedstawiony rysunek nie wskazuje jednoznacznie na występowanie korelacji, dlatego w celu weryfikacji obliczono współczynniki korelacji liniowej Pearsona pomiędzy wskaźnikami reaktywności i zawartością głównych pierwiastków zawartych w popiele a następnie sprawdzono, czy są one statystycznie istotne.

Wartości współczynników korelacji przedstawione zostały w tabeli 8.2. Najwyższe bezwzględne wartości współczynnika korelacji, które sugerują na występowanie silnej korelacji, obserwowane są pomiędzy wskaźnikami reaktywności i zawartością krzemu, glinu, wapnia, żelaza oraz potasu.

Tabela 8.2. Macierz współczynników korelacji Pearsona pomiędzy wskaźnikami reaktywności frakcji

węglowych i składnikami popiołu oraz indeksem alkaliczności AI

τ0.5 R0.5 Si Al Ca Fe Mg K Na AI τ0.5 1,000 R0.5 –0,998 1,000 Si –0,803 0,766 1,000 Al –0,756 0,711 0,940 1,000 Ca 0,802 –0,775 –0,956 –0,863 1,000 Fe –0,896 0,900 0,773 0,659 –0,768 1,000 Mg –0,357 0,325 0,672 0,489 –0,696 0,259 1,000 K –0,824 0,786 0,993 0,962 –0,929 0,755 0,642 1,000 Na 0,461 –0,467 –0,285 –0,414 0,294 –0,587 0,477 –0,287 1,000 AI 0,404 –0,390 –0,337 –0,361 0,081 –0,448 0,050 –0,394 0,184 1,000

W celu zweryfikowania czy wyznaczone współczynniki korelacji są statystycznie istotne obliczono dla nich wartości t rozkładu t-Studenta, które zebrane zostały w tabeli 8.3 i porównano je z wartością krytyczną tkr.

Tabela 8.3. Wartości obliczone t rozkładu t-Studenta dla tabeli 8.2 (tkr (α = 0,05;k = 4) = 2,776)

τ0.5 R0.5 Si Al Ca Fe Mg K Na R0.5 –28,718 Si –2,695 2,384 Al –2,311 2,019 5,525 Ca 2,681 –2,454 –6,506 –3,410 Fe –4,033 4,123 2,437 1,755 –2,400 Mg –0,763 0,687 1,817 1,120 –1,938 0,537 K –2,911 2,540 16,534 7,025 –5,023 2,301 1,674 Na 1,038 –1,056 –0,595 –0,909 0,616 –1,451 1,085 –0,600 AI 0,883 –0,846 –0,715 –0,775 0,162 –1,001 0,099 –0,857 0,375

Na podstawie wyników obliczeń zaprezentowanych w tabelach 8.2 i 8.3 można stwierdzić występowanie następujących, interesujących i istotnych statystycznie na poziomie istotności 0,05 korelacji:

 silna korelacja ujemna pomiędzy czasem połowicznej przemiany i zawartością żelaza,  silna korelacja ujemna pomiędzy czasem połowicznej przemiany i zawartością potasu,  silna korelacja dodatnia pomiędzy indeksem reaktywności i zawartością żelaza.

8.2. Podsumowanie

Na podstawie przeprowadzonych badań procesu zgazowania parą wodną frakcji gęstościowych węgla z ZG Janina można wyciągnąć następujące najważniejsze obserwacje i wnioski:

 przebieg krzywych kinetyki tworzenia głównych produktów zgazowania dla analizo-wanych frakcji gęstościowych węgla jest zbliżony, ale poszczególne frakcje różnią się szybkością reakcji tworzenia poszczególnych produktów oraz ich wydajnością; w miarę wzrostu gęstości frakcji węglowej obserwowany jest wzrost wydajności produktów, który po osiągnięciu maksimum dla frakcji o gęstości 1,4–1,5 g/cm3 ulega gwałtow-nemu spadkowi; pomimo różnić w wydajności produktów zgazowania obserwowane są jedynie niewielkie różnice w składzie procentowym gazu: dla wszystkich frakcji głównymi produktami są wodór i tlenek węgla, a kolejnymi ditlenek węgla i metan;  różnice w szybkości reakcji tworzenia produktów znajdują swoje odzwierciedlenie

w różnym przebiegu krzywych stopnia konwersji badanych frakcji, co świadczy o ich różnej reaktywności; wśród analizowanych frakcji węglowych można wyróżnić frakcje o reaktywności mniejszej, zbliżonej i większej od surowego węgla; początkowo w miarę wzrostu gęstości frakcji węglowej obserwuje się wzrost reaktywności, która po osiągnięciu maksimum dla frakcji o pośredniej gęstości maleje dla kolejnych frakcji;  zaobserwowane różnice można tłumaczyć oddziaływaniem składników substancji

mineralnej na przebieg procesu zgazowania; niską wydajność produktów oraz niską reaktywność frakcji o najmniejszej gęstości (> 1,3 g/cm3) można tłumaczyć niską zawartością substancji mineralnej a tym samym składników katalizujących reakcje zgazowania; rosnące wraz z gęstością frakcji wydajność produktów oraz reaktywność frakcji węglowej spowodowane są wzrastającą ilością substancji mineralnej i obecnych w niej składników katalitycznych, co przyczynia się do wzrostu szybkości reakcji

i większej konwersji węgla; po osiągnięciu maksymalnych wartości dla frakcji o pośredniej gęstości (1,4–1,5 g/cm3) obserwowany jest spadek wydajności produktów i reaktywności dla frakcji o największej gęstości, co można tłumaczyć blokowaniem przez substancję mineralną kontaktu pomiędzy reagentami; podsumowując substancja mineralna ma dwutorowe odziaływanie na proces zgazowania węgla parą wodną: katalityczne ze względu na obecność pierwiastków katalizujących reakcje zgazowania oraz inhibitujące ze względu na blokowanie kontaktu pomiędzy reagentami; ze względu na występujące przeciwstawne efekty należy się spodziewać występowania przy pewnej gęstości frakcji optimum zależnego od ilości i jakości substancji mineralnej;

 analiza statystyczna otrzymanych wyników badań wskazuje na występowanie silnej korelacji ujemnej pomiędzy wskaźnikami reaktywności i zawartością żelaza; nie zaob-serwowano natomiast korelacji z takimi pierwiastkami jak sód i wapń, które są pow-szechnie uznawane za katalizatory reakcji zgazowania; nieco kontrowersyjne wyniki otrzymano w przypadku potasu, dla którego obserwuje się istotną korelację ujemną z czasem połowicznej przemiany, natomiast brak jest korelacji z indeksem reaktywności; ponadto nie zaobserwowano istotnej korelacji pomiędzy wskaźnikami korelacji a indeksem alkaliczności; w świetle przedstawionych obserwacji można stwierdzić, że głównym składnikiem katalitycznym substancji mineralnej jest żelazo; można również przypuszczać, że w przypadku analizowanego węgla sód i wapń występują w nieko-rzystnych połączeniach lub dużych skupiskach, przez co nie jest obserwowany ich wpływ na reaktywność węgla, pomimo że są powszechnie uważane za katalizatory reakcji zgazowania; ponadto należy zauważyć, że koncentracja tych pierwiastków w popiele jest zdecydowanie mniejsza niż żelaza; oddziaływanie katalityczne potasu jest wątpliwe;  otrzymane wyniki badań wskazują na występowanie pewnych zależności pomiędzy

gęstością substancji węglowej a przebiegiem procesu zgazowania parą wodną jednakże nie wyczerpują tematu i skłaniają ku dalszym badaniom; interesujące byłoby zbadanie form i sposobu występowania pierwiastków katalitycznych w substancji mineralnej i powiązanie otrzymanych rezultatów z silą oddziaływania katalitycznego; ponadto sugeruje się rozszerzyć badania o analizę składu maceralnego frakcji gęstościowych węgla, który podobnie jak substancja mineralna może podlegać pewnej dystrybucji, a jak wiadomo poszczególne grupy macerałów różnią się reaktywnością i można domniemać, że przedstawione w pracy różnice w reaktywności frakcji gęstościowych węgla są nie

tylko wynikiem oddziaływania substancji mineralnej na proces zgazowania, ale również zróżnicowanym składem maceralnym tych frakcji.

9. Badania kinetyki zgazowania