Na przestrzeni ostatnich lat obserwuje się dynamiczny rozwój technologii zgazowania, o czym świadczy wzrastająca lawinowo liczba instalacji i generowana przez nie moc. Amerykański Departament Energii (Department of Energy – DOE) regularnie przeprowadza przegląd światowego stanu rozwoju technologii zgazowania. Najważniejsze informacje zebrane w latach 2004, 2007, 2010, 2013 i 2015 przedstawiono w tabeli 3.1. W 2015 roku na świecie pracowało 340 instalacji zgazowania wyposażonych w 833 reaktory o łącznej mocy cieplnej 148 GWth (Higman 2015), co w stosunku do roku 2004 daje ponad trzykrotny wzrost. Jeżeli chodzi o przyszłość to przewiduje się, że w 2020 roku moc cieplna reaktorów zgazowania osiągnie nawet 350 GWth.
Tabela 3.1. Rozwój technologii zgazowania na świecie (DOE 2004, DOE 2007, DOE 2010, Higman 2013, Higman 2015) Rok 2004 2007 2010 2013 2015 Liczba instalacji zgazowania 117 144 192 234 340 Liczba reaktorów zgazowania 385 427 505 618 833
Moc cieplna ok. 45 GWth ok. 56 GWth ok. 71 GWth ok. 105 GWth ok. 148 GWth
Rozmieszczenie instalacji zgazowania według regionów świata ilustruje rysunek 3.1, na którym przedstawiono instalacje obecnie pracujące, będące w budowie oraz planowane do uruchomienia do 2020 roku. Podczas gdy jeszcze w 2010 roku Azja, Afryka i Ameryka Północna posiadały zbliżony potencjał, tak obecnie liderem staje się Azja, gdzie moc cieplna reaktorów zgazowania zaczyna przewyższać pozostałą część świata. Co więcej, właśnie w tym regionie przewiduje się największy rozwój technologii zgazowania i do roku 2020 planowane
jest potrojenie mocy cieplnej reaktorów. Najważniejszymi krajami, które posiadają największą moc przerobową są Chiny, RPA, Katar i USA.
Rys. 3.1. Rozmieszczenie instalacji zgazowania na świecie (Higman 2015)
Jak dotąd największy udział w rynku zgazowania mają dyspersyjne technologie Shell i GE. Należy jednak zauważyć, że coraz większego znaczenia nabierają technologie chińskie (ECUST, MCSG, SEDIN, CECO, HT-L) i to w obrębie tych technologii przewiduje się najbardziej dynamiczny rozwój (rys. 3.2).
W przedstawionym zestawieniu duży udział przypada dla stosunkowo starej technologii ze złożem przesuwnym Lurgi, która wykorzystywana jest przede wszystkim przez zakłady Sasol w RPA do produkcji paliw ciekłych oraz we Vresovej w Czechach do produkcji energii elektrycznej. Długoletnia eksploatacja tych reaktorów pozwoliła na zebranie cennych i obszernych doświadczenia dotyczących zgazowania węgli niskiej jakości (Seed 2007, Turna 2007).
Rys. 3.2. Stan rozwoju poszczególnych technologii zgazowania na rok 2015 (Higman 2015)
Reaktory fluidalne ze względu na prostotę konstrukcji, niezawodność i elastyczność są obecnie mocno rozwijane. Jedynym ich ograniczeniem jest stosunkowa niska wydajność w porównaniu z reaktorami dyspersyjnymi. Wśród dostępnych technologii znajdują się zarówno komercyjne (HTW – High Temperatur Winkler, KRW – Kellog Rust Westinghouse, U-Gas) jak również rozwijane w różnych krajach rodzime technologie takie jak BHEL (Bharat Heavy Electricals Limited) w Indiach, IDGCC (Integrated Dryer Gasification Combined Cycle) w Australii oraz technologia IChPW (Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla) w Polsce.
Surowcami stosowanymi do procesu zgazowania są węgiel, ropa naftowa, gaz ziemny, pozostałości rafineryjne i biomasa, przy czym węgiel odgrywa i będzie odgrywał najważniejszą rolę (rys. 3.3).
Zastosowanie ropy naftowej i gazu jest uwarunkowane ekonomicznie i zależy od aktualnych cen surowców na rynku. Znaczenie zgazowania biomasy i odpadów jest znikome, ze względu na ich niską gęstość energetyczną i wiążące się z tym wysokie koszty transportu (Higman 2015).
Rys. 3.3. Surowce wykorzystywane do zgazowania (Higman 2015)
Głównym kierunkiem wykorzystania gazu syntezowego jest produkcja chemikaliów, a największy rozwój technologii zgazowania przewiduje się w kierunku produkcji paliw gazowych, co związane jest z ogromnymi projektami prowadzonymi głównie w Chinach, ale również w Indiach, Malezji, Japonii i Korei Południowej (Higman 2015). Niemniej najważniejszym kierunkiem pozostanie produkcja chemikaliów (rys. 3.4).
Produkcja paliw ciekłych na drodze syntezy Fischera-Tropscha, choć znacząca, skupia się zasadniczo w dwóch instalacjach zlokalizowanych w RPA i Katarze.
Produkcja energii na drodze zgazowania ma najmniejsze znaczenie i przeżywa stagnację pomimo planów rządu amerykańskiego z 2010 roku, które zostały zahamowane przez odkryte w między czasie złoża gazu łupkowego (Higman 2015).
Początki syntezy chemicznej z mieszaniny tlenku węgla i wodoru sięgają pierwszej połowy XX wieku, kiedy to Sabatier i Sandersen wyprodukowali metan przez katalityczne uwodornienie tlenku węgla. Odkrycie to zbiegło się z komercjalizacją pierwszej instalacji produkcji wodoru na drodze reformingu parowego metanu. W 1913 roku powstała pierwsza instalacja syntezy amoniaku metodą Habera-Bosha, co wiązało się ze wzrostem zapotrzebo-wania na wodór, natomiast w roku 1923 Fischer i Tropsch odkryli możliwość syntezy węglowodorów ciekłych i związków tlenowych z gazu syntezowego. Odkrycia te zapoczątko-wały intensywne badania nad chemią gazu syntezowego, których wyniki dały możliwość syntezy szeregu półproduktów i produktów przemysłu chemicznego (rys. 3.5).
Rys. 3.5. Główne kierunki wykorzystania gazu syntezowego
w syntezie chemikaliów
Głównym kierunkiem chemicznego wykorzystania gazu syntezowego jest otrzymywanie wodoru, którego rynek jest bardzo zróżnicowany i obejmuje zarówno ogromnych odbiorców
rzędu 20 000–100 000 Nm3/h, jak również odbiorców mniejszych np. z przemysłu spożywczego o zapotrzebowaniu 1000 Nm3/h lub mniejszym (Higman 2008). Światowa produkcja wodoru wynosi około 50 milionów ton rocznie (DOE 2013) a otrzymywany jest głównie na drodze reformingu parowego gazu ziemnego. Otrzymany gaz syntezowy poddaje się kolejno procesom konwersji parowej tlenku węgla WGS (Water Gas Shift), usuwania ditlenku węgla i końcowego oczyszczania metodą adsorpcji zmiennociśnieniowej PSA (Pressure Swing Adsorption). Większość procesów rafineryjnych wymaga wodoru o czystości około 98%, niemniej jednak niektóre technologie takie jak produkcja podłoży krzemowych oraz światłowodów wymagają wodoru o bardzo wysokiej czystość (99,9999%), co wiąże się z koniecznością dodatkowego doczyszczenia. Niestety wysoka czystość wodoru osiągana jest kosztem zmniejszenia sprawności procesu i produkowania relatywnie dużych ilości niskokalorycznego gazu.
Światowa produkcja amoniaku w 2015 roku wyniosła niemal 180 mln ton i przewiduje się, że wzrośnie o 15% w ciągu 4 najbliższych lat, przy czym największy wzrost produkcji przewidywany jest w Rosji i Chinach (Geological Survey 2016). Głównym kierunkiem wykorzystania amoniaku jest produkcja azotowych nawozów sztucznych (mocznik, azotan amonu, fosforany amonu, siarczan amonu), ale również kwasu azotowego (V), materiałów wybuchowych, tworzyw sztucznych, amin, nitryli i innych. Reakcję syntezy amoniaku przedstawia równanie (3.1). Proces przebiega pod wysokim ciśnieniem w obecności katali-zatora żelazowego lub rutenowego. Reagenty, poza odpowiednim stosunkiem azotu do wodoru, muszą spełniać odpowiednie wymagania odnośnie zawartości związków tlenu (tlenki węgla, para wodna) jak i siarki, fosforu, chloru i innych zanieczyszczeń.
𝑁2+ 3𝐻2 ↔ 2𝑁𝐻3 ∆𝐻0 = −92 𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙 (3.1)
Aby gaz syntezowy pochodzący ze zgazowania węgla nadał się do syntezy amoniaku musi on być odpowiednio oczyszczony ze smół, olejów związków siarki i innych zanieczysz-czeń, a następnie przekonwertowany do czystego wodoru.
Kolejnym bardzo ważnym surowcem otrzymywanym z gazu syntezowego jest metanol, który stanowi prekursor do wytwarzania szerokiej gamy produktów stosowanych w przemyśle farmaceutycznym i rafineryjnym, a także do produkcji farb i tworzyw sztucznych. Najważniejsze z nich to formaldehyd, kwas octowy, eter metylowo-tertbutylowy, eter dimetylowy, metakrylan metylu i tereftalan dimetylu (Johson 2012).
Metanol z gazu syntezowego powstaje w reakcjach tlenku i ditlenku węgla z wodorem, które przebiegają według równań (3.2) i (3.3).
𝐶𝑂 + 2𝐻2 ↔ 𝐶𝐻3𝑂𝐻 ∆𝐻0 = −91 𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙 (3.2)
𝐶𝑂2+ 3𝐻2 ↔ 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 ∆𝐻0 = −50 𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙 (3.3)
Synteza metanolu odbywa się na katalizatorze miedziowym pod zwiększonym ciśnie-niem wynoszącym najczęściej 5 do 10 MPa. Pożądane jest, aby zawartość ditlenku węgla w gazie syntezowym wynosiła około 3% a stosunek reagentów był stechiometryczny. Jednocześnie zawartość siarkowodoru nie może przekraczać 0,1 ppm (Higman 2008).
Czysty tlenek węgla jest surowcem do produkcji wielu związków organicznych jak kwas mrówkowy, octowy, propionowy, piwalowy, akrylowy a także fosgenu i diizocyjanianów, z których wytwarza się poliuretany. Ze względu na toksyczne właściwości tlenku węgla jest on trudny w magazynowaniu i transporcie, w związku, z czym zakłady przetwarzające ten surowiec są zlokalizowane w miejscu jego produkcji i są stosunkowo małe.
Pojęcie oxo-alkohole obejmuje szeroki zakres alkoholi od C3 do C18+. Niższe alkohole jak propanol, butanol i pentanol znajdują zastosowanie jako rozpuszczalniki. Alkohole C8–C10
stosowane są jako plastyfikatory a jeszcze wyższe od do syntezy detergentów. Oxo-alkohole powstają poprzez uwodornienie aldehydów powstałych w reakcji olefin z gazem syntezowym. Stosunek molowy wodoru do tlenku węgla w gazie syntezowym kierowanym do oxo-syntezy powinien wynosić około 1 a zawartość ditlenku węgla nie powinna przekraczać 0,5% (Higman 2008).
Zgazowanie węgla oprócz produkcji chemikaliów daje również możliwość konwersji węgla na inne palia zarówno ciekłe jak i gazowe. Paliwa ciekłe z węgla mogą być wytworzono bezpośrednio w procesie upłynniania, albo pośrednio, poprzez gaz syntezowy i syntezę Fischera-Tropsha. Klasycznie stosowane są dwie odmiany synteza Fischera-Tropscha: ARGE i Synthol, które posiadają obecnie wiele następców jak Shell, Exxon, BP czy Statoil.
W technologii ARGE gaz syntezowy jest konwertowany do parafin i olefin łańcucho-wych na katalizatorze kobaltowym w temperaturze około 200°C i pod ciśnieniem 3–4 MPa. Proces prowadzi się w dużej liczbie równoległych reaktorów ze złożem stałym. Ponieważ pożądanym produktem procesu są parafiny, wytworzona mieszanina parafin i olefin jest
uwodorniana. Produkty reakcji charakteryzują się bardzo niską zawartością siarki, azotu i węglowodorów aromatycznych. Modyfikując katalizator możliwe jest wytwarzanie w czasie procesu pewnej ilości izo-parafin, które poprawiają właściwości niskotemperaturowe paliw. Ze względu na brak węglowodorów aromatycznych frakcja naftowa posiada bardzo wysoki punkt dymienia i jest doskonałym komponentem do paliw lotniczych. Z tego samego powodu frakcja oleju napędowego charakteryzuje się wysoką liczbą cetanową (> 70) i jest cennym komponentem do produkcji oleju napędowego.
W technologii Synthol gaz syntezowy jest konwertowany do produktu bogatego w węglowodory aromatyczne na katalizatorze żelazowym w temperaturze około 250°C i pod ciśnieniem 30–40 bar. Proces przebiega w reaktorze fluidalnym. Ze względu na wysoką zawartość węglowodorów aromatycznych produkt jest wykorzystywany głównie do wytwa-rzania benzyn, a także jako komponent oleju napędowego.
Kryzys energetyczny z 1970 i towarzyszące mu obawy dotyczące braku gazu ziemnego dały początek intensywnym badaniom nad hydrozgazowaniem prowadzącym do produkcji substytutu gazu ziemnego (SNG), który składa się głównie z metanu powstającego w reakcji tlenków węgla z wodorem (rów. 3.4 i 3.5).
𝐶𝑂 + 3𝐻2 ↔ 𝐶𝐻4+ 𝐻2𝑂 ∆𝐻0 = −206 𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙 (3.4)
𝐶𝑂2+ 4𝐻2 ↔ 𝐶𝐻4+ 2𝐻2𝑂 ∆𝐻0 = −165 𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙 (3.5)
Reakcję prowadzi się na katalizatorze, najczęściej niklowym, w reaktorach ze złożem stałym. Reakcje metanizacji są silnie egzotermiczne i głównym wyzwaniem jest skuteczne odprowadzanie ciepła i opracowanie katalizatora, który nie traci aktywności po ekspozycji na wysoką temperaturę. Gaz syntezowy przeznaczony do produkcji substytutu gazu ziemnego powinien zawierać nie więcej niż 10% wodoru i być głęboko oczyszczony ze związków siarki, które zatruwają katalizator niklowy (Higman 2008).
W przypadku zastosowania procesu zgazowania węgla do celów energetycznych najpowszechniej stosuję się układy IGCC. Możliwe jest także zastosowanie układów polige-neracyjnych, w których wytwarzanie energii w instalacjach IGCC połączone jest z produkcją chemikaliów. Technologia IGCC umożliwia osiąganie znacznie większej sprawności rzędu 45– 55% (Tennant 2010), w porównaniu do konwencjonalnych elektrowni węglowych. Dodatkowo
w porównaniu do konwencjonalnych technologii uzyskuje się w nich ograniczenie: zużycia wody, emisji NOx, ditlenku siarki i ditlenku węgla. Ponadto przy zastosowaniu konwersji gazu procesowego możliwa jest efektywna separacja powstałego CO2 z procesu i jego dalsza sekwestracja.
Układ IGCC składa się z następujących elementów: separacja tlenu i azotu z powietrza w tlenowni, zgazowanie paliwa w reaktorze,
oczyszczanie gazu procesowego,
spalanie oczyszczonego gazu syntezowego w turbinie gazowej skojarzonej z generatorem prądu,
wytwarzanie pary w kotle odzyskowym, przy wykorzystaniu gorących spalin opuszcza-jących turbinę gazową a także gorącego gazu opuszczającego reaktor zgazowania, wytwarzanie energii elektrycznej przy pomocy turbiny parowej skojarzonej
z generatorem prądu.
Gaz syntezowy przeznaczony do spalania w turbinie gazowej musi być bardzo dokładnie oczyszczony z cząstek stałych i lotnych, które w warunkach panujących w turbinie gazowej mogłyby ulec kondensacji. Górna temperatura procesu oczyszczania limitowana jest kondensacją związków alkalicznych, które z siarką tworzą związki korozyjne. Temperatura ta wynosi 500°C. Dolna granica procesu jest określona przez temperaturą sublimacji chlorku amonu i wynosi około 300°C. Ze względu na sprawność układu IGCC preferowane jest oczyszczanie gazu w możliwie wysokiej temperaturze, co umożliwia zastosowanie filtrów świecowych. Po usunięciu popiołu lotnego, na którym sorbują się również lotne związki alkaliczne i inne metale, gaz wciąż zawiera lotne związki siarki, azotu, arsenu i rtęci, które nie zakłócają zasadniczo pracy turbiny i mogą być usunięte po spalaniu z zastosowaniem konwencjonalnych metod (Higman 2008).