Fabrieksvoorontwerp voor een formaldehydefabriek

2

Laboratorium voor Chemische Technologie

-

:.

I·

ê..

FABRIEKSVOORONTWERP

voor een

FORMALDEHYDEFABRIEK.

J.J.

Hartog.

c

",

.

...

'

I.houd.

HOOFDSTUK

1 :

Samenvatting over de techRologische

uit~

voering van het proces.

Kapitaalkosten.

HOOFDSTUK

2: Inleiding

Technische bereidingsmogelijkheden

HOOFDSTUK 3 : Type proces,

produktiehoeveelheid

en

plaats van de fabriek

HOOFDSTUK

4:

Beschrijving pro

c

es

HOOFDSTUK

5:

Ma~8abalans

HOOFDSTUK

6:

Warmtebalans

HOOFDSTUK 7: Fysische en

chemis

c

he

aspecten

Reaktiemechanisme en

reaktie

Thermodynamische

aspecten

Katalysator en nevenprodukten

HOOFDSTUK

8:

Berekening van de

apparatuur

De reaktor

Literatuur

Bijlagen

:

1)

"Flowscheme", massa- en warm

teb

a

lans

in blokschema

2)

Tekening van de reakt

o

r.

3)

Gebruikte

figuren en grafieken.

p.

2

p.

3

p.

~

p

.

5

p.

8

p

.

10

p.

11

p

.

14

p. 18

p.

19

p.

20

p. 22

p. 24

p

.

27

p

.

35

Hoofdstuk 1.

Samenvatting over de technologische uitvoering van het proce ••

Teneinde

37%

formaldehyde te maken, is hier het oxyde-katalysatorproces gekozen. De capaciteit van de fabriek is bepaald op

15.000

ton

37

%

formaldehyde-oplossing per jaar, wat voor dit type fabriek een middelm&tige grootte is.

De grondstoffen zijn lucht en methanol. De methanol wordt met de grote overmaat lucht geoxideerd tot formaldehyde met een rendement van

89-93

%

.

(~.

5).

In dit geval is dit gesteld op

92

%

.

De gebruiktelbehoeft in het algemeen niet gefilterd te worden en kan direkt in de methanolver-damper worden ingevoerd. In de vermethanolver-damperpijpen wordt de methanol verdampt en tegelijk de lucht opgewarmd en gemengd met de methanoldamp. De warmte wordt geleverd door de produktgassen om de verdamperpijpen.

Het lu~ht/methanolmeng8el wordt vervolgens in een war~te­ wisselaar oververhit en in de reaktor ingevoerd.

De reaktor is een buisreaktor. In de buizen bevindt

zich de korrelvormige ijzeroxide/molybdeenoxidekatalysator. Eromheen circuleert olie om de proceswarmte gedeeltelijk af te voeren, opdat de katalysator niet gaat sinteren. De reakto r werkt onder at:no sferi sche druk.

De hete reaktieprodukten gaan via de reeds genoemde warmtewisselaar en verdamper naar een ab80rber, waar het formaldehyde met wat~r uit de overmaat lucht wo~dt geabsorbeerd~ In de absorber bevinden zich koelpijpen

Om

de overtollige warmte af 'te voeren.

Het produkt wordt tenslotte eventueel opgeslagen alvorens verder verwerkt te worden.

Kapitaalkosten.

Deze zijn voor installatie van deze omvang in Europa =.190 milj. lire (1,1 milj. gulden) (lit. 5) . In Amerika is dit $250.000. (lit. 4).

Opgemerkt

di~rÏt~{~

e8e

Ttaliaanse fabriek groter is dan de Amerikaanse: 25.000 t on tegen 11.000 ton per jaar Een fabriek van 15.000 ton per jaar zal in Nederland naar schatting iet3 ~inder dan f1 milj. kosten.

S~'4~ u~'"'(w) \qi"L 1. ~e.Qv..e.. ~....tcAu {V"\vY\o.l~(M-t 4~ _ .2.b~~

..

-4-Hoofdstuk 2.

Inleiding

In 1868 werd formaldehyde voor het eerst in het laboratorium gesynthetiseerd door A.W.vHofmann volgens de oxidatiejdehydrogenering van methanol met een

Pt.

spiraal als katalysator. Later werden dezelfde reakti es ,ook gerealiseerd over koper en cokes, nog later over zilver. De eerste formaldehydefabrieken werkten met zilver als katalysator.

In 1933 kwamen de eerste patenten op een volledige oxidatie reaktie van methanol met lur;ht over een mengsel 'van

molybdeenoxide/ijzeroxide als katalysator (lit.1).

De eerste fabriek op deze basis werd in de tweede wereld-oorlog in de

V.S.

gebouwd. Tegenwoordig wordt vrijwel ui tslui tend het oxidekatalysatorproces nog nieuw gebouwd.

1) Eigegs~h~~Eeg yag 'he! QrQdukt.

De samenstelling van de formaldehyde oplossing verkregen volgens het oxidekatalysatorpro c es is a.ls volgt (lit.

5):

formaldehyde

37%

(gew.)

Methanol <1% (gew.) mierezuur Ijzer water <' 0 , 01

%

(g ew. )

<:

0, 5x 104%( gew. )

rest erende deel

Andere processen geven een hoger percentage methanol te zien. Het volgens het oxide~atà~ysatorproces ver-kregen produkt i s dan ook in het biezonder geschikt voor toepassingen, waarin de aanwezigheid van methanol

v~n,

ongewenst is, zoals voor het makenVpentaerytritol of de

produktie van kunststoffen en kleefstoffen. Methanol werkt als "inhibitor" op de polymerisatie.

Formaldehyde vindt zijn grootste toepassing in de plas-tLc en kunstharsindustri e. Produkten: Pentaerytri tol, ethyleengl;yool en rubbers.

Kleinere hoeveelheden worden verwerkt in o.a. leerindustrie farmaceutica, papier, insecticiden, fotografie.

TechnisChe bereidingsmogelijkheden.

1)

Hel

gekombin~e~d~ ~xid~tieLd~hld!o~ege!ein~spr~c~8.

Als katalysator wordt zilver gebruikt in de vorm van netten of QIs een laag kristallen.

:\Jen werkt boven de bovenste explosiegrens van het lucht/ methanolmeng'sel (>36,1 vol. methanol) en bij hoge

temperatuur (600-650 oe).

Reakti es: CH ₃ OH + _.

1ro

_{:2 2 __ '~H20 + H}

/

20 + 36,8 kcal mol

CH

30H - . CH20 + H2 - 28,8 kcal/ mol

Beide reakties worden zo afgesteld dat de totale warmt e

-produktie nihil is, en de reaktor dus adiabatisch werkt.

Omzetting 85- gO~. (li t. 6,16)

2) He! ~xid~tie/d~h~d!ogegati~P!oQe~ ~e! !o~v~egigg_ van stoom.

-

- -

-

-Men voegt water (stoom) toe om met kleinere overmaat methanol te kunnen werken en toeh buiten het expl osiege -bied van methanol/lucht t G blijven. (fig. 7)

Dit proces is in DUitsland op kleine schaal in gebruik g ew e est. ( I it. 1 2 , 1 7) •

3) He! 2.xid~ti eE.rQ.:"~s.!..

Hier wordt methanol met grote overmaat lucht (6,7-8,0%vol. methanol) geoxideerd tot formaldehyde met als ka talysa-tor een mengsel van i jzeroxide en molybdeen oxide. In het eindprodukt bevindt zi ch minder dan 1 ';~ (gew.) methanol, zodat geen rektifikatie nodig is.

De temperatuur is hier 300-400 oe

De reactiewarmte wordt in stoom omgezet.

De omzetting bedraagt 90-93%. (lit 1,2,3,4,5,). 4) Hel Q.xid~tieE.rQ.c~s_m~t_fluidbeQ.

•

werkt met fluidbed. Het pr

oc

es is nog in ontwikkeling,

ma

a

r heeft goede vooruitzi

c

hten. De temperat

u

ur van de

katalysat

o

r is 320 o

e

.

Omzettingen van 92%

,

zijn

reed

'

s

bereikt. (lit.

11, 17)

5) ~a~tiële_o~idatie y~ metha~_eg _~d~r~ ~o~1~a1e~

.!t~ffe!!.

R

eakties:

C

H

4

+

02

~

C

H2

0

+

H2

0

2

('

H

4

+

O

₂

--+

2

C

H

3

0

H

De opbrengst aan f

o

rmaldehyde is gering, zodat veel

recirculatie nodig is. Methanol w

o

rdt als bijprodukt ge

p

r

,

o

-duceerd. In de V. S. is in

1928

een fabriek van dit type

I

gebouwd. Elders is het pr

o

ces

niet belangrijk geworden.

(lit. 6,

16).

Keuze pro

:::

es (lit.2 t.m.6,

16, 17)

Gezien de geringe opbrengst bij het proce. met partiële

oxidatie van koolw

a

terst

o

ffen

en de daarmee gepaard

gaande hoge s

c

heidings

en zuiTering.kosten

zal dit

pro

c

es

niet

c

oncurrerend

,

kunnen

zijn

met de andere

genoemde pro

c

essen, welke alle hoge

omze~ti~gen

hebben.

Het fluidbedproce8 Terkeert nog in een

p~il

stadium van

ontwikkeling,

zodat~og

slechte summiere gegeven8 over z:ljn.

Dit pro

c

es wordt daarom

verder

eveneens buiten beschouwing

gelaten.

Bezien we nu de overgebleven drie pro

c

essen:

a)

P

rocee met water of st

oo

mt

o

ev

o

eging.

Het enige

voordeel

t.O.T. hetzelfde pr

o

ces

zonder

stoom is dat de formaldehydeopbrengst hoger ie en het

explosiegeTaar door de grotere hoeveelhe

i

d

'

inert kleiner.

Als nadelen staan hier tegenover dat de

verdampings~ '

kosten hog

G

r zijn en de apparatuur groter moet

zijn.

maken, dan is bovendien een rektifikatiekolom nodig om d~ overmaat methanol te verwijderen.

Bovendien heeft de zilverkatalysator een kortere levensduur dan de oxidekat~lysator.

Bovenstaande nadelen in aanmerking genomen zai het duidelijk zijn dat het proces met etoomtoevoeging niet kan konkureren met het oxide katalysatorproces, waarsc hijn-lijk wel met het proces met zilverkatalyeator zonder

stoomtoevoeging.

b) Blijft over de vergelijking van het oxidekatalysator-proces met het zilverkatalysatorproces (oxidatie/ dehydrogenatieproces)

Voordelen oxidekat. proces t. a.v. oxida tie/dehydrogenatie-pro C' es:

Hogere conversie 90-93% tegen 85- QOo/ (gew) De oxidekatalysator leeft l anger.

Het gewonnen produkt is zonder rektifikatie vrijwel methanolvrij

«1%)

.

Er kan bij lager temperatuur gewerlt worden,

i

300

oe tegen ±600 oe.

Er zijn geen ionenwisselaars nodig om mierezuur

te verwijderen, omdat dit door de hogere selektiviteit van de katalysator nauwelijks ontstaat.

De gebruikte lucht behoeft niet gewassen te worden met loog o~ zwavel- en kooldioxide te verwi jderen, aangezien de oxidekatalysator hiertegen bestand is.

Hiertegenover staan de Tolgende nadelen:

Het stroomverbruik is hoger doordat de

volume-stromen veel groter zijn ( veertienvoudige overmaat lucht).

De dooreneden van de apparatuur zijn hierdoor ook groter, evenals de luchtkompress~rs.

De absorptietoren kan echter bij he~

oxide-katalysator proces korter zijn d0C : de geringere

- ,

tormaldehydeconcentratie in het gasmengsel.

Conclusie: Voor het oxidekatalysatorproces zijn minder apparatuureenheden nodig, daarentegen moet, . voo r eenz el fde fo rmaldehydeprodukti E\~üs bi j het oxidati el dehydrogeneringsproces, de apparatuur groter zijn.

Gezien de langere levensduur van de katalysator en de hogere opbrengst komt het oxidekatalysatorpro' es het gunstigst naar voren.

Dit is in over eenstemming met de tendens im de industrie, waar nieuwe fabrieken alle werken volgens het ox.proces. Montecatini heeft z el fs zi jn oudere fabri eken omgebouwd.

Hoofdstuk

3.

Type Rr0ces, produkti~~~eveelheid en Elaats van de fabriek . .

Kenmerkend voor het gekozen pro~es zijn, de grote warmteproduktie en de katalysator in een vast bed. Deze beide gegevens leiden t ot de keuze van een ge-koelde buisreaktor met dunne pijpen om sinteren van de katalysator t.g.v. een te hoge harttemperatuur te

voorkomen.

Een ander opvallend aspect van\1li t proces is dat het warmte produceert, waardoor er atoom van b. v. 20 ata. als bijprodukt geleverd kan worden.

De gunstigste plaat. voor de beschreven formaldehyde-fabriek is in de omgevi~g van andere

chemische fabrieken, zodat de methanol per pijpleiding aangevoerd kan worden. Hetzelfde geldt voor de afvoer van het produkt,' het is zelfs zeer belangrijk dat het produkt snel verwerkt kan worden, omdat de opslagkosten vrij hoog zijn doordat de opslagtanks op ee. temperatuur van tenminste

35

°c

diena. te blijven om polymerisatie tegen te gaan.

Verder ia het noodzakeliJk dat over koelwater beschikt kan worden. In Nederland i . men dan aangewezen op opper-vlaktewater. Uit bovenstaande volgt dat een gebied als

~e Botlek in aanmerking kan komen.

De grootte van de produktie is gesteld op 15000 ton per jaar

(37%

gew.).

Dit is de produktie die door één reaktor Tan behoorlijke omvang geleverd wordt. De afmeting van de reaktor ie

aan zekere grenzen gebonden door het koelprobleem, in een

te grote reaktor zou de oliecirculatie problemen gaan opleveren. Voor grotere produktie kunnen meer reaktoren parallel gebouwd worden.

Hoofdstuk

4.

Beschrijving proces.

(zie bi jlage 1)

I'

Uit de methanolopslagt

i

mk wordt metha.B.ol na.ar de

pijp-verdamper gepompt. Een blower pompt de benodigde lucht

eTeneens in de Terdamper (druk

3-4

atm.). De verhoudi.g

lucht/methanol is 14:1. De intredetemperatuur van beide ie

15

oe.

Het lucht/methanolmengeel gaat door de verhitte

pijpen van de verdamper, waarbij de methaRol verdampt en

tegelijkertijd gemengd wordt met de

me~noldamp.

_{~ ,}

De warmte wordt geleTérd door het hete produktgas, dat om de

pijpem stroomt. De temperatuur Tan het

lucht/methaaoldamp-mengsel bedraagt

40

oe bij het verlateA Tan de Terdamper.

Van de verdamper gaat het meRg.el maar een warmtewisselaar,

waarin het van

40

oe wordt Terhit tot

270

oe, de

intrede-temperatuur van de reaktor. De warmte hierToor wordt

weer geleTerd door de hete produktgasaen.

Het gasmengsel treedt de reaktor bianea en wordt verdeeld

OTer 1866 hierin aangebrachte,

.~~

katalysator gevulde,

pijpen. De methanol wordt geoxideerd tot formaldehyde,

water en

een

geringe hoeveelheid koolmonoxide. De hierbij

ontstane reaktiewarmte wordt afgevoerd door een koelolie.

De warmte wordt gebruikt voor het maken van stoom van

20

ata.

(T=350 O

e

)

De reaktieproduktenvgaan via de reeds genoemde

warmte-wisselaar en verdamper naar een absorptiekolom.

De temperaturen zijn achtereenvolgens 350, 202, 136 oe.

(zie

war~tebalans)

In de absorptiekolom wordt met water het formaldehyde

uitgewassen, zodanig dat het gehalte van de oplossing

37% gew. formaldehyde is.

De oplossing wordt tenslotte i . een tank opgeslagen

bij een temperatuur van 40 oe om polymerisatie te

Toor-komen.

A

angezien de in de absorber intredende gassen

c

e

l.

te

mperatu

u

r

van 136

°

c

hebben en er een aanzienlijke absorptiewarmte

ontwikkeld wordt, moet er in de

kOl!~r;eiPoeld;

dit gebeurt

met koelwater van 15 o

e

dat door in de k

o

lom aangebrachte

pijpen wordt gepompt.

Het restgas dat stikstof, zuurstof, ko

o

lmonoxide en wat

e

rda

mp

bevat, kan in d

e

atmosfeer gespuid worden.

,

Massabalans

D

e produktie bedra

a

gt 1

5

.000 ton 3

71

g

ew. f

?

rmaldeh

y

d

e

~'

per ja

a

r, d.i. 45 ton per dag

(37

~

O

.

f5?>

~

of 0,37x45=16,65 ton 100

%

formaldeh

y

de per dag.

CH

3

0H + ~2 - + CH20, + H20

Mr:

H

2

0

=30

Het rendement was gesteld

o

p

MC

H

O

H=32

3

ilr),~. '/ ) - '

92

%

(li t.

5);

A

)

per dag is dan nodig 19,304

of 6,

9

69 mOl

/

se

ton

m

ethanol d.

i

.

0

,223 kg

/

s

-

-

-

-

- -

-

-

~

Lucht:

W

erk

e

n we bij de

o

nder~

van het explosiegebi

e

d

van methan

o

l

/

lu

c

ht, d.w.z. 6,7 vol.

%

bij 300 o

e

,

,

dan )."

a

nod).· g 93

\1

3

n I .

1

I,' '.'.

,,'I

J '"',' " 0, Q'T57;, fCi),w,t!?

..,

T,txO,007=Q,Q 9

7

5_k!!!O!/!.

~ IJ"L, • fi

-Produktgas~~:

Aan het eindpr

o

dukt wordt de eis geet

e

ld,

dat het minder dan 1

%

met

h

anol moet

be-vatten. Stel 0,

5%

methanol in 1

5

.

0

00 ton

/

jaar 37 gew.

%

formaldehydeoplossing, d.i.

o,

b

a

m

O

l

/

s met

h

an

o

l uit de

reaktor.

6550 ton formaldehyde

/

jaar (100

%

) d.i. 6,42

mo

l

/

s

formalde-hyde uit de reaktor.

Ingevoerd werd:

/

6,97 mOI

/

s m

e

t

h

anol

0,55 mOI/s w

o

rdt geen formaldehyde (92

%

rend. )

o,oa

mOI/s methan

o

l wordt niet omgez

e

t

zodat 0,47 mOI/s methanol wordt geoxideerd tot koolmonoxide

via formaldeh

y

de.

\

-12-Er

ontstaat dan 0,47 mOlls koolmonoxide en 0,47 molls water.

Uit de

oxidatie

van methanol tot formaldebyde is ontstaan

6,42 molls water.

totaal w

a

ter uit de reakt

o

r: 6,89 molis.

Luch!:

Ingevoerd werd 97,5 mOlls lu

c

ht

Samenstelling lucht: 20,95 vol

%

zuurstof en 79,05

vol.

%

inert.

B~erd' dus

ingevoerd

stikstof.

-J

20,43 mOlls

zuur.tof

en 77,07 mol/.

Eerste oxidatietrap: 6,89

mol

methanol;geeft 6,89xi= 3,45

m

ol

zuurstof

tweede oxidatietrap: 0,47 mol formaldehyde geeft

koolmonoxide

en

water, w

a

arvoor

nodi~s

0,47xt= 0,23

mol

zuurstof.

Totaal zuurstofverbruik is 3,68 mOl/s.

Uit de reaktor komt dan 20,43-3,68= 16...1..72,

.!!!01/~ ~u!!r.§.t2.f.!.

De hoeveelheid

inert is onveranderd 71,07 mol/se

Absorber

Sam

e

nstelling

topgas, T=25

0

C

.

PH20,250

C

=12,78 mm kwikdruk(lit. 20).

x H

0=0

,

0 17

.

P=1ata, geeft

2

De samenstelling wordt dan alS! volgt:

1,64 mol/s

../

wat

e

r

'stikstof

zuurstof

koolmnoxide

:7

7

,

07

mOlls

\

.

c~!; .i.~./ ~

v,

1

:

1~;75

mol/e

~ ~~/v

0,4

7

mol/.

I r ' /).. r-

qs

I (

-

, :), - 4 t.i , •. ;

I,l-In onderstaande tabel zijn naast elkaar gezet

,

de

mol

-stromen, massastromen en de voluaestroaen.

Een en ander is bovendien schematisch samengevat in een

O

verzicht massabalans:

.

---

_

.

-

.

_-_

.

_

.

_---stof

mOlls

M

kg/s

Nm

3

/:!I

1 mol=22,4

1.

--_

.

_ - -

-

--

_

.

_-

--

-

---

"

-

-

--lu

r:

ht

97,50

2,808

2, 184

naar

reaktor

R

CH

3

0H

6,97

32

0,22:)

jI . óS/

0,156

---

---~._--

-o

CH

₂

0

6,42

30

0,193

0, 144

CO

0,47

28

0,013

0,010

H

₂

0

6,89

18

0,124

0,154

CH

3

0H

0,08

32

0,003

0,002

uit reaktor

°2

16,75

32

0,536

0,375

N

₂

77 ,0

'

(

28

2,158

J f Dj,

7 1 , 7 2 6

H 0

2

1

,64

18

0,030

0,037

N

₂

77,07

28

2,158

1 ,726

°2

16,75

32

0,536

0,375

topgas

CO

0,47

28

0,013

jl/3;_ 0010 L. _ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ _

absorber

~ _ _ _ _

CH

₂

0

6,42

30

0,192

H

₂

0

18, 11

18

0,326

0,47 l/s

(Ylst. )

produkt

CH

3

0H

0,08

_{- - -}

32

0,003

&I

.a

i

-

-

-

-_

.

_

-

-H

2

0

12,86

18

0,232

t'/ Ut

°

t

23

lis

(Ylet.)

naar

"i

bs.

--_

.

_---_

.

_-

-

-14-Hoofdstuk 6.

W

armtebalans.

Als basis is gekozen een temperatuur van 15 oe.

De

g~~eYen8

voor de enthalpieverschillen zijn weergegeven

I M' v

Ïl\

ae figuren 1 t.

m

. 5. (lit.8

,

).

1) yeEdsmEe!: Uit de verdamper ko.en 6,97 mOl

/

s methan

o

l

en 97,50 m

b

l

/

e lu

c

ht, beide met een

temper

a

tuur van 40°C; de invoertemperatuur v

e

n beide is

M

elh~~l:

ë

_{p C}

.l

H OH =19,5kcal

/

kmol (lit. 24); AT=25

Ó

c

, 3

L

rlo.,l

=0

1

IC àT=3,4125 kcal

/

s

(a)

'fJw

mo

p

verdampen van met

h

an

o

l:

H40=8672 kcal

/

kmol (li t 23).

j v

~w

_,

v

_~r

d = 60,704 kcal

_•

/

s

•

L ht

H288_HO

_u~

-:(fig.1)

_--.;;.--~ 0

°

_{= 3,680 :}

,

(b)

(lit 25)

R

T

_O

=0,5435

9

k

c

al

/

mol, h.u.v. Ó

H

=0,17286 k

c

al

/

m

ol

.

97,

5

mol lu

c

ht, dUB t

o

e te T

o

er

e

n 16,858 kcal (c)

Totale warmte nodig in de verdamper (a)+(b)+(c)=

80,975 kcal =339,268

_

KW.

Uit fig. 4

De

voeding.gassen worde. hierin

opgewarmd

_

van 40 oe tot 270 oe.

,,,J.I

V-'," V'" it4UJl' Lul,.

kcal/a =20,907 kcal

/

.

lP//'

'~1;1r" I

k

c

al/s =161,325 kcal

/

.

voeren

Totaal aan de voedingsga8s

e

n t

o

e

te~warmte:

182,259 kcal/s=

3) Reaktor: Reaktie.: (lit.8) CH 30H + !O2 ~ CH20 + H20 CH₂0 +

to

₂ ~ CO + H₂0 Hr=- 36,7 kcal H _r = - 56 ,1 k" al

Er wordt 6,97-0,08 mOI/s methanol geoxideerd tot formaldehyde, d.i. 6,89x36,7=258,79 kcal/s.

f\ 'Î M'~~

.

.

L

~

\

O,546

mol/s

~ormaldehyde

wordt geoxideerd tot koolmonoxide,

d.i. 0, O,55x56,1=30,52 kcal/s.

Totale reaktiewarmte 289,31 kcal/s = 1212,2 KW. De temperatuur van de gassen naar de reaktor

de temperatuur van het produktgas is 350°C.

bedraagt 270

°c,

~

Voelbare warmte produktgas: 2270,98 KW

;.

'

(,

'

t....,.v

( fi g • 5) v-

~ ~/

Jv

( tig. 1

~

4) 'l

" "reaktanten: 1835,22 KW

Opgenomen warmte 435,76 KW

Deze warmte wordt door de

reaktiewar~~~~e~Öd8t

~og

door

koeling af~eToer~ moet worden: 1212,2-435,76=776,45

KW.

Van

de reaktor gaan de produktgassen naar de war~tewisselaar,

waar er 763,66 KW aan onttrokken wordt. De temperatuur is dan

gedaald tot 202 °C. (zie fig. 5)

In

de verdamper wordt daarna 339,3 KW aan de produktgassen

o

onttrokken, waarna de temperatuur 136 C geworden is.

Dit is de te.peratuur waar.ee de ga.sen de absorber bimaen-gaan.

4) Ab~o~b~r: De voelbare warate van de i . de absorber

in-tredende gassen bedraagt nog 435,7 KW. a) Gassen boven uit de absorber; T=25

oe.

H

20: Uit fig. 2, H298_H288=2,36_2,30 kcal/.ol 1,64 mOI/s :: 1,64xO,06x4,19=O,4 KW.

-16-N

2

:

Uit fig. 2

H298_H288=2,07_2,00=0,07

k

c

al/mol

77,07 mOl/a::

0

·

,07x77,07x.,19=22,6 KW

02:

Uit fig. 2 H298_H288=2,07_2,00=0,07 kcal/mol

16,98 aOl/s ::

O,07x16,98x4,19=5,0

KW

CO:

Uit

fig. 3

H298_H288=2,08_2,

.

00=0,08

kcal/1l01

0,47 .ol/a:: 0,47xO,08x4,19=O,16 KW

Totale voelbare warmte van de spuigassen; 28,1

KW

b)Totale voelbare warmte van de produktstroom.

De soortelijke warmte van 37 gew.

%

oplossing formaldehyde

in

water bedra

a

gt v

o

lgens lit.18

0,8 kcal/kg;oC ::3,35 kJ/kg/oC

De

massastroo~

is

0,52 kg/s

(~=1,113kg/l,

lito

18)

•

.

Voelbare warmte oplossing 0,52x3,35x(40-15)=43,6

KW.

c) Voelbare warmte van het voor de absorptie toegevoegde

water. Dit is

°

KW

,

.

aan gezi'en de temperatuur hiervan 15

0

C

bedraagt.

d)

Absorptiewarmte

van

formaldehyde in

water.

Volgens

lito

18 is de absorptiewarmte

14,8

kcal/mol.

Er

wordt 6,42 mOl/s geabsorbeerd.

Absorptiewarmte=14,8x6,42x4,19=398,1

KW

e) Door het voor absorptie toegvoerde water opgenomen warmte.

áH61L~H68~167,58-63,08=104,5

J/g (lit. 20).

cP'Dl

H

°

in=0,232 kg/s

, 2 '

Opgenomen

warmte: 24,2_KW.

f)

Door koelwater af te voeren warmte.

~w,koeli.g=absorPtiewarmte+voelb.

warmte ing. str.-voelb.

warmte uitg. stro

Overzicht war~testromen.

Lucht aaar verdamper

0,0

KW

Methanol naar verdamper

0,0

KW

Uit verdamper naar warmtewisselaar

339,3

KW

Uit warmtewisselaar naar reaktor

_1103,

°

KW

Uit de reaktor door koeli.g

776,5

KW

Uit reaktor naar warmtewiaselaar

1538,7

KW

Van

warmtewisselaar naar verdamper

775,0

KW

Van

verdamper naar absorber

435,7

KW

Met spuigaesen naar atmosfeer

28, 1

KW

Met produkt naar opslag

43,6

KW

Door koeling in d~ toren

762,1

KW

Hoofdstuk

7.

Fy.i~he

en ehe.i.ehe aspecteR.

(1) Eisen aan voeding en produkt •

.

Voeding. De voeding voor de reaktor bestaat uitslui-tend uit lucht en methanol. Verder is water

_.

nodig voor het oplossen van de formaldehyde tot' een

37

~ew.% oplos8iIg

, Indien de lueht ~orma~l van samenstelling is, is het niet \ nodig te filteren of te wassen met loogoplossing. '

~

Kooldioxide en eventueel

_.

zwa~eidioxide zijn dus niet

-schadelijk voor de katalysator. (lit. ~, 5)

De methanol dient aan de volgende eiaen te voldoen: methanolgehalte, gew.

%

kooktraj ect

niet vluchtige bestanddelen zuurgehalte gew.

%

aldehyde eB aceton gew.

%

99,91

64,3-64,9

oe

0,0006 g/100 ml 0,003

0,001

Het water dat voor de absorptie wordt toegevoegd, dient . yrij te zijn van metaalionen, b.v. door destillatie of

ionenwi.8eling.(Me~ie de eiaen aan het produkt gesteld) Het produkt dient aan de volgende eisen te voldoeA:

(lit. 6 naar eisen van de American Public Health Organization)

formaldehyde gew.

%

37,0 min.,

37,3

max. methanol gew.

%

<1

%

zuurgehalte (mierezuur) ... ' 0,04 max.

ijzer pp.

0,75

aax.

koper pp. aluminium pp.

totaal vaste stof ppm voorkomen

, , °

lIlax.

3,0

max.

60;0 ma.x. helder

(De ijzer, koper en aluminiumionen zijn door corrosie uit de apparatuur afkomstig.)

Reaktie en reaktiemechanisme.

Zoals reeds vermeld maakt het proces gebruik var. een

ijzeroxide/molybdeenoxide-katalysator, waarover

een oxidatiereaktie plaatsvindt (reaktie 1)

.

Daarnaast is een aantal nevenreakties mogelijk ( reaktie

4)

o

2, 3,

( 1 )

_CH

3

0H

+

io

2

~

C

H

2

0

+

H20

H320

_r

0

C=36,7

kcal

(2)

CH

2

0

+

-!O2

~

CO

+

H

2

0

H320

r

C=56,1

kcal

(3)

CO

+

t

0

₂

:>

CO

₂

_H320

0

_C=67,8

_kcal

(4)

_CH20

~

co

+

_H2

_{H320 C=_2,2 kcal}

r

0

r

De hoofdreaktie is reaktie (1).

IB

geringe mate treden de

overige genoemde reakties op, waarTan (2) de belangrijkste is

bij de in de reaktor heersende temperaturen (300-350 °C).

(lit. 8)

Door het gebruik Ta. de katalysator kan er

b~j

lagere

temperatuur gewerkt worden, zodat reaktie (4) volledig

wordt onderdrukt.

Over

reaktie (3) bestaat in de literatuur

verschil van mening. Literatuur 1J geeft bij de

aamen-stelling alleen koolmonoxide op, onder overigens gelijke

omstandigheden.

Voor het ontwerp is er daarom van uitgegaan dat slechts

de reakties (1) en (2) optreden. Een eventueel optreden

Tan

(3) zou weinig verschil maken, gezien de geringe

hoeveelheden waarom het gaat. (Het rendement van het

proces is 90-93

%

betrokken op de stoechiometrie; van de

res-terende 10-7

%

blijft maximaal 1

%

onoagezet, zodat 9-6

%

-20-Het mechanisme van reaktie (1) is tot nu toe onbekend, evenals de kinetiek.

Voor de berekening van de benodigde ho~veelheid katalysator en de lengte van het kat. bed i . daarom gebruik Tan de

gegevens van bestaande installaties. (lit.

4,

5l

Thermodynamische aspecten.

In de rechtstreekse oxidatiemethode, is de wens,

met behulp van een katalysator te zorgen, dat de eerste trap van de oxidatie van methanol snel plaatsvindt bij temperaturen beneden die waarbij de tweede trap in een aanzienlijke plaatsvindt.

Dit is mogelijk, omdat de eerste trap een heterogene reaktie is, terwijl de tweede trap homogeen is.

De tweede trap kan gezien worden als de oxidatie van

wateIBtJf, die bevrijd werd in de pyrolytische ontledi~g

van formaldehyde, zod~t de kritieke temperatuur voor de tweede oxiiatietrap, die is, waarbij formaldehyde ontleedt.

Z~ivere formaldehydedamp begint te ontleden bij 300 oe.

(lit. 8) .

stellen we de kritieke temperatuur op 300 oe dan,moet zo-veel reaktiewarmte verwijderd worden, dat de temperatuur verwijderd worden dat de temparatuur niet stijgt boven 300 oe.

De temperatuurregeling kan op twee manieren gedaan worden:

Uitsluitend door koeling van de katalysator.

Het systeem is dan zeer mo.eilijk regelbaar door de grote

traagheid van pet koelsysteem.

Verdunnen met een hoeveelheid inert die overtollige

warmte kan opnemen.

De tweede mogelijkheid in combinatie met de eerste wordt in de praktijk toegepast.

Het goedkoopste en meest voor de hanli~gende ve rdun-ningsmiddel is lucht.

De reaktievergelijking wordt dan:

De temperatuur van de reaktieprodukten is

573

ok.

Uitgaande van een basistemperat 'ur van

298

oK volgt

dan uit de figuren 2 en 4 het enthalpievers hil, dat gelijk moet zijn aan de af te voeren reaktiewarmte.

3,68+tx(2,007+4.1,935)=36,7

kcal.

H.u.v.

x=6,8

Dit komt overeen met 5,61r methanol in lucht.

Zoals vermeld ontleed zuivere formaldehydedamp bij

573

OK)

maar de reaktie is bij deze temperatuur zeer langzaam. Door de verdunner zou de reaktie nog trager zijn, ware het niet

da~i1oordeel

'

door de aanwezigheid van zuurstof wordt teniet gedaan.

1JO

"C

Een ander punt w;~arop gelet dient te worden is de

rij

ontstekingstemperatuur van formaldehyde in luc,ht. Dit is ook ongeveer

573

OK, maar in ;erdunde mengsels is

r

-dit veel hoger, zbdat de katalysator in ons geval

boven deze temperatuur mag stijgen.

Met dezelfde berekening wor~t d8 methanolkoncentratie

bij

673

OK

(400 °C) 8,0

%

.

Ren en ander is ongeveer met de in de industrie gebrui

..

.

,

-22-Katalysator en nevenprodukten.

Katalysator:

De te gebruiken katalysator bestaat uit

een mengsel van ijzeroxide-molybdeenoxide

i. een Terhoudiag Mo

:

Fe=(3,9-4,3):1. (78-81

%

Mo03e~

18-19

%

Fe

2

0

3

•

(lit, 12).

Hier

i .

gekozen Toor een verhouding 4:1 (gew. eenheden)

De katalysator is kristallijn en kan als volgt bereid

wo~den

(lit 12):

20 kg ammoniuRheptamolybdaat (54

%

Mo) wordt

opgelost in 400 1 water en tot 60

°c

Terhit.

in een ander Tat wordt een ijzerchloride-oplossing bereid

uit 11 kg FeC1

3

.6H

2

0 opgelost in 220 1 water.

Deze oplossing wordt uitgegoten in de

ammoniumheptamolybdaat-oplossing. Het ontstane precipitaat wordt gewassen en onder

vacuum gefiltreerd (200 mmHg). De

ca~e

wordt gedroogd,

gebroken en opnieuw gedroogd gedurende zes uur bij 60

°

c

en

tenslotte gedurende zes uur bij 120 °C.

Het resultaat is 1,5 kg katalysator per kg oorspronkelijk

Mo. Per ton katalysator kan 17000 ton 36

%

formaldehyde

geprOduceerd worden.

De deeltjesgrootte wordt opgegeven als variërend tussen

4-20 mesh (5-0,85 mm), (li t. 14) en 8-20 mesh (2,2-0,85 mm)

(lit 15).

Opgemerkt wordt, dat de katalysator door zijn kristallijne

vorm een hoge hardheid bezit en

daardoor

niet snel

ver-pulvert.

De dichtheid Tan de katalysatorkristallen is niet bekend.

Deze wordt daarom benaderd uit de dichtheden van de

komponent en.

?Fe

0 =2,4

(lit.20)

2

3

~M003

=4,7

(lit,20)

h.u.-.: )kat. =4,2 kg/l.

De levensduur van de katalysator wordt gesteld op

Nevenprodukten: Het proces levert geen chemische neven-produkten Tan commercieel belang.

Zoals reeds gemeld ontstaat een geringe hoeveelheid

kool-monoxide en nog veel minder mierezuur.

Een indirekt nevenprodukt is stoom, die ontwikkeld wordt door de koelolie te koelen met water onder opwekking van stoom (20 ata). Deze stoom kan ia het formaldehydeproces niet toegepast worden, reden waarom het gunstig is als de fabriek deel uitmaakt van een groter geheel.

Zuiveringsmethodieken.

Het produktgas bestaat behalve uit formaldehyde uit een restant lucht, koolmonoxide en geringe hoeveelheden

mierezuur en methanol.

Het formaldehyde wordt in een gekoeld~ schotelkolom

in water geabsorbeerd, waarbij het mierezuur en de methanol oplossen. De concentraties van de laatste twee liggen

echter beneden de toelaatbare zodat geen extra zuivering noodzakelijk is ..

Hoofdstuk 8.

Berekening van de apparatuur.

1) Verdamper. In de verdamper moet de methanol verdampt

worden en gemengd met een veertienvoudige overmaat lucht.

Gekozen is voor een vertikale pijpverdamper,waarbij lucht en methanol door de pijpen omhoog gaan.

O

m

de pijpen stromen de hete produktgassen.

De warmtestroom van produktgas naar lucht/methanol is 339,3 kW.

Het lucht/methanol-mengsel wordt opgewarmd van 15-40 oe,

waarbijde methanol verdampt.

De produktgassen dalen in temperatuur van 202 naar 136 oe.

(zie warmtebalans) AI f\

flT

-

-6T

pw=UAuT_log

à

T log=

1T

___

kl

AT I

=136,6 og In..:...E

LÎT

_kl o ~T =136-40=96 C gr 0 ~Tkl=202-15=187 r

U=20

w/m

2/ oe/s (litt!H) h.u.v. A=124,184 m2•

We kiezen b.v. pijpe~O mm binnendoorsnede.

De oppervlakte per m." is dan 0,0628 m2/a lengte,zodat

nodig is 1977,45 m pijp.

Nemen we 2000 pijpen, dan is de lengte van een pijp 0,989 m

De oppervlakte van de pijpopeningen bedraagt

2000x3,14x10- 4 =0,628 m2•

~~,lu

C

ht=2,184

m3/s

De~ineaire snelheid in de pijpen wordt dan ±3,5

als,

waarbij is afgezien van de invloed van de methanol, gezien de relatief geringe hoeveelheid.

Een snelheid van 3,5 mis in de pijpen is acceptabel.

<--Voor de wanddikte van de pijpen wordt 3mm genomen, wat een buitendiameter van 26 mm geeft.

Rangschikking pijpen: 3-hoekssteek :: afstan4 tussen de

,I

I

m=46,95 (lit. 26) voor 2000 P1Jpen. D. LT1 d =mxt. lA' er •

t=31,2 mm, zo~at Di _,Ter. d =46,95x31,2 d.i. 1,~6 m.

Om te zorgen dat de lucht zich verdeeld over alle pijpen wordt het drukverschil over de binnenste pijpen groter gemaakt dan dat over de buitenste, door de pijpenbundel

een kegelvorm te geven met een tophoek van 120°. Op de halve doer~aede , gaan 21 pijpen, met een totale lengte van 21x98,9=2076,9 cm.

Stel de lengte van de kortste pijp is

Y

cm, de daaropvolgende Y+2, Y+4, . . . . etc. tot Y+42,2.

Totaal 21Y+~62=2076,9 h.u.v. Y=76,9 cm. De langste pijp is dan 119,1 cm.

/ ' Drukval: over de kortste pijp.

1=0,77

m

v =3,5 mis

~

~±

1 ,2 kg/1ll

3

d=20x10- 3 • -6

I

,\=1 9x10 Nm 11

Re=~vd=~430

,

:: ~f=0,075 (ruwe pijp aangenomen i.v.m. de aanwezigheid yan

vloeistof, die meegesleurd wordt -AP=4fx(1/d)xl v2

-AP~21N/m2

langste pijp: 1=1,19 m methanol

de geringe hoeveelheid door de pijpen)(lit.1Q) over de kortste pijp

D~ wordt in het hart van de verdamper ingevoerd door een pijp van 30mm naar de onderzijde van de

pijpenbundel.

De lucht komt eveneens aan de onderzijde van de pijpenbundel binnen.

Bovenin de verdamper dient een ontmister geplaatst te worden om eventuele gevormde mist, of druppels weg te vangen.

2) Warmtewisselaar. Het methanol/lucht-mengsel dient hierin opgewarmd te worden van 40 tot 270 oe. De benodigde warmte wordt geleverd' doo r de hete produktgassen.

Er wordt 764 KW overgedragen, waarbij het van 350 tot 202 oe.

I

~=UA~Tlog

h.u.v. A=285

m

2

•

produktgas afkoelt

Nemen we pijpen met binnendoorsnede van

5

cm, dan is

de oppervlakte 0,157 m2/m, dan is nodig 1815 m.

Pijpen van 6 m lengte geeft 302 pijpen.

2 De oppervlakte van d~ pijpopeningen is 0,95

m

•

Er passeert 100 mOlls bij een gemiddelde temperatuur van

o

31

275 C, d.w.z. ±4,1 m s.

Dit resulteert in een lineaire gassnelheid van 4,3 mis, wat acceptabel is.

Doorsnede van de warmtewisselaar •

.

-

-

-

- -

-

-

-

- -

- - - -

.

-

-Nemen we weer driehoekssteek met gewalste pijpen

dan wordt de afstand tussen de pijpen 1,4x5,6=7,84 cm. Uit lito 24 volgt voor 302 pijpen m=18:

D, =mxt=18x1,4x5,6=141 cm

l,WW

Di =1,41 m·. ,ww

Drukval over de wisselaar.

- - - -

- -

-L =6,00 m d =0,05 m 4f=0,04 (lit. 10) ~=0,64 (lit.25) v_g=4,3 mis Re=4820

~=2

85x10

-7

(lit. 25) -AP=(L/d)(4f)(t v2) (lit. 10) -AP=28 N/m2 .

.

De pijpen worden gemaakt uit roestvr

i

j staal 304 i.v.m.

de

aantasting door

'

het formaldehyde.

Uuminium

is

onbruik

-baar door de hoge temperatuur.

3) De reaktor.

Bepalend voor de grootte van

de

reakt

or

is de hoeveelheid katalys

l

tor, die vo

or

de g

e

wenste produktie benodigd is. Hieruit volgt tevens

de keuze van

een

buisreaktor i.v.m. de koeling.

Hoeveelheid

katalysator:

Voor

een produktie

van 15.000

ton

37

gew.

%

formaldehyde

oplossing

per jaar is nodig 1125 kg katalysator. (lit.

5)

De

deeltjesgrootte varieert van 2,2-0,85

mm

o

W~.dezen

voor de berekeningen deeltjes van 1,5

mm

gemiddelde doorsnede.

~kat.=4,2

kg/l

.

~125

kg katalysator is dan 11

2

5/4,2=

267,

9

1=0,2679 m

.

stellen

we de

porositeit

(::0,4,

dan

wordt

het

benodigde

bedvolume 0,4465 m3 •

In verband met de warmteafvoer dienen dunne

pijpen

ge-bruikt te worden.

1,P1JP

(lit. 4)

D.

.'

=20mm

j

Lengte katalysatorbed is 0,762 m.

De inh

o

ud van

één pijp

is dan 2,393x10- 4 m3 .

~.antal

Rijpen:

0,4465 / (2,393x10- 4 )=1866

Deo p

p e

rv 1

a

kt

e

van dep i j po

:J

en i ng en i s 1

866

x 3

,

1

{~

x

1

0

-

4

=

2

0,5859 m

.

~e

gasstr

oom

bedraa

g

t bij de ingang van de reakt

o

r 1

0

4,5

mOl/se

De gemiddelde temperatuur in de reakt

o

r w

o

rdt

o

geschat

op

320

c

.

1 mol::49 1 bij 320

I

3

~v=5,

1205

m

Is

.

0,..., v . '~

Hie

ruit

resulteert een gemiddelde gassnelhe

i..

d",

"

van 8,7 mis.

De drukval over de' reaktor.

-De drukval over bedden met korrels kan berekend worden met

de relatie van Ergun. Deze geldt echter alleen onder de

voorwaar de dat: korreldoorsnede is.

-Ddp .( 0,05 waarbij d_p de gemiddelde buis (lit. 10) d p

~~---=0,08 zodat Ergun eigenlijk niet

Db _U1S .

toegepast mag worden. Om een indruk te krijgen van de

orde van grootte van de drukval passen we toch Ergun toe.

AF v 2

1-E

L -

r

x--;;-( 170

*

(1-E) + 1,75) p

f

V

o

p

S

=0,588 kg/m3

vo

=8,7

mis

L=0,762 m

d

=1,5x10- 3

m

p

f

=0,4 -8

I

2 7=3014x10 Ns m h. '1. V •

In lito 23 wordt voor dit soort gevallen een correc

tie-factor gegeven, die voor boven vermelde gegevens 0,7~

bedraagt.

De drukval wordt dan 2,8x105

N!~

2

.

De druk aan de ingang van de reaktor zou

dan tenminste 3,5 atm. moeten bedragen.

Bovenstaand resultaat lijkt in tegenspraak met lito 4

waarin bij een vrijwel identiek soort reaktor gesproken

I

i

·

Afv8er reakti ewarmte.

Voor de koeling van de reaktor wordt gebrui~ gemaakt van een minerale olie. (mobiltherm 600).

Dit heeft als voordelen boven b.v. Dowtherm dat bij atmosferische druk gewerkt kan worden en dat het goed-koper is.

Nadeel is dat de reaktor nauwkeurig ontworpen en ge-konstrueerd moet worden om het optreden van "hot spots" te voorkomen (de olie zou dan gaan krake~.

Om deze reden is hier voor een rechthoekige reaktor

gekozen, aan één zijde t oelopend naar de oliein- en uitvoer.

De olieruimte is verdeeld in tweemaal zes kompartimenten door één verti}caa~schot en vijf horizontale schotten. (zie tekening reakt or).

De olie gaat in tegenst room door de reaktor.

We hebben hier het geval dat een men~sel van hete gassen door een gepakt bed, d~t gekoeld wordt, stroomt.

Yagi en Kunii hebben hiervoor een berekening opgezet, welke door de afdeling Chemische Technologie is omgezet

in een algemene procedure, ges~ hikt voor digitale rekenmachines.

Deze procedure werd gebraikt om de warmte-overdrac

-30-Voor de berekening werden de volgende gegevens gebruikt:

geleidingskoëfficiënt str9mend gas

0,044 J/m

,Io(;/s

(lit.25)

diamet

er

katalys~torkorrels

binnendiamet

e

r buis

gel~idingskoëfficiënt katalys~tor

porositeit bed

Prand

tl e-getal

Reynolds-getal

stralingsemi

'

ssi eko ëfficiënt

gemiddelde

temperatuur

lengte gepakte bed

,

.

1

,

5x 10- 3

m

2,Ox10- 3 m

1,0 J/m/°

C-

/s

0,4

0,680

(lit. 25)

6580

(lit. 25)

0,7

(lit

.

~3)

320 oe

0,762 m

Ui t deze gegevens volgde

met

de Yagi

Kunii-procedure

een inwendige warmte-overdra

c

htskoëfficiënt:

~.=3,648

KJ/m

2

/oe/s

1

en een radiale effektieve geleidingskoëfficiënt:

\eff.

=20.,4 J/m/o

C

/s

Uit lito 26

}.b'

_Ulswan

d=19,25 J/m/o

_.

e

/s

.

Voor de war:nte-overdracht tussen een

pijpenbundel

in

3-hoekssteek en een stroQend medium loodrecht op de

pi~pen

geldt:

\

0(

=Do lie

,

0,33(Re)0,6(Pr)0,35

u

u,buis

( 1 )

De warmte-overdracht is afhankelijk van de oliesnelheid.

De warmte-overgang van buiswand naar olie is bepalend

voor

de totale overgang, gezien de hoge

waarden voor

o(i

en\~/~and

(resp.3,65 en 6,42 KJ/m

2

/oc/s) t.o.v.

cx

_{u •}

Behalve

relatie

(1) geldt nog:

. I '

~w=~A1ATlog

(2)

'.'

-~

w

= m, ol

i

e

Col

i

e

à

T

°

1

ie

(

3

)

(2) en

(3)

zijn aan elkaar gelijk.

I

Bovendien geldt

~m,olie=A2~Volie.

De volgende waarden liggen vast:

- 0 Tolie=270 e

~olie=806

kg/m

3

0

~

olie=0,0902 kcal/m/h/ e (lit. 22) (lit. 22) Pr=12,6 (lit.22 ) Db' =26x10-

3

m UlS I

~w=776,45

KW A 1=116,0 m 2 (totale pijpoppervlakte) 2 A 2=0,119 m ( gemiddelde doorstroomde oppervlakte) (lit. 22)

Voor de berekening wordt aangenomen, . 'dat de warnlte direkt aan de ingang van de reaktor, wordt geproduceerd.

We kunnen dan rekenen met een fiktieve ingangstempera-tuur, waardoor de reaktor als warmtewisselaar berekend kan worden.

De totale warmteproduktie is 1212 KW wat een fiktieve ingangstemperatuur oplevert

van

507 oe. (fig. 5)

De uitgangstemperatuur van de reaktiegassen bedraagt 350 or;. De relaties (1), (2) en

(3)

moeten nu met elkaar in

overeenstemming worden gebracht. Daarto e wo rd t

..

een oliesnelheid gekozen, waaruit

AT

olie en b.Tlog volgen. _{Uit AToll'e en de bekende rea kt or t empera t uren} volgt de. werkelijke óT

log•

«

Invullen van de op de voorgaande pagina vermelde gegevens in (1), (2) en (3) en gelijkstellen van (2) en (3) geeft:

A

T

'"

log 10,3vO,4

bTolie

v

olie

(mis)

àT log (oC) AT olie (oC) t.Tlog (oC)

0,10 135 33 150

0,05 2 1 7,5 66 152

0,08 157,0 41 151

De waarden uit bovenstaande tabel zijn uitgezet in

fig. 6 • Uit deze figuur volgt nu de juiste oliesnelheid met bijbehorend olietemperatuurverschil;

n.l. v

olie=0,087

mis

°

6Tolie=39 C

De correctiefaktor voor de vijf schotten bedraagt 1,0. (lit. 9)

Dus olie-ingangstemperatuur: 251°C.

°

>

.Olie-uitgangstemperatuur 290

c

.

De hoeveelheid olie.

--

~

_-

_-

_-

_{- - -}

$'m=~T:lie

~

=

massastroomolie. ,m ~ _w =776450 W ë=585 :cal/kg/or I h.u.v. <Pm=8, 1 kg/se

Oli eko eling.

De hete olie wordt gekoeld, door de opgenomen warmte te gebruiken voor de opwekking van stoom.

B~~:,~~~e~evoor

verwarmingsdoeleinden van 20 ata (T=214 oe)

( li

t.

21 J • lt.'

=~

hl!

+

bH

\lfw m,H 20 H20L --Verd.

,

~w=776450

w

. 214 AHH

°

=2 1

7,3

kcal/kg 2 L 15 / wH 0 =15,06 kcal kg 2 L bH _--Ver d =451,5 kcal/kg _• I

Uit deze gegevens volgt $m H 0=0,28 kg/ s

, , 2

Dit betekent per kg geproduceerde

37

~ forma11eh

yde-oplossing 0,55 kg stoom van 20 atq, die elders in het fabriekscomplex gebruikt kan worden.

-34-4 )!bsorber

Zoals reeds vermeld komt bij de absorptie van het formal-dehydegas een grote hoeveelheid warmte vrij.

Bovendien is de voelbare warmte van de intredende gassen nog vrij hoog (T=136 oe),

Dientengevolge is het nodig in de absorber te koelen. Dit kan met koelpijpen, waardoor water gepompt wordt. Eén en ander maakt het, tezamen met de grote

temperatuur-variaties binnen de kolom, niet mogelijk zonder meer de

bestaande schot el berekeningen toe te passen •

. Ui tgebreid-e "try and error" berekeningen van schot el tot schotel zijn nodig, welke alleen redelijk uitvoerbaar zijn m.b.v. een digitale rekenmachine; reden

_.

waaro~ de bere-kening van de afmetingen van de kolom achterwege gelaten is.

Hoeveelheid koelwater nodig om de warmte uit de kolom af te voerèn.

We nemen aan dat het koelwater opgewar~d wordt van

15

oe

tot

40

oe. I

~

_w, k _{oe l.ng} I' =762, 1 KW AH·

H

0

=104,5

kJ/kg 2 L

~lm,koelW.

=7,3 kg/s worden (lit. 20)

De absorberkan gebouwdyuit aluminium met een zuiverheid

groter dan 99 af. •.

+ + + + + + + + + + +

'.

Literatuur

:

1) Adkins A, P.terson

W

.R.

J.

Am. Chem. Soc. 53 (1512-20)

(1931).

2)

3)

4)

Anon.

Anon.

Anon.

Ch

em.

Eng. 61 (11) 109-10 (1954).

C

hem. Eng. N.ws 26 (5)

.'

58 (1958).

Ch

em.

Eng. 66 (3) 77-78 (1959).

5) Greco G, Soldano U.

C

h.mie- Ing. Techn. 31 (12)

761- 65 (1959).

6)

Hader R.N.,

e.a.

Ind. Eng.

r:

h.m.

44

(7) 1508-18 (1952).

7) Jones E.

Ch

em.

Eng. 59 (6) 185

(1952)

.

8) Jones E., Fowlie

G.G.

J. Applied

Ch

em. }

(5) 206-13

(1953)

.

9) Kern

D.Q.

Proe.ss heat tran$fsr, I-st

ed.

(1950).

10)

Kra

m

ers

H

.

Fysische

transportvers~hijnselen

(

1961).

11) Montecatini

Belg.

P

atent 62629Q (1963).

12)

Mont

ecatini

It.

Patent

599419

(1959).

13) Nichol T.,

e.~.

B

.I.

O

.

S

.

Final

R

eport

no.

978

It.~

no. 22

(

1946

)

.

14)

R

ei

c

hhold

C

hem. Inc. U.S.

Pat

ent

2812309

(195

7 ).

15) Reichhold Chem. Ine. U.S. Patent 2849492 (1958).

16)

Ullmann~

Encyklopädi. der Technischen

C

hemis

3.

Auflage

(1956).

17) Vitvitskii

A

.I.,

8.80.

J. Applied

Ch

em.

(U

.

S

.S.

R

.)

37 (2) 993-6 (1964).

18) Walker J.K. Formaldehyde 3-d

ed.

(1964).

19)

Wost

.nholme

J.F

•••

~.

B.I.O.S. Final Report no 1331

Item no 22 (1946).

20~

Handb

oo

k

of

Ch

emistry

and Physics

48-th ed.

(67-68).

21) International

C

riti

cal

Tables of numerical data

~

physics,

chemi8tr~

and technology

1-~t

ed.

(1926).

-22) Mobiltherm, das Wärmeträgeröl

23) Perry J .H. Chemical Engineers Handbook 4-th ed.

24) Rossini F.D. e.a. Selected values of physical and

thermodynamic properties of hydro arbons and rela-ted compounds (1953) .

25) Tables of thermodynamic and transport properties of &ir, argon, carbondioxide,arbonmonoxide, hydrogen, nitrogen, oxygen and steam. (1960).

EENHEID: kg/s

A

0,223

met!1.anolopslag

t

A

methanol

I

D 0,280

....

-A

0,223

lucht 2,1308

lucht 2,808

A

0,223

oL_

I

~

. ....l-_ _ _ _ _

I

...!L.._

J

oliekoelingr-__

~/~{~~.e~a=k~t~o~r_1 ~armtewisselaar

T

I

I"

l

verdamper

,

A

0,Ó03

T

B

0,193

c

Q.,013

T

D 0,030

I~

i

~: {~~

D 0,232

~.--a

bsorber

opslag

produktT

A

0,OÓ3

B

.

0,193

D

0,326

Î

DO,124 ) T

E

0,536 (

D 0,280

lucht 2,808

F

1Il.

1

58

)

WARMT

im ALANS

B

formaldehyde

C

koolmonoxydel

D water

2

E

zuurstof(--~~---~H=O

H=

8,1

F

stikstof

T=15

T=25

H=776,5

H=339,3

i

T=2l4

T=;'~

H=776

,5

~--~----~~ ~--~~

H=O

t

----T=15

____ methanolopslag

oli eko

eling

IIE -. -

armtewisselaar

verdamper

absorber

H

in §W

'T

in

C

Bijlage

1

methanol

H=O

T=15

fi

=1212,2

r

stoo

,

20 ata

-

- - - _

- -

---

.

-w

a

ter ______________________

~

,

1

H=1538,7

T=350

lucht

---~

H=O

T=15

m

e

thanol

o

pslag

oliekoeling

react

o

r

warmtewissela~r

verdamper

I

H=435,7

T=136

H=Lt-3,6

T=40

~--water ~----j

I

~

I \ I

\ I

_I

\

/

\

!

\

a

bsorber

produkt-opslag

Ci

~ ~ ~

lt

~

t

"?

E.

~

""

~

"

5,5

5,0

4,5

,

4,0

3,5

270

290

(lit. 25) lu:gt (H-H )/RTo o 310

330

350

370

390

410 430

9,0

kcal/mol

enthalpil: als f(T)

10,0 9,0 kcal/mol 8 ,0 7,0 6,0 5,0 4,0 300 400 fig.

3

(lit. 8) enthalpie als

f(T

)

CO

.

500 600

/

700 800 900

13,0

fig. 4 (lit. 8) enthalpie als f(T)

12,0

C

H

3

0

H,

C

H

2

0

.

11,0

kcal/mol

10,0

9,0

8,0

7,0

6,0

5,0

4,0

3,0

300

400

500

600

700

800

750 700 600 kcal . 500 400 300 200 300 fig.5 (lit. 8) totale warmte-inhoud

V~ het produkt~as­

mengsel als

f(T).

go

8

0

70

60

i

50

I.

40

30

20

10

.6T olie 0\ , "

130

150

1

Bepaling van het verschil in temperat:mr van de ingaande en uitgaande koeloliestromen

170

_.!\T

,

fig. 7 (lit. 16)

•

methanol lucht stikstof T=300

":

c