Verslag behorende bij het processchema: Aceton-bereiding door dehydrogenering van iso-propyl-alcohol

Verslag van het Processchema ACETON •

Algemene inleiding.

Aceton wordt in de chemische industrie veel gebruikt als oplosmiddel. Het is een kleurloos, brandbaar pro-duct, dat volledig met water en organische oplosmid-delen mengbaar is. Tegenwoordig wordt aceton steeds IJleer gebruikt a'ls grondstof voor de bereiding van een aantal andere oplosmiddelen.

Historische ontwikkeling en vooruitzichten van de aceton-productie.

In de laatste dertig jaren is de vraag naar aceton , '.

sterk gestegen. Zo is de aceton-productie tussen 1930 en 1940 verzevenvoudigd en tussen 1940 en 1951 ve~dr~voudigd (1). In de vijftiger jaren is aan de ze stormachtige O!Jtwikkeling (tij deiij k) een eind gekomen., De recessie in de Verenigde staten

tv

.s.) in, de jaren 1956 - 1958 heeft zelfs een kleine ach-teruitgang veroorzaakt in de productme.

Vóór de tweedé wereldoorlog werd aceton vrijwel uitsluitend geproduceerd volgens het fermentatie-proces van Weizman (zie Processen). Dit procedé lebert een deel butanol op twee tot drie delen aceton, afhankelijk van de bacterieën die worden gebruikt en afhankelijk van de grondstof (graan of mollasse).,

Door de beschikbaarheid van grote ho'eveelheden isopropylalcohol (IPA ) is een grote expansie in de aceton-productie mogelijk geworden~ Het synt~etis~h

product heeft de vergrote vraag geheel opgevangen en ook een groot gedeelte van de ma~kt van het natuur-product veroverd. In 1951 was slechts 4

%

van de ace-ton-productie in de V.S. voortgebraèht door de

tatie-proceseen, terwijl de IPA-processen ongeveer 95

%

voor hun rekening namen. Bovendien werd nog 1

%

verkregen uit de Fischer-Tropsch synthese en uit'de oxydatie van propaan-butaan mengsels. De

ace-ton productie bedroeg in 1951 in de V.S. 254.088 ace-ton.(2) Vele bedrijven hebben in de vijftiger jaren voor hun fenol-be~eiding ~et cumeen-proces gekozen. Dit

proces levert als bij-product aceton ( '0,6 ton op 1 ton fen?l). Dit heeft wederom geleid tot een wijziging in het."productme-patroon" van aceton.

In tabel I worden de productie-cijfers en percentages van 1960 ( lito 3) vergeleken met die in 1951 ( lit.l) Deze cijfers gelden voor de V.S.

aceton-prod. 1951 aceton-prod.cap. 1960 ton

%

ton

%

IPA-processen c umeen-proces oxydatie LPG fermentatie )( 241,383 2,541 10,163 -tc>..\c.. \ 95 1 4 \ 348,218 42,6,76 15,890 20,430

Deze Cijfers Z1Jn. niet geheel vergelijkbaar. Voor 1951 hebben wij de productie-cijfers, terwijl voor 1960 de productie-capatciteit wordt aangegeven. Er is echter

altijd een over-capaciteit geweest voor lijk bijvoorbeeld de cijfers voor 1957$ 363.200 ton tegen productie 295.100 ton,

aceton ( verge-capaciteit li t ~ 3) • Het is niet erg waarschijnlijk dat' er een uitbreiding van ,de IPA-aceton-productie zal plaats vinden. Het cumeen-fenol-proces levert als bijproduct genoeg ace-ton waardoor eventuele v~aag ruimschoots kan worden bevredigd, gezi~n de vele uitbreidingen en ,nieuwbouw van fenol-fabrieken op cumeen-basis.

Aceton wordt ook 'geproduceerd als bijproduct van

.. ~ (;, '1. J...t-!-..-~.iJ. r-~

""'"'''-

r:J..J... 'i Q A - ~ v 0 e tft<. ... ( <ot I o. 't

I'

i 0 . . ) .

~-t

•

kt.

I~ 81,5 10 3,7 4,8

de waterstofperoxyde-bereiding en de IPA-acroleïne-proces om allylalcohol te maken voor'dé

glycermne-bereiding volgens het Shell-proces.

Nieuwenhuis (1) voorspelt dat de vraag naar

aceton tot 1975 zal toenemen met 3,5

%

per jaar. Hierbij heeft hij" rekening gehouden met het feit ,dat de na-oor-logse grote ~raag een tijdelijk verschijnsel was e~at bovendien aceton grote concurrentie moet verwachten van andere petrochemische producten op het gebied van oplosmiddelen; hij verwacht dat de aceton-markt gunstig zal worden beïnvloed doordat er nieuwe toepas-singen voor zullen worden gevonden.

De cijfers yoor de we~eld-productie van aceton zijn

, " verzameld in tabel'

2. ('

li t. 12).' , 1952, 1954 1956 1957 W-Duitsl!3-nd 9,.921 9.391 Frankrijf 6.192 18~756 23;832 28.500 Italië 2.659 , 2.423 . 4.445 Gr.Brit. '

-

ca. 40.000 Japan 2.497 .3.988' 4.976 6.700

v'.s.

199.387 216.610 275.167 295.184 oost-zone 3.350

tabel 2. : wereldproductie in tonnen, verdeeld over de verschillende landen.

Verbruik ,van aceton.

Aceton wordt gebruikt als oplosmiddel voor tal van ,

p'roducten. Vooral in de rayonacetaat-industrie werd veel aceton gebruikt. als oplo~middel. Per toti

acetaat-v~~el of" film ~erd 0,12 ton aceton gebruikt. In deze

industrie wèrd het ook gebruikt als grondstof om aceto-anhydride te maken via het keteen:..proces. Dit proces is echter in onbruik geraakt, waardoor het ver-bruik aan aceton af nam ondanks de toename van de cel-lulose-acetaat productie vlak na de oorlog. (1)

In de vijftiger jaren liep het verbru~k van aceton

i~ de cellulose-acetaat industrie nog verder terug door dat de ~roductie in deze industrie~tak "~fnam, als gevolg ·van het toenemend gebruik van andere plas-tics .als" vinyl, "polystyreen enz.

Daarentegen nam het gebruik van aceton als che-mische grondstof voor de bereiding van andere oplos-middelen sterk toe.

Het verbruikspatroon" voor aceton ( in

% )

voor de jaren

1947-(1), 1951 (1), 1953 (4) en 1960 (3) ziet er als volgt uit:

1947 1951 1953 1960 chemicaliën 21 53 '46 70 cellulose-a6etaat 53 3 0 2 8 5,4 , vèrf· en lakken opl.midd. acetyleen versch. opl. export 10,5 5 10,5 ta.l.e l ~. 8 5 4 5 16 5

Deze cijfers gelden voor de V.S. Voor "verschillende oplosdoeleindentt _{voor JjJ.et'jaar 1953 is de hoeveelheid}

(169J )' niet vergelijkbaar met die van de andere jaren

aangezien "verf en lakken" niet gespecifiëerd zijn en hierbij zijn opgeteld.

9,7

4

9,7

In t~bel

4

staan de cijfers van het verbruik van aceton in tonnen aangegeve~. 1947 t,) 1951 (.\) 1960 (~) chemicaliën cellulose-acetaat

36

.,32Q 90.800 124.396 70.370 227.000 18.160 31.780 13.620 31.780 verf en lakken opl.midd. acetyleen verschillende'opl. export 18.160 9.080 18.16Q 18.160 11.350 . 9.534 '3.632 totaal 172.520 233.710 325.972 tabel

4 (

in tonnen)

In 1960 werd 70

%

van de aceton-productie van de V.S. gebruikt voor de bereiding van chemicaliën; dat is totaal 227.000 ton aceton. De voornaamste chèmicaliën die aceton als gr'ondstof hebben zijn: 'diaceton-alcohol en diens derivaten ( mesityloxyde, hexyleenglycol ~c.)

aceton cyanhydrine, methyl isobutyl keton (MIBK ) methylmetacrylaat. Vooral het' gebruik van aceton bij de bereiding van methylmetacrylaat biedt

perspec-tieven voor de vraag naar dit product.,

Het diaceton-alcohol wordt gebruikt voor ver-schillende doeleinden zoals oplos.üiddel voor cellu-loseacetaat, nitrocellulose en vinylacetaat

vinyl-chlo~ide harsen ,als kleurstof voor textiel en

als' grondstof voor de beredding van derivaten. Mesityl oxide is een oplosmiddel voor harsen. Methyl isobutyl keton is een oplosmiddel voor

polymeren als 'polyvinylchloride acetaat,

polyacr~l-esters etc.

Methyl isobutyl carbinol is een oplosmiddel en e~n

schuimmaker in de flotatie; het is ook een grondstof voor de bere~ding van xanthaten.

Tabel 5 geeft de hoeveelheden verbruikte aceton voor de bere.iding van de voornaamste afgeleide

chemicaliën in 1951 lu ... ele. \t.S.)

diaceton-alcohom 83.990 ton

aceton cyanhydrin 121_{.712 ton}

keteen ( voor

azijn-zuur anhydride) 36.320 ton

Osophorone en phorone _, 9.988 ton

diversen 17.706 ton

tötaal 150.716 ton

tabel 5: verbruik aceton in tonnen in 1951 _" (

In 1960 blijkt het verbruikspatroon aan-zienlijk te zijn veranderd. Vooral de opkomst van methylmetacrylaat is opmerkelijk.

Tabel 6 geeft de hoeveelheden verbruikte aceton voor de bereiding van de voornaamste chemicaliën in 1960 ( lit.3)

methyl isobutyl keton (MIBK)

methyl isobutyJtcarbinol (MIBC)

andere afgeleide oplosmiddelen

( me!3it yl Oxide, di~ceton,

70,.370 34.050 38.590 hexyleen glycol, phoron, isophoron)

methylmetacrylaat 45.400 I vitamines, che~icaliën ton ton ton ton

(bisfenol-A, acetyl aceton etc.) 38.590 ton

totaal 227~000 ton

lit.2

tabel 6: verbruik aceton in tonnen in 1960 (lit.3)

)

\. "00.... cL.. V-t..u-: ~ ~ \ c..'t,e."" v Ol... ~~"-.)

11

Prij sontwikk,eling.

In 1954 hield men Kr rekening met een eventuele

prijsdaling van het 'aceton, aangezien er grote hoe~

veelheden zouden vrijkomen uit he~ cumeen-fenol-pll7oce'S'; verschillende maatschappij en waren toen net

begonnen met de bouw van dit soort fenol-fabrieken 'of hadden ze aangekondigd.tlit.2) Zoals bij bijna

alle petrochemische producten is er inderdaad : sprake geweést van een zekere prijsstabilisatie.

Sinds de oorlog is de prijs per pound ( Amerikaans) vrij stabiel op 7 dollarcent geweest. In 1951 werd de prijs 8 dollarcent.( lito 4).

,In 1957 werd de prijs per pound

Si

dollarcent. Deze prijs werd gehandhaafd tot 1960, ondanks de kosten-: stijging in deze periode; dit was slechts mogelijk

door zeer efficiënte bedrijfsvoering ( lit.6). In ,1960 daalde de prijs tot S dollarcent per pound. 'Deze daling ging ten koste van de winstmarge ( lit.7)

Processen.

1. Fermentatie-proces.

Dit proces werd uitgewerkt door Weizmann ( lit.9) Het bestaat uit vier trappen:

a. bereiding van de grondstof ( graan of molasse)

b. preparen van de cultures van de bacter~e

Clostridium sacharobutyl acetonicum liquefaciens c. de eigenlij ke ferme.ntatie; dit duurt 36 ,tot

48 ~ur; _{er ontwijkt C02 enH2}

d. scheiding van de producten. Dit geschiedt door destillatie. Als top-producten ontwijken buta-nol, aceton en ethylalcohol.

De fermentatie moet onder nauwkeurig ingestelde condities worden uitgevoerd, want het proces is bio-logisch gezien onstabiel en het faalt volkomen wan-neer het verontreinigd is. (lit.4)

2., Omzetting van IPA in aceton.

lsopropanol welke wordt verkregen door hydrata-tie van'propeen wordt gedehydrogeneerd of met

zuur-stof geoxydeerd tot aceton. Dit proces~ WRxkRxw±~

zal later uitvoerig worden bèhandeld.

3. Cumeen-fenel-proces.

Cumeen is een alkylatie-product van propeen en benzeen. Het cumeen-fenol-proces bestaat uit twee trappen:

a. de oxydatie to\ cumeen hydroperox,;jz'de

b., de spli ts~ing hiervan in fenol en aceton

Het reactie~product van de eerste trap wordt direct aan de tweede trap toegevoerd.

De bruto-vergelijking: o '" \-I C. -c.-<=- . / I _{C - c_}

/\

0\- _01. \ C

V

~

0

1'1 .... ''' ... u,!,," .-"} zuurstof cumeen cumeenhydroperoxyde o~ \ /'....

I,)

fenol -\

o

11 ( _ Co - .c aceton

In het reactieproduct van de tweede trap vindt men de verschillende stofien in de volgende verhoudingen:

aceton 8 _% cumeen 76

%

methylstyreen 1 % fenol 14 % acetofenon 1 % ( lito 11,2) 4. Partiële oxydatie.

Deze methode wordt in de V.S. toegepast door de Celanese Corp. ~et als hoofdproducten methanol e~ acetal-dehyde. Het proces is niet katalytisch. Met stoom ver-warmde lucht wordt apart van de koolwaterstoffen"(LPG) voorverwarmd en pas vlak voor de conversie-reactor bij elkaar gevoegd. Het 1PG wordt geoxydeerd tot alcoholen, organische zuren, aldehyden en ketonen. lu

%

van de opbrengst is aceton. (lit. 1,2)

5.

Partiële oxydatie ~oor HEr.

Dit proces is waarschijnlijk nooit comarciëel ge-worden. De laatste vermelding hiervan ( lit.2) geeft aan

dat het in proeffabriek stadiwn was.

6. Oxydatie met ijzer als katalysator.

De enige pX~ fabriek van deze soort welke is bouwd in de Verenigde staten, is na enige jaren weer

7. Glycerol-proces.

Aceton 'wordt verkregen als bij~product bij dit

pro-ces. Een fabriek volgens dit proces,is gebouwd door Shell Chemical Co. te Norco,La (V.S.)

Propyleen wordt gehydrateerd tot isopropanol; het

alco-hol wordt in de vloeistoffase ,geoxydeerd door ~orrelende

zuurstof door een vloeistofmengsel van lPAen waterstof-peroxyde. Het reactiemengsel wordt verdund met water en gefractioneerd: waterstofperoxyde, aceton en

ongerea-geerd isopropanol~

Propeen wordt geoxydeerd tot acroleïne; dit wordt der omgezet in aceton en aethylalcohol. Dit wordt ver-der behandeld met waterstofperoxyde en levert zo glyce-rine.

Per ton lPA krijgt men 0,8 ton waterstofperoxyde en

0,95 ton aceton. (lit. 11, 4)

Proceskeuze.

Wij gaan de voor en nadelen na van de eerder genoemde processen.:

1. Fermentatie. Dit proces welke wel economisch genoeg is opdat het kan concure~eÏnet de andere, is toch niet erg aantrekkelijk voor de huidige industrie. Voor de grondstoffen ( graan o~ molasse) is het afhankelijk van de landbouw. In de V.S. werd de molasse betrokken uit

,

Cuba; de grondstof schept een minder prettige afhanke-lijkheid. Dit proces wordt dan ook nooit gebr~±kt wanneer men de aceton-productie wenst uitte breiè-en", daar

an-dere processen vee,l gunstiger grondstoffen voorwaarden hebben. Bovendien worden de risico's bij dit proèes nog vergroot door de kwetsbaarheid van de bacterie-cultures •

2. Partiële oxydatie.

Dit proces blijkt niet erg economisch te ZlJn waardoor het niet kan concureren met de andere processen. De enige fabriek die dit proces gebruikte i~ na enige jaren weer gesloten.

3.

Van de gangbare comrnerciële processen houden wij dan oVer het cumeen- , "IPA- en waterstofperoxyde-proces. Alle drie hebben zij propeen als grondstof. Dit is

bij-zonder gunstig daàr er een overproductie bestaat van dit product. "De petrochemische industri~ verwachtte een

1 . f

zeer grote vraag naar ~it product waardoor zè~r grote eenheden werden gebouwd. Vanwege 'de recessie in 1957-1959 is de stijging van het verbruik kleiner geweest dan men oorspronkelijk had ~erwacht. Er is nu een over-capaciteit voor dit product, waardoor het gemakkelijk en betrekkelijk goedkoop 'is te k~ijgen.

a. cumeen-proces. Door de ontwikkelingen in de hars-industrie is de vraag naar fenol gestegen. Voor de uitbreiding van de fenolproductie wordt steeds meer

het cumeen-proces gekozen. Het biedt verschillende voor-delen boven de andere' fenol-processen. Er woràt geen ge-bruik gemaakt van chloor of zwavelzuur (corDosie!), het rendement per ton benzeen is hoger, de totale investering ligt iets gunstiger. Hierdoor is te verwachten dat 'dit proces op den duur erg belangrijk zal worden 'voor de fe-nolbereiding. In 1953 al bleek dat van de fabrieken die in aanbouw waren41

%

op cumeenbasis waren geprojecteerd. ( in de V.S.) ( lii. 1) Bij deze fenolbereiding krijgt men ook een grote hoeveelheid aceton.

b. Hij de bereiding van glycerol volgens het Shell-proc-ces komt eveneens veel aceton vrij als bijproduct.

Deze methoden hebben beide het nadeel dat het aceton steeds wordt verkregen gekoppeld ~~~ aan een ander product. Dit is een voor deel zolang er een verkoop-mogelijkheid is voor dat andere product.'Het wordt

ech-ter een zeer groot nadeel wanBeer de markt voor het an-dere product zou verslechteren. De kostprijs v~n het

~aceton~ ~

stijgen omdat het

a~er~r~t

wellicht met verlies zou moeten worden verkocht.

Wanneer de risico's bijvoorbeeld bij een onze-kere ontwikkeling van" de chemische industrie of bij la-biele si tunties, n~et geheel kunnen worden overzien, lijkt het ons verstandiger een proces te kiezen waarbij men niet de last heeft van een bij-product. De meest juiste keus lijkt ons dan het IPA-proces. Op het ogenblik is

er een overcapaciteit aan IPA ( zie later), waardoor dit proces des te aantrekkelijker wordt.

Wij hebben het IPA-proces gekozen voor het ontwerpen van ons processchema.

It

-Grootte van de fabriek.

Een aceton fabriek volgens &et IPA-proces moet een

capaciteit hebben tussen 4540 ton en de 18.000 ton per jaar

of groter. Als het kleiner zou zijn, zou men geen gebruik kunnen maken van de voordelen van constructie en econo-mische bedrijfsvoering. (lit.4)

Veiligheid in de fabriek.

Bij het doornemen van de literatuur is ons gebleken dat er vrij grote nadruk wordt gelegd op de veiligheid in de fabriek • .tiet voortdurend inademen van de acetondampen is

\

schadelijk voor de gezondheid. De exacte gegevens hierover

variëren enigszins. ];awcett (73) en CrosweIl (74) stellen

dat 500 p.p .m. de maximale concentratie aan ac.eton in de

werkruimte mag zijn. Durrans(78) vergelijkt aceton met methylalcohol eh komt tot de conclusie dat aceton een

gro-tere narcotisch effect, maar kleiner toxiteit bezit. Bij

inhalering van 40.000 PFP.m. langer dan enkele minuten

ontstaat acute irritatie van keel en ogen. Hij stelt dat in de werkruimte de concentratie niet hoger mag wezen dan

qev~~"" voov

420 p.p.m. Doolittle (79) constateert dat ~chemische

Plaats van de fabriek.

Het lijkt mij het meest waarschijnlijk dat een ace-tonfabriek een onderdeel ~al wezen van een groot complex van petrochemische producten. Volgens de huidige tendens in de industrie zal deze "fabriek dan gebouwd worden op het terrein van raffinaderij of daar dicht in de buurt,

zodat het transport van grondstoffen met pijpleidingen kan geschieden.

ge:t proces.

Nadat wij ons hebben bepaald tot de IPA-processen, rest ons de keuze van de methode volgens welke deze zal worden uitgevoerd.

In de zeer uitgebreide "literatuur hierover ( zie paragraaf Geraadpleegde literatuur) hebben wij een groot aantal processen gevonden met kleinere en grotere variaties.

De dehydrogenering van een secundair alcohol is reeds in de twin-tiger jaren onderkend als een mogelijkheid om ketonen te maken. Als eerste katalysator werd koper gebruikt. Dit metaal heeft het nadeel dat bij vrij hoge temperaturen moet worden gewerkt ( 500

à

600 C) waar~oor' een groot aantal nevenreacties optreden.

Beamer (46) ontdekte dat de oxyden van de metalen bij lagere .temperaturen (350 - 400 C) de reactie katalyseerden; dit is een

aanmerkelij~e verbetering omdat er dan minder last ondervonden

wordt van de nevenreacties.

De moeilijkheden van dit proces z1Jn voornamelijk:

1. dat de katalysatoren hun oorspronkelijke activiteit verliezen doordat zij sinteren of vergiftigd reken.

2. dat de dehydrogeneringskatalysatoren ook de dehydratatie be-vorderen, waardoor bij dit proces naast de keton ook alkenen ontstaan.

Lazier en Taylor ( 16,23;-15,:17) hebben gemeend deze moeilijk-heden te ondervangen door een katalysator bestaande uit een moeilijk-reduceerbare JVErȱEltiEg metaal-oxyde ( zink,. mangaan,

chroom) en een oxyde van groep VI ( Zn;Cu en Cd-chromieten) te

introduceren. De dehydratatie wordt tege~egaan door toevoeging

~

alkali-~etale~Verbindingen

v a n G .Door variatie in de

hoeveelheden"is het mogelijk de dehydratatie volledig te

beheer-sen. Taylor(17) beweert dat IPA voor

99

%

kan worden omgezet in

aceton bij 400 C met een katalysator bestaande uit ZnO (

ver-kregen uit zncr04 ) plus 7

%

zns04 ; met ZnO alleen zou er slechts

95

%

in aceton worden omgezet en 5

%

in propeen.

De dehydrogenering is een endotherme reactie; Lazier wil toevoer van warmte v,an buiten af vermijden door de dehydroge-nering oxydatief te laten verlopen. De benodigde zuurstof wordt

verkregen uit lucht.

Lorang (22) wilde voorkomen dat de katalysatoren te snel hun activiteit verliezen door toevoeging van zinkoxyde, thorium-oxyde, natriumcarbonaat, ceriumthorium-oxyde, zirconiumoxyde. Bij dit proces zou de temperatuur beneden 400 C moeten blijven, omdat anders de dehydratatie hinderlijk zou worden. Er wordt ongeveer

80

%

IPA omgezet; naast aceton en waterstof, zit in de

reactie-gassen ook koolmonoxyde en kool~aterstoffen.

Het is Mottern (38,39,41) gelukt een proces te ontdekken waarbij de dehydrogenering van de alcohol plaats vindt zonder de hinderlijke nevenreacties die ethers, koolwaterstoffen en harsen produceren; hierdoor is de levenduur van de katalysator veel groter en het proces veel stabieler. Als katalysator wordt hier-bij een mengsel van oxydes gebruikt. Als hoofdbestandsdeel gebruikt

men Mg,Zn of Be-oxyde .'en I tot 15

%

Zr, Ce of Th-oxyde, en een

weinig Si02 , A1203 of Fe203. Afhankelijk van de omstandigheden

is de conversie van IPA 86 tot 99

%

en de opbrengst aan aceton

van 88 tot 96

%.

De enige bijproducten die ontstaan zijn

mesi-tyloxyde en propeen, welke eenvoudig gescheiden kunnen worden. Mistretta (36,43,44S4,54) en Kearby (51,52) hebben ook

veel vruchtbaar werk verricht op het gebied van de dehydrogenerings-, katalysatoren. Maar in de literatuur vonden wij niet genoeg

gege-vens omhun proces .. te kunnen beoordelen voor ons geval. De keus.

De keus heeft zicht. uiteindelijk bepaald tussen de drie proces-sen van Lazier en Taylor, van Lorang en van Mottern.

Het lijkt ons niet geschikt om de oxydatieve dehydrogenering van Lazier te gebruiken; omdat hier grote technologische moeilijk-heden oprijzen in verband met het regelen van de temperatuur

in de reactor. Bovendien ~is de reactie niet zo erg stabiel,

waardoor de oxydatie wel eens te ver gaat tot koolmonoxyde en

kooldioxyde als bijproduct. Ook bij het proces van Lorang .

krijgen wij als bijproduct a.a. koolmonoxyde, kooldiox~de en

an-dere stoffen zoals koolwaterstoffen die minder gedefiniëerd zijn, maar die de katalysator een kortere levensduur bezorgen.

Het proces van Mottern welke de nieuwste is die W1J Z1Jn tegen

gekomen (1952) heeft deze nadelen niet. Er zijn weinig

bijproduc-ten en dan nog zijn deze zeer goed gedefiniëerd. Ook commercië~l

ge~ien zijn de bijproducten geen nadeel, maar eerder een voordeel.

Samenvattend kunnen wij, zeggen dat wij het proces van Mottern ~~

hebben' gekozen omdat: ~,

1. Het proces goede opbrengsten aan aceton heeft.

2. Het proces weinig en goed gedefiniëerde bijproducten heeft.

3.·De bijproducten geen last ~ijn maar eerder welkom.

4.

Het proces technologisch eenvoudiger is ( geen moeilijke

ap-paratuur, zoals de oxydatieve dehydrogenering)

5.Er genoeg gegevens hiervan beschiekbaar zijn, waardoor de

grenzen van dit proces beter bekend zijn dan die van de andere.

Onder moeilijk-reduceerbare oxyden moet worden verstaan een oxyde welke bij 400 tot 45u C in tegenwoordigheid van water-stof en organische dampen van reducerend karakter niet geredu-ceerd wordt.

Werkwijze van de

De grondstof

IWA

ten. Vers IPA en

/ " i( cl

'r

~f.

/

/Nt4J<V<,

~U

1

fabriek. / "

mag luy:t2 gewichtsprocenten water te

bévat-lPA a~komstig van het ketelproduct van destillatie

kolom 11 (14) ( recycle-stroom) worden samengevoegd en naar de

voorwarmer I (1) toegevoerd, waar de stroom wordt verwarmd tot

-- --

-het kookpunt van -het mengsel. HiernaG. voeren wij de vloeistof naar de verdamper I (2). De dampen die hieruit komen worden

vóórver-warmd in de voorwarmer 11 (3) door de gassen afkomstig uit de ~::.

reactor. De voorverwarmde dampen worden naar de reactor

(4)

ge~

voerd; hier worden de gassen eerst op reactietemperatuur ( 400 C) gebracht en dan gevoerd over de katalysator die in buizen is

aangebracht. Na de conversie gaan de gassen via de voorwarmer 11

Eg~X«RXE0EÈREs~xxx~mx en de gaskoeler

(5)

naar de condensor I

(6).

Het condensaat wordt verzameld in .I:teservoir I (8). De

niet-gecondenseerde dampen, bestaande uit waterstof, propeen, aceton

en IPA worden afgevoerd naar· de

w~storen~

Hierin worden de

con-desseerbare gassen uitgewassen met water. ~oven in de wastoren (7)

zal het gasmengsel slechts waterstof en propeen bevatten ( met

welnlg verontreiniging van water en ipa). De vloeistofstroom on~

der in de toren wordt afgevoerd naar de, Reservoir~. Uit het

reservoir I pompen wij de voeding voor de destillatie-toren I

yia de VOOTWarmer 111 (9) naar de kolom (10). Hierin wordt het aceton en het niet-omgezette alcohol gescheiden van het water en mesityloxyde. Dit laatste mengsel welke als ketelproduct uit de kolom komt, wordt afgevoerd. Het topproduct wordt toegevoerd naar de destillatiekolom 11 (14). Hierin wordt het aceton

gescheiden van het alcohO"l-watermengslel. Als topproduct komt het aceton over, verontreinigd met propeen, welke ditmaal in

de condensor 111 ~15) als gas overblijft, aangezien er niet

voldoendè water of alcohol aanwezig is, waarin het zou kunnen

'Ja'"

oplossen. Het propeen zou dus gaan ophopen in de condensor;

hierom is hier een ontluchter aangebracht, waardoor het mogelijk

is het propeen te spuien. Het ketelproduct, alcohol en water,

MATER~AALBALANS

1. Verdamper.

De voeding hiervan bestaat uit twee stromen:

a. verse isopropylalcohol, waarin relatief weinig water zit,

b. g~recirculeerde isopropylalcohol met relatief vrij

veel water

~

Dit. alcohol is he.t bodemproduct van

dè tweede destillatie~toren~,Hierin zitten

verwaar-loosbare "hoevee'lhe'den aqet?n en mesi tylexyde.

lqnol/hr mol

%

kg/hr

%

IPA vers

15,72'

_'~,5

_943,50

₉₀

,

°

, , recycle'

_3,'0

36,53 .

3,5

Hz.O, vers

ct~:~

184

1:',63_ .

9,3

33~16

3,2

recycle

8,2

2~,37 2~8 aceto,nrecycle

_0,.07

O,~

_4,07

, i

_0,4'

totaal

,

19~'87

100,2

1046,,63

99,9

I . 2:. De, Reactor •. In de reactor wordt

hol omgeze~; waarvan

95,4

%

van het

isopropylaclo-85,6

%

in aceton De react~e ,vergelijkingen ':l 'e"l' ' C " ' 3 'ot J-0... ~ à = " ot bJ \ \ c: k , G '" HA c \tI \ .. C:-O'f \ Co K, t PA. ~ ~Cf~O~ c"1. " c._k

,

C "\

9,14

%

in mesjtyloxyde 0~69

%

in propeen. zijn: c.J <: 'tl c\olJ ~, \ '2c.-O\.l ~

"

\ C. Ol, J:c_c._e".1 , rt C. re. ~{>~

'J

V~ J; "

Uit de reactor komt dan: I h kmo1/hr mol % kg/hr

%

IPA , 0,75 2,..41 45,1 4,59 . j , aceton 13;98 44,86 811,96 82t 88 , ,I 2'.39 7,46 M.O. 0,745 73,11

c=

0,11 0,35 4 ·63 0,47 ~ .

,

H 14.725 47;25 29,45 _29,

~

₅

3,01 H2.0 0,855 2',,77 15,39 ~t totaal ~ .~t( 979,64 31,.166 100,,03 99,98 Q. ondensor' I

Wij koe,len de dampen af tot 20' Ct waarbij conden-satie plaats vindt over het traject 60 - 20·C. Als niet-condens~erbàar gas hebben wij Propeen en Waterstof. B~j 20

oe

is de dampspanning: " , P-aceton 170, mm Eg P-ipa 32,4 ti P·-m~o ... 7 ft . P-w~ter 17,,5

,.

Aangezien wij in de l,i teratuur geen ,gegevens

1,57

kunnen vinden over het verlóop van de dampspanning _{, r} v'an dit systeem, .. 'nebben wij aangenomen dat de Wet

" .

van Raou1 t z~1 ge1d~n. f!iervan ui tgaande h~en I • •

wij berekend dat de dampsamenstelling bij 20°C

---. .

z'al zijn: 1 x-aceton 22,75 %

x-ipa 3,35 % x-m.o. 0,.95

%

. ix-water 2,15 % 'I

t

x-propeen . 0,53 %

~~'

x-waterst.70,.00

%

" .

-vro

t

Samenstelling van damp en vloeistof uit de condensor:

IPA aceton M.O.

c=' '.

HL H2. 0 totaal Vloeistof:

-IPA aceton M,.O.

c= ,

Hi Rtt? totaal Wastoren.

-kmo:l/hr b~701

4,743

0,195

0,.11

I

14,725

0,453 .

20,927

kmol/hr . 0,050

9',237

0,1550

mol

%

3,35

22,75

'0,95

0,53

70,,00

2,15

99,73

mol _,

%

0,5

90,0

,

?,4

0,~02

3,9

~-:-t,8r

"

10·, 239

~9,

8

kg/hr

42,06

275,29

19,11

4,62

29,44

8,15

378,67

kg/hr '3,0

535,74

53,90

7,34

599,98

%

11,0

73,0

5,0

1,2

7,7

2,1

100.,0

%

0,.5

89,4

9,0

1,2

100,1

De dampen die de condensor verlaten worden onder

in een wast oren geleid; hierin wordt met water _,

alle isopropylalcohol en meer dan

99

%

van het

aceton uitgewàssen (lit.'~). Wij nemen aan dat

de g~ssen de wastoren verlaten bij

25

0 C en dat ze 'verzadigd zijn aan waterdamp.

,

I

In het gas dat de ~astoren v~rlaat bevindt zich

all. waterstof, 75

%

van het propeen ( 3,4i kg)

2,42 kg aceton ( iets minder daan 1

%).

De

water-. water-. "

dampspanning biÜ ·25 C is 23,76 mm Eg. De totaale

spanning is 1 atmosfeer. De hoeveelheid water laat

t

zich nu eenvoudig b'erekenen. samenstelling damp: kmol/hr mol

%

kg

_%

Hl. '14,725 96,0 29,49 67,0 aceton 0,045 0,3 2,42 5,5

c-

ç 0,,081 0,.6 3,41 7,8 H'1.0 0,'48 3,1 8,62 19,7 totaal 15,331 100,0 43,94 100,0 - --._-_. . ---, ... -..

_~---S 0..-c. ... <.\e.ll.: .... ') \ll\)(.~'.of kmo I/uur mol

%

kg

%

~~

L

?

'Vt~

/

-- ""Z

H

₂ aceton 4,698 8,1 273,09 21,~

c=

₃ 0,029 0,05 1,22 0,01

H

₂₀ 52,545 ~) 90,3 945,86 74,00 -_ ... ---- _. - -IPA 0,700 1,2 42,06 3,27 M.O. 0,195 0,34 19,11 1,50 totaal 58,167

99,99

1284,88 109,08 m

De hoeveelheden van de componenten in de vloeistof-fase vinden wij door de hoeveelheden in de damp af te trekken van de hoeveelheden die in de voeding van de wast oren voorkwamen.

De aceton-oplossing moèt ( lit.

6, )

ongeveer 20

%

zijn, daarom gebruiken wij 950 kg water per uur.

Van. deze hoeveelheid water verdampt er 4,18 kg ( 0,027 kmoI); volgens onze berekening immers zal er bij het verlaten van de wast oren met de verzadigde

( aan waterdamp - ) dampen 8,62 kg per uur H~O

mee-voeren., In de voeding bevond zich slechts 8,15 kg

H~O , zodat het verschil 0,47 kg door de toegevoerde

wasvloeistof wordt geleverd.

':"": ,:,""'00' . " ... .,;,.. ~

Destillatie-toren I

De voeding bestaat uit de componenten: aceton ipa-water-azeotroop ( '68,70 mol, % ipa) kpt. kpt. water kpt 100,'<?

oe

mesityloxyde kpt 128,7

oe

~

propeen; dit is opgelost in de voeding, voornamelijk

in water en de a2btroop.

Bij deze eerste destillatie hebben wij ons als doel gesteld de voeding te scheiden in een destillaat be-staande uit aceton en het azeotroop en een ketelproduct

bestaande ui~ water en mesityloxyde. Het propeen,dat

over de top zal gaan, zal in de condensor weer oplossen in het destillaat.

Wij stellen als eis dat alle ,aceton in het topproduct

zit en dat er geen mesityloxyde in mag zitten •

_.

De zwaarste sleutelcomponent is dus water en de lichtste sleutelcomponent is de azeotroop.

Maximaa.l 11 % van de azeotroop (5,1 kg ) mag in het

ketelproduct voorkomen; in het destillaat mag 3

%

van het water (27,4 kg) aanwezig zijn. Wij komen dan

tot de volgende hoeveelheden voor voeding

,

het destillaat

en het ketelproduct: voeding destillatie-to~en I: kmol/hr X f kg/hr gew.

%

propeen 0,029 0,.04 1,22 0,06 aceton 13,,965 20,34 " 811,09 43,01 IPA .' 0, 751 1,09 45,13 2,39 . water

_X

53,153 77,43 956,75 50,70 M.O. 0,745 1,08 73,11 3,87 totaal 68,643 99,98 1887,31 100,,03

destillaat-samenstelling van destillatieto~ren I: kmol/hr _{x f '} kg/hr gew. % propeen 0,029 0,11 1,22 0,14 aceton 13,.965 84,.63 811,09 91,65 IPA Water totaal 0,676 1,829 16,502 4,,09 11,08 99,99 40,62 32,92 885,85 4,59 3;72 100,00

samenstelling ketelproduct van destillatieto~en I:

kmol/hr _{x f ·} kg/hr gew. %

IPA 0,07.5 0,0015 4,50 0,45

Water 51,324 98,36 923,83 92,38

M.O. 0,745 1,43 13,~1 71,31

totaal 52,144 100,00 1001,43 100,14

In het ketelproduct zit 13 kg M.O. en 923 kg water.

Wij zijn Kr xxm uitgegaan van de veronderstelling

dat wij hier tem maken hebben met een geïntegreerd bedrijf waar deze acetonfabriek deel uit maakt.

Veel aceton wordt gebruikt om mesityloxyde te maken,

wat ook een oplosmiddel is ( zie inleiding). Dit ketel- (

product kan dus worden afgevoerd ~aar de m.o.-fabriek ,

~f. ~e J

waar het verder ~werkt kan worden.

Het is natuurlijk ook mogelijk om het mesityloxyde

uit deze oplossing te halen door het water af te

destil-leren. Dit ~e_l_sotoom. Het zou wellicht lonend

zijn om deze bewerking uit te voeren, wanneer het

_.

_.

afgedesti11eerde water zuiver genoeg zou zijn om

ergens änders in het proces weer gebruikt te worden.

ot.

,<..uvl

#fr

\M.O

-:r.,~

Destillatietoren 11

Het destillaat van de destillatietoren I is de voeding voor destillatietoren 11. In deze toren scheiden wij het aceton van de azeotroop. WiJ. verkrijgen het aceton als zuiver product. Volgens de specificatie v.an het technisch product moet het aceton een zuiverheid van meer dan

98 %. bezitten ( lit

.1

8 ); er zijn verscheidene afwijkende

cijfers voor de zuiverheid,' welke door verschillende

_.

landen en institu~en'worden geäist.

Wij voeren de destillatie zo uit dat het topproduct voor

meer dan 99

%

uit ac~ton bestaat.

Aange zien het bodemproduct ,: dat , uit lPA en water bestaat, gebruikt wordt om gerecirculeerd te worden, willen wij

zo weinig mogelijk aceton hierin achterlaten. Maximaal

0,5

%

van het aceton blijft in het ketelproduct achter;

dat is dus

4,.4

kg per uur.

Het propeen dat tot nu toe steeds oploste in het alcohol

\ en water zal nu als gas vrij komen. Dit maakt het

noodzake-lijk na de condensor van de destillatietowen een ontluchter .. te pltaatsen; De totale hoeveelheid propeen die afgevoerd

moet worden bedraagt 1,22 kg per uur. De literatuur ver-schaft weinig gegevens over de ontluchter, zodat wij ge-noodzaakt zijn een schatting'te' maken.

Bij de temperatuur in de condensor zal ongeveer 1

%

van

het aceton niet condenseren. van de twee andere componenten

is het gedeelte dat niet condenseert erg klein:

0,042

kg IPA

en

0,072

kg Water. Deze dampen worden door de ontluchter afgevoerd.

Samenstelling van het d~stillaat van Destillatietoren II:

krool/uur x_f kg/uur gew.

%

propeen 0,029 0,208 1,22 0,15

aceton 13, 89~ 98.200 807,02 '99,0(:)

IPA 0,067 0,477 4,.06 0,50

Water 0,200 1,11 3,60 0,40

totaal 14,·182 100,295 815,86 100,50

samenstelling van het ketelproduct:

kmo1/uur x f kg/uur gew. %' aceton 0,070 3,03 4,07 5,,8 IWA 0,,608 26,50 36,53 52,2 Water 1,630 70,50 29,34 34,9 totaal 2,.308 100,~03 69,.94 99,95 Ontluchter:

De dampen die niet condenseren worden via de ontluchter afgevoerd. !:le samenstelling van dit gasmengsel is:

kmo I/uur kg/uur

propeen 0"029 1,,24

aceton 0,·139 7.,784

IPA 0,O({)7 0,042

Water 0,,004 0,072

0,179 9,138

De samenstelling van het topproduct (= eindproduct) is nu:

kmol/uur kg/uur gew.

%

aceton 13,756 799,24 99,16

IPA 0,060 4,02 0,45

water 0,196 3,53 Ö,44

WARMTE-BALANS

1. De voeding is samengesteld uit de recycle-stroom

en verse

lPA.

De temperatuur van de recycle bedraagt

80 0 C en die van de verse stroom 15 0 G •

De eindtemperatuur van de stroom na

mengin~~)vinden

wij

uit de vergelijking:

)( (&0 -

Te ) =

De eindtemperatuur is 20 ·0.

2 • Vo.omv,'apmer I •

. De voeding wordt opgewarmd tot 80 C. Dit betekent een

temparatuurstijging van 60°0. Wij berekenên de gemidde:läe

soortelijke wall'1lIlte cp van de voedingSf;stroom met behulp

van de percentages van de componenten (ui.t het

materiaal-balans ) en de fysische gegevens uit tabel

A •

fDw

~

cfi..,

'1>

cr x

1l

T

41.350 kcal/"'-\.

" .

3 • ' De voeding wordt verdampt :Bij 80 0 C en een druk van

1 atmosfeer. De benodigde warmte voor de verdamping

vin-de hoeveelhlieid kcal. wel~e·

afzondel~jk te verdampen.

den wij door optelling van nodig-is om elke compó.nent

~... ... 2. cfltt~ I' V"~

,/~~

.. ti = 155.900 kC.al

\['t"" ---~-_

r""

" / 7

~

&0

V

L~

4.

Reactor.

~~ _{, /}

' /

_{In de re.actor vinden drie reacties plaats.}

of

fJ,

kc.J.

r

_i I _. \ a • 1 P A _;) . A c: c -4 0 ... ... b. c. 'tIVA

c::

! t1.0. 1 ~'L _4C4.t ot

De reactie-warmte berekenen wij met beh~p van de entha~­

piën van de verbindingen die aan de reactie deelnemen. uit de literatuur hebben wij de waarde voor de enthalpie

I

bij 25 0

C gevonden ( lit. ). De enthalpie bij 400 0

vinden wij aldus:

=

+ _flverd.

o

Ql = H_IPA

-

_{Haceton ~aterstof} bij 400 0

= 11.825 kc al/ kmol aceton

Q2 = 11.630 . kcal/ kmo 1 propeen

Q3

=

+ 57.783 kcal/ kmol M.O.

Met behulp van de gevens uit de mate~iaalbalans berekenen

wij nu de totale hoeveelheid warmte, welke toegevoerd moet

worden; dat is 122.035 kcal per uur.

In het eerste gedeelte van. de reactor moet de temperatuur

van de dampen worden verhoogd van 350 11

e

naar 400 00.

Hiervoor moet

çz)~

'" cf

ho ,.

~

")((T

_{c - T}

~)

worden toegevoerd; dat is

5. In de warmtewisselaar

gekoeld van 400 00 tot

in totaal 161.925 kcal

32.800 kcal.

I I worden de reactiegassen

af-125 0 O. Hierbij onttrekken wij

aan deze gassen. Deze warmte wo~dt

gebruikt om de voeding van de reactor voor de verwarmen.

6. Aangezien de condensatie van deze dampen pas bij 60 0 0

plaats vindt moeten wij de dampen door een koeler leiden,

waarbij de temperatuur verlaagt wordt tot

60

DO.

Bij deze afkoeling van 125 °0 tot 60°0, komt 32.000 kcal

vrij.

7.

In de condensor I. condenseert een groot gedeelte van

de d~en. Met behulp van Freon wordt hier afgekoeld tot

~.)~n

de condensor vindt

pl~ts:

a. afkoèling van de niet-gecondenseerde dampen van

60

oe

naar 20°C; hierbij komt 9.300 kcal vrij.

b. condensatie van een gedeelte van de damp; hierbij

komt vrij 74.050 kcal.

c. afkoeling van de vloeistof (condensaat); hierbij komt

'-- -• U. è "'" \' -

"""c:.

~ VVV\..

I\> A -

~

-

4ce{oh l ~t.~ ~c.,\c.."e .. \ ~\. l.tc.-.y ... v (] S") ~ ~ , rebruary, 1943 2011"1-. r 7 @

INDUSTBIAL AND ENGINEERING

Ou;,....J~---4-~

OK k lOF- . 40 60 82...-;>"~ 100

FIGURE 5. VAPOR-LIQUID EQUILIBRIA FOR 8~ ACETONl!l-WATER AT 1 ATMOSPHERE

4.... +of" ... ~;..;..:~~ ... _.. 'b""·

vrij 13.800 kcal.

Totaal komt in de condensor vr1J 97.150 kcal.

8. De niet-gecondenseerde dampen worden in een wasto-ren gevoerd, waar met water het aceton uit het gasmensel wordt ge-"scrubbed".

De dampen hebben een intrede-temperatuur van 20°C en de uittrede temperatuur zal ook ongeveer twintig zijn.

Het was-water heeft een intrede temper'atuur van

20

oe.

De uittrede temperatuur zal 25 00 zijn.

In deze toren vindt plaats:

a. condensatie; hierbij komt

40.110

kcal vrij.

b. oplossing; de totale oploswarmte bedraagt 14.800 kcal c. opwarming van de wasvloeistof en net condensaat tot

25 C. Hiervoor is nodig 5650 kcal.

Er moet dus afgevoerd worden door middel van koeling:

-49.800 kcal.

9. In het reservoir Rl worden de stroom uit de condensor

en die uit de wast oren ge~engd.

Uit de wast oren

1256

kg met

ë

_p =

0,909

en t~mperatuur

25

uit de condensor 600 kg met

ë

_p

=

0,53 kcal/kg en

temperatuur 20 C. De eindtemperatuur vinden wij met

de V:[email protected];lfuj king :

I '% \"0 ~ oJ ~,,~ ')( (2 J" - Te) :

<t .

d = 23,9 9C

e1n

10. Destillatie-toren I.

a. De voeding w~dt op kooktemper~tuur ingevoerd. Deze

kook-temperatuur vinden wij uit T - x figuur voor water-aceton

(lit.6~,6.,}~. Het kookpunt van dit mengsel is 62,5

c.

IJ-FU

De intrede-temperatuur in de voorwarmer is 23,9 0.' Wij moeten.dus toevoeren aan warmte

epI<) =

rjJh,"

cp

~

(Te-Tb)

~~

: liP rY

t

k,

/~.

Te -Tb

=

38,6

ë

_p

=

0,78

>V""

= 56. 825 kcal. b. Condensor.

pe condensatie-temperatuur halen wij uit de T-x-waarden

C;

x O,98 is de waarde van D

=

=

0,56

Rm+l ~+l + 1

=

= 1,76 R _m

=

0,76 R = 2,3 x _~ = 4,048 R = 4

o

98

=

~

=

0,196

Uit de figuur vinden wij

7

theoretische schotels.

Bij een refluxverholfding ~ = 4 " moeten wij in de condensor

5

D laten condenseren. De. warmte hoeveelheid welke hierbij

vrij komt bedraagt 5i7.390 kcal. ( voor de wijze van

be-rekenen zie boven ). c. Reboiler.

Wij berekenen de toe te voeren hoeveelheid warmte op dezelfde wijze als bij de vorige destillatie-toren.

H~lÎ" _q,

f \(.0\0_.

voor aceton-ipa ( lito 8) ). Het destillaat condenseert bij

57,5

ou.

De warmte Ql die.hierbij vrij komt bereKenen

wij door optelling van de confrensátie-warmte voor elke component afzonderlijk; wij moeten hierbij rekening houden dat ook de reflux (terugvioeivldeistof) wordt gecondenseerfi.

Q 1

=

1 , 4 Q

=,

'1

(CP"",

"

y + r/.. II Y' + rl. I\, ~... )

D ) \ &C4-4".. AC4W"

r ...

_7PA

.r""

'f"'rn.~ n'\.~

f

L

·De re luxverhouding

D

= 0,4 •

= 176.020 kcal

c. Reboiler.

De warmte-hoeveelheid die aan de reboiler moet wo~den

toegevoerd berekenen wij door de warmte-balans over de

hele destillatie-~o&en op te s~ellen.

Toegevoerd word'~ de voedingsstroom em warmte aan de reboimer

agevoerd: destillaat, ketelproduct en de condensatiewarmte'

voedingsstroom: Hf ,298 + 42,.5

=

1887. 0,78 • 42,5 + ~98 A Hf = 62.555 kcal condensatie-warmte: _~Ql

₌

176.020 kcal ketèlproduct: H _{k,.298 + lSO Hk,298}

=

_{1001,4 • 0,98 • 80}

=

78.250 kcal destillaat: _{Hd, 298 +} 37,5 - Hd ,298 = 18:1250 kcal Hq2 = 11 Hd + AHk + Hql A ~ Hq~ = 209.960 kcal ll.Destillatie-to~en II.

a 0. de voedingsstroom is reeds op kookt emp eJ:'at uur ; het is

namelijk het destillaat van de destillatie-toren I. b. De condensatie temperatuur wordt bepaald op de reeds

beschreven ~ijze _{( zie boven) Tcond}

.=

57

'e

De refluxvèrhouding vinden wij met behulp van de McCabe-Thiele-methode. Bij een voedingsstroom op kooktemperatuur

is de wa arde JT₈₁₁

XU

6 Hd

=

18.870 kcal Á Hk = 3.520 kcal Hq,cond= 517.390 kcal

+

---539.980 kcal Rq 521.730 kcal

Dit is de hoeveelheid warmte welke wij toe moeten voeren

warmte balans apparaat voorwarmer. I verdamper' I reactor voorwarmer 11 gaskoeler condensor- I wast oren voorwarmer I I I Destillatie-kolom I condensor 11 ketel (reboiler) ~ Destillatie-kolom ~I condensor 111 , ketel 11 invoer warmte kcal/uur 41.350 155.900 154.835 56.800 2lu.uuu 521.500 warmte-inhoud ketelproduct 11 tt tt I; 1.140.385 uitvoer warmte kcal/uur 161.925 32.000 97.150 49.800 176.000 517.uOO 3.300 78.250 10115.425 De warmte-inhoud van het ke'Gelproduct is berekend t.o.v.

20 C. Het verschil tussen in- en uitvoer van warmte, zal

hoofdzakelijk te wijten zijn aan de afronding .van de gebrU~te

Fysische constanten ( lit. 1~/30) ~'~>82..cP~-,~"') \c..\.t I À aceton Mol. Gewicht 58,08 Smeltpunt - 95,5·C Kookpunt 56,5'C verdampingswarmte 125 kcal/kgQl oplos-we 2,.52.103 kcal/kmol IPA M.G. _60,09 Smel tpt. -88,5

_°c

Kookpnt. 82,5

°c

Verd.warmte 160 kcal/kg oploswarmte 3,18.10 . 3 kcal/kmol water M.G. 18 Sme1tpnt 0,0

°c

, Kookpnt 100,0

oe

Verd.warmte 542 kca~/kg propeen M.G. 42,08 Sme1tpnt - 185,2 °0 Kookpunt - 41,

° ·

C c _{p L} kcal/kg ° 0 T= 20 . C 0,515 T= 50 °C 0,538 T= 100'0 T= 200'0 T= 300'C T= 400J C T= 20

·c

0,596 T= 50 'C 0,106 T= 100'C 0,848 T= 150'C 0,961 T= 200'C 1,062 T= 300'0 T= 400'C T= 20 .. c 0,.999 T= 50 °C 0,999 T= 100 'c 1,008 T= 150'0 1,030 T= 200 'f 1,014 T= 300'0 T= 400 °0 T= 20 "0 T= 100'C T= 200 'c • T= 300 C T= 400

oe

op G kcal/kg' 0 0,,316 0,372 0,439 0,500 0,552 0,364 0,434 0,511 0,581 0,645 0,440 0,450 0,463 0,476 0,491 0,363 0,430 0,516 0,592 0,658

IPA ~ L aceton_L acetonG propeen_G W~e1':'~L ~OG enthalpie bij 25 C in kJ/mol - 318,7 - 247,7 .216,4

354,3

20,41 - 285,9 - 241,8 c P kJ/kmo1

153,4

125

74,9

63,89

75,15

33,56

Voor waterstof kan de enthalpie berekend worden met behulp van de volgende vergelijking:

20,79

J/mo1 graad Ce1'sius

H

,

0

H_O

-=

_---.:~---

-rr

I

Apparatuur.

De.vooTWarmers I en 111 worden beiden verwarmd met condensee rende stoom van 110°C.

Lengte diameter voeding: M M v.w. I 0,75 0,35 massastroom volume-stro tj}-intrede T-uittrede kg/uur 1046 l/uur 1272 verwarming:

Oe

oe

20 80 l.m. kcal/uur 41.350 54 stoom kg/uur ·M3/uur d-inv. stoom M2 aantal d-inwendig mm d-uitwendig mm totale opp. M2 77,7 94,2 0,06 54 12 191 v.w. 11 1,00 0,35 1887,3 lffi80 23,9 62,5 56.800 65 106,8 129,2 0,07 44 12 19 passes 1,5 8 1,66 5 overall warmte-over-drachtscoëfficient in . W/M2 graad Celsius 600 600

Q"askoeler

(5)

en Warmtewisselaar 11

(3)

De gassen afkomstig uit de reactor worhen in twee apparaten !

agekoeld alvorens ze i? de condensor te geleiden. In de

voor-warmer 11 worden de gassen gekoeld door de koudere dampen

die de voeding van de reactor vormen; in de gaskoeler is ,

water het koelend medium.

lengte diameter M M voeding: massastroom T-intrede T-uittrede d-inlaat d-uitlaat koelmedium - warrntestroom

e

t I.m. wa er massastroom dampen massastroom d-inlaat cl-uitlaat E.ijpen àantal d':'inwendig I d-uitwendig I kg/uur

'e

:lC M M kcal/uur kg/uur kg/uur M 'M mm mm totale oppervlak passes U gaskoeler 1,00 0,50 979,64 125 60 0,19 0,17 32.000 62

1.303

117

i6

23 17,5 291 20 voorwarmer 11 3,00 1,25 979,64

r.

!fUv1-400

~v-Jo-

1 (0 125

1

2~ki

22 . 161.925

~~.

48

X.

1/

I 979,64 13,6 27,0 • 'I 1.140 16 2~ 164,6 20

Condensor I (6)'., condensor 11 (11) en condensor' tIl (15)

\.

Condensor I dien~t om de gassen die uit de reactor komen te

condenseren; Condensor 11 en 111 hc;>ren bij de

destillatie-kolommen I en 11 respectievelijk.

condensor I c.ondensor 11 co!ndensor

lengte M 3,00 1,50 2,00 diameter M 1,25 0,75 1,00 !oedin~: massastroom kg/uur 979,6 1240,2 4079,5 d-in1taat M 0,17 0,11 0,25 d-uitlaat M . 0,13 0,054 koelin~: -wa:rmiestroom kcal/uur 97.150 176.020 517.390 W/uur 112.525 204.711 601.725 (7. I.m. 16 26 26 water kg/uur 8.800 25.870 T-intrede ·C 20 20 T-uittrede • C 40 40 f'reon kg/uur 2701 T-intrede = T-uittr. 10

°c

volumestroom M3/uur bij uittrede 111 d-uitvoer M 0,075 E,ijEen: aantal 192 84 246 d~uitwendig mm 25 25 25 d-inwendig mm 32 32 32 totale opp. M2 45 13,12 38,6 U

w/

f1'lOc. 200 600 600 passes 7 7

---freon: bij 10' C heeft het een druk van 4,3 ata.

soortelijk gewicht vloeistof 1.362 kg/M3 verdampingswarmte 35,82 kcal/kg

I ~1

Î

" /

1P'/

yerdamper I, reboiler I en 11 :!erdamper I (2) lengte M 2,40 diameter TI[ 1.,,00 !.oedin~: massastroom kg/uur 979,6 volumestroom L/sec 159,5 T-intr=T-uittr.

oe

80 d-uitlaat damp M 0,14 !erwarmin~: warmtestroom kcal/uur 155.900 I.m. 30 stoom: -temperatuur

oe

110

~

druk ata ma ssastroom kg/uur 318,6

volume stroom I/sec 107,09

d-inlaat stoom M 0,11 pijEen: aantal 142 d-inwendig mm 25 d-uitwendig mm 32 totale oppervlak M2 6,6 passes U w/m2

oe

1000 r&boiler I (12) reboilerII (16) 1,50 2,00 0,55 0,70 415,8 1673,0 198,0 413,0 101 81 0,15 0,22 210.000 521.500 29 29

~

3Q---4,05 1,46 404,6 979,2 167,6 329,0 0,16 0,21 107 133 25 25 32 32 8,42 20,91 1000 1000

---

.

.. .

Verdamper I: In afwijki~g met de andere verdampers wordt hier

de voeding ingevoerd via een zielpijp. De constructie zal iets ingewikkelder zijn, maar de werking van de verdamper is effectiever, doordat de vloeistof beter geroerd wordt bij deze uitvoering.

DI

Destillatietoren I (10) en II (14).

In de eerste toren wordt de grote watermassa die in de wast oren is ingevoerd,gescheiden van bet aceton. Aangezien de hoeveelheden

van de andere stoffen beduidend kleiner zijn hebben wij deze

scheiding beschouwd als de scheiding van een binair mengsel van

. aceton en .water ... Uitde y -x -diagram vonden wij me,t behulp van de

McCabe-Thie1e methode dat wij 6 theoretische schotels nodig he'bben

voor de vereiste scheiding; bij een schotelrendement van ongeveer

60

% ,

hebben wij 10 werkelijke schotels nodig. De voeding wordt

ingevoerd tussen de 3-de en 4-de schotel.

DIl In de tweede toren winden wij bij de scheiding van het aceton en

het IPA-water mengsel, dat wij 8 theoretische schotels nodig

hebben; bij een schotelrendement van 60

%,

hebben wij 13

werke-lijke schotels nodig. De voeding wordt ingevoerd"~ tussen de

5-dè en de wede schotel Dest. I .T~: temperatuur

°c

refluxverhouding L/D gemiddelde M.G. dichtheid vloeistof kg/M

3

plaatafstand M hoeveelheid destillaat kg/uur

temperatuur van voeding 0 C

hoevelheid damp over de

top kg/uur

dichtheid gas kg/M3

volumestroom gas

M

3/uur

M3/sec diameter M ~:: ... ~. c· ! .. ~ : • ....t.." ... " ... ~ .. _ 57,5 4 : 10 53,6 805,5 0,60 885,8 62,5 1240,12 1,97 629,4 0,~75 0,45 Dest. II 57

4 :

1 57,5 800,0 0,60 814,6 57,5 4073,20 ·2 05

"

1996,1 0,538 0,75

Bodem: i temperatuur gemiddeld M.G. _,

-

_{cp kcal/kg} gemiddelde verdampings-warmte ' kcal/kg

dichthei:d vloeistoffen kg/lVI3

: schotelafstand . M I warmtestroom naar ketel kcal/uur dampstro,om dichthei,d gas i gassnelheid u i volumestroom diameter' kg/uur kg/M3 M/sec

M3/

uur IV! Dest.I 101

,19,11

0,974 ,505,0 985 0,60 209.984 2078 0,,623 2,382

3431,7

0,50 Dest. II 81 30,57 0,859

311,7

864,4 0,60 521.530

1673

1,043 1,728 l487,J8 0,60

---

, Wastoren (7).

De wastoren is uitgevoerd als een gepakte kolom. De vulling

i

bestaat ,uit 2" Raschigringen van glas of keramisch materiaal.

De afmetingen van de kolom hebben wij berekend op grond van de

gegevens: voor een dergelijke kolom uit de lit~ratuur ( 6 j )

welke onder precies dezelfde omstandigheden werkt. De lengte

is 7, 50 ~ en de diameter 0,70. De kolom is driemaal onderbroken voor ( ~.?

een ko.el ... sectie; hierin zijn 5 pijpen aangebracht, loodrecht op

de stroom, dus b:erizontaal, met een totale lengte van _{, ,} 22,3 M;

dus

4,4

M per pijp. De pijpen liggen op een schotel een

over-loop in het midden en twee aan de zijkanten. Onder de schotel is een herverdeler van de vloeistofstroom aangebracht.

gegevens::

ingevoer:de damp kg/uur

ingevoerde vloeistof kg/uur

I

dichtheid gas

af'~ te voeren warmte per sectie

pijpen: aantal totaleopperviäk

379,1

950,0 0,75

kg/~

8.400 kcal/uur 5 1,12 M2

d-inwendig 16 mIn

d-uitwendig 23 mm

koelwater: 1680 kg/uur ( per sectille)

m.-intrede 20 C

T-uittrede 25 C

r

Reactor.

De reactor is uitgevoerd als een warmtewisselaar. De pijpen

zijn

6

NI lang;

5

NI hiervan is gevuld met de katalysator en

de eerste Meter met inerte bolletjes van dezelfde groötteJ:a~s

- - - - ~ >'.~

de katalysatordeeltjes, waardoor wij in deze opwarmgedeelte

dezelfde porositeit en dus dezelfde gassnelheid hebben als de \

reactorgedeelte. lengte

diamete}:'

6 NI

1,6 M

Volgens de lito gegevens moet de verhouding:

( volumen vloeibare alcohol) : (volumen katalysator)

=

~. ,

voor een voeding van \ 980 kg alcohol, dus nodig

1,5

980 : ( 1,5 x 0,8) = 817 liter katalysator.

porositeit 50

% ,

dus buisvolume 1635 liter

pijpen: aantal 1640

_J,J1jk/)rw~

_{U '}

9 d-inwendig 16 ~ ~----=~-===:::::::::--- 0: v v v v ( { .

i

ft,WtA, ---~-~ ~.-::::z.. d-uitwendig 23 mm ~~ uitwisselend oppervlak 492 M2

e

I.m. 25,2

u

_{12, 5} W/M~

,e

1~'1. (j).~ \.(.c:....c./""""" '11

Rookgassen.

De rookgassen moeten leveren ,~54.825 kcal/hur

De gemiddelde soortelijke warmte bij 400 Cl

c

= 0,,3203 kcal/kg 0

e.

1 kg rookgassen heeft een volumen van 0,2707 M3 ( bij 400 C )

Vo®>gens het voorschrift ma~g flet temperatuursverschil

tussen de intredende en de uitredende gassen niet groter

zijn dan 10

oe.

Ll~~. ~~

)

Wij hebben totaal nodig 48.337,5 kg/uur. , dat is

13,425 kg Isec; dit komt

overeen met een volumestroom van 3,62 M3 Isee.

De diameter van de gasinlaat= de diameter gasuitlaat= 0,60 M

De rookgassen kunnen verkregen worden door de verbr.anding van olie of aardgas. De gebruikelijke temperatuur voor

rookgassen ligt boven de 1000 •

e.

De temperatuur van 400 0

e

wordt ve~kregen door het gas bij te mengen met koud g~s.

Het afgewerkte gas wordt gerecirculeerd. Wij spuien een gedeel-te dat wordt aangevuld met verse rookgassen van hogere gedeel- tempe-ratuur, waardoor' de tempetempe-ratuur, na menging, stijgt van

410 0

C tot 420~C.

Het is echter waarschijnlijker dat men in plaats van verse r:ookgassen te maken op boven beschreven wij ze,' de rookgassen gebruikt die elders in de fabriek ontstaan, bijvoorbeeld in het ketelhuis waar stoom wordt gemaakt.

Pompen:

1. Wij hebben twee centrifugaalpompen nodig om:

a. de voeding van de destil~atieko10m I te verpompem

vanuit de Reservoir I (8), waarin het condensaat van de condensor (6) en de vloeistof uit de wastoren worden opgevangen.

b. de voeidng van destillatiekolom 11 uit het reservoirII (I))

te verpompen. Dit reservoir is een buffervat om eventuele

storingen aan destillatiekolom I gedurende enige ti~d te

kunnen opvarigen.

In beide gevallen gebruiken wij de pompsoort:

L.O. Begeman. Zuigbuis 25 cm; maximale volumestroom 50 I/minuut. De optimale opvoerhoogte is 7,5 m. Vermogen 34/100 p.k.;

toerental 3200 omwentèlingen per minuut. Diameter 170 mm 2. De recycle stroom van ongeveer 100 liter per uur moet

uit de buffervat (17) verpompt worden naar de

voorwar-mer(l). De stroom is erg klein. Wij gebruiken hiervoor een membraanpompje (zie schema)

3. Om de weerstamd van het katalysatorbed te overwinnen

hebben de gassen een overdruk nodig van ongeveer 0,5 atmosfeer. Wij voegen daarom in de leiding een Rootts blower in

Geraadpleegde literatuur.

De literatu~over aceton is erg uitgebreid. In de artikelen

van voor de tweede wereldoorlog werden meestal de fermentatie processeh behandeld, waarbij de nadruk valt op de

grondstof-fen~euze, kweken van cultures en scheidingsmethoden van

de reactiemengsels.

Toen onze keuze eenmaal gevallen was op het IPA-proces, wer-den wij geconfronteerd met de vraag welke van de vele vari.a-ties hiervan zou worden gebruikt. De patent-literatuur hier-over is zeer uitgebreid. Wij hebben o.a. processen gevonden

waarbij het IPA werd geoxydeerd met lucht-zuurstof

(31,32,

37,47)

en andere waarbij een katalytische dehydrogenering

plaats vond

(36,38,39,41).

Er zijn vele soorten

katalysato-ren voorgesteld (

40,39,43,44,46,50,51,52).

Zuivering en

scheiding van de reactieprod~cten en andere aspecten van

dit proces werden onder andere behandeld in

l33,34,35,42,

45,48,49,50,69).

Fysische gegevens van de vloeistof en damp-mengsels werden o.a. gevonden in de geciteerde literatuur

( 57

tot

68,

en

81

,tot

85).

De economische en andere 'meer ~

algemene aspecten van de aceton bereiding werden hoofdzaKe-lijk besproken aan de hand van literatuur (1 tot 14).

Bij de berekeningen hebben wij voorzover de college~dictaten·

niet toereikend waren, voornamelijk perry's Handbook

(56)

geraadpleegd.

Over de veiligheidsaspecten staan een aantal gegevens in

(73,74,78,79).

Literatuur:

1. Nieuwenhuis, H.K. 2. Sherwoo,d,P.W.

3.

Report

4. Faith,W.L.

&

Keyes,D.B.

& Clark,R.L.

5.

n

6. Katzen, R. 7. Kat zen,R. 8. Ellis,C.

9. Weizman,C & Hamlyn,S.A.

10. Report 11. Report 12. Kent, J .,A.

13. Hester,A. & Himmler,K.

14. Baldry,R. 15. Lazier,W.A.

16. Taylor., H.S. & Lazier,,,

t7.

tt 18. Me de de ling, 19. Groggin§,P.H. 20. Report 21. Report 22. Lorang,H.F.J. 23. Lazier,W.A. 24. Sabatier,

P.

25. Wijnkoop,R. 26. C ooley , Lloyd C.

27. E l1is,W. & Wells,A.A.

28. Frolich, P.K.

Chem.week, May 2,(1953) 30

Petr.Ref. ~(1954) no.12,144

Chem.Week,§i(1959) nov.14, 53. Industrial ChemicaIs, London, (1957.) blz. 187

" blz. 587,5, 6

Petr.Ref. 22.(1960) no.l, ,167 Petr.Ref. 40(1961) no.l, 161

Chemistry of ~etroleum Derivates,

Vol.I, New York (1934)

blz. 346 - 358 , 404 - 408 Vo1.II, New York (1937)

blz. 356 - 365 , 419 - 421 U.S. Patent 1.329.214

Petr.Ref. ~ (1961) no.11, 249

Petr.Ref. 40 (1961) no.11, 279

Riegel's Industria1 Chemistry~

New York (1962), b1z.914· Modern Chemica1 Processes VI, New York (1961) J.S.C.I. 49 (1930) 53T U.S.Patent 1.895.516 u.s.~atent

1.8Y5.52S

U.S.Patent 1.895.529 , ,

Chemica1 & Engineering News,

februari 4, 1963.

Unit Operations in Organtc

synthesis, London,(1958) 5e'd'Wk, blz. 522.

Petr.Ref. 40 (1961) no.ll, 249 Pe.tr.Ref. 38 (1959) no.l1, 272 U.S.Patent 2.039.543

U.S.Patent 1.999.196

Cata1ysis in Organic Chemistry, (1922) blz. 232 Ind.Eng.Chem. ~(1943) 1240 Ind.Eng.Chem. 2~(1927) 1399 . U.S.Patent 1.405.493 Ind.Eng .Chem. 2:Z..< 1931) 1366

(29) Rossini,

r.D.

(30) Timmermans,J. (31) (32 ) (33 ) (34 ) (35 ) (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42 ) (43 ) (44 ) (45 ) (46) (47) (48) (49 ) (50 ) (51 ) (52 ) (530 Williams,~ • Williams,N. wells,A.S. B1endworth,J.E. & Flower,G. Patterson,J.A. schneider,H.G. & Mistretta,V.F. Deanes1y,R.M. Mottern,H.O. Mottern,H.O. A1treuter,R.U. & Sege1ken,W.F. Mottern,H.O. Tunigg,S.M. Schneider,H.G. & Mistretta,V.F. Mistretta"V.F. Archibald,F.

&

Beamer,C.M. Beamer,C. cadarelli,F.J. Institut Francais du pétrole" des CarburantE! et 1ubrificants

"

Wil1iarns,R.R.

&

D.M.White Kearby,K. Kearby,K. Beamer"C.

Se;lected va1ues of physical and thermo-dynamica1 properties for hydrocarbons

and re1ated compounds, Wc..s\" ~"''l~O h, l ' ~ I

Physico-chemical constants of pure

organic compounds, Elseviers pub1ication, New York-Amsterdam,1950. U.S.Patent 1.450.569 U.S.Patent 1.497.817 U.S.Patent U.S.Patent U.S.Patent U.S.Patent U.$.Patent U.S.Patent U.S.Patent U.S.Patent U"S .Patent U.S.Patent U.S.Patent U.S.Patent U.S.Patent U.S.Patent U.S.Patent B • l:'e.t ent

_.'

, F.Patent U.S.Patent U.S..Patent U.S.Patent U.S.Patent 2.000.043 2.381.032 2.337.489 472.493 2.456.683 2.633.475 2.549.844 2.794.053 2.586.694 2.582.214 2.436.733 2.436.970 2.028.267 2.092.870 1.988.481 767.093 1.080.435 1.460.876 2.418.888. 2.418.889 2.179.488