De bereiding van melkzuur uit wei

r

\

\ J ,. 'i -" -. ", ,

,

/je~).?~

: :

_&_ ii.iiii_~~._"J D E B ERE I DIN G V A N M E LK Z U U R U I T WE I.

-Fabr1ekschema ontworpen door J.Pypker.

D E B ER E I DIN G V A N M E LK Z U U R U I T WE I.

INLEIDING.

Melkzuur kan op de volgende wijzen worden bereid: Ie. Door mikrobiologische omzettingen uit suikers. 2e. Door ontleding van suikers met loog.

3e. Synthetisch uit aceetaldehyde.

Tot nu toe is de le methode het meest economisch gebleken en wordt dan ook op technische schaal uitsluitend gebruikt. De grondstoffen zijn goedkope suikerhoudende materialen, b.v. zetmeelhydrolysaten, afvalloog bij de celluloseberei-ding volgens het sulfietproces , molasse, wei.

Diverse microorganismen kunnen de gewenste omzettingen te weeg brengen, doch het meest worden homofermentatieve

melk-zuurbacteriën gebruikt.

De productie van melkzuur vindt in steeds gro.tere omvang plaats. Enkele cijfers voor de U.S.A. b.v.:

1894: 10.000 Ibs., 1917: 1.000.000 Ibs., 1939: 3.159.550 Ibs., 1945: 8.139.000 Ibs.

De kostprijs was in 1947 in de U.S.A.: 54.0

$

cent/Ibs. voor een 80% zeer zuivere oplossing en 8.15

$

cent/Ibs. voor een 44% ruwe oplossing. Uit deze cijfers blijkt, dat de kost-prijs voornamelijk wordt bepaald door de zuivering.

De voornaamste gebieden van toepassing zijn: bij het verven van textiel, bij het ontkalken van huiden in de leerindustrie, als conserveringsmiddel in limonades en siropen, als weekma-ker en katalysator bij het gieten van phenol-a1dehyde harsen. Lactaten worden o.a. toegepast in geneesmiddelen, bakpoeders enz. Derivaten van melkzuur (vooral esters) kunnen toegepast

worden als oplosmiddelen, als weekmakers, als thermoplastische kunststoffen, als alkydharsen, als grondstoffen voor acryl-esters, acry1amides, als insectieiden. (11).

Al naar het doel worden aan melkzuur diverse eisen gesteld. Voor gebruik in voedings-, of geneesmiddelen zijn de voornaam-ste eisen kleur-, bi j-smaak- en reukloosheid, ,terwij 1 speciaal de ~-(+) modificatie gewenst is, daar slechts deze vorm vol-komen onschadelijk is voor het levend organisme (20,7,12,4). De toepassing van melkzuur bij de bereiding van phenol-aldehyd harsen ~te1t b.v. als eisen: Clgeha1te

<

50

7

00 , S04

<

500/ 00 ,

as

<

0.5 / 0 0 ' ijzer slechts een spoor (29).

De bedoeling van het hierna voorgestelde fabricageproces van melkzuur uit wei is daarom te komen tot een product van hoge

HOOFDSTUK I. LITERATUUROVERZICHT.

~ 1. Het vergisten ~ de lactose in wei tot melkzuur. Dit proces wordt in de literatuur op verschillende

plaat-sen beschreven (27,26,21,17,6,32). Als organisme wordt meestal een Thermobacterium bulgaricum genomen. Men kiest bij voorkeur een Thermobacterium soort, daar deze een snelle omzett~ogeeft en bovendien bij betrekkelijk hoge temperatuur (40-500_{) goed groeit. Deze hoge temperatuur '} werkt remmend op de groei van vele andere organismen, die, als infectie, een minder goed verloop van het proces kunnen veroorzaken. Om dezelfde reden werkt men doorgaans ook iets zuur, b.v. bij een pH 5,5-6,5.

Het bij de omzetting lactose 1 aq -+4 melkzuur gevormde zuur werkt temmend, uiteindelijk zelfs dodend, op het gebruikte

organisme en wordt daarom continu of periodiek geneutrali-seerd met ca(OH)2 of CaCO tot het onschadelijke lactaat. De Thermobacterien zijn a~aeroob dus is het gewenst de lucht

zoveel mogelijk ~it te sluiten.

Het vergistingsproces wordt ingeleid door aan de wei een zgn. starter toe te vo~gen. Dit is een culture van jonge, snel-groeiende bacterien. Deze starter wordt b.v. als volgt bereid: uit een laboratoriumculture van de gebruikte bacterie wordt geënt in een liter gesteriliseerde ondermelk. N~ 24 uur culti-veren bij

v.v.

430 _{wordt de inhoud van deze kolf gestort in}

een 40 L. fles met gepasteuriseerde ondermelk, deze wordt

weer geleegd in een glasgevoerde stalen tank van 2000 L. %eVUld met gepasteuriseerde wei. Steeds 24 uur cultiveren bij 43 C. Deze starter is dan voldoende voor 20.000 L. wei. De hoeveel-heden, voedingsmedia, temperatuur, tijd van cultiveren hangen af van de gebruikte bacteriesoort. Soms laat men een gist mee-groeien, waardoor een voorspoediger groei wordt bereikt (21). Het gistingsproces is in drie phasen te verdelen:

Ie. de zgn. "lag"-phase. Hierin groeit. de bacterie wel, doch er wordt slechts weinig zuur gevormd.

2e. De hoofdvergistingsphase, waarin de ~tose snel in melk-zuur wordt omgezet.

3e. De navergisting. De lactose is dan voor 95-99% verdwenen en de melkzuurproductie komt geleidelijk tot stilstand. De totale duur van de omzetting bedraagt 30-50 uur, afhanke-lijk van de gebruikte bacterie en de omstandigheden.

Wanneer .f.:.. (+) melkzuur bereid moet worden, moet er gebruik gemaakt worden van een bacterie, die deze modificatie vormt. ORLA-JENSEN (19) geeft aan dat de stammen van het geslacht Thermobacterium meestal i of d(-) melkzuur maken. Er zijn ech-ter ook enkele soorten, die de

l.(+)

modificatie vormen en daarvan moet dus gebruik gemaakt worden.

Wordt een dergelijke stam gebruikt, dan moet er dus vgor ge-waakt worden, dat in de grondstof geen andere bacterien

spe-cieO. thermophiele soorten, die verkeerde modificaties-melkzuur of heel andere stoffen vormen, voorkomen.

Een tweede gezichtspunt hierbij is, dat in de natuur een enzym voorkomt, dat in staat is eenmaal gevormd optisch actief

•

&

FRED (22) toonden aan, dat dit racemiase b.v. gevormd wordt door Clostridium butylicum en Clostridium aceto-butylicum. KAT!GIRI

&

KITAHARA (14) slaagden erin dit enzym te isoleren.

M.a.w. het is noodzakelijk tlwildelt _{melkzuurbacterien en}

der-gelijke Clostridium soorten uit de wei te weren. Daartoe zou de wei gesteriliseerd kunnen worden, doch dit heeft als nadeel, dat de waarde ervan als voedingstof voor de gebruikte bacterie sterk wordt verminderd. Dit effect treedt in veel geringer mate op bij pasteurisatie. Door pasteurisatie worden echter spore-vormende bacteriën en dus ook Clostridium soorten niet volkomen geëlimineerd. Het bleek echter, dat racemiase door een pasteu-risatie op 680 _{ontleed wordt. Bovendien is gebleken, dat dan}

alleen hinder werd gevonden van de racemiserende invloed van Clostridium soorten, wanneer deze reeds een dag voor de enting in het medium aanwezig waren, m.a.w. indien vlak voor de enting gepasteuriseerd wordt is er binnen enige tijd geen hinderlijke storing door racemiase te verwachten.

Van belang is natuurlijk, ondanks pasteurisatie, uit te gaan van zo kiemvrij mogelijk materiaal~ Vooral bij de starterberei-ding moeten infecties vermeden worden, terwijl de apparatuur ook steeds gereinigd en gesteriliseerd moet worden. Met de mogelijk-heid daartoe moet bij de bouw van de rabriek steeds rekening worden gehouden.

Daar de IIlagll_phase een betrekkelijk groot deel van de duur van het proces inneemt (10-30%) wordt wel voorgesteld continu te ,

werken, in die zin, dat het hele proces in een serie tanks, on-derling met hevels verbonden, wordt uitgevoerd. Aan de eerste tank wordt dan geregeld verse wei toegevoegd, uit de laatste ultgegiste afgetapt (25,33,1,34). Hoewel dit proces

aantrekke-lijk aantrekke-lijkt wordt het in de techniek nog niet op grote schaal toegepast. Tenzij men absoluut steriel werkt, wordt n.l. de kans, dat door inrecties nevenreacties gaan optreden,te groot.

Het volgende ontwerp voor melkzuur fabricage is gebaseerd op een onderzoek van de eigeaschappen van een bacterie in de

ver-zameling van het Laboratorium voor Mikrobiologie voorkomen onder de naam Thermobacterium acidophi1um E IX 2,3,1. Bij he~

kiezen van de omstandigheden tijdens het vergistingsproces is uitgegaan van de bij dit onderzoek gevonden resultaten •

§

2. Het verwerken ~ de vergiste wei ~ zuiver melkzuur. Bij het vergistingsproces is dus een substraat verkregen, be-staande uit wei, waarin de lactose is omgezet in Ca-lactaat. Hieruit worden eerst de eiwitten voor het grootste gedeelte verwijderd door de vloeistof op 900C te verhitten. De eiwitten coaguleren dan. Men laat deze bezinken en hevelt het heldere serum af. Het precipitaat wordt in rilterpersen uitgeperst en gewassen en kan, eventu~ss met b.v. weipoeder gemengd, als veevoer worden verkocht.

De zo verkregen vloeistof bevat naast Ca-lactaat nog melkzou-ten en restjes eiwitmelkzou-tenJtactose en suikerafbraakproducten.

Hieruit moet dus zuiver mefk~uur worden gewonnen.

Het meest gebruikte procede hiervoor is het volgende:(zie b.v.2l)

Men dampt de vloeistor sterk in en laat dan Ca-lactaat uitkris-talliseren. Dit is in koud water tot ongeveer 10% oplosbaar. Dit ruwe Ca-lactaat wordt uit de moederloog afgecentrifugeerd en enigszins uitgewassen.

4. een of meerdere malen opnieuw opgelost en uitgekristalliseerd, waarbij onzuiverheden eventueel nog weggenomen worden met ac-tieve kool, bleekaarde, door voorzichtig oxyderen enz. Op deze wijze krijgt men dan Ca-lactaat in diverse graden van zuiver-heid.

Uit dit lactaat wordt dan melkzuur bereid door de aequivalente hoeveelheid zwavelzuur toe te voegen en het gevormde CaS04 af te filtreren. Het ontstane melkzuur zelf kan eventueel nog na-gezuiverd worden. S04" ionen b.v. kunnen met Bariumionen wor-den verwijderd. Organische storren kunnen verwijderd worwor-den door milde oxydatie. Ook kunnen onzuiverheden weggenomen worden met actieve kool, ionenuitwisselaars e.d. Soms wordt ook stoomdes-tillatie, destillatie in vacuo e.d. gebruikt. Ook wel zuivert men, door het Ca-lactaat over te voeren in het gemakkelijker kristalliseerbare Zn-lactaat, dat dan dus door herhaalde kris-tallisatie gezuiverd wordt en waaruit men met H2S weer melkzuur maakt. (29) •

De bovenbeschreven verwerkingsmethode is nogal gecompliceerd en daardoor v~ij kostbaar. Daarom zijn w~l andere methodes voor-gesteld, die of geen toepassing vonden, of nog in het ontwlkke-lingstadium zijn.

JENEMANN (13) stelde b.v. voor uit ruw melkzuur deze stof te extraheren met isopropylaether. Vele onzuiverheden gaan dan echter mee, terwijl het proces gevaarlijk is door de brandbaar-heid van de aether en de kans op explosies van de peroxyden daarvan.

SMITH &: CUBORN (29) wezen op de mogelijkheid het melkzuur over

te voeren in een ester van een lagere alcohol en deze door dee-tillatie te zuiveren. Uit de geZUiverde ester kan dan door hy-drolyse melkzuur worden bereid.Ze losten daartoe ruw Ca lactaat op in methanol, filtreerden enige onzuiverheden af, voegden HzS04 toe en na enige uren kon dan een azeotropisch mengsel van methyllactaat en water in vacuo worden afgedestilleerd, nadat de methanol onder atmosferische druk was verwijderd.

FlLACHIONE &: FISHER {lol modificeerden dit proces in die zin, dat ze alcohol dampen voerden door een kolom gevuld met ruw melkzuur, dat op 90-l000C werd gehouden. Met de alcoholdampen worden dan water en de ontstane ester meegevoerd. Katalysator bij dit proces is H SO •

Op deze wijze wordt2duj steeds een mengsel van water en ester verkregen. Dit mengsel is azeotropisch en dus door rectificatie niet te scheiden. Bovendien ontleedt de ester ook weer gedeel-telijk door hydrolyse, wanneer de alcohol is afgedampt.

Om deze complicaties zo goed mogelijk te vermijden stellen DIETZ, DEGERING &: SCHOPMEYER (8) een andere werkwijze voor.

Zij extraheren een mengsel van melkzuur, water en alcohol,waarin dus verestering tot lactaat optreedt, met een zo selectief

mogelijk oplosmiddel voor de ester. Ze stellen daartoe 1,2-dich100raethaan voor. Water en dich100raethaan zijn volkomen onmengbaar, waardoor ze in de dichlootaethaanlaag de watervrije ester krijgen. Dichlooraethaan en de ester zijn door gerrac-tioneerde destillatie goed te scheiden en de laatste kan dus eventueel door rectificatie volkomen gezuiverd worden.

5.

pOOFDSTUK II. HET VOm. GESTELDE FABRICAGEPROCES.

§

1 •

.!:!!!

vergistingsproces •

. Het schema is gebaseerd op een verwerking van 100.000 L. wei per dag. Het eigenlijke vergistingsproces duurt normaal een

35-45 uur. Rekenen we 48 uur als de duur voor het reinigen, vullen van de tanks, het pasteuriseren van de wei, het ver-gisten daarvan en het legen van de tanks, dan zien we dus dat de vergistingstanks een totale inhoud moeten hebben van ruim 200.000 L. Om geen abnormaal grote tanks te krijgen, die con-structief te duur worden, nemen we 10 ketels elk van ruim 20.000 L. inhoud. Per etmaal worden daarvan 5 geent. Daardoor kan volstaan worden met 5 inriohtingen voor het bereiden va~ de starter, daar elke fase daarin 24 uur duurt.

De

starterbereiding verloopt in drie fasen. Eerst wordt uit een dagelijks overgeente re1nvultuur van Thermobacterium ac1-doph1lu~ 1n gesteriliseerde ondermelk met 5% gistantolysaat,

1 m.l. steriel overgebracht in een kolf met 1 L.

gesterili-seerde ondermelk met 1% gistautolysaat.

Na 24 uur cultiveren bij 400 wordt de inhoud steriel overge-voerd in een fles met 40

L.

gepasteuriseerde ondermelk. Deze wordt na 24 uur incuberen bij 400 _{zo aseptisch mogelijk geleegd}

in de startertank van 2000 L. inhoud. Deze startertank 1s

uit-gevoerd als een autoclaaf met mantel. Het materiaal is geëmail-leerd of met glas gevoerd gietijzer. Voor het gebruik wordt die tank gereinigd en met stoom van l200_{C (Nl ato) gesteriliseerd.}

( Zie b. v. 24).

Ze wordt daarna met wei gevuld en met behulp van stoom in de mantel wordt deze we1 verwarmd tot ± 70 oC. Op deze temperatuur wordt de inhoud enige tijd (10-30 minuten) §ehouden, waarna met water in de mantel de temperatuur 6p 40 wordt gebracht en gehouden. Een roerwerk zorgt voor een goede temperatuursverde-ling. Daarna wordt dan de inhoud geënt en een dag op 400

ge-houden. De starter is dan voor het ~ebruik gereed. ..

De eigenlijke vergistingstanks zijn uitgevoerd van geemailleerd staal of gietijzer. P~~ tank moet 20.000 L. wei worden verwerkt.

Nemen we aan, dat in een liter wei 50 g. lactose 1 aq. zit, dan wordt in elke tank 20.0CO x 50 = 1000 Kg. melkzuur gevormd. Daarbij komt nog 2000 L. starter vloeistof en krij~t (ev.Ca(OH)2) als neutralisatiemiddel~~. WB Iiezen we een staande cylinder als grondvorm, dan worden de afmetingen 4.5 m. hoog en 2.5 m. doorsnede ••

Voor het vullen van de tanks worden deze met desinfectiemiddelen en water gereinigd en gesteriliseerd door doorblazen met stoom. Daarna wordt er 20.000 L. wei ingepompt en deze gepasteuriseerd

door er stoom in te blazen. De pasteurisatie temperatuur wordt

daarna met de stoomspiraal 10-30 minuten gehandhaafd. Vervolgens·

laat men de temperatuur tot 400C dalen en voegt de starter toe. (De leiding naar de startertank is bij het steriliseren van de tank meegesteriliseerd door die als stoomuitlaat~gebruiken).

De temperatuur wordt daarna met behulp van de stoomspiraal auto-matisch eerst op 400C gehouden. Wanneer het eigenlijke vergis-tingsproces op gang is gekomen, mag ze 3-5 dalen. Daardoor ver-loopt het proces iets sneller (Zie ook 18). De pH wordt daarna ook door automatisch krijtftoe te voegen tussen 5.0 en 5.8 ge-houden.

~

[

~=====================================================================================================~===================

9

~===================================================

·JI!-

==1t

..

+-STARfERTANKS

~lA

~w.t.r

of

.toom

krijt Of , sWQIT\ kal k _r

~il

wei

/1---

•

• I

~

stoom

.

COAGULATIE

I

TANKS

I

/, kalk

tr)

_1\1

-VERG I jsT INGTAN

~S

,

~

-/

_.

-/

,

~

l

filter aid

FILTER

-•

_• I •

•

~

u

•

-./ sp<»lwater /'--~

...

z.w

...

,...,.

-\ eiwit ~ .

BUFFEATANK

.

.

VERDAM_

~ i

PERS

-'

V,ACWMTANKJE

\ \ \

,

,

_,

"

_"

....

1

t

ZUU~A"KS

-

-

---

... Ir---~~L~---~ r-"'~~!.f·cuum

GlpS-

-FI L TERS ' "

...<

OPSLAG

~UW

MELKZUUR

v

...c

.... looo Jlib'" ruwmelkzuUf~

"

I I / water L...J

-

-A

r---

j---t---.

1---ALCOHOL

~

_______ _

TERUG-

~._---

1---f-t--+--.

....

... i

r

v

CONCEN-TRATOR

WINN ING

~---

~-_____ .t---,

VERZEEP-KETELS

....

.

I I

.-/

_{ALCOHOLOPSLAG}

"

•

H2S~

p

~

1---.

~-_._---.-WARMTE

UITWISSELAAR

~

,

_{... ~}

.

..L ...

1

'lUW melkzuur

A6THYLLAC-TAAT

REC-TIFICATIE

·

MELKZUURBEREIDING UIT WEI

door

J.PVPKER.

18-11-1950 .

-

'.-6.

De vleugelroerder zorgt voor een goede temperatuur en

zuurgraad-verdeling. Bij de constructie van tanks en leidingen moet steeds

goed gelet worden op de mo~elijkheid tot reinigen en.

sterili-serene Dode hoeken, waarin zich infectueus materiaal kan nestelen, moeten zo goed mogelijk vermeden worden. Vooral moet daarop gelet worden bij de aansluitingen van leidingen, meetapparatuur en

appendages. Op de details daarvan wordt in dit schema niet nader

ingegaan.

§2. De verwerking ~ de vergiste wei ~ ~ melkzuur.

De wei waarin de

,

lactose , is omgezet in Ca-lactaat wordt daarna

overgebracht in een van de twee coagulatietanks. Dit zijn twee

open cylindervormige tanks met een diameter van 4,5 m. en een

hoogte van 3,6 m. Ze kunnen per stuk zo 55.0CO L. bevatten.

Gezamelijk nemen ze derhalve de dagproductie op. Bet

constructie-materiaal is hout (eventueel meerdere kleinere tanks van

geëmail-leerd gietijzer) . Nddat ~e gevuld zijn, wordt de inhoud door

inblazen van stoom op 90 C gebracht, waarbij het grootste gedeelte

van de aanwezige eiwitten neerslaat. Deze laat men zich afzetten,

waarna het heldere serum gedecanteerd wordt. De eiwitsuspensie,

die achterblijft, wordt in een Niagara filter (16) uitgeperst

(ev. na toevoeging van filteraid). Helder serum en filtraat +

waswater worden opgeslagen in een buffertank. Deze neemt per dag

dus 110.GOO L. ruwe Ca-lactaatoplossing op, aequivalent met

on-geveer 5000 Kg. melkzuur. De buffertank geven we een capaciteit

van ruim 50.0((

L.

De constructie wordt dezelfde als die van

de coagulatietanks. De ruwe Ca-lactaatoplossing wordt daarna

in-gedampt, (nadat met wat Ca(OH)2 de oplossing zwak alkalisch is

gemaakt om corrosie van de verdamper tegen te gaan), in het

verdampstation tot een oplossing a~quivalent met ~ 22% melkzuur.

Een 22% melkzuur oplossing is l50Be, dus s.g. 1.115, m.a.w.

het volume wordt ongeveer

100 x 5000 ~ 20.000 L.

22 x 1.115

-In het verdampstation moet dus 110.000 L. tot ongeveer 20.000 L.

per dag worden verdampt, of wel per uur 4550 L. tot 835 L. Dus

4550-805

=

3715 L. water moet worden verdampt.Dste verdelen we

over twee verdampers in duplo werkend (30). Het vacuum wordt

be-reikt met behulp van een barometrische valbuis en een

stoomin-jector (28). De ingedampte vloeistof wordt in een vacuumtankje

opgevangen en daar met behulp van een stoomspiraal warm gehouden,

opdat er niet Ca-lactaat 5 aq. zal neerslaan.

De warme Ca-lactaatoplossing wordt daarna in een van de twee

zuurtanks gepompt en daarin direct, voor het Ca-lactaat kan

neer-slaan (het is in koud water sechts tot ruim 10% oplosbaar)

voorzien van de aequivalente _{hoeveelheid H2S04} (toJ 2750 Kg.

~

De

toevoeging kan eventueel automatisch op de pH gereguleerd worden

(5). Het _{bij dit proces ontstane CaS04 laat men rustig bezinken.}

De Itheldere vloeistof" bestaat uit ruw melkzuur, dat verder

ver-werkt wordt. De overblijvende gips met andere verontreinigingen,

die neergeslagen zijn, worden afgefiltreerd door de gipsfilters

van aardewerk (9), waarna het filtraat bij het heldere serum

wordt gevoegd in de opslagtank voor ruw melkzuur.

Elke zuurtank kan de dagproductie opnemen en de inhoud is dus

20.000 L. ruim (3 m.~, 3 m. hoog). 2.e zijn van hout gemaakt

terwijl de hevels van karbate zijn, met een r.\lbber buigstuk.

evenals de pomp.

De opslagtank is weer van hout gemaakt. Daar

gebruik nog wat slib en restjes CaS0

4 zullen

afvoer in gemaakt om dit periodiek te kunnen

§3. De zuivering ~ het ~ melkzuur.

7.

zich tijdens het afzetten is er een verwijderen.

De zuivering vindt plaats door het melkzuur met aethylalcohol

te veresteren, de ester met behulp van dichlooraethaan te

extra-heren, de laatste van de eerste te scheiden door destillatie, de ester door rectificatie te zuiveren en uit het zuivere

aethyllactaat door verzeping weer melkzuur en nu in zuivere vorm

te krijgen. Decvenwichtsconstante van het proces: melkzuur +

alcohol ~ aethyllactaat + water is 2,71. We beginnen met 22%

melkzuur, dus in molverhouding

~

:

~

= 22 : 390

stellen we het aantal molen alcohol, dat we bij 22 mol melkzuur +

390 mol water voegen A, dan is het aantal molen aethyllactaat

(x), te berekenen uit de formule:

=

x(390 + x)

2.71 (A-x)(22-x)

5000

We verwerken per dag 5000 Kg. melkzuur, dus 90 Kg. mol.

Belangrijk is de concentratie van aethyllactaat in het mengsel,

dat bij evenwicht wordt bereikt. Alcohol heeft als molgewicht

46 en als soortelijk gewicht 0.785. Voor elke waarde van

A

krijgen we dus

A x 5000 x 46 Kg.

90

x

22

alcohol te verwerken. Het volume daarvan is dit bedrag gedeeld

door 0.785.

Laten we de volumecontractie buiten beschouwing, dan wordt het

totale volume dus: volume alcohol + 20.000 L. melkzuuroplossing.

Het aantal Kg. aetbyllactaat wordt

5000

90 x 22 x X x 118.

(118

=

mol.gew.aethyllactaat).

Zo is dus voor elke waarde van A de eindconcentratie van het

aethyllactaat te berekenen.

~anneer we het evenwichtsmengsel vervolgens in tegenstroom gaan

extraheren met dichlooraethaan, dan zal de conc~ijtratie van het

intredende mengsel (llra ffinaat") de hoeveelheid gebruiken

dichloor-aethaan bepalen. Wil immers ester van de ene fase in de andere

overgaan, dan moeten de concentraties in beide fasen zich anders

verhouden dan een vaste (althans bij benadering) evenwichtsver-houding. Deze laatste wordt in de literatuur niet vermeld.

DIETZ,DEGERING

&

SCHOP~~R (8) vonden echter bij menging van

40 m.l. water met 5 m.l. dichlooraethaan, 5 m.l. melkzuur,

5 m.l. aethyllactaat en 5 m.l. alcohol als volume van de extract

fase 6.2 m.l. Uit hun proeven bleek tevens, dat ook een weinig

-

..

8.

+ 5 m.l. dichlooraethaan gaf als volume van het laatste 4.3 m.l. Daarbij 5 m.l. alcohol : 4.8 m.l. Toevoeging van alleen melkzuur gaf geen verandering in het extract. Schatten we uit deze gegevens, dat 1,5 m.l. van hetaethy11actaat in de extractfase is gekomen, dan is er dus 3.5 m.l. in het raffinaat. Het s.g. van aethyllactaat is 1.0, dus vinden we als concentratieverhouding:

~ • 3t_{5 of wel 4,7} 6

,

0G • 53 5

,

'

Alleen aethyllactaat bij 40 m.l. water en 5 m.l. dichlooraethaan gaf als volume voor het extract 6,6.Dit kan er op wijzen, dat alco-hol in het raffinaat bovengenoemde verhouding kleiner doet worden.

Daar volgens dit schema met procentueel veel meer alcohol zal worden gewerkt, dan bij de proeven van D.D.

& S., blijven

we dus

aan de veilige kant en nemen 4 als verhouding aan voor een voorloopige

berekening van de materiaalbalans.

Het is de bedoeling, dat tijdens het extraheren de esterreactie geheel naar rechts verloopt, daar de ester steeds weggenomen wordt

door het dichlooraethaan. Bij de uittree zal dit laatste dus 5000 x 118 Kg.

90

aethyllactaat bevatten. Stellen we het volume van het dichlooraethaan =

D, dan wordt de concentratie dus:

50GC x 118 ! (5000 x ~ + D)

90 90 (S.g.ester= 1.0) Deze concentratie mag dus maximaal 4 x zo groot zijn als de ester-concentratie in het intreeraffinaat.

Zowel alcohol, als dichlooraethaan moeten door destillatie

terug-gewonnen worden. De verdampingswarmten bedragen resp. 77.3 Kg.Cal/Kg. en 201 Kg. Cal/Kg.

De hoeveelheid warmte voor het terugwinnen van het dichlooraethaan wordt zodoende: QD

=

D x 1,247 x 77,3 Kg.Cal/Kg. (1,247 = s.g.), die voor de alcohol: i~

QA= A x 5000 x 46

x

204. 90 x 22

Berekenen we volgens bovenstaande vergelijkingen x (in momen), de concentratie Cx van de ester in de raffinaat intree in Kg/L en

QD' QA en de som van beiden in Kg.Cal, dan krijgen we:

A 10 50 100 200 500 x 1,26 5.15 8.48 12 .51 16.67 C_x 0.0175 0.0561 0.0727 0.0753 0.0529 QA, 242.600 1.2l3.0CO 2.426.000 4.852.000 12 .130.000 QD 8.540.000 2.220.000 1.578.000 QA + Cctj) 8.782.600 3.433.000 4.004.0üO

Op grond van deze waarden kiezen we een estermengsel met als

A

een

aantal in de buurt van 100. V\e1iswaar wordt zo warmte economisch

niet zo voordelig mogelijk gewerkt, doch zo wordt met ongeveer een minimale vloeistofhoeveelheid gewerkt en bovendien moet er aan ge-dacht worden, dat de veuestering een tijdreactie is, m.a.w. het is gunstiger met een oorspronkelijke melkzuur hoger estergehalte te

begiIUlen.

A

J

-

..

..

Zo krijgen we dan dus een zo klein mogelijke extractieappara-tuur. We hebben dan per dag dus nodig:

IOC x 50CC

90 x 22

x 46

0.785 ~ 15.0(0 L. alcohol.

9.

Voor D vinden we 16.500 L. doch om aan de veilige kant te blijven en vooral om snellere overgang van de ester naar het extract te bewerkstelligen nemen we iets meer b.v. 17.500 L. Deze hoeveelheden

zijn dus nodig om 20.0ce L. ruw melkzuur te verwerken.

Om het evenwicht zo snel mogelijk .te bereiken wordt nog _H2S04 als katalysator toegevoegd. ~en maximale invloed wordt naar scha~ting

bereikt, wanneer per Kg. mol melkzuur ruim 1 L. _H2S04 wordt genomen (10) dus per dag een consumptie van 50 L.

De verestering wordt ingeleid in de veresteringsketel, door daarin ruw melkzuur met alcohol en wat H

2SO, te koken. Nemen we aan dat

het evenwicht na 5 uur wordt berelkt (in vergelijking met proeven van D.D.& S.) dan wordt het volumemengsel in de ketel dus

(20.000 + 15.0(0) ~ % 7500 L.

24

Op de ketel wordt een opzet gevuld met haschig ringeReplaatst.

Daarin vindt dan warmteuitwisseling plaats tussen de voeding en

de opstijgende dampen. Resten van de laatste worden in een

con-densor vloeibaar gemaakt en weer teruggevoerd. De verwarming wordt

geleverd door stoom in een spiraal van karbate. De ketel zelr is van geëmailleerd staal. Daar zich restjes eiwitten en andere ver-ontreinigingen zullen afzetten is beneden in de ketel een aflaat aanwezig voor periodieke reiniging.

NB. De hoeveelheden hiervoor berekend zijn uit de aard van de zaak slechts zeer globale waarden, gezien de weinig nauwkeurige gegevens. Daarom is ook geen re-kening ~ehouden met volumeconztractie, ·het feit dat we b.v. 90% alcohol gebruiken enz. Voor een nauw-keuriger berekening zullen eerst nauwkeurige gegevens bepaald moeten worden.

Het mengsel alcohol-water-aethyllactaat-zwavelzuur wordt daarna warm onderin een extractiekolom gebracht. Deze bestaat uit

een houten toren gesteund door een stalen ge~aante ~an de buiten-kant. De toren zelve is verdeeld in verschillende zones geyuld met losgepakte glasdrade~, slakkenwol of e.d. Tussen die zones

zijn ruimtes waarin een schoepenrad, door een centrale as gedre-ven met y~ij grote snelheid d&&~draait. De schoepen ervan be-zitten geen spoed. Boven in de toren wordt dichlooraethaan gevoerd. Het wast bij zijn weg naar beneden aethyllactaat uit het mengsel. De oplossing van aethyllactaat in dichlooraethaan wordt beneden afgevoerd, boven ontwijkt een mengsel van water en

alcohol (+ _H2S04). Het melkzuur wordt tijdens de extractie verder

veresterd tot aethyllactaat.

De schoepenraderen en de pakking zorgen yoor voldoende contact

tussen de twee phasen (2). Door bij een temperatuur tegen het kookpunt (690C) te werken ~looptde verestering ook voldoende

af, mits de kolom groot genoeg is (Daarmee wordt bij de afmetingen rekening gehouden). Om deze temperatuur te handhaven is enige

verwarming van het intredende dichlooraethaan nodig.

Het raffinaat wordt na opwarmen gesplitst in de alcohol

terug-winning. De top, ~ 90% alcohol (+ eventueel wat dichlooraethaan)

-

..

I ..

10.

nadat het in de warmteuitwisselaar de voeding van de kolom iets

verwarmd heeft, gespuid.

Bet extract wordt gesplitst in de dichlooraethaan terUgwinnin~.

Bet topproduct: dichlooraethaan (+ eventueel wat alcohol) gaa

terug naar de dichlooraethaanopslag, het beneden ontwijskende

ruwe aethyllactaat wordt onder vacuum gerectificeerd tot zuiver

aethyllactaat (aethyllactaat rectificatie).

Door koken met water wordt daarna de ester verzeept tot zuiver melkzuur. Dit geschiedt in de verzeepketels. De ontstane alcohol

wordt in een opzet gerectifice~rd en naar de alcoholopslag

terug-gevoerd. De ketels zijn van geemailleerd gietijzer. Het verw

ar-mingslichaam is van karbate. Het ontstane melkzuur kan daarna

in de concentractor tot elke gewenste sterkte_ worden ingedampt.

De pijpen van de verdamper zijn weer van karbate, evenals de

lei-dingen naar en van de verdamper. Dit om het melkzuur voliomen

metaalvr1j en zuiver te ho~den.(3, 19).

NB. Wegens gebrek aan voldoende en voldoend nauwkeurige gegevens zijn de apparaturen van de melkzuurzuivering

niet nauwkeurig te berekenen. Afmetingen en vorm zijn

dan ook geschat, behalve de alcoholterugwinning

(zie Hoofdstuk 111).

§4. Constructiemateriaal.

Melkzuur is sterk corrosief. Door zijn twee functionele groepen:

-COOH en -OB, kan het als zuur en als alcohol werken. Van de

metalen zijn alleen zilver en tantalum redelijk goed tegen

melk-zuur bestand. Door de hoge prijs kunnen deze slechts beperkt

toegepast worden, b.v. voor bescherming van meetapparatuur.

Voor koude oplossingen kunnen koper, brons en roestvrije

staal-soorten gebruikt worden, die echter wel sporen metaal aan het

zuur afstaan.

Kunststoffen komen vaak niet in aanmerking, doordat ze week worden

onder invloed van melkzuur. Gegevens hierover zijn nog slechts

weinig gepubliceerd.

Hout is goed bestand tegen . . melkzuur en wordt daarom ook veel

gebruikt. ..

Wanneer hout niet gebruikt kan worden zijn we aangewezen op

geemail-leerde, of glasgevoerde metalen.

Karbate leent zich daar, waar warmtevdoorgang plaats moet vinden, als geschikt materiaal. Het is goed bestand tegen melkzuur (19, 3)

§

5. Conclusies.

De zuivering van het ruwe melkzuur, zoals hiervoor is geschetst,

is gebaseerd op zeer onnauwkeurige~~evens. De daaruit afgeleide

hoeveelheden stoffen en de afmetingen van de apparatuur zijn dan ook zeer globaal en kunnen hoogstens dienen om de grootorde

daarvan enigszins te bepalen. Vooral de grootte van de

extractie-kolom is op zeer onnauwkeurige gegevens geschat.

Ook wanneer experimenteel nauwkeurige gegevens verkregen zullen

zijn, is het de vraag of met een met behulp daarvan reëeler

bere-kende apparatuur de zuivering van melkzuur langs deze weg

econo-misch verantwoord zal zijn. Het voordeel van deze methode ligt

vooral in de te bereiken hoge zuiverheid van het eindproduct.

zolang de afnemer deze hoge z;)_iverheid niet verlangt, is het dus beter een eenvoudiger zuj.veringsproces te volgen, b.v. via

Ca-lac-laat en kristallisatie daarvan.

F.ventueel kan langs bovengenoemde weg op veel kleinere schaal

daarnaast zeer zuiver melkzuur voor speciale doeleinden worden

t

,

r

~ I I

I

~

..

r

i

I - - -- - - - -- - -ti 11 ~

ft

if ~l .;, I-i-! rRI+'

o

e--. 19

..

11.

HOOFDSTUK TI I. ~ berekenen ~ de alcoholregeneratie.

§

1. Het bepalen ~ de reflux ~ het aantal schotels.

De voeding bestaat uit een aloohol-watermengsel. Dit is ontstaan

door op 22 Mol melkzuur en 390 Mol water 100 Mol alcohol te nemen. Daaruit is 22 Mol aethy11actaat ontstaan, dus is er in de voeding aanwezig op 390

+

22 = 412 Mol water 100 - 22 = 78 Mol alcohol. De Mol-percentages zijn dus respectieve1ijk~

412 x 100

=

84%

412 + '18 en 412 78 + 78 x 100

=

16%.

De temperatuur is ~

70°C.

We stellen als eis, dat dit mengsel gesplitst wordt in 80% alcohol

(= 91% volgens het gewicht) en hoogstens 2% alcohol.

PERRY (23) geeft de gegevens voor het uitzetten van het percentage

molen alcohol in de damp tegen dat in de vloeistof, wanneer er even-wicht bestaat tussen damp en vloeistof van water-alcohol mengsels.

~eze gegevens zijn uitgezet in bijgaande grafiek. Op de y-as het

molpercentage alcohol in de damp, op de x-as dat in de vloeistof.

We trekken ~u de diagonaal OK en de verticalen, die de geeiste per-centages alèhol in het topproduct (Xt) en het bodemproduct (xBJ voor-stellen. Deze snijden OK in resp. D en

B.

Ook trekken we de verti€aal die de samenstelling van de voeding(x_f ) weergeeft en krijgen zo F als

Jnijpunt met de diagonaal.

Trekken we nu door D een raaklijn aan dex~romme, dan snijdt die de y-as in het punt Im. De afstand Olm = 1 + V ' waarin V

m de minimale m refluxverhouding voorstelt. 80 ~Im

=

39.5, dus 39.5 - 1 + V m ' of wel Vm

=

1.025

De refluxverhpuding, die toegepast zal worden, wordt bepaald door de bedrijfskosten en de aanschaffings-,

c

.q.

amortásatiekosten.

~en grote ref1ux geeft hoge bedrijfskosten, een lage doet het aantal benodigde schotels en daarm:.:e de tweede post toenemen. Klt SCHBAUM (15)

heeft deze kosten op p.134 grafisch uitgezet, waaruit blijkt dat de gezamelijke kosten een minimum geven, wanneer de verhouding tussen de gebruikte en de minimale refluxverhouding ligt tussen 1.6 en 1.9

Kiezen we voor die verhouding 1.75, dan moeten we dus als refluxver-houding V 1 1.75 x 1.025

=

1.8 toepassen·~O

=

28.6

V\e zetten nu op de y-as de afstand Ol

=

1 + 1.8 af en verbinden I met D.

Op deze zgn. werklijn moeten we nu het punt D bepalen, het snijpunt van de werklijn uit B.

De voeding treedt binnen met een temperatuur van ~ 700C. Volgens

FERRY (23) is het kookpunt van de voeding 84°C. We berekenen nu q,

de som van de warmte om 1 Mol voeding op kooktempemperatuur te brengen en het te verdampen, gedeeld door de molaire verdampingswarmte.

De verdampingswarmte van water is 9729 Cal/Mol. Die van alcohol 204.26 Cal/g. De specifieke warmte van alcohol is 0.680 g.cal/g/oC. Dus:

q

=

0.78 x 18 x 14 + 0.16 x 46 x 14 + 0.78 x 9729 + 0.16 x 46 x 204.26

0.78 x 9729 + 0.16 x 46 x 204.26

13.

·LlTERA TUUR

1. ANONYMUS: South Dairy Prod.J. 38 (3), 68 (1945). 2. ANONYMUS: Chem.Eng. 55, 114, (1948).

3. ANONYMUS: Chem.Eng. 56 (4),217,(1949).

4. N.R.BLATHERWICK &; M.LOUISA LONG: Journ.of Bio1.Chem. 51, 103 (1922).

5. BRISTOL COMPANY: Bulletin pH 1302 i;'~a terburry 91 Conn. \1946) • 6. L.V.BURTON: Food Industries 9, 571, 634 (1937).

7. C.F.CORl & G.F.CORl: Journ.o7 Biol.Chem. 81, 389 (1929). id. ~, 13 (1930).

8. A.A.DIETZ, E.F.DEGERING & H.H.SCHOP1ffi~R:~nd.Eng.Chem.~J 82 (1944). 9. DOULTON & CO.LIM.Chemica1 Stone ware Sect.7,p.18, London t1948).

10. E.M.FIIACHIONE

&

C.H.FlSHER : Ind.Eng.Chem. 38, 228 (1946).

11. C.H.FlSHER & E.M.FlU\CHlON~: Eastern FegionäI Research Laboratory. Bur. of Agric .and lnd .Uhem. AlC178 May 1948 Philadelphia 18, P. 12. O.FlfRTH & P.Enge1: Bioch. Ztschr. 229, 381 (1930).

13. J.A.JENEMANN: U.S.P. 1.906.068 (25=4T33).

14. H.KATAGIRI & K.KITAHARA: Bull. Agr.Chem.Soc • Japan 11, 997 (1935)

id.

Irr,

96 (1936) id.

Irr,

281 (1936) id. ~, 844 (1936) id. l2,1217 (1936) id.

!i,

645 (1938) id. 14, 752 (1938) Bioch.Journ. 31, 909 (193~ 32,1654 (1938).

15. E.KIRSCHBAUM:Destillier und Rektiflziertechniek 2e Aufl.Berlin (1950). 16. NIAGARA FILTER CORPORATlON: Bulletin G 447 Buffa10 N.Y. (1947).

17. T.R.OLIVE: Chem.& Met.Eng. 43, 480 (1936).

18. S.ORLA-.JENSEN: The Lactic Acid Bacteria Köbnhavn (1919).

Brg.Band (1943).

19. W.W.PALM~UIST: Chem.Eng. 55 (6), 226 (1948). 20. J.PARNAS: Bioch.Ztschr. 38, 53 (1912).

21. G.F.PACKHAM: Chem.Eng.News: 22, 440 (1944).

22. C.S.PEDERSON, W.H.PETERSON &F.B.FR"SD: J.Biol.Chem. 68,151 (1926). 23. PERRY: Chemical Engineers' Handbook 2e Ed. New York-r1941).

24. PFAUDLER: Catalog 817, New York.

25. A.POLLAK: Ned.Octrool 28.153 (19-9'24). ,

26. J.R.PORTER: Bacteria1 chemistry and Physio1ogy p.933, New York (1947) 27. S.C.PRFSCOTT

&

B.G.DUNN: Industrial Mikrobio1ogy 1e ~d. p.265

New York-London (1940). 28. SCHUTTE-KOERTlNG : Chem.Eng.Cat. 1125 (1947'48).

29. L.T.SMITH & H.V.CIABORN: Ind.Fng.Chem. News Ed. 17, 641 (1939). 30. SWENSON EVAPORATED COMPA1ry, Bulletin E 105, pag.4, New York. 31. E.L., TATUM, V~.H.PETFRSON & E.B.FRED: Bioch.J. 26, 846 (1932)

id. ~,1892 (1936).

32. E.O.WHITTIEli : Journ.Dairy Sc.

g.z.

(7), 505 (1944).

33. E.O.WHlTTIER & L.A.ROGERS: lnd.Eng.Chem. 23,532 (1931). 34. ZAKHAROVA & UTENKOV: U.S.S.R.Pat. 67.563 TI946).