Verslag fabrieksschema glyoxal II

( \ 'v G L Y 0 X A L 11 G. Bergahoe~f. T6. Lunterenatraat 7. I s-Gravenhage.

INHOUD.

I. Inleiding.

11.

111.

A.

De geschiedenis van glyoxal.

B. Physische en chemische eigenschappen van glyoxal. C. De toepassingen van glyoxal.

D. De bereiding van glyoxal.

B. C.

1 oxal.

Motivering van de keus van de gevolgde bereidings-methode.

A.

Glyoxal.

B. Glycol.

C. Aetheenoxyde.

IV. De van de ruwe 3 1 1gemene gang van zaken in 2) De constructiematerialen. 3) Veiligheidsmaatregelen. 4) Economische beschouwingen.

5) Enige globale gegevens uit de materiaalbalans.

v.

van

gemene gang

2) Enige globale gegevens de materiaalbalans. VI. Berekenin van de rootte van de reactor.

1 Inleiding. 2) Warmtebalans •

3} Orde van grootte van de reactorafmetingen. 4} berekening schottenafstand.

5) Berekening van traject x.

6) Berekening van traject y (volgens 2 methOden). VII. Literatuurlijst. blz. 1-5. blz. 6-9. blz.9-10. blz.ll-l8. blz.18-26 blz.27-blz.

o

I.

INLEIDING.

A. De gesohiedèni8 van Ilyoxal: Glyoxal werd ontdekt in 1856 door

DEBUS (1), die het bereidde door oxydati van aethylaloohol en aoeetaldehyde met BN0

3• Gedurende 80 jaren bleef het een zeldzaam voorkomende stof, totdat in 19~6 door R.W.Ko Namee en J.!.Dunn

(Carbide and Carbon Chemioals Corp.) werd begonnen met de ontwik

-keling van en teohnisohe bereidingswljzevan g170X&1 uit glyool.

Dehydrogeneren van glyool gaf vrijwel geen glyoxal, dooh oxydatie bleek betere resaltaten te geven. Na een diepgaand onderzoek naar de meeat gW1stige reaoti omstandigheden, zoa18 temperatuur, druk,

katalysatoren en oonstraotiematerialen voor de reaotorbaizen, werd een proces ontwikkeld, dat teohnisoh en oommeroieel uitvoerbaar was op grote 80haal. De genoemde reaotie omstandigheden bleken stuk voor stak van het grootste belang te Zijn voor een goede op-brengst (2). Toen hetZ door vinden van nieawe toepassingen een besoheiden afzetgebied verzekerd wss, werd een "pilot plant" op-gericht door de O.O.O.C. met een oapaciteit van 090 ~ "d.ramslt per maand van een waterige glyoxaloplossing. Toen ontdekt werd, dat g170xa1 goed bruikbaar is voor het krimpvrij maken van kunstsijde en men aldas de afzetmogelijkheden sterk vergroot zag, werd be-sloten een fabriek op te riohten met een oapaoiteit van oa 5800 poands per dag van een 3~-waterige oplossing. In September 1946 trad deze fabriek in werking(Blaine Island,South Charleston,WIVa.) . Sindsdien is de vraag nog voortdurend gestegen, zodat de C.C.O.O. nu een vergroting van de prodaotie voorbereidt.

Uit de gesohiedenis van glyoxal blijkt weer eens duidelijk, dat het niet alleen zó is, dat meerdere toepassingsmogelijkheden een grotere produotie stimaleren, dooh dat ook omgekeerd een grotere (en dus goedkopere) produotie het vinden van nieuwe toepas8ingen "bevordert. In 194'1 was de priJ8 V!:ln de ~~-h8ndelsopl08sing van

glyoxal: • 0.17 per pound.

B. Ph,slsohe en ohemisohe eigensohappen van gl,oX81: Zuiver 8170xa1 ls een gele vloeistof, welke gemakkelijk polymeriseert tot een

2

-een harsaohtige witte vaste stof,en is met water in alle ver-houdingen mengbaar. Uet smeltpunt ligt bij 16° 0 en het kookpunt bij 50,400. De diohtheid bij 2000 bedraagt 1,14. De handel op-los8ing(3~ in water) heeft de volgende eigenschappen:

PH bij 20°0 1,6 - 2.0. dichtheid kleur : geur 1,20 - 1,28 bij 20°0. liohtgeel.

flauw; niet soherp.

De oplossing is te vergelijken met formaline en is stabiel, mits bewaard in glazen of roestvrije stalen vaten (of in flessen van kuna thars) •

; In waterige oplossing is glyoxal in gehldrateerde vormen aBnwe-zig, welke de volgende formules hebben:

I tetrahydroxy-aethaan. 11 tetrahydroxy-dioxa&n. 111 pollglyoxal.

Deze produoten zi~n met elkaar en met water in evenwioht en ae waarde van n is dan ook afhankelijk van de oonoentratie. Voor

oonoentraties tot 6~ toe,bedraagt deze: 1,0 tot 5,5. In d meeate reaoties gedrasen deze polymere hydraten zioh als het zuivere

monomeer.

Ohemi ch is glloxal zéér reactief. Het ondergaat de meeate reactiea van formaldehyde en bovendien nog een groot aantal, die voor di-aldehyden karakteristiek zijn. Het wordt primair tot aierenzuur geoxlde.rd

zuur

~

'

a

onder zeer blzondere omstandigheden tot

,170Z71-geoxydeerd worden. Met verdUBde alkali~ geeft het de reaotie van Cannizzaro onder to~m'~3 van

zouten van glloolzuur. Het reduoeert zwak alkalisohe oplossingen van zilverzouten en koperzouten tot zilver resp. CuzO.

Met organisohe hydroxylverb1ndingen worden aoetalen gevormd. Met meerwaardige alooholen. zoals glyoolen, kunnen zelfe lange keten.

1

)

gevormd worten, waarbi~ kunstharsen ontstaan. Met 2 moleo~l.n

aethl1eenglyool kan naphthodi,oxaan gevormd worden volgens

+

2

glloxa1

+

g17001 -..,;>~naphthodloxaan

(p-dioxano-(b)-p-dioxaan)

Dit zou men een bioyolisoh aoetaal kunnen noemen. Het is een van

de weinige niet-reaotieve goede oplosmiddelen voor glloxal(vlS.

lz.S .... 18) •

Ket

WKa

en aminen reageert g110xal op versohillende manieren,

waar-bij weer kunstharsen met hoog M.G. verkregen k~en worden. (bv. ui t ureum).

Zaiver glyoxal is te verkrijgen via de bisulfiet-verbinding, een

witte kristallijne stof, die oa 2~ g110xal bevat en bijna g en

verontreinigingen.

Cr

D,

toep ssinlen van 1110xal: Deze zijn gebaseerd op de

reaotivi-teit van de beide aldehydgroep n, de zéér geringe vluohtigheid in

wat rige Oplo8sing(dsmpdruk boven ~o% oplossing in water bij 100°0

minder dan 1 mm

I)

en de geringe geur. Voorts irriteert Sllox8l

de huid niet. Deze eigensohappen maken het beter gesohikt voor

vele toepassingen, waarbij men vroeger formaldehyd gebruikte.

Glyoxal is eohter meer dan alleen een vervangingsmiddel voor

tor-msldehJd. ~ige van de voornaamste toepassingen zijn de volgende

1°, het krimpvrij maken van kunstzijde door middel van het zg.

"SANFORSET"-prooes.

20. grondstof voor de bere1ding van harsen, verfstoffen,

pharma

-oeutisohe preparaten(allantolne, eto) en andere produoten.

ZO het kreukvrij maken van textielproduoten. Ken gebr~ikt hiertoe

een reaotieproduot van gllox&1(1 mol) en ureum(2 mol.) en

formaldehyde.

4°. het tegen water bestendig maken van papier. Zo ls bv.

atwas-baar behang te maken eta.

4

-sO.

Het w terafstotend maken van textielwaren, zoals regenjassen.

Ken gebruikt hiertoe een derivaat v~ glyoxal en stearin -zQuramide, waarmede men de vezels doordrenkt.

6°. het ~egengaan van de oorrosie van ijzer(door verdund HC1).

Dit berast op de redaoerende werking van glyoxal(ferr!~ferr~).

Hierop berust ook een belangrijke toepassing in de bereiding van "ijzervrije" alnminlamkatalysatoren voor het "kraken" van

petroleumprodaoten •

., 0. het oonserveren van

ana om

t i 80 h e prepara ent .

8°. het harden van photographisohe emalsies.

p.

De ber idin, van glIOX&l:

De door ons gekozen bereidingswijze, bestaande ai t

!.

trappen,

komt in het kort op het volgende neer:

~. Als uitgangspunt dient het aetheen, een stof, die vrijwel overal ter besohikking is, of die gemaakt kan worden (ait aloohol, uit aoetyleen, ait kraakgsssen, etc). • Het aetheen, dat een zuiverheid kan hebben van b.v. 9~ komt door een pijpleiding de fabriek binnen. Het wordt tezamen met ohloorgas en veel water

in een reaotietoren gebraoht, waar de volgende omzetting plaate heeft:

60°0 1 ata

H20

+

012 ~ C~OH.CB201

+

HOl. Het ontst8.1'1 1 ohloor-2 hydroxl-aethaan wordt in een verzeper met kalkm lk verhit,

leert: 2CH

2 OBCH2 Ol

+

waarbij het ontstane aetheenoxld

afdestil-100°0 1 ata

Ca(OH)2 » 2C~/~+CaC~+ 211z0.

1111. ... lot "all Oltyol .

°

Dit aetheenoxlde , dat bij 12 0 kookt, wordt door destillatie ge-scheid n van het nevenproduct diohlooraethaan en dan opgeslagen

(KPT.83;1)

in gekoelde tank •

~. Van hieruit kan het worden opgepompt en gemengd met de vijfvoudige hoev elheid water en vervolgens bij 200°0 en oa 20 ato worden g

-Als nevenproduoten ontstaan d1-, tr1- en hogere pollg1yoolen. De waterige oplossing wordt dan ingedampt en gefraotionneerd ge-destilleerd, waarbij in de eerste kolom water. in de tweede 817. 001. in de derde di81yool, en in de .ierde trig11001, het toppro-duot is. Het op deze wijze verkregen zuivere glyool wordt opge-slagen en voor een deel verkooht. (Het vind.t veel toepassing al permanent antivriesmiddel).

~. Een ander deel gaat naar de glyoxalfabriek, waar het eerst wordt verdampt en dan met l~oht en een inhibitor gemengd naar een

reaotor wordt geleid. Deze is gevuld met een katalysator op alu-minlumoxyde basis. De omzetting gesohiedt biJ norma.le druk en een ~ temperatuur van ongeveer 325°0. De uitlaatga sen van de reactor

worden door water snel afgetoeld, waarbij tevens het gevormde g170xal in het water

OHO.OHO

+

~O.

0110 )

Het prooes wordt zo geleid, da.t een o~ ~~ oplossing van g1)'oxal in water ontstaat. Dit is dan het handelsproduot, dat voor vele doeleinden gesohikt is.

A.

Een zuivering kan gesohieden door toevoegen van

p-dioxano-p--/ dioxaan en benzeen. Er wordt nu een azeotroplsohe destillatie toe-gepast om het water te verwijderen en er blijft een oplossing vaa g110xa1 in p-dioxano-p-dioxaan ADhter. Door verhitting van deze oplossing verkrijgt men het monomeer in praotisoh zulv re toestand, dat dan als zodanig kan worden gebrUikt of in water opgelost.

Het para-dioxano-para-dioxaan kan worden teruggewonnen.

Ben u.itvoeriger bespreking van de gehele fabrioage zal worden gegeven aan d hand van de beide fabriekSBahama's.

Het eerste van deze beide schema'w wordt besproken in het verslag van-mijn <lollega, J. J. Walraven. Volledighaidsha.l.ve is het hier-'

naast verkleind weergegeven. Het tw&eàe schema. V() rd t besproken op blz. 11-26 van dit verslag.

6

-Jr

.

Mo,elijk. bereidingswijzen van glloxal . ( Zie li teratllilrov.r.e:io

à)

.

Bij een a.ltvoerige literatuursta.die ie 011.8 gebleken, dat het

sn-tal mogelijk. bereidingswijzen vrij groot is. Ben voll dlg over-zioht hiervan-vindt men in het geschematieeerde literat\luroverzioh'S .

A

.

D beete bereldingsmethode op teohnische sohaal ls onget~feld die

-

_{uit 111001; het ie dan ook de enige, die op grote sohaal to}

ge-past wordt. Glyool i8 niet duur; het is een produ.ct van de

s

,

,.

o

ta

industrleilYolgene "Chemioal Industries" van Maart 1948 werd in 1947 alléén in de U.S.A. reeds 210.000.000 lbs glyool per jaar ge-proda.oeerd, terwijl de Jaarlijkse produotie sindsdien nog sterk i gestegen. Ll1ohtoxydatie over een goedkope katallsator( Al20Z} levert glyoxal. De oa.dete bereidingsmethode op l aboratoriumsohaal is de oxydatie van aoeetaldehyde of aethyl-aloohol met sterk salpeter-zuur. Beetl1dering van het reoept leidt anel tot de overtUiging. dat het op grotere sohaal moel1ljk toe te passen is, (op elkaar sohen-ken van d vloeistoffen in l ange oylinders; stof transport dool' dif-tusie; lange reaotiedl1ur).

Het glyoxal moet ook te berelden zijn door de glyooltrap over te laan en direot a.it te gaan van aetheeJlOHd. Dit wordt be obr ven in een Japans patent(zie overzicht), dat bij de Ootrooiraad niet aanwezig is. Het bera.8t op de oxydatie van aetheenoxyde m t-sa

lpe-o , 0

terzuur van 40 Be bij 36 C; neutraliseren met soda en destilleren. Ook de aetheenoxyde trap kan men oversla~n door aath en direot door luohtoltydat1e ka.talytisoh om t zetten in g17oxa.l. De twee patenteD hierover Zijn eohter niet zeer reoent.(l932 en 1933; z1 ov rz1oht) en van en practisch toepassing hebben wij nergens gelezen. Ken oltydeert a theen met Se02 of B28e03 als kata17sator bij 50-300°0. De directe bereiding ~it een in B~ropa nog goedkopere grondstof nl. sc tlleeD is ook mogelijk. Hierover zijn ons zelfs en

tien-tal 11t.ratu~rplaatsen bekend (alle in de vorm van patenten), maar ook ~ weer betrekk lijk oud ,en we1nig praotisoh. nl. m t beh~lp

'8.

-van el ctrisohe ontladingen en/of ozon. Alle zijn slechts op z er kleine Behaal toegepast. De directe sJDthese van glyoxal uit

koolmonylde n waterstof is óók mogelijk. Theoretisoh is dit zeer a~trekkelijk, maa.r d patenten zijn ook weer te 0I1d('2'1 n

'28).

Het g scbiedt fotoohemisoh; practische toepassingen ~n niet be-kend.

Verder vonden we nog een bereiding uit glloxaltetra-aoetaat(1941). Deze stof lijkt ons echter te duur als tlitgangsprOduot, tentJl het ook g en teohnisohe bereidingswijze is. Een vrij reoent artikel in Papier Fabr.Wooh.(1944) besohrijft" de vorming van glyoxal u.it !llase en xll aan , afvalprodtloten uit de papierindustrie, maar ook

hier blij~t het bij enkele laboratoriumproeven. Mogelijke bereidingswijzen van glyool:

Wi~ _oordeelden d~s _{glyool de meest gesohikte grondstof en wij} zul-len na hiervoor de bereidingswijzen bezien.

Glyool kan.gemaakt worden uit aetheenoXlde door ~ldro178e bi~ hoge temperatuur en dru.k. Hierover is vrij reoente l1teratu.u.r beke.d. Deze methode wordt technisoh het meet toegepast(Ind.Eng.Oh .'50, 2404) en is ook door ons gekozen(zie literatuurscham~.

Glyool kan ook direot uit aetheen gemaakt worden. Dit gebeurt door \o ... j oxydatie8, waarbij a18 katalysatoren bv. Ag, S02, 012 en OsO" g •

bruikt worden. We hebben hier een combinatie van de luohtoxydaUe en de hydrolyse van aethyleenoxyde tot glyool in één enkel trap. D meeste literataar hierover is in de vorm van patenten, di

laborataiumproeven besohrijven.

Glyool kan ook worden bereid uit d1ohlooraethaan, door hydrolyse m t en base. Dit he ft àls nadeel de vorming van vinylohlor1de 1 bi~produot, terwiJl natriumohloride ~it het eindproduot moet worden afgeaoh ld n tijdens het indampen. In een van de nieuwste patenten (194 ) wordt gewerkt met grote overmaat baaisoh loodaoetaat. aloo-hol en diohlooraethaan bij 08 20 ato. Het ontstane loodohloride ordt

geregenereerd.

Ben andere bereiding wijze is die uit formaldehlde, koolmonoxyde

!!

waterstof. Bij de eerste trap reage rt formaldehyde met koolmonox74e

8

-in tegenwoordigheid van een organisoh ZQur al oploam1ddel,bv. glyoolluar bij 200°0 en 700 ato. Rr wordt dan g11001zuur gevormd,

dat bij 200°0 en 900 ato kan worden gehydrogeneerd tot g17001.

Dit wordt waarsohijnlijk op teohnisoh 80haal in Amerika toelepas ••

(Ind.Eng.Chem. 42, 2404('50) en Cham.lnduetrie8 Kaart 1948,blz.382

-

).

De berei41ng uit gllOoldiaoetaat ie de oudste bereidingswijze van g11001. Zij werd in 1859 door Wurtz voor het eerst toegapa t. G110xal 1s dus nog:3 jaar ouder dan glyool.(Zie pag.l). Het

4iae.-o

taat zelf kan worden gemaakt uit aetheen bij 200 C met RBr als ka-talysator.

() Ten lotte bestaan er voor de bereiding van glyool nog een aantal patenten, waarin wordt uitgegaan van stoften

ala:

1-ohloor-2-hydroxy-aethaan (Japans patent 1948) glycolzure ester (Brltsoh patent 1946)

hexitolen en pent1tolen (U.S.A. patent 1943) hydroxy-meth1l-aoetaat ( 11

"

1943)

glyoolzuar

_"

_" 1942)

suikers met 2 Catomen (

_"

_"

₁₉₄₂₎

d1-aethyl-oxalaat (

_"

_"

_{1936) •}

De meest n hiervan berusten op hydrogeneringen en g en enkele ervan is op grot sohaal toegepast.

~ Mogelijkheden Toor de bereiding van aetheenoxzde:

Hiervoor vonden we in de literatuur sleohts één grondstof,nl.

aeth en. Er zijn eohter tw e wegen om hieruit aetheenox7de te a

-k n. De eerste via het 1-ohloor-2-hydroxy-aethaan(ohloorhydrine> beeohrev n wij reede in de 1nleiding( z1e pag.~ ).

Een andere methode le de direote luohtoxydat1e van aeth en met behulp van een katalysator. Hiervoor wo.rdt meestal zilver gebr~lkt m t

o

ale drager A1203. De temperatuur ligt tussen 200 en Oontaottl,d oa 1 seo. De opbrengst kan 4~ bedral

o

350 O. , de rest

.E

.

te vinden • • en past beide methoden in het groot toe in de tech-niek. Sinds 1946 ie de jaarlijkse produotie van aethyleen-ox7de

in de U.S.A. Dleer dan 2 maal zo groot geworden. In 1949 vertegen-woordigde de produotie in de U.S.A. een waarde van • 62.000.000.

(Chem.Induetriea Juli 1960,bldz.4l). De eerst. Tan de twee metho-den is d oudste. Van de totale uitvoer uit de U.S.A. in 1949 wae

2/~ deel volgens deze methode gemaakt. Hoew 1 een groot deel van d nieuwere fabrieken in de U.S.A. de tweede methode(luohtoxydatie met katalysator) gebruikeni0f gaan gebruiken), wordt door twee van de allernieuwste produoenten(nl. Wyandott Ohemioals Oorp. en Je~f~r80n Chemioal

00)

de ohloorhydrine-methode gevolgd •

A) De bereiding van gllOxal:

B)

Uit hetgeen hierboven is vermeld over de mogelijke ber iding8

-wlJsen van glyoxa1, volgt, dat de bereiding uit glyool verre t prefereren is. Dit is de enige methOde, di. op teohnisohe schaal wordt to gepast, terwijl er goede literatuur over te vinden is.

(Vooral: Ind.Eng.Ohem.April 1961 bldz. 786-794).

De bereiding van gilooi:

Uit hetge n hierover 18 opgemerkt in het voorgaande. volgt, dat voor de breiding van glyool, hat aethyleenoxyde het beste u.it-gangsmateriaal is. Immers, dit is de methode, die het meest ~rdt

toegepast 1n de teohniek en waarvan de meeat reoente literatuur bekend is. De andere methoden gaan veelal uit van weinig gangbare een dus veelal dure) grondstoffen, terwijl ze bovendien bijna allemaal sleohts op laboratoriwmsohaal zijn uitgevoerd.

0) De bereiding van aethyleenoxyde:

Rierboven(blz.

B )

is reeds aangegeven, dat hiervoor sleoht

l!!!

methoden bekend Zijn, die beide op grote Bohaal toegep at worden. We zullen das de vóór- en nadelen dezer method n tegen

elkaar gaan afwegen:

---..---',----"

- 10 ~

In "Chem.Infltl8triee" ,van Jlili 1950(blz.42) vinden we het volgepde1

. . ~ , I ! ~. I . , . , ,

Ret voordeel van de ohloorbydrine methode is de mogelijkheid, uit

• ; r i ' , .

te kunnen gaan van minder zll.iver ~etb~leenga8(zelfs een gas met

sleoht8.~ aethe~n is soms bruikbaar) ._{. ~} . _; Wat de investeringskosten _, betreft. voorfabrleken met een oapac'~elt beneden 20-3~ m1ll1oen

\. ,- } . , . I '. ',. j ~ ~ - t ! . ,", I " . • . '

pOu.n~8 pe~ jaar zij~ deze kosten het laagste voor ,de

ohlopl"hydrine-. " . . , ' . ' ' . . .1 . ' I •

metho~e.~oven deze oapaoiteit is de k:ata11tisohe: lll~l:1t9x1datle te

. • ' , J . ' , ; • ' , I ' . ,1.

, prefere:r,~t , o~at de andere methode d,.n, me~~d~re, eenhed.z;1:,~arall.1

mo~~, g~ geb'rlllken, hetgeen te dIlllr wo~~

t.

In

~'Petrol.~, nefiner"

. .' '." I v . \. \. . \. . , )

' . L ~2.~~!i!O 3( 1949) ,b1z.134, vinden we: De inve~t~r~n~s~~~t,n voor

de lllohtoxydatie-methode z1jn 50-10~ hoger dan dle v09r de chloor-.

'

.

hydrine, methode.~ovendien gee~t, ~e , lq,ohtoxY~,.tie methode een la

-~e:r ren~~m~nt, iber~ken~ op h~t .aelheenv~rbru,ik ~IJ, ver~l~t. ze een zlliverder aetheengas. De ohloorhydrine-methode levert ~ov,ndien

diohlooraethaan als bijprodtlot, dat zeer wa}~rdevol is.

Het voornaamste voordeel van de katalytische l~chtóxydatie ls het gebruik van een oxyderende stof, die niets kost, nl. llloht, ter-wijl bij de ohloorhydrine-methode de prijs van het ohloor een: grote rol 8p~e1t. Het artikel vervolgt dan met de volgende zinsne-de: "It is difficillt to see how the air oxidationprooess, in its present form, oould be employed eaonomioally in E~ropean oOllntrle8 where ethy1ene mast ba prodaoed trom ooke-oven gas, aoetylene, or ethanol, and its prioe is oorrespondingly high. In th. United states, aheap ethylene makes the proaGss mtloh more attraotiva. At present, hlgh oonstruotionoosts make the air oxidation proaese in new plants almost prohibltive. Thi. is one of the prlnoipal rea-aona why Jefferaon Chemiaal Corp. and Wyandotte prefer to ase the 01assioa1 ahloroh;vdrination proaGss".

Tot so ver de "Petroleum Refiner".

Uit dit allee zal dllidelijk Zijn, waarom wij voor de bereiding van het aetheen-oxyde de ohloorhydrine-methode kozen.

Wat de vereis,te' (}ap a(} i tei t van de fabriek betreft, deze is

moei-lijk vast te stellen. Momenteel is het verbruik aan glyoxal in Nederland nog zéér gering: volgens opgaven van het Centraal Bureau voor de Statistiek bedroeg de invoer in 1950: 254 kg glyoxal

(à

f.l,68 per;kg), terwijl glyoxal in Nederland niet geproduoeerd wordt. Gezien het grote aantal toepassingen, dat mogelijk is, mogen we eohter in de komende jaren op een stijgend verbxuik rekenen. De in (~) besohreven fabriek{April 1911) be-gon in September 1946 met een oapaoiteit van 5800 Ibs per dag, en sindsdien is de vraag naar glyoxal voortdurend gestegen(zie blz.l).

Naar aanleiding hiervan, en bovendien rekening houdend met de

Cl

mogelijkheid van enige uitvoer, heb ik bij dit sohema een

oapa-oiteit van oa 6800

IbS/dag

aangenomen.

... 11

-12'.

-

De bereidinfi van de _~we 3cf ___ ~l~xal-=-~E_ssin§' door katalytische

.l~ahtoxydatie vanglyaOldamp:

(Zie fabriekssahema "glyoxa.l" deel Ir en 11 terattlurlijst no. 3 . ).

1) Algemene gang van zaken in het proaes: (alle drukken zijn absolutltt

dtls geen overdruk). Het recycle-gas wordt door de compressor(29) eerst door een tweetal warmtewisselaars geperst en komt dan via het glaswolfilter(30) in de glycolverdamper(3l). De beide warmtewisse-laars worden verwarmd met stoom resp. dowtherm en zijn aangeduid met (32) resp. (33). Bij het glaswolfilter(30) aangekomen, heeft het

gas een drak van 22 Ibs/sq. inch en een temperatuur van ca 28000.

''----' Het filter is een vat van roestvrij staa.l( ca 7 feet lengte), waarin

I

L

een soort korf van roestvrij staal hangt, welke in de ringvormige ruimte gevtlld is met glaswol. Het filter dient om verontreinigingen

(vooral ijzer) tegen te houden, opdat nevenreactiea zoveel mogelijk

voorkomen worden. Het recycle-gas bestaat in hoofdzaak uit

Na

en

verder uit wat 002 en 02. Het doorloopt de glycolverdamper van bene-den naar boven. Dicht bij de bovenkant van de verdamper wordt vloei-bare glycol in de gasstroom gesproeid door een zestal sproei-ope-ningen. De glycol is vóórgewarmd met stoom in de warmtewisselaar(34)

tot een temp. van 2750_{0(kookpunt van glycol bij 1 atm.:197,4}0_0).

De glycol wordt versproeid in een richting gelijk aan die van de

gasstroom, dus naar boven. De onderste helft van de verdamper is

ge-vuld met Rasohig-ringen van lt en 1 inoh. Aan de gasstroom, die de verdamper verlaat, wordt nu lucht toegevoerd van ca 270°0. Deze lacht is voorgewarmd met stoom resp. dowtherm in de beide warmte-wisselaars(35), reap.(36} en heeft dan een druk van 21 lbsfsq.inoh. Vervolgens wordt aan de gasstroom nog toegevoerd ca 60 cubic feet/uur

stikatofgas, beladen met een vlachtige halogeenverbinding, welke als

inhibitor dientCzie inleiding blz.~.). De inhibitor wordt bewaard

in een tank(37) van ca 20 gallOn{u.s.A.l Men blaast van onderen N

a-t;,.AU.OHi!

gas in deze tank en verwarmt haar met een kleine stoomspiraal. Het met de halogeenverbinding bezwangerde N2-gas verlaat de tank(37} van

boven en wordt dan bij de gasstroom ui t de glyoolverdamper gemengd. liet gasmengsel. dat aldus verkregen is, wordt nu onderin de reaotor

(38) gevoerd. Deze bestaat uit een warmtewisselaar met 745 buizen van 1,03 inoh inwendige diameter en heeft een lengte van 10 feet. De uiteinden van deze buizen zijn afgesloten door een fijn gaas

(8-meshJ van liastelloy ~. In de buizen bevindt zioh de katalysator en wel over een lengte van 9t feat. De katalysator bestaat uit deeltjes (2 x 4 meah) "Aloxite", welke doordrenkt zijn met een ge-oonoentreerde CU(N03)2-oplossing en vervolgens geroost bij oa 40000 totdat een vastaanhechtend neerslag van CuO ia ontstaan. Het koper-gehalte van de katalysator is 3-8%. Het totaal volume is ca 40 oubic feet. Een bepaalde katalysatorlading gaat ca 1 jaar mee en

wordt alechts af en toe geregenereerd. In de reactor wordt 80-85~ van het glycol omgezet in de oxydatieproduoten: glyoxal, mierenzuur, for-maldehyde, 002 en B20 • De gasstroom komt de reactor binnen met een

temp. van 2550-2750C. en verlaat haar van onderen weer met een temp. van 3050_-3250_{0. De bijbehorende drukken zijn 21 resp. 17 lbs/sq.inoh.}

De hete gasaen worden nu afgeschrikt door middel van een gekoelde

3~ glyoxaloplossing in de afschrikker(39). Dit moet zo spoedig moge-lijk gebeuren. omdat glyoxal bij hogere temperaturen ontleedt en om-dat bij oondensatie het vloeibare glyo~al met sporen water polymeri-seert tot een hoornaohtig product, dat slecht in water oplost. De dampen moeten dua niet in een warmtewisselaar gekoeld worden. De af-schrikker is ca 13 feet lang en 4 feet breed en heeft bovenin drie sproeiers, waardoor in totaal 140 gallon koude vloeistof per minuut stroomt. Het gaa(dat nog wat glyoxaldamp bevat) verlaat de afaohrik-ker van boven.bij een temp. van ca 3500 en een druk van 16 lbs/sq.inoh en komt onderin een waaser(40). Deze is 25 feet lang en 4 feet breed en ia over een lengte van 20 feet met ~aschig-ringen van poroelein gevuld. ln deze kolom wordt het gas in tegenstroom gewassen met 20 gallons per minuut koude 3~ glyoxaloplossing. Teneinde de oonoentra-tie van de oiroulerende vloeistof op 3~fo glyoxal te houden, wordt bovenaan de wasser(40) water toegevoerd. Het niveau van de afsohrik-kende vloeistof wordt geoontroleerd door een niveauregelaar en de

13

-overmaat 32% o~lossing wegge~om~t naar de tank(4l), waarin ~er

Qur 102 kg binnenkomt van een oplossing met de volgende samenstel-ling: 32 <Jb glyoxal

l2t~ glycol(heeft niet gereageerd)

5,~ formaldehyd

1.6% glycolzuur(gevormd uit glyoxal en water in de afschrikkende vloeistof)

0, 321~ mierenzuur 52.6% water.

De rest van het gas, dat nu dus bevrijd is van condenseerbare

~ro-ducten, wordt onderin de formaldehyd wasser(42) gevoerd, waarin het in tegenstroom wordt gewassen door 11.340 kg rivierwater ~er uar. Deze wasser is 31 feet hoog en 42 inch breed en is over een lengte van 20 fe et gevQld met porceleinen Raschig-ringen van 1 inch. Het formaldehyd moet verwijderd worden, omdat het anders in de com~res­

sor(29) zoa polymeriseren(de druk is na de com~ressor 23 lbs/sq.inch o

en de temp. 48

C.}.

De gewassen gassen verlaten de formaldehydwasser van boven bij een tem~. van 4-30oC en een druk van 14,5 lbs/sq.inch waarna een gedeelte wordt afgeblazen, terwijl de rest teruggaat naar

de compressor(29), die het gas opnieuw door het systeem perst. Het gebruik van een inert recycle-gas maakt het mogelijk, dat glycol en lQcht aan de convertor kunnen worden toegevoerd onder gecontroleer-de omstandighegecontroleer-den, terwijl gecontroleer-de zuurstofooncentratie benegecontroleer-den gecontroleer-de ex-~losiegrenzen blijft. De genoemde glyoxaloplossing in tank(4l} wordt door de raamfilterpersen gepompt en vervolgens in de voorraad- en verdunningstank(44) met water verdund tot 3~ glyoxal, waarna ze in de voorraadtank(45) komt. De samenstelling is dan geworden:

polymere glyoxalhydraten(in glyoxal omgerekend) 30,0

_%

forrnaldehyd 3-7

_%

mierenzuur 1 % glycolzuur 2 _% glycol 6-15

_%

acetalen 0,5

_%

water _{de rest.}

...

o

De PH is bij 20 C : 1,5 - 2,0 en het S.G. 1,20 - 1,28, terwijl de kleur lichtgeel is.

2) De constructiematerialen: Op drie plaatsen in de fabriek is het gebruik van roestvrij staal of andere speci~le alliages nodig: A. Aethyleenglycoldamp bij hogere temperatuur in tegenwoordigheid

van O₂ heeft neiging om te ontleden in formaldehyde Deze

nei-

...---:+--ging,' die versterkt wordt door ijzer, wordt door roestvrij

staal(type 347) tegengegaan. Daarom zijn de leidingen etc., die van de glaswolfilters(vgl.blz. 11 ) naar de reactor voeren, van roestvrij staal(type 347) vervaardigd.

B. Glyoxaldamp in de reactor heeft een sterke neiging om in

formal-\) "î. , dehyd te ontleden. Deze ontleding is zeer sterk in

tegenwoordig-}v-\J..J

j'

heid van ij zer, minder sterk met roestvri j staal en het minste

in tegenwoordigheid van Hastelloy B. Daarom zijn alle delen van de reactor, welke met glyoxaldamp in aanraking komen, van Hastel-loy B gemaakt.

Q.

De afschrikkende glyoxaloplossing bevat 0,2 tot 0,6% mierenzuur, dat gewoon staal sterk aantast. Daarom zijn de afschrikker, de wasser(40} ,de pompen voor de glyoxaloplossing en de pijpleidingen van roestvrij staal(type 347) vervaardigd. De tanks(4l) en (44) en

(45) zijn omdezelfde reden ook van dit materiaal gemaakt. Daar sporen mierenzuur met het gas meekomen in de formaldehydwasser(42) is ook dit apparaat van binnen met roestvrij staalCtype 347} be-kleed. De rest van de pijpleidingen voor het recyclegas is van ge-woon staal gemaakt, evenals de compressor en de warmtewisselaars. ne glycolleidingen en warmtewisselaars, evenals die voor lucht zijn(tot aan de glaswolfilters) van gewoon staal vervaardigd. Dit geldt ook voor de inhibitortank. De glycol-voedingspompen Zijn

stalen turbine pompen(een soort centrifugaalpomp, maar met lei-schoe-pen). De dowtherm-circalatiepompen zijn stalen

centrifagaalpom-pen(200 gallon per minuut), welke gefaoleerd zijn voor hoge tem-peraturen.

15

-3) Veiligheidsmaatregelen: De apparatuur wordt tegen te hoge drukken beveiligd door soheurplaten en veiligheidskleppen. Roestvrij sta-len soheurplaten(8 inoh diameter) bevinden zioh bovenop de glyool-verdamper en op de reaotor. veiligheidskleppen bevinden zioh op de glyoolverdamper en op de reaotor, tussen de afsohrikker(39) en de wasser(40), op de formaldehyd wasser(42) en in de persleiding

van de oompressor(29). Deze kleppen openen zioh wanneer de druk boven 50 lbs/sq.inoh zou. stijgen. Het dowtherm-oiroulatiesysteem bevat ook veiligheidskleppen, nl. aan de bovenkant van de reaoto~

" welke zioh bi j 100 lbs/sq.inoh openen.

4) Eoonomisohe besohouwingen: De fabriek produoeert per dag 5800 pounds van de genoemde 3~fo-Oplossing. Het ohemisoh rendement is

50-6~. Daar 15-20% van het glyool niet reageert, is het praotisohe

rendement sleohts oa 40%. Volgens de literatuur(zie no.J van de literatuu.rlijst) kan men met sleohts 1 "operator" tegelijk volstaan (voor een werktijd van 8 uren). In totaal zijn ongeveer aoht mensen

5)

nodig om de fabriek oontinu. te doen fu.notioneren(bij drie ploegen per 24 uu.r). Het stoomverbruik bedraagt: 1850 pounds per uur(druk: 180-301bs/sq.inoh}.

Het verbruik aan eleotrisohe energie bedraagt:

voor de pomp, die de afsohrikkende vloeistof rondpompt 12,4 kilowatt

"

"

TI TT TI _{dowtherm rondpompt 12,4}

"

"

"

n TT ti

glyoxaloplossing wegpompt 12,4 ti

voor de Dowtherm-verwdrming 120.0 ti

in totaal 157,2 kilowatt Enige globale gegevens uit de materiaalbalans(gedeeltelijk gesohat

naar gegevenS uit lito no. 2 en 3).

a) de glyoolverdamper(3l): Hierin komt binnen oa 75 kg glyool per uur(temp.2750C). Voorts een hoeveelheid "reoyole-gaa" van 950 kg

o

aan de bovenkant met een temperatuur van ca 2650_{C en gaan naar:} b) de reactor(38): Hierin komt van boven binnen per uur: (temp.2550

-2750_{C en druk 1,47 ata};} 75 kg glycoldamp

950 kg "recycle gas" (N_{2 , 02' CO2} etc.) 950 kg lu.cht

2,8 kg stikstofgas(bela4en met inhibitorgas) Er uit komt per uu.r(zeer globaal):

13 kg glycoldamp 950 kg "recycle gas" _{(N2 , 02'} CO 2 etc.) 32,5 kg glyoxal 0,5 kg mierenzuur 11 kg formaldehyd 24 kg 002 760 kg lucht 155 kg stikstofgas.

De temperatuu.r van dit mengsel is 3050- 325

°c

en de druk 1,19 ata :,.

Het wordt gevoerd naar: c) de g1yoxal-afschrikker(39):

Hierin komt per uur binnen het bovenstaande mengsel, terwijl van boven nog wordt toegevoerd een koude 3~ glyoxaloplossing en wel ca 42.000 kg per uur. Aan de onderkant verlaat deze oplossing de afschrikker weer, vermeerderd met hetgeen van het glyoxal, glycol, Aierenzuur, formaldehyd, glycolzuur en 002 er in is op-gelost. Aan de bovenkant verlaten het "recycle gas", de stik-stof, de lucht en het niet opgeloste deel van het glyoxal, mie-renzaar, formaldehyd en koolzuurgas de afschrikker met een temp.

o

van ca 35 0 _n gaan naar:

d) de glyoxalwasser{40}: Hier komt aan de onderkant du.s binnen: (zeer globaa.l): 950 _{kg " recycle-ga.s" (N2 , 02' 002 etc.)} 760 kg lucht 155 kg stikstof 1-10 kg glyoxal 0-0,3 kg mierenzuur

, - - - -- - -- - --- -

1'7 -9-11 kg formaldehyd

20-24 kg koolzuurgas(alles per uur)

Aan de bovenkant wordt toegevoerd een gedeelte van de rondge-pompte afs~hrikkende glyoxal-oplossing, nl. ~a 6.000 kg per ~~r.

Bovendien moet daar extra water worden toegevoerd, teneinde de

~oncentratie aan glyoxal van de rondgepompte vloeistof op 3~

te ho~den. Aangezien per ~ur 102 kg 3~ glyoxaloplossing wordt geproduceerd met een watergehalte van 52,6%(vgl.blz. 13), zal de hoeveelheid water, die extra moet worden toegevoerd aan (40) bedragen: 0,526 x 102 kg

=

53,6 kg per ~~r. Dit water verlaat de wasser(40) weer aan de onderkant, vermeerderd met:

1-10 0-0,3 kg glyoxal kg mierenz~~r kg formaldehyd 0-1

0-3 kg koolzuurgas (a11es per uur).

Aan de bovenkant verlaten de niet opgeloste gassen de wasser, en wel per u.ur:

950 _{kg "recycle-gas" (N2 , 02' 002 etc.)}

760 kg l~cht

155 kg stikstof 8-11 kg formaldehyd 17-24 kg koolz~~rgas • Deze gassen gaan naar:

e) de formaldehyd-wasaer(42): Hierin komt dus aan de onderkant per ~~r binnen het bovenstaande gasmengsel, terwijl van boven wordt toegevoerd: 11.340 kg rivierwater per uur(vgl.blz. 13 ).

Dit water verlaat de wasser(42) weer aan de onderkant, vermeer-derd met 8-11 kg formaldehyd en het er in opgeloste deel van de 1'7-24 kg koolzuurgas{stel 15 kg). De rest van de ingevoerde gassen verlaat de wasser weer aan de bovenkant, en wel per ~ur:

960 kg " reoyole-gas" '760 kg _{lQoht }}

156 _{kg stikstof zelfde samenstelling als "re~yole-ga8".}

Aangezien we op blz. I~ aannamen, dat per uur 950 kg "reoyole-gas" geoomprimeerd wordt in de compressor, moeten we van de bo-venstaande hoeveelheid afblazen:

760

+

155

+

2-9 kg

=

ca 920 kiuu.r. De rest, nl. 950 kg, gaat terug naar de compressor.

x.

De zu.i vering van de ru.we glyoxal-oplossing:

(Zi~ -fabrieks-schema "glyoxaln deel 11 en literatuurlijst no.

&

1) Algemene gang van zaken in het proces: Zoals reeds op blz.'3 is aangegeven, is de samenstelling van de te zuiveren rllwe glJoxal-oplossing als volgt:

polymere glyoxalhydraten(in glyoxal omgerekend}: 30,0 ~ formaldehyd mierenzu.ur glycolzuur glyool acetalen water 3-7 1 2 :6-15

%

%

%

%

0,5

fo

:de rest. De oplossing bevat das l2-2~ verontreinigingen van versohillend karakter. Tengevolge van het feit, dat het glyoxal in de oplossing aanwezig is in de vorm van polymere hydraten, is het onmogelijk, het monomeer er- uitte destilleren( zoals bi j formaldehyd wèl mo' ge-lijk is}. Men houdt dan nl. een vaste glasaohtige polymeer over, terwijl bovendien door plaatselijke oververhitting deze vaste mas-sa kan gaan ontleden en zelfs verkolen. Bovendien is het verkregen produ.ct moeilijk hanteerbaar. Men heeft nu. gevOnden(b), dat het hydraat geisoleerd . kan worden)door het oplosmiddel p-dioxano(b)-p-dioxaan toe te voegen:

(OOk wel "naphthodioxaan" geheten) (vgl. blz.~)

19

-enige niet-reactieve oplosmiddel, waarin het hydraat goed oplost. Bij temperataren boven het smpt. (85°0) van p.d-p.d, kan 'OOt 50% glyoxal in de oplossing voorkomen. In dioxaan lost slechts ~fo op en dit is het enige verdere niet-reactieve oplosmiddel, dat gevonden is voor glyoxalhydraten. Nadat het water is afgedestilleerd, houdt men een gemakkelijk hanteerbare oplossing in p.d-p.d over, welke reeds bij 60°0 smelt. Verhit men deze oplossing op 150°-250°0, dan depolymeriseert het polymere hydraat, zodat glyoxal en water in dampvorm ontwijken. Deze zijn gedeeltelijk te scheiden door par-tiäele condensatie, waarbij de waterdamp condenseert. De overgeble-ven glyoxaldampen kunnen dan geabsorbeerd worden in een stof, die een gewenst derivaat van glyoxal geeft(b.v. in een alcohol, waarbij

glyoxal-tetra-acetalen ontstaan).

We beginnen dus met een stoomdestillatie van de rUWe oplossing teneinde de meest vluchtige verontreinigingen(nl. mierenzuur en formaldehyd) te verwijderen~ De inleiding van directe stoom verge-makkelijkt nl. het overdestilleren van deze stolfen. We dOen dit onder verminderde drak(bv. 100 mm Rg absoluut) teneinde de temp. niet te hoog te doen oplopen. Immers, bij 125°C en hogere

tempera-taren reageert glyoxal vrij snel met water onder vorming van

gly-cOlzuur(vgl.ij~.NOl6~ blz. ~ ) Bij 100 mm Rg is het kookpunt van

water: 52°C en de temp. van de oplossing zal na dus niet ver hier-boven kannen stijgen. Daar de dampdruk van glyoxalhydraat(3o% in water) bij 10000 minder dan 1 mm is(zie lit:.lijst no.13} is er wei-nig gevaar, dat glyoxal mee overdestilleert. Dit gevaar wordt nog verminderd door bovenin de kolom(46) een kleine kolom Raschig-ringen aan te brengen, waarin eventuele glyoxaldamp met geconden-seerd water tot het weinig vluchti-ge hydraat kan reageren(de temp. is onder in de kolom uiteraard hoger dan boven in). De dampen van water, mierenzuur(beide bij 100°C kokend onder 1 atm. druk} en for-maldehyd(kpt.-210C) komen in de waterstraa11uchtpomp, die ze doet

condenseren en tevens het vacuum onderhoudt. Het niveau in de ko-lom wordt automatisch geregeld door een niveau regelaar, die de kraan in de afvoerleiding bedient. De hoeveelheid stoom, die per aur d~orgeblazen moet worden, hangt voornamelijk af van het

peröen-percentage mierenzQQr in de damp en van dat in de vloeistof.

I>e. T-x-figullr voor het binaire stelsel water-mierenzullr is al. s volgt:

t·C

G

o 100

L

HzO

Bij een druk van 100 mm Kg i.p.v. 700 mm Hg zal deze figuQr kwalita-tief niet veranderd zijn, omdat in

"

10

°0]

de P-x-figuur de li jn der

maximum-kookpunten in eerste benadering

evenwijdig loopt aan d.e P-as. Aangel5:1en wij slechts 1% HCOOH in de vloeistof

HCOOH

hebben, zal er in de damp relatief nog minder HOOOR voorkomen. 8tel-len we dit op Ot~t dan is de hoeveelheid stoom per uur te berekenen, indien de toevoersnelheid van de oplossing vast ligt. Wanneer we ook de dampsnelheid bij benadering bepalen, dan is de diameter van de

kolom bij grove benadering te berekenen. We komen zo tot een diameter van 65 cm. De oplossing wordt nu naar de buffertank(47) gevoerd, vanwaar ze gepompt wordt naar een tweede kolom(48), kort vóór deze kolom wordt aan de oplossing vloeibare p.d-p.d toegevoerd. Deze 2e

kolom staat(om dezelfde reden als bij de Ie kolom) ook weer onder

een vacuum van ca 100 mm Hg en is voorzien van sohotels. De terugge-voerde tollleen vormt met het water een azeotropisch mengsel blijkens de volgende

t

T-x-figuur: Ook deze figQur zal bij 100 mm Hg i.p.v.

lil 0

i

G

..

100

L

Hl. :>c - 56% Tolueen

760 mm Kg kwalitatief niet veranderd zijn. We moeten zovéél tolueen toe-voeren, dat we reohts van de stippel-lijn komen! Het water en het tolneen destilleren nu samen over en komen in de condensor, waarna het condensaat via een koeler in de ontmengtank

komt.(De koeler dient om een betere ontmenging te geven}. De bovenste laagCtolueen met sporen mee overgedestilleerd p.d-p.d) wordt antoma-tisoh teruggevoerd, terWijl de onderste laag(water} naar de barome-trische valbuis(49) gaat, waar het water nog dient om de stoom(uit de ejecteur komend) te oondenseren. Het niveaQ van het tOlQeen-water-soheidingsvlak wordt geregeld door een niveauregelaar, die de kraan

21

-in de waterafvoer bedient. Op soortgelijke wijze wordt het nivean in de kolom geregeld. Een stoomspiraal zorgt voor de verwarming, welke ook weer regelbaar moet zijn. Bij een gegeven toevoersnel-heid van de oplossing is de hoeveeltoevoersnel-heid water die per Qur moet overdestilleren te berekenen. Uit de samenstelling van het azeo-tropische mengsel is dan ook de bijbehorende hoeveelheid tolueen te berekenen. We krijgen dan de volgende getallen:22 kg water per Qur en 150 kg tolueen per uur.(orde van grootte!). Voor de diame-ter van de kolom vinden we hier bij grove benadering: 50 cm.

Wan-neer de temp. onderin de kolom boven het kookpunt van tolueen(bij de heersende druk van ca 100 mm Hg) wordt gehouden, dan zal de op-lossing, die Qit de kolom gepompt wordt, slechts zeer weinig to-lueen meer bevatten en in het geheel geen vrij water.(eventueel

verlies aan tolueen kan via leiding 48a worden aangevuld). Ze wordt naar de voorraadtank(50) gepompt, welke voorzien is van een

stoommantel. Het smeltpunt van de verkregen oplossing van polymeer

o

glyoxalhydraat in p.d.-p.d. is nl. ca 60 O. Deze oplossing kan di-rect verkocht worden of verder verwerkt tot zuivere glyoxal in

water. De aan- en afvoerleidingen van (50) zijn met een stoommantel voorzien, tenmnde de oplossing vloeibaar te houden. Een gecontro-leerde hoeveelheid hiervan wordt nu naar de destillatieketel(51} gepompt, terwijl een eveneens geregelde hoeveelheid tolueen, afkoa-stig Qit tank no(52) er bij gemengd wordt. Dit mengsel komt de ketel binnen, waarin het nu een zig-zag-weg gaat doorlopen. De ketel is daartoe met verticale schotten voorzien. Door een stoomleiding wordt

o

de inhoud op ca 200 0 gehouden. Bij deze temperatuur ontleedt het polymere glyoxalhydraat in monomeer en water. Het

p-dioxano(b)-p--dioxaan dient als medium voor de warmte overdracht naar het polymeer, zodat het glyoxal minder snel ontleedt. Het tolueen{dat samen met glyoxal en water overdestilleert) beschermt de glyoxaldampen tegen condensatie en tegen chemische reacties. Bij deze hoge temp. van 200°0 zullen de andere componenten van het systeem zoals glycol, glycolzuur en p.d-p.d gedeeltelijk verdampen. Teneiende te voorkomen dat deze mee overdestilleren kan geen gewone rectificeerkolom

gebruikt worden, omdat dan glyoxaldamp met het water in de "reflux" weer tot polymere hydraten zoa reageren. Beter is een dephlegmator, welke door koelwater op een temp. van 800-100°0 wordt gehoaden. Hierdoor worden glyool, glycol zuur en p.d.-p.d tegengehouden, ter-wijl de dampen van glyoxal, water (gedeeltelijk) en tol~een de partiële condensator passeren. De dampen mogen dus niet tot beneden het dauwpunt van glyoxal worden afgekoeld. Voor tolueen is de druk bij 90°0: maximaal 0,5 atm.(Voor glycol: 9 mm). Voor glyoxal is dit ca 3,3 atm. Aangezien we de totaaldruk tot 2 ata beperken door mid-del van aèn ventiel in de gasafvoerleiding, zal de partiaaldruk van glyoxal nooit zo hoog worden, dat het in de koeler condenseert. Wan-neer we aannemen, dat de damp slechts 20% tolaeen bevat(in grammole-calen uitgedrukt) dan zal de partiaaldrak van tolueen hoogstens ge-lijk zijn aan 0,20 x 2 atm.

=

0,4 atm. Het tolaeen zal dus niet con-denseren en vrijwel volledig overdestilleren. Nemen we aan, dat op 1 grmol. glyoxall grmol. water in de damp voorkomt,(vgl.inleiding blz.I), dan zal de partiaaldrak van de waterdamp ongeveer gelijk zijn aan die van de glyoxaldamp, nl. ongeveer 0,8-1 ata. Er zal das

o 0

bij 80 -100 een gedeelte van het water condenseren. De baizen Van de condensor . moeten vri j w1 jd zi jn, opdat de dampen goed kunnen passeren zonder veel contact met het teragstromende condena/Water. Het glyoxalmonomeer kan niet als zodanig gecondenseerd en verkocht worden, omdat het dan polymeriseert(met reeds sporen water). De dampen worden daarom in koud water geabsorbeerd in de glyoxalwasser en -afsohrikker(53). De oplossing WDrdt voortdarend rondgepompt via een koeler, terwijl extra water toegevoerd wordt aan de kringloop, teneinde de 00 ncentratie constant te houden( bv. 40%). De

hoeveel-heid in de kringloop wordt constant gehouden door een geregelde af-voer naar de ontmengtank(54}. De mee overgedestilleerde tolueen scheidt zich hierin af en wordt naar de buffertank(52) gepompt. Eventueel mae overgedestilleerd p-dioxano(b)-p-dioxaan lost in de tolueenlaag op en wordt das tegelijk met het tolaeen teruggevoerd. De zuivere glyoxaloplossing wordt onder uit de ontmengtank gepompt ,.

afge-~-~---

~ 23 ~

-afgeblazen via een ventiel boven op de wasser(53).

In de destilleerketel(51) is achtergebleven een mengsel van p--dioxano(b)-p-dioxaan, aethyleenglycol en wat glycolzuur en water (wellicht ook nog sporen tolueen). Hoewel nu glycol en p-dioxano (b)-p-dioxaan gescheiden kunnen worden door gefractionneerde des~

tillatie, liggen hun kookpunten(197°C,resp. 2l60C) zó dicht bij elkaar, dat dit niet gemakkelijk is. Men kan ze echter scheiden door extraheren met water resp. aethylbenzeen • .liet mengselllit de destilleerketel komend,wordt via een koeler naar de aethylbenzeen-leiding(56) gevoerd. Het mengsel wordt dus bij 75°0 met aethylben-zeen gemengd, zodat het p.d-p.d volledig in het aethylbenaethylben-zeen (waarvan we een tienmaal zo grote hoeveelheid per uur toevoeren als van p.d-p.d) oplost. Deze oplossing wordt nu bij een temp. van ca 75°0 naar de ontmengtank(57) gepompt, terwijl op korte afstand

o onder de invoerleiding een geregelde hoeveelheid water van 75 C wordt to egevoerd. De soorteli jk li<il tere aethylbenzeen( met er in opgelost p.d-p.d) gaat bovendrijven, terwijl glycol en glycolzllur in hoofdzaak in het water oplossen. Eventueel tolueen komt natuur-lijk bij het aethylbenzeen. De bovenste vloeistof wordt afgevoerd en naar de warmtewisselaar(58) gepompt. ~en niveau regelaar houdt het bovenste niveau van de vloeistof in(57) op constante hoogte door ~egeling van de afvoer naar (58). van (58) wordt de vloeistof naar een koeler(59) gevoerd en vervolgens naar het continu werken-de filter(60), waarin het uitgekristalliseerwerken-de p.d-p.d gescheiwerken-den wordt van de moederloog. De vaste stof wordt door een transporteer-inriohting naar de tank(61) gebracht, welke voorzien is van een stoommantel. De inhoud kan dus vloeibaar gehouden worden(smpt. p.d-p.d: 85°0). Het gesmolten p.d-p.d, dat nog een weinig aethyl-benzeen zal bevatten, wordt weer naar de azeotropisohe-dèstillatie-kolom gepompt door een pijpleiding, welke met een stoommantel is voorzien. De moederloog wordt teruggepompt via een afscheider en de warmtewisselaars(58) en (62) naar de oDtmengtank(57}. De kleine.

verliezen worden aangevuld uit de voorraadtank voor aethylbenzeen (63). Deze aanvulling wordt automatisch geregeld met behulp van de

24

-meetflenzen in de leiding tussen (58) en (62).

De onderste laag in (57) wordt als een ongeveer 2o%-glyooloplossing in water afgevoerd naar een voorraadtank. Ze bevat ook wat glycol-zuur en acetalen. Deze afvoer wordt geregeld door een niveau rege-laar, welke reageert op het versohil in diohtheid tussen de onder-ste laag en de er boven gelegen laag in de ontmengtank(57).

2) Enige globale gegevens uit de materiaalbalans:

(gedeeltelijk geschat naar aanleiding van lit.lijst NO.{2)enl6). a) Stoomdestillatie: Toegevoerd wordt 2000 kg per 24 uur van de op

blz. 18 genoemde 3o%-handelsoplossing. Deze bevat 20 kg mieren-zuur en 100 kg formaldehyde Neemt men aan, dat de damp O,l~ mierenzuur bevat, dan moet dus 20.000 kg stoom per 24 uur door-geblazen worden.

bl Azeotropische water -- tolueen destillatie: Hier moet per uur 45 kg water verdampt worden, dus 45/18

=

2,4 kgmol water. Blijkens de T-x figuur op blz.20komt dit overeen met 56/44 x 2,4 : 3 kgmol tolueen = 3 x 92 ~ 276 kg tolueen. Nemen we aan, dat een overmaat tolueen van 10% aanwezig is, dan wordt dit ca 300 kg tolueen. Dit is dus ook de hoeveelheid, die per uur wordt terug-gevoerd(uit de ontmengtan~ in de kolom(48). De hoeveelheid

glyoxal, die de kolom binnenkomt, bedraagt per 24 uur: 0,3 x 2000 kg

=

600 kg. Wanneer we een 30% oplossing van glyoxal in p-dioxano

(b)-p-dioxaan willen verkrijgen, dan moeten we dus per 24 uur ongeveer 1500 kg van dit oplosmiddel toevoeren aan kolom(48). Het mengsel, dat ,per 24 uur de kolom verlaat, bestaat dus onge-veer uit: 600 kg glyoxal(als polymeer hydraat aanwezig)

160 kg glycol

•

40 kg glycolzuur 10 kg acetalen 1500 kg p.d-(b)-p.d.

stel, dat hiervan 20% als zodanig wordt verkocht, dan gaan we dus met 8<ffo verder naar:

25

-0) De destillatieketel: Hierin komt dus per 24 uur binnen:

0,8 x 600 kg

₌

480 kg glyoxal(als polymeer hydraat) 0,8 x 160 kg

₌

128 kg glycol

0,8 x 40 kg ::: 32 kg glycol zuur 0,8 x 10 kg ₌ 8 kg acetalen 0,8 x 1500 kg • 1200 kg p.d-p.d.

Op blz.1~ namen we aan, dat de dampen ca 2~ tolueen bevatten'

(in grmolen uitgedrukt) en dat op 1 grmol glyoxal ca 1 grmol water in de damp voorkomt. We krijgen dan dus in de damp:l grmol to-lueen op 2 grmolen glyoxal en 2 grmolen water, of in kg: 92 kg tolueen op 116 kg glyoxal op 36 kg water. Wanneer we aannemen, dat het rendement van de destillatie ca 88% is(op glyoxal

bere-kend}, dan zal per 24 uur verdampen:

0,88 x 480 kg :: 425 kg glyoxal, 36/116 x 425 kg

₌

132 kg water en: 92/116 x 425 kg

₌

337 kg tolueen.

We moeten dus ook 080 337 kg tolueen per 24 uur uit tank(52} naar

de destillatieketel( 51) pompen. Van boven ontwijkt dus per 24 uur: 425 kg glyoxal

+

337 kg tolueen

+

water(minder dan ~32 kg). Dit alles gaat naar:

d) De glyoxalwasser: De warmte, die hierin per uur vrijkomt, is te berekenen uit de condensatiewarmte van de drie gassen en de soor-telijk warmten van de gassen en het er uit ontstane oondensaat; ook de oplossingswarmte van glyoxal in water moet bekend zi jn.

We komen zo tot een hoeveelheid warmte van ongeveer 5000 kg cal!uur(orde van grootte!}. Dit is dus tevens de warmte, welke in de koeler voor de rondgepompte glyoxaloplossing moet WQrden afgevoerd. Wanneer we aannemen, dat deze oplossing een S.W.= 1 heeft en in de wasser 100_{0 in temp. stijgt, terwijl per uur}

X kg wordt rondgepompt, dan geldt:

x

x 1 x 10

=

5000 dus X

==

500.

Dus per 24 uur moet 24 x 500

=

12.000 kg glyoxal-oplossing vorden rondgepompt. Wanneer we aannemen, dat het eindproduct 40% glyoxal bevat, dan wordt per 24 uur geproduceerd een oplossing, die bevat:

---425 kg glyoxal

+

11- x 425 kg

(:1:=

637 kg)water. We moeten du.s van boven aan de glyoxalwasser nog 637 kg water per 24 u.ar extra toevoeren. (Eigenlijk minder, omdatait de destilleerketel ook nog wat waterdamp ontwijkt).

e) De ontmengtank(54): Hieraan wordt per 24 u.u.r toegevoerd een mengsel bestaande uit 337 kg tolu.een

+

425 kg glyoxal

+

637 kg water.

Van boven wordt afgevoerd: ca 337 kg tolu.een per 26 u.u.r en aan de onderkant: 425

+

637

=

1062 kg!24 u.ur van de zu.ivere 40%-oplossing van glyoxal in water.

f) De ontmengtank(57); Hieraan wordt toegevoerd het residu. u.it de destillatieketel, bestaande ait (globaal genomen):

128 kg glycol, 32 kg glycolzu.u.r,

8 kg acetalen, 1200 kg p. d -p • d .

V66rdat dit residu. in de ontmengtank(57) gevoerd wordt, mengen we het met 12.000 kg aethylbenzeen. Voorts wordt aan de tank nog 500 kg water toegevoerd(alles per 24 u.u.r}.

Aan de bovenkant verlaat een oplossing van 1200 kg p.d-p.d in 12.000 kg aethylbenzeen de tank, terWijl aan de onderkant een oplossing van 128 kg glycol( + wat glycolzu.u.r en acetalen) in 500 kg water de tank verlaat.

(

1) Inleiding :

-

27-VI. Berekening van de grootte van de reactor:

In overeenstemming met de literatuur (~) nèmen we aan, dat de reactor de vorm heeft van een "Shell and tube" warmtewisselaar volgens onderstaand model:

~?A4

~L.OE."ell~E

l---~)ro ... J)OWTM~/V'1 lA).

101fO- U,.,·,.

aantal pijpen : 745

uitwendige diameter pijpen inwendige diameter pijpen

cU~ _.,S .f.J..l " • _• 1,25 inch. 1,0~ inch.

rft

$1 a.:,/,~. Vloeibare Dowtherm(A) 300°_ 320· C 55 lbs/sq inch gas (vooral Nt, ) ;05°- 3250 C; 17 lbs/sq inch.

De pijpen zijn over hun gehele lengte gevuld met Katalysator deeltjes (CuO op A~03 als drager). De gemiddelde diamter van de deeltjes is 0,0165 ft. In overeenstemming met (2) en (3) nemen we aan, dat het aan de bovenkant ingevoerde gasmengsel als volgt is samengesteld (de getallen zijn per uur gerekend):

1,21 Kgmol = 75 Kg glycoldamp.

33,9 Kgmol =950 Kg"-.ecyclegas" (in hoofd zaak N l. ).

;;,0 Kgmol =950 Kg lucht.

2,8 Kg N 2. (beladen met inhibitorgas , bv.

HGé

Een gedeelte van de glycoldamp (nI 82,7

%)

reageert met de zuurstof van de lucht tot glyoxtal, mierenzuur, formaldehyd, CO en waterdamp. De ontstane react iewarmte wordt opgenomen door:

IS ) de dowthermvloeistof buiten de pijpen.

2~ ) het gas z~lf (temp. verhoging en uitwendige arbeid).

Wanneer de temperaturen van de reactor met de Katalysator deeltjes stationnair zijn geworden, zal aan de reactor geen warmte meer worden toegevoerd, zodat deze bij de warmtebalans géén ~ol speelt. We veronderstellen verder dat er géén warmteverliezen naar de omgeving plaats hebben.

2) Warmtebalans ; Volgens (;) blijft van de ingevoerde glycoldamp ca 17,~% onveranderd, zodat slechts 82,7% (= 62,0 Kg

=

1,0 Kgmol) met 02. reageert. Per uur reageren dus de volgeride

a) 0,56 CHt.-OH ~~O I _{+ 0,56 0J. ~ 0,56}

_J

_{+ 1,12 H} t 0. CHa,-0H ... ''0 b) 0,27 11 + 0,67

01.

>0,54 COJ. + 0,81 HlO. c) 0,17 11 + 0,08 Ot. ~ _{0,34 CH').}

°

+ 0,17 H 2. 0. + samen : 1,00 CHz:-OH

,

+ 1,32 O~ .. etc. CH,.-OH

We moeten nu de reactiewarmten van deze drie reacties gaan bepalen:

~) : De reactiewarmte van deze reactie is in de lito niet gegeven, zodat we haar globaal gaan berekenen met behulp van de wet van HESS. De verbrandingswarmte van vloeibare glycol (OOC en 76 cm)is 285,3 krcal. per g mol:

CH,;-OH

bH,.-OH + 2t 01, ... 2 C01, + 3 HI.o+ 18S.3 kul.

Daar de verdampingswarmte van glycol ca 11,8 K caljg mol is en die van water 10,5 k/Cal/g mol (bij 20D C) zal de verbrandingswarmte van glycol (alle stotten in dampfase) dus ca 285,3 + 11,8 - 3 x 10,5

=

ca 266 Kgcal/gmol bedragen. Over de verbrandingswarmte van glyoxal is in 't geheel niets bekend, zodat we haar geschat hebben: bij vergelijking met een aantal verwante organische stoffen komen we tot een geschatte verbr. warmte van 220 !\gcal/gmol. We kunnen rm dus de volgende drie reactie vergelijkingen opschrijven:

(1) 2 CHL"0H

I _{+ 501. > 4 CO~ + 6 H~O + 532 Kcal..}

CH,.-OH (2) 2 c.~o 2 H2,O 440 Kcal. I '\f _{+ ~01. ,.. 4 COl. + +} c. ...

''0

(3) 2 CHa. OH C~O

I _{+ 2 02-} ~ ₂

I""

₊ 4 H",O + X Kcal. CH" OH c. ...

~O

Volgens li:SSS is nu:

x=

532 - 440

=

92 Kcal. Per gmol glycol wordt dit dus: 92

=

46 Kcal. De reactiewarmte van de bovenstaande reactie a) is dus ongeveer:

2

0,56 x 46 x 1000

=

25.760 Kcal

=

103.040 B.T.U.

~) Uit ~t bovenstaande volgt dat bij de onder b) genoemde reactie vrij komt. 0,27 x 266 x 1000 Kcal

=

71.800 Kcal

=

287.200 B.T.U.

ad c) Ook hier gaan we met de wet van HESS te rade. We kunnen nl. de volgende drie vergelijkingen opstellen:

(1) 2 OH l,-oH

I _{+ 5 Ol. >:} 4 C0J. + 6 Hl,O + 532 Kcal.

CH,:-OH

(2) 4 _CH~

°

+ 4 02. ~ 4 C0a. + 4 Hlo0 + 134 Kcal.

(3) 2 _rJ.-OH

+ 1 01. ~ 4 CH~O + 2H,9 + X Kcal.

CH,.,-OH

Volgens de wet van HESS is weer: X = 532 - 134

=

400 Kcal. Dus is de reactiewarmte van de onder C) genoemde reactie:

!

x 0,17 x 1000 x 400 Kcal

=

136.000 B.T.U.

De totale reactiewarmte per uur is dus: 103.040 + 287.000 + 136.000 B.T.U.

=

526.000 B.T.U.jhr.

3) Orde van grootte

29

-Deze reactiewarmte moet in de eerste plaats opgenomen worden door de dowtherm en verder ook door het gas zèlf (temp. verhoging en uitwendige arbeid bij de drukverlaging). We gaan nu de door het gas opgenomen warmte bepalen en willen daartoe eerst de s .w. weten. Van de 68,1 Kgmolen gas die per uur binnen komen

(zie b1z 27) reageren slechts 1 Kgmol glycol + 1,32 Kgmo1 O~ , dus samen~ Kgmol. gas. Deze geven 1,44 K@no1en glyoxal, CO en CH2,0 + 2,10 Kgmolen H2,0. Aangezien dus slechts 3% van de moleculen chemisch omgezet wordt in andere mole-culen, veronderstellen we dat de S.W. van het gas v66r de reactie gelijk is aan die nà de reactie. De 68,1 Kgmolen binnenkomend gas bestaan uit 60,3 Kgmolèn Nl,+ 6,6 Kgmolen O~ + 1,21 K@no1en glycol. We mogen dus de S.W. van het gasmengsel ge-lijk stellen aan cp van N1 bij 290

D

C (dit is nl de gemiddelde temp.) dus:O,26 B,T.U./1b/ol (1 at) Daar het gas gemiddeld 90° F in temp. stijgt, zal het gas op-nemen: 1975

0,45 x 0,26 x 90

=

102.700 B.T.U.

De uitwendige arbeid van het gas berekenen we als volgt: De druk daalt van 1,47 tot 1 19 ata en wordt dus 119

, 147 X zo groot, zodat bij constante temp. het volume ii~ x zo groot zou worden. Per uur komt binnen: 68,1 Kgmol gas. De gemiddelde temp. is 290°C

=

5630 _{K en de gemiddelde druk is 1,3 ata. Het gemiddelde volume is dus,}

68,1 x 563 x.L x 22 m3

=

2,20 m3 luur. De volume toename hiervan is: 28 x 2320

273 1,3 119

m3= 545 m3 en de corresponderende uitwendige arbeid iSl PAV = 1,3 x 545 x 10' Kgcm = ~08~000 x 4 B T U

=

66.200 B.T.U.

428 • • •

De dowthermv1oeistof moet dus opnemen: 526.000 - 102.700 - 66.200

=

357.100 B.T.U.1r Daar de S.W. bij 312°C gelijk is aan 1,44 B.T.U,fkg

fF,en

de dowtherm ca 4,3OC in

temp. stijgt (= 7,70F) moet per uur 357.100 kg = 31.800 kg dowtherm rondgepompt 1 44 x 7,7

worden. Dit is ca 200 gallons (U.S.Aj~min.,hetgeen overeenkomt met de l1t.(3).

van de reactorafmetingen : We baseren ons op de formule

Q

=

357.100 B.T.U./hr ('X.Ï,.(. ~).

U = 10 B.T.U./(hr)(ft2)(OF) _ __ (aangenomen!) t= 160_{F _ _ (geschat! )}

Hieruit volgt: A= 357.100

=

2235 ft2. 10 x 16

=

U.A. _, At, waarin:

Stel, de gemiddelde-diameter van een buis is 1,15 inch, dan is het oppervlak : 0,32 ft2 per ft buislengte • We hebben dan dus nodig een lengte van 2235

=

7000 :ft.

0,32 Bij een lengte van 10 ft per pijp hebben we dan dus 7000

=

700 pijpen nodig.

10

We gaan nu deze afmetingen nauwkeuriger bepalen, waarbij we uitgaan van de veron-derstelling, dat er 745 pijpen (inw. diameter 1,03 inch; uitw. diameter 1,25 inch)

in de pijpenbundel voorkomen, terwijl in-wendige diameter van de reactor 5 ft zij. (vgl. lito no(3) en bovenstaande schatting van de reactor-afmetingen). We nemen aan, dat zich in de reactor schotten ("baff1es") bevinden zoals algemeen gebruike-lijk is. Deze schotten dwingen de dowtherm, zich langs een zig-zag-lijn over de pijpenbundel te bewegen en geven haar een betere turbulentie. We berekenen nu de schottenafstand z6, dat de vloeistof een Reynolds getal heeft van bv. 5000, zodat ie turbulent stroomt (hetgeen voor een goede warmte-overdracht noodzakelijk is).

L

-

30-4) Berekening schottenafstand ("baf'fle-spa.ce") : We eisen, dat het Reynoldsgetal 5000 is, op de plaats waar de doorgang voor de vloeistof zo groot mogelijk is, dus in !t midden van de pijpenbundel : I ~n ~ t I

t

I p~ I 61 I

k-

-

s

~

Indien de doorsnede van de reactor een vierkant was, dan zouden er ca 27 buizen in een rij liggen (272

=

729). Het is echter een cirkel met opp.:

i

Ir d2, ter-wijl het opp. van het vierkant gelijk is aan D2 • Wanneer we beide oppervlakken aan elkaar gelijk stellen, dan is dus: 0,78 d2

=

D2 dus d

=

V

100'x D. Hieruit

78

volgt m.i. dat de middelste (en grootste) rij in de cirkelvormige doorsnede ca

V

l~'

x 27

=

ca 30 pijpen bevat. De af'stand " tussen twee pijpen is dus

L2. -

1,25 ) ft = 0,0625 ft. Het Reynoldsgetal is : De G waarin:

\

3

1 ₁₂

" 1

jJ'

De

=

4 x hydraulische straal

=

4 x ! .

P

A

=

0,0625 x X ft2 (

=

beschou~de door snede).

p

=

2

X

+ 2 x 0,0625 ft = 2

X

+ 0,125 ft (= bevochtigde omtrek).

G

=

Hoeveelheid dowtherm in lb!hr (door A)

A in ft2

=

31.800

=

37.800 0,45 x 31 x 0,0625 x X X )l-

=

viscositeit bij 3120 C

=

0,81 lb!(hr)(ft) • dus : Re = De G

=

0,25 x 37.800 = 5000.

f'

(2 X + 0,125) x 0,81

Hieruit volgt I X

=

1,1 ft (= Schottenaf'stand).

We gaan nu de lengte van de pijpenbundel berekenen en verdelen deze daartoe in twee stukken met lengten X resp.

1

ft. (zie onderstaande fig.):

--

t

- - -

-(Mer- : 1S'S'·C. l>own·,EIll'1: ~,...,I>C

.

X

I -_ _ _ _ _ _ _

~-J-

--

~

GAS: 32.5"0(.,

!DowT

k

e~

M

:

-X°C

=

'

u.s-

;

I

e

,

1

i

!

31

-In traject X heeft nog géén reactie plaats, maar wordt het gas verwarmd tot de minimale reactie temp. die we 325°C stellen. (Volgens (2) moet de reactie temp. tussen 2250e en 450 oe liggen). Het binnen komende gas (temp. 255° - 2750e) veronderstellen we op een temp. van 2550_{e te zijn. We kiezen nl. steeds de meest} ongunstige omstandigheden,omdat ook dan het apparaat nog goed moet kunnen func-tioneren. Over traject X geldt dus : afgestaan door dowtherm : 31800 x 1,4 x

2

x

5

opgenomen door 't gas : 1975 x 0,26 x

2.

x 70 B.T.U.jhr =

0,45 5

=

143.770 B.T.U.jhr

Gelijkstelling van opgenomen en afgestane warmte levert : z

=

325,eoe

In traject

1

neemt de dowtherm dus op : 31.800 x 1,4 x ; x (325,8 - 319,7) = 500.870 B.T.U.jhr.

Dit moet gelijk zijn aan de totale reactie warmte (welke volgens blz.19 gelijk is aan 526.000 B.T.U./hr) verminderd met de door het gas zèlf opgenomen warmte in traject

1.

In X heeft dus géén reactie plaats en in , wel. We gaan nu X en 4 elk apart be-rekenen.