Synthese van ureum uit ammoniak en kooldioxyde volgens het chemicoproces

, M r Z -< c N 1. , NO } :r U ~ N L ---ç~r­ :r 0 (', Z l' :: l. _ __ _ ~ ----<,'

~

-

~IITt-+----'" 0 ~ W N O >: I U r -, ,. ~ ____ __ , J o·u I N :z :r ~ 1

~L

I IN , l _ '"' I ' .... :t: 0 Z U à~ :;~

~

Il

l!: :~ ~ Q~ )oe 0 9

"'"

c 0 '" Z ... " '" Z lol C % > % ...

..

0 :t: ~

..

0 5 c '" c '" lt > :::> :z: Z lol '" .; :.> :::> ei -, , . z

J

l..':'

.p .;l

---...-

_,.

•

PROCESSCHEMA VOOR HET CANDIDAATSEXAMEN.

R.J.H. Voorhoeve

H. de Grootstr.152. Delft, 14 mei 1960.

S Y N T HES E van URE U M uit A MMO N 1 A K en

K 0 0 L D I 0 X Y D E volgens het C HEM I C 0 PRO CES

I UM~M ECONOMISCH BEZIEN.

11

Ureum is een stof, die in toenemende hoeveelheden toepassing vindt in de landbouw als kunstmest en als toevoeging aan veevoer en in de productie van thermohardende harsen. Als

stikstofhouden-de kunstmest wordt ureum gebruikt in ammoniakale oplossing of in

droge vorm. Ureum bevat

46%

stikstof. Ureum vindt ook in

belang-r~e mate toepassing als grondstof voor pharmaceutische producten,

in het in het b~zonder voor de bereiding van barbituraten als Veronal, die worden gebruikt als slaapmiddel.

Reactie: /I. _N-:If c=.o " N .... I i. fr I-( ~ + C .. Hj"O.'C = 0 . I CHz.. " I <;1'5 q"C == 0 "u'~..hw. a.é'trkaa.+-C2~XC ... K~ v~J= 0j jO ~N)(H (lit. 28, 31) o

In 1958 was het verbruik als volgt verdeeld:

kunstmest veevoer kunstharsen diversen 61% 16% 12,5% 10,5% ( li t . 3)

De ontwikkeling van de produktie van ureum in de U.S.A. b~v.

had het volgende verloop ( lito

4,

5):

1950 300.000 ton 1955 330.000 ton 1956 600.000 ton

1959 meer dan 1.000.000 ton.

De pr~s was in Nederland in 1952 f 1,-- per Kg. en is nu + f -,30 per Kg.

TECHNISCHE PROCESSEN.

Alhoewel tot voor kort alle commerciële processen voor de

bereiding van ureum uitgingen van kooldioxyde en ammoniak, is toch onlangs op Formosa nog een fabriek opgericht, die werkt volgens het oude Lidholmproces (lit.

6);

dit gaat uit van Calcium-cyanamide (reactie 2). e~(h 4-Hz,0 + c0,2.:::; Ck.Co₃ + CN.N'!.... CN' Niti +- Nio ~ (!00-"{) z.. } (2) ~ (3)

&

---

-2

Het proces vergt een zeer ~rote hoeveelheid energie en werd dan ook

alleen toegepast als goedkope electrische energie voorhanden was

(Niagara Watervallen).

Alle moderne commerciële ureumsynthesen zijn gebaseerd op de dehydra ... tatie van ammoniumcarbamaat. Dit carbamaat wordt gemaakt door reactie van ammoniak en kooldioxyde, veelal onder hoge temperatuur en druk.

Dit is echter niet noodzakel~k. Matignon ( lit. 7) vermeldt de

vorming van kristall~ne plaatjes van ammoniumcarbamaat b~ het leiden

van kooldioxyde in vloeibare ammoniak.

NH ... -

?: -

Ol\l~ ("IJ

o ~~~~ ... ~

N"{-],-ONH"r' ~ IVhi -

ff

-~:&..

....

+ ~o (1))

De commerciële ureumsynthese via ammoniumcarbamaat wordt echter

uitgevoerd b~ temperaturen tussen 140 en 210 oe en drukken Tan 150

tot 400 atm. Overzichten van de bestaande processen z~n te vinden

in de literatuur ( lit.

4, 5,

8-10, 24).

De reactie, waarb~ uit kooldioxyde en ammoniak ammoniumcarbamaat

wordt gemankt en de dehydratatie yan het carbamaat worden gel~ktjjdig

uitgevoerd in een autoclaaf, zonder katalysator. Het reactiemengsel is onder de synthese-omstandigheden zeer conrosief. Daarmee moet

b~ alle processen terdege rekening worden gehouden. De conversie van

de gassenlls zelden hoger dan 70% per doorgang door de autoclaaf,

berekend op de component, die in ondermaa~-aLanwezig is. Het gas, dat

niet omgezet wordt in carbamaat, alsmede de gassen, die ontstaan uit dissociatie van niet tot ureum gedehydrateerd carbamaat kunnen worden

gebruikt in een naaststaande fabriek voor de synthese van

ammonium-sulfaat of armnoniumnitraat. Zij kunnen ook geheel of gedeeltel~k worden

teruggevoerd naar de reactor. Niet altijd zal e~n fabriek voor

ver-werking van de restgassen ( in het bjjzonder ammoniak) aanwezig z~n.

Bovendien kan het uit economische overwegingen ongunstig zjjn .

ammoniumsulfaat of-nitraat te maken. Men is dan aangewezen op

terug-vo~ren van het restgas.

Men heeft de volgende processen:

A. Het PROCES ZONDER TERUGiTOER ( Once-Through- process) (li t. 11,12)

Dit proces wordt tegenwoordig ook wel toegepast met partiële

terugvoer (li t. 12). Men voert in de autoclaaf ten naaste bij stoechiOl .. '

metrische hoe~eelbeden ammoniak en kooldioxyde onder hoge druk.

Via een drukaflaat stroomt het reactiemengsel naar een carbamaat-ontleder. Uit de bodem hiervan tappen wij een ureumoploss1ng af, aan de top worden ammoniak en kooldioxyde verwijderd, die naar de

zout-fabriek gaan. .

Een ~ereenvoudigd stromenschema voor dit proces:

Ammoniak Kooldioxyde ~---ammoniak en kooldioxyde ( 40-70% van de voeding) naar de zoutfabriek. ureumoplossing.

Fauser (lit. 12) geeft aan, dat voor elke 10 ton ureum, 11 ton

ammoniumsulfaat wordt verkregen. Er wordt gewerkt met een overmaat

ammoniak, die naar de reactor wordt teruggevoerd.

De reactor is voorzien van een loden binnenbekleding. De voeding

moet zuurstofvrij z~n. De productie van ammoniumzouten als b~product

1s een nadeel ~oor de markt-analyse. De in~esteringskosten z~n

nauweljjks lager dan die voor~p~sen met terugvoer. De conversie

_ L _ _ _ _ _ _

3

B. PROCESSEN lVIET TEHUl}\rOEH van het eSas1l1engsel van koolaioxyde en ammonm

De b:ij de synthese in de autoclaaf gebdkte overmaat ammoniak en

het ammoniumcarbamaat, dat niet in ureum is o~azet, moet worden

teruggevoerd naar de reactor. Veelll wordt hiervoor het

ammonium-carbamaat ontleed in ammoniak en koolzuur en de eassen teruggevoerd.

Dit kan eventueel gebeuren na scheiding van het kooldioxyde en

ammoniak of door terugvoeren in waterige oplo.3sing. Men voert ook

wel het ammoniumcarba~aat in vaste toestand teru6 &ls sus~ensie in

een inerte olie.

1. TBRUGVOEREN \TAN HETE GASSEN. ( I.G. Farbenproces).

B:ij dit proces worden de hete gassen, die na de ontleding van het

carbamaat voorhanden zjjn, gecomprimeerd in niet-gekooIde compressoren

en teruggepompt in de autoclaaf. Tussen de ~ompressoren in werd

luchtkoeling toe6e ')tl.st. Men moet ervoor zorg dragen, dat de

tempe-ratuur steeds zo hoog is, dat b~ de gebruikte drukken geen

ammonium-curbamaatvormin~ in de leidingen optreed. De methode stelt hoge

eisen aan de installaties. De warmte-afvoer van de reactie in de

autoclaaf is moeil~k en kan alleen in de hand worden ~ehouden door

toepassen van twee feactoren in serie. Men gebruikt kokend water

onder regelbare druk voor de Yfarmte-afvoer. De compressoren en

de twee reactoren maken de investering voor dit pro~es hoog.

Het rendement aan ureum is 9~% op de ammoniak berekend en

83,5%

op

kooldioxyde. De eerste reactor bestaat uit een autoclaaf, gepakt met

met lood beklede koelbuizen.

Een typisch vereenvoudigd flowsheem is:

I.

kooLD/óJ(YOE _ _ _ ~

2. T~RU(}VOER VAN EEN WAT"ERTGE OP:!:,OSSTW} VAN HET CARBAMAAT.

(Du Pont proces) ( lito 18, 19)

B~ dit proces worden ammoniak en kooldioxyde als een waterige

oplossing van ammoniumcarbamaat teruggevoerd. De aanwezigheid van zoveel water in de reactor veroorzaakt een lagere conversie tot

ureum ( lito

5,

11,

13,

16) . Dit kan worden gecompenseerd door

hogere temperaturen en drukken en een overmaat aan ammoniak. Het

Du Pont-proces gebruikt 1-3 mol overmaat ammoniak per mol

kool-dioxyde, 200-210 oe en 400 atm. Door het water moeten grotere

hoeveel-heden stof verwerkt worden. De overmant ammoniak, die als vloeistof

wordt teruggevoerd, verlicht de eisen, die aan de koeling gan de

reactor gesteld worden. De conversie is ongeveer 70%, berekend op

kooldioxyde. Deze hoge conversie vermindert de voor de kooldioxyde

benodigde compressie-arbeid. Een nadeel is, dat door de hoge reactie~

temperatuur en -druk de reactorwand inwendig met zilver bekleed

moet z~n. Toch z~n er nog corrosiemoeil~kheden.

Stromenschema: .:t. 3

"

~_/4" .t ... / .... 'o..\r~ - - - ' ... ---~L.Jo,...L ~. ~eLo.stf :l.. a-.--...:~ 3. ea .. -I...., .... -Mz.~ f· ~ .

.

.

~~~.

4

3.

AMMONIAK EN KOOLDIOXYDE ALS EEN SUSPENSIE VAN CARBAMA.AT IN OLIE

TERUGVOEREN ( Péchinéyproces) ( lit. 13).

Het gas, dat na de ontleding van het ammoniumcarbamaat en de af-scheiding van de ureumoplossing overbljjft wordt onder een druk van een paar atm. geleid in geroerde en gekoelde vaten met een minerale olie. Ammoniak en kooldioxyde verbinden zich in de olie tot

ammonium-carbamaat. De carbamaat-in-oliesuspensie, met een temperatuur van

niet meer dan 400e en een concentratie van 50% carbamaat,wordt in

de reactor teruggepompt. Deze werkt op een temperatuur van 180 oe

en een druk van 200 atm. De olie heeft b~ deze o~standigheden een

verwaarloosbare dampspanning. De olie neemt de reactiewarmte op en

maakt zo inwendige koeling van,:de reactor overbodig. De olie wordt

na de carbamaatafscheider van de ureumoplossing gescheiden en weer

gebruikt.

Een nadeel van de methode is, dat met grotere hoeveelheden stof

ge-werkt moet worden, hetgeen verhoging van de investeringskosten

mee-brengt. Anderz~ds vermindert de olie de corrosie in de reactor

aan-zienl~k. Het rendement op ammoniak en kooldioxyde is

96%

b~ een

zuiverheid van het kooldioxyde van 99,5%. De conversie is 40%.

Flowsheet: ~ ~~ C"~+N~ ~. c~~.-.4.:~ 1 r-~ 3. ~4~ '1. ~ ~. k::.t:hre tJW: _ ~ -Wo .• ~,j ~.~~.

C. TERUGVOER VAN DE GASSEN AlVIl'JIONIAK EN KOOLDIOXYDE AFZONDERLIJK.

1. HET INVENTAPROeES.

(lit. 20, 21, 25)

Dit proces heeft als kenmerk, dat ammoniak uit de

ammoniumcarbamaat-ontleding met behulp van een 45-60%ige ammoniuTUnitraatoplossing bij

9-11 atm. en 137-152 oe wordt geabsorbeerd.

Men werkt met stoechiometrische hoeveelheden ammoniak en kooldioxyde

bij 200 atm. en 270 oe. De reactiewarmte wordt afgevoerd met behulp

van koelbuizen in de autoclaaf. De conversie is 50%. Het "over-all"

rendement ~$

98%

op ammoniak. Flowsheet:

0-f

T Q i "'OL ~ ~O_ r+

10-6

~ ~ s,.,.:;:: ~ ~ ~ ~ ~-, "- It.. 2,.e.

1

" /1~_} ~- -ua.-

_""1

N1

~

"

-

_" .--.-I-dhI-A- r _..-A.-~- cJ!n~JI _{50J_t /aoIo ...} kcal."",

~ ~ {ia

-

-

~ <-

-

r

Jl...,--

~

---~

~

-4."':..- _{- . .. :!,.}

---

_--

_~

_..

_-~ '"---r

--.T

₁

1

₁

J.

1

L J k-I.,e.:. .'If/ Co .:f .~

De rea'Jtor is gemaakt van roestvrjj staal, dat alleen te gebruiken is.,

5

2. HET MONTECATINI-KELLOG PROCES.

De ammoniak ui t de carbamaatontleding wordt bjj di t proces met

behulp van ammoniumzouten van sterke zuren boven 100 oe

geabsór-beerde Genoemd worden omstandigheden van 125-135 oe en 39,5 atm.

De reactor werkt met 200 atm en 180 0c en 6-20% water in het

re-actiemengsel en overmaat ammoniak (

5

mol ammoniak per mol

kool-dioxyde wordt gebruikt). Na de reactor wordt de druk verminderd

tot 120-150 atm en gaat het reactiemengsel naar een gecombineerde

expansie-condensruimte. Onderin deze toren heerst een temperatuur

van 130-140 oe. Bovenin, waar het ammoniak, dat nodig is voor de

synthese, wordt ingevoerd, is de temperatuur 60-90 Oe en de druk

20-45 atm. B~ het stromen van het hoge-drukgedeelte naar het lage-drukgedeelte passeert het reactiemengsel vloeibare ammoniak.

Hierin wordt het kooldioxyde gecondenseerd. De met kooldioxyde

be-laden aIJUUoniak wordt teruggevoerd in de reactor. Het gas dat van

de condensruimte komt bevat zeer weinig kooldioxyde.

De conversie is 70%. Het rendement is 67,5%, gebaseerd op amm~niak

en 77,2% op kooldioxyde.

Flowshe et: C>-._---~~=-:uc::~

3.

CHEMICOPROCES. (lit. 8, 23) 1. 3 ~ . "' ... e.L:.s:y .%..C;~ 'i' ~~ .. -e.o...4. .. 4cn. 3. ~t-~~_ ~~. v· A::aV..t.:"lfJt4~J

Niet ammoniak wordt bjj di t proces ui t de restgassen geabsorbeerd,

zoals b~ het Inventaproces, maar kooldioxyde. Het voordeel hiervan

is een kleinere afmeting van de absorber, omdat meer ammoniak te .

absorberen is dan kooldioxyde. De absorptie gebeurt Iuet een waterige

oplossing van Mono-ethanol-amine.

De reactor wordt op een temperatuur van 175-180 oe en op 270-280 atm

druk ge~ouden. De synthese wordt llit~evoerd met een overmaat van

vier molen ammoniak per mol kooldioxyde. Ammoniak en kooldioxyde

worden vloeibaar in de reactor ingevoerd en koeling van de reactor

is dan ook niet aanwezig.

Na de reactor wordt de druk verminderd tot 20 atm. Na de drukaflaat

wordt de overmaat ammoniak van het reactiemengsel gescheiden.

Daarna vindt de ontledin~ van het niet in ureum omgezette carbamaat

plaats.

De conversie van carbamaat en dus van kooldioxyde tot ureum is 76%!

Dat houdt in, dat de kooldioxydecompressiekosten laag z~n, en dat

de carbamaatstripper en de scheidingsinstallatie voor het mengsel

van ammoniak en kooldioxyde relatief klein kan z~n. De overmaat

ammoniak is eenvoudi:;ç af te scheiden en vloeibaar terug te voeren.

Flowsheet: f

J

T

~ e~ r-1 2- 3 I~ '-~

....

At._, .... T

f

1

6 ~oo~f« r··<ia~ It..Id.i>~

-~ ~

L

T

~ ~ .z. - ... aÁ-I.,.k...~ 3 Co ~~-..Pi~3 ~ot..:...x,;Oû-....g..,.0'L/tfi.. </. 5:

"""

.

E

.4. -u.~áY\. cl!oL.:or-~~. >l b. ka

( ,

I

l

- -- ---

----6

111. KEUZE UIT DE

GENOEMDE PROCESSEN,

VAN PLAATS

EN GROOTTE

DER FABRIEK.

_

_!~v

- ~v-{ "

::y , '

\,-" ./

''-... -."s- " l'"

Een keuze ui t de genoemde ~)rocessen is afhanJ{eljjk van technische en

econo~ische argumenten.

Daar het I.G.Farben-proces door zjj.:1 hoge investerings- en onderhouds-kosten. en moeilijke behandelinêS niet meer 'Pordt toegepast zal di t

verder buiten beschouwing worden gelaten. Het "0nce-Through" proces

heeft het nadeel, dat een ammoniumzoutfabriek er naast gedreven moet worden. Daar dit vaak ongewenst is om economische redenen zal ook dit proces buiten beschouwing worden gelaten. Wewillen immers ureum maken en geen ammoniumzouten.

Voor de ove rbljjvende proce s ~3en heeft Tonn (li t. 4) een vergelijkende

kostenberekening gemaakt, waarvan de resultaten er als volgtuitzien;

Ta be 1 1. KOSTENBEREKE!JING.

Proces : Du Pont. Pééhiney. Inventa. Chemico. Montecatini

Benodigde Uit-gangsmaterialen,

ton/ton ureum

Ammoniak Kooldioxyde

Kosten van deze materialen,

$ per ton ureum.

Energie en water. Electra ~/ton Water $/ton stoom $/ton (terugvoer (terugvoer vàn~op:}:cssin~ slurry) 0,58 0,75 48,00 2,80 0,50 2,50 0,58 0,75 48,00 1 ,,30 0,75 2,00 Loon en Supervisie 4,64 $/ton Onderhoud $/ton Afschrijving en belastingen $/ton Productiekosten totaal $/ton Verkoopsprijs $/ton Investering ~ 1.000/ton/dag Economische grootte ton/dag De cijfers zijn gebaseerd op een productie van ton/dag 3,40 6,06 2,00 16,00 1.3,00 79,26 71,69 120,00 120,00 20-40 15-25 100 100 100 100 0·58 0,75 48,00 3,64 0,7.3 2,16 4,1.3 ,3,81 10,90 7,3,.37 120,00 .30-40 100-150 100 0,58 0,77 48,00 1 ,62 0,.33 1 ,80 .3,60 4,00 9,20 68,55 120,00 12-.30 150 150 0,8.3 0,89 48,00 1,39

o,:to

1,20 5,86 2,41 7,.34 66,40 120,00 21 50-100 100

"

~ ,

\;~ Hieruit blijkt, dat de productiekosten van het Chemico- en het

'f.-~ Montecatiniproces het kleinst z:ijn, resp. 68,?5 en 66,40

$

!;ler ton,

terw:ijl de investerings~os~en kleiner of in ieder geval niet groter

z~n dan -: . die der andere procesden.

Het Montecatiniproces is opgezet vo~r een wat kleinere productie

(50-100 ton per dag) dan het Chemico-proces (150 ton per dag).

Het Montecatiniprofes is een proces met gedeelteljjke terugvoer en

een ammoniumzoutfabriek is er dus noodzakeljjk b:ij.

-7

Deze verge1tkius spreekt economisch ten gunste van het Che~ico)roces.

Hoewel deze vergel jjking gebaseerd is op Amer ikaanse maé,t staven

moeten

wt

er bjj gebrek aan Europese cijfers toch maar op af gaan.

Technisch l~~en het Chemico-, het Péchiney- , en het Inventaproces

het meest interessant. Het Chemicoproces beeft daarbt het voordeel

van de h03e conversie en de afwezighei d van koe11icham~n in de

reactor. Inventa heeft het 1700-:oee1, d::!.t bet :.serna:-:-kel1jk in werking

t e stellen en te houden is . Het heeft echter het nadeel van koe

l-buizen in de reactor en bovendien is het eigent~k alleen nog

toe-gepast in kl einere fabrieken.

Het Péchiney-proces heeft het voordeel van een geringe corrosie,

het is een el egant 9roc:es, ffièl'::i.r bet ver,gt het verwerken van grotere

p06veelheden stof per ton product, ook al door de betrekkel~k lage

conversie.

Resumerende lijkt het verantwoord het Chemico-proces te kiezen voor

de Ureumsynthese.

De meest economische grootte van dit proces sch~nt te liggen b~

120-150 ton per da; (lito 5, 4, 8). Een grootte van 150 ton per

dag is daarom in het processcrerna aangehouden.

De plaats van een ureumfabriek kan het beste gekozen worden in de

directe nab~heid van een ammoniakfabriek. Men heeft dan ammoniak

en kooldio~yde direct b~ de hand. Kooldioxyde verkrijkgt men in

<i>vervloed bij de watel'stofbereiding, die voor de ammoniaksynthese

noodzakelijk is. De kosten van kooldioxyde kunnen dan nihil gesteld

worden, vooral wanneer de kooldioxyde afkomstig is van een

Girbotol-installatie en dus geen reinigin8 meer nodig is voor het gebruik

in de ureumsynthese. Verder is ~laatsing op niet te grote afstand

van de afnemers, dat is hier voornamelijk de landbouw, gunstig.

Men ziet dan ook, dat Amerikaanse ureumproducenten fabrieken bouwen

in Japan, dat een grote hoeveelheid kunstmest verbruikt.

IV. CHEMISCHE EN FYSISCHE ASPECTEN VAN DE UREUMSY~IT:qESE UIT AMMONIAK

EN KOOLDIOXYDE.

A. HEACTIE VAN AIiiIvlONIAK EN KOOLDIOXYDE TOT UREUM.

1. INLEIDING.

De ureumsynthese uit ammoniak en kooldioxyde valt in twee trappen

uiteen: de combinatie van twee molen a~noniak en een mol

kool-dioxyde tot een mol ammoniumcarbamaat en de dehydratatie van

ammo~iumcarbamaat tot ureum (reacties 4 en 5).

CO 2+ 2 NB)

==

~rl2-CO-ONH4

IDI 2-CO-ONH

4

= z NH2-CO-l~rl2 + H20

Dit zijn beide evenvrichtsreacties.

Een uitgebreide studie van de reacties is gemaakt door Frèjacques

(lit.

13).

B~ de toepassing van dr06e ammoniak en kooldioxyde

ver-krjjgt men alleen carbamaat. Deze reactie kan bjjv. in vloeibare

ammoniak worden uitc;evoerd (lit.

7).

Is ook water aanwezig, dan

kunnen carbonaten 3evürmd worden, zowel het ammoniumcarbonaat,

(NH4)2C03.H20, als het ammoniumsesquicarbonaat (NH4)2C03.2NH4HC03.

NH₂-CO-ONH

4 + H20

==

(NH4)2 C03 (6) ( ~rn4) 2Co3~= 2 NII

3 + CO 2 -t H20 (7)

8

De lig

₉

ifi§ van de T-x ljjnen,bjj 1 atmosfeer is aangegeven in fig. 1.

Boven 00 e zjjn dus de carbonaten niet stabiel.

I , - - - --- --- --- __ _ c _ _ _

--.L

I

-._-- --- --- --

---~--I- -- -- _,

---~

~L

--- - -+-/,- - -/ ----1 -I , //0 _ _ ' - _ ---' ________ _ - -- -I-~---.---f-­ / ~~--- -,N'Ny 9~N"", / . _~ __ - - _ _ -1..-- 20 ,0 IfJ :_1_- _ 1 - - - ---1 1--- - - - ---+- - ---;---1--~---: - r - . - +----. (rH9)a.c~ ·.Lft'~ilG~ - - - ' - - --+--, -- _ . --_.~ _~..E..._~ ~. _ _ _ _ _ _ _ _ I -...

""

% fD ;jo

,

..

to ~o ~., _If> 1<> .3F> t,.<) i I fig. 1 .

De dehydratatie van het ammoniumcarbamaat vindt alleen plaats in

de vloeistof- of de vaste fase en niet in de gasfase , die altjjd

uit ammoniak en kooldioxyde en eventueel water bestaat. Pas bjj

temperaturen van 130 oe en hoger wordt de dehydratatiesnelheid

merk-baar. Beneden deze temperatuur en zeker beneden 100 oe kan het

systeem, gevormd door de stoffen uit de reactie

~rl2-eO-ONB4

₌

₌

C02 + 2 l~r3

worden beschouwd als divariant, en met stoechiometrische

hoeveel-heden ammoniak en kooldioxyde als monovariant. De dampdrukken

worden dan vastgelegd door de temperatuur. Deze drukken zijn te

vinden in fig. 2 door op het verlengde van de verbindingslijn tussen de temperatuur, dis gekozen wordt op de temperatuurschaal

en het punt A, het snijpunt te nemen met de drukschaal rechts.

Men vlndt dan de dissociatiedrilk in atmosfeer. men vindt de druk

,

-9

2. DE VULFACTOR.

Bij hogere temperaturen gaat de dehydratatie van het

ammoniumcarba-maat meespreken. VJe hebben dan de reacties (4) en (5) en de componen~~.:

ten water, ureum, carbamaat, ammoniak en kooldioxyde. We hebben dan

dus drie onafharucelijke componenten in de zin van de fasenregel en (in het algemeen) twee fasen onder synthesecondities en wel de

vloeibare en de gasvormige fase. Dat wil zeggen, dat het systeem

trivariant is. Men kan als variabelen bijv. kiezen de temperatuur,

de vulfactor, gedefinieerd als het aantal gram stof of het aantal gram

carbamaat per cm) , de verhouding kooldioxyde/ammoniak, kooldioxyde/

water of ammoniak/water in een van de twee fasen. Gaat men uit van

ammoniumcarbamaat, dan is het systeem nog bivariant. Immers, hiermee

ligt alleen de "over-all"samenstelling vast. Voor dat geval is de

t~c x ma/Co'Z (Px ,n ",m de 1'19 ) _20 _10 0 la 20 j() 40 j(J RTUJ '-, ₇₀ I t i 80. <J' '" on 90 -.. -I I /00 , I 1/0. B t_120' 140 160 I I I8/} / 200 m 0. 9999 0999 0,)001 / ITdDÖ! - - -- - - '

J

IlOOl

/

/

/ / /

.I

/

/

/ /

-

.

-

.

-I , / / '-'-, , _, '-19P:c, !9P.0.27644-1 /9x!l2 '- '-j ,

P. Prest/on avec Ie me/ange theortque'

'-P-x ~ " " con('en!rafton X en co;:! "

.'1 = LX" " concent.-alion er> NH₃ ' , FiQ. 2 p Alm ,.,mllq ~ .~ / 100 1000 8 760 6 5 4-3 2

--

- - - -I 10 100 6 5 4-3 2 " -, _, fig. 2.

"

1 fa - _.

invloed van de vulfactor goed nagegaan, bijv. door Kawasumi (lit. 14

en door Clark, Gaddy en Rist (lit. 26 ).

Uit het werk van Kawasumi is fig.

3

afkomstig, die de invloed van de

temperatuur en de vulfactor op de dissociatiespanning van zuiver

carbamaat geeft.

Het is duidelijk, dat ook de samenstelling van de vloeibare fase en de hoeveelheid vloeistof en dus de opbrengst aan ureum afhankelijk zal zijn van de vulfactor en de temperatuur, wanneer we weer een

10

/

/ I " ! 1 , - '-'I""'f-- - - ' - - ' -r - ----,( / 1 1$0>--0/ i , t,e L tUavon«..e..s.. -~_._ Idt.e:l\i:~o/et'l:;t. t- l~

*'

At tI( ~ ~~ ~ ~~ I- j fig.

3.

de dissoeiatiedruk

van ammoniumearbamaat in

af-hankel:likheid

vulfaetor van De en T. P in atm. T in OK. De

3

g carbam/cm 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 Empirische vergel~­ kingen. logP

-1~60

+

6,366

logP -2~39 + 6,825 kgF log P leg P -2237 + T -2369 + T

-2444

+ T

7

,1

17

7,503

7,781

Het is duidel~k, verhoging van de

bepaalde "over-all"

samen-stelling aannemen. Kawasumi heeft het verband tussen de

opbrengst aan ureum, de

tem-peratuur en de vulfaetor D, uitgaande van zuiver

earba-maat, weergegeven in het

diagram fig.

4

(lit.

15).

dat verhoging van de ureumopbrengst mogel~k is door

vulfaetor èn de temperatuur. _~_1 _ _ ~' ~ _ _ _ . . _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~~----'---~ - " ---+~~---~---~ ---i ,66. .rn-_---:rJ~·c -~I---_ !_-~

__

-d~~t===~t:::::::=J'7~OOC . - ~----.~- f--, 1- ~ I ; ~--_._---!-, ' ; _ . : : ---~~ _ _ _ _ I _ - , - - _ - - - - ' ! -~___f--'---'!i__--- - - ~ ---~-~ - - - ; ~-~,--I ! "-.l<:I'+-- ---IOI-- - - . - - - ~-.. - - .-. ----lf---',-~-- - - - ----. - 0 - _ . -_._---~- _...L- _ _ -+-_ ,e) 0;2.. 0/0/ 0,'6 · o~tI : I'io _{I I/}

i

~ ~ ~t;11~î i~-, _ .1 . _----L-~_ -L---"_.====-...l._-'O. ____

'---Opbrengst aan ureum, afhankelijk van de vulfactoren de

temperatuur, uitgaande van ammoniumearbamaat.

11

De gassamenstelling bjj verschillende temperaturen en drukken heeft Frèjacques (lit. 1.3), bjj "maximale" vulfactor, samengevat in het nomogram vag fig. 2. Verbindt men een punt op de temperatuurschaal links ( in C) met een punt van de drukschaal recbts (mm Eg), dan

vindt men de samenstelling van de gasfase op de schalen in het midden ( in IflOlfrac tie kooldioxyde ). Er is ui ter'3.ard in het midden een aparte schaal voor overnaat ammoniak en voor overmaat koo1dlaxyde •

.3. DE INVLOED VAN DE BEGINSAfHE:fSTELLING.

Frèjacques heeft, zonder de vulfactor in zjjn berekeningen te betrekken, de opbrengst van ureum bjj verschillende temperaturen en

beginsamenstellingen berekend. Uit het werk van Kawasumi valt af te leiden, dat het waarschUnl~k te danken is aan het feit dat Frèjacques werkte met "maximale" vulfactor (groter dan 0,5), dat deze berekeningen een Goede benadering geven. B~ een hoge vulfactor

iillQers _ gaan de isotherwen in fig • .3 steeds viàkker lopen. De berekeningen van Frèjacques z:iJn door nem weergegeven in het diagram van fig.

5.

2 3 4 5 6 7 8 . 9 10 11 12 8 8 7 7 tig

₅

6 6 5 ... 5 ~ 4 8. 4 3 2 I per [Ilol~ CO I 160 0 4---S I / / 2 3 6 7 8 9 10 \\ 12 Toe / / 130 _I~- -160 2 80

Verbindt men in dit diagram een punt van de temperatuurschaal links onder, met een punt C, dat de beginsamenstelling aan~eeft,

dan geeft het sn~punt van deze ljjn met de isotherm, die bjj de ge-kozen tem~eratuur behoort, de conversie van koolstof tot ureum.

Voor een beginsamenstelling van zes molen ameqniak per mol kool-dioxyde, zonder water, . vindt men bjj

175

0 een theoretische conversie van 83%.

Om de omzetting in ureum van een van de reactiecomponenten te ver-hogen kan men de concentratie van de andere verhogen. Nemen we een overnaat ammoniak, dan sttgt de evenwichtsdruk aanzienljjk

minder, dan Iile teen overeenkoms tige ovenü8.a t kooldioxyde het geval zou zjjn, zoals bljjkt uit fig.

6.

Het maximumgehalte aan ureum van de vloeibare fase ligt bjj de

ammoniak-kooldioxyde beginverhouding, die overeenkomt met de samen-stekling van het zuivere carbamaat. B~ toenemende overmaat ammoniak neemt de ureummolfractie wat af, illaar niet erg sterk (lit.

17).

Het voordeel van de overoaat ammoniak is dan ook gelegen in de mogeljjkheid de omzettin~ van kooldioxyde in llreum te verhogen en zodoende de compressiekosteh van het kooldioxyde te verlagen. De compressiekosten voor ammoniak zjjn aanzienljjk lager dan die voor kooldioxyde.

12

4.

DE REACTIESNELHEID.

Over de reactiesnelheid onder s~nthesecondities is weinig

geplubliceerd. Frèjacques geeft een wat wonderl~ke betrekking voor

de snelheid van afzetting van ammoniumcarbamaat uit de gas fase op

verschillende oppervlakken. Verder is de reactie in

ammonium-chlorideoplossing'bestudeerd door Pinsent en medewerkers (lit. 27). Z~ toonden aan, dat in dit milieu de reactie van de tweede orde is

en geven als de snelheidsbepalende stap:

+

+ H

Het is zeer tw~felachtig, of dit zonder meer op de reactie onder hoge druk en temperatuur mag worden betrokken.

Bij normale temperatuur en druk is de reactiesnelheid van de carba-maatvorming en dehydratatie vrt klein. Toepassen van hogere tempe-raturen en dus, om de vloeibare fase te Handhaven, hoge drukken versnelt de reactie aanmerkel~k. B~ 170 C is in 15-20 minuten het evenwicht volgens de reacties

(4)

en (5) practisch ingesteld.

Verbl~ft~den van 20 minuten in de reactor ztn dan voldoende (lit.5,13).

_ _ I , ·~~I~l=J~[~[If.l

Gjli.·J:!

_~-=l Li- LJ

lA1J:-r

tlj

11LI~

'l

---, '=-=

l---r-I--t-

r-:--~-t

I

I

d~- -T-~-t ~

~---:

- .

j-:

i

1

+-~

H"

P

- - 1 - · - - ! -=t I I ,\ .

'

1!

1

1

,

"

t

i

I

t

rf

Tl1

i 11' ~ .~~ rj' 'W'F '-f=::t=L--==;=-:,="", ,- I. ~ ' . 1 i ii , [ ; i f'yr~ ;., t' ; . i ! -iLLt I·-f--+-+---I '-.I-t- -, -I T -- , - . . , t i , , r ',.1l!' ~_L.=L_.:...i--f--:::r

=à

.

1 ~

X:

:

·t

\

t··~ \:~ 1-' I - r t,... [I

1.

';'

,

'

~

;:

::tj~ I-t-=-; . t-::::t:=., -,.. . 1 ~ , . L , - --j t· ~ ..;:.\ -, 1----: .- i' _. _. . ' . ; 1-1 I 1 1 i· /\"' .. --f-+-:---t-+- +-H - \r t _ . . . - . , . I ',.. - . - ,... i '·', - , r2"

f--;--- L:=i-t==t=.t-I l:-~~ ~\:

-

i

N

j I: .

ti

i I:i

1-

I ;-I=tJ~IJ :

.p

·t '--1-1=-1- :t\~ :~:J L i j .: t·1 T . , • ... Ï<lt-t::J r !9

1=-~ __ 1._E-H-'=..l. r - ; -

;"1

\

r::._\~'_L -.:lf' t-J.:-=...; ~t.:1 J

I

·

w

: _:.:.

L': .1-..:::

_T-r

ll=

---r----' -t-t--î1=-t , I .. T·- -t~·..., ~-, n. ! I I . I I·~ 1 1;':"';rrlt

130 -+--j-- r + - . J . - . - , , ' . 1-,. -i I il..1 ; . - , . .t· ·1 +t·

=r.-+-t----l-_{. . ~ -t----'-l.} ·t:....::t:::--·t-_-r- :-~-:t-.t5.~:..

:::-:

I:j::l j~I- J.I-~m-·"

+

I =J-::' ·I,L

i;l·

1-1.J. . - +- . ~ . f--

I-

:'--1- . I -+ +--1 -t - - - l f,,- -~ ,_ .:10 -r -r-,-· ---;-:::::-:r- . ....L ~ I f.L t I- - . I- jJ-f- - - ++-L..! -.~.-l-t--t-t-t- .. ,' .. - , -, I - I j J L 1 -I -+ +- '-t-~ . . ,\'~""- -I I-- -ti'.! ~t -l- .• l ' "-= t ·-::r -;--= l' I t ~ :; : -; --::- ....:-+...: :--: .. -j - lP" -- I

r

lj [ i ;

=;

i

R +-H~ 1-.' .-r--~~.J-I ' . f---! +- t+-+ T+ - I-i , . :." m· -n.-I. ~ - 4 . . 1 . ~j , ~ I , j:" I - , + . 1 ~ - - rt . f- _ j j j J ·H

+

8-S"oC--f-=,; 6i =1

I,J

1

4v-

:

~r'-l.i&~I,~: ~t:~~J~ i J;(,. i ~~ ~f( ~~pjl

d

tr-

-

1-=# EW·

fig. 6. De evenwichtsdruk b~ de ureumsynthese, afharu{el~k van L (beginverhouding en over-all verhouding NH

S

/C02) en de temperatuur

b~ DC

=

0,60. ~ 0

De verhouding NHr7

t

CO

2 in de gas fase bjj löO en Dc "" 0,60.

-13

B~ lagere temperaturen en langere reactiet~den z~n grotere reac-toren nodig. Zo vermeldt Chambon, dat b~ het Montecatiniproces

gewerkt werd met een reactieduur van twee uur (lit. 11).

5.

DE REACTIEWARI'IITE.

De warmte, die vr~ komt bt reactie van gasvormige ko&ldioxyde en ammoniak tot ~oniumcarbamaat volgens reac~le (4) bedraagt tussen 0 en 100 C per mol vast carbamaat 38,ObO Cal (lit. 29). De verdampingswarmte van ammoniak bedraagt b~ normale temperatuur 4,8 Cal/mol en de vr~komende warmte, uitgaande van vloeibare

ammoniak en gasvormig kooldioxyde is ongeveer 28,4 Cal/mol b~

constante druk. De dehydratatie 7an 8esmolten ammoniumcarbam~at tot ureum en water 1s endotherm en kost ongeveer

4

à

5

Cal/mol.

Het "over-all" wEI.rJ.:lteëffect is dus 19 Cal/mol.

C02~G) + 2 NH (G)

3

--

:r-m2-CO-ONH4 (s) + 38,1 lccal

NI-I₂-CO-ONH

4

(L)

--

CO ( N'rl2 ) 2 ( L) + H2O(L) 5 kcal

NH₂-CO-ONH

4

(S) -- NfI2-CO-ONH

₄

(L) 5 kcal

2 NH

3(L)

--

2 l-rH3 ( G ) _ __ 9,6 kcal

+

CO

2(G) + 2 NH'7(L) .J

--

CO(NH2)2(L) + H2O(L) + 19 kcal

CO 2(G) + 2 NH

3(L)

--

NH 2-CO-ONH

4

(L) + 23 kcal

6. FYSISCHE GEGEVENS OITER UREm;~ :LN A~llfiJJONIUMCARBAlVIAAT •

De fysische gegevens over ureum en carbamaat zijn samengevat in

de tabellen (2) en (3) en in fig. 7 en 8 (lit. 30). Tabel 2. Fysische Gegevens over ureum.

60,058 152,7

°c

molgewicht + 57,8 cal/g; 0' 0,321 cal/g/

C

79,8 kcal/mol 1 ,.335

smeltpunt (bij 1 atm, onder ontleding) smeltwarmte

soortelijke warmte bij 20 °c (==19,3 cal/Jc

v~rmingswarmte vaste fase

dLO

0,000208 °c- 1 verandering van het soortelijk

4

gewicht

- 57,8 cal/g 0 0,191 cal/sec/cm2/ C/cm 1,5.10-4 oploswarmte in water warmtegeleidingsvermogen dissociatieconstante bij 25 °C.

De modificaties van ureum zijn gegeven in het P-T diagram van fig.7-De oplosbaarheid van ureum in water en de dampspanning van de

oplossingen bij verschillende temperaturen is gegeven in fig. 8 ( li t . 13).

Tabel

3

.

~ysische Eigenschappen van lUITmoniumcarbamaat.

78,OR

153

Ö

c

5

à

6

kcal/&ol

36

cal/mol C

molgewicht

smeltpunt bij 1 atm.

smeltwarmte

soortelijke warmte van de vaste fase.

7. HET GEDRAG V JU~ UMUM BIJ HOGERE TElviPERATUREN.

Ureum smelt onder ontleding.

In waterige oplossingen treedt de ontleding van ureum al bij lagere temPeraturen op. Tot 60 °c is de ontledingssnelheid practisch nul.

14

...,...wu-f---::~=-:i___~--- - - - -+

Bij 100 oe ontleedt hat opgelo~w

ureum langzaam en bij 125-130 C

treedt een sneàle ontleding op .

In een gesloten vat kr~gen we da een evenwicttsmengsel van ureum,

cdrbareaat eL 'ff&tcr.

-f--<I~J__-;...-.---,---.---

--.---I

--+-<>U.f-- - - i - - . - - - - - - -- 1 - -- 4

B~ het smelten geeft ureum ammbnium cyanaat (reactie

9).

B~ hogere

temperaturen vormen zich p

oly-I . i 1 -[ : - 1 -br-t-- · - - , i - - - i ' - - - · - -K-.t:Jr ~() - _ I ---'--CO(NH 2 )2 ureum CO(NH2 )2 + HNCO ureum cyaan-zuur

S

HNCa NRS + (HNCO)S Wrl S + ammelide NH

S

+ ammeline

-

-==

--_JIE.. ___

mere pl'oduu 'ven, waarui t b~v. me-lamine (reactie 14) ontstaat. Ammmniakdruk boven de ure~

ver-hindert de ontleding grotendeels.

Ureum geeft al b~ lagere tempe ra-turen, b~v. 110 C, de vorming van allophaanamide, het zgn.

biuret. (reactie 10).

De biuretvorming is te voorkomen door het ureum zo kort mogelijk in eesmolten toestand te laten.

HN=C=O + NH

S

(9 ) ammoniumcyanaat NH -CO-N'rl-CO-NH _{2 2 (10 )} biuret NH ( 11) 0=0/ _{" C=O} I I HN, /NH CO cyaanzuurtrimeer h'II O=C_, / ' C=O _, + H₂0 (12) ID\~<, ~N C , N_H2 ammelide NE ~NC/ ' C=O

"

I + H₂0 ( 13) N N

'

ç

?

NH₂ ammeline N HNC/~CNH ( 14) 2 11 I 2 + H 0 N, ~N 2 C_, ~ NH 2 melamine

15

B. DE AFSCHEIDING VAl~ Al\~IONIAK EN KOOLDIOXYDE UIT DE REAeTIIDnLEISTO~

1. I NL."E I DING .

Na de reactor wordt ammoniumcarbamaat, dat niet ,is omgezet in

ureum, door toevoeren van warmte gedissocieerd. De daarbij

vrijko-mende gassen kooldio~Jde en ammoniak moeten worden gescheiden. Dat

is een belangrijk onderdeel van de industriële synthese van ureum.

Voor p-T diagrammen van de beide gassen over het voor deze synthese

belangrijke gebied zie fig. 9 (lit. 1, 32) . Fysische eigenschappen

van kooldioxyde en ammoniak vindt men in de tabellen

(4)

en (5).

Tabel

4.

Fysische Eigenschappen van Kooldioxyd~.

4-4,01

55 cal/g

=

2,45 kcal/mol

0,15 cal/g= 0,6 cal/mol

17 kcal/mol

molgewicht

verdampingswarmte bij 0 oe

C bij 0 C

aEsorptiewarmte in 50%-ige MEA-oplossing

Tab e I 5. =.FY~s~i;;...;s;...c;..;h;;;;.e.:;..,-.;;;:;E;;;;;i..)"g/.,;;,e..::n;;...;s;....c;.,.;;h;;;;.a...;.p .... p....;.e..;;.;n.;...;v...;;a~n~p,;;;:;m;;;;;ID=-o __ n __ i_a_k •

,17,03 molgewicht

5,58 kcal/mol verdampin§swarmte bij 0 oe

0,5009 cal/g C bij

°

e

0,5317 cal/g P bij 100 oe

0,5029 cal/g bij 200 oe

1,2 cal/g soort. warmte van de vloeistof bij 100

°c

2. DE AFSCHEIDING VAN OVERMAAT AIVITvIONIAK.

In de reactor heerst een temperatuur van 175

°c

en een druk van

270 atm. Na de reactor wordt de druk van het reactiemengsel verminderc

tot 20 atm door passeöen door een smoorklep. De temperatuur daalt

dan tot ongeveer 105 e. Hierbij ontleedt ook een gedeelte van het

ammoniumcarbamsat weer in kooldioxyde en ammoniak. Het mengsel

wordt beneden in een destillatiekolom gevoerd, waarin het koo~de

wordt omgezet 'n carbamaat en als zodanig onderin wordt afgevoerd

met de ureumop ossing en een klein gedeelte van de ammoniak. Aan de

top van de tOrE n ontwjjkt ammoniak, dat wordt gecondenseerd en

teruggevoerd n~ar de reactor. Aan de top van de destillatietoren

wordt een hoevEelheid van 50-150% van de ammoniak in de voeding als

Alm 0.9&0

f) nsléés

1000

Vapeur _ Au ctel'S'u~ de /OU'. uecompOJ'IClon lenre

- Au de,uur de l~o~_llicornf'Ord/on (rer rap/de

.

,

UJ~O J;OO 1. tSO 1.~ In ''''' •

1 V • 11 I Il Ir f1 I / 11 I I I I I I I 11 ~ 'I I 1 ' ~II 'j

c..

V/ I , I " 1/ /1/ ,1 ' '1/, ,IIIIJ'I'I(I.,j.,lI-. ~ I/ ~ ti' / / J ' rl I 1/ ' I I 1 I ' .-frr' I I ' 11 ' j. 11 v

2~tt~~~~~~~ttt

r

/t

,

~/1,nlvnl

I

/Qj~~~J~~!ll/~~~a7~

/

~~/~~~,.~~n

~

l

~

O

_jT

~~~'t4/~

'

~

'

~lIt

,'

~~

I

I~

/

~~~,I~/tj~EB~E~tlIAA/~/~

'

4~~~~'~j~äj~/~

V

±±jj~

1'"

'

I I 11 :/ 1 11/ 'I ' IJ... r1 I I '// 1110", , I ~ , " 1 ' L ' j I , ' j I 1/ ' J,' " ~~ -J I IJ. /'

~

'

J /

tl~VE;'l

I

~

J

~

'

Ei

,

~~

~~

r

l~"~

/

I

~tj~I15l

' I1 1

l

t/21~~~~j~~~~~~

I IJ 1

~~'~/~

'

'! I '

'

~

I'

~lfj'Ët

Ett1jSH

as

I

J

I : I ' I :/ 1 I / 1 1 " / 1 I' ~ 8D 1 1 1 / , IJ ' /. ' / I I I I( I ,J' 'I ' ' l i l ~t;:' 1 ' I I I I I JI IJ / 1 I 1 , I/ "I 0.02 • I I IJ I J , I ' 1 I I I 11 I I I I Iv J II,I _{1 '1/ '} 11' 10 20 ,j() 40 50 - 60 70 /JO !l0 lotJ

f

Ji,..·F_

t

'...

_-... _.,... ~

,.

[

...

"1

r-

...

II [I

.t_

-1

..

• , --or L

h1b

~

,.

_g

".

--11. n ~-3 /' <:l~

v

a

_<10 tp _tP ~f.l!: l1 ~ütl~ f~ -4-~r!:;:;:} !f . f-l+Tt, , . "t+ .I..;~ ,

HH

. I TF! , }I _! ,i I I I I , ;r 'I , 1 I 1 III 11 11 ~~ ~I,,", /,1>0 /.10 +,J ,++ I I I :

/1

0 -ti f+, Ir+:-;,L, ,. hl

I,fe> Ijfo I~f:>

~

., , , , , 1 II

U

1 I ~l _{! I}

li~f

i I ! i LU //10

----17

"reflux" teruggevoerd. In het schema is 80% terugvoer aangenomen.

Aan deze teruggevoerde hoeveelheid ammoniak wordt wat water

toe-gevoegd om verstoppen van de bovenleidingen van de kolom door

ammoniumcarbamaat te voorkomen (lit. 37, 38). Het systeem, dat

gedestilleerd wordt, is niet erg eenvoudig. De "vloeibare" fase

bestaat uit ammoniak, water en daarin gesuspendeerd vast

ammonium-carbamaat. De gasfase bestaat Qit ammoniak, kooldioxyde en wa

ter-damp. Een exacte benadering van de afmeting van de kolom is dan

ook niet goed mogelijk. Gebruiken we een gepakte kolom, zoals in

de literatuur wordt aangegeven, dat wordt de minimale diameter

ervan bepaald door de terugvoerverhouding en de daarmee en met de

voeding samenhangende gassnelheid. Voorkomen moet worden, dat

stuwing van de vloeistof in de kolom plaats heeft. Voor een gekozen pakking van Raschigringen is de diameter dan soms te bepalen met

een experimenteel bepaalde relatie, zoals die b~v. wordt gegeven

door Treybal~ (li t. 3bb).

De hoogte van de kolom wordt nu verder bepaald door de snelheid

van de carbamaat vorming, w&arvan we niets kwantitatief weten.

3. DE AMMONIUMCARBMi~T ONTLEDING.

De ontleding van het carbamaat vindt plaats in een nflashstripper'~

Het ureum-carbamaat-mengsel wordt in druk verlaagd van 20 tot 2 atm.

b~ een temperatuur van 110 °C. De moeil~kheid is nu niet de

af-scheiding van de kooldioxyde, maar de vraag hoeveel ammoniak opg

e-lost bl~ft in de ureumoplossing. We kunnen daarom het stelsel wel

beschouwen als een vloeistof, bestaande uit een b~v. 70%-ige

op-lossing van ureum in water met daarin opgelost ammoniak en een gas,

dat daarmee in evenwicht is en dus bestaat uit ammoniak en

water-damp. Aannemende, dat in een liter van de genoemde oplossing

even-veel ammoniak oplost als in water, en tevens aannemende, dat water

zich hier gedraagt volgens de Wet van Raoult, kan met behulp van

de gegevens van Wilson (lit.

34)

en die uit fig. 8 de

evenwichts-l~n voor het ammoniakgehalte met goede benadering bepaald worden.

De flashverdampiug wordt uitgevoerd b~ een totaaldruk van 2 atm. en

een temperatuur van 110 °C. De molfractie ~oniak in de voeding

is 0,185. Met de methode, aangegeven door Treybal (lit. 36c) is

berekend welke verhouding van destillaat en bodemproduct nodig is

om een verhouding water/ammoniak in het destillaatte kr~gen van

maximaal 1 (fig 10). Het bodemproduct wordt nog gedestilleerd om

het ammoniakgehalte te verminderen. De berekening van het aantal

schotels, dat nodig islom bjj een terugvoerverhouding R=2 een

mol-fractie ammoniak in dé vloeistof te kr~gen van maximaal 0,005 en een

dampsamenstelling met niet al te veel water is in fig. 11 gegeven

met behulp van de methode van McCabe en Thiele. Aannamen zijn

~r---===~~==---~ - - - - -I -• - - t - -- _ 0 _ _ _ _ _ _ _ _ . . . ~ - - - -- _ • • 0,.3 0.4 ! q:r q.t ~f 6,f 0-19 ./,0 __ -_ - _ .==.=:::. -~-=-=~~;v'=t~. ~;i" ~ __ :,..,..._. -'..-', -tie. 10

18 .. -~--'---;I'---i-/ ~. ~

... ,--- -·---7L .. ___

~~

-~~-' /

A.r~l

'

~'11=H====~;-=-::;;;/--

-

-,---

'&~_ ... _o ;/ . , ~ , , I l...ur""+-II--+~----' ____ ,.c.. /--~...:._. I , / ' I l--.."...+++-l-:..F--~./ - - 1_0_

I

I .. ~ j , I - ~_._---t ~4. qa Igy Cls e,l. cd· 0.8.. 0'1 /~

i.~--'-

~

_L--_...Li

_ _

l._

~~

..

~---,---t

r'- K~

__

~L_

fig . 11

adiabatische werking van de kolom en constante damp- en vloeistof

-stroom. Er kan niet te veel water in de destillaten worden toege

-laten, daar dan de mono-ethanolamine- oplossing, die gebruikt wordt

voor de absorptie van kooldioxyde te veelverdund zou worden. Het

topproduct van de destillatie wordt met het destillaat van de

flashverdamping naar de gasscheidingsinstallatie gevrnrd.

4 . DE SCHEIDING VAN KOOLDIOXYDE EN AMMONIAK MET MONO-ETHANOLAlVIINE

Het gebruik van mono-ethanol amineoplossing en oplossingen van

alkanolaminen voo~ de absorptie van zure gassen als zwavelwater

-stof en kooldioxyde uit gasmengsels is allang bekend onder de naam

"Girbotolproces" . Wi l men echter kooldioxyde absorberen uit een

mengsel met ammoniak dan doet zich de moeil~kheid voor , dat

ammoniak in aanzienl~ke hoeveelheden oplost in de waterige op

-lossing. Door het kiezen van een niet t e lage absorptietemperatuur

en het nemen van een geconcentreerde oplossing van

mono-ethanol-amine in water ( tot 60% NlEA) kan deze oplosbaarheid verminderd

worden. Nochtans i s het noodzakel~k de kooldioxyde- en ammoniak

-houdende oplossing b~ hogere t emperatuur te bevr~den van het

meegevoerde ammoniak . Temperaturen van 105 tot 125 oe worden hier

-voor gebruikt, afhankel~k van de concentratie van de MEA-oplossing.

De temperatuur wordt niet hoger gekozen dan noodzakel~k is voor

het d ·'sorberen van de ammoniak om t e zorgen, dat zo weinig mogel~k

kooldioxyde wordt gedesorbeerd .

Over de evenwichten van het systeem ammoniak- kooldioxyde-water

-monoëthanolamine is weinig gepubliceerd. Daarom z~n deze

even-wichten zo goed mogel~k benaderd met behulp van de gegevens over

het systeem mono~thanolamine-water-kooldioxyde en het systeem

ammoniak-water.

De gegevens over het systeem MEA-wat er-kooldioxyde z~n voor de

gebruikte concentrati e van 50 gewi chtsprocenten MEA in water ge

19

door interpolaties van de metingen van Mason en Dodge (lit.

33).

Het systeem ammoniak-water is ui tgebreid beschreven door Wilson ',:~

(lit.

34).

De gegevens z~n verzameld in fig 12. In deze figuur zijn de dampspanningen van ammoniak afgezet tegen het

ammoniakge-halte van de waterige oplossing, gegeven als mol ammoniak permolMEA. Voor het bepalen van het aantal theoretische schotels, dat een

schotelkolom moet bevatten voor de absorptie van alle kooldioxyde uit het mengsel zijn enkele methodieken gebruikt., beschreven door Treybal (lit. 36a). Hiervoor zijn enkele aannamen gemaakt, die niet helemaal gerechtvaardigd zijn. De bedoeling is echter een indruk te

kr~gen van de scheiding.

Een eerste verwaarlozing heeft betrekking op het watergehalte van de voeding. Dit is niet in aanmerking genomen b~ de berekening. De gassamenstelling is gegeven in molen per mol gas, dat binnenkomt. Dit is noodzakelijk omdat er in de gasfase geen sprake is van een inert gas, waarop de hoeveelheden kunnen worden gebaseerd. De vloeistofsamenstelling is gegeven in mol per mol amine.

Voor het gas-vloeistofevenwicht geldt:

y=mx ( 1 )

waarin y en x molfracties zijn en m een empirische constante is, of, als de Wet van Raoult geldt, de verhouding van de dampspanning van de betreffende component b~ de heersende temperatuur en de heersende spanning:

(2)

De gassamenstelling uitgedrukt in molen per mol gasvoeding noemen we Y. Hiervoor geldt:

voor de component I.

Y.

y.

=

1

1 ~Y ( 3)

Voor de vloeistofsamenstelling X in molen per mol amine geldt: x·=x·c

1 1

waarin c de molfractie in de oplossing is. C is voor de hele absorptie met goede benadering constant.

Voor (1) kunnen we schrijven:

~=mXc

I.Y (5)

We kunnen de evenwichtslijnen in de gekozen coordinaten dus tekenen met de helling mc, mits Y niet te veel van 1 verschilt, met

andere woorden als het percentage gas dat geabsorbeerd wordt niet te groot is. In het onderhavige geval is de absorptie wel vrij

aanzienl~~. De fout wordt echter gedeeltel~k gecompenseerd door de meegevoerde hoeveelheid water, die verwaarloosd wordt.

Een laatste benadering, die toegepast wordt, heeft betrekking op de temperatuur. Deze is constant verondersteld. B~ de absorptie van kooldioxyde in de mono-ethanolamine-o~nlossing komt warmte vr~.

Deze . kan worden weggekoeld met behulp van koelspiralen op de onder-ste schotels. De fig. 13 geeft nu het bepalen van het aantal theo~ ­

retische schotels, die nodig z~n voor absorptie van 99,9% van de kooldioxyde, voor het geval dat de voeding bestaat uit twee molen ammoniak per mol kooldioxyde. Voor de gekozen verhouding van

vloeistof- en gasinvoer (2,85 mol vloeistof per mol gas) is het aantal schotels, nodig om aan de gestelde eis te voldoen, twee.

0A"

_{. _.} ~ ~~ ~e , } l,.,c~·_il c,l, I .. i I /_$ ' ~ /.:/ _<Î , . 4 pi i L I

20 -O.-~Á'---=='F===P=~~==~--~ r- ~ '1_ -- - L_-.. ---i--.--~- .. --co,,2 ; f __ q

4'

I---i- - - - ' - - - ; - - - ' - - - ; - - - -- --- --- - -- - -+----+-+---J--~2V$t4&~~~~ I I _ ! ! - i - ;_N~ ,---+-I : ! ! ----'-+--;-~'--:---:I-~ -+---+' --+i----lj- ; r ' ~w----.~;-~---~ -1-- I - - î - - --r---'-"'~t__-_f_---'----I --- --j- ! ! J : I

I

---i----I

t---c

--+---'7---1-- --

-1---'-- - - - / - - -- - -

i

-,----,

+-I'--+---t----+---j---J.._--. ---'--~. -q~ 0,18

I

r -~~$' I i i' -

I

-I

I l - -- _ f _ - - ' - - - ! - - - +- -+-- - - - -1-I -~-.D/~ - 1- I 1--+---- + - - - - + - - / - - - 7 - - - --

---t

ql6 _---~-

I

_r-!..-

-,

I ~~- ct; -i I i ' ;a. , ! I

i--f ! ,---

---I--I

!

!

1-I [ 1 _{! .} i ---~---;----_-: - . - - ' - - - ' - - - - ! - - - j--"f-""""-iI ' -1--- --, _;

--T

i --i----' --I ___________ , _ _ _ C---L---+---l-, _-+-_+-'~ -D,IJ. t--- + - - - , -r--;-;r'--- - - - -_ .. --~---_.

I

~----o,otft---+--f--'--cr---·--- _ ... _._----. - . --- - - ---.--'---'--.----'---!---!---j~r=_II

I

-~

- _____ - --

.

-

_________

'

,

I

1 fig.' 13

!

i 1 --1~ i o~~~ __ ~~~--~--~~--~----~l.--~---~--~~~--~--~----~--+_~~--_+~~,

P

q( , 0,:.1 0,3 (),t' o,S- Of "1 I-~ I-~- i , t ____ ..-J. __

__ -.L __

_J i --'I

De werkl~n voor ammoniak wordt nu door proberen zo geplaatst, dat h~

evenw~dig loopt ean de werkl~n voor kooldioxyde, en ook voor ammoniak

twee schotels verkregen worden. Immers, L/~ is voor beide stoffen

hetzelfde. Bovendien wordt de werkl~n voor ammoniak zo genomen, dat twee

schotels ~etëkend kunnen worden tussen werkl~n en evenwicbtsl~n. De

hoeveelheid ammoniak, die aan de top van de toren verw~derd kan worden

is dan in fig. 13 af te lezen.

Bedacht dient nog te worden, dat een ~istvanger boven in de toren

nood-zakeljjk is in verband met de hoge kosten van de MEA-oplossing. Het

schotelrendement voor absorptie van kooldioxyde uit verdunde

gas-mengsels met een 15%-i5e monoëthanolamine-oplossing is door Kohl

(lit.

35)

b~ kooldioxydepartiaalspanningen van 0,12 atm in de voeding

gegeven. H~ vindt waarden van 10- 17%.

H~ geeft ook aan, dat de efficiency achteruit gaat met toenemànde

partiaalspanning van kooldioxyde en toeneemt met toenemende

MEA-concentratie. We zullen een gemiddelde scbotelrendement aannemen van

20%. De desorptie van ammoniak uit de oplossing b~ 110 oe gaat gepaard

met een gedeeltel~e desorptie van kooldioxyde. Als eis aan de

uit-gaande vloeistof uit de desorber wordt gesteld een hoeveelheid ammoniak

van niet meer dan 0,00S6/ffiol ThmA. Aannemende, dat damp en vloeistof

een samenstelling hebÏJen, overeenkomende met evenwicht bjj 110 oe en

21

1 atm, kan berekend worden, dat de uitgaande vloeistof uit de

desorber een samenstelling heeft van

0,23

mol kooldioxyde per mol

amine.

De verkregen gassen worden b~ de voeding van de absorber gevoegd,

na afkoelen op absorbertemperatuur. De vloeistof gaat naar de

kool-dioxydestripper om de monoëthalonamine-oplossing weer gereed voor

gebruik in de absorber te maken. De desorptie van het kooldioxyde

wordt teweeg gebracht in een desorptietoren door verwarmen van de

vloeistof met stoom op 150 °C. Met het inblazen van stoom kunnen

we de partiaaldruk van kooldioxyde in de kolom verKleInen. De

be-rekening van bet aantal theoretische schotels, dat nodig is om de

gewenste scheiding te realiseren is/ui tgevoerd volgens de methode

van Mc Cabe en Thiele. De grafische berekening is gebaseerd op de

aanname, dat de concentratie van de kooldioxyde in de stoom laag is.

Uitgaande van een vloeistof-gas verhouding 1,12 en een

kooldioxyde-gehalte van de voeding van 0,23 mol per mol amine en een gehalte

van de uitgaande vloeistof eisende van niet meer dan 0,03 mol

kooldioxyde per mol amine, i s in fig.

14

de berekening van het a

an-t al theoretische schotels gegeven.

+!n=---,f---: .- - -_.- - -, ~'_~ !_.- ./~ _I Co~ I -I""''-"'''t-- - - - . - - - - --- -/Ad:/- :roZ ~~~

-

-

~~~~I-

---~~. ~jxh1fn -C4.~·5"o;( -e-~----,--- 'C.-- - - -- - - , ----_._~_._-, , , -! fig.

14

. ---- ----, .. - - -r---~~---~---~---~~---~ ,.-o 0,1 0,3 ~t.~ ~~ ><. -_-L=-.--~-""'I >~ 1~1EIl_

,_

--"-- -'- - ' - - - -

-De ligging van de wvenwicht sl t n is in deze figuur bepaald uit een

extrapolatie van de w3.arden vanlVlason en Dodge (lit.

33).

Het

aan-tal theoretische schotels is dan zes. Aan de top van de desorptie:~

kolom is weer een mistvanger noodzakel~k. Een condensor zorgt voor

de afscheiding van de meegevoerde stoom uit het topgas. Een klein

gedeelte van het condensaat wordt teruggevoerd in de kol om voor

be-vochtiging van de rnistvanger.

Het ammoniakgas, dat uit de kooldioxyde-absorber komt bevat nog

een kleine hoeveelheid kooldioxyde, 0,1% van de hoeveelhei d in de

voeding. Deze laatste rest kooldioxyde kan verwjjderd worde~l door

wassen van het gas met nat ronloog. Na deze wassing wordt ammoniak

gecomprimeerd en <::;econdenseerd en teru.56evoerd naar een opsl agtank voor de reactor.

22

e.

DE OPWERKING V.AN DE UHEUIVIOPLOSSING TOT KORRELS.

De ureumoplossing, die uit de destillatiekolom na de carbamaat-afscheider komt, bevat, naast een hoeveelheid ammoniak, die verder verwaarloosd kan worden, nog 25 gewichtsprocent water. In een ver-damper moet dit worden verminderd tot 2 à 2,5% water. Dit kan ge~

beuren onder verminderde druk, om hoge temperaturen te verm~den. De smelt van ureum met 2% water, smeltpullt ongeveer. 125 oe, wordt in een "prill"-toren verwerkt tot ureumkorrels, door de smelt te versproeien in een toren, waarin koude lucht opst~gt. Onder in de

toren worden de ureumkorn:;ls opgevangen en naar opslagruir.lten

ge-transporteerd, waarin geen luchtverversing wordt toegepast om de kans op koeken van de lichthygroscopisclle ureum td verminderen. Het is bjj de opwerking van ureu.m belangrjjk te bedenken, dat het ge -halte aan biuret van de ureum ~roter wordt, naarmate de smelt langer op temperaturen boven 100

°c

wordt gehouden. [' {' (:

\ \ l ... l }.,.

\ '._" \ \ 1.)\ .-.

v.

STOF- EN WARlVITEBALANSEN.

Voor de stof- en warill~ebalansen is een dagproductie van 150 ton ureum

aangenomen.

De stofhoeveelheden z~n gegeven in krool per uur en in kg per uur, de

warmtestromen zUn opgegeven in kW en in kcal per uur.

De temperaturen en druk~en, die in de apparatuur heersen z~n al in de behandeling van de fysische en chemisc1::e aspecten van :het proces

opgenomen.

1. DE REACTOR.

Voor een productie van 150 ton ureum per dag moet de stroom product} di~ uit de r8actor leomt, een hoeveelheid ureUID bevatten van 6250 kg/hr (104,2 kmol/hr). Bjj een voeding, die watervrjj is bevat het product dan ook 104,2 kmol/hr water (1877 kg/hr). Voor

de reactor is b~ 270 atm en 175 oe b~ 6 molammoniak per mol

koo1-ditoxyde de theoretische conversie van kooldioxyde tot ureum 83% (zie fig. 5). In de litteratuur(lit. 8) wordt een pract~kwaarde van

76% gegeven. Het aantal molen kooldioxyde wordt dus 100/76 x 101,2&

1~8,7 (6104 kg/hr). De rumnoniakvoedin6 is dan 6 x 138,7E 825,1 kmo1/hr

(14051 kg/hr). De hoeveelheid ammoniumcarbamaat, die wordt geproduceerd is (100-76)%x 138,7= 34,5 kmol/hr

(E

2696 kg/hr). De overmaat ammoniak, die de reactor als zodanig verlaat is 547,7 kmol/hr (9327 kg/hr).

2. DE AIVIlIJ.[ONIAKA1!'Sc:rT~IDER.

De voeding van de ammoniakafscheider is afkomstig van de reactor. In de ammoniak, die de top van de kolom verlaat, mag niet meer dan 10-3% komldioxyde voorkomen (lit. 37). De werking van de kolom i&

~iet eenvoudig te berekenen. Uit het patentschrift (lit. 37) is overgenomen een terugvoerverhouding van het topprodukt van R=0,8.

Gekozen is v3rder een werkdruk van 20 atm. en een bodemtemDeratuur

van 110

°C.

Het topprodukt i3 op dauwtemperatuur, dus bjj

20

atm

on 500e. Ter yerbetering van het beneden"'i3.°~tse trans~ort van

arnmonium-carbamaat (lit. 38) wordt iets onder de top van de kolom nog

1126 kg/hr (62,5 kmol/hr) water toegevoerd. Voor de voeding van de

genoende samenstellin~ wordt de samenstelling van het bodemproduct door het octrooi ge_geven als: ureu~

G256

kg/hr (104,2 kmol/hr),

water 3003 kg/br (106,7 knlol/hr), ammoniumcarbamaat 2696 kg/hr

(34,5 kmol/hr) en ammoniak 238 kg/hr (14,0 kmol/hr).

3.

DE AMlVIONIUMCARBAI,.IlAP TONTL:~DER EN DE ONTSPANNINGSVERDAMPING.

Het boderoproduct van de ammoniakafscheider wordt in een

warmte-wisselaflT gevoenl (nog steeds bjj 20 otm), waar het ammoniurncarbamaat

door toe:.)assen van verhi ttin,;:; mE:;t stoom nordt ontleed in a:r.unoniak en

23

De vlopistof wordt nu in F"en flashtoren geleid, waar ontspanning

optreedt tot 2 atm. b~ 110 oe. Het kool Jloxyde wordt ~l~ gas aan de

top afgevobrd. met een '1üeveelheid ammoniak en waterdamn. De

samen-s telling van top- en boderü~)roduc t zjjn bepaald in een v~rig

hoofd-stuk (fi:~. 10, pag. 17) O:l:lu:c de aanname , dat het gaat om-een

flashdestillatie van een waterige ammoniakoplossing. De verhouding

bOdemproduct/destillaat werd op 2,75 gesteld. De dampsamenstelling

wordt YNH3/YHQOzl,22, de vloèistofsamenstelling XNH3=0,06. Hieruit

volgt. een topcrampsamenstellinq : kooldioxyde 34,5 kmol/hr (1519 kg/hr),

amrnonlak64,9 kmol/hr (1105 kg/hr) en water 50,4 kmol/hr (904 kg/hr).

De samenstelling van het bodemp.coduct woràt:urewn 104,2 kmo1/hr

(6256 kg/hr), water 116,2 kmol/hr (2095 kg/hr) en ammoniak 18,2 kmol

/hr (309 kg/hr). Dit bodemproduct dient als voeding voor een

destil-latiekolom, waarin de ureumoplossing bevrjjd wordt van overgebleven

ammoniak.

_.

_, De berelcening van dezl'j de::> tillatie bij 1 atm.

_,

waarblJ" als

elS gesteJ..d. WE;l'd een ketelprodu0t met een fuJ.t.l1lurüakgeha1te van niet

meer dan 0,6 mol%, is gegeven in fig. 11. De topdamp mag niet minder

dan 30% ammoniak bevatten in verband met gasscheiding met vrlJ ge ....

concentreerde mono-ethano1amine-oplossing.

Bjj de gegeven voeding, een refluxverhouding R=2 en drie theoretische

schotels wordt nu de samenstelling van het topproduct: ammoniak

16,8 kmol/hr (285 kg/hr) an water 27,3 kmol/hr (492 kg/hr). De

ureum-oplossing heeft de samenstelling: ureum 104,2 kmol/hr (6256kg/hr),

ammoniak 1,4 kmol/hr (23kg/hr) water 88,9 kmol/hr (1602Kg/hr).

Deze ureumoplossing wordt nu gevoerd naar een verdamger, waarin de

hoeveelheid water en ammoniak geteduceerd wordt.

4.

DE

VERDAMPER EN

DE

K

OR

EE

L-TOREN.

In de verdamper wordt het watergehalte van de ureumoplossing

teruggebracht tot ~h%, waarbjj kan worden aangenomen dat alle ammoniak

meeveràampt. . ,"

In de pril1-toren wordt de gesmolten ureum gesproeid. Tjjdens het

vallen in de opwaar$s stjjgende stroom droge koude lucht verdampt

nog een deel van het wat8r en stollen de ureumdruppels tot korrels.

Uit de verdamper komt een stroom gesmolten ureum van de samenstelling:

ureum 104,2kmol/hr (6256 kg/hr), water 8,7 kmol/hr (156/hr).

In de prill-toren wordt de benodigde hoeveelheid lucht bepaald door

de geëiste stolling van ureum. De smeltwarmte van ureum is 57,8 kualthr.

Bovendien willen we het ureum opvangen met een temperatuur van 50 oe.

Voor de lucht nemen we aan _{dat e n- 6,3 cal/mol oe. De} soortel~jke warmte

van ureum is 19,3 cal/mol oe. Als~we aannemen dat de invoertemperatuur

van het gas 30 Oe is en de uitvoertemperatuur 100 oe, dan kunnen we

de benodigde gasstroom uitrekenen.

Warmtestroom:

Gasstroom:

~w-~k~ol ureum x(~reum x 57,8 + _{DTureum x 19,3}

z512.000 kcal/hr.

~gz~w/DTgX 6,3

sl160 kmol/hr.

5. DE ABSORPTIETOREN VOOR MlITfONIA:{ EN KOOLDIOXYDE •

De evenwicbten van het systeem

kooldioxyde-ammoniak-monoëthanol-amine-water z~n benaderd op blz. 19 en 20. Uitgegaan werd van

absorptie bjj 50 Oe in monoëthanolamineoplossing van ;t 50

gewicbtspro-cent. De eis van 99,9% absorptie van het kooldioxyde is overgenomen

uit het octrooi (lit. 40) over de gassuheiding. Daaruit is ook

overgenomen het kooldioxydegehalte van de geregenereerde IVIE.A-oplossing'

0,03 mOl/mol r~. Verder nemen we de werking van de kolom aan volgens

fig . 13 op pag. 20. De voeding, bestaat uit de gecombineerde

top-producten van de f1a~oren en de destillatietoren, waarin de