Jerzy Piaskowski
(Kraków)
WYSTĘPOWANIE ARSENU W STAROŻYTNYCH
I WCZESNOŚREDNIOWIECZNYCH PRZEDMIOTACH Z ŻELAZA DYMARSKIEGO
W badaniach starożytnych i wczesnośredniowiecznych przedm iotów 7 żelaza dymarskiego obecność arsenu nie była dotychczas zauważona. A utor, stosując analizę spektograficzną, zauważył w prawdzie już w swej pierwszej pracy, że w takich w yrobach w ystępuje a r s e n 1, jednak nie określił ilościowo zawartości tej domieszki.
Dopiero G. B ec k e r2, badając miecz rzym ski zauważył w arstw y stopu o wysokiej zawartości arsenu (2,8% As) pomiędzy stalowym i ostrzam i a żelazną częścią środkową miecza. W kładka ta miała przypuszczalnie ułatwiać zgrzewanie części stalowych i żelaznych.
Nawiązując do tej obserw acji R. F. Tylecote i R. Thomsen 3 w spom nieli, że obecność arsenu we wczesnych przedm iotach żelaznych nie była uwzględniana, gdyż zawartość tej domieszki jest niska (0,005—0,05% As). Podali oni trzy w yniki analizy przedm iotów żelaznych z XIX wieku,
7 których jeden zawierał 0,27% As. R. F. Tylecote i R. Thomsen uznali,
że arsen może przechodzić do m etali z rudy, jednak w pracy swej zajęli się uzyskiwaniem w arstw y żelaza o podwyższonej zawartości tej domie szki przez wyżarzanie w atm osferze utleniającej i stosowanie związku Fe-As (cem entacja).
Jednak m etalurgow ie już na początku XIX w ieku pisali, że arsen — podobnie, jak i fosfor — może występować w żelazie i powoduje jego kruchość 4.
1 J. P i a s k o w s k i : B a d a n ia p r z e d m io tó w m e ta lo w y c h z g r o d z is k a w Z a w a
d zie L a n c k o r o ń s k ie j (pow. Brzesko), „K w artalnik Historii Nauki i Techniki” 1956, t. 1, nr 2, s. 381.
* G. B e c k e r : N ie d r ig s c h m e lz e n d e E is e n - A r s e n -L e g ie r u n g e n a ls H ilfs m itte l
f ü r d e n V e r b u n d r ö m is c h e r S c h w e r tk lin g e n , A rchiv für das Eisenhüttenw esen 1961, Bd. 32, nr 10, s. 661.
* R. F. T y 1 c o t e. R. T h o m s e n : T h e se g r e g a tio n a n d s u r fa c e - e n r ic h m e n t
o f a rse n ic a n d p h o s p h o r u s in e a r ly ir o n a r tifa c ts . A rchaeom etry 1973, Vol. 15, No 2, s. 193.
4 J. H. H a s s e n f r a t z : L a s id e r o te c h n ie o u l ’a r t d e tr a ite r le s m in e r a is
d e fe r . Paris 1812, vol. I ll, s. 154; C. J. B. K a r s t e n : H a n d b u c h d e r E is e n
h ü tte n w e s e n , Berlin 1827 (II Aufl.), s. 344; J. P e r c y : M e ta llu r g y : Ir o n a n d
398 J. P iaskow ski
W ystępowanie znacznych ilości arsenu w starożytnych i wczesnośred niowiecznych przedm iotach — w ykonyw anych z żelaza dymarskiego — odkryto dopiero podczas badań starożytnych i wczesnośredniowiecznych wyrobów żelaznych z K rivina (Iatrus) w B u łg a rii5.
Przeprow adzając badania tych przedmiotów, autor — podobnie jak i w innych badaniach, prowadzonych w ram ach prac In sty tu tu H istorii Nauki, Oświaty i Techniki Polskiej Akademii Nauk — od 1955 roku zastosował ilościową i jakościową (spektograficzną) analizę chemiczną, ob serw acje metalograficzne z określeniem wielkości ziarna i stru k tu ry wy trąceń żużla, pom iary mikrotw ardości składników stru kturalnych przy użyciu mikrotwardościomierza H annem anna i pom iary twardości sposo bem Vickersa.
Przeprowadzono także badania stru k tu ry m etalu ujawnionej przez traw ienie odczynnikiem Oberhoffera. Ponadto dla określenia rozłożenia arsenu w m etalu zastosowano mikroanalizę rentgenow ską metodą linio wą i metodą punktow ą przy użyciu m ikroanalizatora rentgenowskiego SEMQ firm y ARL. W tej pierwszej stosowano promieniowanie K i L. Różnice zawartości arsenu ujaw niła dokładniej mikroanaliza przy użyciu promieniowania K.
Należy tu zaznaczyć, że wyniki analizy mikrorentgenowskiej są tylko przybliżone (pół-ilościowe).
Zawartość arsenu oznaczano ilościowo metodą fotom etryczną. Próbkę rozpuszczano w mieszaninie kwasu siarkowego i azotowego. Po odsącze niu kwasu krzemowego oddzielano arsen w postaci trójjodku arsenowego przez ekstrakcję z chloroformem. Dla uzyskania błękitu arseno-molibde- nowego utleniano arsen przy użyciu siarczanu ceru.
Na występowanie nieuwzględnionej dotąd domieszki w w yrobach z żelaza dymarskiego zwróciły uwagę badania stru k tu ry przedmiotów że laznych z K rivina po w ytraw ieniu odczynnikiem Oberhoffera. W ykazały one różnice zaciemnienia, które — jak wiadomo — w skazują na znaczne różnice zawartości (segregację) fosforu w metalu. Jednak zawartość tej domieszki w badanych przedm iotach z K rivina (Iatrus) była bardzo nis ka, a w takim m etalu, jak w ykazały badania licznych starożytnych i wczesnośredniwiecznych przedmiotów żelaznych z ziem polskich, se gregacja fosforu nie powinna wystąpić.
Ponadto m ikrotw ardość ferry tu w przedm iotach żelaznych z K rivina była znacznie wyższa aniżeli w w yrobach żelaznych z ziem Polskich 0 po dobnej zawartości fosforu (Ryc. 1).
‘ Przedm ioty te zostały wydobyte podczas prac wykopaliskow ych, prowadzo nych tam przez Zentralinstitut für A lte G eschichte und Archaeologie der A kade m ie der W issenschaften der DDR pod kierow nictw em prof. dr hab. Joachima H err manna.
Arsen w przedm io ta ch z żelaza dym arskiego 399
Ryc. 1. Zależność m ikrotwardości ferrytu o zawartości fosforu w przedmiotach żelaznych z K rivina-Iatrus (+ ) i w przedm iotach żelaznych (grotach strzał) z
Sło-s zew ów (0)
Na tej podstawie w ysunięto wniosek, że w przedm iotach żelaznych z K rivina (Iatrus) w ystępuje inna jeszcze domieszka o podobnym dzia łaniu jak fosfor. Takim pierw iastkiem okazał się arsen, ujaw niony póź niej przez analizę chemiczną.
Dla opisu występowania arsenu w w yrobach z żelaza dymarskiego przedstawiono tu tylko wyniki badań sześciu przedm iotów z K rivina (la- trus). Jeden z nich, topór, pochodzi z 2 połowy IV — 1 poł. V w ieku n.e.; pozostałe są datowane na okres IX—X w. n.e. (lum może — VII—VIII w. n.e.) 6
• J. H e r r m a n n : D ie S ie d lu n g s p e r io d e n v o n la t r u s - K r iv i n e u n d d e r e n D a
tie r u n g [w] Iatrus-K rivina, spätantike Befestigung und frühm ittelalterliche Sied lung and der unteren Donau. Band I: Ergebnisse der A usgrabungen 1966—1973. Schriften zur Geschichte und Kultur der A ntike 1979, Bd. 17, s. 11.
400 J. P iaskow ski
Wyniki ilościowej analizy chemicznej sześciu opisanych przedmiotów podano w tabeli 1, a w yniki obserwacji metalograficznych, pomiarów m ikrotw ardości składników stru k tu ry i twardości m etalu — w tabeli 2.
T a b e la 1
W yniki ilościowej analizy chemicznej
N r Zawartość, % P N i Cu As 1 Topór 0,11 0,01 0,03 2 N ó ż nr 1 0,04 0,02 0,03 0,03 3 N ó ż nr 2 0,01 4 Sierp nr 4 0,05 0,03 0,14 0,25 5 N ó ż nr 5 0,08 0,05 0,03 0,20 6 N ó ż nr 6 0,10 0,05 0,02 0,06 T a b e la 2
W yniki obserwacji metalograficznych, określenia w ielkości ziarna, pom iarów mikrotwardoś składników struktury i pom iarów twardości m etalu
Nr N azw a Składniki W ielkość M ikro- Twardość
przedmiotu struktury ziarna twardość Yickersa
klasa k G /m m 2 kG /m m 2 1 Topór ferryt 7 218 ] [• 161 perlit 6 259 j 2 N ó ż nr 1 sorbit 7 298 l sorbit 7 332 196 ferryt 8 198 > 3 N ó ż nr 2 martenzyt 832 ] | 421 troostyt 389 J 4 Sierp nr 4 ferryt 6 256 ] 205 5 N ó ż nr 5 martenzyt 680 j | 198 ferryt 7 179 J 6 N ó ż nr 6 ferryt 5 163 ] [ 139,2 perlit 7 314 J
Przeprowadzone badania wykazały przede wszystkim, że odczynnik O berhoffera, znany jako roztw ór ujaw niający rozłożenie fosforu w stali, wskazuje również na segregację arsenu, naw et przy stosunkowo niskiej zawartości tej domieszki.
Stwierdzono to na podstawie badań topora i sierpa.
Topór (Inw. Nr 73/217) wykazał stru k tu rę stali o nierównom iernym nawęgleniu, składającą się z ferry tu i perlitu (Ryc. 2.) Zawartość węgla w ahała się w granicach 0,1—0,2*/o C, jednak w pobliżu ostrza dochodziło
R y c. 2. S tr u k tu r a to p o r a , tr a w . n ita le m , p o w . 100 X
R y c. 3. R o z ło ż e n ie fo s fo r u (a rsen u ) na p o p r z e c z n y m p r z e k r o ju to p o r a , tr a w . o d c z y n n ik ie m O b e r h o ffe r a , p o w . 5 X R yc. 4. R o z ło ż e n ie f o s fo r u (a rsen u ) w s tr u k tu r z e to p o r a , tr a w . o d c z y n n ik ie m
Arsen w przedmiotach z żelaza dym arskiego 401
do 0,6% C. Badania próbki w yciętej z topora przy użyciu odczynnika O berhoffera w ykazały nierów nom ierne zaciemnienie, w ynikające z segre gacji fosforu (Ryc. 3 i 4), a raczej — jak wykazała m ikroanaliza — arsenu.
W yniki półilościowej m ikroanalizy rentgenow skiej (metoda punktow a) zawartości fosforu i arsenu w toporze przedstawiono w tablicy 3. W aha nia zawartości arsenu ujaw nione m etodą liniową przedstawiono na ryc. 5.
T ab ela 3
W yniki punktowej m ikroanalizy (półilościow ej) topora
_ . W yniki analizy
Struktura w m iejscu ,.T . .. 0 ,
J N r pom iaru (pohlosciow ej), %
pom iaru ---As Pasma ferrytyczno- 1 śl. śl. perlityczne 2 śl. śl. i perlityczno-ferrytyczne 3 0,04 0,07 o różnej zawartości 4 0,08 0,05 węgla 5 0,04 0,08 As 10k Lc*. 5 'O10 D a E 'U 'W O Tro K oc l-C* JkvíijA, jjŁw-66 fjm i--- —i Wzorzec As 50k K o c Odległość
Ryc. 5. W ykres lin iow y zawartości As w toporze, w yznaczony m etodą m ikrorentge-nowską (prom ieniowanie K i L)
402 J. P ia sk o w sk i
W trącenia żużla w ykazały w ały różną stru kturę. Obok w trąceń o je dnolitym czarnym zabarwieniu (typ A w edług klasyfikacji autora 7) wys tępowały .wtrącenia jasne (typ C) oraz w trącenia, w których zaobserwo wano małe ilości nielicznych zaokrąglonych jasnych wydzieleń na ciem nym tle (typ B). W niektórych ciemnych w ytrąceniach widoczne były w y dzielenia dendrytyczne o jasnym zabarw ieniu, określone jako ty p D 32. Podobne w yniki dały badania noża n r 2 (Inw. Nr 75/62) wykutego ze stali wysokowęglowej i poddanego obróbce cieplnej. Nóż wykazał w ostrzu stru k tu rę m artenzytyczną, a w części grzbietowej — obok m ar- tenzytu — występował na granicach ziarn pierw otnych troostyt (ryc. 6); nóż był więc — po wykuciu poddany obróbce cieplnej (hartowaniu).
Traw ienie próbki odczynnikiem Oberhoffera wykazało niewielkie róż nice zaciemnienia próbki, pomimo bardzo niskiej zawartości fosforu. Pew ne różnice zawartości tej domieszki a także arsenu wykazała m ikro-
analiza rentgenowska w ykonana metodą punktow ą (tab. 4).
r i ) e l a 4
Wyniki punktowej mikroanalizy (półilościowej) na poprzecznym przekroju noża nr 2
Struktura w miejscu pomiaru Nr pomiaru Wyniki analizy (półilościowej), % P As martenzytyczna 1 ślady 0,08 2 0,05 3 0,04 4 ślady 5 >> >»
W ahania zawartości arsenu ujaw niła także mikroanaliza rentgeno wska, przeprowadzona m etodą liniową (ryc. 7). Zaobserwowane w tym wykresie m inim um było spowodowane prawdopodobnie przez w trącenie żużla.
W trącenia żużla, w ystępujące w nożu n r 2, posiadały jednolite czarne zabarwienie (typ A). W części grzbietowej zaobserwowano skupienia w trąceń, zaw ierających zaokrąglone- wydzielenia jasnej fazy na ciem nym tle (typ B).
Zaobserwowano dalej, że istnieje odw rotna korelacja pomiędzy za wartością węgla i arsenu w żelazie dym arskim 8. W ykorzystano tu
bada-7 J. P i a s k o w s k i : Metalozn awcze badania sta rożytn ych i wczesnośrednio
w iecznych p rze d m io tó w żelazn ych z Krivin a (Iatrus). (w przygotowaniu do druku).
8 J. P i a s k o w s k i : Klasyfikacja str uktu r w y trą c eń żużla i je j zastosowanie
dla określenia pochodzenia d a w n yc h prze d m io tó w żelaznych. K w artalnik H istorii
K ultury M aterialnej 1964, t. 17, nr 2, s. 61; J. P i a s k o w s k i : Classification of
the structures of slag inclussions in early iron objects m ade of bloomery iron.
A rse n w p rze d m io ta ch z żelaza d y m a rskie g o 403
Ryc. 7. Wykres liniow y zawartości As w nożu nr 2 wyznaczony metodą mikro- rentgenowską (prom ieniowanie K i L)
nia noża Nr 1 (Inw. Nr 72/211), wykutego ze stali wysokowęglowej i poddanego obróbce cieplnej. S tru k tu ra noża była sorbityczna, jednak w pobliżu jednej powierzchni zawartość węgla obniżała się do ilości śla dowych (Ryc. 8); w ystąpiła tam stru k tu ra ferrytyczna.
Odczynnik O berhoffera nie zaatakow ał tej części noża, co wskazywało na wyższą zawartość fosforu (ryc. 9). Jednak mikroanaliza — przepro wadzona metodą punktow ą — wykazała w słabiej nawęglonym miejscu wyższą zawartość arsenu (tab. 5).
T a b e la 5
Wyniki punktowej mikroanalizy (półilościowej) na poprzecznym przekroju noża nr 1
Struktura w miejscu pomiaru Nr pomiaru Wyniki analizy (półilościowej), % P As Ferrytyczna 1 ślady 0,12 (słabe nawęglenie) 2 J » 0,11 3 0,10 Sorbityczna 4 > > 0,04
'silniejsze nawęglenie) 5 J > ślady
404 J. P ia sk o w sk i
W trącenia żużla, zaw arte w m etalu, posiadały jednolite czarne za barw ienie (typ A). W paru w trąceniach zaobserwowano popielate w y dzielania (typ D21) z jasnym i punktam i.
W trzech dalszych przedm iotach żelaznych zawartość arsenu była wysoka, duże także były w ahania stężenia tej domieszki.
Sierp nr 4 (Inw. Nr 75/257), w ykuty z żelaza, wykazał stru k tu rę pasmową. Obok pasm o stru k tu rze czysto ferrytycznej występow ały pas ma o mniejszym ziarnie, w których, obok ziarn ferry tu , występowały m ałe ilości perlitu. Zawartość węgla w tych ostatnich pasmach można ocenić na ok. 0,1% C (ryc. 10).
Pasmową stru k tu rę ujaw niło również traw ienie odczynnikiem Ober- hoffera: w arstw y nawęglone zostały zaciemnione (rys. 11). Różnice za ciemnienia — tak jak w nożu 2 — były również spowodowane segre gacją arsenu, co ujaw niła m ikroanaliza rentgenowska przeprowadzona metodą punktow ą (tab. 6) i metodą liniową (ryc. 12).
T a b e la 6
Wyniki punktowej mikroanalizy (półilościowej) na poprzecznym przekroju sierpa nr 4
Struktura w miejscu pomiaru Nr pomiaru Wyniki analizy (.półilościowej), % P As Ferrytyczna 1 ślady 0,17 Większe ziarno 2 0,68 >> JJ 3 0,35 4 0,23 Drobne ziarno 5 0,07 Większe ziarno 6 0,47
W trącenia żużla, zaw arte w sierpie n r 4, posiadały jednolite czarne zabarwienie (typ A).
Takie same wyniki dały badania noża n r 6 (Inw. N r 75/319) w yku tego z niskowęglowej stali o zawartości ok. 0,1% C. W strukturze — obok pasm ferrytyczno-perlitycznych — występowały drobnoziarniste pasma ferry tu (klasa wielkości ziarna 8) — rys. 13.
W ytrawienie odczynnikiem O berhoffera wykazało również stru k tu rę pasmową, przy czym pasma ferrytyczne nie uległy działaniu odczyn nikiem (ryc. 14). Mikroanaliza rentgenowska wykazała w tych pasm ach znacznie wyższą zawartość arsenu; zawartość tej domieszki w pasmach ferrytyczno-perlitycznych była niższa (tab. 7).
Mikroanaliza rentgenowska, przeprowadzona m etodą liniową, w yka zała również duże w ahania zawartości arsenu (ryc. 15).
Ryc. 6. Struktura noża nr 2, traw. nitalem , pow. 100X Ryc. 8. Struktura noża nr 1, traw. nitalem , pow. 100X
Ryc. 9. Rozłożenie fosforu (arsenu) na poprzecznym przekroju noża nr 1, traw. odczynnikiem Oberhoffera, pow. 5X
Ryc. 10. Struktura sierpa nr 4, traw. nitalem , pow. 100X
Ryc. 11. Segregacja fosforu (arsenu) w sierpie nr 4, traw. odczynnikiem Ober hoffera, pow. 100X
A rse n w p rze d m io ta ch z żelaza d ym a rsk ie g o 405
As lOk
L«.
M U r
O d l e g ł o ś ć — •
-Ryc. 12. Wykres liniow y zawartości As w sierpie nr 4 w yznaczony metodą m ikro- rentgenow ską (promieniowanie K i L)
T a b e la 7
Wyniki punktowej mikroanalizy (półilościowej) na poprzecznym przekroju noża nr 6
Struktura w miejscu pomiaru Nr pomiaru Wyniki analizy (półilościowej), % P As Fei rytyczna 1 0,01 0,31 (drobnoziarnista) 2 0,01 0,57 3 0,01 0,29 Ferrytyczbo-perlityczna 4 0,01 0,08 5 0,01 0,03
W trącenia żużla w ykazyw ały jednolite czarne zabarwienie (typ A). W m etalu występow ały także zaokrąglone wydzielenia jasnej fazy na ciemnym tle (typ B).
Duża segregacja arsenu w ystąpiła również w nożu n r 5 (Inw. N r 75/257), w ykutym z żelaza o silnym, lecz nierów nom iernym nawęgleniu i hartowanego. Nóż n r 5 wykazał stru k tu rę pasmową (rys. 16), ujaw nio ną także przez traw ienie odczynnikiem Oberhoffera (rys. 17). W nożu tym w ystępow ały pasma silniej nawęglone, o struk tu rze m artenzytycznej
406 J. P ia sk o w sk i
oraz pasma słabiej nawęglone — ferrytyczne (rys. 18). Te pierwsze uległy zaciemnieniu pod wpływem traw ienia odczynnikiem Oberhoffera (ryc. 19).
Podobnie — jak w poprzednio opisanych przedm iotach — różnice traw ienia były wynikiem segregacji arsenu, co wykazała mikroanaliza rentgenowska, zarówno przeprowadzona metodą punktow ą (tab. 8), jak i m etodą liniową (ryc. 20).
T a b e la 8
Wyniki punktowej mikroanalizy (półilościowej) na poprzecznym przekroju noża nr 5
Struktura w miejscu pomiaru Nr pomiaru Wyniki analizy (półilościowej), % P As Pasma martenzytyczno- 1 0,03 0,17 ferrytyczne 2 0,03 0,21 3 0,03 0,39 4 0,03 0,72 5 0,02 0,67 6 0,02 0,54 7 0,02 0,34
S tru k tu ra w trąceń żużla była rozmaita. Niektóre w trącenia posiadały jednolite czarne zabarwienie (typ A), inne były jasne (typ C). Obserwo wano także w trącenia, zawierające dość liczne zaokrąglone wydzielenia jasnej fazy na ciemnym tle (typ D l lub D2).
Przeprowadzone badania wykazały, że arsen, podobnie jak i fosfor, rozkłada się w żelazie dym arskim nierównomiernie. W ystępuje tu rów nież odw rotna korelacja zawartości arsenu i węgla, tj. w miejscach za w ierających więcej arsenu w ystępuje niższa zawartość węgla. Arsen, już przy stosunkowo niskich zawartościach (powyżej 0,03—0,06% As), po woduje stru k tu rę pasmową (Zeüengejüge, band structure, structure en
bandes,) znaną dobrze m etalurgom jako wynik segregacji fosforu 9.
Należy tu zaznaczyć, że w przedm iotach wykazujących pasma o róż nej zawartości arsenu w żadnym przypadku nie zaobserwowano zjawisk strukturalnych, stanowiących objektyw ne kryterium zgrzewania żelaza
9 F. S t a u b : Atlas metalograficzny struktu r. Stal. Warszawa 1964, s. 22; De
Ferri M etallographia, vol. I: L. Habrachen, J. L. Brouwer, B ruxelles 1966, Tab. 123.1. i 235.1.; vol. II. A. Schrader, A. Rose, Düsseldorf 1966, tab. 354.6, 393.1, 427.1., 445.1.
Ryc. 13. Struktura noża nr 6, traw. azotalem, pow. 100X
Ryc. 14. Segregacja fosforu (arsenu) w nożu nr 6, traw. odczynnikiem Oberhoffera. rentgenow ską (promieniowanie K i L)
Ryc. 16. Makrostruktura na poprzecznym przekroju noża nr 5, traw. nitalem , pow. 8X
Ryc. 17. Rozłożenie fosforu (arsenu) na poprzecznym przekroju noża nr 5; traw. odczynnikiem Oberhoffera, pow. 8X
Ryc. 18. Struktura noża nr 5, traw. nitalem , pow. 100 X
Ryc. 19. Segregacja fosforu (arsenu) w nożu nr 5, traw. odczynnikiem Oberhoffera, pow. 100X
A rse n w p rzed m io ta ch z żelaza d ym a rsk ie g o 407 As 10k Lcx 66 jum La O dlegfość --- ► pow. 100X
Ryc. 15. W ykres lin iow y zawartości As w nożu nr 6 w yznaczony metodą m
ikro-lub s ta li10. Obrazy struk tu raln e (na przykład ryc. 3, 11, 14, 18 i 19) wskazują nawet, że zgrzewanie nie mogło być przeprowadzone.
N iektórzy autorzy występowanie pasm o różnym zaciem nieniu po w ytraw ieniu odczynnikiem Oberhoffa (jak na przykład ryc. 17) uw ażają za dowód zgrzewania (pakietow aniau ). Przedstaw iona tu dokum entacja stru k tu ralna wskazuje, że tw ierdzenie takie nie jest słuszne, że w ystępo wanie takich pasm jest wynikiem segregacji fosforu, a w silniejszym jeszcze stopniu — arsenu.
Przeprowadzone badania pozwalają sformułować następujące wnioski: 1. W niektórych przedm iotach z żelaza dymarskiego w ystępuje arsen jako domieszka, działająca podobnie jak fosfor. Domieszka ta pochodzi z rudy, zawierającej związki arsenu.
10 J. P i a s k o w s k i : Über die Kennzeichen der Zem en tation und des
Schweissens an der frühmittelalterlichen eisernen Gegenständem (Diskussion mit
R. Pleiner). Acta Archaeologica Carpathica 1972, t. 12, nr. 1, 2, s. 127; tenże: K r y
teria określania technologii w y r o b ó w z żelaza dym arskiego, A rcheologia Polski
1972, t. 17, nr 1, s. 7.
11 E. H. S c h u l z , R. P l e i n e r : Untersuchungen an Klingen eiserner Latene-
schwerter. Technische Beitrage zur Archäologie 1965, Bd. 2, s. 38; R. P l e i n e r : Die Technologie des Sch miedes in der grossmährischen Kultur. Slovenska A rche
408 J. Pia skow ski
As 10k
Lot 66 )jm
O d le g ło ś ć ---►
Ryc. 20. W ykres liniow y zaw artości As w nożu nr 5 w yznaczony m etodą mikro- ’ rentgenow ską (promieniowanie K i L)
2. Arsen, podobnie jak fosfor, może się rozkładać w m etalach nierówno m iernie, w postaci pasm i jest przyczyną powstawania stru k tu ry „pas m ow ej” (band, structure, structure en bandes, Zeilengefiige).
3. Odczynnik O berhoffera ujaw nia różnice zawartości (segregację) arse nu, podobnie jak i fosforu. Prawdopodobnie w ystępuje odwrotna korela cja pomiędzy zawartością węgla i arsenu, podobnie jak i dla zawartości węgla i fosforu 12.
4. W ahania zawartości arsenu w wyrobach z żelaza dymarskiego są tym większe, im większa jest zawartość tej domieszki. Podobną zależność stw ierdził autor dla zawartości fosforu 13.
5. A rsen w silniejszym jeszcze stopniu niż fosfor zwiększa m ikrotwardość (twardość), a prawodopodobnie i kruchość metalu.
12 E. S c h ii r m a n n: Die Reduction des Eisens im Rennfeuer, Stahl und
Eisen 1968. Bd. 78, z. 19, s. 1297; J. P i a s k o w s k i : Cechy ch arakterystyczne w y robów żelaznych produ kowan ych p rze z strożytn ych h utn ików w Górach Ś w ię to krzyskich w okresie w p ł y w ó w rzym skich (I—IV w.n.e.). Studia z dziejów górnictwa
i hutnictw a 1963, t. 6, s. 41.
13 J. P i a s k o w s k i : Correlation b etw e en th e phosphorus content in iron ore
or slag and th at in bloom ery iron. Archaeologia Polona, 1965, t. 8, s. 96; J. P i a s
k o w s k i : Dalsze badania m eta lozn aw cze sta rożytn ych p rze d m io tó w żelaznych
A rsen w przedm io ta ch z żelaza dym arskiego 409
6. A rsen nie ma w pływ u na stru k tu rę w trąceń żużla w w yrobach z że laza dymarskiego. Prawdopodobnie arsen nie w ystępuje w ty ch w trą ceniach i podczas w ytopu żelaz asposobem dym arskim w całości prze chodzi z ru dy do mealu.
7. A rsen jako domieszka — prawdopodobnie raczej rzadko w ystępująca w starożytnych i wczesnośredniowiecznych przedm iotach żelaznych — może być wskazówką przy identyfikacji pochodzenia tych wyrobów.
Przedstaw ione tu wnioski, dotyczące starożytnych i wczesnośrednio wiecznych przedm iotów żelaznych lub — ogólniej — w yrobów z żelaza dymarskiego, można porównać z w ynikam i badań nad w pływ em arsenu na współczesną nam stal zlewną, tj. w ytapiania m etodą pośrednią (pro ces wielkopiecowy — proces stalowniczy), w ykorzystując w yczerpujące podsumowanie tych badań w kom pilacyjnym podręczniku I. Feszczenko- -Czopiwskiego w.
Można stwierdzić, że określony w niniejszej pracy w pływ arsenu w żelazie dym arskim , a ściślej w w ykutych z tego żelaza w yrobach, jest analogiczny jak w w yrobach z walcowanej stali zlewnej. W stali tej rów nież zaobserwowano segregację arsenu, skłonność do tw orzenia stru k tu ry „pasmowej” i odw rotną korelację pomiędzy zawartością fosforu i węgla tak jak w żelazie dymarskim.
Nie określono jednak w ahań zawartości arsenu w stali zlewnej tak jak to dokonano w niniejszej pracy dla żelaza dymarskiego (por. tabele 3 do 8).
I. Feszczenko-Czopiwski podał także, że odczynniki, ujaw niające za wartość fosforu, w podobny sposób reagują na arsen z tym jednak, że w opisie tym w kradła się pomyłka: zaciemnieniu — przy odczynniku Oberhoffera — ulegają nie m iejsca bogate w fosfor czy arsen, lecz, prze ciwnie, miejsca o niższej zawartości tych domieszek.
Zbadano nadto w pływ arsenu na właściwości stali zlewnej, choć w y niki badań różnych autorów nie zawsze są zgodne. W ytrzym ałość takiej stali ma wzrastać z zawartością arsenu do ok. 1,6%> As, m aleje natom iast plastyczność (wydłużenie względne) oraz odporność na uderzenie.
W pracach tych jednak nie określono w pływ u arsenu na tw ardość (mikrotwardość) stali zlewnej. Pom iary takie przeprowadzono w n iniej szej pracy dla starożytnego i wczesnośredniowiecznego żelaza dym arskie go.
Tak więc uzyskane w yniki badań nad w pływ em arsenu na stru k tu rę i właściwości żelaza dymarskiego w niektórych przypadkach pokryw ają się z podobnymi analizam i współczesnej stali zlewnej, a także uzupeł
14 I. F e s z c z e n k o - C z o p i w s k i : M etalozn aw stw o. Część druga: S tale sp e cjalne. W arszawa 1934, s. 51.
410 J. P iaskow ski
niają te dane nowymi wiadomościami (ilościowe określenie segregacji arsenu, określenie w pływ u tej domieszki na mikrotwardość).
Recenzent: Wacław Różański
E . JT.HCKOeCKU
HAXCWKflEHME MbIIUbflKA B flPEBHH X M PAHHEE CPEflHEBEKOBblX TlPEflMETAX H3 AOMHHMHOrO 3KEJIE3A
B cym ecTByioLUHX H cnbiT aH H ax flpeB H H x h p a K H e e cpeflH eseK O B bix 5Kejie3Hbix n p e f l M e ï a x c o A e p * a H H e M biuibH K a H e 6w j io a H a jn n j ip o B a H o . Haxoaweime s t h x n p H M e c e ti 6 b i n o y T B e p a w e H o b o BpeM H H cnbiTaHHH 3Kejie3Hbix npeflM eT O B H3 K p H B H H a -H a T p y c (E o J ira p H fi), .q o S biB aeM bix b o Bpe M H a p x e o J io rm e c K H X H c n b rra H H ił B ea e H H w x H e n T p a n b H b iM MHcTHTyTOM flp e B H e ii n c x o p n n h A p x e o J io r n H A K a ^ C M H H Hayx n o f l H anpaB JieH ifeM npo4>. fl-p x a 6 . fit. T e p p iu a H H a .
E b iJiH n p e f lC T a a n e H M p e 3 y j ib T a T b i H c n b iT a H H ïï r n e c r a x ip e ^ M eT O B H 3 3T o r o M e c T a , b k o t o p m x c o fle p îK a H H e M b r n iw n c a b cpe/ineM p a B H H jio c b flo 0,2 5 % A s . y T B e p x ç j e n o , m to M bniibHK p a îM e m a e T C » b flOM HHM HOM 5Kejie3e H ep a B H O M e p H o h Bbi3bra aeT B03H HxaH H e n o jio c a T o f l C T p y K T y p w (b a n d s tr u c t u r e , s tru c tu re e n b a n d e s , z e ile n g e f u g e ), a e r o c e r p e ra n H H p a c T ë T c c o fle p H c a H H e M . B e p o a T H O M biurbHK n p o x o f lH T nejTHKOM H3 p y f lM b M e t a ji h c y m e c T B y e T o ô o p o T H a a K o p p e j w m w Me>KAy H a yrjie p o H C H B a H H e M h coflepacaHH eM M b im b u x a . M b iu ib a K B b O b iB a e T p o c i m h k p o t b î p æ h o c t h ( T B ë p a o c T H ) h x p y n K O C T H 5 K ejie3 a h c r a r a . H o b o o6H a p y a :e H a n p H M e c b M O * e T 6b iTb H c n0Jib3 0BaHa ¡¡.six o n p e a e n e H H f l n p o H c x o a w e H iM flp e B H n x h p a r a e e cpe/m eBeKO Bbix » c e jie 3 H b ix n p e f lM e r o s
Ilepeeod: Krystyna Barty J. Pia skow ski
AN OCCURRENCE OF ARSENIC IN THE ANCIENT AND MEDIAEVAL OBJECTS MADE OF BLOOMERY IRON
In the exam inations of ancient and early m ediaeval iron objects carried out so far the content of arsenic has not been determined. The presence of this e le m ent w as noted in the iron objects from K rivina-Iatrus (Bulgary), found during the excavations carried out by the Central Institute for Ancient H istory and A rchaelogy of the A cadem y of Sciences of the German Democratic Republic under the guidance of Prof. Dr. J. Herrmann.
The exam inations w ere carried out on six objects from that stand, and they
revealed an average content of arsenic up to 0.25°/q. It w as noted that in the
bloomery iron arsenic has a nonuniform distribution and promotes the form ation of a band structure (Zeilengefuge, structure en bandes); its segregation increases w ith an increasing content. Most probably, • the w hole of arsenic is transferred from the ore into the m etal, and there is an inverse correlation betw een the degree of carburization and the content of this elem ent. A rsenic is responsible for an increased microhardness (hardness) and brittleness of iron and steel.
This adm ixture, discovered quite recently, m ay be u seful w hen determ ining an origin of the ancient and early m ediaeval iron objects.
