Index of /rozprawy2/10516

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO - HUTNICZA im. Stanisława Staszica WYDZIAŁ ODLEWNICTWA Katedra Tworzyw Formierskich, Technologii Formy i Odlewnictwa Metali Nieżelaznych. Rozprawa doktorska Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego Małgorzata Hosadyna. Promotor pracy: Prof. zw. dr hab. inż. Stanisław M. Dobosz. KRAKÓW 2012.

(2) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. Pragnę złożyć moje podziękowania firmie Hüttenes – Albertus Polska, dzięki której powstała niniejsza praca, za wspaniałą możliwość rozwoju.. Pragnę także podziękować Panu Profesorowi Stanisławowi Doboszowi za cierpliwość i wyrozumiałość.. -2-.

(3) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. Badani a w części fi nansowane w r amach pr ojektu badawczego. nr. NN. 507. finansowane. ze. środków. naukę za lata 2010 – 2013.. -3-. 583938,. badania. przydzielonych. na.

(4) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. WPROWADZENIE ......................................................................... - 6 1. Studium literatury ..................................................................... - 7 1.1. Sypkie masy samoutwardzalne z żywicą furfurylową .............. - 7 1.1.1. Charakterystyka żywicy furfurylowej ..................................... - 8 1.1.2. Charakterystyka utwardzacza ............................................. - 10 1.1.3. Mechanizm utwardzania żywicy furfurylowej ...................... - 11 1.1.4. Właściwości sypkiej masy samoutwardzalnej z żywicą furfurylową .................................................................................... - 13 1.2. W ady odlewnicze i ich analiza ............................................... - 14 1.2.1. Wady powodowane jakością mas formierskich z żywicami syntetycznymi ............................................................................... - 15 1.2.1.1. Wżarcie, przypalenie, chropowatość ............................... - 16 1.2.1.2. Pęcherz, porowatość, nakłucia ........................................ - 19 1.2.1.3. Niejednorodność.............................................................. - 24 1.3. Zniekształcenie grafitu kulkowego w warstwie wierzchniej odlewu .......................................................................................... - 26 1.3.1. Wpływ tlenu ........................................................................ - 27 1.3.2. Wpływ azotu ....................................................................... - 27 1.3.3. Wpływ siarki ....................................................................... - 28 1.3.4. Sposoby eliminowania ........................................................ - 30 1.4. Rola siarki w żeliwie sferoidalnym ......................................... - 32 2. Teza pracy, cel pracy.............................................................. - 39 3. Zakres pracy............................................................................ - 40 3.1. Materiały zastosowane w badaniach ..................................... - 41 3.1.1. Osnowa ziarnowa ............................................................... - 41 3.1.2. Spoiwo ................................................................................ - 43 3.1.2.1. Żywica.............................................................................. - 43 3.1.2.2. Utwardzacz ...................................................................... - 44 3.1.2.2.1. Utwardzacz standardowy.............................................. - 44 3.1.2.2.2. Utwardzacz nowo opracowany ..................................... - 44 3.1.2.3. Skład mas formierskich ................................................... - 44 3.2. Metodyka badań .................................................................... - 45 -. -4-.

(5) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. ANALIZA WYNIKÓW BADAŃ ...................................................... - 53 3.3. Badania wpływu modułu odlewu z żeliwa sferoidalnego na jego strukturę oraz określenie wpływu szybkości chłodzenia w obszarze metal - forma na powstawanie zniekształcenia grafitu kulkowego w warstwie wierzchniej odlewu ................................... - 53 3.3.1. Analiza wyników badań ...................................................... - 53 3.3.2. Podsumowanie ................................................................... - 60 3.4. Badania wpływu dyfuzji siarki z materiału formierskiego do powierzchni odlewu na powstawanie zniekształcenia grafitu kulkowego w warstwie wierzchniej ............................................... - 61 3.4.1. Sypkie masy samoutwardzalne z żywicą furfurylową na osnowie świeżego piasku kwarcowego ................................... - 61 3.4.2. Podsumowanie ................................................................... - 78 3.4.3. Sypkie masy samoutwardzalne z żywicą furfurylową na osnowie regeneratu ................................................................. - 78 3.4.4. Podsumowanie ................................................................... - 96 3.5. Badania technologiczne mas formierskich ............................ - 96 3.5.1. Analiza wyników badań ...................................................... - 97 3.5.1.1. Badanie wytrzymałości na zginanie w funkcji czasu utwardzania ........................................................................ - 97 3.5.1.2. Badanie żywotności masy w funkcji czasu odstawania niezagęszczonej masy................................................................ - 103 3.5.1.3. Pomiar parametru hot distortion .................................... - 105 3.5.2. Podsumowanie ................................................................. - 106 WNIOSKI KOŃCOWE ............................................................... - 107 -. -5-.

(6) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. WPROWADZENIE Odlewom stawiane są coraz większe wymagania, które egzekwują otrzymywanie odlewów o dużej dokładności wymiarowej, eliminowanie wszelkich wad, a także ograniczanie niedoskonałości powierzchni. Znaczna część odlewów wykonywana jest w masach formierskich, którym także stawia się coraz większe wymagania mające na celu spełnienie powyższych warunków odbioru odlewów. Obecnie masy formierskie powinny zapewniać otrzymywanie odlewów o gładkiej powierzchni bez wad zewnętrznych i wewnętrznych, a także powinny charakteryzować się stabilnością wymiarową również w momencie oddziaływania ciekłego metalu. W tej pracy omówione zostały wady odlewów powodowane jakością masy formierskiej, a w szczególności szkodliwym oddziaływaniem produktów rozkładu tych mas. Do tej grupy wad można zaliczyć negatywne oddziaływanie siarki dyfundującej z materiału formierskiego do powierzchni odlewów z żeliwa, głównie odlewów z żeliwa sferoidalnego. To zjawisko może przyczyniać się do występowania płatków grafitu w warstwie wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. Omówienie oddziaływania siarki dyfundującej z masy formierskiej do powierzchni odlewów z żeliwa sferoidalnego na powstawanie zniekształcenia grafitu kulkowego w warstwie wierzchniej jest obiektem rozważań tej pracy. W ramach badań wykonano doświadczalne odlewy z żeliwa sferoidalnego zarówno w masie bezsiarkowej, jak i w masach z udziałem tego pierwiastka. Zastosowano sypką masę samoutwardzalną z żywicą furfurylową o różnej zawartości siarki. Niniejsza praca prezentuje nową technologię sypkiej masy samoutwardzalnej z udziałem żywicy furfurylowej, w której zastosowano nowo opracowany materiał – utwardzacz o zredukowanej zawartości kwasów siarkopochodnych. Wprowadzenie nowego niskosiarkowego utwardzacza przekłada się na ograniczenie kumulowania się siarki w regeneracie uzyskanym metodą mechaniczną, który powszechnie stosowany jest w tej technologii jako osnowa masy formierskiej. Poprzez obniżenie zawartości siarki w masie formierskiej w wyniku wprowadzenia nowego utwardzacza zmniejsza się także emisja związków siarki, co poprawia warunki pracy w odlewniach oraz ogranicza negatywny ich wpływa na środowisko naturalne. Praca została zrealizowana w Pracowni Tworzyw Formierskich Katedry Tworzyw Formierskich, Technologii Formy i Odlewnictwa Metali Nieżelaznych Wydziału Odlewnictwa AGH, natomiast badania metalograficzne w Katedrze Inżynierii Powierzchni i Analiz Materiałów Wydziału Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej AGH.. -6-.

(7) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. 1. Studium literatury 1.1. Sypkie furfurylową. masy. samoutwar dzal ne. z. żywicą. Większość odlewów o średniej i dużej masie z żeliwa i staliwa jest wytwarzane w formach z sypkich mas samoutwardzalnych. Obecnie w krajowych odlewniach, i nie tylko, znaczną część tych mas stanowią sypkie masy samoutwardzalne ze szkłem wodnym utwardzane estrami. A to ze względu na takie zalety jak: mała toksyczność czy niskie koszty. Do wad tej technologii można zaliczyć słabą wybijalność oraz małą zdolność do regeneracji mechanicznej. Z tych też powodów produkcja tego typu odlewów została zdominowana przez sypkie masy samoutwardzalne z żywicą furfurylową zwane potocznie masami furanowymi. Sypkie masy samoutwardzalne z żywicą furfurylową mają największe zastosowanie spośród samoutwardzalnych mas z żywicami syntetycznymi. Powodem tego jest: - uzyskiwanie odlewów o dużej dokładności wymiarowej, - możliwość sporządzania skomplikowanych form i rdzeni, - wiązanie w temperaturze otoczenia, - mała zawartość spoiwa. Do wad tej technologii można zaliczyć stosunkowo długi czas wiązania i krótką żywotność oraz szkodliwość wydzielających się gazów [3]. Skład sypkiej masy samoutwardzalnej z żywicą furfurylową obejmuje osnowę ziarnową, żywicę furfurylową oraz kwaśny utwardzacz. Zazwyczaj jako osnowę stosuje się świeży piasek kwarcowy i/lub regenerat. Piasek kwarcowy powinien zawierać nie więcej niż 0,2% lepiszcza, a jego wartość pH powinna być zbliżona do 7 [3]. Ze względu na koszty odlewnie stosują głównie regenerację mechaniczną, rzadziej regenerację termiczną. Regenerat jako składnik sypkiej masy samoutwardzalnej z żywicą furfurylową powinien spełniać następujące kryteria: - niskie straty prażenia; poniżej 1,5% [3], 2,0% [36] do mas formierskich dla staliwnych odlewów, do 3,0% [3] dla odlewów żeliwa szarego i metali nieżelaznych, - niska zawartość lepiszcza; dla staliwa do 0,5%, a dla odlewów żeliwa szarego i metali nieżelaznych poniżej 2,0% [3]. W regeneracie uzyskanym metodą mechaniczną kontroluje się także poziom zawartości siarki, która przechodzi z utwardzacza i kumuluje się na ziarnach. Takie zjawisko ma negatywny wpływ zarówno na właściwości technologiczne masy, zmniejszoną wytrzymałość i żywotność, ale także może oddziaływać na warstwę wierzchnią odlewów. Dodatkowo zwiększa się emisja dwutlenku siarki w czasie zalewania, co wpływa na warunki pracy i środowisko. Zastosowanie mają także inne osnowy. Piasek chromitowy jest stosowany do sporządzenia masy przymodelowej lub rdzeniowej dla odlewów staliwnych. Możliwe jest także użycie piasku cyrkonowego. Oliwin, ze względu na zasadowy charakter, nie ma zastosowania w tej technologii.. -7-.

(8) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. 1.1.1. Charakterystyka żywicy furfurylowej Żywice furfurylowe (potocznie nazywane żywicami furanowymi) otrzymuje się w wyniku polikondensacji aldehydu furfurylowego (furfuralu C4H3OxCHO) z fenolem lub ketonami (zwłaszcza acetonem), polikondensacji alkoholu furfurylowego (C4H3OxCH2OH) z formaldehydem, mocznikiem, fenolem lub innymi związkami. Żywice furfurylowe ulegają przestrzennemu sieciowaniu pod wpływem podwyższonej temperatury lub czynników chemicznych. W środowisku kwaśnym alkohol furfurylowy kondensuje z wydzieleniem ciepła, przechodząc w stałą substancję twardą, ale kruchą. Z tego powodu stosuje się żywice uplastycznione zawierające alkohol furfurylową w połączeniu ze składnikami innych żywic, przede wszystkim mocznikowo-formaldehydowych i rezolowych [3]. Poniżej przedstawiono charakterystykę wybranych komponentów żywicy furfurylowej. Furfural, aldehyd furfurylowy wzór sumaryczny: C5H4O2 właściwości: ciecz o gęstości 1,16 g/cm³ Organiczny związek chemiczny z grupy aldehydów. Jest związkiem heterocyklicznym z 5-członowym pierścieniem zawierającym atom tlenu (formalnie pochodna furanu). Furfural otrzymuje się przemysłowo przez hydrolizę pentozanów zawartych w odpadach przemysłu celulozowego, słomie, czy otrębach zbożowych za pomocą kwasów nieorganicznych do pentoz. W tych samych warunkach, w jakich zachodzi hydroliza, cukry te ulegają dehydratacji i cyklizacji z utworzeniem furfuralu: C5H10O5 → C5H4O2 + 3 H2O Rys.1. Charakterystyka furfuralu [33]. Furfurol, alkohol furfurylowy wzór sumaryczny: C5H6O2 3 właściwości: ciecz o gęstości 1,135 g/cm Organiczny związek chemiczny z grupy alkoholi heterocyklicznych, pochodna furanu o wzorze: C4H3O-CH2-OH. Jest to ciecz dobrze rozpuszczająca się w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych (alkohol etylowy). Z furfuralu działaniem parą wodną na katalizatorze tlenkowym otrzymuje się furan, a poprzez redukcję alkohol furfurylowy. Rys.2. Charakterystyka furfurolu [33]. Fenol wzór sumaryczny: C6H6O właściwości: ciało stałe o gęstości 1,07 g/cm³ Dobrze rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych i w wodnych roztworach mydeł. Jest toksyczny, powoduje oparzenia, martwicę przenikającą do głębszych warstw skóry.. -8-.

(9) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. Otrzymywanie: ekstrakcja ze smoły węglowej, katalizowana hydroliza chlorobenzenu w podwyższonej temperaturze lub stapianie kwasu benzenosulfonowego lub jego soli z wodorotlenkiem sodu lub potasu i zakwaszanie powstałych fenolanów. Rys.3. Charakterystyka fenolu [33]. Mocznik wzór sumaryczny: CH4N2O właściwości: ciało stałe o gęstości 1,32 g/cm³ Diamid kwasu węglowego, tworzy bezbarwne kryształy w formie długich igieł, bez zapachu. Jest to końcowy produkt przemiany białek i innych związków azotowych w organizmie. W przemyśle mocznik jest otrzymywany w bezpośredniej reakcji dwutlenku węgla z amoniakiem: CO2 + 2NH3 → CO(NH2)2 + H2O Rys.4. Charakterystyka mocznika [33]. Formaldehyd, aldehyd mrówkowy wzór sumaryczny: CH2O właściwości: gaz o gęstości 0,8153 g/cm³ (-20 °C) Organiczny związek chemiczny, pierwszy w szeregu homologicznym aldehydów o wzorze HCHO. W warunkach normalnych aldehyd mrówkowy jest gazem o charakterystycznej, duszącej woni i jest silną trucizną. Dobrze rozpuszcza się w wodzie, do około 40% wagowych. Formaldehyd powstaje podczas niepełnego spalania substancji zawierających węgiel. Otrzymuje się go poprzez utlenianie i odwodornianie metanolu na katalizatorze tlenkowym lub srebrowym. Rys.5. Charakterystyka formaldehydu [33].. Żywice furfurylowe i żywice modyfikowane alkoholem furfurylowym mogą zawierać od 7 do ponad 90% alkoholu furfurylowego [3]. Zwykle ten dodatek wynosi od 30 do 85% wg [3] lub od 50 do 95% wg [36]. Im wyższa zawartość alkoholu tym większa zdolność wiązania i szybszy proces utwardzania żywicy [3]. Równie ważnym parametrem jest zawartość azotu w żywicy furfurylowej, która może wynosić od 0 do 11%. Żywice furfurylowe o małej zawartości azotu (poniżej 1%) oraz niskiej zawartości wody stosowane są przy wykonywaniu odlewów staliwnych i odlewów ze stopów aluminium [36]. Z dniem 1 grudnia 2010 roku weszło w życie Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) (nr 1272/2008 z dnia 16 grudnia 2008 roku w sprawie klasyfikacji, oznakowania i pakowania substancji i mieszanin), które klasyfikuje żywice furfurylowe o zawartości powyżej 25% wolnego alkoholu furfurylowego jako toksyczne. Żywice furfurylowe, które zawierają mniejszą ilość wolnego alkoholu furfurylowego traktowane są jako szkodliwe.. -9-.

(10) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. 1.1.2. Charaktery styka utwardzacza W środowisku kwaśnym żywica furfurylowa kondensuje z wydzieleniem ciepła. Dlatego jako utwardzacz sypkiej masy samoutwardzalnej z żywicą furfurylową stosowane są kwasy organiczne i nieorganiczne, zazwyczaj jest to ich mieszanina. Zastosowanie mają głównie organiczne kwasy sulfonowe, a także kwasy nieorganiczne siarkowy czy fosforowy. Poniżej przedstawiono charakterystykę kwasów najczęściej stosowanych w tej technologii. Kwas paratoluenosulfonowy wzór sumaryczny: C7H8O3S kwas organiczny. Kwas ksylenosulfonowy wzór sumaryczny: C8H10O3S kwas organiczny Ma większa reaktywność niż kwas paratoluenosulfonowy.. Kwas fenolowosulfonowy wzór sumaryczny: C6H8O4S kwas organiczny. Kwas benzenosulfonowy wzór sumaryczny: C6H7O3S kwas organiczny Ze względu na wydzielanie benzolu są stosowane coraz rzadziej.. Kwas fosforowy wzór sumaryczny: H3PO4 kwas nieorganiczny. Kwas siarkowy wzór sumaryczny: H2SO4 kwas nieorganiczny. Rys.6. Charakterystyka utwardzaczy [36].. - 10 -.

(11) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. W praktyce odlewniczej obserwuje się negatywny wpływ zastosowania zbyt silnych kwasów w utwardzaczu, które wywołują szybko przebiegającą polikondensację i sieciowanie żywicy, a w przypadku niektórych żywic furfurylowych może nawet dochodzić do degradacji aromatycznych pierścieni furanowych. Krótka żywotność takiej masy powoduje powstawanie kruchej i łamliwej struktury. W związku z tym możliwości wyboru utwardzacza są ograniczone. Aromatyczne kwasy sulfonowe stosowane są w większości utwardzaczy, niekiedy w mieszaninie z kwasem siarkowym czy ortofosforowym [3].. Rys.7. Wpływ rodzaju i ilości utwardzacza na wytrzymałość na zginanie [36].. Kwas azotowy (HNO3) ze względu na kumulowanie się azotu w regeneracie nie ma zastosowania. Podobnie kwas chlorowodorowy (HCl), który w połączeniu z węglowodorami w wysokiej temperaturze tworzy szkodliwe związki. Kwas węglowy (H2CO3) czy inne takie jak kwas mrówkowy (HCOOH) i kwas octowy (CH3COOH) są zbyt słabe i opóźniają proces utwardzania [36]. 1.1.3. Mechanizm utwardzania żywicy furfurylowej Proces wiązania sypkiej masy samoutwardzalnej z żywicą furfurylową realizowany jest przy użyciu kwaśnego utwardzacza, którego rola sprowadza się w zasadzie do stworzenia warunków, w których jony wodoru oddziałują na aktywne grupy metylowe żywicy. Wynikiem tego działania jest odbieranie grupy hydroksylowej z wydzieleniem wody kondensacyjnej wg poniższej reakcji [34]: R-CH2OH + H → R-CH2 + H2O. (1). Omówione oddziaływanie kwaśnego utwardzacza poprzedza zjawisko jego roztwarzania w żywicy. Wzajemna rozpuszczalność jest tym dokładniejsza, im bliższe są strukturalne podobieństwa roztwarzających się reagentów. Dlatego też niektóre aromatyczne kwasy sulfonowe, będące pochodnymi benzenu lub jego homologów, okazują się najwłaściwszymi substancjami do utwardzania żywic [34].. - 11 -.

(12) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. Rys.8. Reakcja kondensacji żywicy furfurylowej niemodyfikowanej utwardzanej kwasem [25].. Rys.9. Struktura żywicy utwardzonej kwasem paratoluenosulfonowym [3].. Przebieg procesu utwardzania masy zależy nie tylko od ilości i jakości żywicy czy utwardzacza, ale także od takich czynników jak: temperatura osnowy piaskowej, temperatura otoczenia, temperatura i współczynnik przewodzenia ciepła materiału, z którego wykonany jest model czy rdzennica. Wpływ mają także warunki i czas mieszania masy, wilgotność piasku, względna wilgotność powietrza itp. [3].. - 12 -.

(13) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. 1.1.4. W łaściwości sypkiej z żywicą furfurylową. masy. samoutwar dzal nej. Negatywne oddziaływanie na sypkie masy samoutwardzalne z żywicami furfurylowymi mają związki o charakterze zasadowym. Zawartość domieszek zasadowych w osnowie, przeważnie w lepiszczu i frakcji pyłowej, powoduje neutralizację kwaśnych utwardzaczy. W wyniku reakcji powstają sole, które stanowią wtrącenia w warstwie utwardzonej żywicy i powodują zmniejszenie wytrzymałości masy. Wydłużony zostaje także czas wiązania masy [3]. Wg St. M. Dobosza [37, 43] bardzo intensywne oddziaływanie w sypkich masach samoutwardzalnych z żywicą furfurylową ma woda, która może wstrzymywać proces wiązania oraz obniżać wytrzymałość masy.. Rys.10. Wpływ wody na wytrzymałość masy [37].. Produktem ubocznym procesu polikondensacji żywicy jest woda. Woda wprowadzana jest także do masy w postaci rozpuszczalnika utwardzacza (wodny roztwór kwasów) oraz jako wilgoć zawarta w osnowie piaskowej. Wilgotność powietrza także może oddziaływać na proces wiązania. Nadmiar wody w masie może skutkować istotnym pogorszeniem jakości masy i powstawaniem wad odlewów.. - 13 -.

(14) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. 1.2. W ady odlewnicze i ich analiza Wady w odlewach powodowane są wieloma czynnikami; występującymi tak w procesie topienia i zalewania ciekłego stopu, jak i w procesie wykonywania formy odlewniczej i rdzeni, czy wręcz czynnikami wynikającymi z warunków atmosferycznych. W niektórych przypadkach oznaczenie wady odlewniczej stanowi niemały problem. Pomocą w diagnozowaniu przyczyn i ustaleniu mechanizmu powstawania danej wady służą normy i atlasy wad odlewów. Obowiązująca Polska Norma PN-H-83105:1985 ,,Odlewy – podział i terminologia wad” dzieli wady odlewnicze na: wady kształtu, wady powierzchni surowej, przerwy ciągłości, wady wewnętrzne (szczegółowy podział w Tabeli 1). Norma podaje orientacyjne przyczyny wady i możliwości jej występowania w poszczególnych stopach odlewniczych: żeliwie, staliwie i stopach metali nieżelaznych. Tabela 1 Podział wad odlewów wg PN-H-83105:1985. grupa 1 W101 W102 W103 W104 W105 W106 W107. wady kształtu uszkodzenie mechaniczne niedolew guz zalewka przestawienie wypchnięcie wypaczenie. grupa 2 W201 W202 W203 W204 W205 W206 W207 W208 W209 W210 W211 W212 W213 W214 W215 W216 W217 W218 W219 W220 W221 W222 W223 W224. wady powierzchni surowej chropowatość pęcherz zewnętrzny kornik ospowatość nakłucia obciągnięcie fałda strup blizna rakowatość wgniecenie zanieczyszczenie spalenie zatarcie nadtopienie skóra słonia pocenie nalot kwiecisty wżarcie żyłki przypalenie zaprószenie utlenienie skorupa. - 14 -. grupa 3 W301 W302 W303 W304 W305. przerwy ciągłości pęknięcie na gorąco pęknięcie na zimno naderwanie pęknięcie żarzeniowe pęknięcie międzykrystaliczne. grupa 4 W401 W402 W403 W404 W405 W406 W407 W408 W409 W410 W411 W412 W413 W414 W415 W416. wady wewnętrzne pęcherz porowatość jama skurczowa rzadzizna zażużlenie zapiaszczenie zimne krople obcy metal segregacja gruboziarnistość zabielenie zaszarzenie przełom biały przełom jasny jasna obwódka niejednorodność.

(15) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. Nieco inną klasyfikację przedstawia Atlas Wad Odlewów przygotowany przez Instytut Odlewnictwa w Krakowie, który dzieli je na: narośle metaliczne, jamy, przerwy ciągłości, wady powierzchni, niekompletny odlew, niewłaściwe wymiary lub kształt, wtrącenia lub nieprawidłowa struktura. W atlasie znajduje się opis wady, wraz ze zdjęciami, oraz zestawienie możliwych przyczyn jej występowania, a także sposobów zapobiegania. Lekturą uzupełniającą jest ,,Podręcznik wad odlewów” wydany przez firmę IKO – Erbslöh. Podręcznik opisuje wady powodowane masami formierskimi, głównie klasyczną masą syntetyczną z bentonitem. Każda wada opisana jest w następujący sposób: opis cech charakterystycznych, występowanie wady, wyjaśnienia, możliwe przyczyny, zapobieganie – przeciwdziałanie i informacje uzupełniające. Pomocą służą też zdjęcia poszczególnych wad. Obecnie występuje duża różnorodność technologiczna wytwarzania form i rdzeni odlewniczych; począwszy od technologii masy klasycznej z bentonitem poprzez sypkie masy samoutwardzalne ze spoiwem organicznym i nieorganicznym, procesy cold-box, hot-box, a skończywszy na formach i rdzeniach metalowych. Ponadto zachodzenie złożonych procesów w czasie zalewania i krzepnięcia ciekłego stopu powoduje, iż każdy przypadek wady odlewniczej musi być potraktowany indywidualnie. Niniejsza praca poświęcona jest wadom odlewniczym powodowanym materiałem formierskim, zjawiskom na granicy metal - forma oraz mechanizmom przechodzenia niektórych pierwiastków czy związków z materiału formy do tworzywa odlewu i jego wewnętrznej struktury. Głównym tematem rozważań jest zjawisko zniekształcenia wydzieleń grafitu w warstwie wierzchniej odlewu z żeliwa sferoidalnego. 1.2 .1. W ady powodowane jakości ą ma s for mi er ski ch z żywi c ami syntetyczn ymi Do najpowszechniejszych wad powodowanych masami formierskimi z żywicą syntetyczną zalicza się: - wżarcie, - przypalenie, - chropowatość, - pęcherz, - porowatość, - nakłucia, - niejednorodność. Wymienione powyżej wady odlewnicze zostały podzielone na trzy grupy: wżarcie, przypalenie i chropowatość jako jedna grupa, pęcherz, porowatość i nakłucia kolejna grupa i wada wewnętrzna – niejednorodność stanowi trzecią grupę.. - 15 -.

(16) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. 1.2.1.1. W żarcie, przypalenie, chropowatość Skład masy formierskiej powinien zabezpieczać przed zachodzeniem reakcji z tlenkami stopu odlewniczego oraz zapewniać brak zwilżalności materiału formierskiego przez ciekły metal. Wg J. L. Lewandowskiego [3] zjawiska te mogą powodować omówione poniżej wady powierzchniowe. Wżarcie to mocno przylegająca do odlewu, narośl o nieregularnym kształcie, składająca się z mocno związanej mieszaniny masy i metalu. Zazwyczaj występuje w miejscach, gdzie masa jest silnie przegrzana i w obszarach o najmniejszej gęstości. Do powstawania wady może przyczyniać się niskie napięcie powierzchniowe ciekłego metalu spowodowane wysoką zawartością fosforu, krzemu i manganu w stopach żelaza oraz wysoką zawartością fosforu i ołowiu w stopach miedzi [1]. Nadtapianie i spiekanie materiału formy będące konsekwencją niewystarczającej ognioodporności czy niskim przewodnictwem cieplnym materiału formierskiego [4] potęguje gruboziarnista osnowa i wysoka zawartość spoiwa w masie. Inną wadą powodowaną zjawiskami na powierzchni metal - forma jest przypalenie. To mocno przylegająca do odlewu skorupa masy formierskiej, której nie można usunąć poprzez śrutowanie w normalnie stosowanym czasie. Usunięcie jej wymaga zastosowania szlifowania. Wada ta występuje w partiach odlewu o najwyższej temperaturze, przy zastosowaniu niewystarczająco ogniotrwałej masy formierskiej [1]. Zjawisko penetracji metalu zachodzi na głębokość większa niż ziarnistość piasku i występuje przy węzłach cieplnych lub w obszarach słabo zagęszczonej masy, wg J. Baier, M. Köppen [4], w przeciwieństwie do chropowatości, która odpowiada wymiarom ziarna masy formierskiej. W momencie, gdy ciśnienie metalostatyczne ciekłego metalu jest wyższe niż ciśnienie kapilarne w masie (przepuszczalność gazów) i napięcie powierzchniowe metalu, ciekły metal dostaje się między ziarna masy formierskiej [1]. Jeszcze inna wada o nazwie ,,skórka pomarańczowa” (Rys.11) może występować we wszystkich stopach żelaza i stopach miedzi w wyniku reakcji ze składnikami masy formierskiej. Przyczyną jest użycie masy syntetycznej, niewystarczająco odświeżonej, zanieczyszczonej przez odpady z rdzeni i dodatki zawierające oleje, dekstryny, pył tlenku żelazowego itp. [1]. część górna: nowa masa syntetyczna składająca się z piasku kwarcowego 7% wapniowego bentonitu naturalnego 4% pyłu węglowego 4% wody część dolna: ,,skórka pomarańczowa”, ta sama masa zanieczyszczona resztkami rdzeni i odpadami. Rys.11. Zjawisko Castellsa, odlew z żeliwa szarego [1].. - 16 -.

(17) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. Wady powierzchni typu przypalenie i wżarcie powodowane czynnikami, które J. Zych [5] podzielił, ze względu na ich charakter, na:. są. Czynnik o charakterze termicznym – stapianie się między sobą niektórych składników masy formierskiej. Temperatura, przy której pojawia się nadtapianie, zależy od składu chemicznego, stopnia przegrzania, czasu zalewania, własności termofizycznych masy formierskiej (zdolność do akumulacji ciepła). Obniżeniu spiekalności masy formierskiej sprzyjają tlenki wapnia i żelaza, tworząc niskotopliwe eutektyki. Czynnik o charakterze chemicznym – proces utleniania metalu. Pojawia się reakcja chemiczna pomiędzy materiałem formy a składnikami stopu odlewniczego lub na powierzchni odlewu powstają tlenki metali: 1. Materiał formierski oprócz składników stałych zawiera również gazy. W wyniku reakcji pary wodnej ze składnikami stopu powstają tlenki metali. 2. Skłonność materiału formierskiego do tworzenia tlenków w obszarze kontaktu metal - forma za pomocą dwu parametrów: - potencjał tlenowy fazy gazowej (w celu obniżenia potencjału i stworzenia atmosfery redukującej wprowadza się produkty węglopochodne np. pył węglowy w przypadku żeliwa lub grafitowe pokrycia ochronne), - koncentracja anionów żelaza w warstwie przypowierzchniowej. Czynnik o charakterze mechanicznym – penetracja wybuchowa. Wtłaczanie ciekłego stopu w przestrzenie międzyziarnowe materiału formierskiego (wybuchowe parowanie wody wywołuje dynamiczne uderzenie metalu). W przypadku penetracji powodowanej czynnikiem o charakterze chemicznym można zaobserwować strefę utlenioną, zazwyczaj przy cięższych odlewach, w których dłuższy czas krzepnięcia zapewnia dostateczny czas dla reakcji ciekłego metalu ze środowiskiem utleniającym. W stopach żelaza występuje strefa wzbogacona w krzem o składzie Fe2SiO4 (fajalit).. Mikrostruktura przypalenia chemicznego, stal niskostopowa, powiększenie 25X (mikroskop optyczny).. Mikrostruktura przypalenia mechanicznego, stal nierdzewna, powiększenie 25X (mikroskop optyczny).. Rys.12. Porównanie penetracji mechanicznej i chemicznej [6].. - 17 -.

(18) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. strefa 1: metal biały, nieutleniony, bez zmiany składu. strefa 2: metal szary, bez zmiany składu. utleniony,. strefa 3: przejściowa między strefą utlenioną a ziarnem piasku, strefa bogata w krzem (fajalit – produkt reakcji FeO i Si). Rys.13. Strefy charakterystyczne dla przypalenia chemicznego [6].. Zdolność ciekłego metalu do zwilżania materiału formierskiego to parametr stosowany dla określenia tworzenia się wad związanych z penetracją metalu. Pomiar kąta zwilżenia metodą kropli ,,sessile drop” (Rys.14) służy określeniu tej zdolności ciekłego stopu i polega na wprowadzeniu, w kontrolowanej atmosferze na powierzchnię materiału formierskiego, niewielkiej ilość ciekłego metalu [6]. W Tabeli 2 zamieszczono skład chemiczny gatunków stali zastosowanych w badaniu kropli.. a. stal 0,10% węgla. b. stal nierdzewna. c. stal wysokomanganowa. Rys.14. Krople dla różnych rodzajów stali na podłożu kwarcowym [6].. Tabela 2 Skład chemiczny różnych typów stali użytych w badaniu kropli [6]. Gatunek stali 0.10% C 0.27% C 0.76% C wysokomanganowa nierdzewna. C 0,10 0,27 0,76. Si 0,40 0,38 0,57. Mn 0,46 0,77 0,72. Skład chemiczny, % P S Cr 0,018 0,011 0,06 0,015 0,021 0,14 0,023 0,017 0,08. Al 0,04 0,07 0,04. 1,08. 0,78. 13,23. 0,34. 0,26. 0,08 max. 2,0 max. 1,5 max. 0,04 max. 0,31 0,04 max. 18-21. Ni 0,03 0,06 0,03. Mo 0,004 0,03 0,006. 9-12. 2-3. Dla oceny zdolności ciekłego stopu do zwilżania materiału formierskiego stosuje się ustabilizowany kąt zwilżania. W Tabeli 3 zestawiono wyniki dla poszczególnych gatunków stali na różnych podłożach ceramicznych.. - 18 -.

(19) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. Tabela 3 Ustabilizowany kąt zwilżania dla stali na ceramicznych podłożach monolitycznych [6]. Rodzaj podłoża krzem glin cyrkon mulit 60 mulit 70 boksyt chromit magnezyt oliwin. 0,10% C 99 99 111 97 105 117 90 97 -. Gatunek stali 0,76% C wysokomanganowa 102 13 101 95 115 85 109 59 109 100 112 93 93 59 125 104 89. 0,27% C 99 97 106 117 106 111 85 105 -. nierdzewna 82 91 106 89 100 110 99 -. Stal węglowa nie zwilża krzemu (θ = 99 - 102°) podczas, gdy stal nierdzewna delikatnie zwilża (θ = 82°) ten rodzaj podłoża. Natomiast wysokomanganowa stal silnie reaguje z krzemem i zwilża go (θ = 13°). Dzieje się tak, ponieważ tlenek manganu reaguje z krzemionką i powstają nisko topliwe eutektyki. Wżarciom i przypaleniom można zapobiegać poprzez stosowanie osnowy o wysokiej ognioodporności, właściwej dla danego stopu odlewniczego. Równie ważny jest odpowiedni poziom składników węglikotwórczych w masie. Przyczyną przypalenia termicznego może być zbyt mała ilość węgla błyszczącego w masie formierskiej. Przy produkcji żeliwa szarego zawartość węgla błyszczącego powinna mieścić się w zakresie 0,2 - 0,6% wg J. Baier, M. Köppen [4]. Przy występowaniu na powierzchni odlewu chropowatości zaleca się użycie masy o drobniejszym ziarnie. Natomiast w przypadku pojawienia się ,,skórki pomarańczowej” należy skontrolować proces regeneracji i odświeżania, a jako doraźne rozwiązanie w przypadku masy syntetycznej dodawać w trakcie mieszania wodny roztwór węglanu sodu [1]. Często powyższe wskazówki są niewystarczające i niezbędne jest zastosowanie odpowiedniej powłoki ochronnej. 1.2.1.2. Pęcherz, porowatość, nakłucia Opracowanie analizy SEM, na:. [8]. klasyfikuje. wady. gazowe,. przy. wykorzystaniu. - pęcherze gazowe, wielkość powyżej 5 mm, powierzchnia wewnątrz pęcherza jak w odlewie, - nakłucia, wielkość 1 - 5 mm, we wnętrzu nakłucia metaliczne lustro (inne od powierzchni odlewu) lub wtrącenia np. film grafitowy, węglik czy żużel, - mikroporowatość, nie widoczna gołym okiem.. - 19 -.

(20) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. Rys.15. Rozkład wpływu poszczególnych źródeł gazów na powstawanie wad odlewów żeliwnych [7].. Różnica między porowatością a pęcherzem polega na mechanizmie powstawania wady. Pęcherz to defekt fizyczny, mechaniczny, gdzie na skutek braku przepuszczalności i odpowietrzeń gazy zostają uwięzione w odlewie. Porowatość natomiast jest chemicznym defektem, gdzie metal nasączony jest rozpuszczonymi w czasie topienia i zalewania gazami. Defekt tego typu umiejscawia się najczęściej pod powierzchnią odlewu, a wnętrze porowatości jest utlenione lub wyłożone błyszczącym grafitem czy też zawiera żużel lub wtrącenia siarczku magnezu [9]. Pęcherz gazowy to pustki często połączone z żużlem lub tlenkami, które prawie zawsze umiejscawiają się w górnej powierzchni odlewu, w trudnych do odpowietrzenia wnękach i zakamarkach [4]. Powstawanie pęcherzy gazowych może być spowodowane nadmierną gazotwórczością masy czy też jej wysoką wilgotnością, zwłaszcza przy nadmiernej adsorpcji wilgoci na powierzchni. Nadmierna produkcja gazów, a dokładnie węglowodorów obecnych w dodatkach i spoiwie form i rdzeni, które przechodzą w stan gazowy i ulegają krakingowi z tworzeniem się warstw węgla błyszczącego we wnęce formy, mogą przyczyniać się do powstawania wady wtrącenie węgla błyszczącego. Defekt ten może powstawać we wszystkich stopach żelaza. Cienkie, błyszczące warstwy grafitu, najczęściej pofałdowane, stanowią przerwę ciągłości materiału [1]. Węgiel błyszczący powstaje w wyniku cieplnego rozkładu (> 650°C) gazów zawierających węglowodory w atmosferze redukującej, na powierzchniach chemicznie obojętnych [4]. Te porwane przez strumień metalu są zatrzymane podczas krzepnięcia w ściankach odlewu [1]. W przypadku mas ze spoiwem żywicznym zbyt wysoka zdolność spoiwa masy do tworzenia węgla błyszczącego czy niewystarczające odpowietrzenie formy i/lub rdzeni może przyczynić się do powstawania tego typu wady.. - 20 -.

(21) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. Literatura bardzo szeroko opisuje inną wadę gazową o nazwie nakłucie [1, 3, 4, 8, 9, 10 ,12, 39, 40]. Dzieje się tak, ze względu na mnogość przyczyn i mechanizmów powstawania tego defektu w odlewie. Definicja zawarta w publikacji [1] przedstawia nakłucie jako pęcherz przypowierzchniowy w postaci wąskiej, pustej mikrojamy, często prostopadłej do powierzchni o wyglądzie dendrytycznym, szerokiej na kilka mm. Niekiedy pustki stają się wyokrąglone, a ich powierzchnia gładka, bez wtrąceń, najczęściej w miejscach oddalonych od wlewów doprowadzających.. Rys.16. Nakłucia powierzchniowe w odlewie z żeliwa ciągliwego wywołane przez reakcję metal – żużel [1].. Wspomniana publikacja prezentuje następujący podział nakłuć: 1. Nakłucia powierzchniowe – jamki przeważnie okrągłe, usuwane podczas obróbki skrawaniem na głębokość od 1 do 2 mm od powierzchni odlewu. Wada powstaje na skutek reakcji żużla, bogatego w tlenek żelaza i nie nasyconego krzemem, z węglem. Stąd też wydzielanie się tlenku węgla. Nakłucia mogą powiększać się pod wpływem wydzielanego wodoru. 2. Nakłucia podskórne – jamki w kształcie płomienia, lub kropli, występujące blisko powierzchni. W żeliwie są one zazwyczaj pokryte cienką warstwą grafitu. Średnica tych istniejących już na powierzchni surowej jamek zwiększa się po obróbce skrawaniem. Warstwa z wadami nie przekracza przeważnie 4 mm grubości. Reszta odlewu jest zdrowa. Natomiast opracowanie [8] prezentuje klasyfikację nakłuć, za pomocą zdjęć skaningowych SEM w połączeniu z analizą składu chemicznego EDS, która przedstawia przyczyny powstawania tej wady następująco: typ mechanizmu fizycznego typ reakcji utleniania - typ reakcji utleniania przez krzepnący film metalu - typ reakcji utleniania szczątkowej ilości ciekłego metalu i kondensacji typ rozpuszczania typ formowania żużla. - 21 -.

(22) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. - system żużlowy Mn-Si - system żużlowy modyfikatora sferoidyzującego - system żużlowy siarkowy - system żużlowy z wtrąceniami piasku i obcych materiałów inne. J. Baier, M. Köppen wskazują w publikacji [4] następujące pochodzenie wady nakłucia w stopach żelaza. Pierwszy typ nakłucie wodorowe i wodorowo - azotowe, którego mechanizm może przebiegać na dwa sposoby: 1. Para wodna, pochodząca z materiału formierskiego czy z zawilgoconego złomu, reaguje z pierwiastkami w żeliwie i powstają dwa produkty: tlenki metali i wodór atomowy, który dyfunduje do ciekłego metalu. Poprzez intensywne powstawanie pary wodnej może powstać nadciśnienie, które spowoduje jej przenikanie do powierzchniowej warstwy ciekłego metalu (głównie staliwo odlewane do form wilgotnych). 2. Tlenki metali, wzbogacające żużel, reagują z węglem zawartym z żeliwie tworząc w kąpieli metalowej pęcherzyki tlenku węgla, do których z otoczenia dyfunduje wodór i azot. \. Drugi typ nakłucie tlenkowe, którego mechanizm związany z reakcją żużla. Płynny żużel, silnie utleniony, bogaty w tlenek i siarczek manganu, reaguje z węglem zawartym w ciekłym żeliwie produkując pęcherzyki tlenku węgla w kąpieli metalowej. Jeżeli chodzi o możliwe przyczyny powstawania nakłuć w odlewie to Atlas Wad Odlewów dzieli je na czynniki metalurgiczne i czynniki związane z materiałem formy. Wpływ metalurgiczny zaznacza się nadmierną zawartością tlenu i ewentualnie wodoru w kąpieli spowodowaną niewłaściwym wsadem lub procesem topienia oraz wysoką zawartością pierwiastków o dużym powinowactwie do tlenu np. tytan i aluminium, które mogą występować w modyfikatorach. Wskazano także na niekorzystny stosunek mangan / krzem i wysoką zawartość siarki, przy żeliwie szarym i żeliwie ciągliwym. Natomiast wpływ materiału formy na powstawanie nakłuć zaznacza się poprzez jej wysoką wilgotność oraz występowanie związków azotu w spoiwie żywicznym (głównie mocznik).. Rys.17. Wpływ udziału złomu stalowego we wsadzie do pieca indukcyjnego na ilość braków pochodzenia gazowego [7].. - 22 -.

(23) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. Opracowanie [10] poświęcone jest źródłom azotu w żeliwie. Azot pochłaniany jest w czasie topienia i wypełniania wnęki formy. Normalny poziom azotu (0,004 - 0,009%) sprzyja powstawaniu perlitu, polepsza twardość i wytrzymałość. Żeliwo nie rozpuszcza nadmiaru gazu (powyżej 0,009% - wolny azot) i powstają nakłucia. Graniczna zawartość azotu w żeliwie szarym i sferoidalnym to 100 ppm [4]. Azot w materiałach metalurgicznych występuje głównie w złomie stalowym, należy także kontrolować jakość nawęglacza i modyfikatora. Zwiększenie zawartości azotu w ciekłym stopie wyeksponowanym w atmosferze jest funkcją czasu i temperatury. Im wyższa temperatura topienia tym więcej azotu w krótszym czasie (podobnie z czasem przegrzania metalu).. Rys.18. Wpływ temperatury zalewania na porowatość, po lewej temperatura 1482°C, po prawej 1371°C [9].. zawartość azotu, %. W przypadku spoiw formierskich i rdzeniowych nakłucia mogą powstawać, gdy zawartość azotu w spoiwie wzrośnie powyżej 2%, a wody powyżej 3% [3]. Z doświadczenia wiemy, że zawartość azotu powyżej 0,15% w masie powoduje poważne zagrożenie, a zawartość 0,25% to już duże prawdopodobieństwo. Na powstawanie nakłucia ma także wpływ grubość ścianki odlewu. Im grubsza ścianka tym większa skłonność powstawania tego typu wady. Dlatego przy masywnych odlewach stosuje się systemy utwardzania z niskim azotem w celu utrzymania zawartości tego pierwiastka w masie formierskiej i rdzeniowej poniżej 0,1% [12].. przegrzanie, °C Rys.19. Rozpuszczalność azotu w ciekłym żeliwie białym (Ni-Hard) w zależności od stopnia przegrzania [11].. - 23 -.

(24) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. Znajomość przyczyn powstawania opisanego defektu służy eliminowaniu, a niekiedy zapobieganiu powstawania nakłuć w odlewach. W zależności od tego czy jest to czynnik metalurgiczny czy związany z materiałem formierskim zastosowanie mają różne rozwiązania. Jeżeli chodzi o procesy metalurgiczne to stosuje się dodatek tytanu lub cyrkonu. Już przy niewielkich ilościach (0,03% Ti, 0,05% Zr) obserwuje się widoczną poprawę, jednak są one trudne do rozpuszczenia (warunkiem jest uzyskanie temperatury powyżej 1482°C) [9], [10]. W przypadku metalurgii staliwa należy utrzymywać najniższą zawartość wodoru w kąpieli poprzez intensywne mieszanie podczas świeżenia. Należy także starannie odtleniać kąpiel przy pomocy manganu i krzemu, a przy odlewaniu stosować aluminium. W przypadku metalurgii żeliwa należy podnieść zawartość krzemu i obniżyć zawartość manganu oraz unikać wprowadzania pierwiastków mających duże powinowactwo z tlenem, szczególnie chodzi o tytan i aluminium w żelazokrzemie [1]. Gdy nakłucia spowodowane są materiałem formierskim zaleca się stosowanie żywic bezazotowych, a także dodawanie do materiału formierskiego tlenków żelaza [3]. Nawet niewielki dodatek hematytu (0,25% Fe2O3) redukuje wadę. Natomiast zastosowanie czarnego tlenku żelaza (magnetyt Fe3O4) nie przynosi tak dobrych rezultatów [1]. 1.2.1.3. Niejednorodność Niesferoidalny grafit, wtrącenia żużlowe i inne niedoskonałości na powierzchni powodują obniżenie właściwości, które zaobserwowano we wszystkich próbach rozciągania prętów wykazujących te wady. Znaczny wpływ na efekty zmęczenia materiału mają płatkowate naskórki grafitu w odlewach z żeliwa sferoidalnego zmniejszające limit zmęczenia materiału o około 15%, wtrącenia żużlowe zmniejszające limit zmęczenia materiału o 19% do 33% w zależności od nasilenia i nakłucia mające największy wpływ redukując limit zmęczenia materiału o około 40% [13]. Wtrącenia obce na powierzchni odlewu powstałe w wyniku reakcji metal – forma, takie jak tlenki i siarczki magnezu, także wpływają na właściwości zmęczeniowe materiału. Drobne płatki grafitu w warstwie powierzchniowej sprzyjają także utlenianiu i wrażliwości na odwęglanie odlewu poddanego obróbce cieplnej [14]. Wg T. Linke, J. R. Sluis [15], przy zastosowaniu żeliwa sferoidalnego, z grafitem płatkowym w obszarze naskórka, w odlewach części maszyn i urządzeń należy zwrócić uwagę, że przy cyklicznych lub dynamicznych obciążeniach, na skutek pogorszenia się właściwości mechanicznych (zmniejszona ciągliwość) lub piętrzenia naprężeń, może powstać przełom i pęknięcie w odlewie. Również występowanie płatków grafitu w warstwie wierzchniej odlewu z żeliwa sferoidalnego może przyczynić się do obniżenia odporności korozyjnej. Publikacja [20] opisuje rolę grafitu w tworzeniu się lokalnych mikroogniw. Ze względu na mniejszy stopień rozwinięcia zawartości grafit kulkowy, w porównaniu do grafitu płatkowego, jest korzystniejszy.. - 24 -.

(25) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. Wady struktury powodowane przechodzeniem składników masy formierskiej do ciekłego stopu dotyczą głównie wpływu siarki i tlenu. Liczne publikacje [4, 15, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 42] przedstawiają niekorzystne oddziaływanie siarki z materiału formierskiego, głównie pochodzącej z sypkiej masy samoutwardzalnej z żywicą furfurylową utwardzaną kwasowym utwardzaczem, na powstawanie zniekształceń wydzieleń grafitu w warstwie wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. W polskiej normie PN-H-83105:1985 nie występuje tego typu wada odlewnicza. Publikacja [14] omawia odchylenia od kulistego kształtu grafitu. Tam też pojawia się nazwa tej anomalii jako płatek przy powierzchni w strukturze żeliwa sferoidalnego. W niniejszej pracy będzie używana nazwa zniekształcenie wydzieleń grafitu kulkowego w warstwie wierzchniej odlewu. Występowanie tej anomalii struktury zależy od zawartości siarki w masie formierskiej oraz od warunków procesu utleniania powierzchni krzepnącego odlewu. Najbardziej narażone są te miejsca, które są najbardziej oddalone od układu wlewowego [4]. Oddzielone przez działanie temperatury z materiałów formierskich gazy zawierające siarkę przejęte są przez ciekły metal. Może to powodować obniżenie skuteczności działania modyfikatora – magnezu na skutek tworzenia się siarczku magnezu, poprzez zmniejszenie jego zawartości poniżej koncentracji niezbędnej do utworzenia grafitu kulkowego. Obszar nasiarczania uzależniony jest od grubości ścianki odlewu oraz od temperatury zalewania. Nasycenie siarką powierzchniowych stref odlewów, wykonywanych w formach z sypkich mas samoutwardzalnych z żywicami furfurylowymi, obserwuje się także i w odlewach staliwnych. Te dyfuzyjne przemiany są stymulowane masywnością odlewów, grubością ścianek i czasem krzepnięcia [27]. W ramach wstępnych badań własnych, we współpracy z czeskim Uniwersytetem Technicznym VSB w Ostrawie, przeprowadzono analizę wielkości obszaru nasiarczania odlewu staliwnego. Badania te szczegółowo omówiono w publikacji [31]. Materiał formierski stanowił piasek chromitowy (100 cz.wag.), żywica furfurylowa Kaltharz TDE20 (1,2 cz.wag.) i utwardzacz Aktivator 500T1 (0,5 cz.wag.). Doświadczalny odlew staliwny miał kształt sześcianu o długości boku 600 mm. Poniżej wykres (Rys.20) przedstawia procentową zawartość siarki w zależności od odległości od powierzchni odlewu.. - 25 -.

(26) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. Rys.20. Zmiana zawartość siarki w zależności od odległości od powierzchni odlewu [31].. Przy tak masywnym odlewie staliwnym, dyfuzja siarki jest głęboka i znaczna. Pomiar zawartości siarki za pomocą mikrosondy okazał się nieskuteczny (zawyżone wartości), natomiast pomiar przy użyciu aparatu Leco wykazał obszar nasiarczania do 2 mm od powierzchni odlewu. 1.3. Zniekształcenie wierzchniej odlewu. grafitu. kulkowego. w. warstwie. Niekiedy struktura warstwy powierzchniowej w odlewach z żeliwa sferoidalnego przyjmuje następującą postać: zewnętrzna warstwa: drobne płatki grafitu; warstwa pośrednia: płatki i/lub wydzielenia grafitu wermikularnego; warstwa właściwa: grafit kulkowy, bliski normalnej strukturze.. Rys.21. Typowe struktury warstwy powierzchniowej odlewów z żeliwa sferoidalnego; efekt reakcji metal – forma (a, b) i żużlowej (c) [15].. Literatura [7,14,15,27] prezentuje wpływ trzech pierwiastków: siarki, tlenu i azotu, na powstawanie zniekształcenia grafitu kulkowego w warstwie powierzchniowej odlewu.. - 26 -.

(27) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. 1.3.1. W pływ tlenu Istniejące lub wytworzone gazy utleniające we wnęce formy mogą stanowić jeden z czynników wpływających na zniekształcenie warstwy naskórka odlewu z żeliwa sferoidalnego. Rysunek 22 pokazuje, że gdy zawartość siarki jest zwiększona, zawartość magnezu drastycznie spada. Siarka uwalniająca się z formy łączy się z magnezem tworząc siarczek magnezu. Następnie związek ten utworzony na powierzchni metal – forma reaguje z tlenem, co uwalnia siarkę i pozostawia tlenek magnezu. Te dwa kroki powinny wyjaśnić wysokie proporcje S / Mg i nagromadzenie siarki w warstwie powierzchniowej odlewu: Mg + S = MgS. (2). MgS + O = MgO + S. (3). Systemy spoiw sypkich mas samoutwardzalnych zawierające wodę, takie jak: spoiwa organiczne typu żywice fenolowe utwardzane estrami, żywice furfurylowe utwardzane kwasami czy nieorganiczne spoiwa na bazie szkła wodnego utwardzanego estrami wykazały bardziej widoczne płatkowe lub robaczkowe struktury grafitu na powierzchni metal – forma, w porównaniu z systemami bez udziału wody, takimi jak: spoiwa uretanowe czy spoiwa olejowe. Ponadto badania wykazały, że atmosfera w środku formy po złożeniu może być nasycona wilgocią i gazami z powłoki na bazie alkoholu, dlatego stosuje się niekiedy wypłukiwanie formy świeżym powietrzem przed zalaniem. Innym argumentem może być fakt, iż przy materiałach formierskich nie zawierających siarki można także zaobserwować tę deformację grafitu, która przypisywana jest zawartości tlenu [15]. 1.3.2. W pływ azotu Azot może wspierać tworzenie się płatkowatych wydzielenia grafitu w odlewach z żeliwa sferoidalnego. Jednakże wpływ tego pierwiastka jest znacznie mniej widoczny, ponieważ azot jest usuwany z układu w czasie procesu wprowadzania magnezu do ciekłego stopu. Przed sferoidyzacją, poziom azotu w żeliwie wyjściowym może być spodziewany w zakresie od 50 do 160 ppm (wyższy przy topnieniu w żeliwiaku). Natomiast jego zawartość zmniejszy się do 50 - 90 ppm po zabiegu sferoidyzacji. Wpływ azotu na strukturę jest widoczny wraz ze większą ilością utworzonego perlitu i/lub węglika, ale jego wpływ na morfologię grafitu jest kwestionowany. Powstający azot w reakcji metal - forma może rozpuścić się w płynnym żelazie, na poziomie ponad 60 ppm, co podejrzewa się, wywołuje płatkowatość grafitu i perlityczną strukturę. Przekształcenia rozpuszczalnego azotu do nierozpuszczalnej formy poprzez dodawanie tytanu i ceru (pierwiastków ziem rzadkich) okazały się skuteczne w minimalizacji powstawania płatków grafitu. Zatem 0,02 - 0,04% tytanu może być pożądane w żeliwie sferoidalnym [14].. - 27 -.

(28) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. 1.3.3. W pływ siarki Siarka wydaje się przenikać do ciekłego metalu w czasie procesu odlewania zużywając rozpuszczone pierwiastki sferoidyzujące (magnez, pierwiastki ziem rzadkich). Bez wystarczającego czasu potrzebnego, aby nowe pierwiastki sferoidyzujące dotarły do powierzchni poprzez dyfuzję z sąsiednich warstw metalu. Niektóre badania sugerują, że powierzchniowe zniekształcenie grafitu jest powodowane przez powstawanie w temperaturze odlewania ditlenku siarki w wyniku rozkładu utwardzacza zawierającego kwasy sulfonowe czy kwas siarkowy. Ditlenek siarki jest wchłaniany do powierzchni metalu, gdzie dzieli się na atomy. Atomy siarki dyfundują do roztopionego metalu i reagują formując siarczki: magnezu, pierwiastków ziem rzadkich czy manganu. Poniżej przedstawiono reakcję rozkładu utwardzacza, na przykładzie kwasu sulfonowego, którego produktem jest ditlenek siarki: C7H7SO3H → C7H7OH + SO2. (4). W czasie zalewania formy następuje jego przejście na powierzchnię odlewu, wnikanie ditlenku siarki do stopu odlewniczego i reakcja z metalicznym magnezem: SO2 + Mg → MgS + O2. (5). Przy utwardzaczach siarkowych podczas zalewania mogą powstawać gazy takie jak: H2S, SO2, (CH3)2S. Gdy w strukturze żeliwa sferoidalnego pojawia się grafit płatkowy to w jego sąsiedztwie pojawia się magnez, siarka i mangan [7].. Rys.22. Stosunek pierwiastków siarki i magnezu (a) oraz poziom siarki (b) na powierzchni i w centrum odlewu z żeliwa sferoidalnego [15].. - 28 -.

(29) grubość warstwy zmienionej, mm. Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. Rys.23. Wpływ zawartości kwasu PTS (a) i zawartości regenerowanej osnowy na grubość zdeformowanej warstwy wierzchniej w odlewie z żeliwa sferoidalnego [15].. Na grubość nieprawidłowej struktury warstwy powierzchniowej odlewu z żeliwa sferoidalnego wykonanego w sypkiej masie samoutwardzalnej z żywicą furfurylową, wpływają następujące czynniki: - wyższa zawartość utwardzacza siarkowego powoduje znaczniejsze zniekształcenie grafitu; - większa ilość sferoidyzatora redukuje grubość warstwy, ale jej nie eliminuje; - wyższe temperatury odlewania zwiększają grubość warstwy; - ciężkie, masywne odlewy są bardziej podatne; - wyższy udział regeneratu w masie zwiększa grubość warstwy. Źródłem siarki jest także pył węglowy w klasycznych masach. Pył węglowy powinien zawierać do 1,0% siarki (norma polska dopuszcza jej zawartość do 0,8%) lub należy stosować zamienniki wolne od siarki [7]. Ilość dodatku pyłu węglowego do masy powinna zabezpieczać przed oddziaływaniem ciekłego stopu w wyniku tworzenia się z pyłu węglowego węgla błyszczącego i innych faz węgla pyrolitycznego. Natomiast nie można zapominać o negatywnym wpływie tego dodatku, który jest źródłem emisji szkodliwych dla środowiska związków w tym wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA).. - 29 -.

(30) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. 1 .3 .4. Sposoby el i mi nowani a Jednym ze sposobów eliminowania niekorzystnego wpływu siarki przechodzącej z masy formierskiej do powierzchni odlewu jest ograniczenie zawartości związków siarki wprowadzanych do masy. Proponowane jest utrzymywanie ilości dodawanego utwardzacza na jak najniższym poziomie lub ewentualnie mieszanie go z kwasem ortofosforowym. Jednakże również zawartość fosforanów w masie regenerowanej musi być kontrolowana. Dla ciężkich sekcji, poziom fosforanów musi być ograniczony do około 0,75%. Defekty wżerowe są zwykle obecne, kiedy ich poziom w masie jest powyżej 1,0% [14]. Fosfor odkłada się w regeneracie co, przy wyższych zawartościach, skutkuje pogorszeniem wytrzymałości przy produkcji form i rdzeni, a także wpływa na obniżenie ogniotrwałości osnowy [15]. Jeżeli chodzi o zawartość siarki w masie formierskiej to J. Baier, M. Köppen [4] podają graniczną jej ilość do 0,15%, a przy masywnych odlewach nawet do 0,07%. Zawartość związków siarki może być redukowana kosztem bardziej reaktywnej żywicy, co prezentuje system o skrócie RS (ang. = reduced sulfur = zredukowana siarka). Na podstawie wyższej reaktywności żywicy można zastosować mniejszą ilość tego utwardzacza [24]. Artykuł [25] wykazuje, że na zredukowanie zawartości siarki w sypkiej masie samoutwardzalnej z żywicą furfurylową ma głównie wpływ obniżenie zawartości kwasu paratoluenosulfonowego w utwardzaczu, który w temperaturze 200°C ulega dysocjacji bezpośredniej do SO 2. Kwas siarkowy natomiast dysocjuje w wyższej temperaturze (450°C, dysocjacja pośrednia najpierw SO3, a następnie SO2). Niestety zastosowanie kwasu siarkowego ma granicę ze względu na kwasowość i wpływ na utwardzanie. Zbyt duża ilość kwasu siarkowego powoduje pękanie masy (gwałtowna polimeryzacja żywicy) i przerywanie powstałych mostków wiązań. Obserwuje się spadek wytrzymałości masy oraz zachodzi utlenianie kwasu siarkowego. Górna granica zawartości kwasu siarkowego to około 15%. Kwasy azotowy czy chlorowodorowy z przyczyn techniczno - metalurgicznych nie mają zastosowania. Innym znanym sposobem eliminowania niekorzystnego wpływu siarki przechodzącej z masy formierskiej do powierzchni odlewu jest stosowanie powłok adsorbujących, które stanowią blokadę, pochłaniając gazy zawierające siarkę i uniemożliwiają dalsze ich przemieszczanie się do ciekłego stopu. Obecnie liczne wymagania stawiane są powłokom nanoszonym na powierzchnię rdzenia czy formy. Podstawowe kryteria dotyczą ogniotrwałości osnowy, wytrzymałości powierzchniowej warstwy powłoki, braku reakcji z tlenkami metali w podwyższonej temperaturze oraz dobrego przeciwstawiania się erozji wpływającego ciekłego stopu. Dodatkowo brane są pod uwagę poniższe czynniki [3]: - zmniejszanie szybkości odprowadzania ciepła, - schładzanie powierzchni roboczej formy, - smarowanie części ruchomych, - zapobieganie zmianie struktury i składu chemicznego warstwy wierzchniej, - zmniejszenie przenikania gazów.. - 30 -.

(31) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. Podział powłok, ze względu na przeznaczenie, obejmuje [3]: Powłoka ochronna, która może zawierać materiały węglowe (pył grafitowy, pył koksowy) i / lub materiały bezwęglowe (cyrkon, kwarc, magnezyt spieczony, talk, szamot, glinokrzemiany). Powłoka aktywna, której celem jest dokonanie zamierzonej zmiany właściwości powierzchniowej warstwy odlewu. Oddziaływanie powłoki może zachodzić poprzez: dyfuzję składników osnowy do powierzchni odlewu (głównie nasiarczanie i nawęglanie powierzchniowe), stopienie składników osnowy przez ciekły stop odlewniczy czy też przenikanie stopu odlewniczego między ziarnami osnowy. Główne składniki osnowy: Bi, C, Co, Cr, Mg, Mn, Mo, Ni, S, Sb, Sn, Te, Ti, W, Zn lub Fe-Si, Fe-Cr, Fe-Mn, węgliki, węgiel drzewny. Powłoka wzmacniająca, w skład której mogą wchodzić takie materiały jak: roztwór wodny ługu posiarczynowego lub dyspersje wodne polimerów (zmniejszenie osypliwości w masie klasycznej), roztwory alkoholowe żywic syntetycznych (nowolak), szkło wodne sodowe. Powłoka adsorbująca, która zabezpiecza przed przenikaniem składników masy formierskiej (produktów destrukcji cieplnej) do powierzchniowej warstwy odlewu. Przykład: osnowa powłoki zawierająca krzemiany cyrkonu i magnezu adsorbuje przeważającą ilość siarki z sypkiej masy samoutwardzalnej z utwardzaczem kwasowym oraz zabezpiecza przed zwyrodnieniem grafitu kulkowego w tej warstwie. Oddziaływanie składników masy oraz produktów termicznej destrukcji tych składników na powierzchniową warstwę odlewu może przybierać różne formy: nawęglanie, nasiarczanie, naazotowanie, nafosforowanie, nakrzemowanie, nacyrkonowanie, nawapniowanie. Stopień szkodliwości poszczególnych zjawisk zależy od rodzaju stopu odlewniczego. Dlatego właśnie coraz częściej przedmiotem badań są powłoki adsorbujące eliminujące te niepożądane zjawiska w obszarze metal - forma. Zjawisko odwrotne, czyli przechodzenie składników tworzywa odlewu do masy formierskiej jak chociażby w przypadku przechodzenia manganu ze staliwa Hadfielda do powierzchni masy formierskiej, jest także rozważane przy opracowywaniu powłoki adsorbującej [3]. Warstwa powierzchniowa zniekształconego grafitu w odlewach z żeliwa sferoidalnego została znacznie ograniczona poprzez powłokę zawierającą tlenek wapnia, ze względu na reakcję z ditlenkiem siarki i jego działanie odsiarczające. Podobnie przy zastosowaniu powłoki odtleniającej na bazie żelazokrzemu i glinu [4]. Pokrywanie kompozycją tlenek wapnia / tlenek magnezu / talk jest uważane za szczególnie skuteczne [26]. Natomiast artykuł [7] przedstawia jedną z najbardziej skutecznych powłok adsorbujących siarkę jako mieszaninę związków Ca2SiO4 i CaCO3 w stosunku ilościowym 3:1. Oddzielenie siarki jest procesem uzależnionym od temperatury. Zdolność przewodzenia temperatury zastosowanych powłok ochronnych ma wpływ na odprowadzenie ciepła do masy formierskiej lub do zewnętrznych warstw materiału formierskiego. Znaczne różnice temperatury stwierdza się przy powłokach magnezowo - krzemianowych. Niewielkie działanie izolujące mierzy się przy powłokach cyrkonowych. Natomiast powłoki grafitowe wpływają korzystnie na przepływ ciepła [15].. - 31 -.

(32) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. 1.4. Rola siarki w żeliwie sferoidalnym Mechanizm powstawania grafitu w formie kulistej w żeliwie sferoidalnym nie jest jednoznaczny. Źródła literaturowe [16,19,20,23] wskazują na możliwość uzyskania grafitu sferoidalnego w wytapianych w próżni, czystych stopach Fe – C i Fe – C - Si. Podobnie przy znacznym przechłodzeniu stopu żelaza z węglem możliwe jest uzyskanie grafitu kulkowego bez udziału pierwiastków sferoidyzujących [20]. Możliwe jest również uzyskanie grafitu kulkowego w żeliwie szarym zawierającym znaczne ilości siarki [23]. Jednakże w warunkach przemysłowych w celu uzyskania sferoidów w żeliwie wprowadzane są do ciekłego metalu odpowiednie pierwiastki sferoidyzujące. Najczęściej stosowanym pierwiastkiem jest magnez oraz cer, a niekiedy inne pierwiastki ziem rzadkich. Poniżej załączony jest przykład (Rys.24) dotyczący wpływu zawartości ceru i siarki na kształt wydzieleń grafitu w stopie Fe – C - Si. typ grafitu kulkowy płatkowy. Rys.24. Wpływ zawartości ceru i siarki w żeliwie na rodzaj wydzieleń grafitu [18].. Eutektyka grafitowa w żeliwie sferoidalnym, składająca się z wydzieleń kulistego grafitu i dendrytów austenitu, jest eutektyką zdegenerowaną. W warunkach znacznego przechłodzenia te dwie fazy krystalizują oddzielnie. Początkowo sferoidy grafitu wzrastają w bezpośrednim kontakcie z cieczą i po pewnym czasie, gdy ich średnica osiągnie pewną minimalną wartość, zostają oddzielone od cieczy jego otoczką [20]. Liczne publikacje poświęcone są wyjaśnieniu mechanizmu krystalizacji grafitu w formie kulistej w żeliwie sferoidalnym. Zarówno grafit płatkowy jak i grafit kulkowy ma heksagonalną sieć krystalograficzną. Zarodkami płatków grafitu w żeliwie szarym są wtrącenia niemetaliczne o sieci heksagonalnej i innej (SiO2, SiO, SiC), natomiast wtrącenia niemetaliczne o sieci krystalicznej regularnej (MgS, Mg2N2, Mg2Si, MgO) sprzyjają powstawaniu grafitu kulkowego.. - 32 -.

(33) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. Analiza składu poszczególnych sferoidów wykazała obecność tlenków i siarczków, w zależności od sferoidyzatora, magnezu, ceru czy wapnia, które spełniają funkcję podkładek do zarodkowania. Produkty reakcji odtleniania i odsiarczania przyspieszają proces zarodkowania grafitu sferoidalnego, pierwotnego i eutektycznego. Każda kula grafitu „wymaga” indywidualnego zarodkowania na odpowiednim zarodku obcym [22]. Analiza wykazała także obecność krzemu [20]. Zabieg modyfikacji ciekłego żeliwa po obróbce magnezem jest konieczny ze względu na dużą jego skłonność do krzepnięcia w układzie metastabilnym. W skład modyfikatora mogą wchodzić takie pierwiastki jak: Ca, Ba, Sr, Al, Zr czy metale ziem rzadkich, które, według jednej z hipotez, tworzą kompleksowe i bardzo stabilne siarczki i tlenki, stanowiące podłoże do zarodkowania grafitu [19]. Obecność krzemianów w substratach potwierdza znaczenie modyfikacji za pomocą żelazokrzemu w celu zwiększenia liczby obcych zarodków w ciekłym żeliwie sferoidalnym [22]. Wpływ napięcia powierzchniowego ciekłego żeliwa jest rozważany dla wyjaśnienia mechanizmu tworzenia się grafitu w postaci kulistej. Napięcie powierzchniowe żeliwa po wprowadzeniu sferoidyzatora wrasta o około 50 - 60%, z 0,8 - 1,0 N/m w żeliwie szarym do 1,3 - 1,6 N/m w żeliwie sferoidalnym. Dzieje się tak, ponieważ magnez, cer wiążą pierwiastki powierzchniowo czynne: wodór, tlen i siarkę, które to właśnie zmniejszają napięcie powierzchniowe. Obniżenie napięcia powierzchniowego w żeliwie sferoidalnym do stanu wyjściowego otrzymuje się po wprowadzeniu do kąpieli metalowej takich pierwiastków jak: S, Pb, Sb, Bi, co skutkuje krystalizacją grafitu w formie płatkowej [20].. Żeliwo sferoidalne. Żeliwo szare. Rys.25. Schemat zmian prędkości wzrostu poszczególnych ścian kryształu grafitu w wyniku adsorpcji obcych atomów [20].. - 33 -.

(34) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. Okazuje się, że pierwiastki sferoidyzujące sprzyjają silnemu przechłodzeniu ciekłego żeliwa, co jest niezbędnym warunkiem w celu otrzymania kulistych wydzieleń grafitu [20]. Obróbka żeliwa magnezem lub cerem wpływa znacznie na obniżenie aktywności siarki i tlenu, osiągając poziom niższy od wartości niezbędnej do zarodkowania grafitu, a to właśnie objawia się dużą skłonnością takiego żeliwa do przechłodzenia podczas krystalizacji [19]. Obserwacje wzrostu grafitu kulkowego i grafitu płatkowego (Rys.25) przedstawiają poniższy wniosek: stosunek prędkości vb / vp wzrostu grafitu kulkowego jest odwrotny niż w żeliwie szarym w przypadku grafitu płatkowego. Prędkość wzrostu grafitu w kierunku płaszczyzny (0001) vb jest większa od prędkości vp, w momencie, gdy na odpowiednich powierzchniach zaadsorbowane zostały pierwiastki sferoidyzujące oraz uzyskano przechłodzenie eutektyczne. Pierwiastki sferoidyzujące bezpośrednio oddziałują na stosunek prędkości vb / vp oraz wpływają na usunięcie z żeliwa tlenu i siarki [20]. Pierwiastki o charakterze desferoidyzującym to Cu, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ti, Bi [23]. Obróbka sferoidyzująca wpływa negatywnie na powstawanie w żeliwie różnego rodzaju wtrąceń i zanieczyszczeń. Szczególnie trudne do usunięcia są produkty reakcji w postaci krzemianów magnezu o dużej lepkości, enstatyt – MgO x SiO2 i forsteryt – 2MgO x SiO2. Natomiast wydzielenia siarczku magnezu są głównym składnikiem tzw. czarnych plam. W żeliwie sferoidalnym mogą także pojawić się związki magnezu z azotem, tlenem, fosforem czy krzemem.. Rys.26. Tworzenie się poszczególnych związków w funkcji aktywności tlenu i siarki w żeliwie (3,5%C, 2,0%Si, temp.1500°C) [21].. - 34 -.

(35) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. Typowe wtrącenia w żeliwie z grafitem kulkowym to siarczek magnezu lub siarczek ceru. Ze względu na małą ich gęstość w porównaniu z żeliwem obserwuje się ich wypływanie na powierzchnię kąpieli. Przy obróbce żeliwa miszmetalem czyli zaprawą z udziałem pierwiastków ziem rzadkich, obserwuje się 2,5-krotnie większą gęstość siarczków i tlenków w porównaniu z siarczkami i tlenkami magnezu, co wymaga dłuższego czasu ich usuwania z kąpieli [21]. Aczkolwiek potencjał produktów siarczków ziem rzadkich prezentuje wyższą zdolność zarodkowania grafitu [17]. Powyżej zamieszczono schemat (Rys.26) rodzaju tworzących się siarczków i tlenków w funkcji aktywności tlenu i siarki w żeliwie, którego autorem jest E. Guzik [21]. Obserwując procesy krystalizacji żeliwa przy różnych zawartościach siarki można zaobserwować, iż prędkość wzrostu grafitu vp w miarę zwiększania się zawartości siarki w żeliwie zwiększa się, natomiast prędkość vb pozostaje niezmieniona. Przy wyższych zawartościach siarki metal krystalizuje z wydzieleniem grafitu płatkowego, a poniżej 0,1% siarki w żeliwie możemy się spodziewać grafitu kulkowego co przedstawia poniższy wykres (Rys.27).. Rys.27. Prędkość powiększania się grubości d płaszczyzn krystalograficznych w zależności od zawartości siarki w żeliwie [20].. Uznaje się, że siarka w żeliwie sferoidalnym ma negatywny wpływ. Wprowadzane do żeliwa pierwiastki sferoidyzujące z łatwością reagują z siarką i jest to proces ciągły, aż do momentu solidyfikacji metalu. Im wyższa zawartość siarki w żeliwie przed obróbka sferoidyzującą tym wyższy dodatek sferoidyzatora jest wymagany. Oczywiście jest pewna granica, po przekroczeniu której wyższy dodatek pierwiastka sferoidyzującego nie zniweluje zawyżonej ilości siarki. Ponadto produkty reakcji mogą pozostawać w metalu w postaci wtrąceń.. - 35 -.

(36) Hosadyna M.: Oddziaływanie siarki zawartej w masach samoutwardzalnych na strukturę warstwy wierzchniej odlewów z żeliwa sferoidalnego. ilość kulek / mm. 2. Opracowania [17, 41] prezentuje pogląd, że minimalna zawartość siarki jest wymagana w celu otrzymania prawidłowej struktury żeliwa sferoidalnego. Zbyt niska zawartość siarki przed obróbką magnezem sprzyja tworzeniu się węglików, a co za tym idzie redukuje ilość sferoidów. Zawartość siarki w żeliwie wyjściowym powinna być poniżej 0,02%, a najkorzystniej poniżej 0,01% [21].. grubość ścianki odlewu, cal Rys.28. Wpływ zawartości siarki w żeliwie wejściowym [17].. W publikacjach [19, 22] analizowano wpływ zawartości siarki wprowadzanej po zabiegu sferoidyzacji i modyfikacji. Okazuje się, że już niewielka ilość siarki na poziomie 0,005% wpływa na zwiększenie ilości sferoidów, bez zmiany kulistego ich kształtu. Pośrednio, w wyniku zwiększenia liczby kulek grafitu, dodatek siarki zmniejsza skłonność żeliwa do zabieleń oraz pozytywnie oddziałuje na ferrytyzację osnowy oraz zmniejsza skłonność do powstawania porowatości skurczowej. Podobny efekt uzyskano przy modyfikacji wtórnej czynnikiem utleniającym, która spowodowała zwiększenie się udziału grafitu o kształcie kulistym i nastąpiło jego rozdrobnienie [19]. Inne spostrzeżenia przedstawia opracowanie [22]. Przeprowadzono badania wpływu siarki w żeliwie po obróbce sferoidyzującej i modyfikacji przy różnym składzie chemicznym metalu. Jedno z doświadczeń dotyczyło żeliwa o składzie eutektycznym i równoważniku węgla 4,31% oraz dużej zawartości krzemu (2,92% Si), zaś drugi eksperyment przeprowadzono wykorzystując żeliwo o wysokim równoważniku węgla 4,47%.. - 36 -.