Electrolytische chloorfabricage

J

ELECTROLYTISCHE CHLOORFABRICAGE

- - - -

-ELECTROLYTISCHE CHLOORFABRICAGE

I N HOU D

De Ch1oorfabr1cagejkeuze van het procea •••••.•.•...••.•.. p 1

Beschrijving van het fabrieksproject •..•••...•..••.•• p 5

Iets over de stoffenbalans en de energ1eba1ans ••••....••• p 11

Berekening van de chloordroogtoren •••••••.••.•..••.•.•••. p 13

Voor de bereiding van ealoor hebbeb we de keuze tussen twee processen;

a)Het oxyderen van H Cl.Dit &mvat eigenlij~een hele groep processen, waarvan de voornaamste z&jn:

~Het Weldon proces.Hier wordt N.n02 gebruikt voor de oxydatie:

2 Mn02 +8 HCl"'2 MnC13 ... C12+ 4 H20 2 MnC13~2 MnC12 +C12

Het MnC12 wordt weer in Mn02 overgevoerd door behandelen met overmaat kalkmelk en lucht~

MnC12 of- Ca(OH)2 - Mn(OH)2 + CaC12

2Mn(OH)2 + 2Ca( OH)2 +02 --2CaO.Mn02+ 4 H20 Het proces is dus in feite een indirecte oxydat1e met luchtzuurstof en het nadeel ervan is,dat de helft van het HCl 1n het vr1jwel waardeloze CaC12 wordt omgezet. Veel gunstiger is daarom de directe methode ,n.l.

~ Het Deacon proces .Hierbij wordt een mengsel van HCl met de theoretisch benod1gde hoeveelhe1d

lucht bij 4000 C. over eenCu2012-katalysator geleid. Het CU2C12 schijnt een auto-katalyt1sche werking te hebben:

2 Cu2C12 f- 02 --2CU20C12

Cu20012

+-

2 HOI -- 2 CUC12 + H20 2 CuC12 - 2 Cu2C12 + C12

Het Chloor uit dit proces 1s verontre1nigg met onomgezet HOI,met 02 en N2 en met stoom.De eerste en de laatste kunnen door wassen verw1jderd worden. maar het theoret1sch bere1kbare C12 gehalte van het

eindgas ligt n1et hoger dan 33%.

We vest1gen er evenwel de aandacht op, dat door

I.G.Farben tijdens de oorlog een proces is ontwikkeld, dat sterk op het Deacon proces lijkt:

H1erbij wordt HOL met lucht door een bad van gesmol-ten zout, bestaande uit het eutectlcum van FeC13 en KCL3 gele1d.

~Daar vele industrieen met CaCl2 als waardel~os

afval-product z1tten,is wel getracht h1eru1t het chloor te winnen.Men zet het dan met MgO om 1~a(OH)2 en MgC12 D1t MgCl2 wo~* met stoom behande1~aarbij HCL vriJ-komt,dat tenslotte met luchtzuurstof wordt geoxydeerd'

CaC12

+

MgO

+

H20 - Ca( OH)2 + MgC12 ~C12 + H20 - M~O + 2 HCI

2 HClt t02 - - H20+ C12

Het is duidelijk~t aan ~it proces dezelfde nadelen kleven als aan het Deacon proces.

b )Het electrolyseren van NaCl oplossing.,

Hier z1jn weer twee hoofdgroepen te ondersche1den: De d1aphragma-cel methode en het kw1k-kathode proces

Cl

In de diphragma cellen be~indt zich tussen de anode ~

(kool) en de kathode (ijzer) een diaphragma,meestal van asbest-pap1er,dat moet verh1nderen,dat het aan de

anode gevormde chloor in contact komt met het aan de kathode gevormde NaOH,waardoor zou optreden de onge-wenste reactie.:

2 NaOH + C12 - NaCl+ NaOC1+ H20

2

In de kw1kkathode cellen wordt deze react1e voorkomen

~

door een kathode van

kw&~te

gebruikàn,waarin het

gevorm-~~ , . de Na d1rect oplost.Het Natr1umamalgaan wordt afgevoerd

/

I

~

en in een aparte cel ontleed met water,waarbij NaOH en

~ ~ ~ H2 gevormd worden. Het kwik wordt weer naar de electrolyse ~ )- ) cel teruggebracht.

\~

~

We ontmoeten vele verschillende celconstructlea 1n belde ~ groepen.De voornaamste van de eer •• e groep z1jn:

I)de Gibbs cel:een 1n een c1r~fl gerangsoh1kt aantal koolstaven doet als anode dienst en is omgeven door

een diaphragma van asbest papier.Dit asbest 1s op zijn beurt wwer omgeven door een kathode van 1jzergaas. 2)de Sieaens-B1lliter cel.

H1er wordt als electrolyse cel een langwerpige bak gebruikt,waarvan de bodem als kathode,en een aantal

... el,. graf1eten platen als

NCLtL]

__

I~~

_!..! __

~

I

, _ïlj[

~

c~2S

}

~.ode

dienst doen.Tussen

-

_NqfJi-(

r

beiden bevindt zich weer het diaphragma. Als d1aphragma cel is di t type minder geslaagd. Beter voldoet deze vorm b1j het kw1k-kathode proces, waar het bekend 1s als:

I)Kellner-Solv~ cel.

Het diaphragma vervalt hier natuurlijk en de kathode

+

_

____

= ; : ! Clt

rF- -, , ,, .' "'3 •. ".,71j~;(Ç~,2·~ w .. cJ. woalt gevormd door kwik

:-

:

r~

'

;

'

·~:

__

±.:~_-;t~=-~~T:;=:=r-~

H

.

.

: -

dat langzaam over de bodem

~

,=-

-

.

---.-

-

---

..

---.

.Jë::. .. N4 .... door de cel stroomt.Aan

I

H •• /:- --·-=->:z·:·'-'-'-~:'O·;':::;=1::L het eind valt het ineen

~~ .

bak met water,waar1n het am al gaan ontleed wordt,en het zuiver

kW1~ordt

met een afdichtende schroefpomp weer in de electrolyse cel gebracht.Een verzad1gde NaCl oploss1ng wordt 1n ge11jk stroom met het kw1k 1n de cel 1ngevoerd en aan het an. dere eind wordt de afgewerkte pekel afgevoerd naar de pekelrein1ging en -veraad1ging,om dan opnieuw in de

cel te worden 1ngevoerd.

We hebben hier dus een proces,dat ons zuiver ohloor kan leveren en zeer zuiver NaOH(da~it het vor1ge proces is altijd met enig NaCl verontreinigd.)

3 Een nadeel is echter, dat de cellen veel plaats innemen

en dus een zeer grote fabrieksruimte vergen.Dit is even. eens het geval met een modelelectrlyse cel,door I.G.Farben

ontw1kKeld en bekend als

2)de ttLe1sten Zelle tt H1erb6j is de ba.k,waarin het amdgaan

ont-leed wordt naast,i.p.v.ondel de electrolyse cel geplaatst,.

waardoor aan de kWiktransport pomp minder hoge eisen gesteld behoeven te worden (FIAT 816)

3)Het bezwaar van de grote plaatsruimte kan on~8Vangen

wor-den door gebruik te maken van een cel met verticale roterende

kathoden (FIAT

8tI

817)

De IiG.heeft hiervan twee typen ontworpen.In beiden fUngeert

als kathode een aantal roterende,zacht stalen schijven,op een horizontale as gemonteerd. Het kwikniveau in de cel reikte

tot ongeveer de helft van de schijf;daarboven stond de NaOlA

>.u

~

l

~

~

<P

~

_ \-~

::

ti,

~~::~~~i~~~l:~;~::::l

de

Hr - T\\\

-

---

--

f--

·

)l4H

1 over het gehele

:~~:r:~~u~s

L

__

_ .:":_ ... _.. ._ .... _ ... __ ._. __ - J kwikkathode fungeren.Als anode

zijn tussen de kathode-schijven blokken grafiet geplaatst. Het amalgaam wordt continu afgevoerd naar een amalgaa.Il\

ont-leedtoren,vanwaar het gezuiverde kwik weer naar de cel terug-gaat.De pekel wondt eveneens continu af-en aangevoerd.Het verschil in beide typen electrolyse cel is slechts een

con-structief detail:

In het eerste had men de schijven direct op de as gemonteerd en,om te zorgen dat de stalen as geen deel zou uitmaken van het kathode oppervàlk ,(waardoor het 012 met H2 zou worden verontreinigd)had men de as beneden het kwikniveau geplaatst

He~ gevolg was eindeloze moeilijkheden met de afdichting van

de lagers.Daarom laste men bij het tweede type de kathode schij-ven op een trommel en monteerde die op een as,die dan niet

langer in hetnkwikbad hoefde te liggen.Het kwikniveau komt

in deze cel even boven het~laagste punt van de trommel, waardoor

deze ook met kwik bedekt wordt en als kathode oppervlak dienst doet.Men krijgt zo in een cel van 2,8 x 2,1 m.een

kathode pppervlak van bijna I4 M2 I

Bij de voordelen van het kwik-kathode-proces :zeer zuiver

chloor en zeerzuiver ~aCmijNaOH ,moeten echter twee nadelen

genoemd worden:

Er is een vrij groe. hoeveelheid kwik nodig, dat dus een vrij grote kapitaalsinvestering eist. Verder moeten byzondere

veiligheids maatregelen èenomen worden om de arbeiders in de fabriek te beschermen tegen kwikvergiftiging.

7 )

I

Het zal na dez~lJeenzetting duidelijk zijn, waarom wi_

, . de keuze van de trommel-cel gekomen zijn;

(b-4

/..tr..t

_~

I )

... 4

De onder~ ~geDoemde methoden z1jn wegens de grote verdunn1ng van het chloorgas voor on, doel-de bereiding van

trichloor-aetheen-~~ie het fabrieks project van J.J.Isphording)minder

gesch1kt.

Van de eleotrolyt1sche methoden k1ezen we d1e met de kw1k-kathode cel, omdat die een super1eure kwaliteit NaOH levert, hetgeen een tegenwicht vormt tegen de hegere kapitaalsuitgaven d1e we ons zullen moeten getroosten.

5

Besvhrijving van het fabfieksproject

---~---De aan deze chloorfabriek gekoppelde triohlooraetheenfabriek is gedimensioneedd op een produotie van 600 ton tri per maand

Er moet ~door ons geleverd worden:739,2 ton IOO% 012 per

---maand,ofwel (met I5,I ton extra voor verontreinigingen (98% 012) en 7,5 ton voor I% overmaat )76I,8 ton 012 per maand,d.i.25,4 ton per dag,

De tussen haakjes geplaatsèe getallen in deze beschrijving ver-wijzen naar de tekening.

De electrolyse van de verzadigde pekeloplossing heeft plaats in

de cellen (I~.De oeI wordt opgebouwd uit 3 delen:de bodem,gemaakt

van zachD staal,heeft de vorm ~an een oylindersegment.Een zware

flens is halverhoogte aangebraoht voor de montaBe op de vloer van de fabriekshal,via een drietal isolatoren,en aan de bovenrand is een flens aangebraoht voor de bevestiging van het middenstuk van de cel.In dit bodemgedeelte zijn 4 vulstukken gemonteerd,

gemaakt van staalplaat en bedekt met 5 m.m.rubber.Zij vullen de

ruimte tussen de kathodeschijven bijna geheel op en reducereb

zo de benodigde hoeveelheid kwik tot een m~nimmm.

In de bodem is een kwikaftap aangebraoht,en enige aaqaeze sectie

gelaste stale~staven,dienen als eleotrisoh~athodeleiding.

Het middendeel is eveneens van zacht staal.Het heeft een reoht-hoekige vorm en bevat:

I)Twee pakking-bussen en twee kogellagers voor de lagering van de as van de kathode,

~)De invoer van vers kwik en verse pekel.Het kwik wordt onder

&AB aan ingevoerd en door een klein dwarsgeultje gelijkelijk

I

over de gehele breedte vande oel verdeeld,waarna het de oeI binnenvloeit door een reohthoekige lage opening over de gehele breedte van de oeI.

De pekel komt bovenin en treedt door dezelfde opening als

het kwik in de eleotrolyse oel in.

3)De afvoer van l1t1t amalgaaQ\naar de amalgaaJIpomp.Deze afvoer

is tevens voorzien van een verbinding naar de chloorleiding ter "ontluohting".Door instelling dmv.stelsohroeven op de

drie isolatoren,waar~p de oeI rust,wordt de afvoer oae

I

Ie m.m. lager gesteld dan de inv~er e~tevens de gehele oeI

in de richting van de kathode as horizontaal gesteld. 4)Tweemaal zes doorvoeren voor de stroomtoevoer naar het

onderste stel anodeplaten.

Deze anode platen worden met de rotor,die uit vijf zaohtstalen,

op een, stalen trommel gelaste,sohijven bestaat,wle~ke trommel

weer op de as is bevestigd,in het middendeel gemonteerd,waarna

dit met flensen op de bodem van de electrolyse cel wordt beves-tigd.Als pakking wordt hierbij rubber-asbestkoord gebruikt.De

Pak-6

king 1n de pakk1ngbus voor de rotoras bestaat uit gegraf1eteerd asbest. Alle p1jple1dingen,d1e met chloor en pekel 1n aanrak1ng komen zijn bedekt met een mengsel van30% P.V.C.en 70% Buna S.

De eleotrol~se cel wordt nu gecompleteerd door de montage van

het bovenstuk;een naar boven schuin toelopend deksel,waar1n de bovenste 6 x 2 anodeplaten ziOn aangebra~lff? worden op hun plaats gehouden door

36

doorvoeren,die in~ rest der electrolyse cel geisoleerde,stalen platen bevestigd zijn.

In d1t deksel btv1ndt z1ch ook een open1ng voor het ontw1jkend C12 ,d1e tevens als overloop voor afgewerkte pekel dient.

De graf1et anodeplaten worden 1n een speoiale werkplaats vlak en op maat gefraisd.De toevoeren bestaan u1t graf1etstaven, waar1n een koperen staaf 1s bevest1gdize worden met een schroef draad in de anodeplaten bevestigd bij de montage van de cel. De rotor wordt door een motor v1a een vertrag1ngsmechan1sme dmv.

een aantal v-snaretiFet

7t

toeren per minuut gedraaid.

Het amalga~komt uit de cel en wordt door de amalgaanpomp (I3)

naar de ontleedtoren

(14)

gevoerd.Zowel pomp als ontleedtoren zijn op isolatoren opgesteld.Om de cel geheel te kunnen isoleren,wanneer hij buiten gebru1k moet worden gesteld,z1jn in de toevoer en de afvoer van de pekel stukken rubberslang met klemltraan opgenomen, waarmee tevens de toevoersnelheid van de pekel kan worden geregeld. welke mbv.een rotameter wordt gecontroleerd.

De amalgaa.ontleedtoren 1s gevuld met brokken grafiet,waarvoor we afval van de anode werkplaats gebruiken,die met een FeCl3 oplossing zijn geinpregneerd,vervolgens gedroogd en geroost bij 8000 C.in een reduoerende atmosfeer.Door deze behandeling wordt zeer f1jn verdee. 1jzer op het graf1etoppervlak gebracht,dat de ontled1ng van het-aal amalglw. katalytisc~ersnelt.

Het amalga~ komt bo'ven in de toren op een zeefplaat terecht,die voor gelijkelijke distributie over het gehele oppervlak zorgt.

onderin wordt een met een rotameter gecontroleerde waterstroom ingevoerd, juist voldoende om een

50%

oplossing van NaOH te vormen. Dit NaOH wordt door een overloop boven in de toren afgevoerd,tege-lijk met de ontstaae waterstof.Het wordt,daar het met zeer kleine koolpartikels verontreinigd 1s,door holle koolbuizen (26) gefil-treerd en opgeslagen onder stikstof

(27)

en als

50%

oplossing ver-kollht.

Het gezuiverde kwlk vloelt door de zwaartekracht weer naar de cel berug.Zowel ln de aanvoerleiding van het kwik als in de afvoer

van het amalgaaa, welke beiden weer me trubber zljn bekleed, is een ik

lus aangebracht,om te voorkomen,dat pekel in de amalgaaaon)leed-toren komt.

Verder ls tuàsen de afvöer en de pomp nog een vat (12) aangebrachb met een afneembaar glazen deksel. Dit vat heeft de volgende functies

- - -

-7

I)het voorkomt dat de pomp het kwikslot zou leegzuigen, waardoor pekel zou worden opgepompt naar de ontleedtoren nu kan er hoogstens lucht uit dit vat naar die toren gepomp worden, het geen niet desastreus is.

2)We kunnen hier zien of er geneeg kwik in de cel zit en e.v.kwik. suppleren.

3)We kunnen hier monsters amalga~ trekken ter analyse

4)We kunnen van hieruit de kwikleidingen met water uitspoelen om NaOH afzettingen te verwijderen.

De Cel werkt met een stroo.sterkte van 24000 Amp bij een sp inning van

4,0

V.Het bereikbare nuttig effect is 92%,dus hij levert per dag:

0,92 x

~

x

Îaö5

x 3600 x24 : 700 kg.C12

We moeten per dag produceren:25,4 ton Cl2,waarvoor dus nOdig zijn ~?,4 : 36,3 cellen.

Daar we er

rekegl~g

mee moeten houden dat er steeds enige cellen uitgeschakeld zijn wegens vernieuwihg van anoden, pakkingen enz. namen we dit aantal op

40

stuks en stillen die bv.op in 5 rijen van 8 stuks.

Elke cel is uitgerust met beveiligingssignaal,dat alarm slaat wanneer de rotor stopt of de pekeltoevoer stagneert.In al die ge. vallen komt H2 bij het chloor,hetgeen tot explosies aanleiding kan geven.

De pekelreiniging.

De afgewerkte pekel verlaat de cel met een NaCl gehalte van 260g per L.(sg.I,I70)en is verzadigd aan Chloor.Hij moet gereini~d

en opnie~w verzadigd worden om dan aet een gehalte van 300g NaCl per L (sg.I,I95) weer te worden ingevoerd.Per dag moet dus

gereinigd worden:

25.400

:n

x 58,5 x 1050 m3 pekel. We

dimension~~6ä

dus de

pek~~~éIfi~~i;~

op 1100 m3

per dag.

We beginnen met het chloor uit het pekel te verwijderen.Het ChloOl geeft n.l. aanleiding tot verschillende moeilijkheden:

I)De pekelreinigitl\apparatuur zou tegen de corrosieve werking van het chloor moeten worden beschermd.

2)Het veroorzaakt nodeloos verbruik van NaOH bij het alka-lisch maken om Mg(OH)2 neer tes' . . . . Er wordt dan n.l. hypochloriet gevormd.Di~ hypochloriet geeft op zijn beurt weer

moeilijkheden,doordat het Fe in oplossing houdt

~r­

ming en verder doordat het in de cel aan de anode tot chloraat geoxydeerd wordt,hetgeen de anoden sterk aan-tast en hun levensduur verkort.

3)Het chloor en het hypochloriet werken verder vernieti-gend in op het filterdoek.Omdat er een enkele maal toCh nog sporen hYPochloriwt in de pekel voorkomen,wordt in

;:~~~~.{-~,-"'~- - "'r-;~ 't-- T-· r -: :.~ ... - 1---T'i~,- --.~ - ::-' ... -.--g~-~-_. -!~~ :~ ~ ~ "-l. Jt~tE.,"l ~~l .~ o..L<l:~.$ " .. , I : _: _ : - .. ~' i ,

i' ,."

C,~l-.q ~+- f Q.b, .. ie..~, /,..~'- ~.~. _ , _ . ' ( C """'- : 'f ~ -bo .. , ... -'"

!

I.

1"---I

~

j

..

t

.

i

j

J1- r~-I--t;l!r:o"" ~l .. 1-'-I,t~ .. t,,,u~} " J I ' , '-r '-j' t·~t:i·~,_··_:~~_~ __ ~~.

L

,: / .-I /'

..

I

i . " , )

...

o u \ 1-r _{~ .... :-X=::=rJ., ... ~}

~

J

-

... .... " ... \" i r -' t ' , \ ,

..

_\ 1. ~ i -;_~~"<n~3~ ~)"~r:~:- ~- -;-.--~T~'· ~.J~~.

_L __

.l D.:e. -l~ib . i l t t . ' .J

.

, -[. 'C. I 1 j , ! J .,-,_. r""~ ., ~.. ,,--, ï ._--.-~ r- -: ---r;-:---~'r.-'--!" -7---I - t

__

~

n

1 \(cl-~ "-' ... Q . . . _.- " I ~ - ~ c(~"-<>d",.~ " ~

-

,..

--

;-... ' -' , ~-: ... L---.---,r---~---j

/Ilo. &H op!." I ,'n 7 2./ t-." ₁₆

t'

_{t" ..} • ,r , , / / /" ,y ... <,joto .. / / / _-1.._~_'_ _ _ .J...~__l _ _'__:'.l...1 .'e. _...-.oI.c,' -'-_.L:...-'-'-'-_ .... _~_ . .:.... _ _ _ -'--'-_ _ ~~~J..: __ ~!.--::.! \ \ \ , \ \ \ \

"

\ \ '-" .• ..1.:..:

de filters overal P.V.C.filterdoek gebruikt.

De afgewerkte pekel wordt verzameld in een drieta~arallel geschakelde tanks (I)Daaraan wordt,.anneer de tank vol is,

~Cl toegevoegd tot

PH

ca 4,5.Dan wordt nog IO min. geroerd, waarna de tank wordt leeggepompt naar het vacuumvat (3)De gehele operatie duurt 25 min.,dus door de tanks een inhoud van IOm3 te geven is het mogelijk een continue stroom aan-gezuurde pekel naar (3) te waarborgen.

8

In het vacuumvat (3) vloeit de pekel in vacuo over een vulling van Raschigringen.Hierbij daalt het chloorgehalte,dat oorspron-kelijk 0,3 g

IL

bedroeg en in (2) al aanzienlijk is gereduceerd verder tot ong.O,I gIL

Een vaouum van 400 mm.Hg in dit vat en de beide aereertorens wordt.instand gehouden door een Nash waterringslotpomp.Het uit-laatgas hiervan wordt ter verwij~ring van Chloor in een was-torentje met NaOH gewassen en dan

aaar

buiten geventileerd.De ontstane hypochloriet kan als bleekloog verkocht worden.

In de zuigleiding van de pomp is een spatvangeropgenomenide opgevangen vloeistof wordt weer bij de pekel gevoegd, wanneer deze uit het vacuumva; naar het buffervaatje (5)en vandaar naar de aereertorens gaat.Deze torens hebben weer een vulling van Raschigringen en zijn geheel met vloeistof gevuld en onderin wordt perslucht ingelaten.Dit vermindert het chloorgehalte tot O,OI giL

Aan deze practisch ohloorvrije pekel wordt nu NaOH toegevoegd tot PH 9,5 d.i.voldoende alkalisch om Mg als Mg(OH)2 neeD te slaanpan gaat hij naar het drietal vaten (7) van gelijke groot-te als (2),waarin groot-ter destructie van ev. nog gevormd hypochloriet wat NaHS03 oplossing wordt toegevoegd:

NaOCl +NaHS0i' - NaCl+ NaHS04

Vanuit deze tanks gaat au de pekel naar de verzadigingsketels (8)Hierin wordt m.b.v.een transportband een laag NaCl op een zeefplaat gebraCht,vervolgens wordt de tank geslo_en en de pe~

kel gedurende I uur rondgepompt,Voor de levering van een continwr stroom naar het roervat (9)zijn minstens 6 verzadigingstanks V~~ IO~ nodig.

Vanuit de verzadigingstanks ga~ de pekel naar een zeer grote rOBrtank,b.v.een Dorr-agitatorjhierin wordt de pekel~.pgeduren­

de enige uren geroerqHierbij lossen zeer kleine meegenomen zout-deeltjes op. Tevens wordt door toevoegen van een weining BaCO~

gesuspendeerd in pekel,het sulfaatgehalte terugg@bracht tot ca. 3.0 giL. Lager gaan we niet,omdat een ev. overmaat BaC03 tijdens de electrolyse aanleiding kan geven tot Ba afscheidingen in het amalgaaa,waardoor dit dik vloeibaar of klonteri~ordt.

Dan wordt ev.nog NaC03-oplossing toe«evoegd om

fa.

neer te slaan wanneer althans door het carbonaat van het BaC03 het Ca-gehalte nog nlet voldoende omlaagg@bracht ~s.

9

Uit de roertank worden geregeld monsters getrokken en in overeen-stemming met de lnalyse,maatregelen getroffen,tot

ae

pekel vol-doet aan de volgende specif1caties:

NaCI 3Io-300 giL

Na2S04 IO- 2 giL

Alkaliteit aequivalent met 7,0-4,0 cc O,In HOl lIOOcc

t.o.v.M.R. ~ 0,5 cc 071 n ft Cl /IOO cc T.o.V.PhenolPhtaleine ;-sg. I.200-I,I90 Hg max. 2000 microg./L Chloor Ca Ug geen I ca.

I

Ba geen 3 mg/L I,O Mg/L

Dan wordt de pekel in de filterpers gefiltreerd (IO)en in de

buffertanks(II)(een voor elke rij cellen)gepompt,vanwaar hij na~

de electrol~se cel gaat.

Het Chloor wordt door de compressor (2I)door de chloorre1ni-gingsinstallatie gezogen.Deze begint met een wasto~en,waar1n het

chloor gewassen wordt met water,om meegenomen pekeldeeltjes te verwijderen.Er wordt aan de zuie:Gi jde van ue pomp voortdurend wat water toegevoegd en aan de persz1jde wordt cong1nu een zelf-de hoeveelheid afgevoerd naar zelf-de tank (2) waar het dus aan zelf-de afgewerkte pekel wordt toegevoegd.In verband hiermede ~s het belangrijk er de nadruk op te leggen, dat dOOD het toevoegen van d1t water en van andere geringer hoeveelheden vloeistof (HCl,

NaOH,NaHS03)het volume circulerende pekel stdàs toemeemt.We

moeten dus àfiteeds kleine hoeveelhedeb pekel lozen,of ~ met eel kleine verdamperinstallatie,die wellicht zou kunnen worden gevoe. met afgewerkte hogedruk stoom uit de kraakreact~r van de

tri-fabriek,een kleine hoeveelheid water verdampen.

Na in de eerste toren te zijn gewassen, treedt het chloor in twee wastorens,waarin het gedroogd wordt,eerst met 94% H2S04,dan met 96% H2 So4.Het 96% H2S0t wordt continu aan dez zuigzijde van de omlooppomp van torenhlJtoegevoerd en aan dep perszijde verlaat 94% H2S0t continu het circulatdlesysteem van torenll~) en treedt a aan de zuigzijde van de omlooppmmp in het circulatiesysteem van torenllt).Aan de zu1gz1jde van die pomp wordt dezelfde hoeveelheid

90% H2so4 a«gevoerd naar een zuur concentreerinstallatie,waar

de concentratie weer tot 96% wordt opgevoerd.

Het gedroogde chloor wordt nu door twee filters (I8)en (Itl geleid,de eerste gevuld met een laag kwartsbrokken en een laag glaswol en de tweede met Raschigringen,waarin het van sporen zout en zuur wordt bevrijd.De compressor (2I)oomprimeert het dan tot 8 ato.In een kleine koeler (20)wordt het vloeibaar ge-maakt en in de tank (22) opgeslagen.We hebben deze tank,welke geheel van staal kan zijn,nodig als buffervab.We nemen deze zo groot,dat een opslagvan I2 prOductie uren kan worden geborgen.

Dat is dus 12,7 ton 012 ofwel

9,5

m3.We nemen hbervoor dus een IO m3 tank,berekènd voor IO ato en leggen hem in de grond om hem tegen hoge temperaturen te beschermen.Een

manometer op de tank wijst aan of er nog vloeibaar CI~ in

zit.Het ohloor gaat vanuit deze tank via een

reduoeerven-tiel en *wee warmtewisselaartjes,waarin het waterstof

af-koelt,naar de triohlooraetheenfabriek.

De waterstof wordt,na afvoeren uit de amalgamn·ontleedto-ren,(I4)eerst door het geexpandeerde chloor tot 40°0

afge-'"

koeldjdan condeseren water en kwik,dat eens per week wordt

afgetapt.Dan wordt in de toren (23~ gedroogd met H2S04

waarna nog twee filters met katoendoek,om meegenomen H2S04

o

te verwijderen;dan volgt nogmaals koeliriJ tot 20 0 en een

behandeling in (~25) met aotieve kool.Door deze behandeling

is het kwikgehdte lager dan I miorogram /m3 geworden. Het kan dan worden geoomprimeerd en in stalen flessen van

159 atm.1n de handel worden gebraoht.

Iets over de Stoffenbalanà en de Energiebalans.

---~---We moeten afleveren 762,0 ton 98% C12 per maand.Hiervoor is nodig: 58,5

x 762,0 x 0,98-: 1232 ton NaCl. 35,5

We gebruiken dit in een oplossing, die

100

g NaCl/L bevat Het sg.is I,I95,dus het gehalte in gew.% 25,I%

II

De afgewerkte pekel bevat 260 g NaCl/L en heeft een sg. van I,I70jheeft dus een gehalte van 22,2 gew.%

In de eleotrolyse cel wordt alleen NaCl uit de pekel wer-wijderd.Wanneer we aamnemen dat het opgeloste chloor geen invloed heeft op de verlaging van het sg.,leert een een-voudige berekening,dat uit !kg.pekel 37,2 g NaCl wordt om-gezet.We moeten dus per maand toevoeben aan de oellen:

1232 xI0 3 ton ~ 33.IOOton verse pekel.

Voor een

~l~stratie

van de hoeveelhedea vloeistof,die door de pekelreiniging oirculeren,in verhouding tot de hoeveel-heid C12,dieJ;evormd wordt,rekenen we nog de volgende gege-vens uit.

Die 33IOO ton pekel bevat 8350 ton NaCL (25iI%)Daarvan worden 1232 ton omgezet in 749 ton C12 en 483 ton Na~ ,waaruit weer met 1241 ton H20 I725 ton NaOH oplossing van 50 gew.% ontstaat

en 42 ton H2.

In de afgewerkte pekel zit ongeveer 0,4 g.Cl2/L,d.i.totaal ongeveer II,I ton C12,waarvan ca.7 ton (geschat)w.er bij de hoofdmassa van het chloor komt.

Er wordt ca.IO ton HCl en ongeveer evenveel NaOH aan toe-gevoegd,terwijl de hoeveelheden BaC03 en Na2C03-oplossing on-bekend zijn.

We sohatten de hoeveelheid water uit de wastoren (I5),die bij de afgewerkte pekel gevoegd wordt,op ca.350 ton per maand.

We moeten dan in de verdamperinstallatie ca.400 ton water per maand verdampen (d.i.ca.550 L/u)

Bij het weer verzadigen van de pekel wordt 1232 ton NaCl

opgenomen n.l. evenveel als bij de electrolyse verbruikt is. Ui t deze gegevens kunnen we fig.5 construeren.Hierin is ook het water opgenomen,dat (practisch)niet meedoet.aan de elec-trolyse,maar als transportmedium dienst doet.We ziem h'erult, dat enorme hoeveelheden pekel door de reiniging circuleren,om de vereiste hoeveelheid chloor te bereiden:pas wanneer de pekel ongeveer zeven maal het gehele circuit doorlopen heeft,is de oorspronkelijk aanwezige hoeveelheid NaClgeheel omgezet en door vers zout vervangen I

Het heeft M.i. geen zin,het stofrendement van de electrolyse nader te gaan beschouwen.We weten immers,dat dit zeer dicht bij

I ligt. Alleen in de pekelreiniging gaat maandelijks oa 4 ton C12 verloren.

12

Van veel groter belang is het,na te gaan,hoe het met de

ener-gie balans staat.We kunnen, door gebrek aan gegevens en

erva-ring met dit probleem,dit wel niet streng qu~itatief doen,maar

we kunnen toch wel een indruk geven van de verhouding van de

energieën, benodigd voor de eleotrolyse en voor het transport

van de enorme hoeveelheden pekel.

~e eleotrolyse verbruikt:2400o • bij 4,0 V,d.i.96 kW.

!l

~oor de gehele productie van 762,0 ton zijn 36,4 cellen nodig,

dus het totaal verbrüik per uur is:

96 x 36,4 : 3.492 kWh,ofpermaand: 24 x 30 x 3.492 kWh • 251.800 kWh.

d.i. per ton C12:3300kWh.(Hierin is dus het stroomrendement

van 92 % veroalculeerd.)

We hebben verder bij elke electrolyse cel een amalgaa.pomp

no-dig,(I,I Pk) ofwe,O,8IO kW en eem motor voor het aandrijven van

de .~.epeR kathodeh(0,55kW)We hebben weer 36,4 stuks van elk

nodig.deze verbruiken:

36,4 x (0,8~0,55

1

)

x 24 x 30

=

35.600 kWh.

Totaal verbruik voor de electrolyse:287.400 kWh per maand,d.i.

3780 kWh./ton 012. Nu de pekelreiniging.

We nemen vooe het vermogen van alle roermotoren (totaal 8 stuks)

0,2 pK. aan.De pomp bij de vaten (2) is ~ngeveer 2 pK,de

Nash-vacuumpomp 1125 pK.Depompen bij de verzadigingstanks stellen we

6 x I pK,de pomp bij de filterpers 2 pK,die van Rat filterpers

naar de voorraadvaten(II) op 0,5 p~~n de roerder vande

Dorr-agitator 2 5 pK

Totaal

~dit

op I5,85 pK,d.i.I5,85 x 0,736 kWh.

Verbruik per maand: I5,85 xO,736 x 24 x 30 : 83,800 kWh.

Dit is dus 29% van de energie,nodig voor het electrolyseren

en 22,6% van het totaal energie verbruik.

In dit overzioht is geen rekening gehouden met het rendement

van de gelijkrichters,(dat ca,98% bedraagt)en ook niet met

de energie,nodig voor kranen, intern transport, verlichting enz.

Ook is geen rekening gehouden met de energie,verbuikt in de

rei-nigingsinstallaties,waBrin vooral de waterstofcompressor (I50

at.)en de chloorcompressor {8atm)de belangrijkste dissipanten

zijn.

We zien dus dat de energie, benodigd voor de pekelcirculatie,ca

1/5

van de totaal benodigde energie bedraagt, een weliswaar nog

grote hoeveelheid, maar die toch,na het bezien van fig 5 nog

13

; ,

~~r~~~n!Ug_Y~D_gê_Qh~QQr~Q2g~Qr~n·

'Bij-deze berekening is gebruik gemaakt van de formule:

L

_\

/

_{I /}

."

_{w:k~ ... a:"V,,(Ap)rn (zie:Badger,Mc Cabe:Elements}

'

\

\

y

/

--

?

0 f chem. eng. p. 407 )

'l

Deze formule mag alleen gebruikt worden als:

l)het te absorberen gas de wet van Henby volgt.

2)de partiaaldruk van het inerte gas weinig verandert over de

hoogte van de toren.

3 )de grootheid

f -

c (

!

cdichtheid van Iia vloeistof; o-:ooncentratia

van het gas in de vloeistof) bij benadering constant is •

• an al deze voorwaarden is in ens gev3l bij benadering voldaan,

In de formule is:

gas (1 bmol/hr)

w~hoeveelheid geadsorbeerd

kg=overdraohtscoëfficient (lbmol/hr sq ft atm)

\l

a=actief oppervlak per volme-eenheid van

14

V~volme van de pakking (cu ft)

(~P)m ~ (Pagl-Pagi )-(pag2-Pai21 ~30:W6~og Pagl-Pail -- --- - - JS'I~-Pai2 de pakking (atm) (sq ft/cu ft)

(

/.Lf

j

-

d.-;'/

l.-···

·

-

k

-

!}b

4fi

t,

waarin Pagl

=

partiaaldruk van lat te absorberen gas bij intrede

in-Pag2_partiaaldruk bij uittrede uit de toren

Pailz evenwichtsdruk v~ het teabsorberen gas met de

was-vloeistof

onder-en P i : : evonder-enwichtsdruk met de vloeistlbf bovonder-en in de toronder-en. a 2 kg is te vinden uit: waarin: _ O,0125 ( . G

~.8

(

/

1./\3

a.jJ-)

t.; )

(zie:v.Krevelen-Hoftijzer:Rec 66 p.49 (1947) en Chem.Eng.Progress 44 p.529 (1948) d

=

diameter van de toren (ft) G = massagassnelheid (lbs/hr sq ft)

)W=absolute viscositeit van het gas (lbs/hr ft)

f

=

dichtheid van het gas (lbs/cu ft)

14

te v4mden uit:

~

1

+

1 1

Ma Mb

(zie Sherwood:Absorption and Extraction)p 16)

waarin:

T:: absolute temperatuur (oK)

p= toäaaldruk (atm)

Va en Vb=moleculair volume van te absorberen en inert gas

Ma en Mb:moleculairgewicht van te absorberen gas en inert gas.

De berekening verloopt du als volgt:

2933/2

V

I I 1 D _v

=

0,0043 1(49,2\ 14,8",)2 71 -f 18 Dv-0 , 0043 _ _ ::;..:?u_J.--::· :J~.a..:2=--_ _ 37,45 2 Dv:::Of043X5015,2)(6.2639 ::c. 0,15198 em Isee. 37,45 2 Dv -=:0,15198.(O,393)

.~6(;v=o,5

868

sq ft/hr

la

We berekenen nu eerst nog de andere grootheden uit de formule

voor kg:

Eerst de viscositeit van het gas.Deze is vlg Int.Crit.Tab1es

2

te berekenen uit:

~-=-/-fox

To -.. C

1

2...

~/2

T

+

C

l

To}

-6

Voor chloorgas is bij 12, 70_{C )l=129.10 Poise; C = 325.}

-6

)1=

129.10 -6

}

t:::

129.10 • -6

.fI

=- 129. 10 • 3/2 • 285,7 f 325

(m...

\:

293 +- 325 28 5,7) 610,1 • (293

~/2

618 285,7) 610,7 618 • 1,0386 _ 132,4.10 ~6 Poise. of,omgerekend in lbs/hr ft(l centipoise=2,42 lbs/hr ft):

Verder berekenen we de diameter van de kolom uit de aanname

dat bij een gassnelheid van r,~ ft/sec nog geen flood1ng

kan optreden.Per dag moet 8000 m3 chloor gewassen worden,

d.w.z.O,0926 m3 /sec.,d.i.3,270 cu ft.Dus het oppervlak

van de torendoorsnede wordt 3 270 _, 2 18 _{, s q} ft _.,d.w.z.

I,SO

-de toren krijgt een diameter van r,666 ft d.i. 51,0 cm

De gassnelheid in lbs/hr sq ft wordt (maandelijkS~rOduc­

jie 762 ton):

G 1: 762.x 1000

x

2,204

-=

r070 lbs/hr sq ft.

30 x 24 x 2, r8

Gebruiken we voor de vulling van de toren Rasch1g ringen

van lil ,dan is a:= 58 sq ft/cu ft.

De dic~theid van het gas berekenen we uib het gemiddeld moleculair gewichtiwe veronderstellen dat het chloor bij

o

25 6 verzadigd met waterdamp uit de eerste wastoren komt

en de droogtoren binnentreedt.De partiaaldruk van het water is dan 17,~ mm Hg en de totaaldruk wordt op 760 mm Hg gestead

11 :::- 17.5 >.:18

+

742.5 )<'71 = 69,8 760,0

Dus 69,8 g gas heeft een volume van 22,4 L.De dichtheid wordt dus:

t;;

69,8 =3,116 giL =

2.

1I6 x 0,002204 =:,0,1944 Ibs/eu ft

22,4 0,03532 Nu krijgen we kg uit: kg •

~

= O.OI25( Dv

I5

Ingevuld: kg-=. 0,5868 x 1,666

J

O,8( 320,4

.I04~I~

0,0125 X ( 1070

l

~

-58-)("':"3

-

2-0-,

-4-. I-O--'"'T.4- x \ 0, 1944. 0,586

kg-::~868 • 0,0125 • 16I,5 • 0,6548

i-

0,4655 lbmol/hr sq ft at. 1,666

In de eerste droogtoren wordt 2/3 van het water uitgewassen

Pa:~ was 17,5 mm Hg en p wordt dus 518 mm H~.

·

71 aQ~

Berekent men deze gegevens het volume van de eerste toren,dan vinden we een torenhoogte van ca.20 cm.

We moeten dus blijkbaar de beide wastorens door een enkele

16

We stellen als eis,dat het gedroogde chloor niet. meer

dan 0,01

%

water mag bevatten,dus Pag2 =0,076 mm Hg.

Dan wordt w: w _ 8000 • LOOO 24

x

11..a..2

x..l:.-.x

1 =. 0,7543 lbmo1/hr 760 22,4 453,8 (Op)m _17.5 - (0.076-0.011) 2,303.760.10g 17.5 0,076-0,011

Nu vinden we dus V uit:

w" kg axV.x.(~ p )m:

:::. 0,004114 atm

V ;: 0,7543 _ 6,79 cu ft.

0,4655~58~OJ004ll4

Het oppervlak van de toren was 2,18 sq ft,dus de hoogte

van de pakking wordt: 6,79 : 2,18= 3,13 ft-= 0,95 m.

We willen verder nog weten,hoeveel vloeistof we over

deze pakking maximaal mogen rondpompen.Om dit te vinden

raadplegen we de grafiek in Ferry p.1205,waarin tegen

elkaar zijn uitgezet de grootheden:

en

waarin:

u ; gassnelheid in ft/sec

g ~ versnelling van de zwaartekracht in tt/sec2 (32,187 ft/s

Fd,Vrije ruimte van de pakking in cu ft/cu ft

-'~ en

tI.

,

dichtheid van gas en vloeistof resp. (Ibs/cu ft)

G 0. gassnelheid in lbs/hr sq ft

L .. vloeistofsnelheid in 1bs/hr sq ft.

)A~ viscositeit van de vloeistof in centipolseQ.

Voor ons geval wordt de eerste grootheid _{(Fd voor I"}

Raschig ringen is 73%;!1L:: 1,8144-'< 62,43 lbs/cU ft;

viscositeit van 9~ H2So4 bij 250C ;23,5 centipoise(Int.

17

u2 af&) JA. 0,2=: 1.52 58 X 0,1944 x23,SO,2

~f~

32,187 • 0,733 1,8144. 62,43

.-2= ... 2::.oS'--_S=8 _ _ _

_x

0,1944 )(1,880

32,187 • 0,3890

1,B144, 62,43

= 0,034

Uit de grafiek lezen we dan af:

!,

{ti:'

=

0,75

G

fL

Dan wordt (G=1070 lbs/hr sq ft

en~lo

o.

1944 -=.0,0413

1,8144,62,43

L: 0,75 • 1070 -=19.610 lbs/hr sq ft

0,0413

Voor de hoeveelheid circulerende v10eistmf krijgen we dua(doorsnede van de toren 2,18 sq ft):

L ~ 42. 7S0 lbs/hr =-19.410 kg/u -:: 323 kg/min. of l7BL/min.

Om steeds een flink eind beneden deze grenswaarde te blijven houden we de helft van deze waarde aan.

Resumerend kunnen we dus zeggen,dat voor het drogen van

het chloor een toren nodig is van Sl,o cm

diameter,ge-pakt met 1" Raschig ringen over een hoogte van 0,9S m. Over deze pakking kan met een snelheid van 90 L/min 90% H2S04 gepompt worden.

Aan de zuigzijde van de pomp,of beter in de top ven de

toren wordt continu toegevoerd:

BOOO

_x

ll..t2. X -1-}B )( 1 _ 103 liter 96% H2S04/u

~4 760 22,4 96 - 90

•

dat is 1,66 L/min;aan de perszijde wordt een aequivalente

hoeveelheid 90% H2so4 afgevoerd.

De toren moet van binnen met zuur- en chloorvaste steen

bekleed zijn.

Bij deze berekening is verondersteld, dat het zuur zodanig

wordt gekoeld, dat in ae toren een temperatuur van 2S00

18 Litteratuur 1+ F I A T 816 2) F I A T 817 3) F I A T 846 4) F I A T 833

5)

Perry, Chemical Engineers Handbook 6) Sherwood,Absorption and Extraction

7) v.Krevelen en Hoftijzer,Recueil 66 p.49 (1947)

8) Idem c. he"",.

e

"'''!. 1>.0,\ re..-~ t i P r-2.1 ({71t~