Een fabrieksschema voor de technische bereiding van blauwzuur

l

I !

..

...

een fabrieksschema voor:

DE TECHNISCHE BEREIDING VAN B L A U WZ U U R

\

.

',' "

I'

.

P.P . van der Lugt Oude Delft

55

D ELFT

.

.

:

•

DE TEJHNISOHE BEREIDING VAN B L A U WZ U U R

Een fabrieksschema voor een productie van 3000 ton per jaar.

INDELING:

A. Blauwzuur; voorkomen en betekenis voor de chemische

industrie.

B. Moge l i j ke technische processen.

O. Bepaling van de proceskeuze en omvang van de productie.

D. Bespreking van het gekozen schema.

E. Berekeningen van stof- en warmt es t r ome n.

F. Gebruikte fysische constanten en andere numerieke

gegevens. G. Li t t er a t uur.

===========

A. Blauwzuur; voorkomen en betekenis voor de chemische

industrie.

De HON- pr oduc t i e, de industriële betekenis en de levens

-standaard van een land zijn vrijwel pr opor t i onee l .

Ook al moge deze uitspraak van R. Rödinger (litt. l) ons

een weinig overdreven in de oren klinken, feit is, dat de

ontwikkeling van kunststoffen op cyanide-basis in de laat

-ste decennia van grote betekenis is geweest voor de enorme

toename van de blauwzuurproductie.

Tegenwoordig wordt het grootste deel van de HON-productie

verwerkt tot acrylnitril, da t

~ met butadieen gepolYmeriseerd kan worden tot speciale

synthetische rubbers, die benzine- en oliebestendig zijn.

b. ook gepolYmeriseerd ka n wor den tot textielgrondstoffen

(Orlon) .

..

.

..

~~ ---- - .._ -1... \.t --.:,. .Ä .

\-ie

bO '10 >'0 1\.0 '''0

Kleinere hoeveelheden blauwzuur worden omgezet in acrylaten en metacrylaten. De ze geven bij pol yme r i s a t i e pl a s t i c s. (o.a . perspex)

Verder wordt nog een deel omgezet in acrylzuur, dat zeer hydrofiele polymeren vormt. (litt.2)

Is dus tegenwoordig de produc-tie van blauwzuur voornamelijk afgestemd op de

kunststoffen-industrie, vroeger wer d HCN voornamelijk toegepast in orga-nische syntheses, zoals voor de bereiding van nitrillen en zuren en methylamine, en ver -der voor de vervaardiging van insecticiden.

Sinds men een beter begrip heeft van de giftige eigen-schappen van blauwzuur, (de

dodelijke dosis bedraagt ~50 ~~ mg. litt.3) en van de exPlosi-i. w-u-rlà. ll..J>..-.l ,\: ';)'ol'.I vi tei t van blauwzuur/lucht

mengsels (explosiegrenzen;

b :y~ ~ v- -;) . )R. 7-41 vol.% HCN) en van de ont-ledingssnelheid, is het mogelijk geworden voldoende effectieve veiligheidsmaatregelen te nemen bij de productie van deze wa ar dev ol l e grondstof.

In het verleden werd blauwzuur meest direct omgezet in het gemakkelijker te hanteren, doch even giftige natrium- of kaliumzout. (HeN heeft een zeer hoge dampspanning). Dit is thans niet meer noodzakelijk.

Moe t HCN over langere afstanden vervoerd wor de n , dan is het op eenvoudige wi j ze te binden aan aceton. Ter plaatse kan dan het acetoncyaanhydrine door verhitten met een weinig loog om-gezet worden in aceton en blauwzuur.

Blauwzuur is een kleurloze beweeglijke vloeistof die naar bittere amandelen ruikt. In absoluut zuivere vorm is het stabiel. In praktijk ontleedt of pol ymer i s e er t het, mede on-der invloed van water. De ze reacties wor de n gekatalyseerd door alkalisch reagerende stoffen. Om de exotherme, autokatalytische ontleding te voorkomen moeten sporen zuur toegevoegd worden. (b.v . oxaalzuur) (pH kleiner dan 3)

s:!\0l"oi,,(

-. leo

•

Hi s t or i s che ontwikkeling :

Reeds in de oudheid was de giftige wer k i ng van blauwzuur bekend. De overlevering wil, dat Socrates' gifbeker uit

p.Lanbe nsapj.en bereid blauwzuurhoudend gif (amygdaline)

bevatte.

Door C.W. Sche el e (1782) werd HCNvoor het eerst uit cyanide zouten bereid; Clouet maakte het in 1791 uit NH

3

en gloeiende houtskool. In 1880 gelukte Dewar de bereiding uit de elementen.

De grootste industriële betekenis van blauwzuur lag aan-vankelijk (rond 1900) bij de scheiding van goud- en

zilverertsen m.b.v. cyaniden. In het begin van de twintiger jaren verlegde het accent zich meer naar de productie

van vrij blauwzuur, zodat nieuwe productieprocessen (veelal met nieuwe grondstoffen) gevonden moesten worden.

In 1925 werd in Ludwi gs haf e n een HCN fabriek volgens het formamide/ammoniak-proces in bedrijf gesteld. Ee n tiental

jaren later wer d het Andru s s ov pr ocedé ( HCN door kat

aly-tische oxydatie van een methaan/ammoniak-mengsel met lucht) uitgewerkt tot een technisch proces.

Vanaf 1958 wordt een nieuw pr oce s voor de bereiding van HCN uit me~aan en ammoniak (door de Deutsche Gold- und

Si l b er Schei de Ans t a l t -DEGUSSA- ontwikkeld) op zeer eco-nomische schaal toegepast.

=== = = = =======

4.

•

B. MOGELI J KE PROCESSEN

Vroeger werden alleen zouten van blauwzuur geproduceerd.

\Va nne er HCN nodig was, werd door reactie van het cyanide

met zwavelzuue blauwzuur (rendement tot 98

%

)

gewonnen.

Dit gebeurt thans nèg, wa nne e r slechts kleine

hoeveel-heden blauwzuur nodig zijn.

Wi l men dus alle bereidingswijzen van blauwzuur beschouwen,

dan moeten ook de pr oc e sse n voor de alkali

cyanideberei-ding niet vergeten worden.

De pr oc e s s e n kunnen geschematiseerd naar grondstof worden

ingedeeld. Bij de behandeling ervan zal de chronologische

ontwikkeling een betere indeling zijn.

~ Uit NH

3

en CO, C of Koolwaterstoffen: (gerangschikt

naar oplopende reactietemperatuur)

a. Formamide/ammoniak proces (BASF) meertrapsproces.

b. Formamide/vakuum proces (BA3F)

c. Uit CO en 1~rl3•

d. Uit natrium, ammoniak en koolstof (Degussa) .

e. Uit cokesovengas.

f . Andrussov proces uit NH

3, methaan en lucht (BABF).

g. BMA proces uit methaan en ammoniak (Degussa) .

11. Ui t stikstof en C of koolwaterstoffen.

a. BÜher pr oc e s uit soda, koolstof en stikstof (Bücher)

b. Kalkstikstofproces, uit CaO, C, N₂, en NaCl.

c. Li cht b oo g proces uit methaan en stikstof.

111. Uit organische en anorganische stikstofverbindingen:

a. Dr oge destillatie van melasseslemp.

Bespre king van de pr oc esse n:

1. (I-d) Het Castner proces~

Voor de bereiding van natriumcyanide wordt tegenwoordig

nog het van 1894 daterende Castnerprocedé toegepast. Het

berust op de reactie ~

2 Na + 2 lffi

3 + 2 C --- 2 Na CN + 3 H2 (brutovergel.)

Dit is een drietrapsreactie:

2 1~3 + 2 Na --- 2 N_{a NH2}

2 NaJ\TH)..+ ~ C --- Na ",N2,C

-I

·

I

., T

·

_.

.

•

·

..

.

I

.

Na2N2C + C --- 2 NaCN

Oorspronkelijk werden de drie trappen in verschillende

apparaten uitgevoerd. Tegenwoordig gebeurt dit in één

smeltproces. (650-850 °C) Ondanks de omweg via het

natriumzout kan dit proces voor de blauwzuurwinning van economische betekenis zijn.

2. (II-b) Het Kalkstikstofproces:

Dit proces verloopt in verschillende trappen bij steeds

lagere temperaturen:

2000 °c CaO +

3

C _{--- CaC 2} + CO

1300 °c _{CaC 2} + N₂ --- CaCN2 + C

1150 °c CaCN2 + C + 2NaOl --- 2 NaCN + OaC1₂

Dit proces is wel practisch toegepast, maar heeft alle

betekenis verloren door de oneconomische, hoge tempera

-turen, waarbij gewerkt moet worden.

3. (lIl-a) Het Melasseproces:

Di t proces is thans geheel verlaten. Bi j dit proces

werden aminen, b.v . methylamine uit de melasseslemp van

de suikerraffinage door droge destillatie omgezet in

blauwzuur. (1000 °C) Van de stikstof in de slemp werd

l

in blauwzuur en

t

in ammoniak omgezet. De rest ging als

N

2 verloren. De grote vraag naar blauwzuur heeft aan dit

proces thans alle betekenis ontnomen, omdat slechts vrij

kleine hoeveelheden geproduceerd kunnen worden.

4

.

(I-c) Uit CO en

NH,.

De reactie: 2 CO + NH

3 --- HCN + H2 + 002

is al bekend vanaf 1841. In de loop der jaren is de

techniek verder ontwikkeld. Vele katalysatoren zijn

ge-vonden. Genoemd mogen worden: Pt , A₁₂₀

3, Th02 en V205•

De reactietemperatuur loopt voor de verschillende kat.

uiteen: 450-700 °C. Ee n moeilijkheid bij de technische

uitvoering is, dat de apparatuur van een CO-bestendige

staalsoort vervaardigd moet worden, omdat met een grote

overmaat CO gewerkt wordt. Het restgas kan niet naar de

reactor teruggevoerd wor de n , maar moet elders verwerkt

worden, omdat het te we i ni g CO bevat. Daardoor is de

syn-these alleen van belang or pl aa t s e n waar CO verbruikt en

- - - -

-- - -- - - - ~-

-NH

3

geproduceerd wo~dt .

Het vindt nog geen technische toepassing.

5.(I-e) HCN uit cokesovenga s :

In het cokesovengas bevindt zi ch ook een kleine hoeveelheid

blauwzuur. De ze is ontsta an door omzetting van ammoniak

met gloeiende cokes, CO en koo lwa t er s t of f e n. De vrijkomen

-de hoeveelhe-den zijn we l groot maar bedragen slechts 0,03

%

van de gebruikte hoeveelheid kolen. Daar om wordt dit HCN

meestal aan ijzeraarde geadsorbeerd en verder verwerkt.

Zo dekken de cokesfabrie ken van de st aa t smi j ne n in Limburg

b.v . de gehele wer e l dbehoef t e aa n geel bloedloogzout.

..

6. (II-a) Het Büche rpr oc es:

Bi j dit thans verouder de pr oc e s we r den ge l i jke delen

soda, cokes en ijzerpoe der tot brikette n geperst en aldus

in ijzeren ovens tot 1000

°c

in een N₂ at mos f ee r verhit.

De werki ng v.in het ijzer is nog niet volledig bekend.

He t werkt nie t sl e cht s katalyt i s ch ; het is ook mogelijk,

dat via _{het FeC 2} --- Fe( CN)2 gev or md wor dt , dat met Na t r i

um-ionen Na₄Fe ( CN ) 6 geeft, dat wee r tot Na CN ontleedt. Hier

-voor pleit het feit, dat in het reactiepro duct al t i j d

Na₄Fe ( CN ) 6 aan te tonen is. He t reactieverloop is al s volgt:

Na₂C0

3

---

CO2 + Na 20 CO₂ + C --- 2 CO Na₂0 + C --- 2 Na + CO 2 Na + 2 C --- N_{a 2C2} Na 2C2 + N2 --- 2 NaCN. Na₂C0 3 + N2 + 4 C --- 2 NaCN +

3

CO

De hoge temperaturen maken de constructie van de reactor

vrij kos t baar. Het proces wordt nog we l toegepast (Degussa)

maar heeft he t toch tegen de nieuwere productiemethoden

moeten afleggen.

7.

(II-c) He t Li cht boog-pr oce s:

De meeste technische processe n voor de bereiding van HCN

gaan uit van de dure grondstof ammoniak. Lang wordt daarom

al gezocht naar een pro ce s , waar bi j het veel goe dkop er e

stikstof te gebr uike n is. Zo zi j n in de loop der jaren een

•

- - -- - - -

-de voor de endotherme reactie benodigde hoge temperatuur en warmte levert. Grondstoffen kunnen zijn: CH

4 en hogere

koolwaterstoffen en stikstof. Al l e pr oce s s e n werken met

een grote overmaat stikstof om roetvorming te voorkomen.

De blauwzuuropbrengst bedraagt ~ 70 gr HCN/kWh. Slechts daar waa r zeer goedkope electriciteit ter beschikking is, zal dit proces economisch verantwoord zijn.

De processen 1 tot

7

hebben slechts historische betekenis of zijn alleen onder zeer speciale omstandigheden te

gebruiken. De volgende vier pr oce s s e n wor de n echter op

grote schaal toegepast.

8. (I~) Het Formamideproces:

Deze synthese van HCN via een meertrapsproces uit CO en NH

3

werd gelijktijdig i n Dui t s land en de D.S.A. ont

-wikkeld. De grootste technische betekenis ervan ligt in de dertiger jaren.

Bij drukken tussen 20 en 200 ato wordt eerst uit CO en methanol in aanwezigheid van metallisch natrium methyl -formiaat gevormd. Di t wor dt bij 3-5 ato en 45 oe tot formamide HCONH₂ omgezet met ammoniak. Het gezuiverde formamide wor dt da n met een grote overmaat ammoniak over een aluminiumfosfaatkatalysator gelemd. De contacttijd is bij deze laatste reactietrap zeer klein. Reac t i e :

o

370 _{e HCONH2} --~-- HCN + _H20 AH

=

+ 23 kcal. De reactie heeft een rendement van meer dan 95

%

.

Van -wege de grote overmaat NH

3 moet het blauwzuur uit het

reactieproduct met vrij sterke loog ui t gewa s s e n worden.

He t voordeel hiervan is, dat het ammoniakgas, dat naar de reactor teruggevoerd wordt hierdoor gedroogd wordt.

Dit proces wordt thans nog , na ast het modernere Forma -mide/vacuum proces toegepast.

9

.

(I-~) Het For mami de / va cuumpr oce s:

Bij dit pr oce s wordt de formamidedamp niet verdund met ammoniak zoals bij het vorige; de damp wor dt hier onder verminderde druk (30-150 mm Hg ) door ijzeren buizen van 380-430

°c

geleid. Door enkele technische verfijningen kunnen rendementen van 95

%

geha ald wor de n. Het proce s is vrij eenvoudig omdat naast kl ei ne hoeveelheden formamide

en 1~3' di e weer i n het proce s teruggevoerd wor de n, slechts

wat erdamp het gevormde blauwzuur verontreinigt. Di t proces is een verbetering van de laatste trap van het formamide/ ammoniakproces.

10. (I-f) He t ANDRUSSOVpro c es:

Dit pr oce s verloopt vol ge ns de brutoreac ti eve rge lijki ng~

2 NH

3 + 3 02 + 2 CH4 --- 2 HCN + 6 H20 AH = -229,8 kcal Volgens deze ver gelij ki ng is de reac t ie sterk exotherm.

Er hoeft dus geen energie van buiten toegevoerd te wor de n om de hoge reactietemperatuur te handha ve n .

De af zonderlij ke reac t i e s kunne n het best gecombineerd wor -den tot een blauwzuur producer e nde reactie :

CH

4 + NH3 --- HCN + 3 H2

en een energieleverende reac t i e:

3

H

₂ +

1

+

02 ----

3 H

_{20 .}

He t reactiemechanisme is uitgebreid door Andrus s ov bestu-deerd (litt. 4,5,6) Hi j neemt aan , dat de reactie verloopt via de tussenpro ducte n nitroxyl-HNO- en metbyleenimide

-HNCH2-, dat met zuur s t of onder wa t er a f spl i t s i &g blauwzuur

vormt. De reactie wor dt op Ft netten bij 1000 oC uitgevoerd,

waa r b i j ongeveer 60

%

van het NH

3

in HCN en ~ 10

%

in N2

overgevoerd wor dt . De resterende

30

%

blijft onomgezet e n

wor dt teruggevoerd in het proces, nadat het HCN in NaOH is geabsorbeerd. Neve nreac t i e s , waar over later meer, bein-vloeden het rendement t.o.v. NH

3 ongunstig. 11. (I-g) D_{e directe synthese uit CHq en} NH

3

:

De katalytische reactie : Ft 1200

°c

NH

3 + CH4 --- HCN + 3 H2 is sterk endotherm. De grote moeilijkheid om bij kl ei ne contacttijden voldoende

wa r mt e toe te voeren heeft alti jd een technische toepassing van dit proces in de weg ges taan . Enke l e jaren geleden is door de De gus sa hier een oplos sing voor gevonden. Gebruikt worden hittebestendige kerami s che buizen, die inwendig met

Ft bekleed zijn en uitwendig verhit wor de n.

Omdat bij dit proces geen zuu r s t of wordt toegevoegd, kunnen de door Andrus s ov aangenomen tussenproducten niet optreden. De reactie verloopt dan ook naar alle waar s chi j nli j khe i d via de thermische ontleding van CH₄ en ammoniak tot r

.

_.

- - -

- -

-

- -

-calen. De vorming van HCN uit de ra di ca l e n wor dt door het pl a t i na gekatal y s e er d. Als nevenproduct treedt vrijwel alleen wa t er s t of op. T.o.v. het Andru s s ov proces zijn de

opbrengsten aan HCN ten opzichte van methaan en mmoniak

(85

%

)

verrassend hoog. (litt.7)

== = = = ::: = = = = =

- - - ~.~

- _

..

-C. PROCESKEUZE EN OMVANG VAN DE PRODUCTI E:

In Nederland ZlJn voldoende afzetmogelijkheden voor het

voor de kunststoffenindustrie waardevolle acrylnitril.

di l men dus een acrylnitrilfabriek bouwen met eenpapa

-citeit van 5000 ton per jaar, dan is hiervoor ongeveer

3000 ton blauwzuur nodig. Tot op heden zijn er in

Neder-land slechts twee bedrijven die blauwzuur produceren,

(litt.8) echter in vrij kleine hoeveelheden. Aangenomen

is daarom voor de te ontwerpen blauwzuurf briek een

jaarproductie van 3000 ton blauwzuur. De productieca

-paciteit is, zoals uit het schema blijkt, tamelijk

flexibel, omdat een aantal eenheden parallel geschakeld

zijn.

Omdat de ovens constant op hoge temperatuur gehouden

moeten worden, zal het bedrijf volcontinu moeten werken.

Gerekend is me t een gemi dde l de van 300 productiedagen per

jaar, dus met het feit, dat gemiddeld op 80

%

van de top

-capaciteit gewerkt wordt. Di t geeft een productie van

10 ton HCN per da g

=

115,74 .10-3 kg/sec.

De jongste enorme aardgasvondsten bij Sl ocht er e n (gegaran

-deerde hoeveelheid 60 miljard m

3)

leveren voldoende

methaan tegen redelijke pr i j s . Gezocht is daarom naar een

proces, dat uitgaande van methaan blauwzuur levert.

De processen op basis van koolmonoxide bleken minder

gunstig uitvoerbaar met het oog op de grondstoffensitu t -ie

in Neder l a nd.

Ook elementaire koolstof al s grondstof kwam niet in

aanmerking i .v .m. de hoge kosten van de electrische ener

-gie, die nodig is voor het lichtboogproces.

Gezien het bovenstaande kwame n dus in aa nmer k i ng het A

n-drussov pr oc e s en het proces volgens de directe synthese.

De voor- en nadelen van deze pr oc e s s e n wer de n zo goed mogelijk tegen elkaar af gewoge n.

Voordelen van het Andrus s oE pr oc e s :

a. De constructie van de ovens is door de exotherme re

-actie van het Andrus s ov pr oc e s veel minder gecompliceerd

dan bij het BMA (Blauwzuur uit Met ha a n en Ammoni ak )pr oce s .

~ Bij het Andrus s ov pr oc e s hoeft geen warmte toegevoerd

.

;

•

te worden. -Als het verwarmingsgas duur is, kan dit voor

-delig zijn.

Voordelen van het BMA proces (litt.9):

~ Het rendement t .o .v . ammoniak en methaan (resp. 83 en 87

%

)

ligt veel hoger dan bij het Andrus s ov proces. (65%) Di t wordt mede bepaald door het ontbreken van nitroxyl-vorming en andere, rendementsverlagende nevenreacties.

(litt.10)

b. Bij het BMA proces komt een waardevolle hoeveelheid

waterstof vri j. Bij het Andrus s ov proces het waardeloze H20. Wor dt als grondstof aardgas dat ongeveer 15 vol

%

stikstof bevat, gebruikt, dan bevat het restgas voor het grootste deel H

2 en N2• Di t gas kan weer voor de NH₃ -synthese gebruikt worden.

~ Door het gebruik van lucht bij het Andrus s ov pr oc es zal de Ft katalysator tamelijk snel verdampen en inactief

worden (max 2000 wer kur e n). Di t bezwaar heeft de Ft / Rh katalysator van het BMA pr oc e s lini~t) (litt.ll)

" ,

(k-d. Bij het Andrus s ov pr oc e s bevat het productgas + 7

-

-vol

%

HON. Bij het BMA pr oc es 23 vol

%

,

d.w.z . dat veel'

- - I

aEP~ratu~r bij gelijke pr oduc t i e slechts een derde maal'

zo groot is als bij het Andrus sov pr oc e s. (fig. 2)

" ,

vol

_%

sa menstelling van het productgas

Andrus s ov BMA I HON 6,60 22,9 OH₄ 0,36 1,7 (+00) ~n3 2,56 2,5 N 56,40 I 1,1 2

_I

H₂ 6,03 71,8 00 3,85

-0°2 0,27

-

-H20 23,70

-

-°2 0,23

-

-I-.. -' ''_.' - -, (fig. 2)

Besloten is het BNill proces te ki e ze n, omdat de moeilijk-heden bij de constructie van de oven opgelost zijn en men tevens de beschikking heeft over grote hoeveelheden stookgas van hoge calorische wa a r de. (7800 kcal/m3)

.

_.

•

Daarenboven we ge n de voordelen van het BMA proces boven

het Andrussov proces zeer zwaar. M.i . zal het B~~ proces

goedkoper zijn dan het Andrus s ov proces in een enigszins geintegreerd bedrijf. Gedacht is aan een HCN fabriek,

gecombineerd met ammoniak en acrylnitrilfabrieken. De afstand tot de aardgasput is van secundair belang. Van groot gewicht is, dat het bl~uwz uur ter plaatse verder verwerkt kan worden i .v .m. de hoge dampspanning en giftigheid van blauwzuur. Gedacht is daarom aan het in

-dustriegebied rond Delfzijl. Ee n blauwzuurfabriek in de buurt van een grote plaats hoeft geen gevaar op te leveren voor de volksgezondheid. HCN kan eenvoudig ver-brand worden bij bedrijfsstoringen. Het heeft boven

-dien een lagere dichtheid dan lucht en zal wanneer het ontsnapt, vanzelf opstijgen. Ne l zal het afval- en koelwa

-ter goed van sporen blauwzuur bevrijd moeten worden, om

-dat uiterst kleine hoeveelheden reeds dodelijk voor vis zijn.

Conclusie: Gebouwd wor dt dus een blauwzuurfabriek van 3000 ton per jaar volgens het B~~ proces. Grondstoffen zijn aardgas en ammoniak. Pl aa t s van vestiging : omgeving van Delfzijl.

===========

D. BESPREKING VAN HET GEKOZEN SCHEMA:

1. Het ohemisme:

De vorming van blauwzuur u~t CH₄ en NH_J hoeft niet,

zo-als door Andrussov werd aang en omen , via het nitroxyl te

verlopen. Volgens hem zou sleohts zolang er zuurstof aan het katalysatoroppervlak aanwezig ia, NHJO gevormd

worden; slechts hieruit zou het HCN ontstaan.

Uit latere onderzoekingen (litt.?) is gebleken, dat ook

als geen O₂ aanwezig is, er toch blauwzuur gevormd wordt.

De brutoreactie: NH_J + CH

_{4 ---}

HCN + J H

2 verloopt

dan in een aantal trappen:

NHJ + CH_{4 ---} CH!lNH2 + _H2 --- ..

-c.:9

Î CH_{JNH2 --- CH2NH} + _H2 CH2NH --- HCN + _H2 en NHJ --- NH + _H2 ) NH + _{CH4 --- CH} JNH2

=

CH2NH + H2 CH4 --- _CH2 + _H2 CH2 + _NHJ ----~ CHJNH2~CH2NH + _H2 CH₂ + NH --- HCN + _H2

Of reactie .

é

éro

direct of via de Laatst e vijf

vergelij-kingen verloopt, hangt onder meer van de omstandigheden

af.' Uit spectroscopische waérnemingen is gebleken, dat

er inderdaad NH gevormd wordt. ":,: 1/, "-'-<"' ;

(;c (

"

«r\

V\/\"w<..--v't "'~

~ ~ ~

Naast bovenstaEnde reacties treden nog nevenreacties op.

Een klein gedeelte van het ammoniak ontleedt in N₂ en H_2;

hierdoor wordt verklaard waarom in het productgas meer dan

J x zoveel H₂ als HCN gevonden wordt. (Uit de

bruto-reao-tie zou volgen: 1 HCN op J H₂) Ook zal uit de kleine

hoe-veelheid zuurstof in het aBr dga s koolmonoxide gevormd

worden.

~ De katalysator:

De katalysator moet naast platina nog Ru of andere

pla-tinametalen, zoals Rd, Ir, Pd, bevatten. (litt.12,1J). Tooh was a&nvankelijk een oven zeer moeilijk op

tempe-ratuur te krijgen omdat zich roet op de katalysator af

zette; dit moest dan telkens afgebrand worden zodat het

wel 400 uur kon duren voor een oven volledig te belasten

was. Door echter naast de platinametalen nog

-d

=

0,64J kg/m J

1i1

=

18,5J

..

of magnesiumnitride toe te voegen kon deze moeilijkheid

overwonnen worden. Een goede katalysator bestaat daarom

bijvoorbeeld uit: 60

%

Pt, 8

%

Ru en J2

%

Al, W~irvan

minstens 2/3 als aluminiumnitride. Dez e katalysator is

goed op de Al"20J drager (de reactiebuis) aan te brengen.

Dit gebeurt door de binnenkant van de buis te impreg-neren met een oplossing van platinaohloorwaterstofzuur

en de buis dan te verhitten. Een technische verfijning

om de katalysator goed te doen heohten bestaàt uit het

volgende: op de binnenkant van de buis brengt men eerst

een Laagj e gemakkelijk reduceerbaor rutheniumzout aan;

op dit l aagje wordt de Pt/Al kat . aang ebr acht . Bij

ver-hitting diffundeert dan het ruthenium in de

katalysator-Laa.g,

~ De grondstoffen:

Het gebruikte aardgas heeft volgens informaties inge-wonnen bij het Gasinstituut te 's Gravenhage de volgende samenstelling:

"Slochterengas" vol

%

gew

%

(berekend uit de M)

CO 2 0,8 1,9 He 0,04 0, 009 O₂ 0,02 0,OJ5 N2 14,4 21 , 77 CH4 81, J 70,05 C2

Hj

2,9 4,69 C JH8 0,J7 0,88 C_4H10 0,14 0,44 C 5H12 0,04 0,16 C 6H14 0,01 0,04 C 7H16 0,005 0,026

Het gas bevat dus geen zwavel, dat de katalysator zou kunnen vergiftigen. Zouden andere aardgasputten gebruikt worden, die wel S bevatten, dan moet het gas tevoren

gereinigd worden over actieve kool. Ook c~bQnylen van

zwarw metalen zijn katalysatorgiften. Deze kunnen uit

hei -g-as verwijderd worden door het gas bij 400

°c

over

natronkalk te leiden.

Wat betreft de andere grondstof ammoniak is aangenomen ,

dat deze 100

%

zuiver als gas van 20

°c

beschikbaar is.

- -

-

- -- - _._ - - -

-.

.

_{4. Het sohema:}

Ammoniak en methazn worden eerst in een mol verhouding

van 105:100 gemengd; deze verhouding kan met twee regel-bare afsluiters ingesteld worden. Ammoniak wordt in

klei-ne overmaat toegevoerd om het gevaar van roetvorming op

de katalysator te verkleinen. De overdruk in de leidingen

bedraagt ca 80 mm Hg. Het gasmengsel stroomt da8rna

door aluminium leidingen naar de ovens. Voor de produotie

van JOOO ton HCN/jaar zij n 6 ovens naast elkaar geplaatst.

Elke oven bestaat uit . 8 naast elkaé~ liggende kamers,

die elk door 6 branders verhit worden. Deze zijn in 2

rijen onder elkaar in de ovenwand aangebraoht. De ovens

worden verhit met aardgas. De voor de verbranding

beno-digde lucht wordt in warmtewisselaars die in de wanden

van de ovens a&ngebracht zijn, tot 400

°c

voorverhit.

Elke kamer bevat 1J buizen van 2JOO x 20 x 15 mmo De

buizen zijn gemaakt van gesinterd al umi n i umoxyde ; de

bin-nenwand is met een dunne l aag katalysator bedekt.

Het productgas wordt via een verzamelleiding naar de

zwavelzuur wastoren gevoerd. Het in de kamers

geprodu-oeerde gas kan ectiBr ook voor elke kamer afzonderlijk

op de fakkelleiding aanges Lot en worden; tevens kan/de

totale produotstroom door deze leiding af gev oer d worden.

Bij bedrijfsstoringen kunnen dus zowel de kamers

afzon-derlijk al s de gehele fabriek buiten wer k i ng gesteld

wor den .

Tot de verzamelleiding voor het productgas stroomt het

gas door de overdruk van het methaan/ammoni akrnengsel.

DaDrna wordt het afgezogen door de restgasventilator

die aan het eind van de productielijn staat opgesteld.

Hierdoor wordt een geringe onderdruk in de leidingen

gehandhaafd, zodat geen HCN na ar buiten kan lekken.

Voor het gas in de zwavelzuurwastoren komt wordt het

eerst in een stoomketel-warmtewisselaar en dan in een

waterkoeler tot 40

°c

afgekoeld. De zwavelzuurwassing

dient om niet omgezet ammon i ak uit het gas te verwijderen.

Het is niet mogelijk met Water uit te wassen, omdat dan

ook HCN oplost. Het lfH

J wordt uitgewassen met JO

%

zwa-velzuur terwijl een deel van de gevormde zure

ammonium-sulfaatoplossing wordt rondgepompt. (refluxverhouding: 15.

3:1) De ammoniumsulfaétoplossing die afgetapt wordt,

bevat nog 4

%

vrij zuur. Dit wordt in een neutralisatievat

met ammoniak geneutraliseerd. Ook wordt in dit vat lucht

in de oplossing geblazen om eventueel opgelost blauwzuur

uit de oplossing te verwijderen. De ammoniumsulf~jtopl.

wordt dan ingedampt en verder verwerkt tot kunstmest.

Daar bij de absorptie van ammoniak aan zwavelzuur warmte

vrijkomt, moet de refluxstroom gekoeld w9rden. Dit

ge-beurt in een kleine waterkoeler, wa~rmee dan de

tempera-tuur van de absorptievloeistof constant gehouden wordt.

Uit het gas dat nu nog in hoofdz~,k bestaat uit HCN, H

2 en N2 wordt in een absorptietoren het blauwzuur verwijderd. Dit gebeurt met water van 20 °c in een lange gepakte

kolom. De dampspanning van HCN oplossingen is zeer hoog.

Uit de toren wordt daérom slechts een 5

%

HCN-oplossing

afgetapt en geen reflux toegepast. Door de absorptie-warmte en de absorptie-warmteafgifte van het productgas is de tem-peratuur van de HCN-oplossing gestegen tot 32 °C.

Aan de top wordt het restgas a~gezogen; dit bestaat voor

70

%

uit waterstof en verder uit stikstof, verontreinigd

met meth~n, koolmonoxide en helium. Na de gebruikelijke

gasreiniging is dit gas uitstekend als synthesegas voor de NH

J bereiding te gebruiken.

Om uit de waterige blauwzuuroplossing zuiver blauwzuur vrij te maken, wordt deze oplossing in een gepakte

des-tillatiekolom gesoheiden. Aan de top wordt bij een temp

van 25 °c minstens 99,8

%

zuiver blauwzuur af ge t apt . Aan

de bodem bij 100 °c vrijwel zuiver water. De refluxver-houding is 1 : 2. Het water wordt na koelen tot 20 oe

weer gebruikt voor de absorptie van blauwzuur.

Het blauwzuur is ook door destillatie te concentreren

tot 100

%

.

Daar het echt er voor de meeste toepassingen

niet absoluut zuiver hoeft te zijn, is het schema

opge-steld voor een zuiverheid van 99,8 %. Wi l men tooh 1}~9--!~_ \

'I

blauwzuur krijgen, dan z8,1 men meer sohotels moeten

ge--- -- -

--bruiken. Het is echter w8.2rsohij~ijkg~:.~~oper voor het tV--v~{

verwijderen van de laatste resten water een regenereerbaar

droogmiddel te gebruiken. (litt.14,15). ---

E • BEREKENINGEN:

1. De Stofstromen:

product vol delen vol

%

HCN 77,56 21,74 NHJ 9,J5 2,62 N₂ 17,67 4,95 He 0,04 0,01 CO 1,64 0,46 CH₄ 10,66 2,99 H₂ 2J9,88 67,2J

Berekening van de benodigde hoeveelheden NBJ en aardgas:

Ingesteld wordt een volumeverhouding methaan:ammoniak

= 100 : 105. Alle koolwaterstoffen in het aardgas worden hiertoe tot methaan omgerekend. Dan blijkt, dat 100 vol delen aardgas 89 volumedelen tlmethwnlt bevatten. Per 100

volumedelen aardgas zijn dus 1,05.0,89.100 = 9J,45 vol delen NHJ nodig.

Het rendement van de reactie t.o.v. NH

3

=

83

%,

dus uit 9J,45 vol delen NBJ wordt 0,83.9J,45

=

77,56 vol delen HCN gevormd. (Verder blijft 10 %Onomgezet

=

9,J5 v61 delen en de rest ontleedt tot N_2: J,27 vol delen N_2.) Het rendement t.o.v. methaan is 87

%

.

Met behulp van deze gegevens en de samenstelling van het aardgas is de volgende volumebalans te berekenen:

100 vol delen aardgas + 9J,45 vol delen NH_J geeft: gew % 60,78 4,61 14,J5 0,005 1,J8 4,95 1J,92 8,78.10-J kg/sec 0,009 ft 9,42 " 115,74.10-Jkg/sec 27,J2 ti 2,6J " 26,50 " 190,40.10-J kg/sec.

In de laatste twee kolommen zijn deze getallen tot vol en gew

%

omgerekend.

Voor de bereiding van 115,74.10-J kg HCN/sec is aan

aardgas nodig: 102,57.10-J kg/sec en aan ammoniak: 87,8J.10-J kg/sec.

De verdeling van deze hoeveelheid in het productgas is

" als volgt: HCN N 2 CO H 2

Tesamen dus weer

..

In de zwavelzuurwasser wordt het onomgezette NEJ met zwavelzuur uitgewassen. Hiervoor is nodig:

98 O-J k /

-3

2.17

.p.8,78.1 _{g sec H2S04} ·= 2~ 9 6 72 . 1 0 kg H2S04/sec.

CP

is de overmaatfaotor = ~ )

De oplosbaarheid van ammoniumsulfaat in water is oa

80 gr/100

mI.

Om kristallisatie te voorkomen wordt daerom een JO

%

_{H2S04 oplossing gebruikt. De eindoplossing bevat}

dan ca 50 gr ammoniumsulf~Jt/l00 mI. Er is daarom ook nodig: 69,J4.10-J kg water/sec. Uitgewassen wordt dus met 99,06.10-J kg/sec JO

%

H

₂S0

4. Om de overmaat zwavel-zuur te neutraliseren moet later weer 1,5J.10-J kg NH

J/ sec gedoseerd worden.

De absorptietoren werkt met een refluxverhouding J : 1, d.w.z. dat boven in de toren gebraoht wordt: (32J,52 +

99,06).10-J kg/sec

=

422,58.10-J kg/sec. Onderin de toren wordt afgetapt: 4Jl,J6.10-J kg/sec. Hiervan wordt 107,84.

10-J kg/sec oplossing verder verwerkt. De gasstroom

vermindert in deze kolom van 190,4 tot 181,62.10-J kg/sec. Uit deze gasstroom wordt da arna het blauwzuur met water uitgewassen. Voor de absorptie van 115,74.10-J kg HCN/seo tot een 5 o,b oplossing is nodig: 2198,06.10-J kg water/seo. De na absorptie gevormde 2313,80.10-3 kg/sec oplossing wordt in een HCN stripper gesoheiden in 115,97.10-J kgf seo 99,8

%

HCN en 2197,83.10-J kg/sec water. Dit water

ordt na koeling en aan~lling tot 2198,06.10-J kg/seo weer voor de absorptie van HCN gebruikt. Vo~rdeel van deze werkwijze is, dat het water niet volledig gezuiverd hoeft te worden, waarmee een kostbare en ingewikkelde reiniging vermeden wordt.

Aan de top van de HCN-absorptietoren ontwijkt 65,88.10-3 kg/seo restgas. De samenstelling hiervan volgt urrde sam enste lling van het pr oduc t ga s.

2. De warmtes t romen :

Voor de bereiding van 1 mol HeN is in de oven 100 kcal nodig. Hier van dienen en 60 kcal voor de endothe rme reactie en Oa 40 kcal voor de verwarming van de gassen tot 1250 °C. In de oven moet dus vrijkomen:

11~~74 .100 . 4, 2 kW

=

1800 kW

..

..

Een m3 aardgas levert 7820 kcal; dit echter gerekend bij een temperatuur van 20 oe. De rookgassen verlaten de oven met een temperatuur van 109_Q._oe. Aangenomen is, dat het rookgas slechts bestaat uit H

20 , e02 en N2• Dan levert 1 m3 =0,643 kg aar dga s + 13 m3

=

15,6 kg lucht: 1,8 kg e0₂ + 1,2 kg H

20 + 1J,J kg N2• Te berekenen is dan, dat het rookgas bij 1000 oe nog een warmteinhoud heeft van 4650 kcal/m3 gebruikt aardgas. In de oven le-vert 1 m3 aar dgas dus 7820-4650

=

3170 kcal.

Aan verbrandingsgas is dus nodig:

1800 -3 J/ -3 /

4,2.J170 • 1J5,J.10 m sec

=

87.10 kg sec aardgas en aan lucht: 13.135,3.10-3 m3/sec

=

1759.10-J mJ/sec

=

2111.10-3 kg/sec.

Het rookgas levert door warmtewisseling in een stoom-ketel oververhitte stoom van 10 ata en JOO oe.

Bij afkoelen van uit 1 m3 ac.r-dgas orrtat aan rookgas van 1000 tot 200 oe komt vrij: 3750 kcal. Totaal komt dus vrij: 135,3.10-3.3750.4,2 kW = 2128 kW. He t enthalpie-verschil tussen 1 kg stoom van 10 ata en 300 oe en 1 kg water van 200e bedraagt 728 - 20

=

708 kcal. De stoompro-ductie bedraagt dus:

96~~1,

16-.1O-J

=

2590 kg/hr

=

0,72. '

kg/sec.

In een andere warmtewisselaGr levert de koeling van het productgas van 1250 tot 300 oe ook stoom van 300 oe en 10 ata. Bij afkoelen van 190,4.10-3 kg productgas/sec komt dan vrij: 693 kW•

• 69J . +3 / /

Dit levert. 708.1,16.10 = 838 kg hr = 0,23 kg stoom sec. Vervolgens wordt het productgas met koud water gekoeld tot 40 oe. Hierbij komt vrij: 154 kW. De temperatuur van het koelwater stijgt van 20 tot 40oe. Aan koelwater is

• 154 /

dus nodig.

4,2.20

=

1,83 kg sec.

Bij de volgende stap: àe absorptie van NH

J komt reactie-en absorptiewarmte vrij. Berekreactie-end kan wordreactie-en dat bij de vorming van 35,2.10-3kg/sec ammoniumsulfaat vrijkomt:

Jf5~·10-3.200.103

=

53 kW. De oplossing stijgt hierdoor ongeveer 40 oe in temperatuur. Een kwart

=

13 kW wordt ~­ gevoerd in de afgetapte productstroom. De resterende hoe-veelheid van 40 kWmoet uit de refluxstroom afgevoerd worden door koelen met koud water. Als het koelwater 100e in temperatuur stijgt, dan is nodig:

4;2.10

=

0,95 kg/sec.

19.

>-..

•

Als het koelwater nodig: 8,14 kg

Î

..

Ook bij de absorptie van HCN met water komt warmte vrij:

n.l. 11~774.10-3.25.103 ~V = 107 kW. Hierdoor stijgt het

107 0

waswater ongeveer

2,2.4,2

= 10 C in temperatuur. Als ook

het productgas nog afkoelt van 40 tot 20 °c dan komt nog

eens 10 kWvrij. Het waswater zal dan in totaal ongeveer

120C in temperatuur stijgen. Aang enomen is daarom, dat de

voeding van de HCN-stripper een temperatuur van 320c heeft.

In de waterkoeler van de HCN abs or pt i et or en moet het

bo-demproduct van de destillatiekolom (2197,83.10-3 kg water/

sec) gekoeld worden van 100 tot 200C. Hierbij komt vrij:

739 kW. Al s het koelwater 5 °c in temperatuur stijgt, is

nodig:

§~l,2

= 35,2 kg koelwater/sec.

De HCN destillatiekolom: Uit het kookdiagram van het sys-teem HCN/H

20 (fig.J) blijkt, dat in het beschouwde geval

een refluxverhouding

t

aangehouden kan worden. In de

con-densor moet dus afgevoerd worden:

(1+J..2).115,9 .106 -3.234.4,2 kW= 171 kW•

5 °c in temperatuur stijgt, is hiervoor

koelwater/sec.

Om de in de reboiler toe te voeren warmte te berekenen wordt een warmtebalans over de kolom opgesteld. Het O-ni-veau van de warmteinhouden van de stromen wordt gelegd bij 25 °C. (kookpunt topproduct).

Het topproduct bevat dan

°

kW.

De voeding:(320C) 7.231S,80.10-3.0,98.4,2

=

64 kW

Het bodemproduct(1000C):75.2197,SJ.10-3.1.4,2=693 kW

Aan de top wordt door koeling onttrokken: 171 kW

In de reboiler moet dus toegevoerd worden:

171 + 693 - 64

=

SOO ~V.

Hiervoor wordt gebruikt stoom van 120 °C. De

condensatie-warmte van deze stoom

=

526 kcal/kg. Aan stoom is dus

nodig:

2~g.526

kg stoom/sec

=

0,J62 kg/sec.

3. Enkele opmerkingen over de apparaten .en de regeling:

De ovens zijn zeer ingewikkeld geconstrueerd; om de

span-ningen die in de reactiebuizen door de grote temperatuur-verschillen optreden te verminderen, zijn de

reaotiebui-zen opgehangen in àe ovenblokken; de onderkant van de

buizen is door flexibele metalen verbindingsstukken aan

de gasverdeler bevestigd. In de wand van àe ovens

bevin-den zich warmteWisselaars, waar de verbrandingslucht

20.

---

--- --l

r

..

,

•

i

.

700

.---- - - , -1--~I

--

-

1 _ _.

oe

Da

mpfph

ase

~. I ~ . ~

80

-~

~

,

Li

l . '

I :

j

e

I

I

!

I

i I

I

·

I c,

60

!

-

_J

l

--i

~

,

!

i

!

·

l Jl

I

~

Q "

J'

! ; : i

I

,f40

;

-

I_+~~i

-

-

-

l

1'----

0

-r·

.

fJüsslge

P~

ase

I

20

,

----L

l i

-

---

-r

-

-

--r

-

-

---l---

-

- l

l

I

I

I

I

I

0100

80

60

40

20

0

Gew,

-'10

HeN

~--Abb, 3. Sicd

ed

iagra.mm (les Systems

HeN -H

_{2 0}

"

b

e

i Atmosphärendruck

door de rookgassen voorverwarmd wordt. De temperatuur

van het productgas bepa&lt de mengverhouding koude/

warme verbrandingslucht.

De grote warmtewisselaexs voor de afkoeling van pr

oduct-en rookgassen zijn uitgevoerd al s stoomketels. In deze

La Mont ketels wordt oververhitte stoom van JOO oe en

10 ata gemaakt.

De eerste ketel voor de koeling van productgas bestaat uit:

een verdamper van 42 p~Jpen van JOOO mm en ~

=

J8 mme

een oververhitter van 4 seoties parallel; elke sectie be

-staat uit 26 buizen van 1000 mm en ~

=

J8 mme

een voorwarmer van 16 secties in serie, elk bestaande uit

12 buizen van 1000 mm en ~

=

25 mme

De warmtewissela ar waar het pr odu c t gas tot 40 oe afgekoeld

wordt, bestaat ftit 18 passes van elk 10 buizen met ~ 25 mme

ol

ol

'.

..

~~

-De afmetingen ven de koeler zijn 4000 x 700 mmo

De NHJxabsorptiekolom is gevuld met Rashigringen van

t

inch; de kolom is vervaardigd van H

2S04 bestendig

materi-aal b.v. vinidur. De diameter van de kolom is 2f 750 mm;

het met ringen gevulde gedeelte 6000 mm hoog.

De kleine koeler in het NH

J absorptiecircuit bestae.t uit

9 passes van 2 buizen. Elke buis heeft een lengte van

1500 mm en ~

=

25 mmo De diameter van de koeler wordt 250

mmo

De blauwzuurabsorptiekolom is van boven gevuld met

Rashig-ringen van

t

inch, terwijl het onderste gedeelte van

4500 mm gevuld is met 1 inch ringen. De diameter van de

gehele kolom is 750 mmo De met ringen gevulde hoogte

bedraagt 9000 mm.

Het voor de adsorptie benodigde wa t er wordt in een warm~

tewisselaar gekoeld tot 20oC. Deze koeler bestaat uit 15

passes van 12 buizen met ~

=

25 mm. De lengte der buizen

is 4000 mm. De diameter van-de koeler is 700 mm.

De blauwzuurstripper bestaót uit twee segmenten; het g

e-deelte boven de voedingsschotel

(JOOO)

mm heeft een

diame-ter van 700 mm en is gevu l d met ~ inch ringen. Het

onder-ste gedeelte (1500 mm) heeft een diameter van 1100 rnm en

is eveneens met ~ inch Ra sh i g- r i ng en gevuld.

De condensor bestaat uit J passes van 56 buize~er pass

I

en de lengte der buizen bedraagt 4000 mmo De diameter van

de koeler is 600 mm. ~ buis

=

25 mm.

De reboiler wa arin stoom van 120 oe condenseert, bevat

86 buizen van 1000 mm. ~

=

50 mm. De diameter van de

re-boiler is 750 mmo

De restgassen worden met een ventilator met een capaciteit

van 1200 m3juur afgezogen.

De tweede La Mont ketel voor de koeling van de rookgassen

bestaat uit:

een verdamper: 93 buizen van 5000 mm .~

=

50 mm o

een oververhitter: 7 secties parallel elk van 52 buizen

van 1250 mmo ~ = 50 mmo

een voorwarmer: 15 secties in serie van 40 buizen elk

1200 mm lang ~

=

J8 mm.

De circulatiepompen zijn alle centrifugaalpompen behalve

de pomp voor het ketelvoedingwater van de kleine

stoom-ketel. Di t is een verdringerpomp.

..

..

•

..

,

.

De regeling van het bedrijf:

De regeling en controle geschiedt vanuit een centrale

regelkamer. Me t electropneumatisohe en pneumatisohe

re-gelaars worden ingesteld:

a. de constante instelling van de overdruk van methazn en

ammoniak.

b. de mengverhouding van het NHJ/CH

4 mengsel dat naar de

oven gaat.

c. de instelling van de gasjluchtverhouding voor de

bran-ders in de oven.

d. de regeling van een oonstante onderdruk in de restgas-ventilator.

De temperaturen in de ovenkamers worden in de meetruimte geregistreerd. De motoren van ventilatoren, pompen, etc.

kunnen zowel ter plaatse als vanuit de regelkamer bediend

worden.

De omzettingsgraéd wordt bepaald door analyse van de

CH

4 + N2 en de CH4 concentraties in het restgas. Het

zuur-stofgehalte van het restgas wordt nauwkeurig

geoontro-leerd. Wan n ee r dit te hoog wordt, wordt alarm geslagen en

de fakkelleiding gebruikt. Tegelijk wordt de

restgasven-tilator Uitgeschakeld. Wannee r door een leidingbreuk of

iets dergelijks de onderdruk in de kolommen door binnen-stromende luoht wegvalt, gebeurt hetzelfde.

Na de in bedrijfname van de oven en een continue

debiet-verhoging tot de normale waarde, stellen zich snel sta-biele temperatuurverhoudingen in. De branders hoeven dan niet meer afzonderlijk geregeld te worden.

Treden grote storingen op door het plotseling uitvallen van het stookgas, de electrische energie, etc. dan wordt

eerst de CH

4 toevoer verminderd om de oontaotmassa te

besohermen.

+++++++++++

'"

_..,

..

.

'

•

J

...

•

.,

F. GEBRUIKTE NUMERIEKE GEGEVENS:

aardgas :

diohtheid: 0,643 kg/m 3 bij 20 oe gem. mol gewioht: 18,53

verbrandingswarmte: 7820 kcal/mJ bij 20 oe restgas:

dichtheid: 0,172 kg/m3 gem. mol gewicht: 4,42 productgas:

gem mol gewicht: 9,657

gem. s.w. van 1250 tot 300 oe: 0,914 koal/kg

neutralisatiewarmte ammoniumsulfaBt: 200 kJ/gr mol

oplosbaarheid ammoniumsulfaat: ca 80 gr/100 mI water

blauwzuur:

absorptiewarmte in water: 25 kJ/gr mol HeN verdampingswarmte: 2JJ kcaljkg

s.w. : 0,6 koal/kg

kookpunt: 25 oe bij 760 mm Hg lucht:

dichtheid: 1,2 kg/m J

samenstelling: 20

%

zuurstof, 80

%

stikstof

e0 2

_·

• gem. s.w. van 1000 tot 200 oe

_·

• 0,263 kcal/kg

H20 • n n

"

11

·

_{0,517 kcal/kg} •

·

N 2

·

• 11 n 11

"

•• 0,270 kcal/kg water: verdampingswarmte: 539 kcal/kg s.w. : 1 kcal/kg

enthalpie stoom 300 oe en 10 ata 728 kcal/kg

enthalpie water van 20 oe 20 kcal / kg

condensatiewarmte verzadigde stoom van 120°C : 526 kcal/kg

===========

.1 ~ ,..

.

..J - - - ~- - - ~ G. LITTERATUUR: 1 • 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11 • 12. 13. ,; _14. \ -t _15. ~ _16.

R. Rödinger, Chem. Techn.

12

135 (1958)

J.M. Pirie, Pl at . Met . Rev . 2 2 (1958)

H. Fühner, Medi z i ni s ch e Toxikologie, Thieme Leipzig(1943) L. Andrussov, Angew. Chem. ~ 593 (1935)

L.

Andrussov, Angew. Chem. 66 138 (1954)

L. Andrussov, Chem. Ing. Techn . 27 469 (1955)

R. Wendl andt , Z. Elektrochem. 53 317 (1949)

Nederlandse Chemische en Pharmaceutische Producten, 30 druk (V.N.C.I.) 1956

F. Endter, Chem. Ing. Techn. 30 305 (1958)

P.W. Sherwood, Petroleum Processing 9 384 (1954) U. Ma~~ezzoni, Chimie & Indu s t r i e 69 84 2 (1953) R. Wendl an dt et al. Germ. Pat. 882.985 (1949) F. Endter et al., Germ. Pat.1.013.636 (1958)

F. Endter, Germ. Pat. 959.364 (1957)

F. Endter, Dechema Monogr aphi ën 33 nr 478 28 (1959)

M.A. Opychtina, O.J. Fr os t , J. Al l gem. Chem. 68 1778 (1936)

!, .

.

I

,

-

1"\

.

SPUI 1 ~ t:-..,

-;-1

1.1M (" r -, 1

,----~ : _1- - I 1 I

R

:::::::J

~~

--. , . , . . . . - - j t I i

l

SP~I • I . ...J

~~'~J

..

.,

~

f

;

r

l

'

.

~

~

I' I ,=~~-lJ> : I ' - b

-"

I~'

' ~'-' I r - --- -1 . [__

~

~

~It

.

~ J

.

~

-

GJ

Q':::

~-::~

1f

-4) '

~~

Sr,

T

-

-

1

-

r

-

I - - i -1-- ; 1- --I 1- I-,1- -

1

-*,-1 ~ 1 :f . :f- ~ 1

l

I T

j

-]-

I-

I • I

-

h

-

~

I r: . I .[.. •

,

·

1

-I . ' I ' ' 1 , -rltfl~i- :~irn:ll~1- ~nI' .1

:\

1

I

lf

"r- tiq tl ' :1...,. ~i']. ~ -iI':i- ....!, JI----d.- ~i C !

_

,

:

:

CJ..

11,:;"" -pl.J- L:jl' I 1 )11 0 , • _J L.;a ."

L

'

(

'

~ilJ ï ."', ' I

~

j- J

J

'

T "':['::" ,' f''7 ' LUCHT ---l- L

A~

-

~

-

-

--=.. .

=-=

-

:

1_

j

~"-~ ' AAR DGA S t!l- •.;r ' I - - --- - - _ . ' . - - . , I AMMONiA-K

-1

"

- -

----

-I I' .r-' 1:'0

.

ss

{-. -L_ OlA ~W ZUU~ "

1

~J' -~-~", .. [!;

J

- .(...:. -\j--- .-f:!J I ,Ir

(

:=-

1-, ., , i ',~;-\ - 1-'; \ / r -j 1 ]i

-

~

~ J

~

f

-

'

r

,I'

:

, ~ I

'~

_fof-- - , I 'f. ;-- - I - -- ,

J

'

BLAUWZUUf< _.. '-' - _. ..- - .,. ,!_ PP VAN DER LUGT ? ·r --t.. 10 APRIL 1961 - - --- - - - -- - .._ - - - -_ t l'~ ! ' I ':1 ! I \,

\.

~

. I

:d

;:~

'

;'

..

,

"

. ; ~ - r~-

I

,

l

rX

I

U

I--

i.,

~.~

;..

~

.; -

'

Q

~

·~

"~~

rt

~ "'~

i

)

:

.. d

.- ~

11

, " 'j ' J , -- -~ "- . 1 _'11 ; I I ' I I ; I I I I t 1 i ~ I" I AMMON IAK

.

I

J

~ll

r

,

,

"

~

_-

1

\

~

_C

:

30% 0l H47504 '~H2504 JO % 11·. '

I

}

!II,