BIJDRAGE TOT DE KENNIS
VAN HET VERCHROMEN
P R O E F S C H R I F T
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECH-NISCHE HOGESCHOOL TE DELFT, KRACHTENS ARTIKEL 2 VAN HET KONINKLIJK BESLUIT VAN
16 SEPTEMBER 1927, STAATSBLAD No 310 EN OP GE-ZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS DR O. BOTTEMA, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETENSCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 2 JULI
1952, DES NAMIDDAGS TE 2 UUR DOOR
JOHAN WESSEL HOLLEMAN
GEBOREN TE ZUTPHEN
U I T G E V E R I J H. ) . P A R I S A M S T E R D A M
M C M L I I '
¥
\
Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotoren:
Prof. Dr Ir W. F. BRANDSMA Prof. Ir J. G. HOOGLAND
Aan mijn Moeder
Aan mijn Vrouw
INHOUDSOPGAVE
B I l .Voorwoord xi
H O O F D S T U K I LITTERATUUROVERZICHT Inleiding 1Het onderzoek van SARGENT 3 De filmtheorieën van LIEBREICH, MULLER en anderen 3
Het werk van KASPAR 7
Het mechanisme van de reductie van het chromaation tot chroom 9
Het stroomrendement 10
Samenvatting 13 H O O F D S T U K I I
BESCHOUWINGEN BETREFFENDE H E T AFSCHEIDEN VAN CHROOM
Karakteristiek van het verchromen 16
Praemissen 17 Het transport van het chromaation naar- en de reductie aan de
kathode 17 Filmbouwers en filmbrekers 21
H O O F D S T U K I I I H E T STROOMRENDEMENT
Materialen en werkomstandigheden 24 Metingen met toevoegingen van driewaardig chroom en matige
hoeveelheden ijzer 27 Het stroomrendement van baden met een hoog ijzergehalte . . . 29
H O O F D S T U K IV
DE STRUCTUUR VAN DE BADVLOEISTOF
üiZ.
Het geleidingsvermogen van de vloeistof 33
Oxydatieproeven in het anolyt 34
Reacties bij de anode 37 H O O F D S T U K V
BIJDRAGE T O T DE KENNIS VAN DE VERSCHIJNSELEN AAN DE KATHODE
De snelheid der electrochemische reductie van chromaat tot
drie-waardig chroom 40 De practische afscheidingspotentiaal 42 BESLUIT 48 CONCLUSIES 51 SUMMARY 53 LITTERATUURVERWIJZINGEN 55 X
V O O R W O O R D
In een machinefabriek is de hardverchroomafdeling een
productiecentrum met een betrekkelijk groot fabricagerisico. Voor het metaalkundig researchlaboratorium der onder-neming betekent dit, dat een aanzienlijk deel van de inspan-ning is gericht op het verminderen van dit risico.
De geaardheid van de aan te brengen chroomlaag kan worden beïnvloed door een aantal factoren, zoals de stroom-dichtheid aan de kathode, de temperatuur en de samenstel-ling van het chroombad. Deze laatste factor onttrekt zich door voortdurende fluctuaties het meest aan de zo zeer gewenste beheersing van het proces. Daar de aard en hoeveelheid der badcomponenten, tesamen met de chemische en electro-chemische reacties waaraan zij deelnemen, goeddeels de kwaliteit van het product bepalen, is op de samenstelling van het bad dan ook in het bijzonder de aandacht gericht.
Uit het experimenteel speurwerk, dat werd verricht om inzicht te verkrijgen in de invloed der badomstandigheden op het reactiemechanisme, is het feitenmateriaal geput voor deze studie.
Gaarne betuigt de schrijver aan de DIRECTIE van WERKSPOOR zijn erkentelijkheid en welgemeende dank voor de toestem-ming tot het publiceren van het betreffende deel van dit proefschrift.
Ook de gewaardeerde hulp van de Heren W. A. SCHULTZE en A. BRONKHORST, die de experimenten uitvoerden, mag hier niet onvermeld blijven.
I
HOOFDSTUK I
LITTERATUUROVERZICHT
INLEIDING
Ruim een eeuw geleden octrooieerde de Fransman JUNOT DE BussY een methode voor het galvanisch aanbrengen van een metaallaag. Deze metaallaag moest dienen als ondergrond voor een doublébedekking op siervoorwerpen. Zijn claim ^) gold o.a. silicium, chroom, titaan, vanadium, molybdeen en wolfraam.
DuBPERNELL ^*) deelde in 1941 mede, dat volgens de huidige stand van de galvanotechniek de twee laatste metalen nog niet in zuivere toestand kurmen worden afgescheiden, terwijl de overige uit galvanotechnisch oogpunt bezien merendeels onder de „moeilijke" metalen resp. metalloiden moeten wor-den gerangschikt. Het is dan ook waarschijnlijk dat DE BUSSY,
het zekere voor het onzekere nemend, zonder experimentele toetsing een aantal der toen bekende elementen in zijn octrooi heeft opgenomen.
Hoe dit ook zij, uit een certificat d'addition blijkt, dat hij Jfort daarop in het bijzonder chroom gebruikte, verkregen uit een chroomchloridebad. Het chroomneerslag, zegt hij, is wit en glanzend; het kan in sommige opzichten met succes zilver vervangen.
Het staat te bezien of DE BUSSY er in geslaagd is een stevige hechting van zijn goudlaag op het chroom te verkrijgen; wel-Ucht heeft hij het na enig experimenteren bij de bedekking met het zilverkleurige chroom gelaten.
In 1854 beschreef BUNSEN ') het neerslaan van chroom uit
chroomchloriden, waarbij een afbladderend, bros neerslag met metaalglans werd verkregen.
Belangrijk betere resultaten werden 2 jaar later bereikt door GEUTHER ' ) . Deze verkreeg zijn neerslag uit een oplossing van chroomzuur in water. Daar hij het chroomzuuranhydride be-reidde uit kaliumdichromaat en zwavelzuur, is er alle aan-leiding om, met CARVETH en CURRY *), aan te nemen, dat dit zuur nog in voldoende hoeveelheid in het bad aanwezig was om zijn katalytische invloed op de chroomafscheiding te doen g e l d e n * ) .
Een lange periode van stilstand volgde. Eerst tegen het einde van de 19e eeuw constateerde R E E S E * ) , dat voor het neerslaan van chroom uit een chroomzuuroplossing de aan-wezigheid van zwavelzuur van belang is. Deze waarneming, waarvan de primeur vaak is toegeschreven aan F I N K " ) , viel bijna samen met de eerste proeven van E. MULLER.
MULLER °) ^) ') had zich tot taak gesteld kaliumchloride anodisch te oxyderen tot chloraat. Nadat de oxydatie aanvan-kelijk vlot verliep, werd na enige tijd de concentratie van het chloraat niet meer groter. Dit werd terecht toegeschreven aan de reductie van het gevormde chloraat aan de kathode.
Door het anolyt met behulp van een poreuze pot te scheiden van de kathode werd een veel hogere opbrengst aan chloraat bereikt. Hetzelfde resultaat kon hij verkrijgen door aan de op-lossing een kleine hoeveelheid chroomzuuranhydride toe te voegen. MULLER kwam tot de slotsom, dat deze stof kathodisch wordt gereduceerd tot een lager chroomoxyde, dat zich als
*) De theoretische uiteenzettingen van GEUTHER kunnen uit de aard der zaak niet de toets van de hedendaagse kennis der electrochemie doorstaan. Enkele trekjes uit zijn artikel, b.v. de onvoldoende kennis omtrent de aard der ionen in de oplossing en ook het feit, dat hij voor zijn experimenten een tangentenboussole en een stopwatch moest lenen, spreken boekdelen. De historicus kan het lezen van GEUTHER'S artikel zeer worden aanbevolen.
een film op de kathode afzet en daar de „poreuze pot" vormt, die het anolyt scheidt van de kathode.
Het beeld van de kathodefilm, later overgebracht op het verchroomproces en door MULLER een halve eeuw lang ge-propageerd, heeft in hoge mate verhelderend gewerkt bij de bestudering van de verschijnselen aan de kathode.
Hiernaast is ook de studie van de katalysezuren, door R E E S E in de negentiger jaren begonnen, uitgegroeid tot een der hoek-stenen van de theoretische kennis omtrent het verchromen. HET ONDERZOEK VAN SARGENT
De film van reductieproducten, die MULLER als hypothese heeft genoemd, is in 1920 door SARGENT " ) beschreven als een goudbruine, aan de kathode hechtende laag. SARGENT ge-bruikte een badvloeistof, die bestaat uit 500 g/l chroomzuur-anhydride en uit 1,7 resp. 3,55 g/l zwavelzuur. Tussen anode en kathode is een stroom-spanningscurve opgenomen, uit-gaande van een zeer gering spanningsverschil.
Nadat aanvankelijk een lineair verband tussen stroom en spanning wordt gevonden wordt de spanning na het bereiken van een bepaalde waarde discontinu groter, terwijl de stroom zich een weinig lager instelt. Daarna verlopen stroom en span-ning weer regelmatig. Het blijkt, dat tijdens het sprongsgewijs toenemen van de badspanning op de kathode de film wordt gevormd. Bij hogere spanning blijft deze in stand.
O p het werk van SARGENT zal in het volgende nog worden teruggekomen. Hier zij slechts nog vermeld, dat hij een goed experimentator moet zijn geweest. Hij kon b.v. een glad chroomneerslag verkrijgen van een V^" dik, dat... „was con-sidered thick enough for all ordinary requirements"!
DE FILMTHEORIEËN VAN LIEBREICH, MULLER EN ANDEREN.
In een zwavelzuurhoudend chroombad neemt L I E B -REICH^^) " ) bij het geleidelijk opvoeren van de spanning een curve met een aantal takken waar. Allereerst treedt aan de
5
anode zuurstofontwikkeling op en vervolgens worden aan de kathode slierten (Schlieren) van chromiverbindingen waar-genomen. Daarna begint een duidelijke waterstofontwikke-ling, terwijl de slierten minder duidelijk worden. Tenslotte wordt metallisch chroom afgescheiden. De film bestaat vol-gens MULLER uit Cr ( O H ) 3 C r ( 0 H ) C r 0 4 .
LiEBREicH brengt de sprongen in de stroom-spanningscurve in verband met de trapsgewijze reductie van het chromaation via chromi- en chromo-zouten tot metaal. Overigens heeft KASPAR ^'^) deze sprongen niet kurmen reproduceren.
In een latere mededeling " ) verfijnt LIEBREICH zijn meet-methode door niet de spanning tussen anode en kathode na te gaan, maar de kathode potentiaal t.o.v. een calomelelectrode. Deze methode, die sindsdien ook door E. MULLER en zijn leerlingen is g e b r u i k t " ) " ) " ) ^«) =")")=") ^=)''«) " ) , heeft veel bijgedragen tot een juist inzicht in de reductieverschijn-selen.
Zoals uit het bovenstaande blijkt, hebben deze onderzoekers zich uitsluitend beziggehouden met de processen, die zich af-spelen bij zó lage kathodische stroomdichtheden, dat nog geen chroom zich afscheidt.
De resultaten, die tot 1936 zijn bereikt door deze Duitse school van onderzoekers, zijn samengevat door WEINER ^'). Zij hebben in het bijzonder betrekking op de kathodematerialen platina, goud en grafiet. W E I N E R heeft ook een aantal onedele kathodemetalen ^*) in het onderzoek betrokken, o.a. chroom zelf. Deze laatste uitbreiding is van groot belang, daar bij het verchromen de kathode na zeer korte tijd is bedekt met neergeslagen chroom. Vanaf dit ogenblik wordt dus in feite een chroomkathode gebruikt.
Onder verwijzing naar het werk van L I E B R E I C H " ) ^^) " ) verbaast MULLER er zich over " ) , dat eerst bij een aanzienlijk negatieve overspanning waterstof wordt ontwikkeld, terwijl toch de sterke depolarisator chroomzuur aanwezig is. Ook de reactie:
H C r O * - + 7 H + 3 F ^ Cr'- -f 4 H^O,
die reeds bij een kathodepotentiaal E = -f 1,0 V t.o.v. de vloeistof zou moeten beginnen, wordt onderdrukt tot ca. E =r o V ; een aanzienlijke vertraging dus. Eerst bij een meer negatieve spanning vindt stroomdoorgang van enige be-tekenis plaats.
Beide vertragingen worden teruggevoerd op de aanwezig-heid van de film. W E I N E R (I.e.) wijst er in dit verband op, dat de bovengenoemde reactie, die ook kan worden ge-schreven
H C r O ^ - + 3 H2O + 3F -^ Cr'- + 7 O H " ,
ook bij voldoend negatieve potentiaal, slechts langzaam ver-loopt, daar tegelijkertijd één ion, drie moleculen en drie elec-tronen moeten samentreffen om de reactie naar rechts te laten verlopen.
In afwijking van de door LIEBREICH onderzochte zwavel-zuurhoudende badvloeistof gebruikte MULLER ook een oplos-sing van zuiver chroomzuur in water. Het blijkt, dat zich nu onmiddellijk een film op de kathode vormt, die bij sterker negatieve potentiaal de reductie tot driewaardig en metallisch chroom practisch verhindert. De waterstofontwikkeling echter vindt bij ongeveer dezelfde potentiaal plaats als voorheen. MULLER concludeert hieruit, dat de film ondoordringbaar is voor de grote chromaationen. Deze kurmen nu de kathode niet bereiken en worden dus niet gereduceerd. De kleine waterstof-ionen echter worden, zij het met de bekende vertraging (over-spanning), ontladen.
Behalve LIEBREICH vestigen ook SARGENT ^°) en SNAVELY " ) er de aandacht op, dat de pn in de film belangrijk hoger moet zijn dan in de vloeistof. Het chemisch oplossen van de film wordt hierdoor vertraagd.
Het gedrag van een grafietkathode is interessant. De ruwe
oppervlakte van dit materiaal laat zich niet volledig met een film bedekken; steeds steken scherp uitstekende delen door de film heen en aan deze kunnen, ook in een zwavelzuurvrij bad, chromaationen zich ontladen tot Cr'--ionen. Ook bij zeer posi-tieve potentialen, b.v. + 0,9 V vindt stroomdoorgang plaats onder vorming van chromiverbindingen. Terwijl zich aan alle andere kathoden in zulk een zwavelzuurvrij bad zelfs bij sterk negatieve kathodepotentiaal weinig of geen chroom afscheidt tengevolge van de bedekkende film, lukt dit bij de grafiet-kathode dus wèl ^^).
Wanneer aan dezelfde oplossing een weinig — i a 2 % t.o.v. chroomzuuranhydride — zwavelzuur wordt toegevoegd, treden soortgelijke verschijnselen op aan iedere kathode, van welk metaal ook vervaardigd. De spanning, waarbij reductie optreedt, is echter als regel meer negatief dan aan de grafiet-kathode het geval was; kwalitatief geschiedt echter het-zelfde.
Da a r een beperkte hoeveelheid zwavelzuur deze functie doorlopend kan vervullen, moet aan dit zuur een katalytische invloed worden toegekend, of, om met DUBPERNELL te spre-ken ^^): „to convert a chromic acid solution into a chromium plating bath, a catalyst is necessary".
Hoewel chromichromaat oplosbaar is in zwavelzuur lost toch de kathodefilm niet zonder meer op in een zwavelzuur-houdend bad. O p het eerste gezicht zou hiervoor het minder zure milieu nabij de kathode aansprakelijk kunnen worden gesteld. Daar echter bij geringe sparming na de aanvankelijke filmvorming bijna geen stroomdoorgang meer plaats vindt, kan het katholyt nauwelijks alkalischer zijn dan de overige vloeistof. Bovendien blijkt, dat bij een bepaalde — meer nega-tieve — potentiaal het zwavelzuur wèl in staat is oplossend op de film te gaan werken. O m dit te verklaren neemt MULLER twee hypothesen aan "), n.l.
1°. De chromichromaatmoleculen zijn gericht, de chro-maatzijde is naar de vloeistof gekeerd;
2°. Het sulfaation wordt door electrochemische werking bij een bepaalde potentiaal, (de „Einbezugspotential") in de poriën van de film getrokken.
Na passeren van de chromaatzijde wordt de chromizijde bereikt en kan het sulfaation zijn oplossende werking doen gelden. De film wordt daar ter plaatse verbroken; uit de vloei-stof bewegen zich door de ontstane porie chromaationen naar de kathode en worden gereduceerd tot C r ' . Bij voldoend negatieve potentiaal ontstaat bovendien metallisch chroom. De werking van het sulfaation berust dus op chemische en electrochemische reacties.
De katalytische functie van het sulfaation kan worden over-genomen door andere ionen. Behalve F I N K " ) hebben ook a n d e r e n " ) ^^) ^^) *^) *^) geconstateerd, dat vele anionen deze eigenschap hebben.
Een zwak punt van de „Einbezugstheorie" is, (KASPAR " ) ) , dat niet kan worden ingezien, dat de chroomafscheiding door een teveel aan zwavelzuur wordt belemmerd.
HET WERK VAN KASPAR
KJVSPAR (I.C.) sluit zich in grote trekken aan bij de film-theorie van de Duitse school, maar geeft enkele nieuwe in-zichten: het in de vloeistof aanwezige driewaardige chroom bevindt zich daar als Cr2(Cr207)3. Spectrofotometrisch wordt aangetoond, dat deze verbinding alleen in de vorm van enkel-voudige chromichromaat-moleculen en -ionen voorkomt; deze zijn in oplossing violet gekleurd.
Terloops zij opgemerkt, dat vele chromizouten complexe verbindingen vormen, waarin een gedeelte van de
zuur-rest niet-ionogeen in het kation is gebonden. Deze ver-bindingen zijn in oplossing groen gekleurd. Het in een
chroombad aanwezige chromidichromaat is, zoals blijkt uit cryoscopische en conductometrische metingen, niet coUoï-daal.
Nabij de kathode komen als verdere reductietrappen voor
C r ( 0 H ) S 0 4 en een sol van Cr(OH)3Cr(OH)Cr04 * ) . Dit
sol is bij de in het katholyt heersende p^ = 3 ^ 4 positief
ge-laden en wordt blijkbaar niet noemenswaard opgelost door de
negatief geladen chromaationen der oplossing.
In een bad, dat deze componenten bevat, worden de
posi-tief geladen soldeeltjes naar de kathode getrokken en,
even-als de filmmoleculen van
MULLER,onder invloed van de
electrostatische krachten gericht. Zij vormen een film, die
slechts doordringbaar is voor de kleine waterstofionen. Zodra
deze film is gevormd, houdt de reductie van chromaationen
tot chromiionen op wegens gebrek aan contact met de kathode.
Uit deze redenering van
KASPARvolgt, dat de gedeeltelijke
reductie van chromaationen niet geschiedt door waterstof in
statu nascendi; evenmin door electronen, die uit de kathode
in de vloeistof treden, maar door een reactie aan de kathode
zelf.
Verder toont hij aan, dat in een zwavelzuurhoudend bad
het zwavelzuur ten dele aanwezig is als een complex ion, dat
hij noemt [Cr40(S04)4(H20)nJ^-. Dit ion is eveneens
besten-dig bij PH = 3,5. Het isoëlectrische punt ligt bij pu = 6, dus
een ca. 300 X kleinere waterstofionenconcentratie. Bij
tem-peratuurverhoging verschuift het evenwicht tussen de
enkel-voudige en de complexe ionen in de richting van de eersten.
Deze positief geladen sulfaathoudende ionen worden nu
door de kathode aangetrokken en ontladen zich aan het
kathodeoppervlak. Hierbij is stilzwijgend verondersteld, dat
de film zich nog niet heeft gesloten onder invloed van de
electrostatische kracht.
De sulfaationen komen vrij en worden door hun negatieve
lading uit de film gedreven. Tijdens het passeren van de
sol-deeltjes worden zij gedeeltelijk hieraan geadsorbeerd. De
lading van de soldeeltjes vermindert hierdoor en hun volume
*) Bij de bestudering van het werk van KASPAR is soms niet duidelijk,
wordt groter zodat hun electroforesesnelheid kleiner wordt. Deze zijn thans niet meer in staat zich als een gesloten film aan te leggen aan de kathode, zodat deze laatste toegankelijk blijft voor chromaationen.
De theorie van KASPAR kan enkele aspecten van het ver-chromen verklaren, waar de opvatting van MULLER geen steun geeft. Zo ontstaan uit een bad met een hoog percentage zwavelzuur korrelige en weinig samenhangende neerslagen. Dit kan worden verklaard door uitvlokking van de sol door een teveel aan sulfaationen; het neerslag bevat dan veel oxyden.
In een later a r t i k e l " ) gaat hij een meer positieve rol aan de film toekennen, wanneer hij spreekt over een „favorable potential barrier".
HET MECHANISME VAN DE REDUCTIE VAN HET
CHROMAATION TOT CHROOM
Een veel omstreden vraag is geweest of het metallisch chroom vrij komt door directe reductie uit de chromaationen, waarin het chroom zeswaardig is, dan wel via partieel ge-reduceerde producten als Cr'" en C r ' .
LIEBREICH ") " ) " ) meent, dat de reductie trapsgewijs
ver-loopt, n.l. Cr" -^ C r ' -^ Cr^ ^ Cr. De chromotrap zou be-staan aan het grensvlak tussen film en kathode, beschermd tegen de oxyderende werking van het chroomzuur door de chromizóne.
F I N K ' ^ ) , S N A V E L Y " ) en BIRÜKOFF^') zijn soortgelijke op-vattingen toegedaan, ofschoon het reducerend agens in hun theorieën niet steeds hetzelfde is.
FINK b.v. ziet de waterstof slechts als beschermende mantel tegen het chroomzuur; SNAVELY meent, dat de reductie door waterstof in statu nascendi tot stand komt, terwijl BIRÜKOFF zich aansluit bij de opvatting van LIEBREICH.
KASPAR, die aanvankelijk ^^) ook van mening was, dat de reductie trapsgewijs verloopt, maakt later " ) aannemelijk, dat 9
rechtstreekse reductie plaats vindt. Hij baseert dit er op, dat ferrizouten gemakkelijker reduceerbaar zijn dan chromi-zouten. Wanneer men echter aan een chromaatbad ferri-ionen toevoegt slaat niet ijzer, maar chroom neer. Het chroom-neerslag kan dus niet uit een chromiverbinding afkomstig zijn.
De fraaie proeven van OGBURN en BRENNER in 1949 ") heb-ben ten slotte het overtuigend bewijs geleverd, dat de ont-lading van zeswaardig chroom niet via een stabiele tussen-fase, maar direct verloopt. Zij bedienen zich daartoe van de „tracertechniek" met radioactief chroom.
Een deel van de chromaationen wordt voorzien van een chroomatoom met een kern van ^'Cr in plaats van ®^Cr. Het "^Cr zendt y-stralen uit. Nu blijkt, dat na stroomdoorgang het neergeslagen chroom eveneens radioactief is.
Indien echter in een tweede proef in het bad een weinig chromizout wordt gebracht, dat de actieve isotoop bevat, slaat uitsluitend het niet-emitterende ^^Cr neer. Hieruit volgt, dat de reductie van chromaation tot metallisch chroom verloopt zonder stabiele tussentrap.
CARVETH en CURRY^) en ook W E I N E R ' * ) hebben getracht zich deze reactie omkeerbaar voor te stellen door als tussentrap zeswaardig positief geladen chroomionen in te voeren. De electrochemische reductie zou dan plaats vinden uitgaande van dit ion. Uit de tot stroomloos geëxtrapoleerde potentiaal-sprong — vooropgesteld dat dit toelaatbaar is — zou met behulp van de formule van NERNST de concentratie van deze ionen kunnen worden berekend. Deze concentratie zou dan een zeer lage waarde hebben.
Daar echter tot nu toe ieder bewijs voor de aanwezigheid van het positief geladen zeswaardig chroomion ontbreekt, kan slechts van een hypothese worden gesproken.
HET STROOMRENDEMENT
In het licht van de resultaten van OGBURN en BRENNER kan het gedeelte van de beschouwingen van BIRÜKOFF
CS.") 5») " ) " ) 3") " ) ^ dat is gebaseerd op de trapsgewijze ont-lading chromaat tot chroom, terzijde worden gelegd. Niet-temin bevatten deze artikelen een aantal opvattingen, die hier van belang zijn.
BIRÜKOFF, MAKARIEWA en TIMOCHIN ^°) bepalen voor enige
badsamenstellingen de opbrengst van Cr, C r ' , Hg en O2. Met een aantal baden met 300 g/l chroomzuuranhydride en 4,4 g/l zwavelzuur zijn rendementsproeven uitgevoerd. Bij een korte verchroomduur stijgt aanvankelijk het rendement aan afgescheiden metaal met de tijd, doorloopt een maximum en daalt vervolgens weer. Voor baden met de dubbele hoeveel-heid zwavelzuur wordt een even hoog maximum bereikt, maar na tweemaal zo lange tijd. De toename van het rendement wordt in verband gebracht met de vorming van een voldoende hoeveelheid Cr'' (zie ook " ) ) ; naar gelang deze hoeveelheid groter wordt, wordt tevens meer zwavelzuur niet-ionogeen ge-bonden in het complex:
^ C r 0 4 C r < C r . (
V r 0 4
Dit complex is matig oplosbaar, waardoor het gehalte aan vrije sulfaationen na verloop van tijd daalt tot beneden de optimale hoeveelheid; hierdoor daalt ook het rendement weer.
In afwijking van de theorie van MULLER hangt het stroom-rendement dus niet af van de hoeveelheid sulfaat maar van de waarde
SO4''-SO, 2
-2Cr'
De hoeveelheid Cr'- neemt niet steeds toe, maar nadert een limiet, daar bij het stijgen van de concentratie de oxydatie aan de anode van drie- tot zeswaardig chroom steeds sneller gaat verlopen.
Merkwaardig is het verschil tussen driewaardig chroom, dat is ontstaan door kathodische reductie, en dat wordt ver-kregen door inbrengen van Cr ( O H ) 3 in het bad, b.v. door reductie van chroomzuur met glucose. BIRÜKOFF, MAKARIEW^A en PODOBED beschrijven'°), dat het als chroomhydroxyde in het bad gebracht CV' het rendement doet afnemen ten gunste van de reductie van zes- tot driewaardig chroom. De chromi-verbinding, die ontstaat door kathodische reductie, werkt daarentegen aanvankelijk juist andersom, doch na doorlopen van het bovengenoemd maximum daalt wederom het stroom-rendement.
Ook de oxydatiesnelheid aan de anode is voor de beide vormen zeer verschillend; de electrolytisch gevormde verbin-ding laat zich 4 a 5 maal langzamer oxyderen dan het door chemische reductie verkregen hydroxyde.
Uit het werk van TRAUBE "), SARGENT ^°) en KASPAR " ) is bekend, dat een violette, enkelvoudige verbinding van drie-waardig chroom, zoals Cr^ (Cr207) 3, sterker gedissocieerd is dan een groene, complexe verbinding. Als voorbeeld van deze laat-ste diene het reeds eerder genoemde [Cr40(S04)4 (HzO)^ Y'. Wanneer wordt uitgegaan van vrije chromiionen en sulfaat-ionen zet zich een groot gedeelte om tot de complexe vorm en er stelt zich na enige tijd een evenwicht in tussen de enkel-voudige ionen en dit complex.
Het driewaardige chroom, dat door kathodische reductie ontstaat, is complex gebonden.
Ook de invloed van katalysezuur is bestudeerd en wel door BILFINGER **) en BIRÜKOFF *°). I n een bad, dat 250 g/l
chroom-zuuranhydride bevat en zwavelzuur van 2,5 tot 50 g/l neemt het rendement af met toenemend zwavelzuurgehalte. Boven-dien neemt de minimum kathodische stroomdichtheid, waar-bij nog chroomafscheiding plaats vindt, snel toe met de hoe-veelheid zwavelzuur.
SAMENVATTING
De wetenschappelijke tijdschriftlitteratuur betreffende het
verchromen bevat, naast talrijke artikelen aangaande de aard
van het chroomneerslag, een aantal mededelingen, die de
chemische reacties in de badvloeistof en de electrochemische
reacties aan de kathode behandelen. De belangrijkste hiervan
zijn in dit hoofdstuk besproken.
Bij bestudering van deze litteratuur blijkt, dat het verrichte
onderzoek in enkele gevallen aanleiding heeft gegeven tot
controversen. Zo is de questie van de trapsgewijze of van de
directe ontlading van het chromaation tot chroom lange tijd
een punt van discussie geweest. Uit hetgeen werd medegedeeld
over het onderzoek van
OGBURNen
BRENNERblijkt echter, dat
de ontlading verloopt zonder realiseerbare tussentrappen.
Minder duidelijk is het antwoord op de vraag of als laatste
fase vóór de reductie het Cr^-ion voorkomt. Het wekt de
indruk, dat dit antwoord eerst mag worden verwacht na nieuw
experimenteel onderzoek.
Overigens draagt de voortgang, die is gemaakt bij het
door-gronden van het chemisme van het verchromen het karakter
van een evolutie, al zijn door hen, die een nieuw inzicht naar
voren brachten, de oudere opvattingen niet steeds voldoende
weerlegd.
Zo gaat de „Einbezugstheorie" van
MULLERmank, waar
het verschil in grootte tussen het dichromaation en het
sulfaation ter sprake komt. De loopsnelheden van het
di-chromaat- en het sulfaation in gehydrateerde toestand zijn
n.l. gelijk. Daar zij dezelfde lading hebben, zijn deze ionen
dus even groot. Hetzelfde kan worden gezegd van het zure
dichromaat- en het bisulfaation. Op grond van de
restvalen-ties van zeswaardig chroom, die extra bindingsenergie
heb-ben geleverd voor de hydratatiemantel, is te verwachten dat
de hydratatiemantel van het zure dichromaation een groter
vo-lume heeft dan die van het bisulfaation. Dientengevolge is dus
het watervrije zure dichromaation kleiner dan het bisulfaation.
13Het wordt in het midden gelaten in hoeverre bij het binnen-dringen in de film de watermantel zal achterblijven. MULLER echter laat bij de „Einbezugspotential" het bisulfaation selec-tief in de film binnendringen en baseert dit op het verschil in grootte der beide ionen, waarbij het bisulfaation het kleinste zou zijn. Dit is niet aanvaardbaar. Veeleer zal de werking van het bisulfaation — en dit is zowel aannemelijk volgens de op-vatting van MULLER als volgens die van KASPAR — moeten worden gezocht in de aard der producten, die ontstaan nadat het ion de chromaatzijde van de laag is gepasseerd. Zo is chromisulfaat oplosbaar, terwijl chromichromaat onoplosbaar is en dus moeilijk kan migreren.
Terwijl deze onvolkomenheid van de „Einbezugstheorie" geen ernstige bedenkingen tegen de opvatting als zodanig op-levert, treft het reeds eerder genoemde bezwaar hem in zijn zwakke punt: MULLER kan niet verklaren, dat een teveel aan zwavelzuur het stroomrendement doet verminderen en ten slotte zelfs tot nul terugbrengt. KASPAR lanceert dan zijn theorie van de weinig compacte film, die een wolk van reductieproducten nabij de kathode vormt. Deze wolk heeft enerzijds steeds neiging om in dikte toe te nemen door de vorming van meer reductieproducten, anderzijds om in dikte af te nemen en poreus te blijven door de oplossende werking van het sulfaation.
Hierbij moet nog in aanmerking worden genomen dat MULLER aan de film slechts negatieve kwaliteiten toekent, n.l. een belemmering voor het toetreden van de chromaationen. KASPAR e c h t e r " ) (en vóór hem ook reeds L I E B R E I C H " ) ) , ziet in de film de oorzaak voor een gunstige potentiaalverdeling nabij de kathode. Volgens de opvatting van KASPAR is het dan ook alleszins begrijpelijk, dat in een chroombad, dat meer dan de optimale hoeveelheid zwavelzuur bevat, de chroom-afscheiding wordt belemmerd. Aan deze opvatting moet dan ook de voorkeur worden gegeven boven die van MULLER.
stroomrende-ment trekt de aandacht. Op grond van proeven, die niet
kunnen worden misverstaan, stelt hij, dat het rendement
af-hangt van de concentratie der vrije sulfaationen, ongeacht
de hoeveelheid sulfaat, die in een groen, weinig gedissocieerd,
complex zijn gebonden aan driewaardig chroom. Tevens toont
hij aan, dat een geringe hoeveelheid driewaardig chroom, die
tijdens het verchromen in een nieuw bad ontstaat, het
rende-ment gunstig beïnvloedt.
Met uitzondering van de mededelingen van
BIRÜKOFF C.S.is vrijwel geen aandacht besteed aan gelijktijdige variaties
van meer dan één der toevoegingen Cr'-, Fe'- en S04^". Het
verband, dat bestaat tussen het stroomrendement en de
con-centratie der verschillende badcomponenten, is dan ook nog
niet voldoende nagegaan.
De onverwachte resultaten, die niet zelden bij de fabricage
van het chroom worden verkregen met chroombaden, die zijn
verontreinigd door langdurig gebruik, wettigen het
vermoe-den, dat in deze richting nog een terrein braak ligt welks
ex-ploratie lonend is.
Enkele aspecten hiervan zullen in de volgende hoofdstukken
van dit proefschrift worden behandeld.
HOOFDSTUK I I
BESCHOUWINGEN BETREFFENDE HET
AFSCHEIDEN VAN CHROOM
KARAKTERISTIEK VAN HET VERCHROMEN
De belangstelling, die van industriële zijde bestaat voor het
verchromen, vindt zijn oorzaak in een aantal technologische
eigenschappen van het neerslag, die bij de keuze van
con-structiematerialen een welkome aanvulling zijn op het gamma
der mogelijkheden. In het bijzonder zijn de glans, de
corrosie-vastheid, de slijtvastheid en het reflectievermogen van belang.
Van deze eigenschappen is de corrosievastheid wel een der
merkwaardigste. Immers chroom is een onedel metaal, zelfs
onedeler dan ijzer. De corrosiewerende eigenschap berust dan
ook, evenals bij aluminium, op de aanwezigheid van een
impermeabele oxydehuid. Deze huid ontstaat zodra het metaal
met zuurstof of oxyderende stoffen in aanraking komt; het
chroom is dan passief geworden.
Bij het kathodisch neerslaan van het metaal uit een
chroom-zuuroplossing is de afscheidingspotentiaal sterk negatief. De
afscheiding gaat steeds gepaard met een heftige
waterstof-ontwikkeling. Het is dan ook niet verwonderlijk, dat chroom
niet dan onder met zorg gekozen omstandigheden kan worden
neergeslagen, waarbij slechts een laag nuttig effect van de
electrische stroom wordt bereikt. Het proces onderscheidt zich
in meer dan één opzicht van andere galvanische
bedekkings-wij zen, als vemikkelen, verkoperen enz. Verloopt het
galva-nisch neerslaan van b.v. nikkel door ontlading van positief geladen nikkel-ionen in een reversibele reactie, het verchromen berust op het kathodisch neerslaan van chroom uit het nega-tief geladen dichromaat-ion; deze reactie is niet omkeerbaar. Er kan dan ook niet worden gesproken van de normaalpoten-tiaal van de electrode.
PRAEMISSEN
Aan het nu volgende liggen twee praemissen, afkomstig uit de litteratuur, ten grondslag en wel:
i - De film van reductieproducten, die wordt gevormd vóór de afscheiding van het chroom begint, is essentieel voor deze afscheiding.
2 - De chroomafscheiding komt tot stand onder katalytische invloed van een of meer zuren.
In de loop van deze studie zal blijken in hoeverre deze prae-missen gehandhaafd kunnen blijven.
HET TRANSPORT VAN HET CHROMAATION
NAAR-EN DE REDUCTIE AAN DE KATHODE
Zoals boven reeds is aangestipt is niet te verwachten, dat de negatief geladen dichromaationen zonder meer in de richting van de kathode zullen migreren. Inderdaad is in een ongebruikt bad, dat bestaat uit een oplossing van chroomzuur met een weinig zwavelzuur het stroomrendement aanvanke-lijk geaanvanke-lijk o % . Volgens BIRÜKOFF en M A K A R I E W A " ) stijgt het rendement door toevoeging van geringe hoeveelheden zink of nikkel. Ook driewaardig chroom heeft een dergelijke wer-king, zoals is gevonden door LIEBREICH " ) en SARGENT '°).
Meer in het algemeen kan deze invloed van metaalionen worden gezien als de vorming van een positief geladen ion van het prototype
) C r < > M e
-O -O
waarin het metaal driewaardig is.
Een dergelijk ion beweegt zich op grond van zijn lading naar
de kathode. Ook met tweewaardige metaalionen kunnen zulke
positief geladen ionen worden gevormd, b.v.
0 \
/O-Me-) C r <
O
O-Me-Met éénwaardige metaalionen echter zou een ongeladen
molecule ontstaan, dat in een electrisch veld geen
electrofo-rese vertoont. Het feit dat slechts bij meerwaardige ionen een
verhoging van het rendement is waargenomen, geeft steun
aan de veronderstelling, dat metaalionen de hier beschreven
rol spelen.
Een analogon van de kataforese van oorspronkelijk
nega-tief geladen ionen wordt gevonden bij het electrolytisch
be-dekken van platina met platina-zwart. Hiertoe wordt een
op-lossing van platinachloorwaterstofzuur kathodisch gereduceerd
tot platina. Het negatief geladen ion PtCls^" wordt zodanig
aan loodionen, die in de vorm van loodacetaat zijn
toege-voegd'^), gebonden dat een positief ladingoverschot wordt
verkregen.
Het metaalchromaation met zijn hydratatiemantel kan
worden opgevat als een dipool, waarvan het positief geladen
metaalion naar de kathode is gericht. Het nadert deze dus
onder omstandigheden, die weinig gunstig zijn voor de
reduc-tie van chromaat (zie ook ' ' ) ) . Slechts door een wijziging in
de configuratie der atomen door vervorming van het ion kan
het zeswaardige chroomatoom in aanraking komen met de
kathode. Bovendien bevindt het zich in een tetraëder van
zuurstofatomen. Deze moeten worden weggevangen alvorens
het chroom kan worden ontladen. Waar zovele sterische
hin-dernissen voor het afscheiden van chroom aanwezig zijn, moet
worden verwacht, dat hoegenaamd geen metaal wordt
afge-scheiden. Dat niettemin onder gunstige omstandigheden nog
een stroomrendement van b.v. 20 % kan worden bereikt, wordt
nu in verband gebracht met de chromichromaatfilm aan de
kathode.
Hiertoe zal het gedrag van het metaalchromaation tijdens
de electrolyse worden nagegaan.
Tussen de oneindig groot gedachte, platte, parallelle
elec-troden van een electrolysevat, dat gevuld is met een oplossing
van chroomzuur en zwavelzuur, waaraan meerwaardige
me-taalionen zijn toegevoegd, wordt een spanning aangelegd.
Warmeer een stationaire toestand is ingetreden is de kathode
bedekt met een film van reductieproducten.
Het beloop van de potentiaal in het katholyt vanaf een
punt X in de vloeistof tot de kathode is schematisch
aange-geven in fig. ia. De bijbehorende aequipotentiaalvlakken, die
onderling steeds een constant potentiaalverschil hebben, zijn
afgebeeld in fig. ib. Het zijn platte vlakken, die evenwijdig
aan de kathode verlopen. De onderlinge afstand in de
vloei-stof, resp. in de film, wordt bepaald door de stroomdichtheid
en de specifieke weerstand van deze media.
Een positief geladen ion beweegt zich in de vloeistof met
eenparige snelheid in de richting van de kathode. Deze
een-parige snelheid is de resultante van de versnellende kracht
in het electrische veld en van de wrijvingsweerstand, die de
hydratatiemantel van het ion in de omringende vloeistof
ondervindt.
Wanneer nu het ion in de film komt wordt de veldsterkte,
de versnellende kracht, groter. De wrijvingsweerstand neemt
echter zo sterk toe, dat het ion nog slechts een geringe
snel-heid zal kunnen behouden.
Geheel anders wordt de toestand, indien zich in de film
een porie bevindt, die een diameter heeft welke klein is ten
opzichte van de dikte van de film. De veldsterkte wijkt in de
porie slechts weinig af \'an die in de ongestoorde film, zie
fig. IC. Daar de porie is gevuld met vloeistof zijn nu de
om-Fig. 1
a Potentiaalbeloop in het katholyt.
b Weergave hiervan m.b.v.
aequipotentiaal-vlakken.
c Aequipotentiaalvlakken bij een porie in de
fihn.
standigheden gunstig voor een hogere snelheid van het ion.
De snelheid waarmede het de kathode treft zal dan ook hoger
zijn dan die, welke het in de vloeistof had. Er is dus ten
gevolge van de aanwezigheid van de film een grotere hoe-veelheid arbeidsvermogen beschikbaar om aan het samenge-stelde ion die deformatie te geven, welke nodig is om het zeswaardige chroomatoom aan de kathode te ontladen. FILMBOUWERS EN FILMBREKERS
Aan de invloed, die de dikte van de film uitoefent op het stroomrendement is nog geen aandacht besteed. Daar de overgang van de film naar de vloeistof geleidelijk verloopt, kan in de grenszóne slechts een geringe wijziging van de eigenschappen ten opzichte van de vloeistof worden verwacht. Een zeer dunne film bestaat uitsluitend uit deze „verdunde" film; zijn spec, electrische geleidingsvermogen verschilt dan ook weinig van die van de vloeistof. Van zulk een film is dan ook slechts een geringe verbetering van het stroomrendement te verwachten.
Anderzijds is een zeer dikke film ook ongewenst, daar de perforerende werking van de S04^"-ionen veelal onvoldoende is om poriën te vormen, die tot aan de kathode reiken.
Aller opvattingen stemmen hierin overeen, dat driewaardig chroom een bouwsteen is van de film, terwijl aan het katalyse-zuur een afbrekende werking wordt toegekend.
Het ligt nu voor de hand om door middel van metingen van het stroomrendement een verband te leggen tussen de hoeveelheid filmbouwer en filmbreker, die het hoogste rendement geeft, m.a.w. die verhouding tussen filmbouwer en filmbreker, die de film een voor de chroomafscheiding op-timale structuur en dikte geeft.
Alvorens hiertoe over te gaan is met behulp van een oriën-terende proef nagegaan of het ferriion in deze ook een rol speelt. De aandacht viel op dit ion, omdat het in een ge-bruikt technisch chroombad veelal aanwezig is ten gevolge van het anodische etsen van stalen werkstukken.
Voor deze proef is gebruik gemaakt van een HuU-cel (fig. 2 ) , die de te onderzoeken vloeistof bevat. De plaats van
anode en kathode is in de figuur aangegeven. Bij
stroom-doorgang neemt de stroomdichtheid op de kathode van de
stompe naar de scherpe hoek af. In deze richting neemt de
dikte van het neerslag eveneens af en de afmetingen van de
cel zijn zodanig, dat nabij de scherpe hoek zelfs in het geheel
geen chroom wordt afgescheiden.
Fig. 2
Electrolysecel volgens HULL.
In deze cel, voorzien van een loden anode en een messing
kathode, werd bij 55° C een oplossing geëlectrolyseerd van
250 g/l chroomzuuranhydride met 10 g/l zwavelzuur. De
kathodische stroomdichtheid bedroeg gemiddeld 20 A/dm^,
de verchroomduur 10 sec. Er waren maatregelen genomen
om het aanvankelijke gehalte aan driewaardig chroom laag
te houden. Van de kathode werd 32 mm met chroom
be-dekt. In een nieuwe hoeveelheid vloeistof werd meer
zuur toegevoegd; onder de genoemde
electrolyseomstandig-heden werd het gedeelte van de kathode, dat verchroomd
was, conform de verwachting, kleiner. Door het zuurgehalte
nog verder op te voeren werd tenslotte bereikt, dat juist geen
neerslag meer ontstond. Dit geschiedde bij 24,9 g/l zwavelzuur.
Met baden van deze laatste samenstelling als punt van
uitgang werden twee proeven genomen.
In de eerste plaats werd aan zulk een bad i o g/l driewaardig
chroom toegevoegd, verkregen door reductie van chroomzuur
in het bad zelf. Hiertoe werd de berekende hoeveelheid
chroomzuuranhydride extra toegevoegd en met de
aequiva-lente hoeveelheid glucose bij 60° C gereduceerd, waarbij de
reactie:
8 C r 0 3 + C6H12O6 + 6 H2O -> 8 Cr (OH) 3 + 6 CO2
quantitatief verloopt.
Na 10 sec. electrolyse van deze vloeistof in de HuU-cel was
ruim 3 mm van de kathode met chroom bedekt.
In een derde bad met 24,9 g/l zwavelzuur werd 10 g/l ijzer
in de vorm van ferrihydroxyde toegevoegd. Ook in dit bad
werden enkele millimeters van de kathode met chroom bedekt.
Bij elk van deze drie proeven is gedurende de 10 sec.
stroomdoorgang een weinig chroomzuur gereduceerd tot
driewaardig chroom. Uit de eerste blijkt, dat de grote
hoe-veelheid zwavelzuur de filmvorming geheel voorkomt, althans
in zo sterke mate onderdrukt, dat in deze dunne film het
chromichromaation niet voldoende wordt versneld om
metaal-afscheiding mogelijk te maken. Wanneer echter tevoren reeds
driewaardig chroom is toegevoegd gelukt het, bij grote
stroom-dichtheid een voldoend efficiënte film op te bouwen.
Het-zelfde kan mutatis mutandis worden gezegd wanneer
ferri-ionen worden toegevoegd.
Het ijzer kan dus driewaardig chroom vervangen als
inter-mediair voor de chroomafscheiding.
»
HOOFDSTUK I I I
H E T S T R O O M R E N D E M E N T
MATERIALEN EN WERKOMSTANDIGHEDEN
Van een aantal baden met verschillende samenstelling is het kathodisch stroomrendement r] bepaald.
De samenstelling van het bad, die steeds als punt van uit-gang dient, luidt:
250 g/l O g/l O g/l 1,77 g/l 1,67 g/l
In dit basisbad zijn als katalysezuren naast elkaar zwavel-zuur en kiezelfluorwaterstofzwavel-zuur aanwezig. O m tot een korte schrijfwijze te komen voor de aanduiding van de hoeveelheid katalysezuur kan het kiezelfluorwaterstofzuur worden omge-rekend op zwavelzuur. Hiertoe zou de verhouding der film-brekende activiteit van dit zuur t.o.v. die van zwavelzuur als grondslag moeten dienen. Daar dit getal niet bekend is, is de omrekening stoechiometrisch, op basis van vervangbare waterstof, geschied. Voor het bovengenoemde bad bedraagt de aanwezige hoeveelheid katalysezuur (KZ) berekend als zwavelzuur, 1,77 + 1,01 = 2,78 g/l. Indien andere hoeveel-heden K Z worden gebruikt, is steeds de verhouding van
kiezel-C r 0 3 Cr^Os FcjOa H2SO4
«
fluorwaterstofzuur tot zwavelzuur constant gehouden, tenzij
anders is vermeld.
Om de invloed van filmvormers na te gaan zijn in eerste
instantie baden onderzocht met 3, 10 en 20 g/l Cr'' en met
o, 3 en 10 g/l F e ' . Deze zijn gecombineerd met 2,78, 3,85,
5,56 en 10 g/l KZ. Een badsamenstelling met als
toevoeg-sels 10 g/l Cr'', 3 g/l Fe' en 3,85 g/l KZ zal voortaan worden
aangeekiid als bad 10-3-3,85, of algemener, x-y-z.
De oplossingen hebben, vóór de metingen zijn begonnen,
minstens een week gestaan om het evenwicht tussen groen en
violet driewaardig chroom gelegenheid te geven zich in te
stellen.
Door combinatie van de drie variabelen C r ' , Fe'' en KZ in
de gekozen hoeveelheden kan een groot aantal baden worden
samengesteld, die echter niet alle voor dit onderzoek van
be-lang zijn. Het aantal onderzochte combinaties is niettemin
een weinig groter gekozen dan voor de strikte bewijsvoering
nodig zou zijn, om de waarnemingen onderling te kurmen
verifiëren en het inzicht te verdiepen.
Het vloeistofvolume der baden bedroeg 900 ml. Als anode
werd een ringvormig gebogen loden draad gebruikt. De
kathode bestond uit een stalen staafje van 4 mm diameter en
250 mm lang, concentrisch geplaatst in de anodering. Het
werd 65 mm in de vloeistof gedompeld; de onderste 50 mm
hiervan waren blank, het overige gedeelte werd tot aan de
klem voor de stroomaansluiting geïsoleerd met was. De anode
en kathode hadden elk een oppervlakte van 6,5 cm^. De
op-stelling der electroden blijkt uit fig. 3.
De metingen zijn verricht bij 55 ± i ° C. De stroomsterkte
bedroeg 2,28 A, overeenkomend met een kathodische
stroom-dichtheid van 35 A/dm*; de verchroomduur was 3 uur. Uit het
aantal Ampère-uren en de gewichtstoename van de kathode
werd het stroomrendement berekend.
Om de invloed van variaties van de temperatuur te
ken werden vier baden van één serie, dat zijn vier baden met
gelijke hoeveelheden Cr' en F e ' , maar met verschillende
hoe-veelheden KZ, samen in één waterbad geplaatst. De
electro-Fig. 3
Opstelling voor meting van het stroom-rendement.
a Chroombad; h kathode 4 0; c anode 2,5 0 ; d glasbuisj e el. verwarmd waterbad.
lysebaden werden wat betreft de stroomtoevoer achter elkaar
geschakeld, zodat ook de fluctuaties van de stroomdichtheid
binnen één serie werden geëlimineerd.
METINGEN MET TOEVOEGINGEN VAN DRIEWAARDIG CHROOM EN MATIGE HOEVEELHEDEN IJZER
De gevonden stroomrendementen zijn samengevat in tabel i.
Stroomrendement rj (%) katalysezuur g/l 2,78 3,85 5,56 10,0 3 0 19,9 21,0 18,9 6,3 3 3 19,9 21,7 20,2 7,9 10 3 18,7 19,9 20,8 10,5 2 0 3 15,8 18,5 20,9 12,3 3 10 17,7 19,0 19,9 9,4 g/lCr3-
g/lFe3-T a b e l 1 - Stroomrendementen van chroombaden met als variabelen Cr^-, Fe^- e n K Z .
Uit enkele herhaalde metingen is gebleken, dat de repro-duceerbaarheid van het rendement voor deze baden 0,3 % bedraagt. Daar in het algemeen tijdens de electrolyse het ge-halte aan driewaardig chroom verandert, werd voor deze duplo's steeds van een nieuw bad uitgegaan.
Het beloop van het stroomrendement als functie van de hoeveelheid K Z bij de baden 3-3-z is in overeenstemming met de resultaten, die in de litteratuur zijn beschreven. Het hoogste rendement treedt op bij circa 4 g/l K Z ; naar mate dit gehalte daalt, neemt ook het stroomrendement af. Anderzijds wordt hier nog eens bevestigd (zie ook ' ' ' ) ) , dat een overmaat K Z — naast wijziging van de kwaliteit van het neergeslagen chroom — het rendement doet afnemen.
Toevoeging van iog/1 C r ' aan het basisbad verschuift het hoogste rendement naar 5,56 g/l K Z : meer filmvormer vraagt meer filmbreker. Dienovereenkomstig daalt TI bij 2,78 g/l en stijgt bij 10,0 g/l K Z . Hetzelfde geldt in versterkte mate voor 20 g/l C r ' . Een en ander is samengevat in grafiek I.
Het beloop van de opbrengst bij overgang van de baden 3-0-z naar 3-3-z, waarbij telkens twee baden met gelijk gehalte 87
aan KZ met elkaar worden vergeleken, is in overeenstemming
met de bovengenoemde invloed van een geringe hoeveelheid
meerwaardige metaalionen op het rendement. Wanneer lo
g/l Fe' aan het bad wordt toegevoegd (de baden 3-10-z),
wordt qualitatief hetzelfde bereikt als door toevoeging van
10 g/l Cr''.
g/IKZ
Grafiek I
Toeneming van het gehalte aan drie-waardig chroom van 3 tot 20 g/l vraagt, om maximum rendement te verkrijgen, een toeneming van de hoe-veelheid KZ.
Deze verschuiving van het maximale stroomrendement naar
hogere gehalten aan KZ door matige toevoegingen van Cr'
of Fe' lijkt duidelijk in het licht van de bovengeschetste functie
van filmvormers en filmbrekers.
Een gemeenschappelijk kenmerk van deze baden is, dat binnen het onderzochte gebied het stroomrendement bij de gekozen stroomdichtheid en in tegenwoordigheid van lo g/l K Z sterk daalt en volgens BILFINGER ^*) bij nog meer K Z
tot o nadert. Bovendien is bekend, dat het rendement tot o nadert, wanneer de hoeveelheid K Z zeer klein wordt
( M U L L E R ) .
HET STROOMRENDEMENT VAN BADEN MET EEN HOOG IJZERGEHALTE
Thans zal worden nagegaan hoe de series 3-25-z en 20-25-z zich gedragen bij hoeveelheden K Z van 0-14 g/l.
Tabel 2 geeft voor deze series de stroomrendementen, te-samen met de waarden voor de serie 3-3-z, waarbij de hoe-veelheid K Z binnen dezelfde grenzen is gevarieerd. De overige werkomstandigheden zijn als bij de vorige metingen.
Stroomrendement 1 ( %) katalysezuur g/l 0 1,40 2,78 3,85 5,56 10 14 3 25 4,5 10,0 17,3 17,1 16,7 14,7 14,2 2 0 25 9,5 11,5 15,9 16,0 15,6 14,6 — 3 3 0,0 6,8 15,9 21,7 20,2 7,9 — g/lCr3-
g/lFe3-T a b e l 2 - Stroomrendementen van baden met een hoog ijzergehalte.
Indien slechts het vroeger beschouwde traject van K Z (2,72—10 g/l) wordt bezien, blijkt dat in deze ijzerrijke baden een geheel afwijkend verband bestaat tussen de hoeveelheid K Z en het beloop van het rendement. In deze baden neemt 29
het stroomrendement slechts langzaam af met toenemende
hoeveelheid KZ.
Om dit verband nader te onderzoeken zijn metingen
ver-richt bij geringere en bij grotere hoeveelheden KZ. Deze zijn
'24
, « 2.7» if 5,!
KZg/l
Grafiek II
Behalve voor zeer lage waarden van KZ is het rendement van baden met 25 g/l ijzer binnen het onderzochte gebied na-genoeg onafhankelijk van de hoeveelheid driewaardig chroom en K.Z.
Ter vergelijking is het rendement van de serie 3-3-z (gestippeld) getekend.
eveneens in tabel 2 opgenomen. Uit het hoge rendement van
het bad 5-25-14 blijkt dat de baden van deze serie ongevoelig
zijn voor overdosering met KZ. Merkwaardig is ook, dat in
het bad 3-25-0 een — zij het gering — chroomneerslag
ont-staat; in het bad 20-25-0 is het rendement zelfs nog twee maal
zo hoog. De neerslagen zijn echter verontreinigd met
chromi-oxyde.
u-c O) E V -o c V E 8 20 lé 12 -— -• • — -_ . j-y-a,»©, ïo-y-s.>*o,"-., 3 : y - ï . i ' 8 ; - > / - - , , —»-i» " - . 20-;f-ï,»«0 -"^^ ,^0 ao-y-io 0 - " ^' .^ ^ ,' ,' ,' ,' 3-y-to 0 ' , ' ' a-y-1.*> 0 - ' ,J0 ,''' 1-y-o L---'' 1 • -3 g/l UZER 25 g/l UZER Grafiek I I IIndien in baden met verschillende hoe-veelheden driewaardig chroom en KZ, en dientengevolge sterk uiteenlopende rendementen het ijzergehalte van 3 tot 25 g/l wordt verhoogd, naderen de ren-dementen tot ca 16 %.
Zekerheidshalve werd met hetzelfde KZ-vrije chroomzuur
dat werd gebruikt voor deze proeven ook het bad 3-3-0
samen-steld en onderzocht. Het stroomrendement bedroeg nu
inder-daad 0,0 %.
De resultaten van de series 3-25-z, 20-25-z en 3-3-z zijn
verwerkt in grafiek II. De serie 3-5-z is gestippeld
weerge-geven.
De allesoverheersende invloed van een hoog ijzergehalte op
het stroomrendement blijkt nog eens uit grafiek III.
Met deze feiten voor ogen moet voor de baden met 25 g/l
ferriionen het mechanisme der chroomafscheiding opnieuw
worden bezien. Hierbij moet vooropgesteld worden dat,
hoe-wel uit de proef met de Hull-cel bleek dat de
chroomafschei-ding door ijzer toevoeging kan worden bevorderd, nimmer is
vastgesteld dat ijzerverbindingen als bestanddeel van de film
voorkomen. Het wijzigen van de ijzerconcentratie in het bad
geeft dan ook niet a priori aanleiding tot conclusies omtrent
een gewijzigd gedrag van de film. Slechts kan worden
gecstateerd dat een hoog ijzergehalte de stroomrendementen,
on-geacht de hoeveelheid driewaardig chroom en KZ, doet
nade-ren tot een constante waarde van ca. 16 %.
Daar de invloed van de filmvormer en filmbreker op het
stroomrendement zoveel geringer is geworden, moet worden
aangenomen, dat de invloed van de film zelf geringer is. Dit
wijst op een kleine dikte van de film, terwijl hij in het
grens-geval zelfs geheel zou kunnen ontbreken. Daar niettemin in
deze baden een behoorlijk stroomrendement wordt bereikt,
moet, om deze conclusie waar te maken, worden aangetoond
dat de omstandigheden aan de kathode door de
ijzertoevoe-ging zodanig zijn gewijzigd, dat ook thans het ontladen van
chromaat tot chroom kan worden verklaard.
"• m'
HOOFDSTUK IV
DE STRUCTUUR VAN DE BADVLOEISTOF
HET GELEIDINGSVERMOGEN VAN DE VLOEISTOF
De in hoofdstuk II besproken invloed van de afstand van
de aequipotentiaalvlakken voert tot enkele metingen
betref-fende het geleidingsvermogen van de badvloeistof.
De verandering, die deze grootheid ondergaat ten gevolge
van toevoeging van driewaardig chroom of driewaardig ijzer,
is nagegaan door vergelijking van de series 20-3-z en 3-25-z
met 3-3-z. Ten slotte is nog de serie 20-25-z onderzocht.
De geleidbaarheidsmetingen zijn verricht met een
frequen-tie van 1000 Hertz en met blanke platinaelectroden. Tabel 3
geeft de resultaten van de metingen.
Spec, geleidingsvermogen K (Ohm ^ cm~^)
Katalysezuur g/l. 0 2,78 3,85 5,56 10,0 3-3-z 0,654 0,714 0,723 0,726 0,702 Badsamenstelling 1 20-3-z 1 3-25-z 0,397 0,360 0,466 0,488 0,468 0,355 0,339 0,362 — 0,351 20-25-z 0,128 0,139 0,141 0,123 — T a b e l 3. Het specifiek geleidingsvermogen voor diverse
Bij de bestudering van deze cijfers blijkt, dat in de vierde
en vijfde kolom geen verband bestaat tussen het KZ-gehalte en
K. In de tweede en derde kolom echter wijken de waarden van
de baden 3-3-0, 20-3-0 en 20-3-2,78 af door een onverwacht
laag geleidingsvermogen. Daar deze baden sterker
filmvor-mend zijn dan de andere moet worden aangenomen, dat de
gemeten waarden niet het ware spec, geleidingsvermogen
aan-geven, maar dat de filmweerstand (op beide electroden) mede
hiervoor aansprakelijk is. Overigens komt duidelijk naar
voren, dat door de toevoeging van Cr^- en/of Fe^- aan de
bad-vloeistof een aanzienlijk deel der ionen wordt gebonden in niet
of weinig gedissocieerde verbindingen. Deze dragen slechts in
geringe mate bij tot de stroomgeleiding, hetgeen bijzonder
sterk tot uiting komt in de serie 20-25-z.
De hoge specifieke weerstand van de ijzerrijke vloeistof
be-tekent dat tijdens het verchromen een sterk potentiaalverval
optreedt. Het electrische veld in de vloeistof is dus ook sterker
dan in de baden van de serie 3-3-z.
Nu is in het vorige hoofdstuk verondersteld dat in ijzerrijke
baden de kathode slechts met een durme film is bedekt. Daar
niettemin een vrij hoog rendement wordt bereikt, zou dit
on-gerijmd zijn, tenzij door andere oorzaak een sterk electrisch
veld nabij de kathode zou ontstaan. Thans blijkt dat de hoge
specifieke weerstand van de vloeistof deze lacune in de
rede-nering opvult.
Intussen is nog niet aangetoond door welke oorzaak de film
deze geringe dikte zou krijgen. Dit zal thans worden nagegaan.
OXYDATIEPROEVEN IN HET ANOLYT
In de baden 20-5-2,5, 20-5-0, 20-25-2,5 en 10-25-2,5 *) is
*) De proeven betreffende de anodische oxydatie- en kathodische reductiesnelheid zijn uitgevoerd met baden die als katalysezuur uitslui-tend zwavelzuur bevatten.
de snelheid nagegaan, waarmede het chromiion anodisch
wordt geoxydeerd. De invloed van de vorming van nieuwe
chromiionen aan de kathode werd uitgeschakeld door het
anolyt en katholyt van elkaar te scheiden door middel van
een poreuze pot***). De hoeveelheid anolyt bedroeg iBo ml.
De loden anode had een oppervlakte van 20 cm^, het
kathode-oppervlak was 2,5 maal zo klein. Bij een temperatuur van
55° C werd de anodische stroomdichtheid DA ingesteld op
10,5 A/dm^. De duur van de proeven was zes of zeven uur. Bij
het begin van de electrolyse en voorts telkens na één uur werd
I ml anolyt uit het bad gepipetteerd. In dit monster werd het
driewaardig chroomgehalte bepaald; de gevonden waarden
werden gecorrigeerd voor verdampingsverliezen.
Driewaardig chroom (g/l). Badsamenstelling 20-5-2,5 20-5-0 20-25-2,5 10-25-2,5 0 18,0 20,9 18,9 10,3
Tijdstip van monsterneming (uren)
I 13,2 13,8 17,4 8,9 2 9,9 10,8 14,7 7,4 3 7,3 — 12,8 5,7 4 5,1 5,7 11,1 4,4 5 3,7 4,6 9,2 3,7 6 3,0 3,7 7,4 3,9 7 — — 3,6
T a b e l 4. Afname van het gehalte aan driewaardig chroom in anolyten van verschillende samenstelling.
Tabel 4 en grafiek IV geven de resultaten. Voor de baden
20-5-2,5 en 20-5-0 geeft het rechte beloop van de
logarithmi-sche lijn (zie de inzet van de grafiek) aan, dat de
reactiesnel-heid evenredig is met het gehalte aan driewaardig chroom.
Bij een hoog ijzergehaltc, n.l. voor het anolyt 20-25-2,5 is
de reactiesnelheid lager en gedurende de eerste 6 uren
con-stant. Hieruit volgt dat in dit bad het gehalte aan vrije
chromi-ionen constant is, onafhankelijk van de hoeveelheid, die
bonden in het bad voorkomt. Het constant blijven van de
reactiesnelheid wordt dus blijkbaar veroorzaakt door het
ijzer-gehalte.
Grafiek IV
De anodische oxydatie van driewaardig chroom tot chroomzuur wordt vertraagd door toevoeging van ferriionen.
In de inzet: voor de ijzerarme anolyten verloopt de logarithme van de chromi-ionen-concentratie lineair met de tijd.
Aan de hand van het bad 10-25-2,5 is nagegaan bij welke
concentratie van driewaardig chroom de reactiesnelheid een
ander beloop krijgt. Dit is het geval bij ca. 3,9 g/l Cr^. Zie
grafiek V.
. ; » : « , •
REACTIES BIJ DE ANODE
Daar het ferriion als zodanig niet noemenswaard het
even-wicht (m Cr% o Cr04='-)-complex ^ m Cr^- + o Cr04'~ *)
kan beïnvloeden, moet worden aangenomen, dat het deel
uren 6
Grafiek V
Anodische oxydatie in een ijzerrijk bad. W a a r de rechte steile tak van de lijn overgaat in de vlakker verlopende is het (Cr^-, Fe'-)-complex verbruikt.
uitmaakt van een complex: (m Cr^, n Fe^, o Cr04^~), dat de
te oxyderen Cr^--ionen levert.
De waarschijnlijkheid voor het optreden van een dergelijk
*) I n het sterk zure milieu van een chroombad volgt hierop de reactie: 2 C r O i ^ - + 2 H - ^ C r ^ O j ' - + H2O.
complex is groot, daar in een chroomzuurmilieu zowel chromi-complexen als ferrichromi-complexen voorkomen. PASCAI, noemt b . v . C r ( O H ) 2 ( H 2 0 ) 4 C r 0 4 - " ) en 2 ( F e C r 0 4 ) 2 0 , H 2 0 ^ ' ) . K A S P A R " ) vermeldt: C r ( 0 H ) C r 0 4 , en, voor sterk geredu-ceerde milieu's, een sol van C r ( O H ) 3 C r ( 0 H ) C r 0 . i . O p grond van de plaats in het periodiek systeem is de overeenkomst in eigenschappen van chroom en ijzer, en daarmede de onder-linge vervangbaarheid, aannemelijk.
Deze overeenkomst blijkt ook uit de isomorf ie bij het mineraal chromiet, waar chroomoxyde en ijzeroxyde, die in hetzelfde rooster kristalliseren, mengkristallen vormen ^^).
Daar de juiste samenstelling van de verbindingen in chroom-baden onder diverse omstandigheden niet geheel zeker lijkt, is er in het volgende als regel van afgezien bepaalde formules voor deze complexen te noemen.
Tijdens de oxydatie van het ijzerarme anolyt 20-5-2,5, wordt het Cr^ -complex blijkens het verloop van de reactie voldoende snel afgebroken om een ongestoorde toevoer van driewaardig chroom naar de anode te waarborgen. De oxydatie van het ijzerrijke bad 20-25-2,5 echter wordt ver-traagd door onvoldoende toevoer van ionen. Het ijzer werkt dus blijkbaar als rem bij de dissociatie van het (Cr*-, Fe*-)-complex.
Voor de nu volgende beschouwing wordt uitgegaan van een stroomloos bad met de samenstelling 20-25-2,5. Hierin is vol-gens de metingen van het geleidingsvermogen een aanzienlijk deel van het driewaardige chroom en ijzer gebonden in het (Cr*-, Fe*-)-complex. De deeltjes zijn in evenwicht met hun verzadigde oplossing, met een aantal driewaardige positieve chroom- en ijzerionen en met tweewaardige, negatieve, chro-maationen. Daar de samenstelling van het complex niet be-kend is, wordt als werkhypothese aangenomen, dat deze ionen in de verhouding 1 : 1 : 3 aanwezig zijn. De nu volgende rede-nering gaat overigens evenzeer op, warmeer deze verhouding anders is.
Volgens GuLX)BERG en WAAGE is:
Cgys. • C pe3. . (Cc^o^g-) _ ^ molecule
Daar behalve het molecule, dat in de oplossing in constante concentratie aanwezig is, ook de chromaationen in grote en vrijwel constante overmaat aanwezig zijn, moet dientengevolge Cj-jrs. • Cj.g3. eveneens constant zijn.
Als nu door anodische oxydatie aan dit stelsel driewaardig chroom wordt onttrokken, zou C^^a. afnemen; dit zou tot vertraging van de oxydatie leiden. Uit de metingen is echter gebleken, dat deze met constante snelheid verloopt. Hieruit volgt dat CQJ.3. constant moet zijn.
Noodzakelijkerwijs moet dus ook C p^g. constant zijn. Dit kan geschieden door de reactie:
Fe'- + C r 0 4 ' - : ^ (Fe'-, Cr04'-)-molecule ?± (Fe'- CrOi'-)-complex.
D aa r de concentratie van de chromaationen weer als con-stant mag worden aangenomen, wordt dus ook de concen-tratie van de ferriionen constant.
In het anolyt vermindert dus de hoeveelheid (Cr*, Fe* ) -complex en neemt de hoeveelheid Fe* --complex toe.
Nu reeds kan worden verwacht, dat in het katholyt het omgekeerde plaats vindt. In het volgende hoofdstuk zal dit proces nader onder de loupe worden genomen.
HoOFDSTtnC V
BIJDRAGE T O T DE KENNIS VAN DE
VERSCHIJNSELEN AAN DE KATHODE
DE SNELHEID DER ELECTROCHEMISCHE REDUCTIE VAN CHROMAAT T O T DRIEWAARDIG CHROOM
Om inzicht te verkrijgen in dit reductieproces is de proef
met een poreuze wand tussen anode en kathode uitgebreid met
de meting van het verloop van het driewaardig chroomgehalte
in het katholyt.
Tabel 5 en grafiek VI geven de resultaten weer:
Driewaardig chroom (g/l). Badsamenstelling
20-5-2,5 20-25-2,5
Tijdstip van monsterneming (uren)
0 17,8 19,7 I 19,0 23,2 9 19,8 24,0 3 20,6 4 21,2 26,4 5 21,6 26,2 6 21,6
T a b e l 5. Het verloop van het gehalte aan driewaardig chroom in het katholyt met het gehalte aan ijzer als variabele.
Het blijkt dat het gehalte aan driewaardig chroom in het
katholyt met 25 g/l ijzer sneller stijgt en een hogere
eind-waarde bereikt, dan in dat met 5 g/l. Het ferricomplex vangt
dus kennelijk de reductieproducten weg onder vorming van
het (Cr*, Fe*)-complex en heeft dus een filmbrekende
wer-king. Daar blijkens de metingen de invloed van het KZ op
het stroomrendement gering is, overtreft de filmbrekende
werking van het ferricomplex verre die van het KZ. Een
vol-doende toevoer van het complex naar de kathode dient te zijn
gewaarborgd, het moet dan ook positief geladen zijn.
Op blz. 32 is waarschijnlijk gemaakt dat de film in deze
baden dun is c.q. ontbreekt. De thans uitgevoerde metingen,
Cr as g/l 26 M 20 18 16 . O 2- * 6 uren Grafiek VI
De kathodische reductie van chroom-zuur tot driewaardig chroom wordt ver-sneld door toevoeging van ferriionen.
waaruit de filmbrekende werking van het ferricomplex blijkt,
bevestigen dit ten volle.
Bij het wegvangen van het driewaardige chroom, dat door
kathodische reductie is ontstaan, zet het ferricomplex zich om
in het vroeger genoemde chromiferricomplex. Dit wordt snel
weggevoerd en heeft dus een negatieve lading.
Aldus kan worden verklaard, dat de kathodische reductie van chromaat tot driewaardig chroom in een ijzerrijk bad sneller verloopt dan in een ijzerarm bad.
DE PRACTISCHE AFSCHEIDINGSPOTENTIAAL
Reeds in hoofdstuk I I is naar voren gekomen, dat het be-palen van de normaalpotentiaal van de actieve chroomkathode o.m. er op afstuit dat deze electrode zonder stroomdoorgang niet is te verwezenlijken. Voorts is de concentratie aan CrzOT^'-ionen niet bekend, daar zij gedeeltelijk in de vorm van Cr04-groepen in complexen zijn gebonden. Daarom zal slechts worden getracht voor enkele baden de practische af-scheidingspotentiaal aan de actieve chroomelectrode te be-naderen.
Het tijdens de stroomdoorgang meten van het potentiaal-verschil tussen een punt van de badvloeistof en deze kathode levert geen problemen op. De gemeten grootheid e echter is niet de gewenste afscheidingspotentiaal E, maar hangt mede af van de spanningsval in vloeistof en film ten gevolge van de electrolysestroom. Een en ander is reeds schematisch weer-gegeven in fig. ia, op blz. 20. Bovendien kan tussen vloeistof en film, en tussen vloeistof en electrolyt van de normaalelec-trode een diffusiepotentiaal optreden. Nu geldt:
e = k i . Cl. pi + e + k2 . C2 . p2 + E, waarin: e het gemeten potentiaalverschil.
ki een constante, die evenredig is met de stroomdicht-heid in de vloeistof.
Cl een constante factor, die vergelijkbaar is met het-geen in de conductometrie de „weerstandsconstante van het vaatje" wordt genoemd, voor de ruimte tussen de hevelpunt en de film.
pi de specifieke weerstand van de badvloeistof. k2, C2, p2 ... de overeenkomstige eigenschappen van de film.
E de algebraïsche som der diffusiepotentialen. E de afscheidingspotentiaal aan de actieve
chroom-kathode.
De spanningsval in de film is behalve van de gemiddelde stroomdichtheid ook afhankelijk van de dikte. Deze is echter niet bekend en varieert met de stroomdichtheid. Onder deze omstandigheden is het bepalen van de gezochte potentiaal door extrapoleren uit de waarden bij een aantal stroomdicht-heden tot DK = o niet mogelijk.
Een bad echter, waarin geen film optreedt, biedt betere kansen voor het op deze wijze bepalen van de afscheidings-p>otentiaal.
Zoals boven is uiteengezet, voldoen de baden met 25 g/l ijzer bij benadering aan deze voorwaarde. In deze baden is dus het extrapoleren van de gemeten spanning DK = o wel toelaatbaar. Hierbij moet nog het voorbehoud worden maakt, dat de concentratiepolarisatie in het onderzochte ge-bied mag worden verwaarloosd. Hieromtrent kan zekerheid worden verkregen door bij minstens drie stroomdichtheden te meten.
De diffusiepotentiaal tussen de badvloeistof en de calomel-electrode wordt klein gehouden door het gebruik van een 5 % chroomzuuroplossing als tussenvloeistof ( M I J L L E R ) .
Het potentiaalverschil werd gemeten met een compensator tegen een i n calomelelectrode in de opstelling volgens fig. 4. De verbindingsbrug tussen de kathode en de hevel is lang en smal gemaakt om het gevaar van lekstromen ten gevolge van de neergeslagen chroomzuumevels zoveel mogelijk te be-perken. Bovendien is de vloeistofspiegel van het bad bedekt met korrels alkathene om de nevelvorming te verminderen. De invloed van de isolerende hevelpunt op het beloop van het krachtveld is gestandaardiseerd door de afstand tussen dit punt en de kathode steeds constant te houden op 3 m m dz o, i. De temperatuur van het bad bedroeg 55° C =t 1°.
Fig. 4
Opstelling voor potentiaalmetingen.
a Chroombad; b hevel; c tussenvloeistof; d calomelelectrode.
