I
I ! . .I --I I I F.A.Doorman.I
•
I I -- -- -- - --_._---Il'iD ELING. I. Inleiding11. Bereiding van styreen
A. Overzicht van de bereidingsmethoden B. Keuze van het proces
111. Grootte der productie, grondstoffen en plaatsing der te ontwerpen fabriek.
IV. Bereiding van aeth.Ylbenzeen. A. Inleiding.
B. Uitvoering der alkyleringsreactie.
c.
Beschrijving van het proces. 1. Materiaalbalans.2. Grondstoffenzuivering. 3. De aethylbenzeen-synthese.
4. Destillatie van het reactieproduct.
D. Berekening van het aantal theoretische schotels van een de-stillatiekolom ter droging van de benzeen voeding.
1. Probleemstelling.
2. Opzet van d~ apparatuur. 3. Het systeem: C6H6 - H20.
4. Berekening en constructie van het enthalpie -samenstellingsdiagram. pagina 1 " 1 " 1 " 2
"
"
It"
"
"
11 11"
11"
"
"
"
3 3 3 4 5 5 9 11 12 13 13 13 13 165.
Het bepalen van het aantal theoretischescho-tels.
"
19
21
v.
Déhydrogenering van aethylbenzeen tot styreen."
Literatuur.
Bijlagen: 1. Schema
2. Grafiek I Oplosbaarheid van water is benzeen als functie van de temperatuur.
3. Grafiek 11: Samenstelling van de vloeistof als functie van de coëxisterende dampsamenstelling voor het systeem benzeen-water.
4.
Grafiek DI: Enthalpie-samenstellingsdiagram voor het systeem benzeen-water.---0---I INLEIDING.
Als doel werd gesteld voor Nederland een fabriek te ontwerpen voor de productie van styreen.
De grootte van de fabriek en de Keuze van het proces zijn aan Ne-derlandse verhoudingen en geschatte behoeften aangepast.
1. Eigenschappen van styreen.
Sty..reen met de structuurformule ~-CIi:'Cïil. is een kleur- _ '
loze heldere vloeistof met de volgende physische eigenschappen,
(1):
'
kgt~60 145.3'C.
d4 0.90675
n;t
1.5465De belangrijkste eigenschap van styreen is het vermogen van
I de stof om te polymeriseren, waardoor macromoleculaire stoffen
ont-I ,...,t ,
,\1]-
..
vreemde stoffen bij 130·C. polymeriseert met een snelheid van 44%I ~ staan. Ter illustratie diene dat styreen zonder toevoeging van
I ! "-" per uur (2).
I 2. Belangrijkste toepassinóen van styreen (3,4,5).
I .
I
-a. De bereiding van polystyreen, een kunsthars, die tot de thermoplasten gerekend wordt, speciaal geschikt voor het vervaardi-gen van voorwerpen door spuitgieten.
Het polymerisatieproduct heeft een laag s.g.,een hoge trek-sterkte, gunstige electrische eigenschappen; het is doorschijnend en bestendig tegen zuur en loog. Polystyreen is niet bruikbaar bij hoge temperaturen en is vrij bros.
b. Door copolymerisatie van styreen met andere stoffen kan een grote verscheidenheid van producten verkregen worden. Hiervan zijn de elastomeren (rubberachtigen) het belangrijkst. De synthetische rubbersoorten kunnen in vele opzichten, wat hun eigenschappen be-treft, concureren met natuurlijk rubber. Hierdoor vooral heeft de styreenproductie een groteM vlucht genomen in de Verenigde Staten en in Duitsland en kan styreen gerekend worden tot de belangrijke strategische materialen.
c. Het toevoegen van styreen aan drogende oliën ter verkrijging van nieuwe soorten verfbindmiddelen.
11 BEREIDING VAN STYH~EN.
A. Overzicht van de bereidingsmethoden.
1. Uit benzeen en aethyleen in 2 trappen met als tussenpro-duct aethylbenzeen ( 2,4,6 t/m 40):
C
6H6 + C2H4 ~ C6H5C2H5 C6H
5C2H5 • C6H5C2H3 + H2
2. Uit benzeen en aethyleen in één trap (44,45): C6H6 + C2H4
•
C6H5C2H3 + H2
3. Uit benzeen en acetyleen in één trap ( 41,42,43): C6H6 + C2H4,.
•
C6H5C2H3
4. Uit benzeen en aethylalcohol in 2 trappen (46): C
6H6 + C2H50H ~ C6H5C2H5 + H20
C6H5C2H5 ~ C
6H5C2H3 + H2
I • - 2 -C6H6 + C2H5Cl C6H 5C2H5 + C1 2 C 6H5CHCICH3tKOH C 6H5CHOHCH3 ---.- C6H5C2H5 + HCI ----- C6H5 CHCICH3+J-lCL - - -.... C 6H5CHOHCH3 + KU ______ - .. C6H5C2H3 + H20
6. Uit acetophenon en een aliphatische alcohol in één trap (49): C
6H5COCH3 + R,CHOHR2 • C6H5C2H3 + R,COR2 + H20
7. Uit but4dieen door dimerisatie gevolgd door aromatisering (50,51) :
8. Styreen ontstaat in kleine hoeveelheden bij de droge des-tillatie van steenkool en bij kraken van petroleum fracties.
B. Keuze van het proces.
Van de onder A schematisch aangegeven bereidingsmethoden werd de methode A, als de meest geschikte werkwijze door ons gekozen.
De m~thode onder A genoemd lijkt aantrekkelijk, omdat men in
één trap het gewenste
p~oduct
gevormd krijgt uit de grondstoffenC H en C H • De aangegeven reactie kan verlopen m. b ._v. een oxydische
kRtglysat6r4 (44) of in tegenwoordigheid van zuurstof (lucht) zonder
toevoeging V'Jll een vaste katalysator (45). Beide patenten, waarin
proeven beschreven worden op laboratoriumschaal uitgevoerd, geven
maximale rendementen aan styreen op van 55% bij toepassing van
recycle van het reactieproduct. Dit rendement is nog zeer
onvol-doende voor toepassing op technische schaal.
De methode on~er
!ri
genoemd,levert eveneens in één trap hetgewenste product,u~tga, de van C6H6 en C2H2• Als katalysatoren
wor-den genoemd AICl
3 (41~42) en een combinatie van een cuprozout met
een ammoniumzout (43). De bezwaren van deze werkwijze zijn: de
hoofdreactie is de vorming van diphenylaethaan; het rendement aan
styreen is ± 45% ; acetyleen is in ons land niet in grote
hoeveel-hedèn beschikbaar.
De methode onder A genoemd wijkt af van de methode A ,
door-dat aethylalcohol in pliats van aethyleen als basis grondstof wordt gebruikt. Deze grondstof leek ons niet geschikt daar de alkylerings-reactie van C6H6 en C2H50H (46) minder gunstig verloopt dan van
CnHn en C?H4 , terwiJl bovendien C2H50H niet in groteR
hoeveel-hêdên besChlk~aar is.
De methode onder A genoemd is één der oudste werkwijzen om
tot styreen te komen. Uft het reactieschema blijkt reeds dat het
pro-ces zeer omslachtig is (4!, terwijl C2H~CI een dure grondstof is.
De methoden A6 en A7 zijn om dezelrde redenen als onbruikbaar
gekwalificeerd. De uitgangsstoffen bij deze synthesen zijn géén
eenvoudige en daardoor kostbare stoffen, terwijl de reacti~zelf
niet gemakkelijk uit te voeren zijn.
Onder AS is genoemd het voorkomen van styreen in steenkoolteer
en in kraakproducten der petroleum-industrie. De hoeveelheden
sty-reen hierin zijn echter zo gering, dat winning er van voor stysty-reen- styreen-productie van geen belang is.
De gekozen werkwijze A gaat uit van de eenvoudige
grondstof-fen benzeen en aethyleen, dte in ons land beschikbaar zijn (Zie onder 111).
Deze bereiding van styreen bestaat uit 2 gedeelten n.l. de
bereiding door een alkylering van aethylbenzeen en de dehydrogene-ring van gezuiverd aethylbenzeen tot styreen.
Door het feit dat beide reacties goed en met hoog rendement verlopen, n.l. 90 - 96% elk, is dit proces verreweg het meest
ge-schikt voor de bereiding van styreen.
Zowel in de Verenigde Staten als in Duitsland, de grote
styreen-producenten in Nereldoorlog 11, wordt styreen volgens dit algemene
schema bereid.(2,4,14,18,19,21 t/m 29)
De uitvoering v~n de reacties en de gebruikte katalysatoren
verschillen in sommige gevallen, zoals in de literatuur gegeven is.
De uitvoering der beide reacties wordt beschreven bij de bereiding
van aethylbenzeen(IV) en styreen(V).
111 GROOTTE DER PRODUCTIWROND8TOFFEN EN PLAATSING DER TE ONTWERPEN
- FABIUEK.
Uitgangspunt is styreen te produceren voor de bereiding van kunst-harsen en eventueel van speciale rubbersoorten, die thans ingevoerd worden.
De handelscijfers voor ons land in 1950 wezen uit, dat
±
4500ton kunstharsen en synthetische rubbersoorten werden uitgevoerd tegen
een invoer dezer producten van + 5000 ton.
Verder werden in overweging genomen de productiecijfers van een phenor
en alkydharsen-bereidende fabriek in Hoek van Holland en de P.V.C.-fabriek te Pernis.
Beide bedrijven hebben een productie van
±
2000 ton per jaar.Door ons werd een productie aan styreen geraamd van
±
2700 tonper jaar.
Bij de bepaling van de productie-grootte speelt ook de grond-stoffen voorziening een belangrijke rol. Voor de geraamde producjie
zouden beschikbaar moeten zijn ~ 900 ton per jaar aethyleen en
±
2500ton per jaar benzeen.
Aethyleen kan gewonnen worden uit: Cokesovengas (aethyleenfractie). Kraakgassen der petroleumindustrie.
Aethylalcohol door dehydratering. .
De C H - fractie uit C.O.G.,die + 40 -50~ C H bevat, werd door
ons als 2 4 aethyleenbron gekozen, omdat uit
i~lichtingen bleek, dat
een deel van het C2Há uit C.O.G. nog als brandstof gebruikt wordt
bij de N-bindingsbedrijven in ons land. De hoeveelheid C H , die op deze wijze nog beschikbaar zou kWlnen komen bij
stiksto,tiftdingsbe-drijven als de MEKOG en de Staatsmijnen zou ruim voldoende zijn voor
onze behoefte van 900 ton per jaar.
De kraakgas sen bij de petroleumindustrie werden als C
2H4 bron
niet gekozen, daar het C2H
4
gehalte daarin zeer laag is. Een C2H4rijkgas kan b.v. uit de C -C fractie der kraakgassen verkregen wOrden.
door
pyrolyseJdo~h ee~
dérgelijk bedrijf bestaat in ons land niet.Tenslotte kwam de dehydratering van aethylalcohol niet in aan-merking , daar deze stof in ons land vrijwel geheel gebruikt wordt
voor de bereiding van andere hoogwaardige producten.
'\ De bron voor benzeen is de koolteer verwerkende industrie. Daar
. ~ IL\ ons land in 1950 nog ~en uitvoeroverschot ,van benzee~ had van.llOOO
~V'
Y'
ton , leek een verbrU1Br van 2500 ton per Jaar voor de productle vanI ~ styreen gerechtvaardigd.
,
""~
KY)
/:
:Yét het voorgaande is duidelijk, dat de door ons te ontwerpenV
O",:':'. / fabriek het gunstigste gelegen is bij een stikstofbindingsbedrijf •I •
/
I I
-IV BEREIDING VAN AhTHYLBENZEEN.
A. Inleiding.
De bereiding van zuiver$ aethylbenzeen als tussenproduct is de
eerste phase in de styreenbereiding.
In 11 B is in principe aangegeven, welk proces gevolgd zal worden,
uitgaande van de grondstoffen C6H6 en C2H
4•
De alkyleringsreactie:
C6H6 + C2H4 ~ C6H
5C2H5
verloopt onder invloed v~ een katalysator. Voorloper van deze
reac-tie is de Fri~del en Craft synthese, waarbij arakylverbindingen
ver-kregen worden uit een aromaat en een alkylchloride onder invloed van A~Cl~ als katalysator. Later bleek deze reactie ook zeer goed mogelijkl
I •
I
-doch toevoeging van een kleine hoeveelheid HCl als promotor bleek dan noodzakelijk (53).
Behalve AlCl bleken nog andere stoffen katalytisch te werken bij deze reacties? In dit geval wordt speciaal bedoeld de reactie tussen C
hH6 en C2H4• De patentliteratuur vooral is zeer uitgebreid
wat betr~ft de uitvoering dezer reactie. Bij nadere beschouwing
blijkt dat slechts enkele katalysatoren voor de technische uitvoering van de alkyleringsreactie in aanmerking komen, terwijl variaties in de omstandigheden bij gebruik van een bepaalde katalysator va~~ slechts
van ondergeschikt belang zijn.
B. Uitvoering der alkyleringsreactie.
Het probleem, waarvoor men gesteld wordt bij deze reactie, is het onderdrukken van de voortgezette reacties n.l. de vorming van poly-aethylbenzenen, waardoor het rendement van aethylbenzeen verlaagd zou worden. Dit probleem is vrijwel opgelost bij de werkwijze die gevolgd zal worden en waarbij droge benzeen in vloeistofvorm en gasvormig $
C:;>H4. in een reactor geleid worden. De reactie heeft plaats bij
90
,
-95
Cen een druk nauwelijks hoger dan ~~n atmosfeer. Anhydrisch AICI
,wordt voortdurend ingebracht
ev~nals
een kleine hoeveelheidgas~ormig
HCl. Het grootste deel van de katalysator recirculeert in de reactor zodat het ~erbruik aan katalysator niet hoog is, terwijl de voortdu-rende suppletie ervoor zorgdraagt, dat de activiteit op het zelfde peil blijft. De reactie verloopt met een hoog totaal rendement n.l. 95% aethylbenzeen berekend op C6H6 en C2H4•
Dit wordt bereikt door1
a. Te werken met een overmaat C6H6 ten opzichte van de hoeveelheid in-gevoerd C
2H4. Een molverhouding ~~~=
+
bleek volgens de litera-tuur gunstig.b. De gevormde polyaethylbenzenen uit het reactieproduct te isoleren en terug te voeren in de reactor. De hoeveelheid hoger gealkyleerde producten, die zodoende recirculeert, blijft dan practisch constant doordat bij terugvoer in de reactor deze producten weer d~alkyleren.
Men kan zich voorstellen, dat door genoemde maatregelen er zich een gunstig liggend evenwicht instelt, waarbij de maximale hoeveelheid aethylbenzeen ontst~~t.
De werkwijze in dit schema is opgesteld door combinatie van ge-gevens uit de literatuur (2,4,11,13,14,18,19,22,29,39) en wordt uit-voerig beschreven onder C.
Volledigheidshalve volgt hièr een korte bespreking van andere uitvoeringsvormen der reactie.
1. Variaties op de gekozen werkwijze met AlCl als katalysator.
Het uitvoeren der reactie bij hogere
tem~eraturen n
.l . 1500C.(16) waarbij zowel C2H4. al~ CnHf) gasvormig ingevoerd worden, biedt geen voordeel wat be~reft de öpörengst van aethylbenzeen, terwijl de hoge
temperatuur wel nadelen met zich meebrengt . Men krijgt n.l . te maken met onvolledige reactie van het C?H4.' zodat C2Htt ,gerecirculeerd moet
~orden. Bij de gekozen methode echter reageer~ net C2H4 volledig bij
eénmalige doorvoering.
Het werken met AICl als katalysator op een vaste drager v~ puim
-steen (8,10) en een
werk~ijZe,
waarbij de katalysator op andere wijze ingebracht wordt n.l. door voorbehandeling van de benzeen met AIC13(9)
maken de uitvoering der reactie ingewikkelder,: evenals de ',methoden waarbij de polyaethylbenzenen in een aparte reactor ged~alkyleerd wor-den (2,52) . Hogere rendementen worden zeker niet bereikt bij deze methoden in_vergelijking met de gevolgae werkwijze.
2. Het gebruik van andere katalysatoren.
H3P04 als katalysator op vaste drager (U.O.P.katalysator) biedt voordelen wat betreft afscheiding en zuivering van het reactieproduct doch vereist het werken bij hogere druk 400 - 600 lb/sqi en tempera-tuur 200 - 400~C. (6,7)
De opbrengst aan aethylbenzeen bij de reactie met H~P04. is zoals blijkt
uit laboratorium-en pilotplant proeven + 90%, dus läger dan bij de
gekozen methode
93-96
%
.
-Over de levensduur van de H PO katalysator worden geen definitie
-ve uitspraken gedaan. Voortdurend virnieuwen en activeren van de ka-talysator is echter noodzaak, omdat de activiteit terugloopt tijdens
de reactie.
-HF eventueel in combinatie met BF3 als katalysator voor deze reac
-tie wordt ook voorgesteld
(15,20),
doch de toepassing van deze kata-lysator bevindt zich nog in het beginstadium.-I •
Moeilijkheden worden ondervonden bij de af'scheiding van de katalysa-tor en de onvermijdelijk gevormde gefluoreerde producten uit het re-actie mengsel.
Het gebruik van Al 0 - Si02 als katalysator wordt ook voorge-steld (12,17). Men werkt dan bij hogere temperatuur en druk en de reactie verloopt in de gasphase. De gegevens over dit proces zijn on-gunstig wat betfeft de opbrengst aan aethylbenzeen.
c.
Beschrijving van het proces. (.-1. Materiaalbalans.Vooruitlopend op de beschrijving bij het getekende fabrieksBche-ma is het om de gedachte te bepalen van belang op deze plaats in zeer vereenvoudigde vorm het productieschema aan te geven, waardoor de balans duidelijk wordt.
comro ntnten
vILlth+t"'-j(I-'" &La., C1-H.". l: e.n.L9 \loer
- L _ _ _ J---' kOoi. c:om pJc.x. bc:n:zeel') ( l.H"I-fra.et·i( I-Ü t---:--t :zu.'v~t"it'l9 C1H,! door
I---c.o.c,. d.estillatie ie.rllj votr poly Clethy IbelJ~ee'l.
tc.rUj voer b er)2c:ery.
Fi'3.~l
Bij de opstelling van de balans is uitgegaan van een aethylbenzeen-productie van 3000 ton per jaar. waaruit i 2700 ton per jaar styreen bereid kan worden door déhydrogenering. Omgerekend op de uur
produc-tie vereist dit een hoeveelheid van
352,0
kg. aethylbenzeen.Met behulp van de literatuur-gegevens over de rendementen der bewerkingen (zie dè onder B genoemde literatuur) en dit getal van 352·,0 kg/hr is de balans opgesteld.
a) C
2H
4
isolering uit de cokesoven&asaethyleenfractie door gefraction-neerde destillatie(54).
Opm.: De samenstelling van de .c~o.g.~aèthyleen~ractie is aangegevenin volume procenten in de onderstaande tabel.
Twee destillatie-kolommen zijn benodigd om het C H in zuivere toe-stand te isoleren. In de eerste kolom worden
pro&u~ten
met een kook-punt lager dan C Hals $topproduct afgescheiden. Het bodemproduct dezer kolom wordt~evoed
in een tweede kolom, waaruit als~topprpduct
C~H4 gewonnen wordt, terwijl als bodemproduct afgevoerd worden de cOmponenten die hoger koken dan C2H4 •
De hoe~eelheid ~enodigd C,. H
4 is door terugrekenen ui t de balans der alkylerlngsreactle
gevonde~
J
deze bedraagt 100 kg/hr(zie pag. 1 ) De opgegeven verliezen bij deze destillatie zijn aangenomen aan de hand van een voorbeeld in de literatuur .éï'/)I . I •
-
6-tabel 1. kolom I kolom 11,
"" "
:vol.%: invoer; top- bodem- :invoer: top- :bodem-: : kg/hr :product product :kg/hr :product:product; : : kg/hr k g / h r : : kg/hr
i
kg/hrI
:--... ~ ... --~I~---~---++,--...----+-'--...
--~I~--... ~' , C2H4 :
:
3,0 102,0 ;102,0 jlOO,O ) 2,0: C2H6 : : 52,5 I 52,5: 3,0 : 49,5: I , " " C 3H6 :, . : 19 , 3 ,: 19 , 3 : : 19 , 3 : I I , , , , CH4 :, : 28, 9 2 ,° ::
2 , 0: 2 , 0 : : I I , , , , I H ' 2 0'°
3 '°
3 '" , , 2 ' , , I " , " "I , ', ", , N ' 2 3' 5 4 ' 5 4 '" , , 2 ' , " " " , " ' " , , I , , O ' 0 7' 1 8 ' 1 8 '" , , 2 " I ,t '
I" ' "
, I , , ,co
0,3 : 0, 6 : 0, 6 : : : : :- - "
: ",
,
,
, t , I , I I , Totaal:lOO,O 215,8 40,0 175,8 175,8 105,0 70,8Uit tabel 1 volgt dat als grondstof voor de alkyleringsreactie verkre-gen wordt 105,0 kg/hr gas met 95,2% C?HLt. en 4,8% CH4 + C?H
6• Verder wordt uit het de5tillaLiesysteem afgevoérd 40,0 kg per unr gas dat voor =75% bestaat uit CH en 70,8 kg per uur gas dat voor 97% uit C H
+ C3Hh bestaat. Deze hoo~waardige gassenkunnen elders in het bedrijf 2 6 als b~andstof dienst doen.
b) Benzeen-droging door destillatie.
Aangenomen is, dat bij deze bewerking geen verliezen optreden. De ,hoe-yeelh_eAd.t pe!lod:i.gdej'watervrijebenzeen voor de reactie bedraagt 730,9 kg
per uur (zie balans alkylerings-reactor). Tabel 2.
Invoer:
verse voeding benzeen 271:3,3 kb/hr
recycle benzeen 452,6 Il 11 totaal benzeen 730,9" 11 water (+
1-%
)
3,5 " ft invoer totaal 734,4 rr 11 c) Alkylerings-reactor. Uitvoer: watervrije benzeen <25 delen /millioen H20 uit afscheider (H 0 gehalte <-deien) 73'0,9 kg 3,5 kg734,4
kg Op de balans van de alkylerings-reactor z1Jn alle gegevens gebaseerd.Eerst zal duidelijk gesteld worden wat er gebeurt tijdens de reactie, welke gegevens beschikbaar zijn en welke vereenvoudigde aannamen ge-maakt zullen worden.
In de reactor worden ingevoerd: -aethyleengas (95,2 gww.% C2HLt.)
-benzeen in overmaat t.o.v. dé ingevoerde hoeveel~eid C H
-AlCl~- katalysator; 3 kg per 100 kg geproduceerd aethyf-tenzeen.
-HCl \droog gas) dit is de promotor bij de reactie; 3 gew.% van de hoe-veelheid ingevoerd C H •
-di-tri- en
tetra-aet~yfbenzeen;
deze producten worden uit het reactie-product geïsoleerd en teruggevoerd in de reactor.-Katalysator-koolwaterstofcomplex; dit is een roodbruine olie met s.g~l
en onmengbaar met de rest van het reactieproduct. Deze katalysatoPOlie vormt zich tijdens de ractie (complex-vorming van AICI met koolwater-stoffen) en wordt na afscheiding van het reactieproduct in een separa-tor teruggevoerd in de reacsepara-tor. De hoeveelheid katalysator-olie die aldus recirculeert is constant aangenomen. Er gaat steeds een kleine hoeveelheid verloren door de niet geheel kwantitatieve afscheiding in de separator, doch er wordt steeds A1CI-:s gesuppleerd in de reactor waardoor de hoeveelheid katalysator-olie constant blijft en ook de activiteit der katalysator constant blijft.
Uit de ractor worden afgevoerd:
-aethylbenzeen; vereist.~
«8
productie 352,°
kg/hr. \. ~ -overmaat benzeen,die niet gereageerd heeft. Deze overmaat is nodig,zoals hierna zal blijken, om een gunstige evenwichts-instelling te krijgen bij de reactie voor de aethylbenzeenvorming.
-di-tri- en tetra-aethylbeazeen; deze producten worden gerecycled in de reactor na isolatie uit het reactieproduct.
-hoogkokende alkyleringsproducten met kookpunt) 250°C.
-katalysator-olie; wordt gerecycled na scheiding van het reactiepro-duct.
I
--AlCl~; voor de duidelijkheid is hier appart een hoeveelheid AlC1 3 aangêgeven/gelijk aan de hoeveelheid die gesuppleerd wordt in de reactor. Deze hoeveelheid gaat nl. verloren doordat de katalysator-olie niet kwanti~ief geschi~den wordt van het reactieproduct.
-HCI; behalve de hoeveelheid, die als promotor wordt toegevoegd kan er ook tijdens de reactie HCI vrijkomen, de hoeveelheid is onbeken~
Aangenomen is, dat de hoeveelheid die gesuppleerd wordt. als afgas de reactor verlaat. Eventueel gevormd HCI wordt met het vloeibare reactieproduct afgevoerd.
-C Hh + CH ; deze componenten komen als verontreiniging in het
a~tnyleen~as
voor. Deze componenten nemen niet deel aan de reactie en verlaten de reactor als afgas.Verder gegevens betreffende de reactie:(22-29):
-Totaal rendement bij de reactie aan aethylbenzeen bedraagt zowel op C?H4- als op C6Hh berekend 92-96%. Aangenomen is 93fo.
De Ingevoerde hOeveelheid C H reageert bij ~~nmalige voor 100% tot vloeibare alk§l~ringsproducten. Er komt in het afgas.
doorvoering dus geen C2H
4 De samenstelling van het vloeibare alkyleringsproduct
L scheiding van de katalysator-olie is in gew.%:
i\ \ 35 % aethylbenzaen
na de
af-I ' ·
e.
i-\
45%
benzeen\. J:'
.
\,
'IJ 15%
di-aethyl benzeen\Y
\
Y 2,4% tri-+ tetra- aethyl benzeen~,' #' ~~ hoogkokende alkyleringsproducten
ÓJ
v"ïOO;O%
Een gerechtvaardigde aanname is de volgende: er heeft in de reactor alkylering plaats van C
6Hh en C2H4 tot
aethylbenzeen en hoger gealkyleerde producten. Dê hoger dan mono-gesubstitueerde producten worden na isolatie uit het reactieproduct, door destillatie, teruggevoerd in de reactor waardoor déalkylering van deze producten plaats heeft tot aethylbenzeen. Niet terugge-voerd in de reactor worden de zeer hoog gealkyleerde producten
(kookpunt>250·C),die het residu vormen bij de destLIlatie. Het to-taal beeld der reactie is dus, dat van de ingevoerde hoeveelheid
C~H4 93% reageert, tot aethylbenzeen en 7% tot zeer hoog gealkyleer-dë producten. C H wordt in overmaat ingevoerd; van de hoeveelheid die in reaotie
~rgedt
wordt93
~
omgezet in aethylbenzeen en7%
in hoog gealkyleerde producten. Men kan de hoeveelheid di~tri- entetra-aethylbenzeen die recirculeert constant aannemen, wanneer men tijdelijke fluctua.ties in de samenstelling van het reactieproduct buiten beschouwing laat.
De hoofdreactie is: C2H4+ C6H6 3 H. kgmo/I J.)lk~hlol/ . , .'hr Ifw C6H5C2H5 352,0 kg/hr (= vereiste . ; productie) 3,32 kgmol /hr Dus: 3,32 kgmol C
2H4
=
93% van de in te voeren hoeveelheid C2H4 , hier uitvolgt: 00
-C2H
4 invoer
=
~ x 3,32 x 28 (MG.)=
100,0 kg/hr. Ook geldt:3,32 kgmol CnH6
=
93% van de hoeveelheid C6H6 die per uur in reactietóöedt; er reageert dus per uur: ~ x 3,32 x 78 (MG)
=
278,3 kg/hr.Er wordt echter een overmaat C6Hh ingevoerd zodat het reactieproduct nog benzeen bevat. Deze hoeveeIhêid is te berekenen uit de literatu~
opgave van de samenstelling van het reactieproduct. Gegeven is nl. 45% CnH6 naaat 35% aethylbenzeen. De hoeveelheid aethylbenzeen is be-kend tU. 352.Dkg/hr. De overmaat benzeen bedraagt dus:
45
35 x 352,0
=
452,6 kg/hr.-Totale C H invoer bedraagt: 278,3 + 452,6
=
730,9 kg/hr.De
mOlai~e6invoer-verhouding ~62-~~
blijkt dus te zijn:~~!.~)(N=l"l
De hoeveelheden invoer- en uitvoer der reactor per uur van de overige producten zijn dankzij de samenstellingsopgave ook te berekenen:
-di-aethylbenzeen: 15% in het reactieproduct naast 35% (= 352,okgjhr) aethylbenzeen, dus per uur bedraagt de invoer
=
uitvoer:I •
Tri- + tetraaethylbenzeen: 2.4%in hetTeactieproduct.
Invoer in de reactor
=
uitvoer=
2,4/35 x 352,0=
24,1 kg/hr. Hoogkokende alkyleringsproducten: 2,6% in het reactmeproduct, dus de uitvoer uit de reactor bedraagt: 2,6/35 x 352,0=
26,3 kg/hr. De hoeveelheden AICI en HCl zijn gegeven op p. 6:AlC13: invoer 3 kg pér 100 kg geproduceerd aethylbenzeen: 352,0/100 x 3
=
10,5 kg/hr.HOI: 3 gew.% van de hoeveelheid ingevoerd aethyleen: 3/100,
-e
x 100.{l: 3 kg/hr.Katalysator-olie: over de hoeveelheid van dit materiaal, die steeds recirculeert in dit systeem, zijn geen gegevens gevonden. De hoeveel-heid is aangenomen op 200.0kg/hr.
De totaal-balans der alkyleringsreactor is gegeven in tabel 3 täbel3. C2H 4 C2H6 + CH 4 C6H6 AlC1 3 HCl aethylbenzeen di-ae.thylbenz. tri- + tetraaeth.b. kat.-olie hoogkokende prod. Totaal reactieproduct: vers 100,0 5,0 278,3 10,5 3,0 396,8
Als afgas uit de reactor: C2H6 + CH 4: 5,0 kg/hr HCl : 3,0 " Totaal 8,0 kg/hr
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
I,
I I,
I I,
,
,
invoer kg/hr recycle 452,6 150,9 24,1 200,0 827,6,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
I,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
De hoeveelheid vloeibaar reactieproduct:
totaal 100,0 5,0 730,9 10,5 3,0 150,9 24,1 200,0 1224,4
d) Separator ter afscheiding van de katalysator-olie.
,
kg/hr :uitvoer ,,
,
totaal,
I,
,
,
,
,
5,0,
,
,
452,6,
,
,
,
10,5,
,
3,0,
,
,
352,0,
t,
150,9,
,
,
24,1,
,
,
200,0,
,
1,
26,3,
,
,
1224,4,
1224,4 kg/hr 8,0 kg/hr 1216,4 kg/hr Invoer in separator: 1216,4 kg/hrUitvoer uit separator:
kat.-olie (recirculeert in reactor): 200,0 11
Vloeibaar alkyleringsproduct: 1016,4 kg/hr
e) Wassen van het alkyleringsproduct met water en met 20% ~H-oplossing
Dit gebeurt, om het AICI (+ HCl) meegevoerd door het alkyleringspro-duct door niet kwantitatieve scheiding en gedeeltelijke menging van de katalysator-olie, uit te wassen.
Invoer: vloeibaar alkyleringsproduct Uitvoer: AlC1 3 (+ HCl) in wasvloeistof Gereinigd alkyleringsproduct: 1016,4 kg/hr 10,5 " 1005,9 kg/hr
f) Gefractionneerde destillatie van het gereinigde alkyleringsproduct. De destillatie is vertiesloos aangenomen, daar gegevens hierover
ont-breken. Gegeven is echter, dat aethylbenzeen met een zuiverheid van 99,5% en hoger, gewonnen wordt met een totaal rendement van 92 - 96%. In het voorgaande is aangenomên, dat de reactie met een rendement van
I
.
I
I
-93% verloopt. Door deze conservatieve schatting van het rendement is
rekening gehouden met optredende onbekende verliezen bij het wassen en
het destilleren van het reactieproduct. Deze beide laatste bewerkingen (e en f) kunnen dan in de materiaalbalans verliesloos aangenomen wor-den.
De balans van het destillatiesysteem, bestaande uit 4 kolommen, is ge-geven in tabel 4.
tabel
11-r
,
,
,
,
Kolom 1
,
Kolom 2,
Kolom 3,
Kolom 4,
,
,
,
I I I I
,
,
1,
,
,
,
,
,
,
,
,
in,
top1bod~ intop: bodEJ1: in
,
top: bode): in,
top:bodem,
,
,
I I I I I I,
,
,
,
,
,
C6H6 :452,
,6 452,6 :,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
aethylbenz.: 352,0,
-
:35,
2.0 3 52,0 : 3 52.0 :,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
di-"
,
: 150,9,
-
:,
150,9 1509:,
:,
150,9: 150,9: 150,9:,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
tri+tetra--: 24,1 :,
24~ 24,1,
24J. : 24,1. : I 24J. : 24,1 : 24). :,
,
I,
,
,
,
,
,
I,
,
,
hoogk. residU; 26,3 :,
,
26,3 , 26.3,
,
26,3 ; 263 :,
,
26;3 : 26;3 :-
,
,
26,3 I I I I I I I I I I I,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
totaal
,
~00519:,
452,6: 553,3: 55~3 35~0:201.3:201~:1509: 50A-: 50A: 24). : 26,.3I
,
,
I I I I,
,
I I I I I I I I I I I
C - 2. Grondstoffenzuivering.
De grondstoffen zijn, zoals reeds eerder is vermeld:
C2H
4, C6H6' de katalysator AlC13 en de promotor HCl.
C2H4
Als aethyleenbron werd gekozen C.O.G.-aethyleenfractie met 45 vol%
C H (zie tabel l,p. 6).
v6o~ de aethylbeBzeensynthese wordt de voorkeur gegeven aan een
grond-stof met 95 - 97% C
2Hä • In principe is de reactie ook mogelijk met een
veel verdunder gas.
De
uitvoering van de reactie met een hoog geconcen-treerd C?H4-gas is eegter eenvoudiger en de capaciteit der reactor per
volume-eenneid is dan groter. Aanwezigheid in het aethyleengas van
an-dere oléfinen dient vermeden te worden, daar dan andere producten naast
b~zeen d
aeDhyI~sN gevorm worden.
Gezocht werd daarom naar de meest geschikte methode om het aethyleen
uit de C.O.G.-fractie te isoleren. Daar het uitgangsgas reeds zeer rijk
aan C?Ha is, leek de directe fractionnering met behulp van een 2
kolom-mensystéem de meest geschikte werkwijze (54).
Het "hypersorption" proces (55), waarbij een vaste phase,als
sili-cagel of actieve kool,als selectief adsorbens gebruikt wordt, is
voor-al geschikt om de C?-fractie uit een C2-arm gas te isoleren. Scheiding
van aethaan en aeth~en kan dan door micrdel van destillatie gebeuren.
Voor een C?-rijk gas is "hypersorption" minder geschikt. Hetzelfde geldt
ook voor een proces om C H te isoleren uit een gas, waarbij gebruik g~
maakt wordt van een combfnitie van fractionneren en absorptie door
ab-sorptie-olie (56). Door het toepassen van absorptie-olie is het mogelijJ
scheiding te weeg te brengen bij minder lage temperatuur en bij minder
hoge druk dan b~j het proces des directe fractionnering. Het voordeel
van het g~bruik van het proces met behulp van absorptie-olie boven
di-recte fractionnering wordt echter pas reëel wanneer het uitgangsgas
arm aan C2H
4 is.
Uitvoering der C H -zuivering.
De
werkwijZ~ ~oor Pratt
en Fosketi beschreven (54), werd inhoofd-zaak gevolgd.
De C.O.G.-aethyleenfractie wordt betrokken uit een gashouder, waarna de
volgende bewerkingen plaats hebben:
Compressie - drogen en koelen van het gasmengsel - gefractionneerde
destillatie in kolom 1 (de
eH
-kolom), waardoor als topproduct CH enandere componenten lichter
da~
C2H4 worden afgescheiden; het
bode~pro-duct dezer kolom, bestaande uit C H en zwaardere componenten,
wordt gevoed in kolom 2 (de
C?Ha-kblO~)t
die als topproduct C2H4af-scheidt en als bodempriduct dë zwaardere componenten.
I
•
I •
I
•
10
-3-traps compressor met waterkoeling tussen de trappen en na de laatste compressietrap. Gezorgd moet worden, dat de temperatuur tijdens de com-pressie van het gas niet hoger wordt dan
±
110°C. Hogere temperaturen beïnvloeden het rendement der compressor nadelig, terwijl bovendien bij hogere temperatuur piiymeervorming ("gumlt) optreedt. Daarom wordt-tussen de compressietrappen,het gas tot35
PC gekoeld. Het tot 40 ata
gecomprimeerde gas wordt door een afscheider geleid om meegevoerde olie
uit het gas te verwijderen •
• Droging van het gas: hoewel de C.O.G.-aethyleenfractie uiteraard zeer weinig water zal bevatten, is het noodzakelijk als veiligheid het gas door eerVbauxiet droog installatie te leiden, om zeker te zijn, dat ijsvorming bij de lage temperaturen in de kolommen achterwege blijft. Het droogsysteem bestaat uit 3 met bauxiet gevulde kolommen, waarvan er steeds 2 in bedrijf zijn en 1 in regeneratie is. Het leidingensys-teem naar deze kolommen is zodanig, dat het gas steeds 2 kolommen in
serie doorloopt. De vers geregenereerde kolom wordt steeds als tweede door het gas doorlopen. De bedrij~cyclus van een bauxietkolom duurt 12 - 48 uur.
Regeneratie van een bauxietkolom geschiedt door het doorleiden van he-te, droge afgassen, met een temperatuur van
±
200°C. Hogere temperatuUI maakt het bauxiet onwerkzaam. Voor het weder in bedrijf stellen van een bauxietkolom na de regeneratie moet gekoeld worden tot de bedrijfs-temperatuur (omgevingsbedrijfs-temperatuur), door het doorleiden van koud,droog, inert gas.
-Destillatiekolom 1: Het gecomprimeerde, gedroogde gasmengsel word;
gekoeld tot -18~C. Dit gebeurt in een koeler met bij 1 ata verdampend NH3 als koelmiddel. Het mengsel wordt gevoed in de kolom. De gewenste
scneiding van de sleutelcomponenten CH en C H is niet moeilijk
vol-gens Pratt en
~loske1t,
daar derelatiev~ vluc~tfgheid (o<.::Y<:Hw.Hyx~l(rÁ#.)
in het betrokken temperatuurgebied +
5
bedraagt. z~Een met Raschig-ringen gevulde kolom, overeenkomend met + 20 werkelijke schotels, is voldoende voor de scheiding bij een refluxverhouding 5. De moeilijkheid bij de scheiding in deze kolom is het koelen op zéër laag temperatuurniveau in de refluxcondensor. Er moet voldaan worden aan de dauwpaunttemperatuur van het topproduct bij de heersende druk
(+ 39 ata). Het blijkt nodig te zijn tot + -80°C te koelen om beneden dë dauwpunttemperatuur te komen. NH~ als koelmiddel is dus ongeschikt. Deze lage temperatuur kan bereikt wOrden door in de refluxconden.s:or verdampend C2Ha (kookpunt bij 1 ata: -104°C) als koelmiddel te gebrui-ken. Hiervoor wordt een deel van het topproduct der 2de kolom
(95%
C H ) in een afzonderlijk koelsysteem gebruikt. .
D~
~emperatuur
in de kookfles der kolom bedraagt + 40°C, zodatverwar-ming met warm water mogelijk is.
-Met de bovenbeschreven kolom lukt het een bodemproduct te krijgen, dat practisch vrij is van CH
4, terwijl het topproduct slechts zeer weinig C H bevat (zie tabel 1, p. 6).
H~t4bovendeel
der kolom en de refluxcondensor met toebehorenm
t~nvan
speciaal bij lage temperatuur drukbestendig staal zijn, i.v.m. het
op-treden van koudbrosheid. Staal 316 is hiervoor geschikt.
-Destillatiekolom 2: Het bodemproduct der eerste kolom die bij 40 ata werkt, wordt via een drukregelaar in kolom 2 gevoed, waar de destillatiedruk op 25 ata gehandhaafd wordt. De scheiding, die in ko-lom 2 teweeg-gebracht moet worden, C Hals topproduct en C Hh + C H als bodemproduct, is moeilijker
uitv6e~baar en vereist dus
~e~
grote~
aantal schotels dan de. scheiding in kolom 1. De relatieve vluchtigheid der sleutelcomponenten C H en C H bedraagt slechts + 1,4. De schei-ding vereist een metRas6hig-rin~eR gevulde kolom, ovëreenkomend met
+ 50 werkelijke schotels, en het toepassen van een hoge refluxverhou-ding + 10.
De refluxcondensor dezer toren kan gekoeld worden met bij 1 ata ver-dampend NH , daanbij 25 ata het dauwpunt van het topproduct bij + -20~( ligt. Het topproduct dezer kolom (95,2 gew.% C?H4 en 4,8 gew.% CEa + C H ) wordt, nadat de druk gereduceerd is, in een~shouder geleid.
v~náit
deze gashouder wordt het C2H4 betrokken voor de
alkyleringsreac-tle.
Zoals reeds bij de materiaalbalans (p. 6) is opgemerkt, kunnen het top· product der eerste kolom (CHa ) en het bodemproduct der tweede kolom
(C
2H6
:
+
C3H6) elders in het nedrijf van nut zijn.C6H6
Aangenomen is, dat van geraffineerde zuivere benzeen wordt
-I
.
halte kleiner is dan 25 gew. dèlen per millioen gew. delen C6H • Deze eis wordt gesteld, omdat het handhaven van strikt anhydrische 80ndities in de alkyleringsreactor de volgende voordelen biedt (2):
1) laag katalysator verbruik; 2) geen "s1udge"vorming;
3) minder corrosieproblemen.
Er wordt daarom in het schema een benzeendroo~installatie opgenomen. Met behulp van een continue destillatieapparatuur, gecombineerd met een separator, wordt benzeen verkregen, dat aan de gestelde eis voldoet. Deze wijze van drogen van koolwaterstoffen wordt door Gester (57) be-schreven en wint steeds meer veld in de industrie op de droogmethode met behulp van watepadsorberende stoffen. De voordelen van drogen door destillatie boven het gebruik van droogmiddelen zijn: dat de bedrijfs-kosten zeer laag zijn, en de bediening van de installatie zeer eenvoudig is. Daar tegenover staat, dat de aanschaffingskosten hoger zijn dan van een installatie voor het drogen met behulp van droogmiddelen.
Voor de beschrijving en de berekening der drooginstallatie wordt volledig verwezen naar B p .13 •
AI01
3
en HOI.Anhydrisch AlOl , de katalysator bij de alkylering, wordt in va-ten aangevoerd. Droog HCI-gas, dat in geringe hoeveelheden nogig is als promotor bij de reactie, kan in druktanks aangevoerd worden.
o -
3.
De aethylbenzeensynthese.De exotherme reactie heeft plaats bij 1 ata en 95°0 in een verti-caal opgestelde, stalen cylindervormige reactor
(PI
m; hoogte7
m). De reactor is inwendig ge~mailleerd om corrosie door HCl te voorkomen. Het onderste en het bovenste deel der reactor zijn voorzien van koel-mantels. De onderste mantel kan echter ook aangesloten worden op L.D~ stoom. Dit is noodzakelijk om bij het in bedrijf stellen der reactor aanvankelijk het reactiemengsel te verwarmen op 95°0. Wanneer de reac-tie eenmaal voortgang vindt, komt er voldoende warmte vrij, zodat bij het continue bedrijf gekoeld moet worden om de temperatuur op 95°C te handhaven. GegeKens over de vrijkomende warmte bij de complexe reactie werden niet in de literatuur gevonden. De reactietemperatuur wordt op95°0 gehandhaafd niet alleen met behulp van de koelmante~, maar vooral door de voorziening aan de top van de reactor. Boven uit de reactor, die tot een hoogte van 5,5 m boven de bodem met vloeistof gevul~ is,
ontwijken dampen, die hoofzakelijk uit C6Hh hestaan. Deze worden in ee~
condensor gevoerd van waaruit vloeibaar, g~koeld benzeen teruggevoerd wordt in de reactor. Hiermede heeft men een automatische temperatuur-regeling in de reactor verkregen, omdat men ongeveer werkt bij het kookpunt van het reactiemengsel. Condensor en leidingen zijn met een phenmlhars bekleed. De dampen, die boven in de reactor ontstaan, kun-nen niet gezamenlijk met het vloeibare reactieproduct uit de reactor ontwijken, omdat door het toepassen van een hivèau-regelaar in de reac-tor, het vloeistofniveau altijd
±
50 cm hoger staat dan de afvoerlei-ding voor de vloeibare producten. Een vloeistofslot is dus gewaarborgd. Het n~tcondenseerbare deel der dampen, die in de condensor gevoerd worden, ontwijkt uit de condensor. Dit gasmengsel, bestaande uit C?H6, CH en HCl, wordt naar een water"scrubber" gevoerd, waar het HeluI:t-ge~assen wordt. Een geringe hoeveelheid restgas verdwijnt naar een
schoorsteen en wordt verbrand. Dit restgas bestaat uit de componenten waarmede het aethyleen verontreinigd is.
Aethyleen (95,2 gew.%) wordt door een "Hashllcompressor op
±
2 ata gecomprimeerd, verwarmd op 95PC in een voorwarmer en onderin dereac-tor geleid. Dit voorwarmen van het C H is gunstig voor het vlot ver-l open der reactie. Benzeen,
teruggev6e~d
poly-aethylbenzeen, en terug-gevoerde katalysator-olie, worden eveneens ondermn de reactor geleid. De invoerleidingen wijzen met hun uiteindenin de reactor benedenwaarts. Dit is gedaan om door de wervelende beweging, die aldus onderin de re-actor ontstaat, te voorkomen, dat de katalysator zich op de bodem zou afzetten. De supplatievan de vaste AICI) katalysator heeft dis~onti nu plaats door een voedingpijp aan de top van de reactor. Deze pijp met een JYvan 15 cm mondt onder het vloeis~~oppervlak in de reactoruit. De vloeistofinhoud der reactor bedraagt
4,3
m3 ,
zodat de capaci-teit van de reactor, berekend op de totale vloeistofdoorvoer (1224 kgfI
•
i I-II
.
I
.
12-0,28 volume vloeistof/volume reacto~ruimte/hr bedraagt.
Merkwaardig is de ervaring uit de praktijk, dat de reactor niet gevuld behoeft te worden met enig contactmateriaal. Aanvankelijk vulde men n.l. de reactor met zuurbestendige eteen, doch later bleek, dat de re-actie het beste verliep zonder vulling.
Het vloeibare reactieproduct wordt uit de reactor via een regelkraan,
gecontroleerd door de niveau~egelaar, naar een koeler geleid. De
bene-den 50áC
gekoelde vloeistof scheidt zich in twee lagen. De onderlaag uit de separator, bestaande uit de katalysator-olie, wordt
terugge-voerd in de reactor, de bovenlaag, het alkyleringsproduct, wordt via
een buffervat gepompt naar de waterwas-apparatuur. Het behandelen van
het product met water om AlOl (HOI) uit te wassen, gebeurt in een
roerketel (type Pfaudler), waárin continu het reactieproduct en water gevoerd wordt. Na wassen wordt de waterlaag afgescheiden van de
kool-waterstoflaag in een separator. Het water recirculeert naar de
roerke-tel en wordt periodiek afgevoerd als het 20 - 25% AIOl, bevat.
Gedu-rende die periode wordt vers water in de roerketel gesnppleerd. De
AIOl -oplossing kan nog waarde hebben om er door electrolyse Ol en
alumfnium-oxychloride uit te bereiden. Het laatste product wordt
ge-bruikt bij de leerlooierij.
De koolwaterstoflaag uit de separator wordt naar de loogwas-apparatuur
geleid, waar gewassen wordt lnet een 20%-NaOH oplossing. De
loogwas-apparatuur is identiek met de waterwasapparatuur, met dit verschil,
dat de waterwas-apparatuur bekleed is met glas en de
loogwas-appara-tuur in gewoon staal is uitgevoerd. Periodiek wordt verse 20%
NaOH-oplossing gesuppleerd in de loogkringloop en de afgewerkte loog met
een NaOHconc.
=
10% afgevoerd. De hoeveelheid water en loogoplossingwaarmede per hoeveelheid reactieproduct gewassen wordt, wordt niet in
de literatuur opgegeven. Globaal is gerekend met de verhouding
1
:
1.
Na afscheiding van de loogoplossing in de separator wordt de koolwater
stoflaag,via een bezinktank~ om eventueel meegevoerde
verontreinigin-gen te kunnen afvoeren, door een vat gepompt met stukken vaste KOR.
Hierdoor wordt het alkyleringsproduct gedroogd en eventueel aanwezige
sporen HOI worden verwijd3rd. Onderuit het vat, gevuld met stuk-loog,
wordt periodiek de vervloeide hoeveelheid
KOH
afgetapt. Hiervoor moetvers KOB gesuppleerd worden.
Het aldus gereinigde reactieproduct wordt in een buffervat gevoerd.
alvorens het in de componenten (ChH6 , aethylbenzeen, di-, tri-,
tetra-aethylbenzeen en hoogkokend residü) gescheiden wordt door
gefraction-neerde destillatie.
C - 4. Destillatie van het reactmeproduct (aethylbenzeenzuivering).
Zoals uit de materiaalbalans blijkt (p. 9) wordt per uur 1005,9
kg reactieproduct, waarin 35% aethylbenzeen, door continue destillatie
gescheiden. Alsfoindproduct wordt verkregen 99,5% aethylbenzeen.
Vanuit de buffertank wordt het reactiepr~duct door een
warmteuit-wisselaar gevoerd om de temperatuur van het mengsel op het kookpunt te
brengen. De vloeistof wordt dan gevoed in destillatiekolom 1. Deze
werkt bij 1 ata drukt~ toptemperatuur van 80c C en e(~n bodemtempeytuur
van 150·0. De refluxverhouding bedraagt
±
4.
Deze kolom bestaat uit42 schotels met een schotelafstand van 350 mmo Voeding heeft plaats
op de 14 - 1ge plaat. Het topproduct dezer kolom bestaat uit vrijwel
zuiver benzeen, dat teruggevoerd wordt naar de benzeenvoorraadtank om
alvorens weer in de reactor te komen, eerst gedroogd te worden,
teza-men met het verse benzeen. Deze veiligheidsmaatregel is genomen om
ze-ker te zijn van anhydrische omstandigheden in de reactor. Eventueel
nog aanwezig water in het reactieproduct zal n.l. in het topproduct
van kolom 1 terecht komen. Het bodemproduct van kolom 1 wordt gevoed
in de 2de kolom, die eveneens bij 1 ata werkt. De toptemperat~~ van
deze kolom bedraagt 136°C (kookpunt aethylbenzeen), de bodemtemperá-tuur 196·0. Het aantal schotels en de schotelafstand zijn gelijk aan
die van de eerste kolom, evenals de refluxverhouding. Het topproduct
van kolom 2 bestaat uit zuiver aethylbenzeen (
>
99,5
gew.%,kooktra-ject 0,3°C). Het bodemproduct van kolom 2 wordt gevoed in het midden
van kolom 3. Dit is een met Raschig-ringen gevulde kolom. De topdruk
bedraagt 25 mm Hg, de toptemperatuur 80 - 85·C. De bodemtemperatuur
bedraagt 120c
C bij een druk van + 80 mm Hg. Het topproduct van deze
I
•
I
-wordt naar de reactor.
Het bodemproduct van deze kolom wordt gevoed in een kleine met
Raschig-ringen gevulde kolom, die eveneens bij een topdruk van 25 mmo
Hg. werkt. De toptemperatuur bedraagt 120' - 130°C. In deze kolom
worden tri~tetra-aethylbenzeen gescheiden van het residu. Dit
hoogko-kende resédu (Kpt.)250·C.) wordt als bodemproduct afgevoerd en heeft nog waarde als weekmaker in de kunststoffen-industrie. Het topproduct
dezer kolom wordt samen met di-aethylbenzeen teruggevoerd in de
reac-tor. (de2e k"jol11 werl~t 2 oneltl' reflu,,· (L'''"L<-I1.:>Q'·, î
De derde kolom, die di-aethylbenzeen als topproduct aflevert, is
toe-gevoegd om indien gewenst zuiver di-aethylbenzeen te kumnen afleveren.
Inplaats van dit product te recyclen in de reactor kam men het als
zodanig verkopen, daar het een waardavolIe "blendingcomponent" is voor
speciale motoDbenzinen.
Het vacuum voor de kolommen 3 en 4 wordt verkregen met behulp van
een ~rtraps stooméjector, waarop beide kolommen aangesloten zijn.
D. Berekening van het aantal theoretische schotels van een destilla-tiekolom ter droging van de benzeenvoeding.
D - 1. Probleemstelling.
Het materiaal, waarvan uitgegaan wordt is benzeen, waarin water
aanwezig is. De oplosbaarheid van water in benzeen is klein, zodat
onopgelost water in een separator afgescheiden kan worden. Het, water,
dat bij de temperatuur, die in de separator heerst opgelost is in het benzeen, kan met behulp van een destillatiekolom verwijderd worden. De eis, die gesteld wordt aan het benzeen (zie pag. ll)is, dat het wa",
.tergehalte kleiner is dan 25 gewichtsdelen op ~~n millioen
gewichtsde-len benzeen.
D - 2. Opzet van de apparatuur voor de droging door destillatie.
Aan de hand van nevenstaande schets wordt de werkwijze
verdui-delijkt, die door Gester (57) gegeven wordt om koolwaterstoffen door
destillatie watervrij te maken.
Het benzeen uit de voorraadtank wordt via een separator in de kolom geleid, om eventueel meegevoerd
onopgelost water af te scheiden.
De kolomvoeding (de bovenlaag
uit de separator) wordt op
ver-hoogde temperatuur gebracht door
warmteuitwisseling met het
bodem-product. Het watergehalte van de
kolomvoeding is afhankelijk v~de
separatortemperatuur • Deze werd '4Hö uit-VOOr aocL·tCufk
aangenomen op + 40·C. De
mol-fractie water in de kolomvoeding
bedraagt dan 0,0043 (zie grafiek.
I). De voeding wordt op de boven- 5 ef>W'-\-t<l r.
ste schotel van de kolom geleid
met een temperatuur + 15°C. lager
dan de kooktemperatuur~op die
schotel. De kolom werkt zonder
refluxcondensor, doch door de
koude voeding op de bovenste scho· tel ontstaat er voldoende reflux.
Het topproduct, waarvan het water
gehalte is aangenomen op x~~= 0,2
scheidt zich in twee lagen in de
separator, nadat het gecon
den-seerd en gekoeld is. De waterlaag
wordt uit de separator afgevoerd.
Het bodemproduc~ van de kolom
moet aan de gestelde eis (D - 1)
voldoen, d.w.z.dat het
waterge-halte uitgedrukt in de
mol-frac-tie XH~
=
0,00009 moet bedragen.De hoeveelheid watervrije benzeen, die geleverd moet wo:t'den,
bedraagt
731
kg/hr.D - 3. Het systeem: C6H
h - H20.
I
•
14
-kolom is het noodzakelijk de damp-vloeistofevenwicht-gegevens te
ken-nen. Daar de destillatie bij 1
ata
.
uitgevoerd wordt, moet de T-Xfi-guur bij die druk bekend zijn.
De algemene vorm van de T-X figuur voor het systeem is af te
lei-den uit het gegeven dat het systeem een he~ogene azeotroop vormt bij
69,25°C. met de samenstelling XI110 = 0,2960. (Zie figuur 3) .
Het door een stippellijn omgeven gebied is van belang voor de destillatie, die
moet plaats hebben. Juist de gegevens
over het systeem in het betrokken gebied zijn niet bekend. De gegevens voor het tekenen van de T-X figuur in dit gebied zijn echter wel te berekenen uit
oplos-baarheid-gegevens m.b.v.de wet van Henry,
in combinatie met de wet van Dalton.
De algemene vorm van de wet van Henry is: p=k x X, waarin:
p = partiaaldruk der component in kleine
hoeveelheid aanwezig in het mengsel.
X = mol-fractie van dezelfde component in
de vloeistof.
Tt
k
=
een experimenteel bepaalde temperatuurfunctie.
C
,...
-
O,1.~b",lt· xH•O
De wet gaat alléén op, indien de betrokken (~ld0
100'
component in kleine hoeveelheden aanwezig fi9uur~
is in het mengsel (perry
(61)
geeft als grens5-10
mOl-procenten) :ener geen associatie of reactie optreedt in de oplossing.
In het systeem C6H
6-
H20 is de gro6tte orde der oplosbaarheid
van water in benzeen « 5-mol%, bovendien heeft Gerster de
bruik-baarheid van de wet van Henry voor een soort gelijk geval n.l .
hexaan-water aangetoond.
Aan de hand van de schetsmatige P-,X figuu:b (T constant) voor dit
systeem kan men de wet van Henry in de volgende vorm schrijven:(ûefl9ullrLf).
Xl XI(verz. ) (I)
=
p~ -a "TT" If I : X l=
mol-fractie H20 in vloeistofXI(verz. )
=
idem bij verzadigingPw = partiaaldruk water.
.-i --.-, " ' - - - , ;
= verzadigde dampspanning
van water
=
dampspanning van waterin het onmengbare gebied.
~
=
totaal druk.=
partiaal-druk benzeen , . , , I • , , ! : , , : , . , : I : , . I : , , . . - XHtO. = verzadigde dampspanning van benzeen.Bij dit soort systemen blijkt
Hierdoor gaat vergelijkinglIJ ove~r dat a in :
CT (0., $t""t) ,
Fi 9!!J!!...!:l:
verwaarloosbaar klein
De wet
.
~.
,~ .:/ Combinatie of: Xl Xl ( ve rz • )=
(I
a)van Dalton luidt:
X 2
=
..&.. 7r ( 11)mol-fractie
Xrc:. . = water in de d?..mp.
Pw
=
partiaaldruk van water.ï T
=
totaaldruk van het systeem.van ( Ia) en
(11)
levert:p 0 X = ( w ),x: 2 XI(v~rz.). TT 1 X 2 • K x Xl (lIla) en
(111)
K = 'p IJ W(III
à
)
is .In lIla en IIIà is K de damp-vloeistofevenwichtsconstante~, die een functie van de temperatuur is. Dankzij de eenvoudige betrekking IIIb is K bij verschillende temperaturen t e berekenen. Dit is mogelijk
omdat p o bij verschillende temperaturen bekend is (61), terwijl
X,(
rk\( de opîosbaarheid van water in benzeen) eveneens in de literatuur ve ~
te vinden is. De totaal druk TT van het systeem is 1 ata._
De oplosbaarheidsgegevens van water in benzeen zijn overgenomen
uit Seidell (60) en in beeld gebracht in grafiek I. In deze grafiek
is Xl ( ) logarithmisch uitgezet tegen de temperatuur. Daar bij
het verz. uitzetten der gegeven punten uit Seidell bleek, dat de
op-gave bij 60°0. niet in de figuur paste, werden in het
temperatuurs-gebied tussen 50 en 80~C. nog enige punten opgezocht in de
oorspron-kelijke literatuur. Door de zo verkregen punten bleek het mogelijk een lijn te trekken, die slechts zeer weinig van een rechte afweek. Klaarblijkelijk berustte de opgave van Seidell bij 604
0. op een ver-gissing.
Met behulp van grafiek I is het mogelijk bij elke temperatuur tOe..
X,(
)
af te le~en.K
uit vergelijking IIIb is nu ook voor elkete~p~t~tnur te berekenen, b.v. bij 75'0.
" t"
75° Pw 289,1
K = ,,r'
=
= 2 7 , 6 6 5Xl(verz.ylT 0,01375 x 760
Het temperatuursgebied, dat bij de destillatie doorlopen wordt en het deel van het T-X figuur dat daardoor van belang is, is in fi-guur 3 (pag.14) door een stippellijn omgeven en is in fifi-guur 5 nader aangegeven. In deze figuur zijn vaststaande bekende punten:
a: 69,25"0., X~o = 0,2960 b:
Dit is het azeotropisch punt.
80"0., XH,Q = O(kookpunt benzeen) c: 69,25 ° 0., X1hO
=
X] (e ) =0,0116Dit is uit grafieK
Y
nt·te lezen. De verbindingslijn tussen dd puntenb en c is de vloeistof tak der T-X figuur. Deze vloeistof tak is recht
aangenomen en zal : in werkelijkheid daarvan slechts zeer weinig afwijken. Uit deze aanname volgt de volgende
evenredigheid (zie figuur
5):
x;·
80 - t 80 - t=
=
---xl
'
t~~rz.)
80 69,25 lö,75daar Xl(verz,)
=
0,0116 is voor elke temperatuur t de mol-fractie water int'
Tt
de vloeistof"Xl t~berekenen. 80 _ 75 B.v. voor 75o.
Xl=
0,0116 X ----~~- = 10,75 t:" ~e. _ _ __ _ _ _ 4 a.. Eiguur 5", 0,0054 0,1<)60Men kan dus bij elke temperatuur tussen 69,25 en 80 Q
C. K en X berekenen en met behulp van vergelijking lIla is dan ook de mol-fr~c tiè Water in de damp X2 te bepalen, Voor 75"0. wordt dan:
Jr" Jr J.' .
X2
=
Kx
Xl • 27,665 X 0,0054 • 0,1491De berekening van K, Xl en X2 is voor meerdere temperaturen tussen
69,25 en 80·0. uitgevoerd ( zie tabel 5)
Tabel 5 t&O. Xl K X 2
=
Kx
X ~l 70 0,0108 25,906 0,2798 71 0,0097 26,219 0,2546 72 0,D086 26,545 0,2291 73 0,0076 26,872 0,2029 74 0,0065 27,239 0,1762 75 0,0054 27,665 0,1491 76 0,0043 2d,066 0,1210 77 0,0032 28,483 0,0920 78 0,00215 28,923 0,0622 79 0,0011 29,383 0,0317 80°
-
°
I
-I
16
-Behalve de reeds bekende punten a, b en c der T-X figuur (fig.5)
zijn de X en X waarden in tabel 5 allen punten van dezelfde figuur
die hiermède te2tekenen is. In verband met het uitzetten op schaal is
dit echter niet gedaan. In een kleinere figuur kan men met een grotere
nauwkeurigheid beter de vloetstofsamenstelling Xl uitzetten tegen de
dampsamanstelling X • In grafiek 11 is X op gro~ere schaal uitgezet
als absis tegen X?
~ls
ordinaat. Juist dé zeer lage waarden van Xlkunnen dan nog met grote nauwkeurigheid afgelezen worden.
Grafiek 11 is van groot belang voor het construeren van bat
enthalpie - samenstellingsdiagram.
D - 4. Berekening en constructie van het enthalpie - samenstellings-diagram.
De grafische methode Vim Fonchon en Savarit is gekozen om het
aantal theoretische schotels der kolom te bepalen. Deze methode is
altijd en zeker voor een ongewoon geval als de uit te voeren
destilla-tie, te verkiezen boven de methode van Mc. Ca"be en Thiele. In het
artikel van Meyer en Diepen (59) wordt duidelijk het voordeel van de
methode
van
Fonchon en Savarit uiteengezet, zelfs in die gevallenwaar geen mengwarmten in rekening gebracht kunnen worden.
Voor de methode van Ponchon en Savarit is het noodzakelijk een
W - X figuu~ op te stellen •
Men zet uit de enthalpie~er kokende vloeistof tegen de
vloeistofsamen-stelling en de enthalpie der coëxisterende damp tegen de
dampsamenstel-ling. Men verkrijgt dan in de W - X figuur de vloeistof-(kook)~lijn
en de damp-(dauwpunts)-lijn. De algemene vergelijking voor punten op de
vloeistofli jn luidt: (zie. fig. 6)·
W t
= (
I-X i) Wb
+ X" W J. + q~ ( IV)~= molaire enthalpie van de kokende vloeistof met samenstelling XL'
behorende bij een temperatuur tt in de
overeenkomstige
T -
X
figuur van eenbinair stelsel.
W' enN' zijn respectievelijk de
mo-l~ire eftthalpi&h der beide
componen-ten eveneens bij
tOC.
q is àel\ mengwarmte bij t/C.
V~or
het systeem benzeen-waterwer-den geen gegevens over de mengwarmte
bij oplossing van water in benzeen
ge-vonden. Deze mengwarmte. zal echter
zeer klein zijn.in vergeli-jking met
de overige waarden in de
W
-
X
figuur,vooral omdat slechts zeer weinig men~-
A
.
~ging optreedt. De mengwarmte qt in ver - Xa
&.
gelijking IV werd daarom verwaafloosd. D9uut-ó.
Aangezien W-absoluut, onbepaald is en men alleen met N - verschil-len werkt moet men een "standardfState" temperatuurt'kiezen, waarbij de
enthalpie der componenten in de vloeistofvorm
=
0 gesteld wordt.Het is dan mogelijk de enthalpie
W
t
van de zuivere componenten tebe-palen bij elke temperatuur t' n.l.:
dus:
Wi
-
Wt=
Wi
-
0 en daar: dWp __ c=
dQ is: dV~' ~ (dt)p=
(dt)p=
cp. dW=
c dt p=c P I t: Wt
-
Wt=
J
c dt. r: pBij berekeningen in de practijk krijgt men dikwijls te maken met
klei-ne temperatuursverschillen (t' - t). Het is dan geoorloofd voor dat
temperatuursgebied c als een liniaire functie van de temperatuur te
beschouwen. p
Met een voldoend aantal c gegevens bij verschillende temperaturen
voor de componenten zijn dus PW
b
enWJ. uit vergelijking IV te bepalen.M.b.v. vergelijking IV is dan W~ te berekenen voor een voldoend aantal
punten, zodat de vloeistoflijn in de W - X figuur te tekenen is.