Het onderzoek van koolwaterstoffen met behulp van de voortplantingssnelheid van ultrasonore trillingen

HET ONDERZOEK VAN

KOOLV/ATERSTOFFEN MET BEHULP VAN

DE VOORTPLANTINGSSNELHEID

VAN ULTRASONORE TRILLINGEN

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS

DR. O . B O T T E M A , H O O G L E R A A R IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETENSCHAPPEN. V O O R E E N C O M M I S S I E U I T D E SENAAT TE

VERDEDIGEN OP W O E N S D A G 23 MEI 1956 DES NAMIDDAGS T E 4 UUR

DOOR

HARRY GEELEN

Dit p r o e f s c h r i f t i s g o e d g e k e u r d d o o r de p r o m o t o r e n : P r o f . d r i r H. I. W a t e r m a n e n P r o f . i n g . J . B . W e s t e r d i j k

•mmu . II IJ - i n > — i » a w w » ' " ' ^ ' ' ™ w w W I ^

Op deze plaats betuig ik mijn oprechte dank aan allen,

die op e n i g e r l e i wijze aan dit proefschrift hebben m e

-degewerkt.

Inhoud

Hoofdstuk I. Enige theoretische beschouwingen over de voortplantingssnelheid van ultrasonore trillingen in vloeistoffen

§ 1. Inleiding

§ 2. Literatuuroverzicht van gemeten ge-luidssnelheden

§ 3. Eigen metingen aan zuivere stoffen § 4. De afhankelijkheid van de

voortplan-tingssnelheid van de frequentie van de trilling

§ 5. Verband tussen adiabatische compressi-biliteit en geluidssnelheid

§ 6. Dt functie van Rao

§ 7. Punctie van Rao in relatie met andere additieve grootheden

§ 8. Moleculaire compressibiliteit

§ 9. De voortplantingssnelheid van ultraso-nore trillingen in vloeistoffen bere-kend uit de toestandsvergelijking §10. Samenvatting en conclusies

Hoofdstuk II. Additieve grootheid en de geluidssnelheid

§ 1. Inleiding

§ 2. De additiviteit in homologe reeksen § 3. Het CHj increment van de functie van

Rao in homologe reeksen

§ 4. De additiviteit van de functie van Rao in mengsels

§ 5. Samenvatting

Hoofdstuk III. De ge luids snelheid in vertakte verzadigde koolwaters toffen

§ 1. De functie van Rao voor vertakte alka-nen

§ 2. De functie van Rao voor cyclohexaan-derivaten 9 9 10 1] 20 21 23 25 27 28 29 31 31 33 35 40 43 44 44 48

Hoofdstuk IV. Geluidssnelheid en de structuur van

minera-le oliefracties 51

§ 1. Inleiding 51 § 2. De specifieke geluidssnelheid en het

ringgetal van verzadigde

koolwater-stoffen 51 § 3. Het ringgetal van gehydrogeneerde

oliefracties 56 § 4. Het verband tussen specifieke

geluids-snelheid en specifieke refractie 72 § 5. Het ringgetal in aromaathoudende

frac-ties 74 Hoofdstuk V. De bepaling van mono- en diaromaten in

aardoliefrac ties 80

§ 1. Inleiding 80 § 2. Specifieke grootheden en

aromaathou-dende fracties 81 § 3. De invloed van aromaten op de

speci-fieke refractie en het specispeci-fieke

vo-lume 83 § 4. De invloed van aromaten op de

speci-fieke geluidssnelheid, de specispeci-fieke

dispersie en het percentage waterstof 86 § 5. De berekening van het gemiddeld aantal

nafteen-, mono-aromaat- en diaromaat- 89 ringen uit brekingsindex, dichtheid,

moleculairgewicht en percentage

water-stof 89 Controle van de vergelijkingen voor

B N . « A ' an A A " 92

§ 7. Aromaten met drie kata-gecondenseerde

benzeenringen 94 § 8. Enige toepassingen van de methode ter

berekening van het gemiddeld aantal nafteenringen, monoaromaatringen en diaromaatringen 97 § 9. Conclusies 104

§6.

Inleiding

Het onderzoek van koolwaterstoffen van diverse herkomst met behulp van physische constanten is al enige tientallen jaren oud. Vooral op het terrein van de oliefracties door destillatie uit „getopte" aardolie verkregen, werden bij de eerste consequente toepassingen van deze analysemethode opmerkelijke resultaten bereikt. Naast het gemiddelde moleculairgewicht bleken vooral de dichtheid en de brekingsindex geschikte physische constanten om een indruk te geven van de gemiddelde samenstelling van het zo gecompliceerde mengsel van koolwaterstoffen, waaruit een aard-oliefraetie bestaat. Het is echter duidelijk, dat men voortdurend bleef zoeken naar physische constanten die, al dan niet gecombi-neerd met de reeds gebruikte physische constanten tot bepaalde kenmerkende grootheden, een nader inzicht konden verschaffen in de structuur, of die in staat waren de bestaande methodieken te vereenvoudigen.

Een voorbeeld van dit laatste is de viscositeit, die, hoewel niet zeer nauwkeurig te bepalen, toch op grond van de snelle en eenvoudige meting geschikt bleek te zijn om het moleculairgewicht in de zogenaamde n. d. M methode te vervangen. De physische con-stante kan ook worden gebruikt om een nader inzicht in de struc-tuur te verkrijgen. De nauwkeurigheid, waarmee dan deze constante is te meten, bepaalt de bruikbaarheid van de grootheid om het nadere structuuronderzoek te verrichten. Een voorbeeld hiervan is de oppervlaktespanning (gecombineerd met de dichtheid tot de specifieke parachoor). Hiermee bleek het mogelijk een indruk te geven van de gemiddelde vertakking van de koolwaterstofmoleculen, aanwezig in oliefracties. Bij deze laatstgenoemde physische con-stanten baseert men zich altijd op de physische constante van de zuivere stof, waaraan de invloed van het structuurkenmerk kwanti-tatief wordt onderkend. Deze correlatie bleek voor de parachoor echter grote moeilijkheden op te leveren, zodat, mede door de bezwaren die een nauwkeurige bepaling van de oppervlaktespanning blijkt op te leveren, de successen van de parachoormethode gering waren. Een beter, hoewel minder bekend, voorbeeld van deze tweede soort constanten is de Verdetconstante. Deze is eveneens te gebruiken voor de bepaling van de gemiddelde vertakking, als men gebruik maakt van de specifieke magneto-optische rotatie. De bepaling van de Verdetconstante vereist een bijzonder gecompli-ceerde apparatuur en is lastig en tijdrovend. Toch is de

te goed bruikbaar, want het blijkt mogelijk te zijn de vertak-kingsinvloed theoretisch zowel als experimenteel gefundeerd uit metingen aan zuivere stoffen te bepalen, waardoor voor de vertak-kingsgraad van minerale oliefraeties enige belangrijke conclusies konden worden getrokken. Hierdoor is ook de Verdetconstante een waardevol hulpmiddel bij de analyse van koolwaterstofmengsels geworden.

Niet alleen voor aardollefracties heeft de analyse met be-hulp van physische constanten goede resultaten opgeleverd. Op andere gebieden worden de voor de aardolieanalyse ontwikkelde methodieken, uiteraard met typische modificaties, met succes toegepast. Voorbeelden zijn het onderzoek van de constitutie van steenkool, van glas, van de zwavelverbindingen der aardolie en op het gebied van de siliciumverbindingen.

Het gebruik van de voortplantingssnelheid van ultrasonore trillingen (geluidssnelheid) bij deze analysemethode' is slechts in enkele incidentele gevallen toegepast, echter zonder voldoende algemene fundering. De geluidssnelheid in vloeistoffen is nauw-keurig, eenvoudig en snel te bepalen, hetgeen deze grootheid zeer geschikt kan maken voor routine bepalingen. Een bezwaar is dat de apparatuur weinig wordt gebruikt en daarom nog vrij kostbaar Is. Ook dient een apparaat te worden ontwikkeld waarmee kleine hoe-veelheden stof kunnen worden onderzocht.

Met deze grootheid zal men dus de bestaande methodieken zo-danig kunnen wijzigen, dat de informaties over de structuur snel-ler kunnen worden verkregen. Hiernaast is het van belang na te gaan in hoeverre de geluidssnelheid ons informaties kan geven over structuureigenschappen waarover geen, of slechts moeilijk verkrijgbare gegevens bekend zijn.

Het schema volgens hetwelk de studie van de geluidssnelheid dient te worden opgezet, is nu duidelijk geworden. Allereerst moet een grondig onderzoek worden verricht over de geluidssnel-heid in zuivere koolwaterstoffen; hierna dienen de verkregen resultaten te worden toegepast op koolwaterstofmengsels. Hierbij zal steeds worden nagegaan of de bestaande methodieken kunnen worden vereenvoudigd, zodat ook een kritische beschouwing van deze methodieken noodzakelijk is.

In dit proefschrift zal voornamelijk tot uiting komen hoe de geluidssnelheid in zuivere koolwaterstoffen en aardoliefracties afhangt van de structuur. Hierbij zal tevens een nieuwe methode worden aangegeven om onderscheid te kunnen maken tussen het ge-middelde aantal monoaromaat (benzeen) ringen en het gege-middelde aantal diaromaat (naftaleen) ringen per molecuul.

H o o f d s t u k I

Enige theoretische be schouwingen

over de voort pi an tingss nelheid

van ultrasonore trillingen

in vlo eist off en

§ 1. Inleiding

De bepaling van de voortplantingssnelheid van ultrasonore trillingen (geluidssnelheid) in vloeistoffen is pas in de laatste tientallen jaren met redelijke nauwkeurigheid verricht. Verschil-lende onderzoekers hebben getracht deze voortplantingssnelheid te berekenen uit de eigenschappen van vloeistoffen en verband te leggen met andere physische eigenschappen. Hierbij kunnen ver-schillende richtingen van onderzoek worden onderscheiden.

Schaaffs ' ging uit van de toestandsvergelijking van van der Waals en de relatie tussen adiabatische compressibiliteit en ge-luidssnelheid om een verband af te leiden tussen gege-luidssnelheid. het eigenvolume van de moleculen en de door de moleculen ingenomen ruimte. Hij komt tot een grootheid die met addiviteitstheorema's uit de het molecuul opbouwende atomen is te berekenen. Kishimoto en Nomoto ^ berekenden het verband van de geluidssnelheid met enige andere constanten uit een modernere formulering van de toe-standsvergelijking, n.1. die van Wentorf, Buehler, Hirschfelder en Curtiss.

Rao ^ legde, geheel experimenteel, een verband tussen de voortplantingssnelheid van ultrasonore trillingen, de dichtheid en het moleculairgewicht door de afhankelijkheid van de tempera-tuur in beschouwing te nemen. Hij vond een grootheid, die onaf-hankelijk van de temperatuur is voor een bepaalde vloeistof. Bovendien bleek deze grootheid te berekenen uit bijdragen van de verschillende atomen waaruit de moleculen zijn opgebouwd.

Altenburg ^ wist de resultaten van Schaaffs en Rao kwalita-tief zowel als kwantitakwalita-tief te berekenen uit de (geïdealiseerde) kristalstructuur van de vloeistof en uit een beschouwing van de intermoleculaire krachten tussen de vloeistofmoleculen.

Correlaties met andere physische constanten werden door vele onderzoekers afgeleid uit de experimentele gegevens. Vooral de relatie tussen geluidssnelheid en oppervlaktespanning is opval-lend en heeft diverse formuleringen gevonden (b.v. Baccaredda ®, Auerbach ^ en Altenburg * ) .

Een eerste vereiste om deze verschillende theorieën en expe-rimentele correlaties te kunnen toetsen is een voldoende aantal nauwkeurige metingen van geluidssnelheden aan nauwkeurig gedefi-nieerde zuivere stoffen. Bij een kritische beschouwing van de literatuur blijken in alle opzichten betrouwbare metingen schaars te zijn. Hierdoor zal elke uitspraak over de gegeven correlaties en theorieën enigszins dubieus blijven.

In de volgende paragrafen zal een overzicht worden gegeven van de meest betrouwbare metingen van voortplantingssnelheden van ultrasonore trillingen in vloeistoffen en enige van de belang-rijkste theorieën op dit gebied.

Bovendien zal een aantal eigen metingen aan zuivere stoffen worden gegeven, met een korte beschrijving van het apparaat dat hiervoor is gebruikt.

§ 2. Literatuuroverzicht van gemeten geluidssnelheden Slechts door enkele onderzoekers zijn voortplantingssnelhe-den van ultrasonore trillingen gemeten, die voldoen aan de hoog-ste eisen van nauwkeurige en betrouwbare bepalingen. In tabel 1 is een overzicht gegeven van betrouwbare literatuurwaarden, waar-bij slechts voor metingen aan koolwaterstoffen waar-bij 20° Celsius naar volledigheid is gestreeid.

Aan de in deze tabel verzamelde waarden werden ó.a. de vol-gende eisen gesteld:

1. De meting moet verricht zijn met een instrument, dat aan de eisen te stellen aan een nauwkeurige meting van de voortplan-tingssnelheid van ultrasonore trillingen voldoet. De toestel-constanten moeten nauwkeurig genoeg zijn bepaald, of door ab-solute meting, of door ijking met standaardstoffen.

2. De meting moet verricht zijn bij een bepaalde referentietempe-ratuur, die nauwkeurig is bepaald en constant wordt ingesteld tot op ongeveer 0,2° C.

3. De meting moet verricht zijn aan gedefinieerde stoffen, b.v. door opgave van physische constanten als dichtheid, brekings-index, kookpunt e.d., of van herkomst of zuiveringswij ze. 4. De meting moet nauwkeurig zijn tot op ± 2 m/sec.

5. De metingenreeks van een bepaalde onderzoeker met een bepaald apparaat mag niet te veel waarnemingen bevatten, die sterk afwijken van de meest waarschijnlijke waarde, zoals deze blijkt uit metingen van een aantal andere betrouwbare onderzoekers. Door de hierboven gestelde eisen vallen, naast een aantal andere, de metingen uit van:

a. Schaaffs '. Deze geeft de dichtheid van de door hem onderzoch-te stoffen slechts tot op 3 decimalen nauwkeurig. Vele van deze dichtheden wijken af van de waarde gegeven door betrouw-bare standaard onderzoekingen, zodat ook aan de laatste eis niet wordt voldaan.

b. Rao *. Controle van de opgegeven dichtheden toont, dat de door hem gebruikte stoffen niet zuiver kunnen zijn geweest.

c. Kling, Nicolini en Tissot '". De door hen gebruikte stoffen zijn naar herkomst zeer zuiver. Ook is de temperatuur nauwkeu-rig ingesteld geweest. Echter schijnt het gebruikte apparaat niet nauwkeurig te zijn geijkt; de opgegeven geluidssnelheden zijn vrijwel steeds circa 4 m/sec hoger dan de waarschijnlijke waarden.

d. Pellam en Galt ''. De metingen zijn niet verricht bij stan-daard temperaturen.

e. Tuomikoski en Nurmi '^. De door hen gebruikte stoffen voldoen niet aan de aan zuivere stoffen te stellen eisen.

Door verschillende onderzoekers zijn geluidssnelheden opge-geven tot op 0,1 m/sec. Hoewel het mogelijk is, dat de meting nauwkeurig tot op deze waarde is, zijn in deze gevallen de stof-fen, waarin de geluidssnelheid is gemeten zeker niet van zodanige zuiverheid, dat het opgeven van de geluidssnelheid met deze nauw-keurigheid zin heeft. In deze gevallen zijn daarom de geluids-snelheden afgerond tot op 1 m/sec; was het cijfer achter de komma een 4, 5 of 6 dan is dit afgerond tot op 0,5 m/sec.

§ 3. Eigen metingen aan zuivere stoffen

De metingen werden verricht met een interferometer, van de firma Steeg en Reuter, Bad Homburg Duitsland (type S I 1 - 2000, Nr 350419). Dit apparaat bestaat uit twee delen; de frequentie-generator en een meetcuvet. In de frequentie frequentie-generator wordt de hoogfrequente spanning opgewekt, die nodig is om het zich in de meetcuvet bevindende kwartskristal in ultrasonore trilling te brengen. Door een ingebouwd kwartskristal, dat op 2000 KHz ± 1.10"* is geijkt, wordt de frequentie van de trilling constant gehouden.

Door een geïsoleerde kabel is de generator verbonden met een kwartskristal onder in de meetcuvet. In de meetcuvet wordt de te onderzoeken vloeistof gebracht (6-12 cm^). Om de cuvet is een mantel aangebracht, waardoor water uit een thermostaat kan worden gevoerd. Door een reflector, die van boven in de vloeistof wordt gebracht, worden de golven teruggekaatst naar het kwartskristal.

Tabel 1

Literatuur van gemeten geluidssnelheden en dichtheden

n.alkanen n. p e n t a a n n . h e p t a a n n . o c t a a n n . d e c a a n n . d o d e c a a n n . h e x a d e c a a n vertakte alkanen 2 - m e t h y l - h e x a a n temp. °C 20° 3 0 ° 2 0 ° 25° 30° 2 0 ° 3 0 ° 2 0 ° 3 0 ° 2 0 ° 3 0 ° 2 0 ° 30° 2 0 ° d j g/ml 0, 62624 0, 6260 0,6159 0,6160 0.68376 0, 6836 0.6836 0 . 6 8 4 0 0 , 6 8 3 4 0,684 0,67951 0, 6793 0,6753 0, 6751 0, 6751 0, 6748 0. 70252 0,7021 0,6945 0,6947 0, 6940 0, 73005 0,7314 0, 7224 0, 7239 0, 74869 0, 7497 0,7416 0, 7428 0, 77344 0 , 7 7 6 0, 7665 0, 7685 0, 7672 0,67859 0, 6789 u m/sec 1032 982 1154 1153 1154 1153 1154 1130 1112 1111 1113 1192 1155 1150 1253,5 1215.5 1296,5 1261 1363 1324 1323 1120 l i t . 13 14 14 13 15 16 17 18 19 13 20 13 15 21 22 13 15 13 21 15 13 14 13 14 13 14 13 14 13 19 21 22 13 15

y - II,..I .jiww- •• <«m^fJ.i'r--^mrvw 'Jipn^-ipptJU.IMWIH iWi J' Tabel 1 (vervolg) 3-methylhexaan 3-aethylpentaan 2,2-dimethylpentaan 2,3-dimethylpentaan 2,4-dimethylpentaan 3,3-dimethylpentaan 2,2,3-trimethylbutaan 2,2,4-trimethylpentaan verzadigde cyclische cyclohexaan dicyclohexyl cyclopentaan dicyclopentyl cis-decalien trans-decalien temp. °C 20° 20° 20° 20° 20° 20° 20° 20° 30° verbino 20° 30° 30° 30° 30° 20° 20° d* g/ml 0,68713 0,6870 0,69816 0, 6982 0, 67385 0, 6737 0, 69508 0, 6942 0, 67270 0,6745 0, 69327 0, 6935 0,69011 0, 6901 0,69192 0,6918 0, 6836 0. 6833 Imgen 0, 77855 0, 7780 0,777 (0,7692) *) 0, 7692 0, 7685 0, 8790 (0,7355) •) 0,7350 0, 8664 0, 8965 0, 8963 0, 8699 0, 8699 u m/sec 1135,5 1169,5 1080,5 1148,5 1083,5 1129,5 1101,5 1098,5 1063 1281 1279 1229 1224 1422 1182 1361,5 1451 1403 lit. 13 15 13 15 13 15 13 15 13 15 13 15 13 15 13 15 13 21 13 16 23 13 *) 24 21 24 13 *) 24 24 13 25 25

•) Dichtheid bij 30°C lineaire extrapolatie uit de dicht-heden bij 20 en 25°C.

Tabel 1 (vervolg) temp. °C 1 aromatische verbindingen benzeen t o l u e e n 0 . x y l e e n m . x y l e e n p . x y l e e n t e t r a l i e n alkenen 1 - p e n t e e n 1-hexeen 1 - h e p t e e n 1 - o c t e e n 20° 2 5 ° 3 0 ° 2 0 ° 25° 3 0 ° 2 0 ° 2 0 ° 2 0 ° 3 0 ° 2 0 ° 2 0 ° 2 0 ° 20° dj g/ml 0, 87901 0,8790 0,879 0, 87370 0,872 0, 8685 0, 8684 0,8669 0, 8685 0, 869 0, 86694 0, 8657 0,86230 0,860 0, 8577 0, 8563 0, 88020 0, 8745 0,86417 0, 8641 0,86105 0,8611 ( 0 , 9 6 2 2 ) *) 0,9617 0,6405 0,6404 0, 6732 0,6736 0, 6970 0, 6995 0,7149 0,7183 1 u m/sec 1324 1323 1323 1324 1297 1278 1277 1276,5 1275 1327,5 1329 1305 1302 1284,5 1352 1343 1334 1448 1014 1086,5 1128 1184 1 l i t . 13 15 18 26 2 7 , 2 8 13 23 13 15 21 24 18 13 15 27 28 13 23 13 15 13 25 13 25 13 25 13 *) 24 13 14 13 14 13 29 13 29

^^^K^i^^mp Tabel 1 (vervolg) l-noneen 1-deceen 1-undeceen 1-trideceen 1-pentadeceen cyclopenteen cyclohexeen n.alkynen 1-pentyn 1-hexyn 1-heptyn 1-octyn 1-decyn 1-dodecyn 4-octyn 5-decyn 1,8-nonadiyn phenyl-aethyn alkyl-acetaten methylacetaat aethylacetaat n.propylacetaat n. butyl acetaat n.amylacetaat temp. °C 20° 20° 20° 20° 20° 30° 30° 20° 20° 20° 20° 20° 20° 20° 20° 20° 20° 30° 30° 30° 30° 30° dj g/ml 0,72922 0, 7330 0,74081 0, 7435 0, 7503 0,7523 0, 7653 0,7670 0. 7765 0, 7800 (0,7611) *) 0, 7606 (0,8022) *) 0,8023 0,6901 0,6948 0,7155 0,7188 0,7328 0,7353 0,7461 0, 7473 0, 7655 0, 7681 0, 7788 0,7819 0. 7506 0. 7700 0.8177 0, 9268 0, 9207 0, 8886 0, 8777 0, 8707 0, 8685 u m/sec 1218 1250 1275 1313 1351 1160 1254.5 1109,5 1164 1204 1334 1285,5 1319 1205 1300 1375 1434 1136 1119 1146 1170 1197 lit. 13 29 13 29 13 29 13 29 13 29 13 •) 24 13 *) 24 13 14 13 14 13 14 13 14 13 14 13 14 14 14 14 14 33 33 33 33 33

Tabel 1 (vervolg) Ui hexylacetaat n. heptylacetaat temp. °C 30° 30° alkyl-phenyl-ketonen methyl- aethyl- n.propyl- n.butyl-n. amyl-n. hexyl-n. heptyl-n. octyl-alcoholen methylalcohol aethylalcohol n.propylalcohol n; butyl alcohol n.amylalcohol n.hexylalcohol n.octylalcohol n.decylalcohol n.dodecylalcohol alkyl-p.xylyl-ketont Methyl-(2,5-dimethy 30° 30° 30° 30° 30° 30° 30° 30° 20° 30° 20° 30° 30° 30° 30° 30° 30° 30° 30° ;n l-phenyl) 30° dj g/ml 0,8642 0,8618 1,0193 1,0014 0, 98014 0, 96481 0, 95347 0, 94371 0, 93604 0, 93021 0,7913 0,7818 0,7818 0,7816 0, 7832 0, 7893 0,7809 0,7809 0,7810 0,7966 0.7962 0,8018 0, 8022 0,8026 0, 8080 0. 8089 0.8124 0.8182 0, 8199 0. 8233 0, 8268 0, 8269 keton 0, 9870 u m/sec 1220 1241 1463 1456 1444 1434 1433 1436 1437 1445 1121 1088 1088 1089 1092 1168 1134 1127,5 1129 1193 1192 1225 1225 1228 1251 1255 1288,5 1332 1336 1364 1391 1388 1445 lit. 33 33 34 34 34 34 34 34 34 34 15 15 30 31 32 15 15 31 30 15 32 31 30 32 30 31 31 31 30 31 30 31 34

Tabel 1 (vervolg) aethyl-n. propyl-n. butyl-n, amyl-n. hexyl- n.heptyl-n. octyl- n.nonyl-temp. °C 30° 30° 30° 30° 30° 30° 30° 30° dj g/ml 0, 9730 0, 9577 0, 9460 0, 9377 0, 9308 0, 9245 0,9215 0,9150 u m/sec 1434 1420 1414 1414 1416 1421 1428 1430 lit. 34 34 34 34 34 34 34 34

De reflector is verbonden met een micrometerschroef, waardoor verplaatsingen van de reflector nauwkeurig kunnen worden opge-meten.

In het generatordeel bevindt zich een milliampèremeter. Deze vertoont een maximale uitslag als er een staande golfpatroon in de vloeistof is. Wordt de reflector in dat geval over een afstand 1/2,X (X stelt de golflengte van de ultrasonore trillingen in de vloeistof voor) verplaatst, dan zal er weer een staande golf patroon zijn. De lengte van een 1/2 X kan uit de standen van de micrometerschroef worden berekend. Door de reflector over een aantal malen de halve golflengte te verschuiven wordt de nauwkeu-righeid van de meting verhoogd. Uit de gemeten golflengte en de bekende frequentie van de trilling kan de voortplantingssnelheid worden berekend.

Doordat de trillIngsenergie zeer gering is gehouden treden geen veranderingen in de temperatuur van de vloeistof op. Ook chemische reacties als b.v. depolymerisatie zijn hierdoor niet te verwachten.

Een aantal metingen werd verricht door de heer R.P. Klaver met een op de afdeling Technische Physica van de Technische Hoge-school gebouwd apparaat. Bij dit apparaat wordt met een enigszins andere methode het golfpatroon in de vloeistofcuvet nagegaan. De vloeistof wordt met een bundel monochromatisch licht doorstraald, bij een staande golf patroon wordt een interferentiepatroon (n.1. evenwijdige lijntjes) waargenomen. Een bijzonderheid van dit ap-paraat is nog dat het kwartskristal, dat de ultrasonore trilling opwekt, aan de micrometerschroef is vastgekit, terwijl de reflec-tor vast aan de bodem van de vloeistofcuvet is bevestigd. De

fre-Tabel 2

Metingen van de geluidssnelheid in zuivere koolwaterstoffen

n.alkanen n.pentaan n. hexaan n.heptaan n.octaan n. nonaan n. decaan n.hexadecaan verzadigde cyclischt cyclohexaan methyl-cyclohexaan aethyl-cyclohexaan cis-decalien trans-decalien cyclopentaan methyl-cyclopentaan u m/sec 1029 1029 1100 1101 1153 1153 1195 1229, 5 1256 1357 u m/sec Klaver 1141 1192 1 verbindingen 1280 1279,5 1280 1236 1236 1292 1453 1397 1231 1198 1200 u m/sec Lit. 1032 1153-4 1192 1253.5 1279-81 1451 1403 zuiverheid a b a b c b c b b b ng° 1.4344; Kpt 144 °C bij 8,5 mm d d b b Hydrogenering van tolueen n^" 1.4233; Kpt 100°C Hydrogenering aethyl-benzeen nê" 1.4331 Hydrogenering nafta-leen en destillatie; nl" 1.4814 Hydrogenering nafta-leen en destillatie; n^° 1.4695 a a b

Tabel 2 (vervolg) aromatische verbinding< benzeen tolueen aethylbenzeen n. hexylbenzeen 1-methylnaftaleen 2-methylnaftaleen 1-n. hexylnaftaleen 2-n; hexylnaftaleen isopropylbenzeen vertakte alkanen 2-methyl-butaan 2-methyl-pentaan 3-methyl-pentaan 2, 2-dimethyl-butaan 2.3-dimethyl-butaan 2-methyl-hexaan 3-methyl-hexaan 3-aethyl-pentaan 2,2-dimethyl-pentaan 2,3-dimethyl-pentaan 2,4-dimethy1-pentaan 3,3-dimethyl-pentaan 2,3,3-trimethyl-butaan 2-methyl-heptaan 3-methyl-heptaan 3-aethyl-hexaan 2,2-dimethylhexaan 2,3-dimethyl-hexaan 2,4-dimethyl-hexaan 2,5-dimethyl-hexaan 3,3-dimethyl-hexaan 3,4-dimethyl-hexaan 2-methyl-3-aethyl-pentaan | u m/sec •n 1323-4 1327,5 1341 1376.5 1543 1444 (40°C) 1503 1491,5 1328 991 993 1065 1061,5 1094 1094 1023 1069 1071 1120 1141 1077 1150 1083 1140 1107 1182 1193 1135 1137 1167 u m/sec -1121 1145 1170 1086 1150 1073 1130 1105 1157 1186 1193 1135 1181 1150 1133 1164 1201 1187 u m/sec 1323-4 1327-9 1120 1135,5 1169,5 1080,5 1148,5 1083,5 1129,5 1101,5 zuiverheid molbenzeen nè° 1,4969 ng° 1,4960 e ng" 1,6167 n j " 1,6020 e e nè° 1,4910 a b a b a b a a b c c c c c c c c c c c c c c c c c c

Tabel 2 (vervolg) 3-methyl-3-aethyl-pentaan 2,2,3-trimethyl-pentaan 2,2,4-trimethyl-pentaan 2,3,3-trimethyl-pentaan 2,3,4-trimethyl-pentaan vertakte cyclohexanen isopropyl-cyclohexaan isobutyl-cyclohexaan sec.butyl-cyclohexaan tert. butyl-cyclohexaan 1,1,3-trimethyl-cyclohexaan 1,cis,2-dimethyl-cyclohexaan 1,trans,2-dlmethyl-cyclohexaan 1,cis,3-dimethyl-cyclohexaan u m/sec 1208 1166 1103 1105 1192 1191 1321 1297 1349 1321 1224 1290 1244 1222 u m/sec 1210 1167 1105 1191 1181 1321 1304 1350 1322 1224 1290 1251 1223 u m/sec 1098, 5 auiverheid c c c f c c c c c c c c c c

a: van „Phillips U.S.A. Research Grade.

b: van Koninklijke Shell laboratorium Amsterdam, zuiverheid > 97% c: van A.P. I. Research Project 44.

Geluidssnelheid ± 3-5%» door geringe hoeveelheid. d: van „Merck" Darmstadt.

e: van Koninklijke Shell laboratorium Amsterdam. Zeer zuiver! f: van Brocades Stheeman, Den Haag.

quentie van de trilling van dit apparaat werd nauwkeurig bepaald door vergelijking van met de twee apparaten gemeten geluidssnel-heden. Gevonden werd een frequentie van 1009 KHz.

De metingen, die met deze apparaten zijn verricht, zijn sa-mengevat in tabel 2. Alle metingen zijn verricht bij een tempera-tuur van 20.0 ± 0.1° C, gemeten bij de uitlaat van de mantel om de vloeistofcuvet.

§ 4. De afhankelijkheid van de voortplantingssnelheid van de frequentie van de trilling

Vele onderzoekers hebben de afhankelijkheid van de voort-plantingssnelheid van de frequentie van trillingen onderzocht. In het algemeen bleek, dat deze voortplantingssnelheid in normale vloeistoffen tot vrij hoge frequenties onafhankelijk is van de

gebruikte frequentie (van 500 KHz tot 50. 000 KHz). Bij zeer hoge frequenties zijn de intermoleculaire afstanden niet meer verwaar-loosbaar t.o.V. de golflengte van de trilling en gaan relaxatie verschijnselen een rol spelen. Hierdoor wordt de voortplantings-snelheid afhankelijk van de frequentie. Als de golflengte zeer groot wordt gaan de afmetingen van de meetcuvet een rol spelen (Hulswit Jr • ' ' ) . waardoor het schijnt alsof de voortplantings-snelheid van de frequentie afhangt. Hierdoor blijkt een frequen-tie van 500 tot 50.000 KHz het geschiktst te zijn om de voort-plantingssnelheid te meten.

Volgens onderzoekingen van Barthel en Nolle •**. van Carsten-sen ^'. van Parthasarathy. Chapgar en Singh '* en van Willard ^^ treedt in dit gebied in de onderzochte organische vloeistoffen geen dispersie van de geluidssnelheid met de frequentie op. die groter is dan de mogelijke fout in de meting. (Deze laatste is bij de huidige stand van zaken ongeveer 1%<,.)

Slechts in enige bijzondere stoffen is dispersie aangetoond. Zo vond Carstensen ^^ dispersie in gecondenseerde melk. Dit is echter een heterogene vloeistof, zodat de afwijking buiten be-schouwing kan blijven. Ook het geval van azijnzuur is interessant

(Preedman ^°). Bij een bepaalde frequentie en temperatuur (b.v. 1000 KHz bij 40° C) treedt een abnormaal hoge absorptie van de geluidstrillingen op en blijkt ook de geluidssnelheid afhankelijk te zijn van de frequentie. De ligging van deze maxima bleek theo-retisch te kunnen worden verklaard uit een beïnvloeding van het evenwicht dat bestaat tussen het monomeer en het dimeer van azijnzuur. Uit de theorie kon zelfs de frequentie, waarbij de maxima optreden, worden berekend.

Een kwestie, die hiermee enigszins in verband staat, is de vraag of door de trilling een ontmenging van mengsels plaats heeft. Dit is onderzocht door Boyd en Zentner ** naar aanleiding van onderzoekingen van Prei en Schiffer *^, die dit inderdaad meenden te kunnen aantonen bij een mengsel van glycerine en wa-ter. Het bleek echter dat deze gedeeltelijke ontmenging geheel kon worden verklaard door plaatselijke temperatuurstijgingen. Men dient (ook in verband met de temperatuurafhankelijkheid van de geluidssnelheid) zorg ervoor te dragen, dat de intensiteit van de gebruikte trilling zo gering is, dat geen temperatuur-effecten van betekenis kunnen optreden.

§ 5. Verband tussen adiabatische compressibiliteit en geluids-snelheid

Als men aanneemt dat de drukveranderingen, die door de zich

voortplantende trilling in de vloeistof worden opgewekt, zo snel plaats hebben, dat er geen warmte-uitwisseling met de omgeving mogelijk is (dus adiabatisch); en dat de trilling zich slechts elastisch in één richting voortplant, dan geldt:

tiPad (1)

waarin u de geluidssnelheid, d de dichtheid van de vloeistof en Pad de adiabatische compressibiliteit voorstelt.

Deze vergelijking kan worden afgeleid uit de golfvergelij-king, die het verband geeft tussen de tweede afgeleide van de amplitude naar de tijd en de tweede afgeleide van de amplitude naar de plaats van de trilling.

Een sterk vereenvoudigde afleiding van vgl. (1) is de vol-gende:

Verdeel het medium, waarin de golf zich met constante snel-heid u voortplant, in gelijke delen loodrecht op de voortplan-tingsrichting. Stel de breedte van zo'n deel dq. Het volume van deze deeltjes is constant en wel gelijk aan het product van dq en het oppervlak van de doorsnede F. We beschouwen nu twee naast elkaar gelegen deeltjes. Het verschil in energie van beweging dE

tussen het eerste en het tweede deeltje wordt bepaald door het drukverloop tussen de deeltjes. In het v^va,! dat er geen uitwis-seling met de omgeving is, geldt:

dE = Vï dP . dq . F (2)

Als we aannemen dat het drukverschil over de afstand dq verandert van o naar dP. Hieruit volgt:

(2a)

Eveneens geldt: dE = Yi u^dm = % u^dd . Fdq (3)

waarin dm het verschil van de massa's van de twee deeltjes en dd

het verschil van de dichtheden van de twee deeltjes. Combinatie van de vergelijkingen (2a) en (3) geeft:

dP = u^dd . (4)

Voor het door de massa van een der beschouwde deeltjes inge-nomen volume geldt, dat de volumeverandering is bepaald door de adiabatische compressibiliteit:

^P - 1 '^ /=^

dE

De relatie tussen het volume V en de dichtheid d van het deeltje wordt gegeven door de vergelijking:

Vd = (V ^ dV)(d + dd) (6)

of T ^ ~ ~d ^ '

Substitutie van deze relatie in vergelijking (5) geeft:

dP = ^ ^ (7)

Pad d

Combinatie van de vergelijkingen (4) en (7) geeft de gezoch-t e r e l a gezoch-t i e (1).

In deze beschouwing i s o. a. a l s vereenvoudiging aangenomen, dat de in de energievergelijking optredende term voor de verande-ring van de temperatuur b i j het a d i a b a t i s c h e proces kan worden verwaarloosd. (Hierdoor zou ook een verandering van de g e l u i d s snelheid u optreden.) Verder i s de afstand waarover het e n e r g i e -v e r s c h i l i s u i t g e r e k e n d g e l i j k genomen aan de b r e e d t e -van de beschouwde d e e l t j e s ,

Deze betrekking tussen geluidssnelheid en dichtheid kan worden gebruikt om de adiabatische c o m p r e s s i b i l i t e i t van een v l o e i -stof t e bepalen. Met de op andere wijze t e bepalen isothermische c o m p r e s s i b i l i t e i t P i , i s dan de verhouding van de s o o r t e l i j k e warmten b i j c o n s t a n t e druk Cp en c o n s t a n t volume C» t e bepalen met de r e l a t i e :

P a d <^v

Door Parshad *^ wordt de adiabatische compressibiliteit ge-bruikt om in binaire mengsels de intermoleculaire krachten te analyseren, waardoor o.a. een inzicht in de associatie kan worden verkregen.

§ 6. De functie van Rao

Bij vergelijking van de afhankelijkheid van de temperatuur van de geluidssnelheid en van het molvolume V vond Rao ^ het vol-gende eenvoudige verband:

Integratie van deze vergelijking geeft: „1/3

— j — . M = Constant (2)

„ 1 / 3

De grootheid —j— M i s dus voor een bepaalde stof onafhanke-l i j k van de temperatuur. Tevens vond Rao *, dat deze f u n c t i e (door Lagemann en Dunbar ** de „moleculaire g e l u i d s s n e l h e i d " *) genoemd) a d d i t i e f i s t e berekenen u i t bijdragen van de atomen, waaruit het molecuul i s opgebouwd, dus:

U = }il^M = E (zi ai) (3) a i

waarin z^ het aantal van de atomen en a^ de bijdragen van de ver-schillende atomen voorstelt.

Ook kan men hier, juist als in het geval van andere addi-tieve grootheden als b.v. moleculaire refractie en parachoor, in plaats van atooraincrementen gebruik maken van bindingsincremen-ten. In dit geval zijn de bindingsincrementen het eerst berekend door Lagemann en Corry *^. De door hen gebruikte experimentele gegevens zijn echter niet geheel betrouwbaar. 0.a. is het zo belangrijke CH2-increment 2 è, 3 % hoger dan volgt uit betrouwbare waarnemingen, die de laatste jaren aan enige homologe reeksen zijn verricht. Ook de waarden van de atoomincrementen, zoals deze door Rao zijn berekend, zijn op dezelfde gronden niet erg be-trouwbaar.

Baccaredda en Pino ^* hebben radicaalconstanten Ingevoerd, die voor vertakte koolwaterstoffen betere resultaten geven dan de bindingsincrementen.

Verschillende onderzoekers hebben getracht de onafhankelijk-heid van de temperatuur en de additiviteit van de functie van Rao theoretisch te verklaren. Hoewel verschillende interessante ver-klaringen zijn aangevoerd kan niet worden gezegd, dat een volle-dig bewijs is gegeven.

Het meeste succes met de verklaring heeft Altenburg * gehad, die, de kristalstructuur van een vloeistof als een vlakkengecen-terde kubus beschouwend, uit een analyse van de intermoleculaire

•) De term „moleculaire geiuidssnelheid" (molar sound velocity, molare Schallgeschwindigkeit) is niet gelukkig gekozen, de dimensie is niet die van snelheid. Schaaffs gebruikt de term „Raosche formel". Dit is evenmin juist, we hebben hier niet te doen met een formule maar met een functie. Wij zullen de term moleculaire geluidssnelheid aanhouden, daar deze algemeen wordt gebruikt, of spreken van „functie van Rao".

krachten kwam tot een verhouding tussen de functies - . - j — en

u at

J . ^ van .3.17.

Leon *^ berekende dit verhoudingsgetal uit een aantal ther-modynamische grootheden, die door Watson ** zijn berekend met behulp van gereduceerde toestandsgrootheden. Hij vindt bij kamer-temperatuur inderdaad een verhouding van 3. Voor hogere tempera-tuur en druk wordt de verhouding echter groter. De verhouding 3 zou dus zijn te verklaren als een toevalligheid. Experimenteel wordt dit echter niet bevestigd. De onafhankelijkheid van de tem-peratuur van de functie van Rao geldt namelijk voor .een vrij groot temperatuurstraject.

Danusso *' heeft er op gewezen, dat het niet noodzakelijk is. dat de onafhankelijkheid van de temperatuur en de additivi-teit samengaan. Hij beschouwt de functie (,u^^"/d)M voor verschil-lende waarden van n. Voor koolwaterstoffen komt hij dan tot de conclusie, dat de functie onafhankelijk van de temperatuur is voor n gelijk 3 en het best aan het additiviteitstheorema voldoet voor n gelijk 2.

§ 7. Functie van Rao in relatie met andere additieve grootheden

Uit de additiviteit van de functie van Rac volgt voor homo-loge reeksen van koolwaterstoffen de vergelijking:

„1/3

U = ^ ^ M = a M * b (1)

Deelt men deze relatie door het moleculairgewicht, dan vindt

men:

„1/3

f^apec = —^= a + b/M (2)

„1/3

De functie — ; — zullen we, naar analogie van de specifieke

a

parachoor, de specifieke geluidssnelheid noemen.

Zet men in een grafiek de waarde van u^^^/d uit tegen l/M

dan vindt men voor homologe reeksen rechte lijnen. Voor oneindig groot moleculairgewicht, dus l/M is gelijk nul. gaan deze lijnen door hetzelfde punt op de (u^^^/d)-&s. Deze grafiek is het eerst beschreven door Parthasarathy en Bakhshi *°.

De waarde van u^^^/d voor l/M gelijk nul is de waarde van het increment van de CH2 groep gedeeld door de som van de atoom-gewichten van de CH2 groep. Dit volgt direct uit formule (1) als we deze schrijven in de vorm:

„1/3

— J— ™ - -feindgroep + -fcH2 " (3)

waarin leindgroep het increment van de eindgroepen van de homo-loge reeks. I C H J het increment van de CB2 groep en n het aantal CM2 groepen voorstelt.

Het verband tussen n en A/ is gegeven als:

A/ = a' -^ 14.026 n (4)

waarin a' het groepsgewicht van de eindgroepen voorstelt. Nemen we de limiet van u^^^/d voor M naar oneindig dan vinden we:

1 • u^ t i -'E . . ,- n ,,,

lim — 3 — = lim -rr •^ lim I C H O 17 (5)

jl^-rto a 14.026

De formule van de functie van Rao voor een homologe reeks is dus belangrijk om het increment van de CH2 groep te bepalen.

Uit de relatie van de functie van Rao voor homologe reeksen kan een eenvoudig verband worden afgeleid met andere additieve grootheden als refractie, parachoor, magneto-optische rotatie, enz. (Lagemann en Dunbar * " * ) . Als we de grootheid door G voor-stellen, geldt voor een homologe reeks:

G = B G + A G M (7)

Gebruikt men de specifieke waarde Gspec dan vindt men: Bc

Gspec = -40 + -jj^ (8) Combinatie met vergelijking (1), resp. (2) geeft:

G - BG = ü - b

A Q O

Gspec ~ ^ 0 fspec — a

(9)

(10)

Er bestaat dus een lineair verband tussen de verschillende moleculaire grootheden, en een lineair verband tussen hun speci-fieke waarden. Deze relaties zouden kunnen worden gebruikt om physische constanten in een homologe reeks te voorspellen.

§ 8. Moleculaire compressibiliteit

Uitgaande van het verband tussen geluidssnelheid en adiaba-tische compressibiliteit en van de functie van Rao, kan men een functie afleiden voor de dichtheid en de adiabatische (of iso-thermische) compressibiliteit. die onafhankelijk van de tempera-tuur is. Voor de adiabatische compressibiliteit is hier het eerst op gewezen door Rao *'.

De functie van Rao is:

Uit de vergelijking: iatie du It" 1 P.d" 1 du ^ u dt' u' = 3 dd d ' dt 1 P.dd naar de temperatuur 1 Pad dp.d dt --c^P.d • dt' - ' • ^ 1 dd • dt dt (1) <2) (3)

I n t e g r a t i e van deze formule geeft:

p . y d = Constant (5)

De functie PaJ^^ d is dus onafhankelijk van de temperatuur. Te-M

vens is gebleken dat , ., , de „moleculaire adiabatische

com-Pi^'

d

pressibiliteit" een additieve functie is (Wada ^^) en dus door somnatle van bepaalde, het molecuul kenmerkende, delen kan worden berekend.

Een vergelijking met de functie van Rao kan verkregen wor-den, door de geluidssnelheid weer in te voeren:

De moleculaire adiabatische compressibiliteit verschilt dus niet veel van de functie van Rao. Toch is het duidelijk, dat niet beide functies tegelijk additief kunnen zijn. Welke van de twee het best de additiviteitsregel volgt moet op grond van experimen-tele gegevens worden nagegaan. Nomoto ^' heeft reeds een derge-lijke berekening gemaakt, maar daar hij gebruik maakt van

trouwbare incrementen voor de functie van Rao is zijn conclusie niet overtuigend.

Naast deze functie voor de adiabatische compressibiliteit bestaat ook een soortgelijke functie voor de isothermische com-pressibiliteit. Dat ook deze functie vrijwel onafhankelijk van de tenperatuur en additief is, is eenvoudig in te zien met behulp van de verhouding van deze twee compressibillteiten, die immers gelijk is aan de verhouding van de soortelijke warmten bij con-staffe druk en constant volume.

§ 9. De voortplantingssnelheid van ultrasonore trillingen in vloeistoffen berekend uit de toestandsvergelijking Uit de toestandsvergelijking, welke voor vloeistoffen het verband geeft tussen druk, volume en temperatuur, is de adiabati-sche compressibiliteit te berekenen. Met de in § 5 afgeleide re-latie tussen adiabatische compressibiliteit en geluidssnelheid is dan een relatie te geven tussen de constanten uit de toestands-vergelijking en de geluidssnelheid.

Door Schaaffs ' is gebruik gemaakt van de toestandsvergelij-king van van der Waals om een verband af te leiden tussen ge-luidssnelheid en het covolume, waarbij tevens van de dichtheid, het moleculairgewicht, de temperatuur en de verhouding van de soortelijke warmten bij constante druk en constant volume gebruik gemaakt wordt. Het covolume wordt gecorreleerd met het eigenvo-lume van de moleculen (het door de moleculen van een grammolecuul werkelijk ingenomen volume) met behulp van een zogenaamde stoot-factor. Hierna wordt experimenteel afgeleid dat het product van de geluidssnelheid en het molvolume recht evenredig is met het eigenvolume. Volgens Schaaffs kan het eigenvolume met een addi-tiviteitstheorema worden berekend uit bijdragen van de atomen, waaruit het molecuul is opgebouwd. Dit betekent dat de functie

u(M/d) een additieve grootheid is.

Later heeft Schaaffs op deze algemene formule nog een kleine correctie aangebracht, die eveneens met een additiviteitstheorema

is te berekenen. Deze correctie kan theoretisch verantwoord zijn, experimenteel heeft zij weinig zin.

Door Kishimoto en Nomoto •^ werd het varband tussen de tempe-ratuurcoëfficiënten van de isothermische en adiabatische compres-sibiliteit en de thermische uitzettingscoëfficiënt berekend met de toestandsvergelijking van Wentorf, Buehler, Hirschfelder en Curtiss, gebaseerd op het model voor vloeistoffen van Lennard-Jones en Devonshire. Hieruit volgt het verband tussen de

afhanke-1 ijkheid van de temperatuur van de geluidssnelheid en de dicht-heid. Ook werd hiermee berekend de relatie tussen de afhankelijk-heid van de temperatuur van de geluidssnelafhankelijk-heid, het kookpunt en de kritische constanten van de vloeistof. Daar de resultaten slechts aansluiten op experimentele vergelijkingen, zonder nieuwe inzichten te verschaffen, zal een beschrijving hiervan achterwege blijven.

Een beter inzicht in het verband tussen de geluidssnelheid en de toestandsgrootheden kan worden verkregen door gebruik te maken van gereduceerde toestandsgrootheden. De correlatie tussen geluidssnelheid en toestandsgrootheden, zoals deze door Schaaffs is afgeleid, voldoet het best in de nabijheid van het kritisch punt **. Ook de geluidssnelheid bij het smeltpunt is theoretisch te berekenen, doordat de Invloed van de warmtebeweging van de moleculen dan gering is. Hierdoor kwam Nozdrew ^* op het idee, het theorema van de corresponderende toestanden te gebruiken. Hierbij worden alle grootheden gereduceerd naar hun „afstanden"

T -T

tot smeltpunt en kookpunt, b.v. voor de temperatuur-=; =r^ (T

absolute temperatuur, r,„ smeltpunt, Tk kookpunt). Hiermee bleken goede resultaten te bereiken, o.a. werd een lineair verband aan-getoond tussen de op deze wijze gereduceerde temperatuur en de gereduceerde snelheid.

§ 10. .Samenvatting en conclusies

In de voorgaande paragrafen is een aantal theorieën en expe-rimentele correlaties gegeven met betrekking tot de geluidssnel-heid in organische vloeistoffen.

Het is gebleken, dat de geluidssnelheid met een nauwkeurig-heid van ± 1 %o kan worden gemeten, indien wordt gewerkt met trillingen van een frequentie tussen 500 en 50.000 KHz.

Er blijkt een groot aantal relaties in de literatuur te zijn gegeven, die de geluidssnelheid correleren met andere physische constanten. Door gebrek aan goede metingen van geluidssnelheden in zuivere, organische vloeistoffen zijn deze theorieën en corre-laties niet nauwkeurig genoeg op hun juistheid te toetsen.

In de literatuur zijn vier grootheden afgeleid waaraan addi-tieve eigenschappen worden toegeschreven, namelijk de functie van

u u'/^

Schaafs ^ ^, de functie van Rao —^ M, de functie van Danusso, — g - M en de moleculaire adiabatische compressibiliteit (^^-7—) M

(functie van Wada). Van deze vier zijn er twee, namelijk de func-tie van Rao en de adiabatische compressibiliteit, onafhankelijk van de temperatuur.

De in de literatuur opgegeven geluidssnelheden in zuivere stoffen zijn aan de hand van een aantal eisen op hun betrouwbaar-heid nagegaan. De metingen, die betrouwbaar zijn beoordeeld, zijn in tabel 1 verzameld.

Met behulp van deze metingen, aangevuld met een aantal eigen metingen verzameld in tabel 2, zal worden nagegaan welke van de opgestelde functies het best aan de eis van additiviteit voldoet.

H o o f d s t u k I I

Additieve grootheid en

de geluidssnelheid

§ 1. Inleiding

In het voorgaande hoofdstuk zijn verschillende additieve functies, waarin de geluidssnelheid in combinatie met de dicht-heid en het moleculairgewicht voorkomt, besproken. Hierbij is echter niet aangegeven wat bij deze physisch-chemische beschou-wingen onder een additieve grootheid dient te worden verstaan. De definitie luidt: Een additieve grootheid is een functie van phy-sische constanten van een zuivere stof, die kan worden berekend door sommatie van bijdragen (incrementen) van kenmerkende struc-tuurelementen van het molecuul. Als kenmerkende structuurelemen-ten voor deze moleculaire additiviteit kan men b.v. nemen de ato-men, waaruit het molecuul is opgebouwd. De waarde van de additieve grootheid wordt dan gevonden door de bijdragen, die de verschil-lende atomen van het molecuul tot de additieve grootheid leveren, te sommeren over alle atomen. In formule:

G = 2 Ui Zi (1)

i=l

waarin G de waarde van de additieve grootheid van een stof. waar-van het molecuul door n verschillende atomen wordt gevormd, ai de bijdrage en Zi het aantal van de i*** soort atomen voorstelt.

Naast deze berekeningswijze uit atoomincrementen zijn voor de verschillende additieve grootheden, die in de literatuur zijn beschreven (als b.v. moleculaire refractie volgens Lorentz-Lorenz. parachoor volgens Sugden en moleculaire geiuidssnelheid volgens Rao) nog andere methoden van berekening gegeven, b. v. uit de ver-schillende atoomgroeperingen waaruit het molecuul is opgebouwd of met behulp van de verschillende bindingen tussen de atomen of atoomgroepen.

Een additieve grootheid, die aan de hier gestelde definitie voldoet, vertoont meestal nog enkele andere kenmerkende eigen-schappen. Hoewel de functie is afgeleid voor zuivere stoffen geldt meestal voor mengsels, dat de waarde van de additieve groot-heid additief kan worden berekend uit de waarden van de additieve grootheid van de zuivere componenten en de molaire concentraties van de componenten. In formule:

G = f G. X. (2)

i=i

waarin G de waarde van de additieve grootheid van het mengsel van n componenten, Gi de waarde van de additieve grootheid van de i ' component en xj de molaire concentratie van de i ' component in het mengsel voorstelt.

Deze eigenschap van mengsels volgt niet zonder meer uit de definitie van een additieve grootheid, zoals deze gegeven is voor zuivere stoffen. Het verband is waarschijnlijk, dat een additieve grootheid wordt opgebouwd uit incrementen, die de delen van het molecuul kenmerken. Deze delen kcmen dan in mengsels op dezelfde wijze tot uiting als in zuivere stoffen.

Een bekend feit is verder, dat de additieve functies vaak onafhankelijk van de temperatuur zijn. Verschillende additieve grootheden, als de functie van Rao, zijn oorspronkelijk afgeleid als grootheden die niet van de temperatuur afhangen, waarna dan bleek dat de zo afgeleide functie ook voldeed aan de kenmerken van een additieve grootheid. Toch is eenvoudig in te zien, dat deze relatie slechts toeval is. Verheft men de functie namelijk tot een bepaalde macht, dan blijft deze onafhankelijk van de tem-peratuur, maar voldoet niet meer aan de eigenschappen van addi-tieve grootheden.

Voor de omgekeerde beschouwing, dus of een additieve functie onafhankelijk van de temperatuur is, zijn waarschijnlijk meer gronden aan te voeren. Zolang het ware wezen van de additiviteit nog niet is opgehelderd, zal het echter niet mogelijk zijn deze verklaring te geven.

Tenslotte wijzen wij nog op de mogelijkheid, dat de additi-viteit van een bepaalde functie slechts zou gelden voor een be-paalde temperatuur. Het is bekend dat verschillende additieve functies (weinig) variëren met de temperatuur, zodat de mogelijk-heid bestaat, dat bij een andere temperatuur de relatie tussen de verschillende physische constanten anders moet worden gekozen om een additieve functie te vormen. De nauwkeurigheid waarmee de physische constanten van zuivere stoffen bij verschillende tempe-raturen bekend zijn. laat dikwijls niet toe dat deze verandering wordt nagegaan. Het effect van deze verandering in de functie zal echter slechts gering zijn en waarschijnlijk klein t.o.v. de nauwkeurigheid waarmee aan de additiviteitskenmerken wordt vol-daan. (Deze nauwkeurigheid wordt b.v. al sterk beïnvloed door de keuze van de kenmerkende delen van het molecuul, waaruit de addi-tieve grootheid wordt berekend.)

§ 2. De additiviteit in homologe reeksen

In de literatuur zijn vier additieve grootheden aangegeven, die betrekking hebben op de geluidssnelheid in vloeibare organi-sche verbindingen. Het is echter niet waarschijnlijk, dat de additiviteit voor deze vier functies even nauwkeurig zal gelden. Er dient dus te worden nagegaan, welke het best aan de els van additiviteit voldoet. De additiviteit komt goed tot uiting in homologe reeksen van koolwaterstoffen, waarin een alkylgroep in het molecuul steeds met een €«2 groep wordt vergroot. Hier geldt namelijk voor alle methoden ter berekening van de waarde van de additieve grootheid, dat deze waarde van term tot term met een constant bedrag moet toenemen.

Voor verschillende reeksen (zie tabel 1 en 2) zijn uit de waarden van de geluidssnelheid, de dichtheid en het moleculair-gewicht de verschillende additieve grootheden berekend (functie

„1/3 „1/2

van Rao —j- M, functie van Danusso — T — M, functie van Schaaffs

U „1/3 6/7

-j M en de functie van Wada ( , ) ^/(moleculaire compressibili-teit)).

De berekening van de afwijking van de additiviteitsregel is het eenvoudigst door de waarde van het increment van de CW2 groep

in de reeksen uit de elkaar opvolgende termen te berekenen, de gemiddelde waarde te bepalen en de som der kwadraten van de af-wijkingen A van deze gemiddelde waarde, 2 A^. te bepalen. Volgens de theorie van de foutberekening vindt men dan als middelbare

/ S A ^

afwijking van één meting -. / — — , waarin n het aantal waarnemin-V(n-l)

gen is. Om nu te bepalen, welke additieve grootheid de beste additieve eigenschap heeft, moet men deze middelbare afwijking uitdrukken in procenten van het increment (relatieve middelbare fout). Uit tabel 3, waarin de resultaten van deze berekening zijn samengevat, blijkt dan dat voor de homologe reeksen de functie van Rao de beste additieve eigenschap bezit.

Ook de Invloed van de nauwkeurigheid vam de geluidssnelheid op de additieve functie is van belang. De diohtheid en het mole-culairgewioht zijn met redelijke nauwkeurigheid op te geven en bovendien komen eventuele afwijkingen in deze waarden op dezelfde wijze tot uiting in de relatieve middelbare fout. De mogelijke fout in de geluidssnelheid is echter aanzisnlijk groter en komt in de verschillende grootheden verschillend tot uitdrukking. Stelt men de fout in de geluidssnelheid a % (o < 0,5), dan is de

Tabel 3

Vergelijking van vier additieve grootheden voor zuivere stoffen

„1/3 Punctie van Rao — ; — M

a Punctie van Schaaffs -, M

d

„1/2

Punctie van Danusso — j — M „1/3 6/7

Punctie van Wada \~3~'^ ^

gemiddeld incre-ment van de CH2 groep, met

middel-bare fout 189 ± 0 , 3 20°C 240 ± 2 30°C 251 ± 2 20°C 640 ± 3 30°C 636 ± 3 130 ± 0,3 relatieve middelbare fout 1,16 % 3.8 % 1,95 % 1,77 %

Berekening uit 7 homologe reeksen (43 waarnemingen), zie tabel 1.

Volgens de theorie van de foutberekening *' is- de middel-bare fout van één waarneming "\/^=- en de middelmiddel-bare fout van het gemiddelde \/—;—=-;>*3.arin SA^ de som van de kwadraten van

V n(n-l)

de afwijkingen A en n het aantal waarnemingen.

hierdoor veroorzaakte fout in de functie van Rao | a %, in de functie van Danusso i a % , in de functie van Wada y. | a % en in de functie van Schaaffs a%. Houdt men hiermee rekening, dan blijkt de invloed van de geluidssnelheid in de functie van Rao geringer te zijn dan in de functie van Danusso. Als beide functies even nauwkeurig de additiviteit weergeven, zou dus de relatieve mid-delbare fout in de functie van Danusso toch groter zijn en wel

1 a%. Het verschil tussen deze relatieve middelbare fouten is

o

echter 0.79%, dus groter dan met de beschouwing kan worden ver-klaard. Het zelfde geldt in nog sterkere mate bij de vergelijking van de functie van Rao met de functie van Schaaffs. De conclusie is dus gerechtvaardigd, dat de functie van Rao het beste aan de eisen van additiviteit voldoet.

§ 3. Het CH2 ir>crement van de functie van Mao in homologe reeksen

Voor het verband tussen de verschillende physische constan-ten van leden van homologe reeksen van koolwaterstoffen h e e f t Smittenberg ** een formule aangegeven, die in de meeste gevallen u i t s t e k e n d e r e s u l t a t e n geeft. Voor de g e l u i d s s n e l h e i d zou deze formule z i j n :

U = Uw + (1) c + z

waarin u de geiuidssnelheid, ua, de geluidssnelheid in de kool-waterstof met oneindig groot aantal CH2 groepen, c het aantal koolstofatomen en a en z constanten voorstellen.

Bij eerste aanblik doet de formule van Smittenberg vreemd aan; het is namelijk niet direct In te zien dat bij het aantal koolstofatomen een constante moet worden opgeteld. Het is echter duidelijk, dat we hier te maken hebben met een transformatie van de formule:

a b , d e , ,o\

u = UcD+ — • ^ ^ + ^ • ^ — r + (2)

c c^ c^ c*

waarin a, fc, d en e constanten zijn. Als men hierin de termen waarin c met een hogere macht dan twee voorkomt verwaarloost, krijgt men:

a b c c^

of u = Uoo + — (1 •^ )

Hierin is 1 + — gelijk te stellen aan j—/— *ls — klein is ac 1 - b/ac ac ten opzichte van 1.

a 1 U = Uflo + - . -; T T

c 1 - b/ac

of u = Uoo + n— (3)

c - b/a

Dit is een zelfde relatie als de formule van Smittenberg, namelijk als men - b/a gelijk z stelt.

De constante, die bij het aantal koolstofatomen moet worden opgeteld is dus ontstaan uit de term —5- van de reeksontwikkeling

c

ne-Tabel 4

Smittenbergformule toegepast voor geluidssnelheid in n.alkanen n. alkaan n.pentaan n. hexaan n. heptaan n.octaan n. nonaan n.decaan n. dodecaan n.hexadecaan u = 1526 c " e x p e r inentee1 1029 1100 1153 1192 1229,5 1256 1296,5 1357 2912 + 0,82 " b e r e k e n d 1026 1099 1154 1196 1230 1257 1299 1353

men, dat d i t tweede o r d e v e r s c h i j n s e l wordt veroorzaakt door de eindgroepen van de reeks. Uit de smittenbergformule voor de d i c h t -heid heeft Wisseroth ** met de waarde van de constante z inder-daad het volume van de eindgroep van homologe reeksen berekend.

Met de metbode van de k l e i n s t e kwadraten werden de constan-ten u i t formule (1) voor de n . a l k a n e n bepaald ( z i e t a b e l 4 ) . Hierbij werd voor z dezelfde waarde genomen a l s Smittenberg heeft berekend voor de d i c h t h e i d - en brekingsindexformules. (Met i e t s hogere waarde van z, n. 1. 0,88 i . p . v . 0,82. z i j n i e t s b e t e r e r e s u l t a t e n te verkrijgen. Gezien de nauwkeurigheid van de metin-gen voldoet de waarde 0,82 goed.)

De middelbare afwijking tussen gemeten en berekende geluids-snelheid i s 2,5 m/sec. Dit i s g r o t e r dan de meetfout. Ook v a l t het op dat de afwijkingen b i j n.pentaan en n.hexadecaan, de u i t e r s t e n van de h i e r gegeven reeks, het g r o o t s t z i j n en beide van h e t z e l f d e teken. Waarschijnlijk hebben we h i e r te doen met een systematische afwijking.

Ook voor de twee reeksen van ketonen die in tabel 1 gegeven z i j n i s geen goede smittenbergformule voor de geluidssnelheid op t e s t e l l e n , daar deze een minimum v e r t o o n t halverwege deze reeksen. De dichtheid verloopt echter wel regelmatig.

Met de c o r r e l a t i e s van u en d voor homologe reeksen u i t s l u i -tend met het a a n t a l koolstofatomen, i s i n z i c h t t e verkrijgen in het v e r l o o p van de waarde van de f u n c t i e van Rao in homologe reeksen. Als de functie van Rao U volledig aan de a d d i t i v i t e i t s -kenmerken v o l d o e t , d i e n t de e e r s t e a f g e l e i d e naar het a a n t a l

Tabel 5

Smittenbergformule toegepast voor de geluids-snelheid in 1-alkenen en 1-alkynen

1-alkenen 1-penteen 1-hexeen 1-hepteen 1-octeen l-noneen 1-deceen 1-undeceen 1-trldeceen l^pentadeceen 1-alkynen 1-pentyn 1-hexyn 1-heptyn 1-octyn 1-decyn 1-dodecyn u = 1526 -c " e x p e r i m e n t e e l 1014 1086,5 1128 1184 1218 1250 1275 1313 1351 u = 1526 --1109,5 1164 1204 1234 1285,5 1319 2850 + 0,44 " b e r e k e n d 1002 1083 1142 1188 1224 1254 1277 1314 1342 2870 c + 1,9 1110 1163 1203 1236 1285 1320

koolstofatomen ^ een constante te zijn. Omdat de drie in U voor-de

voorkomende grootheden u, d en M ieder als functie van het aantal koolstofatomen kunnen worden beschreven, geldt:

Êl^M.

^ + ^

dd^WdM

de Bu • de Bd 'de 2M ' de (1)

Met de r e l a t i e U u 1/3

M zijn de hierin voorkomende partiële differentiaal quotiënten te berekenen

du 3u Bd d

W u^

m d

uit de correlatie van u met het aantal koolstofatomen volgt:

du 2912

Smittenberg geeft voor n.alkanen de relatie: 1,3100

Hieruit v o l g t :

dd ^ 1,3100 de (c + 0 , 8 2 ) ^

Uit het verband tussen moleculairgewicht en aantal koolstof-atomen volgt: Substitueren vinden we: dU de (c + we U 0, deze 82)2 dM de - 14 ,026 betrekkingen in r2912 3u -1,3100. ^ d ^ vergelijking 14,026 d (1) dan (2) Hieruit blijkt dat -7- geen constante is, maar afhangt van het aantal koolstofatomen. Om de verandering van -j- (gelijk aan het increment van de CH2 groep) met het aantal koolstofatomen te bepalen, dient men — 5 - t e berekenen. Daar de berekening hiervan

de' ^^j

vrij ingewikkeld is, is het eenvoudiger om -3— te berekenen voor de verschillende waarden van c en het verschil te beschouwen met -=- voor oneindig groot aantal koolstofatomen. Deze laatste waar-de

de, (rj-) , is eenvoudig te berekenen, daar de eerste term van d e c-«o

het rechter lid van vergelijking (2) dan nul wordt.

f)c^ = ^*'«2^C)=^««'''

Bij de berekening van -j— voor verschillende waarden van c

ac

werd gebruik gemaakt van de waarden van u en d, zoals deze expe-rimenteel zijn bepaald. De gevonden waarden zijn gegeven in tabel 6. Bovendien zijn deze grafisch uitgezet in figuur 1, waarin dus het verband tussen het CH2 increment en het aantal koolstofatomen voor de n.alkanen kan worden afgelezen. Hieruit blijkt duidelijk dat er een aanvangstermeneffect optreedt, dat pas bij meer dan

Tabel 6

Het increment van de CH2 groep als functie van het aantal

koolstof-atomen voor de n.alkanen

a a n t a l k o o l s t o f -atomen 5 6 7 8 9 10 12 16 co CH2 i n c r e m e n t dU de 186.6 187.5 188,15 188,8 188,9 188,95 1 8 9 . 0 1 8 9 . 4 1 8 9 . 7 dU, zeven koolstofatomen verwaarloosbaar wordt (verschil met (-j-) kleiner dan 1). • > 15» 1 c E 190

J'

y'

atomen-figuur 1

Het CH2 increment voor de moleculaire geluidssnelheid als functie van het aantal koolstofatomen voor n.alkanen.

Ook in andere homologe reeksen zal een dergelijk verband geldig zijn. Het is te verwachten, dat de afwijking dan pas ver-waarloosbaar wordt bij een groter aantal koolstofatomen, daar dit

Tabel 7

Het increment van de CH2 groep voor vertakte alkanen

2-methyl-butaan 2-methyl-pentaan 2-methyl-hexaan 2-methyl-heptaan 3-methyl-pentaan 3-methyl-hexaan 3-methyl-heptaan 2,2-dimethyl-butaan 2,2-dimethyl-pentaan 2,2-dimethyl-hexaan 2.3-dimethyl-pentaan 2,3-dimethyl-hexaan 1161 1347 1533 1718 1336,5 1525 1712 1337 1526 1714 1510 1695 CH2 increment 186 186 185 188,5 187 189 188 185

aanvangstermeneffect genivelleerd moet worden door de lengte van de keten van CHj groepen. Dit i s b . v . t e c o n s t a t e r e n aan enige reeksen van v e r t a k t e koolwaterstoffen, zoals in tabel 7 aangege-ven.

Uit de a f l e i d i n g van formule (2) i s t e zien, dat het verband t u s s e n a a n t a l koolstofatomen en CH2 increment n i e t eenvoudig e x p l i c i e t i s weer te geven.

Als gemiddelde waarde van het CH2 increment berekenen we 189 (zie figuur 1). In de l i t e r a t u u r z i j n verschillende andere waar-den aangegeven, bijvoorbeeld Rao * 195 en Baccaredda-Pino ** 192; Beide z i j n echter gebaseerd op n i e t betrouwbare metingen. Russi-sche onderzoekers ^* berekenden 190.

§ 4. De additiviteit van de functie van Rao in mengsels

Zoals reeds i s aangegeven g e l d t voor de meeste a d d i t i e v e grootheden, dat deze voor mengsels te berekenen z i j n u i t de waar-den van de a d d i t i e v e grootheid van de zuivere componenten. Voor een b i n a i r mengsel geldt dus:

waarin G,2 de waarde van de additieve functie voor het mengsel, Gi de waarde van de additieve functie voor de eerste component, G2 de waarde van de additieve functie voor de tweede component en

X de molfractie van de eerste component voorstellen.

Ook hier kan men voor de vier in de literatuur beschreven additieve grootheden waarin de geluidssnelheid optreedt (functie van Rao, van Schaaffs, van Danusso en van Wada) de additiviteit in verschillende mengsels nagaan. Uit de literatuur is een groot aantal metingen aan mengsels bekend. Het best geschikt voor deze berekening zijn de metingen van Danusso 21,22,23^ verricht aan mengsels van koolwaterstoffen en alcoholen.

Voor tien mengsels van diverse koolwaterstoffen (n. heptaan, n.hexadecaan, cyclohexaan, decalien en benzeen), 5 mengsels van deze koolwaterstoffen met iso-octaan, 11 mengsels van eenwaardige alcoholen en 2 mengsels met meerwaardige alcoholen zijn de waar-den van de verschillende additieve groothewaar-den berekend uit de experimentele gegevens en uit de additivlteitswet.

Tabel 8

Vergelijking van drie additieve grootheden voor mengsels

mengsels van koolwater-stoffen

mengsels van koolwater-stoffen en iso-octaan mengsels van

eenwaardi-ge alcoholen

mengsels van tweewaar-dige alcoholen

mengsels van koolwater-stoffen en eenwaardi-ge alcoholen aantal mengsels 10 5 11 2 26 aantal metingen 47 30 47 8 124 gem Rao 0,12 0,13 0,14 0,93 0,13 proc, afwijking Schaaffs 0,50 0,33 0,69 4,50 0,53 Danusso 0,18 0,15 0,21 1.27 0,18

In tabel 8 is de gemiddelde procentuele afwijking tussen berekende en gemeten waarde voor de functie van Rao, de functie van Schaaffs en de functie van Danusso gegeven. De functie van Wada is hierbij niet beschouwd, deze lijkt veel op de functie van Rao en is nodeloos gecompliceerder dan deze. Uit de tabel blijkt

dat ook hier de functie van Rao het best aan de additiviteits-regel voldoet.

Vaak worden in plaats van de molaire concentraties van de componenten de gewichtshoeveelheden van de componenten opgegeven. Het is dan niet noodzakelijk de molaire concentraties en het gemiddeld moleculairgewicht van de fracties te berekenen. Men kan namelijk de additiviteitsregel toepassen op de specifieke waarde van de additieve grootheid (dat is deze grootheid gedeeld door het moleculairgewicht, dus in het geval van de functie van Rao is de

„1/3

specifieke waarde t/spec gelijk , ), zoals volgt uit de volgende beschouwing: Uit vergelijking (1) volgt:

Ml Mn

f^spec = (f spec) 1 * ^ + (^^spec) 2 (1 " ^) "j^ (2) waarin t/spec specifieke geluidssnelheid van het mengsel, ((/,pec)i

specifieke geluidssnelheid eerste component, (U,pcc)2 specifieke geluidssnelheid tweede component, M gemiddeld moleculairgewicht van het mengsel, Mi moleculairgewicht eerste component en M2 mo-leculairgewicht tweede component voorstelt.

Stel men heeft per gram van het mengsel y gram van de eerste component. Dan is het aantal grammoleculen van de eerste compo-nent -^ per gram. De molfractie is gegeven als het aantal gram-moleculen van de component per grammolecuul mengsel. Dus geldt voor de eerste component:

of ^ = 1 ^ 1 ^^^

Evenzo geldt: (1 - y) = ^^ ~ ^^ Mj (4)

Af

Substitueren we deze relaties in vergelijking (2) dan vinden we de gezochte formules:

t/,pec = (t/.pec)l y + (f/,pec)2 (1 " j) (5)

De specifieke waarde van een additieve grootheid voor een mengsel kan dus worden berekend uit de specifieke waarden van de additieve grootheden voor de componenten en de gewichtsfracties met behulp van de additiviteitsregel.

Voor mengsels met meer dan twee componenten gelden analoog:

2 Ui Xi (6)

i = i

f/spec = 2 ((;,pec)i yi (7) i= 1

waarin U de waarde van de additieve grootheid van het mengsel, i^tptc de specifieke waarde hiervan, n het aantal componenten. Ui de waarde van de additieve grootheid van de i*^" component, (^»pec)i de specifieke waarde hiervan, x^ de mol fractie van de i^' component en yi de gewlchtsfractie van de i*** component voor-stelt.

Een groot voordeel van de laatste betrekking is, dat men de additiviteit kan bestuderen zonder het moleculairgewicht te ken-nen.

§ 5. .Samenvatting

Onder een additieve grootheid dient te worden verstaan een functie van een aantal physische constanten, die kan worden bere-kend door sommatie van bijdragen (Incrementen) van verschillende, het molecuul kenmerkende, onderdelen van het molecuul.

In de literatuur zijn vier additieve grootheden beschreven, waarin de geluidssnelheid voorkomt, namelijk de functie van Rao

(—T—M), de functie van Danusso , M, de functie van Schaaffs

-j Af en de functie van Wada (—r—; M. Van deze vier grootheden d d voldoet de functie van Rao het best aan de additiviteitsregel. Deze heeft bovendien het voordeel onafhankelijk van de tempera-tuur te zijn.

Het increment van de CH2-groep van d« functie van Rao voor de reeks van de n-alkanen hangt af van het aantal koolstofatomen, waaruit het n.alkaan is opgebouwd. Als beste waarde voor dit CH2-increment wordt de waarde 189 afgeleid.

De waarde van een additieve grootheid van een mengsel kan worden berekend uit de waarden van de additieve grootheid voor de componenten en de molfracties; de waarde van de specifieke addi-tieve grootheid uit de waarden hiervan voor de componenten en de gewichtsf ract les.