Verslag behorend bij het processchema van de gamma-hexachloorcyclohexaan bereiding

I·

I

~

I

I

I

l

I

! • ,

.

!. ,-" .... ". '. '.~ ~ , J I J.M.SCHONEVELD! ,. I ' · PROF.

OUDmwSS~RÀAT'

62; .

VERSLAG BEHOREND BIJ HET PRÖCESSCHEMA

VAN DE GAMMA-HEXACHLOORCYCLOHEXAAN BEREIDING. " i DEL1!~. .' .,", . ~ . r"'" , '-:.-.t" ~ r-. ... ... ~ ... _

b

o

i .. I Indeling:

1.

Inleiding. 2. Prooeskeuze.

-1.

Plaatsbepaling. ,i. Prooessohema •

.2..

Apparatuur.

6. Berekening van de reactor; materiaal-, en warmtebalans.

1.

Literatuur.

1. Inleiding: Het gamma-hexachloorcyclohexaan (gamma-1,2,3,4,5,6,-C6H6CI6, ook wel afgekort met gamma-HCCH, c.q. gammexaan, c.q. lindane, o.q. ten on-rechte benzeenhexaoploride 'genoemd) is één vande vijf stereoisomeren van HOOH. Dit gammaisomeer heeft actieve insecticide eigenschappen. Het kan evenwel niet direct zuiver bereid worden; wel tesamen met een mengsel van andere

stereoiso-•

meren. Indirect, door,.'eiX:tractie

w.,

kan vervolgens het gamma-isomeer

'percen-tage aanzienlijk verho;o~d> wÓ'fa.en. Het" is tot nog toe onmogelijk gebleken op

teChniSCh~schaal het

g~a-~~pmeer g~heel

te isoleren uit het mengsel van vijf

stereoisomeren. Indien in de toe~omst dit wel mogelijk mocht blijken, verdient

het om economisch-financiöle redenen toch de voorkeur, te werken via een direct proces dat een HOOH mengsel produoeert met een hoog peroentage aan gamma-isomeer.

Het gamma-HCOH vindt toepassing als insecticide. In gema,tigde streken is het gebruik aan HOOH gering. In de tropen is het verbruik zeer groot en stijgt nog

jaarlijks. ~ij de productie op technische schaal van het gamma-HCCH, moet

bedacht worden dat de waarde van het gamma-HCCH als insecticide langzaam af-neemt. Dit in verband mét de toename van de resistentie van de inseoten tegen het gamma-HOOH.

2. Proceskeuze: Er is é~n bereidingswijze voor het HCOH: Door de additie van

'-, ,chloor aan benzeen. De wijze waarop' deze reactie kan worden uitgevoerd is evenwel niet tot één methode beperkt. In principe is de optredende reactie:

3 C1

2 - - -... (1 ).

Daarnaast treedt ook nog substitutie op:

o

o

Reaotie (1) is een geheel aflopende additie, die normaliter onder kataly-tisohe invloed van lioht plaatsvindt. In het mengsel van stereo-isomeren dat hierbij ontstaat, varieert de opbrengst aan gamma-isomeer gewoonlijk

tussen 10% à 13%. Waarom dit peroentage"zo laag is (er worden vijf

stereo-isomeren gevormd), is niet bekend. Het peroentage aan alpha-ispmeer is

meestal oa 80%! Een speoifieke.omzetting in een hog~r gamma-isomeer

peroen-tage werd nog niet gevonden.

Reaotie (2), de ongewenste substitutie, levert ohloorbenzeen en zoutzuur als nevenproduot. Hierbij wordt uit ieder omgezet moleouul ohloor, één moleouul HOI gevormd. Deze substitutie reaotie wordt meestal in het donker uitgevoerd onder invloei van een Friedel&Orafts katalysator, zoals FeOl

3 of

AIOI

3, (zgn. Lewis-zuren). Beslist noodzakelijk zijn deze Fr.&Or.

katalysa-tors niet, aangezien de reaotie zgn. autokatalytisoh werkt. Hët gevormde HOI is zelf een zwakke protonen aooeptor en werkt de hetero1yse van het 01

2

in de hand, waardoor de substitutie versneld wordt.

Het HOOR zowel als het 01₂ zijn vrij goed in benzeen oplosbaar (zie grafiek

1 ). De reaotie kan dus in één homogene vloeistoffase worden uitgevoerd; di t is voornamelijk van belang in verband met de warmteoverdraoht.

De additie reaotie tussen ohloor en benzeen onder lioht invloed,- ook wel photoohlorering genoemd-, is een radioaal reaotie. Lioht met een golflengte

o

kleiner dan 4800 A dissooieert de 01₂ mo1eou1en. (2). De hierdoor primair

gevormde ohloor atomen initieren op hun beurt een kettingreactie tot verdere splitsing van de ohloor moleculen. Dat het meohanisme van de additie reactie via radioalen verloopt, doet veronderstellen dat in plaats van lioht ook

"

andere katalysators,- bv. vàn het peroxyde type-, gebruikt kunnen worden.

. ~

Dit is juist gebleken. Door infra-rood analyse wordt het per~entage der

versohil1ende stereoisomeren bepaald. De reactiewarmte die bij de ROOH~

vorming vrijkomt, bedraagt oa. 190.000 B.T.U./lb.mole.(=105,450 koal/gxol.).

Di t is veel. Aan de koel.ing van de reaotie

Zal~gOede

aandaoht besteed

moeten worden. Het oh1oor-gas, dat voor de reactie wordt gebruikt, kan

geoxyneerde produoten bevatten die als inhibitor opde additi~ werken.

Deze geoxyneerde produoten kunnen goed verwijderd worden door het ohloorgas l

over een bed van geaotiveerd al;luminium te leiden.

De vorming van het nevenproduct ohloorbenzeen is gebleken reoht evenredig

te zijn met de onzuiverheid van het gebruikte benzeen. De vorming van _ _ _ r

ohloorbenzeen wordt dus tot een minimum teruggebraoht door in plaats van

ruwe industrie-benzeen, ui~t~~aan van extr~ gezuiverde benze~n. De reaotie

J

0 0

temperatuur varieert tussen 30 0 en 80 0, even beneden het kookpunt van benzeen.

o

o

,,-.

Na deze korte theoretisohe inleiding wordt stil gestaan bij de versohillen-de bekenversohillen-de uitvoeringsvormen voor dit prooes:

a. Volgens (8) verloopt de photoo~lorering van benzeen in de vloeistof-fase

tussen 6°C en -47°C. He~ benzeen en het C1

2 gas zijn opgelost in CC1₄•

De laagste werkingstemperatuur (-47°C), is de euteotisohe~emperatuur van

voornoemd ternair mengsel.

b. Volgens (9) wordt de reaotie tussen benzeen en 01₂ in een CH

301

oplos-sing uitgevoerd bij oa. ooO~ De opbrengst aan gamma-isomeer is hoog

(20%

à

25%). Het CH

3Cl heeft een nog niet verklaarde verhoogde gamma-HCCH opbrengs1

tot gevolg. M.i. is dit plausibel door aan te nemen, dat de reactiesnelheid verhoogd wordt en gedurende de reactietijd het thermodynamisoh evenwioht

bereikt wordt. Uit de bij dit octrooi behorende grafieken blijkt, dat de vorming van het gamma-isomeer in percentage op het totaal aan HCCH gepro-duoeerd, toeneemt bij daling van temperatuur. Over een kort

temperatuur-trajeot komt dit eveneens in grafiek 1 tot uiting. Voormelde grafieken laten eohter ook zien, dat het evenwichtsperoentage aan gamma-isomeer in

het HCCH mengsel, bij -35DC een maximum vertoont van 32%.

~. In (10) wordt er op gewezen, dat een goed marktproduot kan worden

ver-kregen door bijmenging van het gamma-isomeer arme produot met uit extraotie verkregen gamma-isomeer rijk produot. Dit is een zeer belangrijk aspect

om de conourrentie.positie door kwaliteitsverbetering te versterken!

Het prooes verloopt door photoohlorering van benzeen met S, Se of Te als

promotor aan het benzeen toegevoegd • .Andere promotor8tzijn nog:

oarbo-~

zuuranhydride, azijnzuur, aoetylohloride, mono-, di-, en

trichloorazijn-~

zuur. (11).

~. Het prooes dat in (~2)wordt besohreven, werkt onder de katalytisohe

invloed van peroxyden. De versnelling van de additiereactie komt eerst goed tot zijn recht wann:r aan dezeperoxyden nog promotors worden toege-voegd, zoals aminen. Bij de reactietemperatuur blijken de meeste organisohe peroxyden niet snel genoeg te ontleden. Deze ontleding wordt door het

amine versneld. Goedkope teohnisohe katalysator-promotor oombinaties zijn bv. benzoylperoxyde en piperidine; oumeenhydroperoxyde en dipropeentri-amine.

~. De prooessen besohreven in (13) en (16) verlopen onder photokatalytisohe

beinvloeding. Geen oplosmiddelen of promotors worden aan het benzeen en

ohloor toegevoegd. Het proces munt uit door zijn eenvoud. Om een goede

o

o

.toegepast, waardoor de stroomsnelheden hoog opgevoerd kunnen worden bij

o

gelijk blijvende contacttijd. De,werkingstemperatuur ligt tussen de 30 C

en 45°C. Het percentage 'gamma-isomeer varieert dan tussen 15,5~- 14%.

!.

Volgens (14) wordt het HCCH bereid door de additie van C1₂ aan benzeen

in een oplossing van C~C12 te laten verlopen in aanwezigheid van

kataly-tisoh actieve peroxyden. De verblijf tijd if_~~ reactor is ca. 0,5 uur.

Vandaar dat de capaoiteit mede hierdoor ènV~t werken in oplossing sterk

verminderd wordt.

~. In (15) wordt een proces naar voren gebracht, dat uit twee trappen ~

bestaat: 1 e trap: Chloor additie onder invloed van selectieve

aoti~~s

-van ~-organisohe oorsprong, zoals C₂H

5Br, C~=CHBr, C6H₅Br, eto.

De 2e

tra~oPt

onderphotokatalytisohe werking, om een volledige

chloor conversie te pewerkstelligen. De capaciteit is vrij groot.

Dit zijn thans de meest bekende prooessen. Om tot een keuze uit een van

deze prooessen te komen, worden vele fao toren in aanmerking genomen. Enkele hiervan zijn: Kostenprobleem, winstmarge, productiecapaciteit, kapitaalsinvestering, gecompliceerdheid van het prooes, etc.

Bepaald werd gamma-HCCH te produoeren volgens een combinatie van twee

prooessen, te weten: 1e• Volgens de methoden b~sohreven in (13) en (16)

wat betreft de reaotie tussen chloor en benzeen. (dwz. onder

photokataly-tische invloed zonder meer), 2e• Volgens (15) en (9) wat betreft de verdere

verwerking van het reaotiemengsel ter verkrijging van het eindproduot.

(dit is door kristallisatie, filtratie of oentrifugê) en drogen van het _~

HCCH).,

Motivering van deze keuze:

1e• Betreffende de bepaling van de reaotie omstandigheden.

Alle processen die verlopen met meer oomponenten dan de bijeen te mengen benzeen en ohloor blijken in de praktijk een hoger peroentage aan gesub-stitueerde nevenproduoten te geven (2). Deze toename van nevenproduoten·

is oa. 10~ of meer ten opziohte van de hoeveelheid die volgens het

vast-gestelde proces is gevormd.

~

iDe oapaoi tei t is voor de huidige markt voldoende; vergroting en verkleining

~ .. van deze oapaoiteit is tamelijk gemakkelijk te ~gelen via de omloop die

q, 1 bij de reactor toegepast wordt. " <F'>

o

o

/

ratupren werkend, hoog. (o'a. 15,% à'16%, tegenover 13%,gemiddeld). Van het

onder~. genoemde prooes wordt vermeld dat de produotie oapaoiteit groot is.

De aanwezigheid van organisohe bromiden verhoogd eo~ter, -reèds werd dit

opge~erkt-, het percentage bijproduoten aanzienlijk. Voorts blêek mij na

berekening uit de gegevens van (15), dat de reaotiesnelheidsoonstante kt' onder de meest optimale omstandigheden oae 21x kleiner is dan k

2, de

reaotiesnelheidsoonstante,voor de additie onder photokatalytisohe invloed. Het prooes is oontinu. Dit, zijn de voorgaande prooessen ook, do oh bij

stagnatie (bv. afwezigheid van katalysator) staat de gehele produotie stil.

In het vastgestelde proces k~ sleohts een deel van de katalysator

uiyval-len, namelijk één of enkele fluorescentbuizen. De reaotie zal gewoon door-'gaan in andere delen van de reaotor. Alleen de opbrengst is iets kleiner.

Bij reaoties verlopende onder katalytisohe invloed van peroxyden ?estaat

de ,kans, 'dat niet al het peroxyde is omgezet na reactor passage. Bij

drogen van het

a~oheiden

produot bestaat dan explosie gevaar. Dit explosie

gevaar bestaat niet bij photokatalytische reaotie. De te gebruiken reaotor is zeer eenvoudig van oonstruotie,

2e• Betreffende de afscheiding van het HCCH uit het reactiemengsel.

Voor deze afsoheiding zijn versohillende mogelijkheden die hier niet in extenso vermeld worden. Naast de vastgestelde methode van kristallisatie,

filtratie

ol

oentrifuge en drogen van het HCCH, zij nog vermeld, dat deze

afsoheiding ook als volgt plaats kan hebben:

~e~van

het reaotiemengsel. Bij eeri bepaalde graad van

onzui-heid van het HCCH (smeltpunt boven 150DC) wordt dit HCCH vloeibaar

afge-tapt en kan het aan de luoht drogen. Het benzeen, zoutzuur en resterend ohloorbenzeen worden overgedestilleerd; Het zoutzuur geadsorbeerd door

een waterfilm, en het benzeenfwater~ohloorbenzee~ mengsel gesoheiden, tot

de zuivere benzeen overblijft.

Uiteraard wordt bij filtratie of oentrifugè, het, filtraat ook gezuiverd van bijproduoten.

Het nadeel van de HCCH afzondering via een stoomdestillatie is gelegen in de onzuiverheid van 'het verkregen produot. Afgezien van deze onzuiverheid

zelf, is dit een verlies aan benzeen, dat anders weer als grondstof zou

dienen voor de reaotie. Dit verlies zal tooh minimaal 1~ van het gevormde

HCCH bedragen.

o

o

1.

Plaatsbepaling:

Als plaats van vestiging voor de ga.mma-HCC~.·:f.~briek werd door mij het

eiland Aruba,- dat vlak voor de Venozolaanse kust gelegen is-, gekozen. moge

Het waarom van deze plaats~door de volgende uiteenzetting duidelijk worden.

De factoren die hierbij een rol spelen kunnen op drieërlèi wijze als volgt onderscheiden worden:

A. Productiefactoren. B. Distributie.

C. Algemene factoren.

!.~. Grondstoffen: Dit z1Jn zuiver benzeen en ohloor. Beiden zijn op ruime sohaal en relatief goedkoop te verkrijgen. De olieraffinaderijen leveren via een pijpleiding het benzeen. Een in de toekomst .te vestigen soda-ohloorfabriek zal voor het ohloor zorgen (17).

A.~. Arbeidskraohten: Het prooes leent zich zeer goed voor volledige auto-matisering. Arbeidsintensief zal het bedrijf dus niet worden. De grond-stoffen zijn de voornaamste kostenbron.

!.~. Water: Dit wordt uitsluitend voor koeling gebruikt. De temperatuur van het water dient zo laag mogelijk te zijn. Aangezien deze temperatuur

Cl 0

ca. 20 0 à 25 0 is, zal koeling beslist noodzakelijk zijn. Het koelsysteem moet gesloten wezen; waterverlies zal dan tot een minimum beperkt zijn. Dit laatste is op Aruba een eis vanwege de watersohaarste; alhoewel deze schaarste over drie jaren volgens de plannen tot het verleden zal behoren, blijft de waterprijs vrij hoog. Vandaar voornoemde eis.

!.d. Energie: Zowel eleotrische- al~ stoomenergie is nodig. In verband

met de geringe omvang van het HOCH-bedrijf is het gunstig deze energie, althans wat de stoomvoorziening betreft, van de olieraffinaderij te betrek-ken. De aanschafkosten voor een stoomketel vervallen dan. Eveneens behoeft de brandstof die nodig is voor stoomgeneratie niet te worden gekocht.

De olieraffinaderij heeft voor eigen stoomproduotie een zeer lage brand-stofprijs. Tevens vervallen de vervoerskosten voor de stookolie.

~.~. Transportmogelijkheden- en kosten: Vooral met betrekking tot hetgeen

wat onder B.~. naar voren komt, zijn de kosten van transport een

belang-rijke faotor, die tot de keuze van Aruba voor vestiging van de HOOH-fabriek geleid hebben.

o

o

~.~. Markt, en marktanalyse: De aanwezigheid van potentiäle kopers is

van belang. Er is grote behoefte aan het product, vooral in Midden- en

Zuid-Amerika. De ontslu~ting van het Amazone-gebied in de komende dertig

jaar is een economische noodzaak. Eïerbij zijn grote hoeveelheden insec-ticiden nodig. In verband hiermee en op grond van het gepubliceerde in (2),

~ - - - - >

werd de aanvangs-productie capaciteit op ca. 8000 ton/jaar gesteld.

Bij vestiging van het b.edrijf in een gematigd gebied (klimatologisch), bv.

Nederland, zullen de koelwaterkosten veel mi.nder zijn. Zowel wat betrefit

de waterprijs als de kosten ~oor koeling van het water. Hier staat

tegen-over dat Nederland voor dit product geen zgn. "home-market" meer heeft.

rJf Het product voorziet niet in een behoefte.

\.V''\ \.

_{'r .}

_}l

Vervaardiging van het HOOH in Nederland en export naar tropische gebieden,

~~-I,r -waar wel afzet zal zijn te vinden-, is niet meer verantwoord ten gevolge

1t

van de hoge transportkosten~ Deze vervoerskosten kunnen eventueel verlaagd

worden. Dit kan door het HOCR relatief rijk aan het gamma-isomeer te maken. De kosten die hieraan verbonden zijn,- extractie is hiervoor de aangewezen weg-, brengt de totaal-prijs toch nog te hoog, om goed te kunnen cmrc,fre-ren met in de tropen gevestigde HCCH-fabrieken •.

Onder punt

-

4.

van dit verslag blijkt, dat onder de gekozen werkcondities

.

slechts 10% van het reagerende chloor niet adderend doch substituerend werkt, en reeds vermelde bijproducten vormt. Gezien het feit, dat de hoe-veelheid aan deze nevenproducten zo klein is, wordt het verstandig geacht de benzeen niet ter plaatse van de HCCH-fabriek te zuiveren, doch door de olieraffinaderij waarnaast de HOOH-fabrieR gelegen is.

Di t heeft verschillende voordelen. Het zoutzuur zowel als het

chloorben-zeen (een goed oplosmiddel en grondstof voo~ de bereiding van

petro-rih~

chemicaliën), kunnen door de olieraffinaderij gebruikt worden. Bij

zuive-van de afvoerbenzeen op eigen terrein staan er twee wegen open~

a. Zelf deze nevenproducten verkopen. Dit eist een extra administratie en een aparte verkoopsorganisatie.

b. Transport van deze bijproducten naar de olieraffinaderij.

Beide mogelijkheden~. en b. zijn ongetwijfeld duurder dan de zuivering

door de olieraffinaderij. Vandaar dat de financieel meest voordelige wijze.van werken zal zijn: afvoer via een pijpleiding van de gebruikte

onzuivere benzeen, en aanvoer via een parallele pijpleiding van de gezuiverde benzeen van de olieraffinaderij. Extra investeringen in

zuiveringsapparatuur voor benzeen zijn dus niet nodig. Het werkkapitaal wordt hierdoor laag gehouden, en dit is in deze tijd iets van

uiter-o

o

• mate groot belang.

De· concurrentie positie ten opzichte van de Verenigde staten zal gunstig zijn.

O.a. Belastingen: In dit'verband wordt er op gewezen dat ~e vennootschap-belasting op Aruba zeer laag is; vooral vergeleken met Nederland.

Dit is zeer attractief voor de vestiging van een bedrijf.

Ook door locale bepalingen, speciale fiscale faciliteiten, wordt de

ves-, ,

tiging van een HOOH-fabriek op Aruba bevorderd.

O.~. O~der !.~. is reeds de invloed op het koelwater besproken.

Een voordeel van het warme klimaat is, dat de benzeen-opslagtank in de winterperiode niet verwarmd behoefd te worden. In Nederland bestaat bij

~~èh~e vorst kans dat het zuivere benzeen zou kunnen bevriezen; verwar-mingsvoorziening van de benzeen-opslagtank zou daar dus nodig zijn.

\h1

~~

4.

Processohema: Zuiver benz~en en chloor worden in de reactor gevoerd in

~(de Yere1~t",ver~~Udi:,g.

')le _

,einpe~atuur

van di t binnenkomend mengsel

, bèdraagt-oa. ,3QoC~ Ïn de 'afzonderlijke chloor-toevoerleiding bevindt zioh een buffervat, dat behalve voor een gelijkmatige ohloor'aanvoer, als een soort opvangt ank voor de reaotor-vloeistof fungeert in geval van stagnatie. De tankinhoud is iets groter dan de totale reaotórinhoud. De eerste fase van het gehele prooes tàtaan de warmte-wisselaar vóór de kristallisator moet in tweevoud gedaoht worden. Er staan dus ook twee reaotoren parallel gesohakeld. Het doorstromende medium heeft een geringe overdruk, n~elijk die voldoende is om het reaotie-mengsel door de reaotor in de kristalliaator te pompen.

De reaotor: Deze wordt opgebouwd uit twee delen, volgens het v?lgende sohema: _{voeding .. \ 1 e t '}

.

r~'

omlo:;P

produot ~

De eerste trap zet het grootste deel van het chloor om,onder de gewenste condities. De tweede trap zet de resterende hoeveelheid ohloor om.

Aangezien in de eerste trap de warmteontwikkeling het grootst is (de C1

2 oonoentratie is er beduidend gro~r dan in de tweede trap), moet er voor

ge.~~rgd worden, dat de koeling hier beslist voldoende is. De reaotor zelf wordt gevormd door een aantal reactorbuizen, die onderling in serie g~~:

schakeld zijn. Een stijgen van de reaotie temperatuur, vooral in het begin van de reaotie, geeft een soherpe daling in de opbrengst aan g~a­

o

o

doch constructief moeilijk uitvoerbaar in verband met de plaatsing van . de fluorescentbuizen. Vandàar dat een reactor van het buis- of pijptype

werd gekozen met een inwendige lichtbron. De photoche~ische activiteit

".

van het licht neemt sterk af, op een afstand van ca. 2,5 cm. en meer. In deze buisreactoren kan door hoge stroomsnelheden turbulentie verwekt worden; de ontstane wervels hebben een roerèffect en begunstigen de warmteoverdracht. Deze hoge stroomsnelheden worden verkregen door een

omloop toe te passen over de uitgang van de eerste trap naar het begin van de tweede trap. Resumerend is de functie van deze omloop:

1. Het verlagen van de oorspronkelijke chloorconcentrati~in de reactor,

en daarmee het onder controle brengen van de reactiewarmte.

2. Turbulentie vorming in de eerste trap van de reactor, zodat locale reacties en daarmee gepaard gaande plaatselijke hoge temperatuur stij-gingen, vooral dicht bij de lichtbron, voorkomen worden.

3.

Alsmede ten gevolge van deze turbulentie een vergrote warmteoverdracht.

De inhoud van de omlooptank is ongeveer gelijk aan de volumestroom in

de reactor per drie secunde~.

Voor de tweede trap van de reactor werd geen omlopp toegepast. Dit om

een zo groot mogelijk profijt te trekken van ~e begin-01

2 concentratie.

De splitsing van de reactor werd zo geko~en, dat de warmteontwikkeling

in de tweede trap niét groter zou zijn dan de warmteafvoer capaciteit bij de gewenste reactie temperatuur.

"

Per 30 cm. reactorbuis-lengte dient de verlichtingscapaciteit van de I

fluore'scentbui zen ca. 10

~

~d~

(2).". '-

~

\.i.{,.' \ ( t.: i't ... l .'

Uit de tweede trap van de relc\or komend, stroomt het reactiemengsel via een warmtewisselaar in een kristallisator. De temperatuur van dit mengsel

o .

bij uittrede uit de reactor is 30

o.

Nà passage van de warmtewisselaar

is deze.temperatuur gedaald tot ~8°0. De koeling vindt plaats met koude

benzeen. Er wordt opgemerkt, dat de werkcondities zo zijn gekozen, dat na passage van de reactor, het reactiemengsel nog net onverzadigd is

aan HOOH, (grafiek 1). Dit is ongeveer 20 gram HOOH op iedere 100 gram

benzeen.

De kristallisator bestaat uit vier parallel opgestelde bakken. In deze kristallisator wordt het reactiemengsel afgekoeld van 18°0 tot 8°0.

~et

aanwezige HOOH kristalliseert dan uit •. De inhoud van een ieder

'~er

bakken is gelijk aan de volumestroom die gedurende een half uur uit de reactor komt.

o

o

Deze vier kristallisatie-bakken zorgen voor een continue voeding van de horizontale schroefcentrifuge met een verdunde suspensie van kristallijn

ROCR in benzeen. Daa~ het benzeen nogal vluchtig is, is dit een geheel

gesloten centrifuge. Benzeen dampen kunnen dus niet ontwijken. Ret koude benzeen, dat uit deze centrifuge komt wordt gebruikt om het reactie-mengsel in voornoemde warmtewisselaar voor te koelen.

De afgescheiden vochtige kristalmassa van ROOR wordt verv gens door een

molen verpulverd. molen) gedaan.

"'=='

-Tengevolge van de wrijving zal warmte ontstaan, waardoor in de molen al wat benzeen verdampt. Komt deze benzeen met lucht in contact dan is

explosie gevaar niet uitges~oten. Explosiegrenzen voor benzeen

luchtmeng-sels van:.1,8%-8% (gew.), aan benzeen. Bij een goed afgesloten molen is dit gevaar m.i. zeer klein. Zelfs al zou er een weinig lucht naar binnen gezogen worden door een lek, ban is het gewichtspercentage benzeendamp boven de explosie-grens.

Het vermalen gaat vrij gemakkelijk, gezien het zachte brosse karakter van de HOOR kristallen. Deze verpulvering geeft een vochtig ROOR poeder

met een gemiddelde deeltjesgrootte van

109M.

Dit poeder wordt gedroogd

door een hete stiksto@-stroom, die het tevens transporteer& door een

lange

verti~ale

buis. Aan het

ei~de

van deze buis bevindt zich

een~

waarin het ROOR poeder droog wordt afgescheiden. Ret HOOR kan dan onmid-dellijkverpakt worden; het eindproduct is klaar, gereed voor transport en verkoop.

De droging wordt uitgevoerd met verhit N

2-gas, en niet met lucht, omdat

de concentratie van benzeendamp in het drooggas voor lucht binnen de explosiegrens ligt. Alleen oppervlakteverdamping vindt plaats. Het

gas-me~gsel dat de cycloon binnentreedt bevat ca. 5 gew.% benzeen. Dit benzeen

w~rdt teruggewonnen door voornoemd mengsel uit de cycloon komend, door

een benzeen-adsorber te leiden. Deze benzeen-adsorber wordt gevormd door een kolom waarin een vast bed van actieve kool op een rooster rust. De benzeen wordt binnen een fractie van een seconde door dit kool gead-sorbeerd. Twee van deze adsorbers zijn parallel gebouwd in verband met de continuïteit van het proces. Tijdens de adsorptie wordt gekoeld

middels een koel-verwarmingsspiraal in het bed. Regeneratie van de actieve koml, en uitdrijving van de geadsorbeerde benzeen geschiedt met stoom

van

4

atmosfeer. De regeneratietijd bedraagt ca. 2 uur. De adsorptietijd

5 uur. R~t bij de regeneratie ontwijkende stoom-benzeendampmengsel

o

o

0~;~~t'

wordt geoondenseerd en afgekoeld in een oondensor. Via een overloopsysteem

l

wordt het vloeibare benzeen daarna van het water .geSOheiden, en samen gebraoht met de afvoerbenzeen die afkomstig is uit de oentrifuge.

Opgemerkt wordt,dat het gebruikte koelwater voor de reaotor, kristallisator en oondensor een temperatuur heeft van oa. 5°C. Deze koeling vindt plaats in een gesloten oirouit met behulp van een koelmaohine. Eventueel kan de

koeling van de oondensor met water van oa. 20GC worden ,uitgevoerd.

Het N

2-gas, dat de adsorptietoren verláàt is vrij van benzeen. De fraotie

niet geadsorbeerd benzeen is verwaarloosbaar. Dit stiltofgaS heeft bij

het verlaten van de adsorber een te~peratuur van ca. 50°C, en wordt via

. 0

de stikstofverhitter, die het N

2-gas op 140 C brengt, en een oompressor

~ opnieuw in voorgenoemde droogbuis geblazen. Hiermee is de oyclus gesloten.

~"

Het verbruik aan stikstof: is

d':S/ni?~ ~:r

lP \

~~~

2-

Apparatuur: Het materiaal voor de

aanvoerleidi~;'an

het benzeen en

het droge ohloorgas, is oonstructiestaal. De buffertank die in de ohloor-aanvoerleiding is opgenomen, is eveneens van dit materiaal vervaardigd. Van de versohillende andere mogelijke materialen is dit het goedkoopste. De reaotor,-opgebouwd uit een twintigtal buizen van 3m. lengte, die met elkaar verbonden zijn-, wordt gesplitst in een eerste en een tweede trap, benevens een omlooptank. De eerste reactor-seotie omvat dertien buizen, waardoor de vloeistof zig-zags gewijs omhoog stroomt; de tweede reactor-seotie bestaat uit zeven buizen, die de top van de totale reaotor vormen.

Chloor en benzee~~rden oontinu

'. (b

cv..")

di ti eSq-300C en@atmosferen

l:".

~

benzeen op. In de reaotor is dus

-\-cr-

Di t komt de warmteoverdraoht ten

de reactor ingepompt. Onder de werkoon-overdruk-, lost het ohloor geheel in het één fase, namelijk een vloeistoffase. gunste. Zou een gedeelte van het ohloor niet oplossen en dus gas door de reactor stromen, dan zou de

warmteover-draoht en dus de koelcapaciteit veel geringer zijn. De omlooptan~ bevat

het reactiemengsel uit de eerste sectie, bestaande uit ca. 12 gew.%

onge-. ' 1

reageerd chloor, benzeen en HCCH. Vanuit de omlooptank gaat /20 van de eerste reactor-sectiestroom naar de tweede reactor-sectie, en 19/20 via

de omloopleiding terug met verse voeding in de eer~te reacto~-sectier

De reactorbuis zelf is als volgt geconstrueerd: Een 3 m. lange stalen cylindrische buis vormt de buitenkant. Hierbinnen ligt, co-axiaal met de

vorige, een met kunsthars geimpregneerde grafietbuis; bv. een zogenaamde

o

o

voornoemde buizen vormt de koelseotie. Binnen deze karbatebuis ligt weer

(

een doorziohtige pyrex-buis, waarin twee 50 Watt fluoresoent lampen gelegen zijn. Tussen de karbatebuis en deze pyrex-buis bevindt .zioh een ringvormig gedeelte: de reaotie seotie. Hierdoor stroomt het reactie mengsel.

De pyrex-buis is dus eigenlijk een besohermende"huls voor de fluoresoent-buizen. De breedte van de reaotie-seotie mag niet groter zijn dan 2,5 om,

aangezien bij grotere breedte de katalytisohe ~nvloed van het licht op de

reaotie snel afneemt. Nadat de twee fluoresoentbuizen inde pyrex-huls zijn

ge~raoht, wordt de resterende ruimte in deze pyrex-huls opgevuld met

trans-formatorolie. De te gebruiken transformatorolie is doorziohtig, niet ge-leidend en die1Ît bij voorkeur een laag smeltpunt te hebben.

Transformator-. " , Transformator-.

olie ~ie voornamelijk uit trichloorbenzeen bestaat is hiervoor zeer goed

ge~igend. Door het vullen van deze pyrex-buis met transformatorolie, is

het explosiegevaar tot een minimum teruggebraoht. Zou bv. deze pyrex-buis

. I"

breken, dan zou,- geen transfomatorolie aanwezig zijnde-, het benzeen en

het ~chloor naar de liohtbron sijpelen. In contact met de

eleotrioiteits-draden zou een explosie volgen. 0bk voorkomt de trans~ormatorolie, dat er

luoht in de pyrex-buis dringt. Bij breuk van deze huls bestaat er met lucht alleen ook al explosie gevaar. Daar de lengte van de reactor-buis oa. 3 m. is, en de karbatebuis breekbaar is, vereist de construotie grote voorziohtigheid. Het karbate wordt als warmtegeleidende wand gebFUikt,

omdat staal niet bruikbaar is. Dit laatste vanwege de oxyderende eigensohap van chloor op ijzer. Een spoor van het oxydatieproduct,- FeCI

3-, is juist

een Fr.&Cr. katalysator die de substitutie reaotie versnelt. Dit moet voorkomen worden. Voorts zal ook het gevormde HCI de levensduur van een

stalen reactor niet gunstig beïnvloeden, alhoeWel de oorrosieve eigensohap-pen van HOI in benzeen niet groot zijn, Omdat benzeen een a-polair oplos-middel is.

De omlooppomp is een centrifugaalpomp nr E 10 H3 van 3,85 PK. en 1490 omw. De opvoerhoogte is 10 m. Bij geheel vertioale opbouw van de reaotor zal

de hoogte niet boven de

7

m. komen. De capaoiteit van deze pomp is dan

zeker voldoende.

Ui t de tweede reac"tor-seotie komend passeert het reaotiemengsel op zijn weg naar de kristallisator een warmtewisselaar. De lengte van deze

warmte-wisselaar is 2 m., en hij bestaat uit 92 buizen van een

-tI

waarin het

mengsel vier passes doorloopt.

o

o

de kristalsuspensie geroerd wordt. De roerarmen maken bij het roeren een

"

ellipsoïde beweging. Door de koelmantel om de bak stroomt water van 5

o.

Dit type kristallisator is gekozen, als zijnde het best geijkt voor dit temperatuur versohil tussen reaotiemengsel en koelwater. Speoiaal de

uitvoering is eenvoudig en relatief goedkoop in prijs. In de vloeistof

die de kristallisator binnenstroomt zullen zioh al enige ROOR kristallen hebben gevormd ten gevolge van de afkoeling in de warmtewisselaar.

De oentrifuge waarin de kristalmassa van het benzeen wordt gesoheiden is een Bird horizont,ale sohroefoentrifuge. Het is dus een separerende oentri-fuge, in tegenstelling tot de filtrerende oentrifuge. Over het algemeen is de horizontale sohroefoentrifuge niet goed bruikbaar voor afsoheiding van kristallen van organisohe oorsprong. Dit vanwege het kleine versohil in'diohtheid met de oplossing. Afsoheiding van ROOR kristallen gaat wel, daar tengevolge van het hoge ohloor peroentage, het HOOR een relatief hoog soortelijk gewioht heeft voor een organisoh produot. (s.g.=1,88; kritisoh s.g. voor soheiding: s.g.=1,2). De horizontale sohroefoentrifuge wordt gebruikt, aangezien deze geheel gesloten is, en dus geen benzeendamp kan ontwijken.

De vermaling van de voohtige ROOR kristallen wordt met een"pen"molen (Duits: Rammermühle) uitgevoerd. Deze moet eveneens goed afgesloten zijn van de

buitenluoht in verband met explosie gevaar. Zie het betoogde onder punt

4.

Ret drog~n van het verpulverde ROOR in een vertioale droogbuis en afsohei-

_.

_.

ding van het HOOR poeder ~n een oyoloon werd mij geadviseerd als de

goed-koopste wijze van drogen en afsoheiden in dit verband. Een andere door mij bestudeerde mogelijkheid van drogen en afsoheiden was de volgende

ui tvoering; ... L

i

~a R OR Een vertioale buis die op halve hoogte een weinig

N -gas ,

=1=-

-flxed \

---::~k:'·~

~"'''''' .. -... '":-.. : -::_t~ ... ~

... f-=iU-J:d

verbreed is, waardoor het bovenste deel van deze pijp een iets grotere diameter heeft dan het . onderste deel, wordt oontinu gevuld met de ver-malen HOOR natte kristalmassa. Onder in de buis wordt verhit stikstof-gas geblazen. De diameters van deze twee buisgedeelten kunnen zo worden berekend, dat in de bovenste pijp nog juist een

~ "

vast bed van ROOH dee~tjes bestaat, en in de

onderste buis een dansend bed van HOOR deeltjes wordt gevormd, waarin de deeltjes langzaam vallen.

o

o

Bovenin vindt de oppervlakkige droging plaats, en onderin worden ook de oontaot plaatsen van de deeltjes nog gedroogd. Geheel onderaan de buis word,t via een sluis het droge HCCH poeder afgetapt.

Tooh werd de voorkeur aan de eerste methode gegeven, aangezien de laatste een geringe oapaoiteit heeft, en nogal duur sohijnt te zijn.

De benzeen-adsorbers: De adsorptie van benzeen vindt aan aotieve kool plaats. Eveneens zou silioagel gebruikt kunnen worden. Aan aotieve kool is eohter de voorkeur gegeven, omdat bij een benzeen o9ngentratie van 111 gram benzeen/m3 gas de evenwiohtsoonoentratie aan benzeen in aotieve

kool

30%

(gew.) is. De evenwiohtsoonoentratie aan benzeen in silioagel

is dan sleohts 23 gew.~ benzeen. Met andere woorden aan ~otieve kool

wordt onder deze omstandigheden meer geadsorbeerd, en behoeft dus minder omgesohakeld te worden op de andere kolom. Dit komt de warmte eoonomie, in'verband met het regenereren met stoom vooral ten goede.

i.

Berekening van de reaotor; Materiaal- en Warmtebalans: (zie bijlage). '

1.

Literatuur:

Ind. Eng. Chem •

.4.2.

W'

1585, (1957).

Chem. Eng. progr. ~, 281 ~ , (1956~.

Chem. Eng. Series.

1,

A2 48, 67.

(1 ). (2 ).

(3 ).

e.v. , (1948). (4). Can. Chem. Prooess. Ind. 32, (4), 335

(5). Heat

Tran~_ic:>:n

•.

,,~JI~~

.. Ad;;SV.7, A3,31

(6). Chem. Eng. febr. (1955) , 159. \ )

nd I

(7).

Org. Chemistry. L.F.Fieser

&

M.Fieser 2 ed.(1953) 83,684.

-(8). U.S.2,513,092. june 27,1950 Solvay & Cie.

(9). British 678,577. jan 19, 1951 I.C.I. (10). U.S. 2,555,889. june 5, 1951 Ethyl Corp.

(11)~ U.S. 2,558,363. june 26,1951 Ethyl Corp.

(12). U.S. '2,559,569. july' 3, 1951 Ethyl Corp.

(13). U.S. 2,662,186. jan 23, 1952 Ethyl Corp.

(14). U.S. 2,628,260, febr 10, 1953 Dow Chem. Comp.

(15). ti.S. 2,691,051. oot 5, 1954 Ethyl Corp.

(16)~ U. S. 2,729,603. jan 3, 1956 Ethyl Corp.

(17). Ontwikkelingen en perspeotieven in de Nederlandse antillen (3) •.

publioatie in ~e'N.R.C. van 20 Nov.

_. ____ . _ L - - _ = = = , - - J . I/) (Je - _ . ' 0 - _ _ _ r---, '-' ' 0

r-L_ - .. - _ .. - . __ .-_.

0 - - ' - - • •

t

₁

1

6 _{:L ó'''c.z}

~

_I-I

_1.

__ .. _._ . _

.. _. ___ .---.

r1---f>-_....L...I_~~_11

. 1 --'-'

----s

-It'ccH. _ - - F - 4 I - - - " -.--.-.. - .' '___ _ . __ . _____ L---J - - - - -- - _ . J . . . . - . _ - - - - I

.. - ---- &f-··-·-- ---.--- .. -.

~//~~ ~rLrv)

--1-- --.--... --- ..

---.~.-

... -- -..

0 • • . -~ ..

_

.. _. , .. ---._-- .---_._----_ . . .

__

.

. _

'?Jdek~()/~~_W<4l:-·---

___ . __ ._. ___ . __ . ________ .. _ _

. ___ ._._. ____ . -. __ . -.

-;.

A;~<,tc4lI~tao~-,'-(rjh,)Au;.d~hc(_;_1J~-=a

j

9!L-'t~~. ff{)k~u-

=

~ ~tfd7"1~~.,. çi-=~l)fJ/

:l.fJu,_L~;t(J,.fll}.'_

@n-,)

~"t.-~M::.t9(f

"At.t:. ___

~=

-Jl

~

_KIt/._ .:__

--- - - .

--1--

C~if"'1'e

'" .. -

---@f,J~&~ '--7~~'?~//

"./k ..

_~=_

0._ .

--.f.-&d~!L._'

---.---

{~~HC(!#-~-~..J'V_tP~~ '-@(~~6

=

ct"-L.[fÄ"

~=

o . .

EJ.4.q."T~;.r.~--

@1n)A-cch

=~

.Jr!jtJ

~LkG"'-&'~6'h-6';:

_0"

O_(.f~Á ~=/~

rJ7

~iI.

_ _

.~._~Ç-.(.fnl,,_.:"

_ ___

-.@Jn.,)r,(;c.t'/=-~.l0J.ó' ~/&;'-&~ó""'& =.~~~~~/&-- ~=

D '.

J:

fiaihJu.·---@rnJ'~~ =--~ ~/J: &/Jt:c..!.-@';,J./~= /o;7~~~dt~(?~4"..j

. ______ .. _

_ __ iw __

~.l/ JIt/~_J~()4.I!<?~~~

.--.- .--., ---.-.... ---.---;-.--...

!:~~_lJ.cI~..

(ih-:4h6r'J'~"~~ë=--.~ t7~~Ä~

__

fl{,=--.Lti.."f~. ~

?'-~~~~.

NCCh ~ ftflf/ ~

J,l, ___

_. ._ ... ___ .

~

/..16

.

~ ~~:J9

~~f{a(!/~_ ~

l..rtfY'

~9,l.

_. ____ ._

~ ~/..i6 ~~/S-9

h~

~

(IJ;!.:! _.

~

//.f: .. __ .... ___ _ __ . _ _ __ .

~ tJ1/~7

_

~ tJo6~r

_ , -. ....

- ._---- ---

--!---_.~-~-_._

..

~

... - -- _ .... --

----"---• ----"---• ----"---• _ _ _ . . . . _ _ _ _ _ _ _ _ _ • • _ _ _ • _ _ ~_ • • . . . _ . 0 _ _ _ _ • • _ • . , _ _ _ _ _ •

..

.

• • _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ • • ~_4 _ _ _ _ • _ _ _ •• _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ _ . ' _ _ _ _ _ _ _ • _ _ •• _ _ _ _ . _ . _ _ ----.-.. ---'..,,,-., ----._--- -_. __ . - - -~.- .p"_. - -- - - -

._

.... --_ .. --

-_._

..

_ - - - - -

••••• _ _ ____ Ja _ ; . .

REACTOR -: I

I

,,"--,-1Ifvoer omloojI ~---~ QM. " L-______________ ~~

~,

.;.

----~-rW_'

+-Yü.--j~~---2j' ~---~~---~ AOSORBER _.- ---- ---CYCLOON DROOOBUIS HCCH j BERElOl NG HCCH J.M.SCHONEVELD. DEC. 1957. SCHAAL 1 :~O.

I