Fabricage-schema van palmitinezuur volgens het Reppe-proces

F a b r i c a g e - s c hem a van p a l m i t i n e z u u r • volgens het Reppe-proces.

20 October 1947 M.OLlQ.eman Sparrelaan 46 Rij sw ij k \ Z. ::. ) \ ( 1

.

"

Inhoud van het verslag bij fabricage-schen~ van palmitinezuur: pag.

1. In 1 e i ding. 2. Opdracht.

2. FA,'31-tICAGE VAN P~j"~'.ï.'A.D:r~CEE1~-1

~ag.3 synthese volgens ~ischer-Tropsch " 4 dehydrogenatie van paraffinen

4 polymerisatie van propeen. 7. I'RODUCTI:E VAN KOOE,=OEOA:"'J)B.

pa_b

.7

e.v. bereidingsmethoden

9

zuivering van het CO-gas. 10. FA:BnICAGB VAr PAL1"::I'1'HmZUUR.

Ver k 1 a r i n g v a n h e t s c hem a •

16.

1'1.

,

,

,

,

19

DE t::A.T.:\.LISATOR".

26

slotoeschouwing.

28

literatuur. 30 bij lage I

32

b ij lage 11

33

diagram bijlage 34 bijlace IV

35

bij lage

v.

111

•

-F a b r i c a g e - s c hem a van p a l m i t i n e z u u r volgens het Reppe-proces.

Inleidin[.

Uit olefinen kunnen met behulp van koolmonoxyde en water carbon-zuren gemaakt worden:

R- CHaCH2 + CO + H2 0 ~ R.CH.2- C: I-I2 COOE

Wat betreft het mechanisme van de reactie is J.Hardy (1) van

mening, dat de reactie tot stand komt door activering van het ole-fine-molecuul dat dan in staat is om zich met CO te verenigen. De reactie wordt

...

>

C&C( . .

c1'

0

gecompleteerd door additie G> I $ ;~.+ OH ... > C-C-C1&O .. I van H₂0 als I ) CH-y-COOH

liardy gebruikt bij zijn proeven H~P04 als katalisator en veronder-stelt dat de activering tot stand komt door vorming en

daaropvol-gende ontleding van alkylphosphaten.

Volgens Reppe

(2,3)

verloopt de reactie als volgt:

R- CH=CR! ~ R cn- ClI2

....

rJ

8

o

alkylcyclopropanon

Als tussenproduct ontstaat eerst een alkylcyclopropanon, dat

verv,ol-gens ontleedt en 2 verschillende zuren geeft.

Voorb. R-CII- CEr C00H l\ .. C:iI-Cl~ \ COOH n. carb.z. 0( -1.:e. carb. z.

Deze 2 zuren worden naast elkaar gevormd in gelijke hoeveelheden, (4) dus is de kans op ringopening aan beide kanten even groot.

Inplaats van TI₂0 kan een andere lr-bevattende stof in reactie worden gebracht bijv: H2 ,mI~ ,HOH onder vorminb van aldehyden

(O.X.O-proces) , aminen, esters.

onder-..

r .

-2-zoekingen met aethyn. Aanvankelijk werd aangenomen, dat dit rea-geerde als CHI!: C

<

onder vorming van methyleenketeen:

CH:a"l: C< + CO .... CH2- C-CO , dit zou met wa ter carboxylzuren leveren. Digesubstitueerd aethyn zou niet reactief zijn, daar het geen verplaatsbare H bevat. Het bleek echter wel reactief te zijn en bovendien 2 verschillende reactieproducten te leveren. Daarom werd door Reppe vorming van een cyclopropanon-ring

aange-nomen Opdracht.

Ik heb als opdracht gekregen het maken van een fabricage-schema voor een vetzuur met 16 of 18 C-atomen volgens Reppe.

Als uitgangsmateriaal zal' ik hiervoor in_de eerste plaats nodig hebben pentadeceen-l resp. heptadeceen-l

Ik heb een fabricage-schena voor palmitinezuur opgesteld. De reactie volgens welke dit gevormd wordt luidt dus:

CRs - (CH2 )

12

CH=CH2 + CO + hl! 0 ~ CH, - (CH2 ) 14

coo

n

palmi tinezuur

CHll- (Cnl! )

12

CH-CF..., pentadekaan

-boo

n

carbonzuur-2. De reactie wordt uitgevoerd met behulp van de door Reppe c.s.

daarvoor ontwikkelde katalisatoren: Ni en Ni-zouten, waarmee volgens de beschikbare literatuur een vrijwel quantitatieve

op-brengst aan reactieproduct te verkrijgen is.

Eerst wordt de fabricage van pentadeceen-l en koolmonoxyde besproken, vervolgens de fabricage van palmitinezuur.

Fabricage van pentadeceen-l

Voor het op technische schaal produceren van pentadeceen-l komen de volgende methoden in aanmerking:

I

1. Synthese van olefinen uit een mengsel van

( Fischer-Tropsch.

l;t1~$-'

J

.-...

-3-j

,

van pentadecaan. Pentadecaan kan bijv. verkregen worden door destillatie van het paraffinemengsel ontstaande bij de Fischer-Tropsch synthese.

3.

pOlymerisatie van olefinen met

3

of

5

c-atome~~ dubbele bin-ding op de l-plaats, dus van propeen-lof penteen-l.

Teneinde uit deze verschillende methoden een goede keuze te doen heb ik ze aan een nadere beschouwing onderworpen.

1. Synthese van olefinen uit een mengsel van CO en H2 volgens Fischer-Tropsch.

Volgens

(5)

kan de opbrengst aan olefinen bij de Fischer-Tropsch synthese verhoogd worden door:

1. Verlaging van H2 -gehalte in het synthesegas 2. Vermindering van druk.

3.

Verhoging van temperatuur.

4. Toepassing van 0epaalde katalisatoren.

Volgens

(6)

zou een bijna gereedgekomen fabriek van de "Ruhrchemie" de olefinen op deze manier gaan produceren. Er ontstaat een mengsel van een groot aantal olefinen, die nadien door destillatie geschei-den kunnen worgeschei-den. Volgens

(5)

geeft de F-T synthese ~ -olefinen als primaire producten. Hieruit zouden nadien door een isomerisatie-reactie ook~ -olefinen gevormd worden. Om deze isomerisatie zo

gering mogelijk te houden moet men: verhOUding H₂/CO laag houden, druk verhogen, Fe-kat. gebruiken. Toch ontstane f& -olefinen kunnen van ol. -olefinen gescheiden worden, door het mengsel te behandelen met een oplossing van Hg-acet2 in ijsazijn. De '" -olefinen vormen een verbinding en komen in de onderste laag, de (J -olefinen vormen een laag daarboven. Volgens ('7) zouden alleen olefinen met de duû-be Ie binding in eindstand met CO en E20 carbonzuren kunnen vormen.

•

•

•

.

..

-4-~

'" • •

.

I I

2. Dehydrogeaatie van paraffinen met rechte keten~evolgd door destillatie.

Als uitgangsmateriaal kan gebruikt worden paraffinen afkomstig van:

1. Fischer-Tropsch synthese. De paraffinen die hierbij ontstaan hebben meestal recLte ketens.

2. Aardoliedestillatie. Bevatten de hoger kokende fracties der

aardolie grof kristalliserende paraffinen, die gemakkelijk

uit-gefiltreerd kunnen worden, dan zijn dit paraffinen met rechte

ketens,

De dehydrogenatie wordt uitgevoerd door de stof op ca. 5000C te verhitten en over een katalisator te voeren. Als katalisator zijn

in gebruik: mengsels van _{C1' 20" en A12} Os, A1₂ Ol! geactiveerd door

oxyden van Cr,ivlo,VV, mengsels van UgO _{en V20}

5 (8), Siü2 geactiveerd

door Th02 en Cr20"

(9).

Deze laatste katalisator werd bereid door

SiC met een mengsel van Th(NO" )4-oplossing en Cr(KOS)3 -oplossing

te impregneren en vervolgens in een _N2-stroom bij een temperatuur van 8500C te drogen. Bij het dehydrogeneren van een mengsel van C16 en CIB-paraffinen om olefinen voor de OXO-synthese te rmken

werden met deze katalisator de volgende resultaten verkregen:

15~~C16-CI8 olef inen, 6/~ C-verb. met minder dan 16 C-a t, 2-3Îv

gas, 0, 5j~ C, de res t was onveranderd en werd teruggevoerd. Van

de doorgevoerde paraffinen werden dus 25,:; omgezet, waarbij ui t

l5/~ olefinen met het gewenste aantal C-at. Geen gegevens waren aanwezig omtrent de plaats der dubbele binding der hierbij ont-s:jaande olefinen

3. Polyrnerisa tie van propeen-lof penteen-l.

Propeen komt voor in kooks oven-gas en in kraakgassen in de aard-olie industrie en kan daaruit door destillatie gewonnen worden.

•

....

..

••

•

..

-5-Vooral nu in de petroleumindustrie veel de "fluid catalytic cracking" wordt toegepast, ontstaat veel propeen. Be grote moleculen splitsen

daarbij vnl. brokstukken van 3 C-atomen af en weinig van 2 of 1 C-at. Dit blijkt o.a. uit de volgende cijfers gepubliceerd door J.F.Walter

(10), U.O.F l~-type catalytic cracking, once-through operation at

65}& convers ion katal. silica-magnesia natural silica-alumina

propyleen in proc.

4,8

6,8

C2 en lichter gas in proc. 1, f!

I,?

Penteen-l is niet geschikt als uitgan~smateriaal, omdat het in de techniek (bJjv~ in k~aakprQducten van de aardolieindustrie) alleen gemengd met een groot aantal isomeren voorkomt.

V.N.Ipatieff (11) polymeriseert propeen met ~I3P04als katalisa-tor bij 135-2000C en een druk van 1715 atm. Als product wordt een vloeistof verkregen, die bijna uitsluitend uit monoolefinen bestaat •

~et hogere druk en temperatuur treden ook andere reacties op,

waar-bij naftenen, aromaten en paraffinen gevormd worden. Er bleek dan een groot verschil in product tezijn tussen polymerisatie wet

63,;;; olefine) en zonder (26/~ olefine) katalisator'12).

Hoog, Smittenberg en Visser (13) komen tot de conclusie dat als de pOlymerisatiecondities van propeen mild zijn (niet al te hoge temperatuur en druk) en zorgvuldig gecontrolleerd zuivere polymeren van propeen gevormd kunnen worden ( volgens (14) het

originele verslag hierover kon ik niet krijgen)

~onroe en Gilliland (15) voeren propeen over H~P04' als na doorvoering weinig is omgezet, blijkt datgene wat is omgezet vrij-wel uitsluitend dimeer, is 5q$ OL€ezet, dan is

2/3

dimeer, de rest

trimeer. Zo is voor lagere polymeren met de recycle-verhouding de

graad van polymerisatie te regelen. ~et sterker zuur was de graad

van polymerisatie van het product onder overigens gelijkblijvende

•

---

---

- -

-•

... I

L

/ 0

-Een patent (16) van Sinclair Ref.Co. gebruikt ~F04 op drager als katalisator en zegt dat optilnum resultaten slechts verkregen wor-den als de concentratie van het gas aan propeen klein is. Dit wordt bereikt door 0as van laag olefinegehalte steeds te recyclen.

C.B.Linn(171 polymeriseert propeen Det als katalisator vloeibaar

HF, waar een kleinere hoeveelheid van een flu.oride of oxyfluoride kokende beneden 3000 , bijv van s,Se,r,F,llo,Ti,~,V,3i, in op~elost

is. Gok kan voor dit doel in lIF opgelost worden ~F04,anhydriden

en esters (18), J3F,,+SOsriF (19),HCN(20). Temperatuur tussen -500C en 2500C, contacttijd 30 sec.-4 uur afhankelijk van het gewenste product. ~:iermee kunnen polymeren van 6-12 en meer C-atomen per

molecuul geproduceerd worden. De toegevoegde componemt dient om de l:atalytische activiteit van I.cr te beperken en wordt toegevoegd

in hoeveelheid van l-5Q; op de hoeveelheid i&.

F.P. 793226 (21) geeft als katalisatoren voor de polJ~erisatie

van propeen additieverbindingen van BFs met E:l0,C2H5O:;~,CH"OH,

C~ H70H,I-iCOOE,CE~ CGOn etc. aan. Toepassing var; een druk van ca. 30 atm. en een temperatuur tussen lOOo-en 200°C.

Bij een proef in een autoclaaf met als katalysator diacetyl Boro

-fluoride , een druk van 20 atm en een aanvangstemperatuur van 120°C werd na 1 uur een product verkregen bestaande uit 5ü~ penta-decyleen en 4~; octadecyleen

A.V.Topchiev en 3.E.Tamerman \22) polymeriseren olefinen met een

BF~-aether complex als katalisator. Ze konden zo uit pent enen het

trimeer bereider.met bijna quantitatieve opbrengst .

Aangezien in Nederland (met inbegrip van Ned. 0- en W-Indië) een uitgebreide aardolëeverwerkende industrie gevestigd is, heb ik gemeend van de grondst6f daardoor geleverd nl. paraffinen of

,

•

,

•

..

-'1-de "fluid catalYï.,ic cracking" veel propeen geproduceerd wordt, heb

ik propeen als uitganbsmateriaaJ genomen. De keuze is echter vrij willekeurig en dat kan ook niet anders. Stelt Tlien bijv. de vraag:

,)

;11

Waarom geen F-l' fabriek voor de productie van olef ineü opgezet?,

~1)dan

zou het antwoord moeten luiden dat er te.weinig technische ge -'v~ gevens (bij v. rendementen e. d.) zij n, mede door het fei t dat met

~

een dergelijke fabriek nog niet is geexperimenteerct. De economische levensvatbaarheid van een dergelijke fabriek kan derhalve niet

worden beoordeeld.

Daar F.P. 793226 gegevens over rendementen geeft, werd dit patent als basis genomen.

Froductie van Koolmonoxyde.

De volgende bereidingswijzen komen in aanmerkin~:

1. 2C + 02~2CO + 2.12.2240 cal. 2. CO! + ~2CO - 12.3260 cal.

3. CO winning uit in de techniek geproduceerde gassen die CO

be-vatten.

1. 2C + 0!~2CO + 2.12.2240 cal.

Deze reactie vindt plaats in een generator, de juiste gassnelheid

moet ingesteld zijn (te snelle 02stroom-C02ontw.), derhalve zijn automatische apparaten ontworpen, die het gas uit de generator ana-lyseren en snelheid en plaats van 02 -invoer in de generator

rege-~en (23,24,25). Tevens zijn methoden aangegeven om 02-invoerbuis en generatorwand tegen te grote hitte te beschermen (23,26,2'7,28)

Bijv. in (23) wordt de Ot-stroom zodanige snelheid gegeven, dat 1

de primaire reactiezone ve~genoeg van de 02-invoer verwijderd is, de constructie is zodanig dat de primaire reactiezone een konus vormt, diç in de cokescharge zit en de wanden van de generator niet aanraakt. De temperatuur der primaire reactiezone(C+02~C02)

•

-8

-en in e-en wasser buit-en de generator met water neergeslagen worden.

Om S te binden wordt aan de cokes , indien deze niet genoeg alkalische

stoffen bevat, CaO toegevoegd.

Soms wordt om de temperatuur in de reactiezone lager te houden

en het materiaal van de oven te sparen een percentage CO! aan de 1.

0" toegevoegd (reactie CO2 +c endotherm, 29,3°). llien l:~an een gedeelte

van het gevormde CO met zuivere O2 in een verbrandingsmotor tot CO!

verbranden (29), en dit CO2 vervolgens samen met O2 onder in de

gene-ra tor le iden. __ .

Vaak wordt de generator door een koelmantel omgeven(27,28).

2. CO2 + C~2CO - 12.3260 cal.

De temperatuur in de generator moet boven 10000C blijven,

daarbe-neden komt het evenwicht merkbaar naar links te liggen. De

beno-digde warmte kan verkregen worden door afwisselend lucht en CO₂

in de cokeslaag te blazen (31). Om de periode van CO-vorming zo

lang mogelijk te laten duren warmt men CO2 voor (32). Er is

na-tuurlijk een regeling aanwezig die zorgt, dat CO naar een ga

shou-der gevoerd wordt en de verbrandingsgassen naar de schoorsteen.

Het CO! wordt verkregen uit kalksteen, , door hierdoor COl-gas

te voeren, dat eerst verhit is door het in tegenstroom met de

verbrandingsgassen van de verhittingsperiode te voeren.(33) 3. CO winning uit in de techniek geproduceerde gassen die CO bevatten.

Dit kan volgens 2 methoden plaatsvinden:

1. Destillatie. Bijv. destillatie van watergas (34,35).

2. Absorptie van CO met cuprozouten. Bijv. met een ammoniakale

cuproformiaat-oplossing bij 200 atm .(36),bij ontspannen van de

•

•

..

•

-9-Als grondstof kan gebruikt worden: watergas, hoogovengas, gassen

ontétaande bij ue bereiding van CaC~, gassen ontstaande bij de

b ereJ. J.ng van . d· C ₂ H _{2 '} d oor ( ' H _VH4 d oor een IJ.· chtboog te voeren. Het

gas dat ontstaat door CH

4 door een lichtboog te voeren ter

berei-ding van C,H_{2 ,} was juist aanleiding voor de bestudeering van de

reacties met CO

(39).

Bij het doen van een keuze tussen deze verschillende methoden

moeten we met de volgende factoren rekening houden:

~~. l.iIen heeft zuivere O2 nodig, betrokken van elders of door

destillatie van vloeibare lucht ter plaatse. In het laatste geval

komen tevens grote hoeveelheden H! ter beschikking, die men zou

kunnen gebruiken door de fabrie~ met een stikstofbindingsbedrijf

te combineren. Eenvoudige apparatuur.

Bij 2. lJaast CO wordt hier tevens CaO geproduceerd~ Zoals uit het

volgende deel van het verslag z~l blijken, hebben we dit bij de

door ons gevolgde bereidingswijze van carbonzuren niet nodig dus

zal daar een afzetmogelijkheid voor gezocht moeten worden.

Bij 3. Deze bereidingswijze. volgt men alleen als men één dezer

grondstoffen tot zijn beschikking heeft.

Op grond van deze overwegingen heb ik de eerste methode

ge-kozen.

Zuivering van het koolmonoxyd-gas.

Als verontreinigingen kunnen aanwezig zijn: S-verbindingen

nl. SO"H2S en organische S-verb.( uit S yan de cokes),

Fe-carbo-nyl,(door aantasting van Fe van de apparatuur door CO},Hz(uit

sporen R20 in de cokes), Nz en CO2 •

S-verb. en Fe-carbonyl moeten verwijderd worden daar het

katalisatorgiften zijn, Hz omdat het met. olefinen en CO ongewenste

reacties geeft. N2 en CO2 mogen aanwezi~ zijn en verkleinen slechts

•

•

-10-verwijdering van S-verb.

S02 enH2S kunnen verwijderd worden door het gas met loog te wassen. De organische S-verb. kunnen verwijderd worden, door het CO-gas tot 180-2800

c

(afhankelijk van de tijd gedurende welke de kat. maasa reeds in gebruik is, met verse kat. bij 1800beginnen) te verhitten O,~o _{O2 toe te voegen en vervolgens over een}

kata-lisatormassa te voeren bestaande uit 7CJ;;; Fe20~ en 3~; NazCOl! '40,41)

De S-verb. worden dan e;eoxydeerd en Gie ;S,.vas1:;gelégd als Na! _{Sü4 •}

De nog in het gas aanwezige S ~hoogstens

0,5

g per 100 ~ ) kan

met behulp van actieve kool worden verwijderd. Verwijdering van Fe-carbonyl.

Dit kan gebeuren door wassen met een w~terige~ alkalische op-lossing(42), of door het gas door actieve kool te leiden (43). Er kunnen nevels van Fe-deeltjes in het gas onstaan, die nadien verwij-derd moeten wordm.

Verwijdering van H2

Dit kan men doen door het CO-gas vloeibaar te maken. Men kan

~l

beter zorgen in de generator absoluut droge cokes te hebben,

ter-wijl de O, die ingevoerd wordt eveneens droog is, zodat het zeer

kleine percentage H2 in het gas afkomstig van organische verb. in

de cokes geen gewicht in de schaal legt en niet verwijderd moet~

worden.

Fabricage van palmitinezuur.

Voor de oorlog werd de reactie olefinen + CO + n20~

carbon-zuren reeds in Amerika onderzocht. De gegevens welke omtrent tew-peratuur, druk en gebruikte katalisator worden opgegeven zijn

ver-zameld in Bijlage I.

Tijdens de oorlog werden door Leppe c.s. Ni-katalisatoren

ontwikkeld waarmee deze reactie met vrijwel quantitatieve opbrengst

•

---~--~--- -11-tot stand worden gebracht:

, I. Door Ni(CO)4+zuur in s~chiometrische hoeveelheden toe te voegen.

/ ;Voorb. H20+CH: CH + 1/4 ni(CO)4+1/2 HClaq. CH2;:9H-COOH op 1/4NiC12Aq+l/4H2

~

temperatuur 40-420C opbrengst

9~~.(2t44,45,39,46,47,4)

Na afloop der reactie moet NiC12 opnieuw in Ni(CO)4worden omgezet.

Inplaats van Ni-carbonyl kan ook Co-carbonyl voor de reactie gebruikt worden, maar dit is moeilijker te winnen.

Het zuur moet erg verdund zij n, er is nl. gebleken, dat als geconcentreerd zuur gebruikt werd de Hl/) die tijdens de reactie ge-vormd wordt aanzienlijk inwerkt op de dubbele .biading van het acryl-zuur

Om Ni(CO)4 terug te winnen, werd aan de waterige NiC12-opl. een verdunde NH., -opl. toegevoegd, zodat niC12.blrn~ gevormd wordt. De oplossing wordt vervolgens zodanig verdund, dat ze nog 4 procent ~i bevat, waarna met CO de VOlgende reactie bewerkt wor~t:

Ni(NH., )6C12 + 5CO _{+ 2H20}-+1H(CO)4 + 2 N'.ti₄Cl + (Kh₄)l/)COS + 2 N1~

Volgens (45) wordt de reactie bij 1700C en 200 atm uitgevoerd, vol-gens (4) bij 800

c

en 100-150 atm. Continue werkende installaties voor terugwinning van Ni(CO)4 werden ontworpen (45).

11. Olefine + CO + H20~monocarbonzuur.

De componenten worden gemengd in een reactor, bij een druk van 150-300 atm, een temperatuur van 200-3000

c

en als katalisator carbonyl-vormende metalen(Ni) en hun verbindingen. De opbrengst zou volgens opgave vrijwel quantitatief zijn.

Bijzonderheden betreffende gebruikte temperaturen, drukken, katalisato~

ren etc. zijn verzameld in Bijlage 11.

Aangezien de eerste methode veel omslachtiber is dan de tweede, terwij 1 hier bovendien e:!;eeds Hel en CaO ( om NHl! terug te wámnen) geproduceerd moet worden, en de opbrengst volgens beide methoden

•

I

-12

-quantitatief is, werd door mij de tweede methode gevolgd.

De keuze van katalisator moet volkomen willekeurig zijn daar bij

de diverse katalisatoren gegevens omtrent reactieduur, tijd gedurende

welke de katalisator meegaat e.d. ontbreken. Aangezien FIAT

933 (7)

de meest uitvoerige inlichtingen over de katalisator geeft, werd deze

•

•

•

-13-Verklaring van het fabricageschema,.

Onderdeel: fabricage van pentadeceen-1A

Propeen wordt door een compressor gecomprimeerd tot een druk van 20

atm. De compressie is ad1abatisch, de hierbij optredende temperatuur-stijging is te berekenen met de vergelijking van Poisson:

I<. I·~ ~ I-K.

ToPo = TIPI K is voor propeen 1,15

I.I~ ••• ,,-

f./'

.•

.1.-

J.ur /.IS"

.o.a-To·Po: TI·P l Tl : To (Poj

_ •• IS' [ ", /1

Tl : T

o

(b)ï.ii-:

_." To {

}:'J

_lo, ·I./J: T ₀

_l"..

I

~/)

O. ;;J •

Pl = 20 atm. Po= 1 atm. To = 293°K.

v./a 0 0

TI= 293 (20)

Ti= 432 K

=

159

c.

Het propeen wordt vervolgens via een warmteuitwisselaar in de reactor

gevoerd, die op een temperatuur van 2000C gehouden wordt. Met de

warm-te uitwisselaar kunnen we de warm-temperatuur waarmee het propeen in de

reactor treedt regelen en daarmee de temperatuur van de reactor h

el-pen constant houden. De katalisator wordt aan de bovenkant van de

reactor ingevoerd, daar deze zwaarder is dan het olefinemengsel. Als katalisator kunnen we bijv. gebruiken het door de General

?

e~

Chemical Company geleverde Boriumfluoride-aetheraa t 1.t.rl...J-,c. ',

0""

n~

~ I

(,~s ( wordt in een advertent1e van genoemde firma in Ind.,a Eng. Chèm.

als goede pOlymerisatiekatalisator aangeprezen en speciaal

daar-voor ge1ever~. Enige physische constanten van deze stof zijn:

0 0 0

kookft.

125

C, stolpt. beneden -60 C, soort. gew. ~25 C) 1,14. De reactor is voorzien van een roerinrich'ting, die voor een

1nten-sief con~act tussen propeen, polymeren en katalisator zorg't. Tevens

is in de reactor aanwezig een koelbuizensysteem, dat voor afvoer der

reactiewarmte zorg~ •

.!.Ie reactiewarm'te is a.LS VO.Lg't te bere.l.\.euen.

#

~---

-•

• -14-propeen - 491,987 -lpentadeceen-1 - 2381,2 5 csH6 + 22 1/2 02~ 15 COt + 15 H20 + 2460 k.cal ~15H30 + 22 1/2 O2-.15 CO2 + 15 H20 + 2381 k.ca1 • + 79 k.ca1. (I.C.T.)

c van vloeib. pentadecy1een-l

=

1,971 Joule/g.

=

0,47 cal./g.

p

= 98 ca1./g.mol = 0,098 k. èal./g.mol

Werd geen warmte afgevoerd, dan zou de temperatuur dus

Z~hOOg

worden.

In de reactor persen we continue propeen en katalisator, in een ge

-wichtsverhouding van bijv. 100:5 • De afvoer van vloeibare polymeren wordt zo geregeld, dat de reactor voor de helft met vloeistof gevuld

blijft. Snelheid van toe- en afvoer moeten zo geregeld zijn, dat het

propeen voldoende tijd krijgt om te polymeriseren. In F.P. 793226

werd 1 uur genomen.

Uit de reactor gekomen passeert het product een gasafsèheider, waar

nog in de vloeistof aanwezige gasbellen (propeen) kunnen ontwijken,

waarna het teruggevoerd wordt naar de reactor. Het polymeer wordt door een warmteuitwisselaar gevoerd, waar het wordt afgekoeld tot

omgevings-temperatuur en komt vervolgens in een bezinkingstank, waar

katali-sator en polymeer gescheiden worden.

De katalisator wordt afgevoerd naar een voorraadtank, van waaruit het

eventueel na verwarming in een voorwarmer weer in de reactor

terug-gevoerd wordt.Continu kan een gedeelte van de katalisator voor zui

-vering afgevoerd worden, ook kan van tijd tot tijd de voorraad kata

-lisator in de voorraadtank door een verse vervangen worden, waarna de

oude katalisator geregenereerd wordt.

Het polymeer worut. afgevoerd naar een wasapparaat, waar nog aanwezige

sporen katalisator en andere verontreinigingen met water uitgewassen

-1

5

-Het waswater word~ naar een voorraadtank gevoerd, van waarui~ het

weer weggevueru Z~~ wurueu om de B-verbinalngen terug ~e Wllinen.

tiet pOl~meer passeert een red~c~leventiel en komt op een druK van

/ ol atm. in een verw~.1:Iüer, waarin de temperatuur gebracht wordt op

/ 0

v200 C.Hierop komt de vloeistof in een destillatiekolom (bij atm.

\,\ ,

l\

/ druk werkend), waar onvrngezet propeen en C6-olefine afgedestilleerd

~

~

worden. Het gasvormige propeen wordt teruggevoerd naar de

com-pressor om weer in het proces te worden gebracht. c6 komt uit de condensor en wordt naar een voorraadtank gevoerd, waaruit het weer naar de reactor opgepompt kan worden. De zwaardere polymeren worden

vervolgens in een vacuumdestillatiekolom bij 30 mmo druk

gedes-tilleerd (kp. pentadecyleen-l bij 30 mmo Hg-druk l65°C) zodat alle

C9,C12 en C15 polymeren afgeàestilleerd worden, deze komen in een

vol-gende vacuumdestillatiekolom waar C9 en C12-polymeren en C15

poly-meren met vertakte keten (dus lager kookpunt), van pentadecyleen-l g

e-scheiden worden.

D e zwaar ere po ymeren Ult de d 1 . eers~e vacu~aestlllatle m-.. k I d 0 om wor en naar

een voorraadtank gevoerd en kunnen van daaruit naar een kraakinstallatie

gevoerd worden, die ze weer omzet in propeen of ze worden voor

... \0.

andere doeleinden gebruikt, bijv. om ar.·ook carbonzuren van te maken.

De lichtere polymeren uit de tweede ~acuumdestillatiekolom gaan naar

dezelfde voorraadtank als hexeen, om weer opnieuw in de reactor te worden gebracht. Van tijd tot tijd zal de inhoud van deze voorraadtank

' )( moeten worden afgevoerd, daar er zich steeds meer pentadecylenen met

'vertakte keten in ophopen.

Het zuivere pentadecyleen-l wordt in een tank opgeslagen, van waaruit

-16-Onderdeel: productie van koolmonoxyde.

De CO-generator is gevuld met droge cokes ( liefst cokes die droog geblust is), er wordt een droge 02-stroom ingevoerd. Het CO uit de generator wordt in een warmte-uitwisselaar afgekoeld tot omgevings-temperatuur. Het passeert een wastoren waardoor een NaOR-opl.

rond-gepompt wordt. Deze haalt CO 2 en H2S uit het gas en wast bovendien

het stof weg. Hiervoor is het gunstig de toren van een vulling te voorzien.

Ret CO komt uit de wastoren in een exhauster, die het gas aanzuigt

en door de volgende apparaten naar de CO-gashouder perst.

De opstelling van de exhauster is na de wastoren gekozen, om_

veront-reiniging van de e~~auster door stof uit het gas te voorkomen.

De exhauster perst het CO-gas door een warmtewisselaar, .ie de

tem-peratuur op 180-2800C brengt (afhankelijk van het feit of in de nu

komende zuiverin~ verse of oude kat. wordt gebruikt), in twee in serie

geplaatste torens, gevuld met 30 cm. dikke lagen katalisator ( 70~

Fe2 O~ en 30}~ Na2 CO~) die op horren liggen. Voor het gas in de

warmte-uitwisselaar treedt wordt 0,2;; (à2 toegevoegd.

Achter 3-verwijdering is een droogtoren opgesteld, om het vocht dat

door het wassen en eventueel uit de Fe20~ -kat. in het gas gekomen is te

verwijderen. Deze kan bijv. gevuld worden met CaO, dat tevens het

CO~, dat in de S-zuivering uit Na2CO~ ontwikkeld wordt) verwijderd.

Achter de droogtoren i~ een. toren met actieve kool opgesteld, om de~

nog in het gas aanwezige S en mogelijk nog gevormde Fe-carbonyl te

absorberen.

•

/

-17-Onderdeel: fabricage van palmitinezuur.

Als temperatuur in de reactor werd genomen 180°C a~s druk 200 atm. Pentadeceen-l en katalisator worden onder een druk iets hoger dan 200 atm. in een mengvat geperst en komen na menging boven in de

eerste reactor, hier wordt tevens II20 van 200 atm. en 180°C (vloei-stof toestand) ingebracht met een verhouding H20/o1efine = 8:1 (

FlAT 933) • De reactor is getekend als drie opeenvolgende torens, in alle drie wordt intensief geroerd, de vloeistof wordt steeds ondeLx uit een toren boven in de volgende geperst, het CO-gas volgt //

een weg tegengesteld aan die der vloeistof. De opstelling als drie afzonderlijke torens is zo gekozen, om te voorkomen dat we bij het

afvoeren van het product olefine dat nog niet gereageerd heeft af zouden voeren.

Het CO-gas wordt aangevoerd uit de gashouder en gecomprimeerd tot 200 atm. De temp. stijging hierbij is weer te berekenen met de verg. van Poisson:

K

voor CO ::: 1,4

K r1l. ~_ \- \c. ~,Topo ::: TIPI u . ;

~

. -Ç' 'r.~,

v,:

.h./

I

-(

71'

/

Tl =

T0,l~

1

=

293 (200) '= 13620K

Om het op een temperatuur van 1800C in het proces te brengen is een warmteuitwisselaar aangebracht, die het gas na compressie afkoelt tot

de gewenste temperatuur.

Tussen voorste en achterste toren is een CO-leidinG' lllet pomp aan{:;e

-bracht, zodat het CO steeds door de torens rondgepompt ~an worden.

~e warmte die in de reactietorens ontwikkeld wordt (resp. toege-voerd moet worden) is ~ls volgt te berekenen:

T

(9

(Y) , L ,

C

151130 +

co

+ H2 Ü ~ C

15H31 COOH C

15H3

Jcr

22 1/2 0/1 - 15COJ,S/+ 15 }.ï.:e 0 + 2381 k. cal.

C0(71 + 1/2

0

(

2

;

-

CO;$~

29 k. cal.

CJ:5H3:J.COOH + _23 O2 - '16 CO2 + 16 H20 + 238(', c·.:d.

,

•

-18

-De ontwikkelde hoeveelheid warmte is dus niet erg groot, en kan voor

zover ze niet aan de omgeving afgeóeven wordt door koeling van het

rondgepompte CO in een warmteuitwisselaar afgevoerd worden.

Het afgevoerde reactieproduct bestaande uit: palmitinezuur,

pentadekaancarbonzuur-2, H20, katalisator en niet ow.gezet pentadeceen-l",

wordt door een reductieventiel gevoerd, waarin de druk op 1 atm. gebracht

wordt en passeert vervolgens een warmteuitwisselaar die de temperatuur

/~ Vin-> ,.Jt L.1.....l", J ,: J

?J

~

/ op ca. 80°C ,~rengt ( de tempera tuur ~ bo_ ven 65°c b~n, daar

~

~

dit het stolpunt van palmitinezuur is).

Uit de warmte-uitwisselaar komt het in een scheidingsbak, die

eveneens op 80 0C gehouden wordt en waar H20 + katalisator van zuur+

olefine gescheiden wordt.

wJ"

..;n,;

Ka tali sa tor +

\f

\</Ir

nieuw in het proces

H20 worden naar een voorr:'lad tank gevoerd om weer

op-te worden Gebracht.

De carbonzuren worden eerst gewassen met verdunde HCL-opl. ter

/~'Verwij dering van lH-zouten en van de opl. gescheiden door centrifugeren,

/ vervolgens met water ter verwijdering van sporen HCl en opnieuw

ge-centrifugeerde De temperatuur bij deze bewerkingen wordt steeds op

ca. 800

c

gehouden.

Dan wordt verhit op ca. 1~00C en in een vacuul"destillatiekolom

bij 30 mm. rtg-dru.t<: het niet omgezette pentaaecyleen afgedestilleerd.

In een tweede vacuumdestillatiekolom worden vervolgens

palmitine-zuur en pentadekaancarbonzuur-2 gescheiden. Of deze scheiding n'og

nodig is, zal van het gebruik dat wen van het palmitinezuur wil

maken afhangen, dit zal in de slotbeschouwing van het verslag

~ .

.

.

-19-De katalisator

Vanwege het grote belang van de in het ~eppe-proces gebruikte katalisator en de ingewikkelde kringloop die door de katalisator

gemaakt wordt, is deze afzonderlijk beschouwd.

"

De ka talisa tor werd gemaakt volgens FIAT 933, door Ni bit Ni~ j J

carbonyl bij 2000C op silicagel neer te slaan. Aangenomen werd dat

het silicagel aanwezig was, daarvoor werd geen schema opgenomen, de beschrijving van de bereiding uit Na-silicaat met U2S0₄ is te

vin-den in (49). Hàt wordt gebruikt als korrels van 3-8 mmo diameter. De katalisator wordtin een mengvat bij het pentadeceen gevoegd, ha~ doorgang door de rea.ctietorens wordt ze in een scheidingsvat tesamen met water

en

in water opgeloste Ri-zouten der carbonzuren afgesch~iden van de carbonzuren en naar een voorraadtank gevoerd. Uit de voorraadtank kan ze weer teruggevoerd worden naar het mengvat. De ka talisa tor zal

haar werkzaamheid verliezen door verontreiniging~ ,"verlies van Ni etc.

Derhalve zal van tijd tot tijd de katalisatormassa in de voorraadtank d

door Rieuwe vervangen moeten worden. Een afzonderlijk gedeelte der fabriek (flowsheet in BIOS 371) maakt dan continu Ni(CO)4' uit NiC1₂ dat teruggewonnen is + nieuwe aanvoer, door toevoegen van 1n s-opl. en in een toren CO door te voeren. Ri(CO)4 destilleert uit de toren en wordt in een gekoelde voorraadtank bewaard.

In een autoclaaf wordt Ni-carbonyl ~?errlIgd met silicagel en bijv. de zuren uit de reactor als vloeibaar medium, door verhitting krijgen we dan

I

kan de

}Ti neerge'\agen op silicagel, dank zij het vloeibare medium

katalisator naar de voorraadtank gepompt worden.

(

-~--- -

--"

.

.

-20-Bererening van een onderdeel.

Hiervoor werd ge.t<ozen de vacuullldestillatiekolom, die pentade-cyleen van octadepentade-cyleen scheidt. Als druk werd gekozen 30 mmo }~­

druk, daar dit de laagste druk is waarbij het "normale" type des-tilleerapparaat nog te gebruiken is (54), bij lagere drukken moet men van filmdestilàatietoestellen gebruik gaan maken. De tempe-raturen, die hierbij optraden nl. 165 - 201° leken mij weliswaar gevaarlijk te worden met het oog op polymerisatie, maar toch bruik

-baar daar de polymerisatie ook bij 2000plaats vond, met katalisator en dan 1 uur duurde.

I-:et reactiemengsel na de polymerisatie bestaat uit 50i~ pentaEiecyleen

en 4a~ octadec. verder wat lichtere en zwaardere polymeren. De lichtere polymeren zijn voor een deel bij atmosferische druÁ afgedestilleerd.

Voor de berekening der destillatie werd aangenomen dat het mengsel bestaat ui t : 55/& pentadecyleen en 45~; octadecyleen. kpt. pentadec. llmm lig-druk 135,20C (50)

kpt. octadec.-l 10 mmo Hg-druk l69,OoC(51) 20 mmo Hg-druk 187,00C

I:; mmo iig-druk 179, oOe (52).

Uit deze gegevens werden met behulp van de formule log. p ::: 7,48 - çonst. (53), geldig indien de regel van Trouton geldt,

T

.

de kookpunten bij 30 run1. berekend, door eerst de constante te

berekenen uit de gegevens

'\ pentaueceen-l const.::: 2628,2 octadeceen-l const. :::

Ij

kpt. W nun. 164,8°C. log. p ::: 7,48 _ 2~28 o kpt. 30 mmo 201,4 C. 2848 log. p ::: '7,48 - -~ 2830 2850 2864 2848.

Pl(dampsp. zuiver pentadec.)

170°C 35,24 mmo

Ft (dampsp. zuiver octadec.) 11,25

1'75°c 41,0'7 13,27

-

-21-PI P2

185°C

55,16

l

c.

, 27

190°C

63

,

60

21,32

195°C

73,16

24,81

200°c:

8

3,85

28,76

Met behulp van deze gegevens gaan we het diagram: samenst.

vlst.-samenst. damp. uitrekenen.

mol. pentadec. in v10eist.)

I' :; oruk in des t . kolorll

p 165°

170°

175°

180°

R Ç;'o L,.J

190°

195°

200

0

Xl ( mol. pent~dec. in damp) PI

30

35,24

41,07

47,68

55,16

63,60

73,16

83,85

11,25

13,27

15,55

18,27

21,32

24·,81

28,76

18,75

16,73

14,45

11,73

8,68

5,19

1,24

23,99

27,80

32,13

36,89

42,28

48,35 55,09 p

=

30

mmo

0,783

0,603

0,450

0,318

0,2°5

0,107

5

0

,022

5

1,175

1,371

1,59

1,84

2,12 2,42 2,79 Het diagram is uitgezet in Bijlage 111.

0,918

0,829

0,716

0,586

û,434

0,26

u

,û6

Berekening van het aantal theoretische schotels der desti11atieko10m& Deel der kolom boven de voedings-schot el:

l.iateriaalbalans voor het omstreepte gedeelte ( fig. 1 en 2 Bijl. IV):

G _n-rl :;V+D _n

Gn~lYn+l= _Vnxn + DX_d Hieruit vol~t: _"" y _n+l

=

Warmtebalans over sectie I:

V +D . n

Daar w<(. Vi kunnen we bij w de index weglaten.

Volgens de regel van Trouton is ;;-w constant, we veronderstellen Tkookp.

Tkookp.

constant, daar w klein is tQv. W kunnen we dus W constant nemen.

-

---

-22-V n= VI •

Hoeveelheid vloeistof die van Doven naar beneden stroomt is dus in het bovenste deel van de kolom constant.

Verg. 1 wordt nu: y

=

V x

n n+l V+D-VlD

=

R

=

reflux-verhouding. + D V+D x d R RTl x n + 1 R+I

de vergelijking der eerste werklijij.

Deel der kolom onder de voedingsschotel~met inbegrip van de

voedings-schotel)

:Materiaalbalans sectie 11 (fig. 33ijlaE:;e IV) G _'rn+l-- V _{m -}r _{... \.}

Gm+lYm+l· _Vmxm - K _{x k}

Y_m+_l= V lij x m K x

k

V _m - X V _m - v .~

OLl V hieruit te halen gaan we een warmtebalans opstellen over sectie 11:

m

~ - Vmw = _Gm+ 1 Vi + K, IV •

warmtebalans over het gehele to_stel zonder condensor:

Q. + F w

f + V VI

=

(V+D)W + Kw . Uit deze 2 verg. '..{, elimineren:

Gm+lW + K \V - Vmw + :F w f + V W = (v+n) Vi + K w ( V -K) W - V W + F w f + V W = ('J + D) Ir m m Vm(W-w) = V ('N-w) + D W + K:W - F

wi

D+K=F Vm(W-w) ~ V (W-w) + F (W-w f )

Dit wordt als volgt omgewerkt:

V _m (W-w)

=

V

(

W7W)

+ F q (W-w) _q

₌

_{W - wf voeding verz. damp. q=O}

Tvi - w _{voeding:vlst. bij het}

Vm= V + qF.Dit ingevuld geeft:

V+q V+qF-K

x _m

-V+qF-l:

kookpt. q =

1-de vergeliJking der tweede werklijn.

Het snij punt der twee werklij nen ligt op de q -lij n:

Y

=

q

q-l x

-23-We zullen aan de kolom toevoeren: vloeistof op het kookpunt, dus q=l de q-lijn wordt dan de verticale lijn x=xf

De voeding bevat

55

gewichtsproc. , dit is

59,5

mol.procent pentadeceen. :

. Het kookpunt van dit mengsel vinden vve uit de 'l'-x figuur bij p=30 mmo Lg

{~

(Bij lage V). De dampafscheiding uit het mengsel begint

~

r'::et deze temperatuur voeren vve het mengsel dus in de des tilla tiekolom •

. ,

'

r'

~

In het diagrarr: Bijl 111. is eerst de Cl-lijn getekend.

~/

Cm de

~ers~e

werklijn te tekenen, bepalen we eerst hoe zuiver we het

destillaat willen winnen. Ik ~eb x_d

=

0,99

genomen.

Vervolgens trekken we de werklijn met winimale reflux, deze snijdt

. de y-as bij 0 ,5~S

-

x d =

.~. + 1

mln.

0-

,

09

(

3. _rJ.ln . +1

=

0,'12

Toegepast werd een reflux, die

50

procent hoger is dus 1,08

(

54)

De verg. van de eerste werklijn wordt dan: Y +1= 1,0~ _{x n} + 1 .

0,99

n 2,0 ~,08 Yn+1 = 1,08 x n + 2,08 O,47Q

Door 0,476 op de y-as met het punt op de dia,gonaal xdöfö

0,99

te verbin-den vinverbin-den we de eerste werklijn. Door het snijpunt van deze met de q-1ijn met het punt O,01 van de diagonaal te verbinden trekken we de

') !

tweede werklijn. }~et aantal schotels tekenende vinden we dan inderdaad

1.leen figuur die

"~

.. ,

De kolom moet

15

theoretische schotels bevatten,met voeding op de

9

de

.~ schotel van onder. Beide olefinen worden gewonnen met een zuiverheid van

99

/

;;

.

Als schotel-efficiency werd aangenomen

0,6

(54).

net aantal praktische ~]ohotels bedraagt dus

15/u,

6

=

25,

met invoer op de

15

de schotel van onder.

De schotel-efficiency ligt in de praktijk meestal tussen

u,4

en

0,9

voor berekening van destillaties van niet polaire stoffen met niet al te ver uiteenlopend kookpunt neemt men meestal 0,6.

-24-Berekening van diameter en hoogte van de kolom. Bovenste deel der kolom:

De diameter wordt bepaald door de hoeveelheid damp, die per tijdseenheid door een doorsnede passeren moet.

G n+ 1

=

V n + D V n

=

VI G _n+l = V+-:J = lJ(B+l) . Deel der kolom beneden voedingschotel:

G

m+l= Vm- K Vm= V + qF Gm+l

=

V ~ qF K. In ons geval is q=l, dus G_m+

l = V + F - K = V + D + Y.: - K = V + D :ij< D(R + 1).

Voor ons geval is dus de hoeveelheid damp, die per tijdseenheid door

een doorsnede van de kolom gaat boven en beneden de voedingschotel gelij k.

Allereerst zullen we na moeten gaan, hoeveel olefine-mengsel we per dag in onze kol~ willen scheiden.

Gesteld dat de geproduceerde vet~uren gebruikt worden voor het laaken van zeep. ~2omenteel is voor de Nederlandse bevolking bij door

distri-butie beperkt verbruik jaarlijks 54.000 ton zeep nodig. Natuurlijk is

q

hier geen 54.000 ton vetzuur voor nodig, maar bij niet beperkt

ver-bruik zal meer zeep nodig zijn, en we zullen dit getal eens als jaar-lijkse productie van de fabriek aannemen.

We gebruiken het mengsel van de beide ontstane vetzuren als grondstof

voor zeep, hetgeen volgens BIOS 355 grote voordelen heeft.

lJ_{odie; zou zijn ~5g}

·

_{54.000 = 44.297 ton.p~ntaQ.ece(èn-l per jaar.}

Aangezien bij polymerisatie van propeen een nlengsel met

59

procent pentadeceen verkregen wordt is jaarlijks ~0.6oo ton propeen nodig~

Jaarlijks zal dus f.o.600 ton polymerisatieproduct de destillatie-kolom doorlopen. Dagelijks dus t\O.6oo: 360 -= 224 ton.

Per dag is F = 224 t. D

=

123,2 t. K

=

100,8 t.

o.

Het volume van de damll bij ~g 11'llil~ . }lb. en ca. 2000C is:

1220 •

ffi

•

273 .,/ 11. ~gO. CO~ m~

160.

22,4

3D

---=

1/4

7ï

d2 • m~ =11. 980. 00o, m~

/~

Bij destillatie onder atmosferische druk wordt als damps-nelheid ( in m. pep sec.) de plaatafstand ( in m.) genomen. Een veel ge-bruikte plaatafstand is

0,5

m. men neemt dan dus als dampsnelheid

0,5

m/sec. Bij vacuumdestillaties neemt men hogere dampsnelheden, om het drukverschil in de kolom zo klein mogelijk te houden. Volgens

Bell, bij

5

0 _{mmo 2-3 m/sec. Door mij werd een dampsnellieid aangenomen}

van 2 m/sec.

wordt de hoogte van de kolom 12,5 m.

') zijn, hetgeen ook blijkt. uit kolommen onder

/ fotul s van _{... ~!!.,V<.es tilla tiekolornmen in ~3ell, Amer ican Petroleum}

Toe- en afvoer van warmte in de kolom: Warmteafvoer in de condensor:

D(R+l). verdampint sw. Gegevens over de verdampingswarmten zijn nergens in de literatuur te vinden. l~en moet dus de wet van Trouton te hulp roepen, al is hèt in dit geval wel erg speculatief

verdampingsw.= 21. Tkookp. = 760 run.

21 .2628

4 ; r

-! = 21~ . 571 = 1200 k.cal/k.mol.

D(R+l) = 1220 k.mol per daG::; 5°,8 k.mol per uur

Warmteafvoer per uur = 50,8 • 1200 k. cal. ::; 60900 k.cal. Warmtetoevoer onder in de kolom:

(V-rqF-K). verd. w.

=

D(l~-rl) • verd.w. Deze is dus eveneens 60.900 k.cal

-26-Slotbeschouwing.

Bij de polymerisatie van propeen kan leien zich de vraag stellen:: Bestaat het ontstane pentadeceen niet voor een groot percentage uit

isomeren met vertakte keten? Parks en Huffman ( Free energies of organic cornpounds) zeggen dat de thermodynamische potentiaal van een paraffine met vertakkingen 600 cal. per zijketen hoger is dan het isomeer met rechte keten bij 29So

rc.

Dit bedrag wordt hoger en daarmee dus de instabiliteit van vertakte isomeren met betrekking tot het isomeer met rechte keten bij ~oger temperatuur. Zo bevat een evenwichtsmengsel van 9 isomere heptanen in gasvormige heptanen bij 29SoK 40;& n-heptaan, bij 10000 SO/3 n-heptaan.

.'

.l

1j

De molaire thermod" namische potentialen van paraffinen en olefinen f'

lopen paralel met een verschil van ca. 22 cal tussen de twee klassen. Ook bij olefinen is dus het isomeer met rechte keten het meest sta-bieIe.

Bij olefinen neemt de thermodynamische stabiliteit toe als de dubbele binding meer centraal in het molecuul gelegen is. Dit is dus voor ons erg onaangenaam en ver~laatsing van de dubbele binding zal zo veel mogelijk voorkomen moeten worden.

De destillatie welke op de polymerisatie volgt zal vaak aanzienlijk eenvoudiger kunnen zijn, bijv. als men de later uit de olefinen gevormde zuren voor de zeepfabricage wil bebruiken. ~en laat dan de scheiding tussen octadeceen en pentadeceen achterwege, isomeren

met vertakte keten geven aan de zeep volgens de 3IOS-rapporten zelfs beter dispergerend vermogen.

De reactor waarin de carbonzuren ontstaan is door mij getekend als drie opeenvolgende reactietorens, ik heb hierbij gedacht aan de hydrogeneering van oli~n in een aantal in serie geplaatste torens~ __

De leidingen die de reactietorens verbinden, en die waar het CO door rondgepompt wordt moeten goed geisoleerd zijn.

.1

I

-27-Scheiding van palmitinàzuur en pentadekaancarbonzuur-2 zal in vele gevallen niet nodig zijn.

Literatuurlijst en Bijlagen I t/m V.

M. Oudeman,

Sparrelaan

46,

Literatuur: -28

-1. J.Hardy J.Chem.Soc. 364 (1936)

2. B.I.O.S 266. New technical applications of acetylene,W.Reppe

3. B.I.O.S. 355. Recent advances in the chemistry of carbonmonoxyde,

W.Reppe.

~ 4.Modern Plastics

D

no.3 162,210 (1945).

,

-...

New synthesis of acrylic acids, W.Reppe

5.

C.LO.S. XXV-I. K.Wilh.Inst. fiir Kohlenforschung.

6. F.I.A.T. 407. Fats, Oi1s and Oilseeds.

7. F.l.A.T. 933. Reactions of Cu with .•• olefines, to produce aliphatic saturated acids.

8.

A.P. 2.189.815

9. C.LO.S. XXIII-16 Oil targets in Huhr and i-Ianover areas. 10. J.F.Walter. J.lnst.Petroleum jg, 295 (1946)

11. V.N.Ipatieff Ind.Eng.Chem. ~,lo67 (1935)

12. V.N.lpatieff en H.Pines, Ind.Eng.';hem. 28,684 (1936) 13. 11 World Petroleum Congress Paris 1937

14. Sachanen, The chemical constituents of petroleum 1945. 15. Monroe en Gi11i1and Ind.Eng.Chem. }2,58(1938)

16. A.P. 2.414.328 17. A.P. 2.421.950 U.O.P 18. A.P.2.421.951 U.O.P 19 •. A.P. 2.421.946 U.O.P 20. A.P~ '2.414.380 U.O.P 21. F.P. 793.226 I.G.Farbenind.

22. A.V. Topchiev. en B.l'I.Tamerman Am.Chem.Abstr. 1946 •

23. F.P. 37.504 24. Zw.P. 156.425 25. Zw.P. 172.254 26. D.P. 280.968

-..

-

29-27. C.l.O.S. XXlX-14 I.G.Farbenind. IJeverkusen, Gerrnany

28. C.I.O.S. XAYII-80

29. F.P. 861·523

30. Eng. P. 521.415

31. A.P. 2.128.262

32. Chem. Zentr • .3l . 1936. Russ. "L)

...

.

33· F.P. 525·068 34. D.P. 253.706 35. Oostenr. P. 84.708 36. A.P. 1.695.130 37. D.P. 552.179 38. D.P. 414.911

39. M.H.Bige10w, Chem. and Eng.~ews

40. C.C.Hall, Chemistry & lndustry

L

a.

C.LO.S.

xxv

-

6

42. F.P. 34.348 43. A.P. 1.766.763 44·543· 1 038 (1947). 67 (1947).

44. F.I.A.T. 273 Intervieuw with Dr. J.W.Reppe. ~ew carbony1ation

reactions emp10ying Co,Ni- end Fe-carbony1s.

45. B.I.O.S. 371 Regeneration of nicke1 carbony1 from a~uous solutions 46. B.I.O.S. 358 Acry1ic esters. Synthesis fr om acety1ene and

nicke1 carbony1.

47. C.l.O.S. XXXlII-5o

48. E.J.Prosen en T.D.Rossini, J.Research Natl. Bur. Standards

,.

..lQ,

269 (1946)

49. B.I.O.S. Fin.Rep. 367

50. Schmidt,Schö11er, Eber1ein :Ser:z.±, 1313 (1941~

51. Eei1s tein

52. Krafft, Ber 16, 3021

53. J.Zernike, Thermodynamica en statistiek in de Chemie pag. 63

lS~~.

!

,

-30-Bijlage I.

patent jaar van olefine druk temperatuur bij zonder- katalisator

publicatie in reactor heden

A.P. 1.924.762(1933)aetheen, 25-propeen, 100 atm. buteen. A.P. 1.924.7ö3(1933) id. A.P. 1.924./64(1933) A.P. 1.924.j66(1933) A.~. 2.008.348(1935) A.P. 2.020.689(1936). aanv. A.P.l.924.766(1936) 25-900 atm. id. id. ia. ia. 700al.m. 150-365° S,Te,P, metalen

diemet water zuren vor-1 men, NH

4Cl,CC14,CH, Cl, mercaptanen, phophinen, nitraten, hydr

osele-niden, etc.

H~ PO 4' 1I~ BO~ ,MnC1:! , CaC1! halogeniden van vele

metalen.

Ba., (PO 4)! met als dra-ger kiezelgoer.

NH₄halogenide samen

met actieve kool. COgas moet vrij HsPO en actieve

q.

zijn van S-verb. xool. en metaalcarb

o-nylen

'talen met at-gew.u-2û/

Na-acetaat.

vaste zure oxyden van metalen van groep

111,

IV,V en VI v.h. perio-diek systeem.

CC1₄+ act. kool. waterige opl. van

•

•

-31-Bijlage I (vervolg)

druk temperatuur bijz.heden aanv. A.P. 1.924.766(1936) Can. P.

38

9.429 2~o 700 atm.

3 5

C A.P. 2.419.131(1947) 100-1500 atm. opbrengst: 46-50fo in 1iquid phase. kata1isator. niden, gehalogeneerde a1iphat. monocarb.zure

met }lli$Cl over act.

kool leiden •

BF. , dih.>draa t of tr ihydraa t .

64-84 procentig Ii2 SO 4.

- - -

-,

-32

-Bijlage 11.

li teratuur olefine temp. druk. katalisator en bij zonderheden be;el'.

.

°

c

.

t

In • In a ili'treffende de reactie.

BIOS 355

EIOS 266 C5-C25 200₃-₀₀0_{C 3}150₀₀ - carbonylvormende metalen en hun

ver-FIAT 273 Modern Plastics (4) • C2H + aethyl -al% CIOS XJ<JCIII-5ü 235-0 280 C 250-300. 2800

_c

₂₀₀ o l20C 200 o 270 C 200 FIAT 933 C12-C16 lö8 C bindingen.

Oplosbare ~i-zouten:NiClt,Ni-acetaat

en elementair Ni. Als activator kan

11aJ' worden toegevoegd. J2 en andere

halo-genen werken activeerend op de

~atalisa-tor en zijn dus voordelig, mits maar een

n~teriaal dat er onder de gegeven

condi-ties tegen bestand is ontwikkeld wordt.

~etallisch Ni of Co met NiJ2 als

acti-vator.

}Ji-carbonyl. Co-stearaat.

4-~~ Ni(CO)4 en ~ó J?, zeer bepaalde hoeveelheid H20 moet tijdens de reactie aanwezié:; zij n

Ni op silicagel. De katalisator wordt

ge-maakt door JU uit :Ni (CO)

4

bij 2000C op silicagel neer te slaan.

Dit verslag geeft zeer veel details ~n~~

uerhouding tot de andere verslagen.

Eigenaardig is dat het verslag verwijst

naar FIAT 449 (Norman Krase), dat

e~ens

over het Reppeproces handelt, maar momenteel nog niet verschenen is.

-33-to

I

I

I

1 -I

.

1

.

I

.

.

I I I

,

I I '.

.... \ '. ï --- - - - --

---y---

--

-}.~----!

i

I

!

'v "'~ I I 11 ---L ____ _ "Hl 'rI + \ r

-,--

---- ---

-

-- -- -- -- --

--\

I V,+) \ , I \

i

\ ;. _\ ""--r-, I \ v, ~ )( I I _\

----.----

1'1 _\ I _{r-- ---___}

_{t __}

t\'!' \ \ . I \ \ I \ t- Wl~ ---

₁

!

1

I

VIII

1

i

---.--- m Wn, _)(rn

i

-- -... - - - . - -- -

-,-

- - - - _{-=-~ =-t~_-.=_:..-_} 'In 'tI

S"HI

W~.,

:~"'+,.

! ! I 1 , I _I

,

_I I , I _.~ 1 , 1 _ _ ___ _ -- - - - -- _ _ _ _ _ _ _{- - _. - - -}~_J

-

35

-I I I I I

Bl

LCI.~tY _ ~

=

30 'WIIM'I. ~J' _or .Af L

~~----~---~~----~~~----~~---S~---~---~---"~Q----~~qO~~--~\~OO

I

jin' II 10 \1) \0 'MaL"I" Htulet.ft"

I

I

'lil SI! ~Q 10