De productie van zuiver, watervrij HCI: Deel 1

, , , ,.

l

\...J '. , FABRIEKSSCHEMA. DEEL I.

DE PRODUCTIE VAN ZUIVER~ WATERVRIJ Hel.

---H.A. SCHMIDT. J.A.STALS.

I

\

'

f

'''::

>:/-/

r

---

_~

~ I'; % V ' / .~ . ./. t;l

~

;/j

I

t

l

-

~

UCHTKOELER

.

l~ r~t i-- --~ _{f;l 1'- r'.fI;} : : ~ ~~ _V _--.J~ .-- - - . -Jo-.. I t- " CHLOOR-TOEVOER

f

V:>r,-,.

____ Q LC~' z::>?~! ~Z??~(;!:]V!I ₁

i

--

-

-

.

I

\

~r

~

\

\)'\ 'b ===:J ;-\" - .. . u . . ·• ,.-"" _~. • ,. 'C'" ·i"-~--.~--N""!,"~_~'~ i ~ ~__ ₁ r I

:

~

_:

_{: I}

I' --..J WATER KOELER. CONDE_NS~AT. ~JECTO.I3. . . ~.:L-I !I r 1 1 i i r

i

'

• 1 ~I I .1 I lij 1

TOEVOER 20%IG ZOUTZUU

0----I

·"T"'''''·

I I I

36%IG ZOUT ZUUR

NAAR OPSLAGTANK.

~ NAAR OPSLAGTANK.

DROOG ZOUTZUURGAS.

De bereiding _van zoutzuur. HASchmidt. \ )1.../ b

ü

l

1

Fabrieksschema.

De productie van zuiver, watervrij IfCl.

Er

zijn 3 belangrijke productiemethoden voor HOI te Gnder-scheiden:

I. De oudste en nOl steeds zeer veel toegepaste methode om

zoutzuur te maken is die uit keukenzout ea zwavelzuur. Hier-van bestaan nog 2 principiëel verschillende uitvoeringsvor-men. De eerste werkt bij lage temperatuur (,-- 1500 0) en le-vert als bijproduct l"aBS0₄ (niter-cake proces), de tweede werkt bij hogere temperatuur (5500 - 6500 0) en levert als

bijproduct Na2S04 (salt-cake proces). Het 2de proces is ver-reweg het belangrijkste omdat NaBS04 slechts zeer beperkte toepassing vindt. l"a2804 daarentegen vindt uitgebreide toe-passing, vooral in de glas- en papier-industrie.

De bij deze pr~cessen vrijkomende gassen bevatten 30 - ?~

HOl en moeten vooreerst in cyclonen van stof bevr~d worden en daarna nog van meegesleurd ~S04 (in koeltorens, die met steenslag zijn opgevuld), al vorens zij in water kwmea worden geabsorbeerd.

II. Een 2de methode om zoutzuur te maken is die uit water-stof en chloor:

--+.

2 HOI + 22 Kcal

Deze reactie is sterk exotherm en verloopt spontaan, wanneer ze eenmaal op gang gebracht is. Het proces is zeer eenvoudig en produceert een zeer zuiver zuur. Het gaat veelal uit van de gassen die vrijkomen bij de electrolyse van

keuken-zout en komt eenvoudig neer op het verbranden van chloor in een geringe overmaat waterstof. Het geproduceerde HOI, dat als verontreiniging slechts een paar procenten inerte gassen bevat kan zonder enige voorzuivering direct in water geabsor-beerd worden.

Dit proces dankt zijn ontwikkeling aan verschillende fac-toren:

l!) De vraag naar zoutzuur nam vooral in de laatste wereld-oorlog sterk toe, terwijl de afzetmogelijkheden voor .~04

hiermede geen gelijke tred hielden.

2!) Door de steeds groter wordende vraag naar NaOH kwamen er op sommige plaatsen dusdanige hoeveelheden chloor vrij dat men er toe overging deze te verwerken op HOl.

3!)

Door de sterke ontwikkeling van vele organische proces-sen zoals de bereiding van vinylchloride, aetbylchloride, chloropreen etc. nam de vraag naar zuiver, anhydrisch BOl snel toe en dit proces leverde hiervoor het meest geschikte product.

-p ,

u

2

De snelle ontwikkeling van de HOl-industrie heeft er toe geleid dat op sommige plaatsen de markt aan HOI zelfs oververzadigd dreigt te geraken. Momenteel is men naarstig op zoek

naar

nieuwe toepassingsaogelijkheden voor HOl en mede in verband met een dreigend tekort aan chloor is men in Ame-rika zelfs bezig met processen te ontwikkelen, die het HOI weer omzetten in chloor 6).

lIl. Een derde bron voor zoutzuur wordt gevormd door de in-dustrie die zich bezig houdt met de chlorering van aromati-sche zowel als aliphatiaromati-sche koolwaterstoffen. Het HOl is hier dus eigenlijk een bijproduct, echter de hoeveelheden die via deze processen op de ~ komen zijn zeer groot en Asaea aog . steeds toe. In 1939 was nog slechts 2~ van de wereldproduc-tie aan HOl afkomstig van chloreringsprocessen, in

1947

was dit reeds

4l~ 17).

De belangrijkste vertegenwoordigers van deze groep zijn wel de chlorering van benzeen en de chlore-ring van 0114 (Of aardgas).

Ook bij deze processen kunnen de vrij komende BOl-dampen

niet direct in water worden geabsorbeerd, maar moeten eerst bevrijd worden van de meegesleurde dampen der koolwaterstof-fen en bun chloreringsproducten.

. Wanneer nu gevraagd wordt voor leder land een fabriek te ontwerpen ter bereiding van zuiver, droog HOl-gas, ligt de synthetische bereiding uit waterstof en chloor wel het meest voor de hand. De electrolyse van keukenzout wordt in

Neder-land reeds op grote schaal uitgevoerd. Uitbreiding hiervan zou de benodigde grondstoffen kunnen leveren voor dit proces, terwijl de extra hoeveelheid Ba OH die hierdoor op de mazkt zou komen, zeer zeker een afzetsgebied zou kunnen vinden. Bovea-dien levert deze methode op eenvoudige wijze een zeer zuiver en zeer droog product. Een zuiverheid van 99.~ en een water-gehalte

<

O.Ol~ zijn gemakkelijk bereikbaar. Voor de andere processen zou dit een zeer moeilijke opgave zijn.

Beschrijving van het uitgevoerde proces. 1) en

3)

readi~ Kamer ~ -!2 a --'"

Ij

opsla:Jbahk 2. 0 %'9 Hel..

Ruw chloor en ruwe waterstof, zoals zij van de e1ectro-lyseeellen ter bereiding van NaOH komen, worden direct in een verticale, met stenen beklede stalen verbrandingskamer tot HOl verbrand. Een geringe overmaat ~ ( 15 vol.~ ofwel

0.5

gew.~) wordt hierbij gebruikt om het HOl volkomen chloorvrij

te.krijgen. De verbrandingskamer is voorzien van een deksel recht boven de brander, dat gemakkelijk opwipt in geval zich een explosie voordoet. Dit kan bijT. gebeuren wanneer om de een of andere reden de vlam uitgevallen is. Er kunnen zich dan n.l. explosieve mengsels van ~ _{en 012}. vormen in de ver-brandingskamer.

De zeer hete verbrandingsgassen, die boven uit de ov •• treden, komen vervolgens met een temperatuur van~ 12000 0

in een luchtkoeler van chlorimet-2 staal, waarna. ze nog een waterkoeler doorlopen van hetzelfde metaal. Hierdoor zijn ze

tot~ 600 0 afgekoeld. Oondensaat, dat zieh in de waterkoe-ler gevormd heeft , verzamelt zich in een kleine condensaat-tank en wordt van daar uit periodiek overgepom.pt llB.ar een voorraadtank voor 3~ BOl. De gekoelde gassen worden vervol-gens boven in een absorptietoren van karbate geleid, waarin het Bel door ca. 2~ig HOl ia gelijkstraom. wordt geabsorbeerd. De concentratie van het .uur loopt hierbij op tot ca. 3~.

Dit 3~ile zuur wordt onder uit de absorptietoren via een

vloeistofafsluiter afgevoerd naar de voorraadtank voor 3~1g

zuur, die van binnen met rubber bekleed is. Deze tank kan

î

---

} ,

i

~~

I

I

i\.Jl'

~

I~ I I J 4

grote flexibiliteit krijgt. Verbrandingssnelheid en atvoer-snelheid van het geproduceerde anhydrische zuur worden hier-door n.l. min of meer onafhankelijk van elkaar.

De niet geabsorbeerde gassen die onder uit de absorptie-toren treden worden vervolgens onder in een wastoren van

kar-bate geleid, die opgevuld is met Rasehig-ringen waarover 2~

ig zuur naar beneden stroomt. Hierin worden kleine restjes HOl die nog in het gas zaten geabsorbeerd. Boven op deze toren is een afzuiginstallatie aangebracht, die door stoom van 10 atm. gedreven wordt en welke bet gehele absorptiesys-teem + verbrandingskamer onder een geringe onderdruk houdt van

15

à 20 mm ~O. Hierdoor wordt een behoorlijke stroming der gassen verkregen, terwijl bovendien de niet geabsorbeerde gassen regelmatig worden afgevoerd.

Vanuit de voorraadtank wordt het 3~ige zuur m.b.v. een karbate PQ_P en via karbate pijple~dingen opgepompt naar

,.-- -~.--'"

een stripper van hetzelfde materiaal. Een voorwarmer draagt er zorg voor dat het 3~ige zuur steeds met dezelfde tempe-ratuur de stripper binnentreedt. De stripper is opgevuld met

.J.. ..

ly Raschigringen van karbate en is voorzien van een reboiler, bestaande uit een groot aantal buizen van karbate, welke uit-wendig verwarmd worden m.b.v. van stoom van

50

psig. Het ge-heel wordt onder een druk gehouden van 20 psig. De energie die hiervoor nodig is wordt door de hoge drukstoom geleverd, terwijl ze constant gehouden wordt door een regulateur die een .

klep in de afvoer van bet eindproduct bedient. Door deze ver-warming met stoom ontwijkt boven uit de stripper een gasmeng-sel dat bestaat uit

97

vol.~ HOI en 3 vol.~ ~O en een tempe-ratuur heeft van ca.

75

0 Ct (160 -

170

0

:r.),

terwijl onder uit de stripper ca. 2~ig zuur stroomt met een temperatuur van ca. 1300

_o.

Het uitgedreven natte HOl wordt vervolgens in condensors van karbate m.b.v. water en pekel afgekoeld tot _120 Q waar-door een effectieve droging bereikt wordt. De nog aanwezige waterdamp condenseert hierbij en neemt vervolgens HOl op tot een concentratie van ca. 5~. De opgeloste HOI veroorzaakt een dermate grote vriespuntsverlaging dat bij deze temperatuur van _120 0 nog geen kristallisatie optreedt. Bet

geconden-seerde 5~ige zuur wordt in een kleine eondensaattank

opge-vangen en vandaar uit periodiek overgepompt naar de voorraad~

tank voor 3~ig zuur.

Bet aldus verkregen gedroogde HOI-gas wordt tot slot nog door een met pekel gekoelde nevelafscheider (mist trap) geleid, die opgevuld is met glaswol, waarin eventueel DOg meegevoerde fijne HCl-B20 druppeltjes worden vastgehouden.

Bet

gas verlaat daarop het bedrijf bij een druk van 20 psig, met een gemiddelde zuiverheid van 99.~ en een watergehalte (0.01.

-u

Een typische gasanalyse volgt hieronder:

HOI

• _•

_99.7

vol.~

012 • _{• 0.000} vol.~

berekend op volkomen droog gas.

00₂ • _{• 0.006 vol.'}

~OgeDl.

• _{• 0.004 p •.•.}

O

2 • • 0.082 vol.~

11₂ • _{• 0.205} vol..~

Bet 2~ige zuur dat onder uit de stripper kORt wordt

in een cascade koeler van kar bate afgekoeld tot 25° 0 en van-daar in een voorraadtank voor 2CY.i-ig zuur geleid, welke ook weer van binnen met rubber bekleed is. Van hierui t wordt het

dan weer opgepompt naar de wastoren voor de restgassen. Bet v10eistof-gas-evenwicht van het mengsel H2O-BC1 bij

20 psig (1794 mm Hg) is te vinden in bijgevoegde grafiek. We zien hierin, dat 3~ig zoutzuur in evenwicht is met een gaa-mengsel, dat nog 2.14 gew.' ~O 'bevat, terwijl na koeling tot

_120 0 dit percentage nog slechts 0.0004 Dedraa~.

Bovenstaande gegevens werden ontleend aan

~).

Bet azeo-tropisch punt bij 20 pSil, gelegen bij 1320 C ea 18.8 gew.~ Bel,

werd gevonden door extrapolatie van de gegevens van Bonner en Wal1ace 7).

Baast. deze methode om uit

B2

_{en 012 droog HOI bereiden} via een absorptie, werd in Duitsland gedurende de oorlog een geheel andere methode gevolgd. (BIOS-rapport 848).

Daar werden de verbrandingsgassen Ba afkoeling gedroogd

m.b.v. geconcentreerd ~S04' waarna het overblijvende gaameng-sel, be staande uit Hel met als enige verontreiniging wat

in-erte gassen, door gelijktijdige afkoeling en compressie vloei-baar werd gemaakt.

Bespreking

van

de materialen.

Materialen voor brander en verbrandingskamer. 12), 13) en li)

1. Silicasteen wordt veel gebruikt voor de brander. Als ma-teriaal voor de gehele verbrandingskamer is het minder ge-schikt, omdat zij geen luchtdichte afsluiting geeft en het HCl

dus verontreinigd raakt met lucht. Bovendien is de warmte-af-voer slecht. Voor kleinere eenheden wordt ze echter nog wel gebruikt.

2. Ket vuurvaste steen bekleed staal. Dit geeft wel een luchtdichte afsluiting, houdt echter het nadeel van een slech-te warmslech-te-afvoer, vereist bij gevolg grote afmetingen en levert

F*

-

...

3.

Metalen omgeven door een watermantel. Deze hebben een veel groter warmtegeleidingsvermogen en geven bovendien eeD luchtdiehte atsluiting. Meestal wordt hiervoor staal gebruikt, maar in principe kunnen hiervoor vele metalen gebruikt worden,

mi ts men er voor zorgt, dat men bij cie ' koeling boven het

dauw-punt van het vochtige HOI blijft, anders treedt bij de meeste metalen een zeer snelle corrosie op (Dij tantaliua b.v. Biet). Daarom moet ook gekoeld worden met betrekkelijk warm water

(?0-800 C), terwijl men er tevens voor moet zorgen dat het koelwater niet gaat koken, want dan wordt de warmte-afvoer zeer slecht en zou het metaal een te hoge temperatuur kunDen krijgen. De snelheid van doorvoer zal dus vrij hoog moeten zijn.

Wanneer de voedingsgassen zeer veel

B20

bevatten is het raadzaam ze van tevoren te drogen in verband met de stijging van het dauwpunt bij groter wordende vochtigheid.

Het gebruik van staal heeft nog het nadeel dat er spore. PeOl, in het gas komen, die in de gaskoelers van ehloriaet-2 staal aanleiding geven tot een verhQgias van de corrosie snel-heide Als materiaal voor de brander worden lood en koper ook

~og wel toegepast.

4. Met water gekoeld grafiet 4). Grafiet is volkomen immuun voor HOl en kan bovendien zeer hoge temperaturen verdracen.

Er moet echter voor gezorgd worden, dat het grafiet beneden de oxydatietemperatuur blijft. Daartoe laat men water over het buitenoppervlak naar beneden stromen. Ondanks het feit echter, dat het grafiet bedekt wordt met een verflaag (liational

ri

140) wordt toch t.g.v. de onderdruk in het systeem een weinig

koelwater naar binnen gezogen door de wand. Ideaal is het dus nog niet ondanks de zeer goede warmtegeleiding. Bovendien is het niet bijzonder sterk en vereist dus dikke wanden.

Ondanks het feit dat de materialen genoamd onder

3.

en 4. in de praktijk zeer goed blijken te voldoen, is toch het

materiaal genoemd onder 2. gekozen voor brander en verbran-dingskamer, omdat de keuze van

3.

of 4. niet voldoende verant-woord kon worden.

Materiaal voor de hete gaskoeler.

Dit materiaal moet nat HOl kunnen verdragen bij zeer hoge temperatuur en bovendien een grote warmtegeleidbaarheid be-zitten. Daarnaast moet het ook nog een gasdiohte afsluiting geven. De keus is hierdoor niet zo groot, want silica ea vuur-vaste steen kunnen de temperatuur wel verdragen, maar voldoen niet aan de andere eisen, terwijl grafiet aan de eerste 2 eisen wel voldoet, maar geen gaSdichte~slui ting geeft. Velen van

z n

,

U

7

hoge temperatuur of tegen het natte HOl bij deze temperatuur. Chlorimet-2 staal

5),

een modern alliale hoofdzakelijk bestaande uit -i en Mo is á'n van de weinige materialen die aan al deze eisen voldoen. Het is echter niet goedkoop en de

corrosie

ervan

neemt snel toe wanneer ~4erende bestanddelen

in het HOl aanwezig zijn. Enkele minder voorkoaende metalen zoals Tantalium zouden hiervoor in principe ook gebruikt

kuD-nen worden. Deze zijn echter nog Teel duurder. Materiaal voor de waterkoeler.

Het materiaal hiervoor moet bestand zijn tegen warm gecon-centreerd zoutzuur dat in deze koeler gevormd wordt t.l.V. af-koeling beneden het dauwpunt. Ook hiervoor is het chlorimet-2 bruikbaar, alsook eakele dure metalen zoals tantalium.

Daarnaast zou ook het karbate gebruikt kunnen worden, een materiaal dat in

1939

zijn intrede heeft cedaan in de BCl-industrie en door de jaren heen steeds meer toepassingen heeft gevonden 10). Het bestaat uit grafiet (of

koolsto~),

dat m.b.v.

s,ynthetische harsen voor gassen ondoordringbaar gemaakt is. Hierdoor wordt het echter tevens in zijn bruikbaarheid beperkt, doordat de harsen bij een bepaalde temperatuur, afhankelijk van de soort hars, gaan ontleden en het karbate zijn ondoordring-baarheid gaat verliezen. Voor het karbate Ho 22, waarin een

hars van het phenoltype verwerkt zit, is deze

temperatuur-grens ~

340°

~. Wanneer men dit materiaal dan ook voor boven-genoemde koeler wil gebruiken, moet men zorgen, dat de teape-ratuur ervan beneden deze waarde blijft.

overigens bezit het karbate (Duits: Diabon 2») vele aan-trekke]jjke eigenschappen. Het is chemisch volkomen inert, heeft een zeer hoge thermische geleidbaarheid (3 x zo groot als die van staal) en is ongevoelig voor grote temperatuurs-schommelingen. Bovendien is bet zeer licht in gewicht (onge-veer als

Mg),

heeft het t.g.v. de se1apregneerde hars een vrij

grote sterkte en is het goedkoop. Gebr~ men koolstof i.p.v. grafiet, dan vertoont het juist een zeer slechte warmtegeleid-baarheid en heeft men zelfs een goede isolator.

Sommige bedrijven in Amerika leiden nu de hete gassen, zo-als ze uit de verbrandingskamer komen, direetia een koeler van karbate die volledig onder snelstromend water gelegen is.3) Op die manier spelen zij het klaar om de gassen ineens van ~

12000 0 tot~ 400 0 af te koelen. Vanwege gebrek aan thermi-sche verantwaordiDg van een dergelijke koeler zijn in het schema hiervoor in de p],aat's de bovengenoemde chlorimet koelers

Materialen voor de absorptiekolaa.

Bet materiaal hiervoor moet ook weer bestand zijn tegen heet, geconcentreerd zuur en bovendien de warmte zeer goed geleiden, vanwege de grote hoeveelheden warmte die bij de ab-sorptie vrijkomen. Vroeger ~en materialen die deze beide ei-genschappen in zich verenigde niet bekend en was men in zijn keuze beperkt tot glas, silica of steen. De apparatuur ver-eiste zodoende zeer veel ruimte en hoge concentraties konden moeilijk bereikt worden. ~as later ontdekte men, 4at tantalium hiervoor bijzonder geschikt was en ondanks zijn grote kostbaar-heid zijn er in Amerika verschillende bedrijven geweest die dit metaal in toepassing brachten 14). Sinds de ontdekking van

bet karbate wordt echter voor absorptietorens hoofdzakelijk dit materiaal toegepast.

Materialen voor de overige apparaten in het proces.

Daar de bereiding van zuiver, anhydrisch HOI uit lecon-centreerd zuur pas sterk naar voren gekomen is na de ontdek-king van het karbate, wordt voor alle apparaten die hierbij betrokken zijn, zoals stripper + reboiler, cascade-koeler en condensors, inclusief pompen en pijpleidingen, vrijwel uitslui-tend karbate gebruikt. Alleen de voorraadtanks zijn van staal, van binnen bekleed met rubber. Glas zou hiervoor ook gebruikt kunnen worden, heeft echter het nadeel dat het18inig bestand is tegen mechanische deformatie.

I

,

I I Literatuur. 1) B.ll. Ohem.Eng.

21,

no 10, 208-211 (1951) 2) B.Schulz Ohem.Ing.~eehn.

êl,

57-58 (1951) 3) C.C.Brumbaugh Ind.Eng.Chem. ~, 2165-67 (1949) A.B.Ti1lman R.C.Sutter 4) C.W.Cannon Ohem.Industries

§2,

354-356 (1949) 5) W.II.Gay1ord Chem.Eag.

22,

no 1, 231 (1949) 6) A..J.P.Wi1sQn _Ohem.Eng.

_22,

_{no 4, 305-306 (1949)} R.H.Warren 7) W.D.Bonner _{Ind.Eng.Ohem. 40, 1821 (1948)} R.E.Wa11ace 8) A.B.Maude Ohem.Eng.Progress ~, no 3, 1?{-182 1948) 9) W.H.Armstrong Chea.Eng.

2:"

no 8, 96-98 (1947)

10) JI.R.Hatfield Trans. Am. Inst . Ohem.. Engrs • 42, no 1,

C.E.Hord 121-147 (1946)

11) A.Lippman Cham.

&

Met.Eng. ~, DO 3, 112-114

(1945)

.

U 12) A.. H.llaude Trans .Ja. Inst. Ohem.Engrs. 2§.,

865-882 (1942)

13) A. H.Jlaude Che •• Industries

2!,

348-354 (1942)

14) A.L.Hunter Ind.EDg.Chea. 2,Q, 1214-1219 (1938)

15) :I. Ber1

Z.Angew.Ohemie ~, 1747-50 (1930) H.Staudinger

16) B.I.O.S. 848 Synthetie BOl.

17) Kirk Encyclopedia of chemica1 techno1ogy,

11.4 -I 100 t-, T,1tI1"

oe

.

I

'0.

:

1

;

6

0

t 50. • 30 ~ 10r la r O

l-Vlof.Î slof -jfi$· «vtIJ

w/chl

~O-IItJ. hfJ P:

'19" '"",.

lij

-

•

--

te -! , I ~

I

-

-

- - - -

-

- - -

----~ .-4

FABRIEKSSCHEMA.

DEEL 11.

DE PRODUCTIE VAN 36 %-ig ZOUTZUUR.

H. A. SCHMIDT.

,J

1

Fabrieksschema.

Deel II: De product! e van 36 %-ig zoutzuur.

I. Capaciteit:

Het gehele schema is opgesteld voor een productie van 15 ton HOl per dag. Hiertoe reageren per uur 609.0 Kg. chloor met 17.31 kg. waterstof tot 626.3 kg. HCl.

Deze hoeveelheid wordt geabsorbeerd in 24-84 kg. 20%-ig zoutzuur, waardoor per uur 3110 kg. 36%-ig zoutzuur verkregen wordt.

I I . De reactie van waterstof net chloor tot HOl. De reactiekamer beeft de vol~nde afmetingen: Inwendige diameter: 91.5 cm ..

.3

ft.

Gemiddelde inwendige hoogte: 410 cm Ja 13.4 ft.

Inhoud: 94.8 cu.ft.

Inwendig oppervlak: 140 sq.ft.

De reactiekaner is bekleed met

5t

cm. vuurvaste steen. Het uitwendige oppervlak wordt dan: 158 sq.ft.

Per uur worden er 609 kg. chloor en 19.91 kg. waterstof (15% ovennaat) uit de electrolysecellen aangevoerd. Vooral bet chloorgas bevat nog verontreinigingen.

Uit het Biosrapport no. 7J7 blijkt, dat de gemiddelde

sanenstelling van droog chloorgas in de I.G.Farb.werke Hoechst als volgt was:

012 • _{• 96} vol.%

~

• _• 0.8-1.0 vol.%

002 • _{• 1.0-1.5 vol.%}

02 + N₂

·

·

2 vol.%

Indien het gas niet gedroogd is , bevat bet bovendien nog enkele procenten wate rdamp.

Het waterstofgas uit de cellen is meestal zeer zuiver, n.l.

>

99.5 %, waterdamp buiten beschouwing gelaten.

V érwaarlozen we nu de betrekkelijk geringe boevee lheden niet condenseerbare gassen, en ste lien we de wate mampspanning 1n bet chloor- en waterstofgas op 20 mmo Hg, dan bli.J1tt, dat per uur in de reactiekamer gevoerd worden:

609.0 kg. chloor, 19.91 kg. waterstof en 9.0 kg. water-damp.

r

_I

Na de :reactie stroomt er dan uit de reactiekaner:

626.3 kg. HOl, 2.60 kg.

H2

en 9.0 kg. waterdamp.

De hierbij ontwikkelde warmte bedraagt 378.600 kcal -1.510.000 B.T.U.

2

Per cu .ft. oveninboud bedraagt de vrijkomende warmte: 16.000 B.T.U., dit is voor HOl bereiding een redelijke waarde

(litt. 1). De theoretische vlamtemperatuur bedraagt 2100° C. In de practijk bJJJ'kt, dat de vlamtemperatuur door uit straling

iets lager is, n.l. 1900 à 20000 O.

Warmte-afgifte in de reactiekamer:

Een gemiddelde' waarde voor de temperatuur van de ui

ttre-dende ePssen blijkt te zijn: 12000 0 (litt. 2).

De gemiddelde warmtecapaciteit van het reactiemengsel

tussen 0° en 12000 Ö bedraagt: 144 kcal/hr.oC.

De warmte-inboud bij 1200° 0 is dan:

1200 )( llf4 • l?3. 000 kcal. In de reactiekamer wordt dan 378.600 173.000

-205.600 kcal - 820.000 B.T.U. per uur aan de omgeving afgestaan.

Het warmtetransport vindt hierbij op drie maniere'n plaats:

l!) Door convectie van het f9ls op de stenen wand en door convectie van de buitenlucht.

2~) Door geleiding door de stenen bekleding.

3~) Door straling.

a) Warmte-ovemracht van bet gas op de wand:

Er zijn enkele gassen, welke in steIke mate infrarode

straling absorberen en dus ook in dit golflengtegebied

stra-ling uitzenden. HOI is één van deze gassen (litt.

3,

Perry

blz. 490). De emissiecoëfficiënt van HOl is echter niet bekend,

waardoor een quant! tatieve berekening van de hoeveelheid ui

t-gestraalde warmte onmogelijk is. t

Wèl kunnen we een benaderende" beschouwing geven, door een

bepaalde waarde voor de emissiecoëff'iciënt van HOl aan te nemen.

De gemiddelde gastemperatuur, TG' zij 16000 C C?>370o

Ran-kine) Zij bij deze temperatuur, en bij 1 atm., voor een

buisdia-meter van 3 ft. de emissiecoëfficiënt van HCl, E_{HOlQ • 0.15}

(ter vergelijking: Ë _{H20 - 0.20 en}

e

002 - 0.145).

Dan wordt de gemiddelde wandtemperatuur aan de binnenzijde:

T_{w •} 14500 0 (;0600 R);

Voor

e

_{HOl bij deze temperatuur nemn} we: 0.17

w

I

L

Dan 1s:

{€.

_1lC1G

(1;/ -

f

Wl.

(l!)"

l

t

Qa •

0.1?3 •

E

. ·

t 1 +

E

s

Hierin 1s:

e

s -

2

.

,

e.

.

is de eaiss1ecoëffic1ënt

van 4e stenen wand; deze

zij 0.8.

TG - 33700 R.

T • • 30600 lt.

Dan is de door straling overgedragen warmte:

Qe •

5850 B.T.U./sq.ft.hr.

Het binnenoppervlak wa.: 140 sq.ft.

Totale netto warmtestraling is dus 819.000 B.T.U./hr.

Ter vergelijking hiermee kunnen we de warmtehoeveelbe1d

berekenen, die door convectie op de wand wordt overgedragen. Voor een gemiddelde temperatuur van 16000 C, en onder aanma.e

van een Prandtl-geta1 van 0.74, vinden we voor een

buisdiame-ter van 3 ft. : Re • 3380, waaruit de

warmte-overdrachtscoëf-fieiënt volgt: C(C 11: 0.32; B.T.U./hr.sq.tt.~.

Bij een gemiddeld temperatuurverschil van 1500 C en een

oppervlak van 140 sq.ft. wordt de door convectie overgedragen

warmte: 12.300 B.T.U./hr.

We zien, dat de convectie bijna te verwaarlozen is ten opzichte van de straling.

b) Warmte-overdracht van de wand op de buitenlucht:

De warmte-afgifte door straling en vrije convectie per sq.ft. buitenoppervlak moet bedragen:

820.000

₁₅₈

_-

_{5190 B.T.U./hr.aq.ft.}

Voor

vrije convectie aan verticale platen

vinden we

(Perry 474):

t

0

c(c - 0.27 ( ~t8) . B.T.U./sq.fr.hr. P.

II1erin is .tO ta het temperatuurverschil tussen cle wand en de buitenlucht.

Voor convectie aan horizontale platen naar bOTen vinden

we:

en naar beneden:

Gemiddeld dus eveneens:

- - -

- - -

- - - - -

-()(c • 0.38 (

I>

ta)t ~ c(c • 0.20 ( ~ ts)

*

«

c

..

0.21 ( At.)

r

I _

u

•

De door vrije convectie overgedragen warmte wor4~: ~

Qe -

0.27 ( Ata) B.T.U./aq.ft.hr.

De hoeveelheid warmte, die door straling wordt overge-dragen, bedraagt:

~

_{-O.m ·}

e.

.

{

(l~:;/

-

(:~/·

l

B.T.U./aq.ft.hr.

Hierin is:

e. -

de elllisaiecoëfficiënt van de stalen wanel;

deze zij 0.8 • .

Tb - de temperatuur van de buitenlucht in

o Rsnld ne. 'b zij

530

0 R (200 C).

T .. - de &-ellliddelde wandtemperatuur in 0 R.; Tw - ~ + ~ts

Jan de volgende betrekking moet worden voldaan:

~ot. -

Qe

+

Qs - 5190

B.~.U./sq.ft.hr.

Hieruit is dan A tà te vinden. We krijgen A t _{s -} 7160 ...

De wandtemperatuur wordt dan gemiddeld:

457

0

c.

Dan is: - 1120 B.T.U./sq.ft.hr.

-Qe

•

4070 B.~.U./sq.ft.hr.

~ot. •

5190

B.T.U./aq.ft.hr.

C) Warmte-overdracht door geleiding door de stenen bekledin§ Bet temperatuurverschil tussen binnen- en bUitenzijde van

d.e wand bedraagt ca. 1000° 0 • 18000 :F.

Het warmtegeleidingsvermogen, ~, van bijvoorbeeld 8111-casteen bij 10000 C 1s 0.6 B.T.U./8q.ft.hr~ OF/ft.

Het oppervlak van de wand bedraagt gemiddeld

149

aq.ft.

De totale te transporteren warmte bedraagt: 820.000 B.T.U./hr., per sq.ft. wordt dit dus:

Q •

5500

B.!.U./hr.

Q :.

t ·

~

t. We vinden voor 4:! cm..

Door bovenstaande beschouwingen krijgen we een indruk VaR de temperaturen, waaraan de materialen worden blootgesteld.

W.

zien, dat de vuurvaste steen zeer hoge temperaturen moet kunnen verdragen.

lIl. De koeling van de reactiefassen:

Vanwege de hoge temperaturen, w:aarmee de gassen uit de reaet1ekamer stromen, werd besloten eerst de gassen met luch~

u

\ J ----' \. L 5

Bij directe koeling met water immers bestaat er een grQte kans voor stoomontwikkeling , waardoor de warmte-overdracht zeer belemmerd wordt.

Bovendien wordt door de stromende waterlaag de warmte-overdracht door straling bemoeilijkt, en deze speelt juist bij

hoge temperaturen een overheersende rol.

A) De luchtkoeler:

Deze is gefabriceerd van chlorimet-2:

63%

Ni; 32~ Mo; 3~ max.

Fe;

0.15~

max.

e;

1%

Si; ~

In.

Afmetingen: Diameter

=

9

inches - 22t em. Lengte - 250 cm.

Daaromheen is een buis gemonteerd met een diameter van

12

inch.

Het gas wordt gekoeld met lucht in gelijkstroom. Op de-zelfde manier als hierboven voor de reactiekamer is uiteen-gezet, kan men globaal de temperatuur van de uittredende gas-sen berekenen, mits men voor

€.

HCI weer een waarde a8.llD.eemt.

Hemen we hiervoor waarden, die gelegen zijn tussen die van

B20

en 002' en is de temperatuur van de uitstromende koellucht

250

0

_C,

_{dan is de temperatuur van de uittredende}

reactiegassen ca.

750

0

o.

Bet chlorimet-metaal bereikt hierbij een maxima1e tempe-ratuur van ca. 5000

c.

Zou men koelen met lucht in tegenstroom, dan wordt de temperatuur van het ehloraet-metaal op de plaats, waar de reactiegassen binnenstromen, aanmerkelijk hoger.

:8) De waterkoeler:

Deze bestaat uit

9

buizen van chlorimet-2-metaal, welke over een lengte van

3

meter met water worden gekoeld. De to-tale lengte t waarover gekoeld wordt, bedraagt dus 27 meter.

Als we bij deze warmte-uitwisseling de straling verwaar-lozen (de teaperatuur van het gas 4aalt snel zover, dat de straling inderdaad gering wordt) kunnen we op eenvoudige wijze dit apparaat globaal berekenen:

De inwendige diameter van de buizen is 4 inch.

De temperatuur van de intredende gassen zij ?OOO C" die van de uittredende gassen: 60° C. De gemiddelde warmtecapaci-teit van het per uur doorstromende gasmengsel tussen 60° en

700°

C bedraagt:

133

kcal/oC.

De totaal af te voeren warmte wordt dan:

"-, J

De warmte-overdracht geschiedt in drie trappen: l!) Door convectie van bet gas op de wand.

2!) Door geleiding 400r de wand.

3!) Dpor convectie van de wand op het water.

l!) Warmte-overdracht van het gas op de wand: Hiervoor gebruiken

we

de volgende formule:

(Gt )0.8

16.6 • cp •

h

=

_{• 0.2} (perry 467) •

(Di )

6

Deze formule kan worden toegepast voor turbulente gas-stroming in rechte pijpen. Hierin is:

cp • de soortelijke warmte van bet gas bij constante druk,

in B.T.U./lb.o,.

Gt • de hoeveelheid gas, die per sec. en per aq.ft.

pijp-doorsnede passeert, in lh/sec.sq.ft.

,

Di - de inwendige diameter in inches.

h • de warmte-overdraehtscoëffieiënt in B.T.U./hr.sq.ft.o~.

•

•

Vullen we in: G • 4.49 lb/sec.sq.ft.; Di - 4 inch. Bij 7000 C is c

Pl - 0.224 B.T.U./lb.o~.

Bij 60° C is c_P2 • 0.210 B.T.U./lb.o,.

Dan wordt: bij 700° C: hl - 9.4 B.T.U./sq.ft.hr.Oy.

-~ - ~ B.T.U./sq.ft.hr.Oy. 2!) Geleiding door de wand:

De thermische geleidbaarheid van Ni bij kamertemperatuur bedraagt: 32 B.T.U./hr.sq.ft.oF/ft.

Die van Mo is: 83.5.

Voor ehlorimet-2 nemen we dan een waarde, die naar even-redigheid tussen die van Ni en Ko gelegen is:

)\.49 B.T.U./sq.ft.hr.oF/ft.

Bij een inwendige diameter van 4 inch bedraagt de wand-dikte voor buizen van nikkel en nikkelalliages:

0.237 inch - 0.020 ft. (Perry 424).

Dus:

À

/

°

lr -

2450 B.T.U. sq.ft.hr •••

r

}!) Warmte-overdracht van de buis op het koelwater: De totale hoeveelheid af te .voeren warmte bedraagt

85000

kcal.

Nemen we koelwater met een beglntemperatuur van lSo C en een eindtemperatuur van 350

C, dan moet er per uur

7

~§~ ~

4250

Kg. •

9350

lb. koelwater worden gebruikt.

Bij een buislengte van

3

meter per segment

(9.85

ft.) wordt de koelwatersnelheid per f~. buislengte,

Jr

,

Ó

'

• 9.85 • 950

9350

1b/br.it.

De warmte-overdrachtcoëfficiënt wordt berekend volgens de formule:

ó

~

hw -

150

(~)

Do

(perry

474),

welke formule geldt voor stroming van water over horizontale buizen voor waarden van

ir

gelegen tussen 100 en 1000 lbjhr.ft

•

Do is de uitwendige diameter in inches •

•

Do -

4.5

inch.

Hieruit volgt:

hw '""

890 B.T.U./sq.ft.hr.oF.

~) Thans zijn de overall-coëfficiënten te berekenen:

1 1 d 1

tTl-iï+X"+IÇ

We vinden:

_{Ul - 9.3}

en

_{U2 - 8.?}

B.T.U./sq.ft.àr.Oy.

Omdat de temperatuur van het water zeer weinig variëert

in vergelijking met de temperatuursverandering van het gas, passen we de volgende formule toe:

(perry

465).

Hierin is: Q c 340.000 B. T • U.

/br.

~1 .: 1152° F. &2 '"" 450 F.

Dan wordt

A.

113 sq.ft. Omtrek van de buis is: 1.05 ft.

= :

Totale lengte:

10?!

ft. -

33

meter.

-De waterkoeler moet dus bestaan uit 11 buizen van elk 3 meter lengte.

Omdat de straling in het begin nog een belangrijk aandeel in de warmte-overdracht zal hebben, werden er , buizen van 3

r~---~-~~---'---ü

v.

De absorptie van HOI in 2~ig zoutzuur.

Jo) De absorptiekolom: (litt. 4, 5, 6) • .

8

De absorptie wordt grotendeels uitgevoerd in een verti-cale absorptiekolom, van karbate, bestaande uit 36 vertiverti-cale buizen, waarlangs het zoutzuur naar beneden stroomt. Bet gas stroomt eveneens naar beneden.

Bet zuur wordt in tegenstroom gekoe14 met water van 15°0, dat om de buizen heen naar boven stroomt • .Naast deze 36 buizen is er in het midden nog áán buis aangebracht om de koelwater-circulatie te verhogen.

Afmetingen:

Inwendige diameter van de buizen: 'qS inch - 2.22 cm. Uitwendige diameter van de buizen: 1* inch - 3.18 cm.

Lengte : 270 cm. De buizen steken 15 cm boven de gekoelde watermantel uit, zodat ze over een lengte van 255 cm worden gekoeld.

Bet totaal gekoelde oppervlak bedraagt dus: 36 x1Î t. 3.18

X

255 cm2 - 98.6 sq.ft.

De buizen zijn bovenaan voorzien van verstelbare V-vormige inkepingen, zodat elke buis evenveel zuur te verwerken

kr.ijJt.

De

inwendige diameter van de omringende watermantel be-draagt: 12 inch - 30.6 cm.

Het door het koelwater doorstroomde oppervlak wordt:

*

)(

11

X 30.62 - 37 )(

t

"Jo

7f

X 3.182 em2 D 436 cm.

2 •

Bij een lineaire koelwatersnelheid van 65 cm/sec. wordt de hoeveelheid gebruikt koelwater:

436 X 65 X 3600 cm3/hr. - 102.000 kg/hr.

Warmtebalans.

Met behulp van de enthalpie gegevens van NUys (litt.

7,

perry 268) voor het stelsel ~O - HOI, kunnen we voor de ge-hele absorptie een warmtebalans opstellen.

Per uur wordt er 623 kg. HOl geabsorbeerd in 2484 kg.

2~ig zoutzuur, totdat er 3110 kg. 36~ig zuur gevormd is.

De temperatuur van het uitstromend zuur zij 300 C. Naast Hel is er nog waterdamp in het gas aanwezig, o.a. door reactie van 002 met overmaat

B2.

Nemen we voor PH

20 : 36 mm; dit is de evenwiehtssp8DDing van waterdamp boven 36~ig zuur (di t is het condensaat) Dij

600 O. Dan wordt er 16.6 kg. waterdam.p per uur in de absorp-tieko1om geleid.

9

Ket deze gegevens is de warmtebalans op te stellen:

Invoer: Afvoer: kcal kcal 623 kg.HOl-gas (60°) A 471 kcal/kg : 293 • .500 3110 kg.3~iS zuur (300 ) à

48.5

keal/kg: 151.000

16.6 kg.~O-damp (60°) Door koelwater at te

A

624 kcal/kg : 10.400 voeren warmte : 215.000 2484 kg.2<Yï'-ig zuur

(200 ) à 25 kcal/kg : 62.100

,366.000 ,366.000

Er wordt gebruikt: 102.000 kg. koelwater per uur.

De temperatuurstijging bedraagt:

~~~:~

- 2.10

c.

De temperatuur van het uitstromende koelwater is dus: 17°

c.

-De totaal af te voeren warmte over een warmte-uitwisse-lend oppervlak van 98.6 sq.ft. bedraagt dus:

215.000 kcal/. - 860.000 B.T.U./hr.

Per sq.ft. wordt dit: 8700 B.T.U./sq.ft.hr.

Bij een overall-coëfficiënt van 280 B.T.U./sq.ft.hr?. (zie deel 111) bedraagt het gemiddelde temperatuurverschil tussen het zoutzuur en het koelwater dus:

8700 OF

=

310 F

=

lSo

o.

280

-Aangezien de capaciteit van een HOI-absorptie hoofdzake-lijk wordt bepaald door de warmte-afvoer, bhoofdzake-lijkt hierui t, dat de capaciteit van de bovengeschetste absorptiekolom voldoende groot is, om per dag 15 ton Bel-gas te absorberen.

B) De restgaswasser:

Bovenop de verticale absorptiekolom is een restgaswasser gemonteerd, welke in tegenstroom werkt, en met een .inwendige diameter van 18 inch - 45.7 em..

Deze toren is over een hoogte van ,3 ft. gevuld met l t inch Raschigringen van koolstof.

liet behulp van de grafiek in Perry, 684, werd de minimale inwendige diameter bepaald, waarbij dus nog juist geen

nflo04-ing" optreedt. Veronderstellen we, dat de sterkte van het zuur

in de restgaswasser oploopt van 2aJ tot 24~ Bel, dan blijkt deze minimale diameter 8.25 inch te zijn.

even-10

wiohtsspanDing van waterdamp onder deze omstandigheden be-draagt 10.3 mm Hg., die van HOl: 0.205 mDl. Indien er niet te

veel inerte gassen aanwezig zijn, zijn de verliezen aan

HOl

en 820 dus zeer gering.

Boven de restgaswasser is een afzuiginstallatie van eeD HOl-resistent materiaal (chlorimet) geplaatst.

Literatuurlijst: 1. 2. C.C.Brwnbaugh A..B.Ti1lman R.C.Sutter lirk othmer J.H.Perry Ind.Eng.Chem. ~, 2165-67. (1949) •• Syntheses and recovery of HOl-Gas".

Encyclopedia of chemical technology. Vol.

7.

Chemical Engineers' Handbook. 3 ed. (1950)

4. National Carbon Division. Catalog Seetion 8-7440

6.

7.

J.Coull C.A..Bishop W.)(.Gay1ord K.R.Hatfield O.E.Ford C.C.v.Nuys (Nov. 1. 1950) "Xarbate-IVdroehloric-Aeid-Ahsorberl t • Ohem.Eng. Progress.

!2,

(8) 525 ·(1949)

"~drochloric acid produetion in a

karbate fal1ing-film-type-absorber". Trans.Am.:rnst.Chem.Engrs. ~ (1),

121-147 (1946)

"Deve1opment of karbate-materials and their app1ieation".

Trans. Am. Inst. Ch8Jll.Engrs.

22"

663, (1943)

1

Î

i

1 I _{I . .} I

)

.

)

\ ~ t I I I i

I

I J

..

! i

I

I

I

~

o

II

/I.

$cJ,midt

.

I.

o

Je.

~~ . ' . .." , ,

I

.

z.

Bas.

1

;;::

10JI em./ g l.$tc ..

.--o

I

J

I - I

I

I

I

_J I I

I

_I 1

I

I

J

.3.

L}'

,.;

"R ,.;.,

~

2 Y

%1

~C!é':

A

~

O,OD 1.zI$

t..i'

I.,...

.

-t.

"-e.

/J::

~

I oy

j/e.-!,

~::

0,61)

.ruL

1--

t:.

o

·

-ot/(= ,c4

~..$t.~'Wt.tXÁA.~~#'~~ ~

~/e.,...."

~~t

.

0"t,

/1,.

~~Átd4.

·

~r;

AM~/e-.

,

...

e.

~'

C

;lF

~

,..~ Jj~

'

a<.o<Lf04 ~~

/JAA..dle..·t( ":N\

~/"l.ll

f.

jJ

-=

~ ~

·

eV~

M"

j/~~

l..

= ~ ~CA1~ ~ I'0~'

~

=

,c4

"..v.7~

~

"""

eJ

Ij,

DR,

X?e::

,.o(Q

/~

-

~~.

- - - i - -- -

4

:

y ~ i -j ~ : ~ 7~~~~ ~~ M.t ~. /Wt _ /~%~~cX

AJ)/.evr;tPvl

I - j I I I - ~e4I{~ ~h..(.

~~ ~rl

...

J"II""

.-c~ ~«

..-.~

7'

,af

~).fAa.i~ 4~

A

bo/~/f"~

(/I°-e)

J~ ~

(

7wJ~/Y /~

""""

~

~rll$-wA

,

o

!

0

I

I I I I

I

~

I

r -...

, r

,

I

-! ! i -!

s:

/~

AYtj'-~./~Q((

_

-oj!~d

A4

"*36

~

~

J~

~~

~

~

3

1

-

~~

_..

3~Xlo~

~

3~t:J~.

J-e

~'1)~,4 ~

~

~1~04

~

=:

j

~

e..-/" ~a.a...I :

cy6.s-

e-._

'1 y.) ó .tI4/J /k-t = 'f{.s-

=

~

j

.3 r ~,

11

=y.

~

=

~JlY~

.

j;

~~

14

~

~-W"

d~

17'

I

)

~

:

;\ -=

0, oo/~ ~/~<. H.~. OR . . 0

=

0,

9lf

~

..

j/~

~

1

::

0 , 0 lOt!. I~·

~

= ;,

0 0 0

~

Ij

..

~.

~=

bS

~~.

Jw

~

0, 00"0 jJrrr/7f. (/

7

'30~/

/

~

Por

"

~

,,//60.,

~:

f,.s:

(

~.,r:Y

t, 0 YY.

~.'

d)<:

(},c\("pc

~/e...~

/J~t.

oe.

B.d~ ~

~

~

~~~~~~AJI

~~~~~et~~ .. 0{1(1

=

.~~

X (9,

o\'f-o

-=

0,0 91ls

t.A..L/~~/U.~.~.

__

~A )

!

_I

!f

JR

Ar\J~- ~~~~'1

{J: t ! - - -I I +- -.e/w +--I

u -

dl( Àw

h'Z

i-

= 10, IS +

~

17

~

+ I

~

Z

=

2

t;

I. U= a, aJtP3 ~ /~ ~ ~~.

oe.

té.:.,;

..&,~~

~"':;l.t..

,..}ot'

I

,du'

,~ ~ot-k...~

-

.

,

~ ~ ~ 1j~ ~J/0!e. . ,

;~

Je

~~

.

~ ~ OO~.

/~

Aw,.)-lAaJ~~~·~

~~

~ ~

.

t~

~ ~

1.odw-v4t

kd~

:

_.~

Y/!

1/°=

J/ o~.

kn

,dL

~

.4eeJ1~

"""" / t...

~

'&'ol~

#t.

._~

__

~_

AJl",e,.}y)f!A.04

~~ ~

:

.

~

~

P,

"tiJ( J/x ()I ()JPJ =

di

3/

~

/~

~.

:J!C.

-

1

V~<fJtAá~ ~c..- ~itW"o) .cLt.~~:

, , _ _ t

~ofA.Y

oU

~ ~ro.K~NfAA1d.;.e ~

~~

~

~

-" Ä,oiL ~) .Nî--obI M ~

, 4

.a'cot

~CUk ~

.

-

~

~otuteht

14~.

J~MA ~

7

Ml.

(f~

,~s-),

~ (ulo

Ä

)

~s1.1

Ak.

-::

0, 0

2/j

x (

I<.t/

)

x

(

7Jy.

o

df

#'()~A"~

,~

J~ ~eo..td4

~~

=

3Y(;,

~.y

-H~.

~.oIA

:: lI'S

~

~.e.e.

1/

hJ.

= ts-I

~

~,ee

.

ttrt'o.J

~.:

Jjol

~J/o~

.

-o

o

/f'

~

:

-D.

~

'

/

}

.

::

r

7;

~

=

(J

I

J

y.

o(j

.

0,00 / jJ t s- ~ / e... ~ /o?~.

oe

.

/~

4~d~dd

!'-'~ ~

1Q4.-o%~"""",

.~

"d..t

.~

Áct

;/~

:

60 - '1'1

=

IJ, .

~ ~ ~AA -~.e.e,{:e , /,-,-<,vI A . - ~~ ~ I ~. ~ ~

/~~~a .o)/~A/..ed ~ ~

fo

~ .6; Aft\otr

;é1

A?~de

.dxn

~'\I"€~:t ,b-x.7··~b~..Jé.r-A : f

~

= b,fZO)( 1.<)< 0, o"i,f:..:- " <>,Iy-f

e.a.f

;:'-e

~

.

I

~

! _, ; , ! r \ I i I ! _, \ i i I \ I-j 1 I ! ~-I i , Î I I l i I ) \

I

I \ I I

o

\0

I I

I

_I

I

i

1-- -.. - --I I I , I

I

I

!

A4 , -- I !

10. -I I

I

-_-I - - --l

i

(

o

tlkn

II~ ~~)~

, 0

~)B" ~

~~-..J'J~ I~~

~

( 1-

0)11'6)

~(

I

-

o.,tJl4')

~

l

-

-Is/'?

~ 0., Y/~~.

~ I ; I I j L

o

o

Je

""""'~~

,.,.,~

I

~

,.,,:....o<e..,

M.

?.e-07'

,3"-

..

/IH~

::

.2.r,

J

~

J

/;

_

~I'.

~

'

o

=

11,1

e.-3/~

Llh',z

= Il;J ~J/j~ tt,,~

::.

.3

6, .;-

.

I"1_htc?;

11

!1~ :I ~.

~

~

""'"'"'

~"-4-,

va..

~~

o4..o./ed'1

1 ,ci<ut

~é't­

~~ /~eL ,~ ~{/- ~ ~ ~- ~-&~

'c:tI~~,

kM~,MI'(

/{;

(-4t

~.)...4Y

~

~ANt~ ~

~ ~

~

~d

.,MM'4e.ttÁ

~;

~~~t

t~data.{()(( A ~

~

~tJ

~

~

l , v ( 4 ,

~o

~

I/~

)

.

0e

~~h

p.~

:

I/;.

=

/b,j

~Yj~t

.

ti

I

11. e /I.J '" :1

Jp~/e-t~~

'l4.JyO~r::

3,2~

o~

<

417'~

W01.Cbt

~

: q

y

y~

~

V,.et.

ij

= ~ tJ (JO / Y /" /Dt:-o(

.

'j

"

0, oo/d

!

je-.

J (/~J/

(

/

~

tJ

~

jle ::, "" : CJ,:2

s-

y ~. ~,

Alt

..

....:-Y'

N-Cy

..

uu.Cû .'

C~

::

~.

61,0

~ ~~q~

:

.

R~

::,

iz

I S" X kJ -7

3~).ee

.

~

~ ~

.

/~q> • f

4Nl

Q(~ ~

~~wl4 ~d~

0(

Y

/etwt~

.v..,

,~ ~/,}~~

~

~ ~ .z Act.~, ~c4' ~ ~.e.-t i7~~ :

I>v~

=

A.11

~

.

~

"'~

(I'IJ'~

-

)~.) j~ f~~

/001

~

"l-ee*~

~

I

~ ~

/

f

A

M :

l~~

"

t,

~x

J(,"

"s/x",

-I'

(o

,JJlt'-

0lola /

2-.

J-e

~~'lLÁ~

.

~

It'et

N"a-.

~

.

~..t~o( ~

ÁctAIJ.A./.$

:

, I , . i , !

o

o

, . -, T ,-_.- _..

o

o

IS".

Je

~~..:.R- ~~~ N~ MA'~

,

A

4

I

~a.-~

:

LI

ft.:

,.

§'"

I

11/ -

.sZ"'2

=

I"'"'

.

h"ee

.

~

ot..

...

-4

..4,...

ot"....

.

...,.~

1

h:z"

~

""M

...

""...y

~obI ~~~~~

I

/"V~

~ ~~(~

I~I/~" h~t)~/

~~ /k { b :

A

~

=

;},z'4

~$-2

h"

=

j

7f!t'

h~~

+

!~

..

'?~O

'

A~ ,~ ~~~ ~.d A~~~~ ~)~ ~

~

M

Ik'

~

AClM

k

~eI'~~ ~de.-t ~)

~

A

-W

.

~~j~MXn04.. ~!-"--'~!J.-

,

.d

~

,.

y/"'.

'-

$",

h

z ,.

foyer

/;,,~

+

j-r.'"

h~"

-

A

""5'

/W....,..

.

.,;,

$/

=

!;'"

y.

j",~

...

!",-ui J26<A'

(

~"

r

1"'~

~

)It;zo )

h

z

I -

~z

·

6%

.

~

JfT~

'

IJ

"'-<'

~

j~,,

·

I]"'M

-IK"

'$'

l~L

/

h,,~-hz

)T

21-1

₀

/~~,,

-.hZ

/'R+~

'

i -L1

h

_z ::

12J,

t -

<1,/

6

-

I,

3/

+O,IY~

: ~/3!f y.

t

50

'I'

_Ifo , .tlf 1.G" 1.

6

1:.1{ 1.8 ~~~~

~~Q.L;~

-

~~~

-

1-~/~/-J~

""1;.1

""""

,tiA

..4.-1

et([,sl.w..vt ~ ~~"dQ~ 4~#~04~ : 6"t,

j

0,e.

o

~.

~

.

~ ~A. ~-e.~

/

.l~~J04

Áect-,r

~

,

i ~ /

=

~.R - 0, 1;- 0:; '>9, l.r() r f t1 ' !

o

o

I

l.

PlA~tr'

-

'./.

e.

e

Vrlc...

#7/.1;

. 1

_

sj

ti

1)

J/fl-.

)'tU~ I

·

1!1/,f'i1~

; :

-

6J

/tf

-'

- - I I -~f \ , I 1 i - 1 i

,'; ',;. . ~"""""~"I!""""Ir"--,...--,....--~----* ---o I ,I

--

=1

n

ËI -cl u a,!! 1 ~ 21 ~I ~I "'::::1 1 1 , I I , .' 1 1 , ,

,

, , 1 ! ,

.

.

, ! , , 1 , , , 1 , .

_.

, , ,

.

.

I I , , 1(60 1/1.0 'IOIJ JI(J 360 JVIJ alo 100 Uo lbo J.I((J 1.10 ,jo

,bo

1"/0 /20 IIJO

10

60

t

~ ~

...

_...

4--., q, ~ ~ ~

"-~ '-~ ~ -c ~ s: \U

t

! 1 ! -1 - .1 ! -1 1 - _i 1 -1 I ., .1 _! · I ··1 ' .. i . ~- ..-, · I

G

ni),4~lf-etlnce~b-~l-ie-d;fJ~

-

i

Voo I' ~ () - I{~/.}jj JJf"" . .

-J

( 11"/,

,

C),Q: E'!J'

/1'lntliJ

~

16l4'p~

(V'ä.,

AluY'S' /"ènS. An"Z17s4.

c--h€lff~

j

En.j".s.

~,

bbJU.jY.J))

·-1

1 1

_

.. ~ . ' .. 1 ';. I

-

~:I · .. i · I I :-. i ::'j I . "i . ____ J