Formaldehyde

laboratorium voor Chemische,. Technologie

adres:

Aan

tt

Ve

r1aat 32

Delft

datum:

Januari

1966

R.E.Breslau

Janua.ri 1966

INHOUD

I. SAMENVATTING blz. 1

I I . INLEIDING bIza 2

l I l . PARTIELE OXYDATIE VAN METHAAN TOT

FORMALDEHYDE m.b.v. LUCHTZUURSTOF bIza 4 IV. OVERZICHT VAN TER BESCHIKKING STAANDE

PROCESGEGEVENS blz.

5

V. MATERIAALBALANS blz. 6

VI. .WARMTEBALANS blz. 11

VII. LITERATUUR blz. 14

/

(

0

( ; 4

Y

~

... I. SAMENVATTING

(\N-J/

. / /

\

"

\~~

/

Het door Halm en Heichl llit.1)

gedeeltel~gereconstrueer-~ de Gutehoffnungshuette-proces heeft als basis gediend voor de

opzet en verdere berekeningen van dat proces.

Volgens dit circulatie-proces wordt een lucht-methaan

mengsel met geringe Hoeveelheden stikstofdioxyde als

kataly-sator bij 400 - 600 C deels geconverteerd tot formaldehyde

en een geringere hoeveelheid methanol, welke componenten uit

het gasmengsel gewassen worden ~'vorens te recirculerenc

Met behulp van de schaarse nuaerieke gegevens is een

acceptabele sluitende materiaalbalans samengesteld en vervol-gens een daaraan aangepaste warmtebalans.

Voor een productie van enige omvang (10.000 ton per jaar)

bleken zowel de massa- als warmtestromen dusdanig groot te

worden, dat een wezenlijke berekening van apparatuur

voor-alsnog geen zin heeft.

- 2

-II. INLEI DING

a. Algemeen tlit.2) tl

J.-'

.

r-~

· )

\_

,p

'

"

'.

,."V

,Jj'

'

u.J

1\,"fr

~,~

. 1;-

J~

r

\

_{" l '}

tA.f

_i,\

_f",

)

_{i '}

'~.'

_'"

)/1

~\'

I

",

V)

-(';~ ~";.

ï.;Î ' 1,./

,,'

n~

\\J

Y

" 'f

De productie van formaldehyde is het laats~e decennium ongeveer verdubbeld. In 1962 was de wereldproductie equiva-lent aan ruim 2,2J miljoen ton van een

37

%-ige oplossing; het Nederlandse aandeel daarin was ca. 25.000 tonr Deze pro-ductiestijging vindt zijn oorzaak in de unieke chemische eigenschappen van formaldehyde gepaard aan betrekkelijk lage productiekosten en de beschikbaarheid van grote hoeveelheden grondstof waaruit het bereid wordt.

Formaldehyde heeft dan ook een zeer uitgebreid toepassings-gebied W.o. vnl. de bereiding van harsen, synthetische vezels, looistoffen, desinfectantia, bactericiden en conserverings-middelen.

Gewoonlijk vindt formaldehyde zijn toepassing als waterige oplossingen tformaline) welke 37 - JO gewo

%

formaldehyde en methanol ter stabilisering bevatten; standaardoplossingen

bevatten

37

gew.~ formaldehyde en 1 - 1~ gew.% methanol. b. Technische bereidingswijzen \lito2)

Tot dusver wordt practisch alle formaldehyde bereid door oxydatie van methanol in de gasfase, onder ongeveer atmos-ferische omstandigheden, bij 450 - 600 OG in aanwezigheid van metallische katalysatoren en bij 300 - 400 oe bij oxydische katalysatoren.

Voorts wordt formaldehyde gevormd bij oxydatie van kool-waterstoffen.

Tijdens de laatste wereldoorlog heeft P.Nashan lGute-hoffnungshuette Oberhausen A.G.) in Duitsland een proces ont-wikkeld, waarbij methaan door luchtzuurstof geoxydeerd wordt

tot formaldehyde met stikstofdioxyde als katalysator bij 400 - 600 oe onder atmosferische omstandigheden.

c. Belangrijke eigenschappen van formaldehyde (lit.2, 3)

het is een gas met een condensatietemperatuur van -21

°c

( Smpn t -118 °C);

het heeft een prikkelende geur en tast sterk de slijm-vliezen aan;

het is brandbaar; formaldehyde-lucht mengsels welke ca.

7

-

72 vol.% formaldehyde bevatten zijn explosief; het polymeriseert bij gewone temperatuur langzaam, maar bij aanwezigheid van kleine spoortjes vocht zeer snel; het ontleedt tot CO _{en H2 :} langzaam bij 150 - 350 °C; bij formaldehyde-concentraties van 0,1 - 0,2

%

in aan-wezigheid van lucht en stikstof beneden 600 oe langzaam, maar zeer snel boven 700 °C;

het wordt gemakkelijk geoxydeerd tot CO en C02; algemeen bevorderen metallische oppervlakken deze reactie; verschil-lende stoffen Wee. natrium- en calciumsilicaat welke minstens'

2 oxyden van groep 11 van het P.S. bevatten, Italiaanse

~

:l

"';"..J-.

- I

,.-A~

~)

.1

(~~ ;r~it:1'

puimsteen, natriumtetraboraat, mengsels van silicium- en aluminiumoxyden perken deze ontledingsreactie in.

het is goed oplosbaar in water (tot ca. 95

%)

en alcoholen,

waarmee het feiteli jk reageert tot vnl. methyleenglycol

respectievelijk hemiacetalen.

Numerieke physische gegevens zijn ter plaatse van de be-rekeningen aangehaald.

!().y~

1\ '.)

; I

V

lIl. PARTI!LE OXYDATIE VAt; METHAAN 'fOrr

m.b.v.

LUCHT ZUURSTOF

I

I

-Het Irooes is alsvolgt gedacht (zie/ 13chema):

Een lucht-methaan-stikstofoxyde mengs)!1 wordt in een mengvat

met het recirculatiegasmengsel vermengd en in een warmte-wisselaar tot 400

°c

voorgewarmd. Vervolgens wordt het gas onder in een verticale buisreactoroven geleid, waar bij eert temperatuur van 400 - 6UO oe de conversie plaats vindt. De hete reactiegassen worden in genoemde warmtewisselaar gekoeld om daarna ~et water verder gekoeld te worden. In een sproei-toren wordt waterdamp gecondenseerd en het formaldehyde en methanol uit het reactiegasmengsel gewassen. Het de sproei-toren verlatende gasmengsel wordt deels gespuid en deels ge-recirculeerd. Wasvloeistof in de sproeitoren ie met water ge-koelde ca. 10 %-ige formaline; een fractie equivalent aan de uitgewassen hoeveelheden wordt afgelatenc

De reacties die plaats vinden zijn (lit.2): (a) CH ₄ + "2 1 02 - + CH₃0H (b) CH

₃

0H + 2 1 _°2 --+ CH20 + H20 (0) CH20 --+ CO + H2 (d) _CH20 + -1--°2 --+ CO + H20 2 (e) CH20 + _°2

--.

CO₂ + H20 ( f) CH₂0 + _"2 1 _°2 - - + _CH202 (g) CO + H20

•

•

CO2 + H2

De moeilijkheden liggen niet zozeer in reactie (c) als wel

in de ontledingsreacties (d), (e) en (f) waarin (f) slechts een kleine rol vervult. Deze worden tegengegaan door oxydische katalysatoren (zie inleiding). Voorts is het watergas-evenwicht ook van belang. Bekend is dat hoge drukken en lage lucht-methaan verhoudingen de vorming van methanol begunstigen t.o.v. formal-dehyde. Voorts is gemeten dat de omzettingssnelheid van methaan

tot formaldehyde bij atmosferische druk ca. 9 maal die van

methaan tot methanol is. Waar bij 600

oe

de oxydatie van methaan zeer langzaam is, wordt deze bij ca. 570

°c

aanmerkelijk ver-sneld door kleine hoeveelheden N02 toe te voegen.

IV. OVERZICHT VAN TER BESCHIKKING STAANDE PROCESGEGEVENS (lit.1) Voeding: volumeverhouding lucht/CH4 is

3,7 ;

N0_{2 -} katalysator: 0,08 vol.

%

_{van het lucht-CH4} mengsel j circulatiegas (formaldehyde-vrij) vol.

%

CH 4 bevat ca. 12 6 5 2

"

"

°2

11

"

" "

volumeverhouding circulatiegas/voeding is

9

I deze werd

bere-kend uit een totale warmtebalans voor het proces; reactor CH?O - productie _...

26,4

kg/hr ;

CH4 - consumptie 203" n.m'/hr alsvolgt verdeeld

35 vol.

%

omgezet tot CH20

3 "

"

"

"CH

3

0H

62 " " verbrand" CO en CO₂ Van de 35 vol.

%

CH

20 wordt 9,7 vol.

%

daadwerkelijk

verkregen; 25,3 vol.

%

_{ontleedt tot vnl. CO en CO 2} j

temperaturen :

inlaat-temperatuur reactor 400°C ui tlaa t " " 600

°c

afkoeling in warmtewisselaar tot 200

°c

6 -

_J/

_2/)

_/

".r-~1Çr·

'

V. MATERIAALBALANS

Productie: 10.000 ton/jr., d.i. 1,25 ton/hr

0,075 ton/hr Flexibiliteitsfactor : 6

%

, d .i .

A~ngenomen is, dat temperatuur van 30 oe

1,'L) ton/hr

het gas dat de s~roeitoren verlaat een

heeft; dan is p~Oo - 32 mmHg - 0,04 ~tm. (lit.6)

Stel, dat het recirculatiegas een samen~ftg

~~

heeft van :

CH

4

12 vol.

%

02 6 " co _{5 "} CO₂ 2

_"

N2

71

_"

Nq

"

0, 1

_"

H20 4

_"

Per 100 nm 3 circulatiegas/hr zou uit 100 nm3 voeding/hr samengesteld

9

_1_. 100

"

,

3

6

U:\,JiP

i

=

4,7

9

\

1

_hl.

100 , i

-.

_{= 1 ,75} 1\ ' _J

_4,7

₉ nm'

CH

4

/hr

.1.

hl. .

100 7,00 nm' _N2/hr = ) _{4,7 9}

moeten worden toegevoegd.

Het resulterend gasmengsel heeft dan de volgende samenstelling ,

CH

₄

14,36 nm

3

/hr d.i. 12,9 vol.

%

°2 7,75 nm'/hr

,

ri. i. 7,0 vol. % CO 5,00 nm3/hr

,

d. ie 4,5 vol. _% CO 2 2,00 nm'/hr d . i . 1 ,8 vol. '}'o N₂ 78,00 nm 3/hr d. i. 70,1 vol.

_%

NO

0,10 nm'/hr

,

d. i-

a.

1 vol.

ro

H 20 4,00 nm /hr d. i .

3,6

vol.

%

Voor een productie.y~p 1,32) ton/hr moet een CH

4

-consumptie plaats vinden van ~ • ~03" .. 10"04 nm3/hr

26,4

Aangezien de volumeverhouding _CO/C02 v66r de reactor en na de sproeitoren gelijk zijn, nl. 5/2, _{en noch CO noch CO2 uit het}

bruto conversie van CH4 tot CO respectievelijk C02 in de verhou-ding )/2 plaats vinden. In de navolgende tabel I is een en ander

verwerkt : 'fABEL I CH 4 O2 CH20 CH,OH H20 CO CO 2 10204 run3/hr nm)/hr nm3_{/hr nm}3/hr nm3/hr run3/hr nm3/hr 9,7 vol.

%

990 990 990 3,0

"

153 306 62,4 " 9545 12726 b363 24,9

_"

5090 5090 2545 tetaal 15778 990 306 18806 6363 2545

Stel nu dat P nm3 gas!hr in de reactor wordt gevoerd, dan be-vat het reactiegas na de wassing o.m.

0,129~ P - 10204 nm3 CH4/hr

en 0 .701. P ,

nm'

N 2 /hr

zodat (0,129 • P - 10204)0 71 - 0,701 • P • 12.

waaruit - ~ .- 9~r

I

Deze waarde van P èn die der samenstelling blijken niet geheel ~'

te voldoen. Toch is in eerste instantie hiermee verder gerekend, om daarna correcties aan te brengen. De volumestromen van de /

afzonderlijke componenten zijn berekend m.b.v. tabel I. .

Aangenomen dat 14000 nm) _H20(g)/hr eruit gewassen worden, wordt~ de hoeveelheid gas dat de spröeitoren verlaat 9~~OO- 12300

=

973400 run3/hr. Een hoeveelheid gas equivalent aan de productie van CO (en C02) moet gespuid worden

100

.

--

""

5 127300

nm'

€as/hr

Deze bevat 4 vol.

%

H20~g)' d.i. 5100 nm 3/hr. Derhalve zal

18800 - 5100 - 13700 Dm H20(g),/hr gecondenseerd moeten worden. Gerecirculeerd wordt 973400 - 127300 - 846100 nm' gas/hr.

De voeding moet dan 9ti5700 - ti46100 • 139600

nm

3 lucht-CH

4-N02/hr bedragen. Hiervan is ,

0,129.985700 - 0,12.84600 - 11700 nm3_CH4/hr

voorts 100 nm3 N02/hr

en derhalve 127800 nm3 luchtjhr

Deze luchtstroom is alsvolgt samengesteld 25'00

nm'

02/hr 102200

nm'

N2/hr

. '

- 8

-Dit blijkt dan niet te kloppen.

Na talloze malen kleine variaties aangebracht te heboen. is

uiteindelijK een sluitend geheel verkregen zoals tabel 11 te zien geelt. Uit deze tabel volgen nu de volume verhoudingen:

rec~rculatie/voeding : 6.0~

en lucht/methaan : 4.5~

en voorts. gebas~erd op het lucht-methaan mengsel een toevoe«in«

TABEL 11

I

inlaat reactor uitlaat reactor afvoer

COJll-!

ponent I

nm 3/hr kmol/hr ' vol.% kg/hr nm 3/hr kmol/hr vol.% k&/hr nm3/~r kmeljhr _k~/hr :

,', I CH 4 120500 5380 12,41 86071 110296 4924 11,32 ~)178783 O2 68000 3036 7,00 97143 52222 2331 5,36 ~41t74603 CO 42000 1875 4,33 52500 48363 2159 4,97

J~

?1

60454

CO2 16800 750 1,73 33000 19345 864 1,99

l{I~37999

'-D N₂ 689200 30768 71,08 861500 689200 30768 70,79 861500 Z J . .. ;' N02 1000 ₄₅ 0,10 2070 1000 ₄₅ 0,10 2070 , H20 33000 1473 3,41 26518 51806 2313 5,33 41630 13806 615 11094 CH20 990 44 0,10 1326 990 44 1326 ,..."..---. 306

,

306 CH 30H ~ 14 0,03 437 14 437, i

.

12851 I totaal 970500 43327 100,00 _{1158802 973528} 43462 100,00 1158802 15102 673

~/)

OJ9lj

/

tt

)~

( 1e.-<- . (h-v,

tdAN>

I

f'

TABEL 11 (vervolg)

r

uitlaat sproeitoren spui recirculatie voedin€

com-ponent

nm 3/hr kmol/hr vol.% kC/hr nm 3/hr kC/hr nm 3/hr kmol/hr kC/hr JUl3/hr k€/hr

CH 4 110296 4924 11 ,51 78783 14502 10359 95794 4277 68424 24706 17647 O2 52222 2331 5,45 74603 6889 9841 45333 2024 64762 22667 32381 o CO 48363 2159 5,05 60454 6363 7954 42000 1875 52500 CO 2 19345 864 2,02 37999 2545 4999 16800 150 ₃₃₀₀₀ N 2 689200 30168 71,91 861500 90661 113334 598533 26720 148166 90667 113334 N0 2 1000 45 0,10 2070 132 276 868 _{39 1794} 132 276 H₂0 38000 1697 3,96 30536 5000 4018 33000 1413 26518 totaal 958426 42188 100,00 1145945 126098 150781 832328 37158 995164 1;8172 163655 - -~. ;

.-,~ .~. ..

:-..,-VI. WARMTEBALANS

Basistemperatuur is 20

°C.

M.b.v. van de moleculairverhoudingen in de gasstromen en de numerieke gegevens voor de soortelijke warmten van de afzonder-lijke componenten (lit.6,7) is voor de verschillende totaal gasstromen de soortelijke warmte berekend (geldig voor het

temperatuursgebied van ,00 - 1200 OK) s

gasstroom vol.

%

Cp in cal/mol,oK

recirculatie 100,00 6,614 + 0,00~181.T - 14181 + 5,32.10-8

.T

2 T2 inl.reactor 100,00 6,610 + 0,002262.T - 16542 + 4,57.10-8 • T2

T

2 uitl.reactor 99,8'{+) 6,629 + O,002150.T - 13971 + 7,14.10- .T 8 2 T2

+) De resterende 0,13 vol.

%

vormen de bijdragen van formaldehyde en methanol tlit.8) bij

300 OK 0,067 kJ/kmol,oK 408 OK 0,044 " ,83 OK 0,031 " Recirculatie-voeding-inlaat reactor s

2980

K

!

ë:

p ] _reClrc. . • 7,108 cal/mol,oK - 29,747 kJ/kmol,oK f'\. _~\ 300C [ ] 37185.29,747.10 zodat ' ~; - - 3067 kW 2980K recirc. 3600

[ë:]

-

7,104 cal/mol,oK a 29,730 kJ/kmol,oK P inl.react. 3067.3600 Derhalve is 6T .. - - - zodat T _

29

oe

Warmtewisselaar 483°K

[C-]

=

7,643 cal/mol,oK - 31,986 kJ/kmol,oK p inl.react.

[

&~J400 K l a 43323.31,986.380 6 ~. 6 - 14 147 kW inl.react. 3 00

--- 12 -,8,oK

CC]

..

p uitl.react. 32 ,873 + 0,067 - 32,940 600°C [ ~~ ] ". _4 _34_6_~_. _, 2_,_9_4_0_. 5_8

_° _

2304 uitl.react. 3600

Stel, dat het gas wordt afgekoeld tot 25 4080_K [Cp] = 31,023 + 0,044 D 31,067 k ui tI

.w.,...

87355.3600 6T ~ a 233 oK, dus 43462

d

1,067 T • 2 Reactor ;

Uit de vormingsenthalpi~n der betrokken zijn voor het temperatuursgebied van 673 reactieenthalpiën berekend kJ/kmol,oK

35

kW

°

°c.

J/kmol,oK

55

oe componenten - 873 oK de

reactie - [lili]r in m ol fractie

kJ/mOl CH 4 v. d.conversiè CH

₄

+ !o2 -+ GH,OH 12 7,6 0,097 CH +

_°2

_{-+ (;H20} + _H20 282,5·

4

'

"

0,030 CH

₄

+ _lto2 .... CO + 2H_2O 430,2 0,624 CH

₄

+ 2°2 .... G02 + _2H2O 713,5 0,249 totaal 1,000 Suppletiewarmte (~~] - ~30435 - 146147 - 60400 - 23888 k W s Koeler . 3000_X kmol,oX

lc

p ] - 29,818 + 0,031 - 29,849 kJ/ ui tl.k. 35°C [ ~ 11 ] 43462.29,849.1~ . . 5400 -kW w uitl.k. 8 5600 Sproeitoren s ~! s 2980K

CC]

.'

".

P ui tI. apr 30°C [~]

.

uitl.spr. 29,747 kJ/kmol, K 42788.29,747. 10 kW 3600 - 3532

9

tV IJ .!> •

'l-~l

~ft

> (lit.8) gemiddelde [+u]773

OX

w r in kW 484 3467 33968 22481 60400 ~.-'. ,.,' ',~~~

.'

- , ~ 't'

condensatiewarmte van waterdamp bij ~5°C is ~L89 kJ/kg (lit.6).

gecondenseerd wordt ),08 kgjs , zodat

.55°(,;

[cfl~J

=

3,08.~~89 '" '(05U kW

cond.

lle oploswarmte van forllIaldehyde is 1) kcal/mol (lit.~), dus

[

<1>;

]

..

44.1).4,185 =

753

kW

opl~(,;H20 5bOO

De oploswarmte van methanol is tJ,j7 kJ/kmol tUt.'!), dus

[ ","1 _{.... wj}

-opl.CB:;OH

14 • 8

In...

3:;

kW

3600

Totaal bedraagt dan de oploswarmte r <1>" 1 _ 786 kW

l w;

De totaal af te voeren warmte is dan

;5

0 C

[<I>;J

-

7050 + 786 + 1868

=

9704 kW afv. t!!~~~

:

opl.

Stel, dat de wasvloeistof van 32 oe tot 27

oe

gekoeld moet worden

en dat de soortelijke warmte gelijk is aan die van water.

3,57 kg formaline/s worden afgelaten, zodat

;5°C

[<I>;J • 3,57.4,185.12 m 179 kW afl.

~2!!!~~!!:

458,77

kg formaline/s worden afgevoerd, zodat

32°C

[<I>~] = 458,77.4,185.12 = 13039 kW

ui tI. spr.

455,20 kg formaline/s worden ingevoerd. Afgevoerd m.b.v. koelwater moeten worden

[<I>"J _w ,..

455,20.4,185.5

..

9525

kW

afv.kw.

I I '

I

14 -VII. LITERATUUR 1 • 2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

Holm,M.M., and Reichl,E.H., U.S. FIAT-report No.

1085,

Office

bf Military Government for Germany (U.S.), . 1947.

rd !

Walker,J.F., Formaldehyde, 3 ed., 1964. British Patent 686.424 (1953).

British Patent 926.889 (1963).

Deutsches Patentschrift

165.968

{1953)

.

Perry,J.H.,

~hemical

Engeneers' Handbook, 4th ed. (1965). International Critical Tables, V.

Landolt-Börnstein, Zahlenwerte und Funktionen, Teil 4,

1961.

~ Ij ~ l: , .... J--&---<~ /\, 'L-ii, 1\/" {.. , "

,,\

, MENGER MENGER 30°C \ i 3067 rookgassen ROOTS'BLOWER 29°C 23888 3067 60400 REACTOR WARMTEWISSELAAR ~ 600°C 253 oe REACTOR 230435 w.w. 87355 400°C _~ 146147 3067 WARMTEBALANS in kW koelwater KOELER SPROEI TOREN

r

~

V'

j

1

'

_{32 oe}

KOELER 35_~I.UU °C SPROEITORFN 13039 30°C 3532

30 °C 30 oe

3067 1,65

MENGER t---~~:TF:rn~~~+--__I REACTOR t---7.t'-l-1f!t~:_..!:?:;~;::H~~'!$---_ISPROEITOREN COZ. 9,17 .. CH~O!i. QJL in . MASSABALANS ~:239.31 il _._ , __ ,

3('

(~ \7,.

'1./

kgls -

3 ;,'

ri

9

I ko~lwater 1\)%-1 ~ FORMALINE KOELER 32 oe 4i9 32 oe 12860 KOELER 27 oe 9525 3335 '·;'1 ti :'/'

.,;

FORMALDEHVDE R.E.Breslau Januari 1966