HELENA STUPNICKA
DEMINERALIZACJA WODY
Z Zakładu Chemii Rolniczej SGGW W -wa — kierownik prof. dr M. Górski
Dem ineralizacja w ody polega na usuwaniu rozpuszczonych w niej soli m ineralnych za pomocą w ym ieniaczy jonowych. U suw anie soli prze biega na zasadzie w ym iany jonów fazy ciekłej elektrolitu na jony fazy stałej jonitu.
W ymiana jonowa m iędzy elektrolitem a jonitem przebiega na za sadzie równowagi chemicznej i jest równoważnikowa, tzn. że ilość jo nów w ym ienionych z jonitu jest równoważna ilości jonów pobranych z roztworu.
Ilość jonów, która m oże być wym ieniona przez jednostkę m asy (lub objętości) jonitu nazywa się zdolnością wym ienną danego jonitu i m ie rzy się w valach na kg (równoważnikach na kg).
Znane są wym ieniacze jonowe naturalne, półsyntetyczne i sy n te tyczne.
Jonity syntetyczne zbliżone są budową do syntetycznych żyw ic. Róż nią się od nich tym, że są chem icznie aktywne, tzn. posiadają zdolność wym iany jonów. W różnych punktach ich siatki przestrzennej znajdują
się grupy chem iczne czynne, takie jak —S O 3 H , — COOH, — OH, — SH
lub też: —NHaOH, = N H 2OH, = NHOH, = NOH. Grupy te nazywają się grupami funkcyjnym i jonitów.
Obecnie do demineralizacjii wody są używane tylko jonity syntetycz ne. Przewyższają one własnościam i fizyko chem icznym i i zdolnością wym ienną jonity naturalne i półsyntetyczne.
Zależnie od rodzaju /grup funkcyjnych jonity dzielą się na „m ocne” i „słabe”. Grupy funkcyjne jonitów „m ocnych” wykazują charakter moc nych kw asów ( — S O 3 H ) lub mocnych zasad (Ë Ë N O H ) i są w roztworach wodnych prawie całkow icie zdysocjowane. Jonity „słabe” mają grupy
funkcyjne o charaketrze słabych kw asów { — C O O H ) lub słabych zasad
( — N H 3 O H ) i w roztworach wodnych są słabo zdysocjowane.
Jonity o charakterze kw asow ym nazywają się kationitami, jonity o charakterze zasadowym nazywają się amonitami.
1 1 0 ■H. Stujpmcka
Zdolność wym ienna jonitów jest ograniczona. .Proces w ym iany jo nów między roztworem a jonitem może przebiegać aż do w ysycenia wszystkich grup funkcyjnych jonitu.
W celu przywrócenia zdolności wym iennej jonitów należy przepro wadzić ich regenerację. Regenerację kationitów przeprowadza się za po mocą rozcieńczonego kw asu solnego (4%), a anionity regeneruje się roz cieńczonym (2%) ługiem sodowym lub węglanem sodu (6%).
Proces demineralizacji wody polega na przepuszczeniu wody suro wej przez złoża jonitowe. Jedno z nich jest kationitem i zatrzymuje kationy w edług równania:
KtH + Ca(HC03)2 -> KtCa + 2 C 0 2 + 2H20 lub
KtH + C aS04 -> Ktca + H2S 0 4
Drugie złoże jest anionitem i wym ienia aniony według równania:
A nOH-f-H 2S 0 4 Ans°4 + 2H20 lub
An0H + HC1 -> Ancl + H 20
Zbiorniki na złoża jonitowe mają zw ykle kształt wydłużonych cylin drów. Muszą one być wykonane z m ateriałów odpornych na działanie kw asów i ługów używanych do regeneracji jonitów. Najlepszym m a teriałem do tego celu jest szkło jenajskie lub pyrexowe; poza odporno ścią na działanie w ym ienionych odczynników ma ono tę zaletę, że umoż liw ia naoczną kontrolę stanu jonitów. Zdarza się bowiem, że zawarte w wodzie surowej powietrze gromadzi się w złożu w postaci pęcherzy i utrudnia bezpośredni kontakt wody z jonitem.
Cylinder w ypełniony jonitem nosi nazwę kolum ny jonitowej.
W zasadzie woda po przejściu przez zestaw złożony z kolum ny ka- tionitowej i kolum ny amonitowej nie powinna zawierać soli m ineral nych. Jednak w czasie reakcji w ym iany jonów m iędzy fazą stałą jonitu a roztworem elektrolitu ustala się pewien stan równowagi i reakcja w y m iany nie przebiega do końca.
Analiza wody przepuszczonej przez jedną kolumnę kationitową w y kazała, że stopień oczyszczenia dla Ca w ynosił 98,8%, a dla Mg 99,1% w stosunku do wody surowej. Po przepuszczeniu tej wody przez drugą kolumnę kationitową stopień oczyszczenia w ynosił dla Ca 99,85%, a dla Mg 99,93%. Wobec tego w praktyce, aby otrzymać wodę zdeminerali- zowaną odpowiadającą wymaganiom stawianym w laboratoriach, sto suje się zazwyczaj dwa lub kilka zestaw ów kolumn (kationit, anionit). Załączone rysunki 1 i 2 przedstawiają schem aty aparatów do dem i neralizacji w ody stosow ane w laboratoriach. Rysunek 3 przedstawia fo tografię aparatu według rys. 1.
Aparat na rys. 1 składa się z pięciu kolum n wykonanych ze szkła jenajskiego; cztery kolum ny mają średnicę około 75 mm i długości oko ło 1500 mm, kolumna piąta ma średnicę 40 mm i długość 1000 mm.
Rys. 1. Schem at aparatu do demineralizacji wady. Aparat taki używ any jest w la boratorium Zakładu Chemii R olniczej SGGW w W arszaw ie
A , В, C — zb io rn ik i na p ły n y do regen eracji; KI, К Ш , KV — k o lu m n y k a lio n ito w e ; A l l , A l V — k o lu m n y a n io n ito w e
112 H. Stupnicka
Rys. 2. Schem at aparatu do dem ineralizacji wody. A parat ten używ any jest w la boratorium Long Ashton Research Station, Anglia.
A u A« — k o lu m n y a n io n ito w e; Ci, C2, C3 — k o lu m n y k a tio n ito w e; A i — d o d a tk o w a k o lu m n s ze sp ec ja ln ą ż y w ic ą do za trzy m a n ia sła b o zdyisocjow anydh jonów ; R A — zb io rn ik i z N aO H do reg en er a cji a n io n itó w ; RC — zb io rn ik i z Zn HC1 do re g e n e r a c ji k a tio n itó w ; P — pam pa; T — zb iorn ik ; O — rurka o d p ły w o w a ; M — p rzep ły w o m ierz 1—10 g na god zin ę; S — rura odpiły - w o w a przy r eg en er a cji a n io n itó w i k a tio n itó w ; E — rurka do o d p o w ietr za n ia ; W — zb io rn ik i na c z y stą w o d ę; X — z e sta w trzech kolu m n ; Y z e sta w p ię c iu k olu m n ; H — k o n ieczn a różn ica p o z io m ó w w o d y w zb iorn ik u T i w zb iorn ik ach W, aby sp o w o d o w a ć sw o b o d n y p r z e p ły w w o d y
przez k o lu m n y ; 1—18 — śc isk a cze śru b ow e z a m y k a ją ce i o tw iera ją ce p r z e p ły w
W dolnej części kolum n um ieszczone są przegrody porowate (sączki Schotta 11G1), które zapobiegają w ypływ aniu jonitów z kolum n przy przepływ ie w ody. Woda surowa jest doprowadzana do aparatu z góry,
bezpośrednio z wodociągu.
Kolum ny są um ieszczone w drewnianej obudowie (rys. 3). Nad ko lumnami umieszczono trzy zbiorniki (butle) z odczynnikami do regene racji. Pierwsza butla zawierająca HC1 jest połączona z trzema kolum nami (I, III, V), w ypełnionym i kationitem. Druga butla zawierająca NaOH jest połączona z dwiem a kolumnami (II i IV) w ypełnionym i amo nitem . Trzecia butla zawiera wodę do przepłukiwania i jest 'połączona ze w szystkim i pięcioma kolum nami system em rurek zaopatrzonych w ści skacze.
Ciecze do regeneracji doprowadza się do zbiorników nad kolumnami za pomocą pompy wodnej.
Pierwsza i trzecia kolumna zawierają po około 1,5 kg (przeliczone na s.m.) W ofatytu F; druga i czwarta kolumna są w ypełnione W ofatytem MD (ok. 1,3 kg s.m.); piąta kolumna (buforowa) zawiera ok. 0,5 kg (s.m.) Wofatytu P. Zadaniem kolum ny piątej, buforowej, jest utrzym ywanie
Opisany aparat oczyszcza jednorazowo około 1300 litrów w ody w o dociągowej, przy czym jego wydajność na godzinę m oże w ynosić od 30 do 70 litrów. Koszt oczyszczenia 1 litra w ody wynosi od 5 do 10 gro szy, jeżeli się n ie wlicza kosztów budowy 'aparatu.
Rysunek 2 przedstawia schemat innego aparatu do demineralizacji w o dy. Składa się on również z zestawu pięciu kolumn, tj. z trzech kolumn kationitowych i dw u kolum n am onitowych. Każda kolumna jest
połączo-Rys. 3. Aparat do dem ineralizacji wody (SGGW Warszawa)
na z w łaściw ym zbiornikiem odczynnika regeneracyjnego. System połą czeń jest w tym aparacie prostszy aniżeli w aparacie poprzednio opisa nym . Woda do kolum n jest doprowadzona od dołu. Bardzo celow e jest tu zastosowanie zbiornika na wodę surową; umożliwia to nagrzanie w o dy do tem peratury pokojowej oraz w ydzielenie zawartych w niej gazów przed wprowadzeniem wody do kolumn.
114 H. .Stujpmćka
M ontowanie i uruchamianie aparatu przedstawia się następująco:
Jonity. Wartość użytkowa jonitów zależy od ich własności fizyko
chemicznych, jak: zdolność wym ienna, trwałość chemiczna i m echanicz na, rodzaj grup funkcyjnych, wilgotność, zdolność do pęcznienia w w o dzie oraz wielkość ziarn. Jeżeli powyższe cechy n ie są podane przez do staw cę jonitów, trzeba je oznaczyć za pomocą m etod podanych w pod ręcznikach [13].
Jonity stosowane do napełniania kolumn n ie mogą zawierać zanie czyszczeń mechanicznych, jak piasek, obce ciała itp., gdyż wprowadzo ne do kolumn są tylko balastem obniżającym wartość wym ienną joni tów. Bardzo niepożądanym zanieczyszczeniem są opiłki żelaza. Dlatego przed użyciem należy ibardzo dokładnie oczyścić z 'nich jonity przy uży ciu magnesu. Drobne opiłki żelaza, nie dające się oddzielić za pomocą magnesu, należy usunąć przez przem yw anie 4— 6°/o kw asem solnym . Przem yw anie należy prowadzić aż do zaniku reakcji na Fe z rodankiem. Żelazo jest bardzo niepożądanym zanieczyszczeniem, gdyż w obecności ługu sodowego używanego do regeneracji przechodzi w koloidalny w o dorotlenek żelaza, który zasklepia kanaliki w jonitach, co utrudnia prze nikanie wody.
Napełnianie kolumn jonitam i. Kolum ny napełnia się do 2/3 ich w y
sokości. Znając w ym iary kolumn, wilgotność jonitu oraz pęcznienie, m oż na obliczyć, ile jonitu należy odważyć dla każdej kolumny.
Dwa dni przed napełnianiem kolum n należy jonit namoczyć w w o dzie destylowanej, żeby nąpęczniał oraz aby usunąć pow ietrze groma dzące się na powierzchni ziarn jonitów.
Kolejność czynności przy napełnianiu kolum n (wg rys. 1):
1. Na dolne końcówki kolumn nałożyć rurki gum owe i ściskacze śrubowe.
2. Połączyć w szystk ie kolum ny ze sobą rurkami gum owym i, a na rurki nałożyć ściskacze śrubowe.
3. K olum ny napełnić wodą destylowaną.
4. Przerwać połączenie m iędzy kolumnami przez zaciśnięcie ściskaczy. 5. Górną końcówkę jednej kolum ny połączyć za pomocą rurki gu mowej z lejkiem o tej samej średnicy w ylotu co końcówka.
6. Rozpocząć napełnianie tej kolum ny. W tym celu jedna osoba na kłada łyżką do lejka dobrze namoczony jonit, dopełniając pojemność lej ka wodą destylowaną. Druga osoba na dany znak otw iera dolny w ylot kolum ny zwalniając ściskacz; następuje spływ anie jonitu wraz z wodą do kolumny. '
Jeżeli czynności osób napełniających kolum ny są dobrze zsynchro nizowane, napełnianie nie napotyka na specjalne trudności.
K iedy w szystk ie kolum ny są napełnione, przystępuje się do pierw szej regeneracji, mającej na celu uaktyw nienie jonitów. W tym celu na leży zwolnić ściskacze na rurkach łączących kolum ny ze zbiornikami
odczynników. Regenerować można
każdą kolum nę z osobna lub
w szystkie trzy kolum ny kationi- tow e równocześnie, a następnie dw ie kolum ny am onitowe.
Przez każdą kolum nę kationi- tową należy przepuścić około 15 litrów 4% HC1 (na około 1,50 kg s.m. kationitu), a przez każdą ko lumnę am onitową około 20 litrów 2% NaOH lub 6ю/о Na2C 0 3 (na około 1,30 kg s.m. amonitu).
Po zakończeniai regeneracji na leży z kolum n usunąć nadmiar użytych odczynników. W tym c e lu każdą kolum nę przepłukuje się czystą wodą w ilości od 20 do 30 litrów. Płukanie kolum n należy prowadzić aż do zaniku reakcji na Cl i Na.
Po .przepłukaniu zakręca się
w szystkie ściskacze na -połączeniach kolum n ze zbiornikami, o otwie ra się ściskacze na rurkach łączących kolum ny ze sobą. Po dokonaniu tych czynności aparat można uruchomić. Pierwszą kolum nę kationi- tową łączy się z wodociągiem lub ze zbiornikiem wody surowej. Wodę zdemineralizowaną odbiera się z końcówki piątej kolum ny (buforowej).
Po uruchomieniu aparatu należy oznaczyć maksymalną wydajność aparatu oraz roboczą zdolność wym ienną jonitów. Aby te dane uzyskać, należy dokładnie zapisywać ilość wody, która przeszła przez aparat, aż do zupełnego wyczerpania się złoża jonitów. W yczerpanie się złoża sygnalizuje zmiana przewodności wody, pojawienie się w wycieku jo nów Cl oraz wzrost pH.
Zm iany odczynu wody nie są całkow icie miarodajne dla oceny w y czerpania się złoża. Jak w ykazały badania [5], widoczny wzrost warto ści pH w ody następuje nieco później niż pojawienie się zwiększonej ilości jonów Mg i Ca w wycieku.
Przebieg zmian pH oraz zmiany w zawartości jonów Mg i Ca w w y cieku z kolumn przedstawia wykres na rys. 4.
Rys. 4. Przebieg zm ian pH oraz zmian w zaw artości jonów Mg i Ca w w ycieku
z kolum n
116 К. Stułpaiicka
Na w ykresie krzywa 1 przedstawia zmiany wartości pH w w ycieku z kolum ny amonitowej, od m onentu regeneracji aż do całkowitego w y czerpania złoża. Krzywa 2 przedstawia zmiany wartości pH w w ycieku z kolum ny kationitow ej. Krzywa 3 przedstawia zm iany zawartości jo nów Ca w w ycieku, natomiast krzywa 4 — zmiany zawartości jonów Mg w wycieku.
Z przebiegu krzyw ych wynika, że całkowite w yczerpanie złoża nie następuje nagle i jak wskazuje przebieg krzywej 4, w yczerpyw anie się złoża zaczyna się już wcześniej niż na to w skazuje krzywa zmian pH wody (krzywa 2).
Aby więc zabezpieczyć się przed .użytkowaniem wody nie całkowi cie oczyszczonej, należy przyjąć, że praktyczne wyczerpanie się złoża
następuje już w tedy, gdy przejdzie 85 do 90% w ody odpowiadającej maksymalnej wydajności aparatu. Pozostała ilość od 10 do 15% nie m oże służyć do celów laboratoryjnych, można ją natomiast użyć np. do przepłukiwania kolum n po dokonanej regeneracji.
W Zakładzie Chemii Rolniczej badano czystość w ody zdemineralizo- wanej w aparacie przedstawionym na rys. 1. W tym celu z każdych 50 litrów w ycieku pobierano próbki i badano ich przewodność kondukto- m etrem 1. Wykres na rys. 5 przedstawia przebieg zmian przewodności
Rys. 5. Przebieg zmian przewodności bada nej w ody
badanej wody. Dla porównania na wykres naniesiono również opór w łaś ciw y wody wodociągowej (8000 omów), opór w łaściw y wody raz d esty lowanej w aparacie m etalow ym (90 000) oraz wody dwukrotnie d estylo wanej, przy czym drugą destylację przeprowadzono w kolbie ze szkła je najskiego (opór równy 140 000 omów).
Jak wynika z wykresu, czystość w ody otrzymywanej z aparatu w granicach do 650 litrów jest większa niż wody dwukrotnie destylo wanej, natomiast w granicach do około 1000 litrów czystość jej jest w ięk sza niż czystość wody raz destylow anej.
Jak widać, woda zdemineralizowana za ipomocą jonitów nadaje się do celów laboratoryjnych i do przygotowania w yciągów glebowych.
Badania Liebiga i in. [8] wykazały, że woda zdemineralizowana nie ma własności toksycznych i nadaje się do sporządzania pożyw ek dla kul tur wodnych.
LITERATURA
[1] A p i e l c i n J. E., K l j a c z k o W. A., Ł u r j e J. J. i S m i r n o w A. S.: Jonity i ich iprimienienje. Standardgiz 1949.
[2] В ł ais z к o w s k a Z., S z p e r l A. G.: Pehametrycana m etoda oznaczania (zdol ności w ym iennej jonitów i szybkości w ym iany jonowej. Przem ysł Chemiczny, 1951, s. 169.
[3] B ł a s z k o w s k a Z., K u c h a r s k i J. : Ptrosta m etoda jonitow a usuwania zanieczyszczeń iz wody destylowanej dla icelów farmaceutycznych. Przem ysł Chemiczny, 1952, s. 418.
[4] B ł a s z k o w s k a Z., T a t u r H. : Zestaw laboratoryjny do dém ineralizacji wody. P rzem ysł Chemiczny, ;li95i2, s, 420.
[5] H e w i t t E. J.: Sand a n d 'w ater culture m ethods used din the study of plant nutrition. CAB 1952.
[6] K a s t a 1 s к i A. A. : Ptrojektirowan je ustanow ok dla chem iczeskowo obiessoli- wanja wody. Moskwa 1952.
[7] K u n i n R„ M e y e r s R. J.: Ion exchange resins. London 1951.
[8] L i e b i g G. P. Jr., V asselow A. P. amd Chapman <H. D.: The su itability o f w ater purified by synthetic ion-exchange resins for the growing of plants in oon- tholled nutrient cultures. Soil Sd., 55, 371, 1943.
[9] N a c h o d C. F.: Ion exchange, theory and application. N ew York 19t52. [10] N o w a k o w s k i W.: Kontrolne badanie jonitów w przem yśle. Przem ysł Che
miczny, 1952, s. 300.
[11] O l e ż a k o w s k i W.: Zmiękczanie w ody w wym ię rmikach sodowych. PWT, Warszawa 1953.
[12] S w i ę t o s ł a w s k i W.: W spraw ie k lasyfikacji sorbentów i jonitów. Prze m ysł Chemiczny, 1950, s. 41.
[13] T a t u t r H., N o w a k o w s k i W.: Jonity, teoria i zastosowanie w przem yśle. PWT„ Warszawa 1955.
