o
. ,
o
o
'0 O'o
.
o
o
f:z:..t
.
v-e,4r0LVY"" -"1' ~o\',~laboratorium voor Chemische Technologie
Verslag behorende bij' het fabrieksvoorontwerp
van
...
~.~.p..=.~.~.~...
~.?~.~~.y.~ ______ ... ~.~:!..~.~~.~-~-~.~~.~ ... . onderwerp: . ... w..~.J;h.an.Q.l. ... :t\R.Çl.x .... ~~.iitu.uJ.1.r.t ... . , 1 .. -" ,,",,' I S'( ~ {~r· Nr: stlaan 404 RJ . J'eric 99b Delft R'dam opdrachtdatum : apri 1 1980 verslagdatum: aug. 1980o
o
o
o
0,o
o
o
0 ~'"-l
" 0 '~'r . ,,' lt •.o
- - - -l ( ( ( ( ( (
n
o
(î - - --AZIJNZUURPRODUKTIE DOOR CARBONYLATIE VAN METHANOL IN VAPOURPHASE
..jo-" .'
~;
. .Petrochemical Developments '72
Lowest eost acetic via methanol
Based
on
low pressurecarbonylation of methanol, Monsanto's
new process operates weil and has
the lowest manufacturing costs
of any acetic acid process
H. D. Grove, Monsanto Polymers & Petrochemicals Co., Texas City, Texas
Purification system of Monsanto's 300-million-pound-per-year acetic acid plant.
76
THE THREE MAJOR commercial aectie aeid processes are:
1. Oxidation of acetaldehyde to aeetic acid. Major quantities of acetaldehyde are produeed by oxidation of ethylene. Capital and operating costs for this multistage process are high and the teehnology is mature.
2. Oxidation of parafEn hydroearbons-butanes-to ace tie acid with resultant formation of large quantities of byproducts. Byproduct marketing and pricing of ten control acetie acid economies.
3. Carbonylation of methanol. Reppe and co-workers1
showed that methanol could be carbonylated to ace tie acid at temperatures of about 2500 C and very high
pres-sures. The Reppe methanol carbonylation reaction has been commercialized by Badische Anilin-& Soda-Fabrik AG2,3,4 but requires pressures of about 7,500 psi and complex purification schemes.
Methanol carbonylation to produce acetic acid greatly interested Monsanto because of the availability of in-expensive methanol. Carbon monoxide could be produeed cheapIy by low temperature separation from the synthesis gas designated to feed the huge new methanol units. Carbon monoxide also appears to be headed toward
be-. coming a multi-billion-pound, basic and inexpensive
'
i
building block of the future because of the upheaval in ~ steel making.5,6 A superior route to acetic acid wouldbe realized if methanol carbonylation could be carried out at low pres su re, if yields on raw materials we re high, and if capital investment was low.
With a complete list of specific technical and economie goals established, process development of the new, novel acetic acid route was begun in 1967. Extensive investi ga-ti on in a bench scale and pilot plant unit culminated in successful startup and operation of a 300-rnillion-pound-per-year commercial ace tic acid plant at Texas City, Texas. The plant is very compact with reaction system, purification unit, and catalyst preparation facilities oc-cupying a 125-foot x 200-foot block. This plant was brought onstream in November 1970 and has been in operation for almost two years. Every technical and
November 1972 HYDROCARBON PROCESSING
r
t
\
J
i
Probably the most promlSlng news of neW plastioized PVC markets is integral foam backed carpeting. Although very small at present estimates are as high as 250 miIIion pounds of PVC going into this market by 1975.22 This
could mean higher alcohol phthalates ,consumption at a mte in excess of 200 miIIion pounds. PVC f'Ûam has many advantages over currently used rubber latex foams, in-cluding higher tensiIe and tear strength, superior tuftlock, higher 'abrasion resistance and improved resistance to weathering and fungus growth.
Other fast growing markets for plasticized PVC include waIl c'Ûverings, shoes and boots, apparel and packaging.
Inftated ftexihle PVC enclosures for a wide variety of us es ranging from agricultural and warehousing to recrea-tion and retailing32 could become a large volume con-sumer 'Of calendered sheeting and (hence) plasticizers.
There are, af course, inroads on PVC being made by
other plastics-e.g., uret'hanes-but these have not been major.
Di-2-ethylhexyl phthalate (DOP) and diisooctyl phtha-late (DIOP) continue as the standard general purpose plastioizers for PVC because of their over-all good per-formance in many general purpose applications. However, their future growth will be inftuenced by (1) ,tJhe
increas-ing acceptance of higher performance general purpose
plasticizers, particularly U.S.-type diisononyl phthalate (DINP) , and blends of DIDP with DOP or DIOP and (2) the growing acceptance of straight chain and lightly
branched phthalates which impart a better over-all bal-ance of properties at lawer cost than blends of DOP and dioctyl adipate or dioctyl azelate in most low tempera tu re applica tions.
Straight chain alcohols mainly in the C12-C18 range
(in the form of sulfates, ethoxylates and ethoxysulfates) have found growing use in specialty sutfactants and this trend is expected to continue in the '70s. More widespread applications in Ihousehold detergents as replacements for linear alkylbenzenesulfonates have been Iimited, so faro
About the authors
EDWARD J. WICKSON is a senior
re-search associate with Enjay Chemical Laboratory. Mr. Wickson received his B.S. degree in chemistry from the Uni-versity of California. He has worked in the field of organic chemicals appli-cations research and technical service since 1946 with major experience in plasticizers, oxo alcohols, olefins and trialkylacetic acids.
HERBERT P. DENGLER is an engineering associate with Esso Chemical Co. He received his Bachelor of Engineering (Ch.E.) degree from the University of Southern California and his M.S. and Ph.D. in chemical engineering from Co-lumbia University. He has an extensive background in process research and de-velopment of fuels processes. Prior to specializing in vinyl intermediates, he spent three years in synthetic fuels pro-cess development. He has served as adjunct professor at Newark College of Engineering and as an instructor in Rutgers Extension Division.
HYDROCARBON PROCESSING November 1972
.,.
'~ One non ion ic surfactant manufacturer foresees majdl..~ growth for synthetic primary (and secondary) alcohol ethoxylates.33
Aside hom plasticizers and surfactants the remammg applications df higher aliphatic primary alcahols are ex-tremely diverse and include such uses as food additives,34 acrylates and methacrylates, lubricant and fuel additives, resin stabilizers, agricultural chemicaIs, synthetic lubricants
and many other min'Ûr ou~lets. Whether a major new
market will come out of th is host of applications in the seventies remains to be seen. History has demonstrated
that it is always risky in making projections for the future
to assume that th ere will be no loss af markets or to ignore the possibili,ties of new and unforeseen markets develaping.
LITERATURE CITED
1 Greene, C. R., "Oxo Process Using Cobalt Carbonyl and Tertiary Phosphine Under Basic Conditions," U.S. Pat. 3,278,612 (Oct. 1'1, 1966) assigned to Shell Oil Co.
2 W. Rupilius, J. J. McCoy and M. Orchin, "HJdrolormylation of 1LPentene
and I .. Hexene in Presence of Phosphine-Modified Catalysts," Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 10 (#2), H2-114~ (1971).
3 Erickson, K. R. and Van Wagenen, H. D., "AlcohoIs, Higher Fatty," in Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd ed., vol. 11 pp. 544-550, John Wiley & Sons, New Vork, 1963.
• Friedman, P.F. and Pindner, K. L., "Kinetics of Polymerization of Olefins in Production of Polymer Gasoline," Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev.
10, 548-551 (April 1971).
• Th5;~h, L. F., Higher Oxo Alcohols, p. 2, John Wiley & Sons, New Vork,
• Mori, Toshiki, "Plasticizer Alcohol Industry of the World," Chemical
Economy & Engineering Review (Tokyo) 3 (#5), 47-50 (May 1971').
7 Anon., "Carbide Closing Down Units for 2EH and EO," Oil, Paint &
Drug Rep. 199 (#1'1'), 3 (April 5, 1971').
8 Anon., "Long-Term Heptene Price Keeps Octanol Casts Down," Eur.
Chem. News 18 (#458), 32 (Dec. 1'1, 1970).
• Anon, "Shell Chemicals Open Plasticizer Alcohols Plant at Stanlow,"
Chem. Age tOO, 7 (Feb. 6, 1970).
10 Broughton, D. B., and Berg, R. C., "Two Processes Team tlP to Make
Linear Mon<rOlefins," Chem. Eng. 77 (#2), 86-88 (Jan. 26, 1970).
11 Hili, H. A. W., "The World Status of Synthetic Detergent Range
Pri-mary Alcohols," paper presented at Soap and Detergent Association 43rd
Annual Convention New Vork, Jan. 30, 1970.
"Murfitt H. C., "ilio Alcohols Continue to Dominate Plasticizer Field," Eur. Chem. News Polymer Intermediates 16 (#456), 14·1'7 (Oct. 30, 1970).
13 Anon., "Butanol Outlets Dominate Return on 2-Ethylhexanol," Eur. Chem.
News 18 (#459/60), 50, 60 (Dec. 18/25, 1970).
"Falbe, J., Tummes, H., and Hahn, H. D., "Katalytische Aldehyd-Spaltung Zu Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff," Angew. Chem. 82 (#4),
161 (1970).
15 Collingswood, P:z.~ "World Deve10pments in Olefin Supplies," paper
pre-sented at CIC-A= joint conference, Toronto, Ont., May 26-27, 1970.
"Freiling, J. G., Huson, B. L., and Summerville, R. N.k "Which Feedstock for Ethylene?," Hydrocarbon Process. 47 (#111'), 1145-15" (November 1968).
17 Anon., "Ethylene's Diet May Get Heavier," Chem Week 109 (#i'1), 31.32
(Sept. 15, 1971).
18 Anon., "Synthetic Rubber Feeds Seen Adequate," Oil Gas J. 69 (#15),40
(April 12 1971).
19 Winton, j., "Transportation-New Frontier for Innovation," Chem. Week
109 (#13), 53-63 (Sept. 29, 1971),.
2<1 Anon., "AIChE Meeting Airs Oil Industry Problems," Chem Eng. News 49 (#10) i'5 (March 8, 19711).
21 Auchter" j. F., PVC: Outlook and Opportunities, Rubber Age (New York)
103 \#~), 79-82 (September 1971).
23 Kest er, J;.t "Volume Thermoplastics," Mod. Plastics. 48 (#10), 94-97
(October 1~71'~
23 Thrh. A1an, " hat's Ahead for PVC Markets," ibid. 48 (#4); 86 (April "Warner, A. J., Parker~ C. H., and Baum, B., DeBell & Richardson, Inc.,
Hazardville, Conn., H~lid Waste Management of Plastics," a survey for
the Manufacturing Chemists Association, Washington, D.C., December
1970; contains an analysis of and references to tht: pertinent literature.
:z:; Anon., "The Plastics Industry and Solid Waste Management," The
So-ciety of the Plastics Industry, Inc., New Vork, September 1970.
2G Kaisert E. R., and Carotti, A. A. , "Municipal Incineration of Refuse with
2% and 4% Additions of Four Plastics: Polyethylene, Polystyrene, Poly-urethane, Polyvinyl Chloride," report, New Vork University for the Society ol the Plastics Industry, New Vork June 30, 1971.
27 Anon., "Plastics: Villain in Solid Wastes?" Chem. Week 100 (#4), 26-27
(Ju1y 28, 1971).
28 Jaeger, R. J. and Rubin, R. J., "Plasticizers Irom Plastic Devices:
Ex-traction, Metabolism , and Accumulation by Biologica! Systems," Science
170, 460-462 (Oct. 23, 1970).
2. Anon., "Plasticizers: PollutlOn Suspect," Chem. Eng. News 49 (#45). 8 (Nov. 1, 1971).
30 Anon., "Plastlcizer.: Found in Heart Cells," ibid. 49 (#46), 7 (Nov. 8, 1971).
31 Carpenter, C. P., Weil, C. S., and Smyth, H. F., Jr., "Chronic Oral To",city ol Di(2-ethylhexyl) Phthalate for Rats, Gumea Pigs and Dogs,"
AMA Arch. Ind. Hyg. & Occup. Med. 8, 219-266 (1953).
32 Anon., "Air Buildings: No Longer Just Castles in the Sky," Mod. Plastics
49 (#3), 46-48 (March 1972).
S3 Garnson.l L. J., "Nonionics in the '70's," Detergents and Specialties 7 (#'f», 3~-36 (May 1970) .
.. Anon., "Conoco Alcohols Get FDA's Okay lor Use in Food," Oil, Paint & Drug Rep. ZOO (#19), 3, 16 (Nov. 8, 1971).
Indexing terms: Alcohols-l, Carbon monoxide-I, Catalysts-IO, Cobalt-lO, Copper oxide-IO, Hydrogen.1, 0Iefins-l, Plasticizers·4, Production·8,
Sur-factants-4.
( - - - . J \
/
/
~Z.~~0K
.
.' .~I{ . . . _ _ _ _ _ _ - - - ,
.. LIGHT ENOS COlUMN ORYING COLUMN PRODUCT COUJMN FINISHING COUJMN'
(
{
i(
I
rI
~
,
I
TO FLARE TO STORAGEFig. 1-Arrangement of Monsanto's new acetic acid process.
economic goal outlined before process development began has been exceeded in the commercial plant operation.
PROCESS DESCRIPTION
In the Monsanto process/,8 methanol and carbon monoxide are continuously reacted in the liquid ph ase and under very mild con di ti ons of temperature and pres-sure to produce acetic acid. The catalyst used is a rhodium and iodine containing system. The catalyst is very active and very selective under these mild con di-tions. Only small amounts of byproduct are formed with
yield of ace tic acid on methanol exceeding 99 percent
and yield on carbon monoxide exceeding 90 percent. The
main reaction is:
o
ff
CH30H
+
CO ---7 CH3C"-
OHThe main byproduct comes from the water-gas reaction:
CO
+
H20 ---7 CO2+
H2A schematïc process How diagram is shown in Fig. 1.
Carbon monoxide and methanol are fed to the continuous reactor system. Acetic acid is withdrawn from the reactor system and purified by conventional distillation. SmaU arnounts of light ends removed from the reactor system
are com'bined with 'light ends column overhead and sent to a scrubber from which essentially all of the light ma-terial is recycled to the reactor system.
Onstream process analyzers continuously monitor vent gas from the scrubber to the Hare and the atmosphere at specific locations in the operating area. Any traces of contaminants such as carbon monoxide are picked up almost instantly by the analyzers and operating personnel are alerted.
Wet acetic acid is taken as a side stream from the light ends column and sent to the drying column. Dry acetic acid is removed as bottoms from the drying column with a stream of wet acid taken overhead for recycle to the reaction system. This recyde of wet ace tic acid serves to stabilize the energy and material balance as weIl as to eliminate the need for an expensive azeotropic distilla-tion. The dry acetic acid is fed to the product column
HYDROCARBON PROCESSING November 1972
from which smaU quantities of propionic and acetic acid
are removed as bottoms. Product column overhead is sent to the finishing column from which ultra pure acetic acid
is removed as a side draw. Both overhead and bottoms
from the finishing column are recyded to the process.
System control. The large number of recycle s'treams
would make it appear that process control of the system would be difficult. Difficulties were prevented by side-by-side development of the process and control schemes. The primary function of the control scheme is to maintain a
constant reactor material balance. This was achieved by
specifically designing the system to reduce the quantity
and time that recycle materials were out of the reaction system. This was made possible by development and use
of 10 onstream process analyzers and rhe use of these analyzers as integral parts of the control loops. These loops function much as "traffic cops," keeping the traffic moving at a rapid pace and preventing bottlenecks.
The Monsanto ace tic acid plant battery limits contain a compact facility for production and regeneration of the
catalyst system. Inclusion of these facilities makes the unit
complete within itself and independent of an outside
catalyst supply.
PLANT STARTUP AND OPERA TI ON
Materials and equipment. Planning for commercial
plant startup began during the process development stage. Pilot plant experience showed that materials such as
valves, pump seals, etc., were not always constructed of materials specified. As example, mixed materials were
commonly found in valves and low alloy set screws were of ten discovered in high alloy pumps resulting in pre-mature failure. A procedure wasestablished for checking
essentially all marterials used in the commercial plant
which prevented many startup problems.
Operator and maintenance training. Training of the
manufacturing team started during process development. The maintenance supervisor foHowed progress of the pilot plant operation, commercial plant construction, and then was assigned as commercial plant maintenance supervisor.
Hourly and salaried operating personnel received eight weeks of classroom and field training before plant startup.
LOWEST COST ACETIC VIA METHANOL
T ABLE l-Typieal Monsanto aeetie acid shore tank analysis Assay, wt. % Freezing point, °C Color (APHA) Water, wt. % Formic acid, wt. % Acetaldehyde, wt. % Iron, ppm
Permanganate time, hours Chlorides, ppm
Propionic acid, ppm
Specific gravity, 20/20°C Distillation range, °C
Non-volatile matter, ppm
99.9+ 16.5
<1
0.03 <0.03 0.004<1
>2<1
<40 1.051 0.4<10
Extensive mathematical modeling of the process aided in the operator training. Process models provided insight into variabIe interactions and operating limits as weU as simu-lating startup, normal operations, and upset conditions. The extensive planning paid off during startup.
Following onsite preparation of the catalyst system, the commercial unit came onstream. Acetic acid meeting specification was directed into tankage 38 hours af ter introduction of methanol feed. A process con trol computer automated the data acquisition and reduction tasks during startup permitting operating personnel to tend to other duties. The computer was used during startup to trouble-shoot and correct operational problems with a resultant reduction in startup time and raw material cost. In several instances the process con trol models programed into the computer gave instructions at variance with the printed operating manuals. The operating manuals were found to be in error and changed.
Computer routines. A computer FLASHBACK routine has been developed to retrieve intormation on plant oper-ation over the past 24 hours. A SNAPSHOT routine has been developed to print out current information. Tied into the computer are 175 data points. An additional 125 calculations are performed making a total 'Of 300 pieçes of significant process information available. Any combination of 10 pieces of this information can be printed on demand by FLASHBACK or SNAPSHOT Toutines. In addition,
a complete unit status for the previous 22 hours is auto
-About the author
HERBERT D. GROVE, JR., is manager of technology, Monsanto Polymers & Pe- '
trochemicals Co., Texas City, Texas. Dr. Grove has spent many years in technical management of refinery and petrochemical process development, eco-nomie analys.es of new ventures and direction of major projects. He received his B.S., M.S. and Ph.D. in chemical engineering from the State University of lowa. Prior to joining Monsanto, Dr.
Grove was group supervisor of process design and pro ce ss development for American Oil Co., Texas City.
78
\ \
\
matically printed out at the beginning of every 8-ho~ shift. Once a day a complete financial status of the unit (comparedto the previ'Ous day, month and year-to~date)
is automatically printed out so th at quick action can be taken to correct any over 'budget category.
The plant operates smoothly with and without the process control computer. The use of the computer, how-ever, has been shown to be justifiabIe on two bases:
1. All data logging and reduction of data to a form usabIe by technical and cost contral people is done by computer-freeing these people for more productive work. 2. Direct tie-in of the 10 process analyzers and loops to the computer results in steady reactor temperature con-trol and reduction in use of carbon monoxide raw mate-rial.
Since startup, the Monsanto acetic unit has been oper-ated for near1y two years on a routine basis. The plant performs at over 100 percent of design rates without any noticeable effect on the catalyst system. No 'buildup of of heavyends or tars has been deteoted. Product acetic acid exceeds food grade, USP, and Analytical Reagent specifications. An analysis of a typical shore tank sample is given in Table 1.
Plant shutdown for the specific purp'Ose of inspecting materials we re made aftel' 8 months and again af ter 14
mon~hs of operation. Only minor materials problems have appeared in some peripheral equipment. Nothing was re-vealed in either inspection to indicate other than satis-factory'life of major equipment.
The Monsanto acetic acid process was built with belaw budget capital investment. Startup costs were also below budget. Close moni,toring of the operating costs of the plant for nearly two years gives convincing evidence th at manufacturing costs are the lawe~t of any known process for acetic acid.
Acetic acid is wel! established as an important, basic organic chemica!. U.S. net acetic acid demand in 1971 of a'bout 2.0 billian pounds represents a growth of almost 600 million pounds in the last five years. Continued growth at a rate of about 8 percent per year is expected. Acetic acid markets are linked to the growth of synthetic fibers and resins. About 30 percent of the ace tic demand is for acetic anhydride which is used as a raw material for cellulose acetate fiber and plastics. Vinyl acetate produc-tion consumes about 40 percent of the ace tic acid and represents a healthy growing outlet. Vinyl acetate is im-portant in the production of polyvinyl acetate which is used in production of safety glass interlayers, surface coat-ings, and fibers. A sm all but rapidly expanding market for acetic acid is as a solvent in terephthalic acid used for polyester fiber production. '
LITERATURE CITED 1 Reppe
A J. W., Acetylene Chemistry, Boston, Mass., Charles A. Meyer & Co., 1~49.
2 Hohenschutz, Ho; von Kutepow, No, and Himmele, W., Hydrocarbon
Process 45, No. lil, Hl (1966).
3 von Kutepow, No; Himmele, Wo; Hohenschutz, Ho, Chem-Ing-Tech, 37,
383 (1965).
• Hydrocarbon Processing 50, No. n, l'l'5 (1971).
• Chem. Week 100, No. 3, 58 (Jan. 21, 1967). • Chem Eng (New Vork) 78 No. 5, 95 (Feb. 22, 1971).
7 Roth, J. F.· Craddock, 1. H.; Hershman, A.; Paulik, F. E., ChemTech,
I. 603, (I97l). . '
8 Chem. Eng. (New Vork), 78, No. 27, 64 (Nov. 29, 19711).
lndexing terms: Acetic acid-2, Carbon monoxide-I, Carbonylation-IO, Cata-Iysts-JO, Iodine-'10, Methanol-II, Production-8, Rhodium-lO.
( ( ( ( ( (
o
- 1-T
SamenvattingDe carbonylering van methanol tot azijnzuur met een rhodium-katalysator wordt commercieel uitgevoerd door Monsanto; de fabriek (Texas City) heeft een capaciteit van 136.000 ton.
De kat al y sator_L~ ee_n ___ ~p 1
e.x
_van rh 0 dium«
Rh Cl (CO) (PPh 3) 2)) ,~.dat in vloeibare fase is opgelost. De procescondities zijn
,.~ ... - ....
---',0-'1 2000C en 35 atmosfeer. Methyljodide wordt voorts als aktivator
gebruikt.
Groot v90rdeel van de rhodiumkatalysator is de hoge selectiviteit
naar azijnzuur; er worden onder andere nauwelijks hogere carbonzuren gevormd.
Gezien eventuele katalysatorverliezen (rhodium duur) bij het
opwerk8n van het vloeibare reaktieprodukt werd gekeken naar een
heterogene katalysator. ,~\.~l ~"1''''''"'\\\\r-l ~/f''1<-'
De katalysator is rhodium (1 gew.%) geimpregneerd op een drager
r')
.. :v,
en wel ge ak ti ve e rde kool. Daar geen con densati e van reak tie-k't-"·,· .~
,))' \yt pro dukten (azi jn zuur) mag op t rerpden en de groott e· van de re aktor
') .. 0
\ ) 0 wordt de reaktie uitgevoerd bij 300 C en 25 atmosfeer.
-'\
\,l.
'",r.
~~
Oe koolmonoxide voor de reaktie is afkomstig uit synthesegas, welk ook gebruikt kan worden voor een methanol fabriek.
De reaktor is in twtën gesplitst; met een warmtewisselaar tussen
de twee reaktoren wordt de voeding opgewarmd. Scheiding van de reaktieprodukten gebeurt met een flashkolom en twee destillatie-kolommen. In verband met eventueel verlies van rnethyljodide
wordt de gasfase van de flashkolom uitgewassen met "vers" methanol.
Ondanks de relatief kleine scheidingssektie wordt op de produktie verlies geleden; oorzaak hiervan kan zitten in de prijs van het synthesegas en in het geen verkoopwaarde geven aan het gespuide (waterstofrijke) gaso
De azijnzuurproduktie via deze route wordt rendabel als deze gekoppeld wordt aan een methanolfabriek; de methanol kan ook gemaakt worden met het gebruikte synthesegas.
I.
I
( ( 2 Inhoudsopgave. ( Samenvatting 2 Inhoudsopgave 2 3 Inleiding 3 ( 4 E",terne gegevens 4 5 Interne gegevens 5
6 Beschrijving van het proces 7
7 Reactiemechanisme 8
( 8 Massabalans 9
9 Warmtebalans 1 1
10 Berekening van de apparaten 14
11 Veiligheid 22 ( 12 Eenvoudige kostprijsberekening 23 13 Symbolenlijst 25 14 Geraadpleegde litteratuur 26 15 Bijlage 27 ( 16 Figuren 1 , 2, 3, 4 , 5 28
17 Tabellen mass a en warmte-stromen 33
18 Stroomschema
~
1
1
~ 39.(
o
(î
r
( r , ) '"'\ \ \ '\ Ir,
'" 'iJ.' \.'<-.3 InleidingAzijnzuurbereiding via carbonylatie van methanol met een rho-dium katalysator wordt sinds 1970 commercieel uitgevoerd door
Monsanto. De capaciteit bedraagt 136.000 ton per jaar. De
re-aktie wordt daarbij uitgevoerd in de vloeibare fase bij een
tem-o
peratuur van 200 C. en een druk van 35 atmosfeer. De katalysator
is een kom~ex van rhodium «RhC (CO) (PPh 3
)2))'
dat invloei-bare fase is opgelost. Gezien de hoge kostprljs van rhodium mag bij het opwerken van vloeibare produkt geen katalysator verlie-zen optreden (o.a. pompen), wat hoge kosten met zich meebrengt.
, )
lMen kan dit probleem oplossen door gebruik te maken van een
he-terogene katalysator (rho~ium geïmpregneerd op geaktiveerd kool),
)
'waarbi j de reaktanten in da~fase aan het reaktievat worden
toe-gevoerd.
De wereldproduktie van azijnzuur bedroeg in l~t,5)" !t miljoen ton
per jaar (8). Azijnzuur wordt voornamelijk verwerkt bij de
fa-bricage van vinyl acetaat (40%); celluloseacetaat (23%); 12%
acet aatesters; 10% oplosmiddel bij synthese van TPA/DMT en 15%
diversen (9).
De voornaamste processen voor de synthese van azijnzuur zijn
(kort samengevat):
1. oxidatie van n-butaan 2. oxidatie van nafta
3. oxidatie van acetaldehyde via etheen 4. carbonylering van methanol
H
a
grote voordeel van de rhodium katalysator bij decarbonyla-tie van methanol is de grote selectiviteit naar azijnzuur van
circa 99,9%; er worden nauwelijks hogere carbonzuren gevormd.
Dit betekent voor het proces een redelijk simpele en goedkope scheiding sectie.
In ontwikkeling zijn processen met directe oxidatie van buteen en isomerisatie van methylformiaat (8).
( l ( ( ( ( (
n
o
r
~ Externe gegevensDe produktie werd gelijk genomen aan die van het
fabrieks-voorontwerp van Haartsen en Oudeman (lit. 1,7), welke weer
gelijk was aan de produktie van de fabriek van Monsanto,
oftewel:
300.106 lbs/yr ofwel 136.000 ton/jaar.
Aangenomen wordt dat de
fabriek
~
dagen
per jaar draait.\ )~.~Als voeding voor de koolmonoxide werd synthese gas genomen,
\I" .' \; wat i n hou d t :
's~
65%
waterstof,@O
'
%
koolmonoxide,2
~
%
water en2
~
%
methaan.\
(I
Het gas wordt ingevoerd bij een temperatuur van 25 oe. Na een
tweetraps compressie met een tussenkoeling werd de uiteindelijke
invoertemperatuur 321 oe.
De zuiverheid van het ingevoerde methanol was 100
%,
terwijlde produkteis op 99
%
zuiver azijnzuur (plus 1%
water) isgestel d.
Als constructiemateriaal werd in verband met de corrosieve aard
van de processtromen ~astelloy B genomen.
~
-'''''''''.---Voor alle koelers werd water als koelmiddel genomen, met een ingangötemperatuur van 20 oe en een maximale uitgangstemperatuur van 40 e.
De benodigde warmte voor het proces werd geleverd met stoom van
(
(
f"'
Interne gegevensDe gegevens werden ontleend aan de literatuurbronnen (lit. 10 en 12).
De gebruikte stoffen:
( Component: afk. Mol gew. smeltpunt kookpunt soortelijke oplosbaarheid
(oC) (oC) dichtheid: in alcohol:
(g./ml.) Waterstof H 2 2,0 -259,14 -252,87 0,0899 gil s ( Koolmonoxide CO 28,01 -199 -191,5 1,250 0 gil s Methaan CH 4 16,04 -182,48 -164 0,5547 0 \1\ S Methyljodide r~e I 141,94 - 66,45 42,4 2,279 00
( r~eth anol f'1eOH 32,04
-
93,·9 64,96 0,7914 OvAzijnzuur HAc 60,05 16,604 117,9 1,0492 OC>
Methylacetaat MaAc 74,08 98,1 57,0 0,9330 eX)
( Water H20 18,02 0,0 100,00 1,000 00 Iv -MI'''''''' v v Component: (6 H ) v 85 0 C. (ó Hv) 2000C (cal/mol) (éal/mol) ( r~ethyljodide 7242 9798 Methanol 8384 4864 Azijnzuur 6060 5040 ( , Water 9864 9000 Methylacetaat 6660 3848
(I Voor de flashtank zijn waarden gebruikt uit de~atabank van het
computerprogramma. Maar deze stemden niet overeen met bovengenoemde gegevens.
De gebruikte waarden waren echter niet beschikbaar.
o
( ; . (1 V /
Cl
( De soortelijke warmten (Cp): Component: Cp (cal/mol °C) tJaterstof 7,0 ( f'leth aan 10,2 Koolmonoxide 11,2 r'lethyljodide 83,8 ( r~eth anol 16,0 Azijnzuur 30,0 Methylacetaat 34,8 Uater 18,0Verzadi gde dampspanning:
( Bij het ki ezen van een geschikte temperatuur en druk van de reaktor
werd de verzadigde dampspanning berekend met de vergelijking van
Antoine (zie bijlage 1).
log p verz •
=
A -i
B/(t +230~
p in mm Hg Component: A B r~ e th Y 1 j 0 d i d e 6,92491 1101,6r'
r'leth anol 8,23591 1578,0 Azijnzuur 7,45841 1593,5 Methylacetaat 7,2523 1258,2 lJater 8,25130 1772,4 ~)l
(
(
r
.... ~
Beschrijving van het proces. Het proces wordt toegelicht aan de hand van figuur 1. Het synthese gas mengsel wordt via leiding 2 met een snel-heid van 3,2 kg/s aangevoerd en wordt met behulp van een twee-traps compressor op 25 atmosfeer gebracht en vervolgens de
re-.aktor ingeleid. De eerste trap word~ gekoeld zodat het gas na de y\tw8ede trap een temperatuur van 321 C. heeft.
\,,;",/ De reaktor is gespli tst in twee reaktoren, welke weer opgedeeld
zijn in twee vastbedgedeelten. Dit is gedaan in verband met het
afvoeren van de reaktiewarmte.
Tussen de twee reaktoren (leiding 9) is een warmtewisselaar
geplaatst welke het recirculatiemengsel (stroom 5) opwarmt. ~
Tussen de vastbedgedeelten wordt stoom opgewekt. Het recirculatie '
men s el i sop geb 0 u w d u i t t wee st rom en, tew et en: ' --~~
-1. stroom \Li.a-loiding 4 uit de methanol wastoren . J... , ~. stroom v1-a- T&iding 12. het gerecirculeerde topprodukt van de
.. ~ destillatiekolom T 11 • . 1-.
I ' " ' \
.~~.
,
Bij
c
f
e'
methanol wastoren wordt boven methanol met een snelheid .van 2, 3099 kg / s v i ale i din g 1 in ge v 0 er dom j 13 eng ere c ir cu 1 e e rsJ ejll-).u,..<-·?"· -.
stroom (via leiding) 11, afkomstig van de top van flash.:rankV lÓ, uit te wassen.
iJa warmtewisseling met stroom (leiding 9) ui t reaktor R 4 wordt
het recirculatiemengsel (~ke bestaat uit methanol, methyl jodide,
methyl acetaat, azijnzuur en water) op temperatuur van 2Boo C. gebracht met warmtewisselaar H 5.
Het reaktieprodukt (leiding 13) wordt eerst gekoeld met
warm-tewisselaar H 7 van 347 tot l200e., waarna in de gasv loeistof
scheider
v
a
het grootste deel koolmonoxide, waterstof en methaano ~ via l eiding 15 wordt afgevoerd. Het vloeibare gedeelte wordt via
~ ,I, ... •
~ leiding 16 geleid naar de flashtank VB, waarin de druk wordt
~
gereduceerd tot één atmosfeer.De temperatuur daalt daarbij van 1200 C. tot BBoe.
Het to~~odukt wordt teruggevoerd naar de methanol wastoren via
conden~or H 9 en leiding 11.
De vloelstofstroom uit flashtank VlO wordt op kooktemperatuur
de destillatiekolom T l~ binnengevoerd, waar de lichte
kompo-,
7
nenten en het grootste gedeelte van het water via de topwor-den afgevoerd. Dit kOBProdukt, waarin azijnzuur en 10,5 mol
%
water zit, wordt op'1<ooktemperatuur de destillatiekolom T 14
binnengevoerd. Het topprodukt (0,1556 kg/s) bevat naast water
nog een kleinbeetje~ijnzuur (0,0159 kg/s) en wordt via leiding
23 af g e v 0 er d .-'He t ket elp r 0 d u k t i s ten slo tt e 4 , 3 2 B 3 kg / s a z j. j n z u u r
(99%) dat via leiding 24 naar de opslag-tanks wordt afgevoerd.
1',
( ( ( ( ( ( (
o
Reaktiemechanisme De overall-reaktie luidt: < )Het reaktiemechanisme is eerst uitgezocht voor de "lffiktie in de
homogene reaktie voor verschillende Rhodium-houdende
verbindin-gen tI).
Later werden ook metingen verricht aan een heterogeen
katalysa-tor systeem (3 en 4).
Bij kinetiekmetingen aan de katalytische dampfase carbonylatie
(6) werd gevonden dat het reaktiemechanisme van de heterogene
katalysator niet afwijkt van die van de homogene katalysator. Het mechanisme van de reaktie kan dan in de volgende 5 stappen worden weergegeven (1): 1. CH30H + Hl ) CH3l + H 20
!~~~~~~~---~
CH 3 2. CH..,1 + Rh-complex ~h-complex ..) I CH 3,
CH 3 I 3. Rh-complex + CO>
Rh-complex • CO I,
I I1
H 3 CH 3-r
O 4. Rh-complex • CO>
~h-complex I I I 5. Rh-complex + H 20 ---~} ~~3COOH + Rh-complex + Hll ( ( ( ( (
c
(o
o
r
8 Massabalans ') ~ ./ <[ L.-.. ",,--,_-€,;~ v t ' \Ui tgangspunten/ bij de massabalan's zijn een theorétisch
conver-sie van 80% t.o.v. methanol en 25% overmaat CO. Dat van een
theoretische conversie wordt gesproken is gelegen in het feit
dat een gedeelte van het methanol als MeRc gerecycleerd wordt.
Bovenstaande waarden zijn genomen aan de hand v~t 3 en 7.
Bij de massabalans valt het direkt op dat het methanol wat in-gevoerd wordt niet alleen in de reaktor reageert met CO, maar tevens met ~Ac:neen niet onaanzienlijke hoeveelheid Methylacetaat
levert volgens:
MeoH + HAc ) MeAc + (1)
Op zich is dit geen bezwaar daar de reaktiesnelheid niet afhangt
van de concentratie MeOH en zodra de azijnzuurproduktie start
(reaktie 2)
f'leoH + CO
>
HAchet evenwicht in (1) naar links verloopt doordat MeoH verbruikt
wordt, echter het geproduceerde HAc heeft de neiging het
even-(\ wicht weer naar rechtsRdoeh verlopen. Dien ten gevolge is het
; nuttig een hoge water conc. te hebben, mede gezien het feit dat
, niet MeAc maar HAc het gewenste produkt is.
~8D wordt dus een concentratie H?o die gerecirculeerd wordt
:.-r~
.
@). q.4:,.t houdt in dat de hoeve~lheid water ingevoerd in het systeem~~lJK moet zijn aan de hoeveelheid water die het systeem verlaat in Q~ en ~};.,'y ~De hoeveelheid HAc die in R4 en R6 geproduceerd wordt moet
ge-\""" Jl~...j.~ lijk zijn aan die die het systeem verlaat in
@
en@
~
J.\f'ot')
Nu d e hoe veel hei d H Ac f g ep r 0 d u c eer d bek end i s moe t de hoe vee 1 hei d~.r·,,~o Methanol
CD
hieraan gelijk zijn. Indien we ui tgaan van eentheo-~v~t' retische conversie van 80% t.o.v. methanol is de methanolrecyde
~ stroom ook bekend.
Stel HAc prod. is 100 (eenheden), dan is nog 25 methanol over.
Aangezien in 2 (CO) dat in 25% overmaat t.o.v. methanol wordt
ingevoerd 13 8enheden H
20 zit, kan nu een nieuwe
evenwichtssitu-atie uitgerekend worden, nl:
>
(Me Ac) • (H 20) (HAc) (~leOH) x=
24,4 :.", ~.=
7>
in (x) • (13 + x)=
stroom 13 75,6 HAC 0,6 MeOH 37,4 H 20 24,4 MeAc( ( ( ( ( ( ( (
o
1
waarbij 75,6 HAc dan de uiteindelijke azijnzuurproduktie is.
Hieruit volgt o.a. dat in dG recycle
(iIJ
en@
samen ,'î"-24,4 H
20 en 24,4 MeAc alsmede 0,6 MeOHmoet zitten. '"J~L~V"\ <.JA "
Aangezi en ook in de scheiding nog wat HAc verloren gaat is de
uiteindelijke HAc produktie gelijk aan 67,8 eenheden
(is 135,000 ton per jaar).
Nu de stromen voor de recycle en invoer alsmede uitvoer, bekend
zijn (99% azijnzuur,
1%
water~,
kunnen alle apparatendoorgere-kend worden.
tJel is de aktuele conversie t.o.v. r1eOH nu gestegen ~IAAI\ in R4
1.88 0 80
2,32 = ,
en in R6 nog eens 0,18, terwijl na R4 nog slechts 10% van het
vereiste HAc aanwezig is.
I
( ( ( ( ( { { ( ( , j
o
(
9
lJarmtob al an sBij de warmtebalans werd gebruik gemaakt van de gegevens zoals
die vermeld zijn bij interne gegevenÖ.
Oe enthalpie werd nul gesteld bij 25 C. in de vloeisto~fase,
behalve van CH
4, CO en H2• Voor deze stoffen is het 25 C. in
de gasfase, waarbij H=O.
Gezien de aard van het proces,vapourphase carbonylatie}zijn
di-verse condities gegeven.
Vereisten:
8)
~lethanol moet vrij koud zlJn om in T2 geen verliezen te geven.d)
Alleen CO/H2 en CH4 mogen in de gasfase verkeren. T = 35°C. )
(])omgevingstemperatuur.
(8
aangezien p = 25atmosfeer moet T> 265°C. Genomen 280°C.--,
(LO idem.
(9
U6
ligt vast door ingangstemp. VID.
ingangstemperatuur voor optimale scheiding in VlO.
_
..~
J5 gekoppeld aan 14
r.:
~~]
:
:0:
:8::::
::U: ::::
~ z~:
r
(i3
kooktemperatuur water~O vereiste dat de duiste hoeveelheid water optimaal verwijderd
- wordt ) 95 C.
Per apparaat en stroom uitgesplitst geeft dit:
~.
. Cl
geg even (2) is 25°C. en Cl i s een twe et rap s comp resso r naar
25 atmosfeer.
Dan volgt hieruit(])is op 321°C.
2
3
T2
H= 0 kl.V
H= 3452,6 Kw
Er van uitgaand dat @ is
(Q)
is 35°C. en 7 gekozen Dan isO) 8, 80C. 1 H= -78,3l
L-J
11 H= 77,2 '1 7 H= 0 '1 4 H= 0 ..,CD
+(1])
-
(2)-
~
o.
°
25 C. en°
op 25 C. / (1,' ;)[,-.
_C_,
_---Î
_W_' :) - j 1/) (T,\ 0 r,~
°
Gegeven ~=
25 C. en ~= 95 C. H~
°
°
~ar®
52 C.CJ
317 C. en®
2GOoC is®
112°C.!
H= 1-1= o H -10 H= ,i4 572,9kw'
1791,5 '\ 14308,3 " 13122,3 ~\GiJ,
(J),@
,
zlJn gegeven evenalsde warmteproduktie t.a.v. de
r 8aktie. (SJ H= 3452,6 KlJ @ H= 9459,2 1\ @H=14308,3 '" 4 Hl;' .
=
4. 91 7 , 4 .~\=====:::J>
koeling = 3520kW'
Hl 'IëT:
@
+ A- Hl{) -(@
+ koeling)=
0~
=
280°C.Qj)~
347°C. )koeling + reaktiewarmte@
~ H= 13122,3 KlJ@
==)
H= 11653,8 " AHR =4917,4"C@
+ A H R ) -(©
+ koe 1 i n g)=
0 koeling 6385,9 kw~
~
en@zij nbe,kf3 nd=:::}AQ
3 11653,8 k'-v' 14 3077,0 ~ 4. Q = - 8 576 , 8 \\ Q])-(14-A Q) = 0t
@
3452,6 14J08,3 94:59,2 3520,9 4917,4 1782~,2 17829,210
I 2.( ( ( ( (
r
fî Dn
V8In
1200e.
~
evenals@ en@ 1 4 ; 3()77, 0 KlJ 15:: 636,6 '\ 16=
2440,4 " ([9=@+@--Ha@
ls=1200e.@=
11 = 77,2 Kw 12 =1624,4 Kw LlQ =1547,2 " (@-AQ)=
@
VlO8
88Cöeld was een adiabatische flash, doch door
~0"]
[
J
VJ!
I
l.
Cf!)
~
niot eenvoudig precies te achterhalen c 's en verdampingswaarden
~lijkt een warmte van 313,4 Kw toegevoer8 te moeten worden. TIl gegeven
@
880e
.
@
950e.
@
1180e.
H12 gekoald wordt in H12 om de reflux te behalen ~ Ol
H13
>
L1 Q2 van H13~
9 ~ 1128,6 KlJ 574,8 Kw 1 =: 922,3 Kw ~Ql = - 12724,5 LlQ2 = 13072,0nH,J
t__
--.-JI'---:i" ...
@
CU)
+4.Q2 -fLO l=
@)
+(ti)
@W
en@
bekend, evenals~
°
1· va-n H 15>
°
2va..n
H 16(:0=
902,3@
=
46,1®=
845,1 A Q1~-5219,5 A Q 2 = 5208,4 "@+
AQ 2 -l1.Ql=
@
+@
13( ( ( ( ( ( (
o
r
·
10 Berekening van de apparaten Reaktor.
Het reaktorgedeelte bestaat uit 2 reaktorvaten met elk 2 bedden
en een 1
%
Rh katalysator daartussen wordt gekoeld om detem-peratuur niet boven de 350°C. te laten komen i.v.m • . Sihtering
van de drager.
De druk is 25 atm. en 300°C. Oe praktische conversie over de bedden is 0,98 (theoretisch 0,80, zie massabalans).
Uit lit. )6 blijkt dat de reaktie te beschrijven is als:
:rJ-'
I'(\'\""' "\J-t-J,1\i ~ - \ I P ':'"1' . .J-{- ~ - (-C \-~.
P
M o verder is C • V T= Ao F 1+0 Uit (1 ) en ( 2) volgt T = _0~,_9_8_--:=~--: _ _ 23I
0,59 • 450 3 2 , 5 = C ft" • V FA-:; (1) ( 2)=
32,5 <;i'C-k'=
0,59 s -1 P"r /P'1 .. =part.dr. CA o (mol/cc) methanol F 1+0 (mol/ sec) V (cc) ! é'-r./Vl.-l..'l! v c. FAo = 78,5 mol/sec. 1 mol (300°C. en 3C
°
=r~~5
• 1.57.10 1 3 = 1.05.10-4mol/cc 25 atm.)= 1.57.10 ce. . ,. ~'yJ\.-IcV\;
Jy
~\Yr
,-~ .-,1 v~a
t
1 R4=
12,15m~
Vat 2 R6=
12,15 m '$ V tot waarvan 8,1 mJ
"
8,1 m3 = 32,5 • 78z5 1,05.10 -4 in het onderste bed"
"
"
"
(De reaktiewarmte bedraagt 30,8 kcal/mol HAc.)
24,3 2
= m
en 4,05 boven.
"
4,05"
•ÎJ
, ,
p.
-)
)
Aangezien de porosi~eit van de kat. ongeveer 0,4 is wil dit
zeggen, dat er 15 m cat. is en met een stortgewicht van 1,07
glce zou dit neerkomen op: l~~ ~ ~~
15 • 1.07
=
16 ton. Uitgaande dat1de convectie sectie in de reaktor2 meter hoogte neemt en de hoogte diameter verhouding 5 is dan volgt daaruit een reaktorvat van 8,5 m. hoogte- en 1,70 m diameter zowel voor R4 al s voor R6.
Compr8ssor Cl
M. B.V. compressor C 1 wordt de druk in twee trappen van 1 atm.
naar 25 atm. verhoogd. Na de tweede trap wordt er niet gekoeld.
Algemeen geldt er
hierbij is voor m 1.4 genomen, resulterend in:
/2 S'
0
L
'
::"'-î
:-
'1 .,T;:::-2r
tBl
',
&
)
T.
!2-=
!'(9
·c
.
Indien men met een overall rendement van 0.8 werkt dan is het
asvcrmogen 8. 641,5 kW. Men zou hier· gebruikt kunnen maken van
een turbocompressor of een roterende verdringende compressor. J
l ( ( ( ( (
o
r
FlashtankIn de flashtank werd de druk gereduceerd van 25 tot een atmosfeer.
Het evenwicht is berekend met behulp van een computerprogramma.
De resultaten waren: Pin :: 25 atm. Pui t:: 1 atm. Tin:: 1200
e
Tuit:: 8Boe
r~OLFRAKTIES in vloeistof Azijnzuur 0,470 0,548 r~ethanol 0,004 0,003 LJater 0,231 0,2497 rleth y 1 acetaat 0,152 0,1116 r~ e t h Y 1 j 0 di de 0,143 0,0877 dampfractie 0,2213 vloeistoffractie: 0,7787 uit damp 0,1992 0,0073 0,1662 0,2928 0,3356Dit komt overeen met molstromen
(molis):
vloeistof gas azijnzuur 72,72 7,42 methanol 0,38 0,25 water 33,28 6,36 methyl acetaat 14,84 11,02 methyljodide 11,66 12,72 132,88 37,77 Grootte Flashtank
Aangenomen wordt dat voor het goed fuctioneren van de flashtank
een vloeistofhoogte nodig is van een meter en voor het gas een
0 - .~ _ _ o _ _ _
-r verblijf tijd van tien sekonden. Oe gasstroom is 37,77 molis;
-~ 3
bij S80
e
is dat ongeveer gelijk aan 1,1 m gas. Samen met het3
vloeistofvolume geeft dit een tankvlume van 12,4 m , wat
r-e [
r
n
("-, DestillatiekolommenEr worden bij het proces twee destillaties uitgevoerd; de eerste
om de lichte produkten (methyl acetaat, methyl jodide en methanol)
en het grootste deel van het water (nodig om vorming
methylace-taat te onderdrukken) van het azijnzuur te scheiden en de tweede
om het resterende water uit het azijnzuur te verwijderen.
Bij de bepaling van het aantal theoretische schotels werd
uitge-gaan van de volgende aannamen:
1. De druk over de kolommen is konstant en gelijk aan 1 atm.
2. De kolom werkt adiabatisch. G.- '
3. Oe molenstromen in de kolom zlJn konstant. ____ (-v'-v'-u '
Deze aannamen maken het mogelijk dat gebruik gemaakt kan worden
van McCabe-Thiele methode
le destillatiekolom.
De voeding is het vloeibare produkt afkomstig van de flashkolom
en is op kooktemperatuur.(54,72%HAc, 25,04% H
20, 20,2% div.).
Daar geen evenwichtsgegevens beschikbaar zijn voor het mul
ti-component mengsel werd voor het McCabe-Thiele diagram de x-y
gegevons van het twee componenten systeem azijnzuur/water
ge-b r u i kt. 0 i t i s t~ss t a a n 0 m dat het men g se 1 u i t 54, 7 % a zij n z u u r ,
25,1 mol ~b water en 2rr;2 >,s lichtere componenten bestaat. De twee
sleutelcomponenten waarop de scheiding wordt uitgevoerd zijn
azijnzuur en water. Voor de voeding werd daarom de
water/azijn-, zuur verhouding zo genomen, dat deze overeenkomt met de
verhou-,./,/. ding in h et mul ti compon en t-meng sel en wel 68,6 mol % azi jn zuur
: ~. en 31, 4 >~ wat er •
. ' -A \ i.~ (
Ui t fig. 2 we:d een minimum reflux l1'epaald van 3! 76, voor de r~. ' ,rIA-1'~'
refluxverhoudlng werd een waarde vah 1,6 ~aal Rmln : R ~ 6~ i r~~~.
Voor hst x (0,90-1,00) en y ( 0,91-~0)' gebied werden
oe
x-y'~gegevens in fig. 3 vergroot weergegeven.
Het aantal theoretische schotels (= aantal trapjes) bedraagt
32.
De voeding wordt ingevoord op de schotel met dezelfde
molver-houding als de voeding.
De kolomrendement kan gesteld worden op 65% el it. 14), zodat
het aantal praktische schotels 49 wordt.
Schotelhoogte : 0,6 meter
Hoogte kolom :29,4 meter
Daar alle methanol, methyl acetaat en methyl jodide over de
(
r
(
Voeding Top Bodem
temperatuur
(oe)
88 95 118molenstroom(mol/s) 132,8816 52,216 80,666
massastroom(kg/s) 7,7282 3,244 4,4838
samenstelling: mol/s kg/s mol/s kg/s moll s kg/s
H
20 water 33,284 0,5991 24,804 0,4465 8,480 0,1526
r~ e I met h y 1 j 0 di d e 11,66 1,6557 11,66 1,66557
HAc azijnzuur 72,176 4,3630 0,53 0,0318 72,186 4,3321
MeAc methyl acetaat 14,84 1,0982 14,84 1,0982
r~eOH methanol 0,3816 0,0122 0,3816 0,0122
Na het kiezen van de schotelhoogte wordt de kolomdiameter bepaald
door de gassnelheid U. In verband met het " en trainment" mag deze
snelheid een bepaalde waarde niet overschrijden. Voor de
gassnel-heid wordt 0, 85 u max. genomen. Met behulp van fig. 18-10 (lit.13)
kan de maximale snelheid u max. bepaald worden.
Op de y-as is uitgezet:
Csb,flood
=
unf~~OlO'2(:,gg)
en op de x-as: IL V 0,5lopende parameter: schotel hoogte = 60 cm ( = 24 inch )
Gezien het dichtheidsverschil tussen de gasstroom boven en
onder in de kolom wordt voor beide gevallen de kolomdiameter
berekend. Overzicht gegevens: stroom Dichtheid (kg/m3) Molenstroom (molis) Massastroom (kg
Is)
B= boven 0= onder (dyne) (mi s) (m) L G 950B2~09
313,29 365,51 19,466 22,170 TOP 20 ° ,040 0,37 2,40 2,91 - - - -- - - -- - -L G 950° 10,
73 438,65 357,98 24,382 19,898 BODEM 20 0,052 0,36 2,57 2,89 /f)'r
(
2e destillatiekolom.
De voeding voor de tweede kolom is het bodemprodukt van de
Ie destillatiekolom en bevat 10,5 mol
%
water.De produkteis voor azijnzuur is 99,mol
%
.
Verder moet er overde top zo weinig mogelijk azijnzuur verloren gaan.
Er wordt met die eisen in fig. 4 een minimum refluxverhouding van 9,14 bepaald, de gebruikte refluxverhouding wordt dan 1,6 x Rmin. : R = 15.
Voor het x (0,90 - 1,00) en (0,91-- 1,00) gebied werden de
x-y gegevens van fig. 5 vergroot weergegeven.
Het aantal theoretische schotels bedraagt dan 35 en met 65
%
rendement het aantal praktische schotels 54.Schotelhoogt e = 0,6 meter. Hoogte kolom = 32,4 meter. Bedrijfskondities.
voeding top bodem
t emperatuur (OC) 118 100 118
r'10 1 en stroom (mol/s) 80,666 7,996 72,670
nassastroom (kg/s) 4,4838 0,1556 4,3283
mo15/s kg/s mol/s kg/s mol/s kg/s
azijnzuur 72,106 L~,3312 0,242 0,0159 71,944 4,3153
water 8,48 0,1526 7,754 0,1397 0,726 0,0130
Gezien het geringe verschil tussen de berekende
kolomdiame-ter onder/boven bij de eerste destillati e werd voor de 2e kolom
de diameter een keer bepaald (punt om en nabij de
voedingsscho-tel) 6 (dyne) FIv Csb Umax (m/s)
o
(m) lJastoren. 20 0,067 0,35 2,50 1,75In wastoren T2 moeten nog vluchtige delen MeI, en in mindere
mate andere gassen afgevangen worden, behalve CO/H en CH 4• Alle andere stoffen nel, MeAc, MeOH, HAc, en H
20
w~rden
reedsals vloeistof ingevoerd.
Aangezion geen oplosbaarheidsgegevens bekend zijn(opl.=~), is
er niet aan T2 gerekend. Voorgesteld wordt een bellenkolom, waarbij
het gas onde
3
in de kolom verdeeld wordt mbv 3en zee flaat. Degas-flow i s 7,5m /min en de vloeistofflow 0,330 m /min. Uitgaand van 10%
gas in de kolom is de verblijf tijd van de vloeistof 200 x zolang als
van het gas. Met een stijgsnelheid van 0,35 mis en een verblijf tijd
van 10 ~voor het gas zou
3dit een kolom opleveren van 3,5 m. hoogte
[
(
(
[1
Specificatie van warmtewisselaars
Apparaat nummer Funktie
Positie
Capaciteit (I<LJ)
Overall-overdracht (LJ/m 2 ,OC)
LJarmtewisselend opp. (m2) Pijpdiameter (mm.) Pijplengte Aantal pijpen Manteldiameter (m.) Bedrijfcondities
r'lantel: temperatuur in (oe) t empera t uur uJ."t(oc) Pijpzijde:temperatuur in(oC) temperatuur uit(OC) ~later i aal Ontwerpcondities H3 w.w. hor. 1218,6 100 563 25x2,5 3 239 1,10 317 280 52 112 Hast.B Logaritmisch temp.verschil(OC) 216,3 H5 verd. vert. 7667,7 1000 38. '5 ~ ~ 25x2,5 3 163 0,95 410 410 112 280 Hast.B H7 H9 part.cond. p.cond. hor. 8576,8 300 155 25x2,5 6 328 1,30 347 40 20 40 Hast.B 184 hor. 1547,2 1000 64 25x2,5 3 272 1,20 88 35 20 40 Hast.B 24,1 2.0
(
Vervolg specificatie warmtewisselaars.
(
Apparaat nummer H16 H13 H12 HlS
FunctiE) rob. reb. p.cond. p.cond.
( Positie vert. vert. hor. hor.
Capacitei t (k lJ) 5208.4 13072.0 12724.5 5219.5
Overall-overdracht{lJ/m 2 C) 1200 1200 300 300
Uarmtewisselend opp.{m2) 60 151 652 217
( Pijpdiamoter (mm) 25x2.5 Pijplengte (m) 3 3 6 6 Aantalpijpen 255 638 1381 460 r'lantel di ameter (m) 1.15 1.80 2.70 1.55 ( Bedrijfscondities r'Î an t el: temperatuur in( c) 190 190 95 118 t emperatuur uit ( c) 190 190 95 118 ( Pijpzijde: temperatuur in ( c) 118 118 20 20 temperatuur uit ( c) 118 118 40 40 r~at8riaal Hast.B Ontwerp condities ( Logaritmisch temp.vli3rschil ( c) 72 72 72 72
o
'2.'
( ( ( ( ( ( ( (
n
o
11 Veiligheidovergenomen uit lit. 7
1) Brand beveiliging
De brandbare stoffen, die in het proces voorkomen zijn axijnzuur, methyl acetaat, waterstof en koolmonoxide.
De hele fabriek moet voorzien worden van CD
2-blusinstallaties. Tevens moet een regelsysteem aangebracht worden om de synthese-gas aanvoer bij brandgevaar direkt te kunnen stoppen.
2) ~xplosie beveiliging
Waterstof is in bepaalde mengverhoudingen met lucht een zeer
explosief gas. Oe grenzen van een explosief waterstof/lucht mengsel
liggen tussen 4,1% en 74,2% waterstof.
De apparatuur moet beveiligd worden door het installeren van mechanische en fysisch-chemische dovers. Vanwege de grote giftig-heid van het methyljodide is het aanbrengen van een breekplaat in ds reaktor geen veilge oplossing. Men zal hier naar een ingewikkelder oplossing moeten zoeken.
3) Verontreiniging van lucht, water en bodem.
Voor de interne beveiliging van ontsnappende giftige gassen
~oeten op bepaalde punten CD-analyse apparaten opgesteld worden, welke aan een alarminstallatie gekoppeld zijn.
o@
operators moetenvoorzien worden van jdidetest apparaatjes.
Om bij eventuele breuk van apparaten of leidingen de vloeistof op te kunnen vangen moeten zuurbestendige dijken aangelegd worden. Rondom en door de hele plant kah men greppels graven om vloei-stoffen afkomstig van lekkages en het overige water af te kunnen
voeren. Oe greppels komen in de fabriek uit in een bed van oester
schelpen om het zuur te neutraliseren. Oe zeer geringe hoeveel-heid vloeibare afval wordLnaar een verbrandings installatie geleid. De opslagtanks moeten eveneens omgeven zijn door zuurbestendige dijken, terwijl de tanks verwarmd moeten kunnen worden om bij
lage temperaturen scheuren van de wanden te voorkomen.
( ( (
r
(r
~) I~ Eenvoudige KostprijsberekeningDe gebruikte methode is die van Zevnik-Buchanan(ll).Wanneer
we naar het flowsheet kijken kunnen we acht belangrijke
een-heden onderscheiden te weten:
een compressor, twee reactoren, drie torens en twee vaten.
Daar de maximale druk 25 atm •. is, is de drukfaktor Fp gelijk
aan 0,15, en de t emp. faktor Ft is 0,15 (Tmax = 3000
e
en Tmin. = 10°c).Gezien het corrosieve milieu moet een materiaal gekozen worden
met materiaalfaktor F = 0,3.
Het totaal van de faktoren is 2 x 0,15 + 0,3 = 0,6, waaruit
een
~omplexity
faktor van 2.100,60=~,O
volgt.Hiervan gebruik makend komen we op een Ie, investering per
funkti onele eenheid van 3,5 miljoen.
Gebruikmakend van formule 111-2 (litrl)
1= ~J + I + 1,33
e G/1571
waarbij: N is aantal funktionele eenheden = 8
6
I is investering per funktionele eenheid = 3,5.10
e
1,33 faktor vo~ instru~~n~at~, utiliti~ enz.
G is kostindexcijfer voor 1980=3200.
Dit
geeft: I = 8+3,5.10 6 + 1,33 3200/1571=76e lo 6 US $,
hetgeen neerkomt op ongeveer 150 miljoen gulden.
De uitgaven Methanol eO/H 2 stoom voor grondstoffen 480 gld/ton 375 gld/ton& 22,50 elektriciteit 0,14 koelwater 0,08 gld/ton gld/kWh 3 gld/m Lonen zullen zijn: 72.103 x 480 100.103 x 375 95.103 x 22,50 1.107 x 0,14 8 1,26.10
x
0;08 = 34,6.10 = 37,5.10 = 2,1.10 = 1,4.10 = 10,0.10 85,6.10 6 6 6 6 6 6 gld gld gld gld gld gldDe plant zou door zes mensen draaiende gehouden kunnen worden
(incl. onderhoud)( 4 ploegen.)
q
( 45.000 x l , 50 x 6 ) x 4 ~
~
6
~~
.106 gldI
D Rente
Uitgaande van jaarlijks gelijke aflossing in 10 jaar
en een r entevoet van 10~s ,
( ( ( ( ( ( ( (
o
(îr
transport 109,1.10 6 gld AfschrijvingUitgaande van afschrijving in 10 jaar
150 x 106 x 0,1 15,0.10 6 gld
Verzekering
Uitgaande van 2% geinvesteerde bedrag
0,02 x 150.106 3,0.10 6 gld
totaal uitgaven:
6
127,1.10 gld
De inkomsten zullen zijn 135.000 ton/jaar azijnzuur
rekenend met 750 gld/ton zou dit
135.000 x 750 gld
=
101,3.10 6 gldVerder i s er een stroom(15) van ongeveen 30 ton bestaande uit
I
50 gew.% CO , 38 gew.
%
H2 en 12 gew.
%
~H4" welke wellichtnog verkoopwaarde heeft.
Ook wordt er nogmaals op gewezen dat de prlJs van synthese gas
hoog ingeschat is. Misschien dat een synthesegas plant (uit
kOlen) gecombineerd met een methanol fabriek uit synthesegas
de algehele rentabiliteit van de drie plants sterk kan
verbeteren.
Behoudens bijzondere omstandigheden is de hier behandelde
produktieeenheid niet rendabel.
~ & Er vanuit ganende dat synthesegas van aardgas gemaakt wordt;
dit is ongeveer de duurste methode.
( I
7...'1
13 Symbolenlijst. ( .... HAc Azijnzuur MeAc Methylacetaat MeOH Methanol
r
MI Methyljodide LlH reactiewarmte r kt reactiesnelheidsconstante (s- 1 )C~'" conc. ingang reactor (mol/cc)'>
F~", flow ingang reactor (mol'j-sec)
V volume reactor (cc)
-C ve rb I i j ft i j d (sec.)
( ( ( ( ( ( (
o
I~ Literatuurlijst10 Roth J.F., Craddock J.H., Hershman A., Pauli F.E.,
"Low pressure process for acetic acetid via carbonylation
of methanol" Chem.Tech. okt. 1971, blz. 600-605
2. Grove H.O., "D..owest cost acetic acid via methanol"
Hydrocarbon Press nov. 1972, blz 76 - 78
3. Monsanto, Nederlandse octrooi aanvrage no. 6804850, 5 april 1968
4. Schultz R.G., Montgomery P.D.,
"Vapor phase carbonylation of methanol to Acetic Acid"
J. Catal. , 13, (1969), blz 105,106
5. Monsanto, Schultz R.G., United States Patent, appl. nt: 124,176
6. Robinson K.K., Hershman A., Craddock J.H., Roth J.F.
"Kinetics of the Catalytic Vapor Ph ase Carbonylation of
rlethanol to Acetic Acid"
Journalof Catalysis, 27, (1972), blz 389 - 396
7. Haartsen I.J., Oud8man A., Fabrieksvoorontwerp nr: 2337
"Het lage druk proces voor de bereiding van azijnzuur via carbonylatie van methanol", juni 1972
8. Kirk & Othmer, LJagner F. S., "Acetic Acid" (1978), blz 124-147
9. Lowry R.P., Aguil0 A.,
Hydrocarbon Proc. "Acetic Acid today" nov.1974, blz 103-113 10. LJeast R.C., Handbook of Chemistry and Physics
CRC Press, Ohio
11. Montfoort A.G., college dictaat"de Chemische fabriek" deel Ir
12. VDr - LJärmeatlas, Verein Deutscher Ingenieure,
Deutscher Ingenieur Verlag Gmbh, Düsseldorf, 1954
13. Perry, Chilton C.H., Chemical Engineers Handbook,
Mc Graw HilI, NBW Vork, 1973
( ( ( ( ( ( ( ( I () ~
o
~ () r t-I '-' Cl "*:r.
L 1:"
':l:." (J v ct:: :r.( .,- x '" <) ,," <:" '-.:l
-
Q ...) 'r.'"
0 \} _0 _0 " ,0 ,<Jo " .I -~ -,...""
-" '" 0_ -.J oe -~ 'ë) 0l'
'~,-( .,<g,
-. ,'
''
-"
~ '\.~Y
~ ;JO 7\)f
' ~ Uf'
", ~ 0---.. ',,--~ " ~I "w ['ol }>1'
-
,
'"
--.J I,
"'-
0"-" " ,I,
s-"
, :0. /'> ",
...Q è~t
i ,.. 11 ~'
-
~
'-
-
y--~
, ' ( '. , ' . - . .', ~ " , ' , .~
","
j
'
e--
""I
~
'""
"- a j--
~
i ,""
"- :r: ,~
I" ,- 'l> <"' II
"
'"
-... :I:"
.... r "~:
,
0-1
"" ... 1 0 \ , I \ ilX
,
'" I--j "-
'
i\
r
-\ ff\
N
'"J:
\ ,. 1 ~) ~ ,a -l ~ 1""
'" I 0 '\.' , I -"'\j
:;'~ JI ~i ... (\ L-_ " - " - - - - r -- - - - - , , , , -r , ' - ) \~ " -" -" ~o 0 ,() ..:-~ -" .J:. Vi '" -..J %, '-, \} 0 J ----?> '<( loon '-<; (~ ( 'I r. X ( ( ( ( ( ()
