Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 99, Bd. 2, Nr. 12

Chemisches Zentralblatt.

1173

1928 Band II. Nr. 12. 19. September.

A. Allgemeine und physikalische Chemie.

P. Petrenko-Kritschenko, Peter Grigorjewitsch M elikow. Kurzo Lebens­

beschreibung u. zusammenfassender Bericht über die Arbeiten des am 23. März 1928 gestorbenen Chemikers. (Journ. Russ. phys.-chem. Ges. [russ.] 60. 727— 34.) B l n .

A. Hantzsch, Über die K onstitution der Säuren und Salze sowie deren chemische Veränderungen durch Lösungsmittel. (Vgl. 0 . 1 9 2 7 . II . 2257.) Vf. gibt eino kurze Zu­

sammenfassung seiner Unterss. über die K onst. von Säuren u. Salzen, als deren w esent­

lichstes allgemeines R esultat sich ergeben hat, daß die Veränderungen durch Lösungsmm.

sich rein ehem. einfacher erklären u. formulieren lassen als durch Annahme von physikal.

Zustandsveränderungen, die nur als sekundäre Veränderungen infolge der primären ehem. Veränderungen aufzufassen sind. Im U nterschied zu den Säuren, die keinen ionogen gebundenen W asserstoff enthalten, also als sogenannte „echte Säuren“ nicht existieren, sind von Salzen zu unterscheiden: 1. E chte Salze m it ionogener Bindung die eigentlich auch als K om plexsalze zu formulieren wären (z. B . [N 03][K ] u. [C l][Na]).

2. Pseudosalze m it nicht ionogener Bindung, die als homöopolare Stoffe den Estern vergleichbar sind (vgl. C. 1 9 2 7 . I. 2180). Hierzu gehören alle Salze derjenigen Metalle, die in der Spannungsreihe hinter H stehen. (Ztschr. physikal. Chem. 1 3 4 . 406

bis 412.) _ Le s z y n s k i.

A. Hantzsch und F.D ürigen, Über die chemische Yerämderung von Satiren und Salzen in Lösung au f Grund refraktomelrischer Daten. (Vgl. vorst. R ef.) D ie Veränderlich­

keit der M olehdarrefraklionen von Säuren u. Salzen in wss. u. verschiedenen nichtwss.

Lösungsmm. kann ohne Berücksichtigung der Deformation chem. auf zwei einfache Vorgänge zurückgeführt werden, nämlich die Salzbldg. von Säuren u. die H ydratation von E lektrolyten. D ie Ergebnisse stim m en m it denen der Absorptionsmethode überein (vgl. folgendes R ef.). D ie chem. Veränderungen von Säuren durch W. sind nach beiden opt. Methoden am deutlichsten an H N 0 3 nachweisbar. D ie Mol.-Refr. der H N 03 steigt mit der Verdünnung kontinuierlich bis zu einer Verdünnung von 90 Mol W. auf 1 Mol Säure u. bleibt dann konstant; analog verhält sich die Absorption. Der diesem opt.

E ffekt zugrundeliegende chem. Vorgang besteht in der völligen Verschiebung des Gleichgewichts [ 02N - 0 H]2 2 [N 03]'[H30 ]+ auf die Seite des Hydroxoniumsalzes.

In konz. wss. Lsgg. durchläuft die Mol.-Refr. ein Minimum, indem das N itronium - nitrat [N 03] '[(H 0 )2N 0 ] + zunächst durch w enig W. unter B ldg. von Pseudohydraten zerfällt, die eine geringere Mol.-Refr. besitzen, die aber bei weiterem Wasserzusatz in hydratisierte Hydroxonium salze [N 0 3]' [H30 ( H20 ) n]+ übergehen u. dadurch refrakto­

metr. (ebenso w ie hinsichtlich ihrer Absorption) opt. ident, m it [N 0 3]K geworden sind. Dasselbe Verh. zeigt H 2SOit während HClOt -Lsgg. kein Refraktionsminimum erkennen lassen, w eil diese stärkste Säure schon m it 1 Mol W. ein festes H ydroxonium - salz bildet, ihre Lsgg. also v iel rascher als die aller anderen Säuren konstant werden.

Der Übergang der Säuren in H ydroxonium salze — die Um wandlung homöopolarer Stoffe in heteropolare — bewirkt eine Steigerung, die H ydratation bzw. Solvatation eine Verminderung der Refraktion.

Für die K onst.-B estst. ergänzen sich die beiden opt. Methoden u. die elektr. Methode der Leitfähigkeitsbest. Während letztere für die Unters, verdünnter Lsgg. u. dam it zur Best. der Stärke schwacher Säuren geeignet ist, können nur m it den opt. Methoden das Verh. u. die chem. Veränderungen in konz. Lsgg., insbesondere der starken Säuren genau untersucht werden. D enn diese werden wegen ihrer großen Tendenz zur Salz­

bldg. schon bei geringer Verd. vollständig als Hydroxonium salze gel. u. deshalb durch die salzbildende, chem. nivellierende Wrkg. des W. zu fast gleich gu t leitenden Elektro­

lyten, obgleich ihre Tendenz zur Salzbldg., also ihre Stärke, außerordentlich verschieden ist, u. in der nunmehr auch refraktometr, bestim m ten Reihenfolge:

C104H > R S 03H > B r H > C 1 H > N 03H > SO.,H2> CCl3-COOH

sehr stark abnim m t. Hiernach sind die Sulfonsäuren, die nach der Dissoziationstheorie

X . 2. 80

1174

1928. II.

fast gleich stark w ie CCI3• COOH sein m üßten, tatsächlich v iel stärker: D ie Mol.-Refr.

ihrer Lsgg. wird sehr rasch konstant, u. zwar um so eher, je negativer der Substituent R ist, während die Refraktionswerte der Trichloressigsäure erst in größerer Verdünnung konstant werden, diese Säure also v iel langsamer vollständig in ihr Hydroxoniumsalz übergeht u. so die schwächste der starken einbas. Säuren ist.

D ie K onst. der Salze läßt sich gleichfalls refraktometr. bestimm en. D ie homöo­

polaren Pseudosalze sind w ie die homöopolaren sogenannten Pseudosäuren durch eine kleinere Mol.-Refr. gegenüber ihren durch W .-Addition entstandenen Aquosalzen aus­

gezeichnet. D ie Grenze zwischen echten u. Pseudo-H aloidsalzen liegt refraktometr.

zwischen denen des Ca u. Mg. D ie Veränderungen der homöopolaren Säuren u. Pseudo­

salze in wss. Lsg. sind in der folgenden Form wiederzugeben:

Pseudosäure ?/>-Säurehydrat Hydroxoniumsalz Salzhydrat

X H H,0 X H -O J i, -H,0 X [II30 ] - a o X [H30 ] ,n H 20 Ionen- XM e --- v X M e-O H , --- v X[(HäO)nMe] --- * X[(H2Ö)nM e],nH 20 hydrate P seu d osalz Pseudosalzhydrat A quosalz Aquosalzhydrat

E ch te Salze werden beim Lösungsvorgang sofort zu Aquosalzen, die sich dann weiter nach obigem Schema verändern. D ie Mol.-Refr. der Aquosalze ist entweder in allen Verdünnungen infolge der vollständigen Hydratisierung konstant (wie die der m eisten Aquosalze) oder variabel, indem ihre R efraktion m it zunehmender Verdünnung infolge unvollständiger Hydratisierung anfangs sinkt, dann aber auch konstant wird.

D ie m eisten krystallisierten Salze zeigen eine kleinere Mol.-Refr. als ihre wss. Lsgg.

D ies dürfte ehem. durch eine Annäherung der Ionen an eine molekülähnliche Verb.

(nach Bj e r r u m: „assoziiertes Ionenpaar“ ) zu deuten sein. Daß Kj\t03 u. N a N 03 in geschmolzenem Zustand eine besonders starke Mol.-Refr. haben, kann möglicher­

w eise auf Bldg. einer dem Acidiumsalz der Säure ähnlichen, akt. Kom ponente beruhen, z. B . bei den N itraten von der allgemeinen Form: N 03'[(M e0)2N 0 ] +.

W egen der weitgehenden Übereinstimmung der Methoden der Refraktion u. der Absorption im U ltraviolett kann die letztere durch die erstere bei der Unters, der zahlreichen opt. durchlässigen Säuren u. Salze ersetzt werden. D ie Mol.-Refr. vermag v iel deutlicher anzuzeigen, daß die ehem. Vorgänge bei der Auflösung von Säuren einerseits u. von Salzen andererseits oft w esentlich verschieden sind. Dagegen ist zum Vergleich von Ester, Säure u. Salz die Absorptionsmethode auch ferner vorzuziehen, da die Absorption durch die Beschaffenheit der an den Säurerest tretenden Substi­

tuenten weniger beeinflußt wird als die Mol.-Refr. — Der experim entelle Teil der Arbeit wird später veröffentlicht werden. (Ztschr. physikal. Chem. 1 3 4 . 413— 52.) Le.

A. Hantzsch, Bemerkungen über die Lichtabsor'ption einiger Salze und ihre E r­

klärung. (Vgl. C. 1926. II . 692.) Vf. hält gegenüber der Arbeit von H ü t t i g u. K ü k e n ­ t h a l (C. 1928. I. 1363) daran fest, daß die Lsgg. der Alkalichloride u. der H C l im U ltraviolett d u r c h l ä s s i g sind, wenn sie bis zur opt. K onstanz gereinigt sind. — D ie Farbe u. Farbänderung des roten M ercurijodids im Vergleich zu der des S n J i kann nicht im Sinne der Deformationstheorie darauf zurückgeführt werden, daß die rote Farbe des festen Salzes von der Deform ation des J-Ions herrührt (vgl. F a j a n s , C. 1928. I. 2046), da die Lsgg. farblos sind u. nach L e y (Ztschr. anorgan. allg. Chem.

83. 332 [1913]) eine bei 180° hergestellte 36% alkoh. Lsg. im sichtbaren Spektralgebiet nicht absorbiert. E s ist also daran festzuhalten, daß das organgefarbene SnJ4 seine Farbe nicht verändert, w eil es schon im festen Zustand monomolar ist, daß dagegen das festo H g2Jj als assoziiertes Pseudosalz rot ist, aber farblose Lsgg. bildet, w eil es in ihnen monomolar gel. ist. (Ztschr. physikal. Chem. 134. 453— 55.) L e s z y n s k i .

Arthur John Berry und Thomas Martin Lowry, Untersuchungen über Valenz.

IX . M olekularstruktur von Thallium salzen, a) Thallium trijodid (unter Mitarbeit von R . R . Goldstein), b) Alkylderivate. (V III. vgl. C. 1928. I. 2157.) Das Thallium trijodid kann als Thallijodid oder als Thallopolyjodid formuliert werden.

Lsgg. von Additionsverbb. m it Pyridin, Chlorpyridinen u. kom plexe Ionen m it K J zeigen in M ethylalkohol u. Acetonitril die allgemeinen Rkk. der Thallisalze, Rkk. der Thallosalze konnten m it Sicherheit nicht nachgewiesen werden. Folgende Additionsverbb. wurden hergestellt: (CsH 5N )2H T lJ i , aus A ceton rote Krystalle;

T U 3(C5H ,N )2, gelb-roter N d.; T lJ z{ C J i3NCU)s , goldgelber krystallin. N d. u.

T lJ 3(CsH„NGl3)s ; Tetra- u. Pcntachlorpyridine geben keine definierten Additionsverbb.

(vgl. Re n z, Ber. D tsch. ehem. Ges. 35 [1902]. 1110.) D as Absorptionsspektrum des Trijodids in M ethylalkohol zeigt zwei um 1400 A auseinanderliegende Maxima, diejenigen des K J liegen jedoch nur um 650 A auseinander. D as Jodid wird aus diesem

1928. II.

Ü 75

Grunde von den Vff. als eine dreiwertige Verb. angesprochen, in welcher zum mindesten ein Teil des Halogens direkt am Metall haftet. D ie molekulare Leitfähigkeit der Thallium- trihalogenide in M ethylalkohol u. Acetonitril bei 25° ist geringer als die des K J ; die Salze verhalten sich demnach als binäre Elektrolyte, in denen selbst in den verdünntesten alkoh. Lsgg. ein Teil des Halogens an dasM etall gebunden ist. Ferner wurdenD im ethyl- thalloniumjodid, Diäthylthallonium jodid, D ipropyltliallonium brom id- u. jodid u. D ibutyl- thalloniumbromid, teils als solche, teils als Basen, teils als leichter lösliche Salze auf ihre molekulare Leitfähigkeit hin untersucht. (Vgl. Tabellen u. Kurven im Original.) D i- m ethylthallonium jodid wird in verd. wss. Lsg. hydrolysiert u. leitet sich von einer Base ab, die schwächer als Thallohydroxyd ist. D ie Leitfähigkeit des Thallibromids in W. ist geringer als einem binären E lektrolyten entspricht, in sehr verd. Lsg. tritt schrittweise Hydrolyse ein. Anschließend diskutieren Vff. das Thallium in den Möglich­

keiten m it 80, 81, 82, 84, 86 u. 78 Elektronen unter Zugrundelegung einer Analogie zum Hg, ähnlich dem Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff. (Journ. ehem. Soc.,

London 1928. 1748— 68. Cambridge, U niv.) Ta u b e.

Cr. G. Longinescu und Gabriela Chaborski, D ie molekulare Assoziation als E r­

scheinung der molaren Konzentration betrachtet. Vff. berechnen für ca. 350 organ. Verbb.

die „molare K onz.“ Gw = 1000-D /M (D = D ., M = Mol.-Gew.) = Anzahl der in 11 des fl. oder festen Stoffes enthaltenen Grammoleküle. In homologen R eihen nim m t Om m it steigendem Mol.-Gew. ab, für Isomere is t es sehr ähnlich. D ie Werte liegen zwischen 55,5 für W. u. 0,09 für Tristearin. Alle fl. organ. Stoffe, die m an als assoziiert betrachtet, haben Cm > 10, bei allen n. F ll., deren Assoziationsgrad annähernd 1 ist, beträgt Gm nahezu 10. Vff. nehmen an, daß die Erscheinungen, die die „asso­

ziierten“ Eli. von den n. unterscheiden, nicht auf einer Assoziation einfacher Moll., sondern auf einer mehr oder minder starken Anhäufung einfacher Moll, in einem g e ­ gebenen V ol., d. h. auf der molaren K onz, beruhen. M it H ilfe des Begriffs der molaren K onz, lassen sich Anomalien im kryoskop. Verh. u. im W ert des Tem p.-K oeffizienten K der Form el von Ra m s a y-Sh i e l d s einheitlich erklären. (B ulet. Chim. pura apli- cata 30 [1927]. 3— 29, Bukarest, U niv.) Kr ü g e r.

Arne Oelander und Hans v. Euler, Z ur K in etik der Dioxopiperazinspaltung.

(Vgl. v . E u l e r u. P e t t e r s o n , C. 1926. II . 2889.) Vff. untersuchen die K inetik der D ioxopiperazinspaltung durch OH-Ionen durch elektrometr. Messung der D isso­

ziationskonstanten u. Best. der Zerfallsgeschwindigkeit in stark alkal. Lsg. E s wird angenommen, daß es die doppelt geladenen Dioxopiperazinanionen sind, die reaktions­

verm ittelnd auftreten. D er Zerfall folgt der Gleichung:

z. = _________________ r i _______________________

[K 2w /K i isV (O H ~ )2] + [ K J K t -O H -] + 1

(r <7 = 0,249 is t die R eaktionsgeschwindigkeit der doppelt geladenen Anionen). D ie sauren Dissoziationskonstanten sind bei 20°: K , = 7 -10-11, K 2 = 2 -10_ u (K 1/K m ergab sich teils elektrometr., teils kinet. zu 8, K 2/ K w kinet. zu 2). E ine bas. D issoziations­

konstante war elektrometr. nicht wahrzunehmen. Phosphationen üben auch eine katalyt. Wrkg. aus, so daß die vorliegenden Verss. nicht ohne weiteres m it denen von v . E u l e r u. P e t t e r s o n (1. c.) vergleichbar sind, die in Phosphatpuffer ausgeführt wurden u. daher nicht eine reine OH_ -K atalyse darstellen. (Ztschr. physikal. Chem.

134. 381— 86. Biochem. Inst. d. U niv. Stockholm .) L e s z y n s k i . M. Duboux und R. Mermoud, D ie Deutung der Zuckerinversion m it H ilfe der dualistischen Theorie der K atalyse und m it H ilfe der H -Ionenaktivität. (Vgl. Du b o u x, C. 1924. II . 2775.) E s wird die Inversion von Rohrzucker (11,4 g/100 ccm Lsg.) in Ggw.

von 0,091- bis 3,60-n. H C l oder 0,74- bis 3,69-n. H N 0 3 bei 0° gemessen. B ei beiden Säuren nim m t fc/[H'] (k = Geschwindigkeitskonstante, [H -] konduktometr. bestim m t), auch w enn die Säurekonz, auf zuckerfreie Lsg. bezogen wird, sehr schnell m it der K onz, zu. Werden gemäß der dualist. Theorie kjx u. k n aus der Gleichung:

i = fe[H'] + i«(C -[H 1)

[C = Gesamtsäurekonz.) berechnet, so fällt k n m it steigender Säurekonz. u. wird sogar negativ, k ji / k s ist viel größer als 1 u. m it der Säurekonz, sehr veränderlich. D a­

gegen ist k/ah («h = H ‘-A ktivität der HCl-Lsgg. bei 25° unter Berücksichtigung des vom Zucker eingenommenen R aum es berechnet) im w esentlichen konstant (m axi­

male Abweichung 23% ), während sich die A ktivitäten im Verhältnis 1: 316, die ¿-Werte im Verhältnis 1: 324 ändern. Danach is t die R k.-G eschwindigkeit hauptsächlich durch die H '-A ktivität bestim m t. (H elv. chim. Acta 11. 583— 97. Lausanne, U niv.) Kr ü g e r.

80*

1176

1928. II.

L. Dupare, E. Rogovine und P. Wenger, Deutung der O xydations- und Reduktions- reaktionen der analytischen Chemie durch die Elektronentheorie. Vff. zeigen an einigen Beispielen, w ie die Auffassung der Oxydation als einer Zunahme der positiven oder Abnahme der negativen Valenz unter Abnahme bzw. Zunahme der positiven bzw. nega­

tiven Valenz des O xydationsm ittels die Berechnung der chem. Ä quivalente bei den Oxydations-Reduktionsrkk. der analyt. Chemie vereinfacht. (H elv. chim . A cta 11.

577— 83. Genf, U niv.) Kr ü g e r.

R. Kenworthy Schofield, Kohäsion und intermolekulare Abstoßung. Vf. hat für einige F ll. u. Gase die Abhängigkeit der Kohäsion vom Vol. nach D aten von Amag AT berechnet. D ie Kohäsion w ächst zuerst m it abnehmendem Vol. bis zu einem Maximum u . nim m t hierauf wieder ab, als Zeichen des A uftretens abstoßender Kräfte bei großer Annäherung der Moll. (Philos. Magazine [7] 5. 1171— 76.) Ky r o p o u l o s.

Hans Schwerdtfeger, Z u r Theorie des Lösungsvorganges. E s werden für den Fall eines ruhenden u. eines in einem zylindr. Gefäß kreisförmig bewegten Lösungsm.

Gleichungen für die Zeit gegeben, die eine gegebene Menge eines Stoffes braucht, um in Lsg. zu gehen. (Chem. Apparatur 15. 73— 74. 99— 100. 123— 25.) RÖLL.

Alexander Lelirman, N otiz über feste Lösung und Bildung von Verbindungen.

Vf. verw eist auf Literaturstellen, gemäß denen Unterscheidung von reinen Verbb.

u. festen Lsgg. in Verbb. bei binären u. ternären System en schwierig ist. N ach dem Schmelzdiagramm wäre es möglich, daß eine Verb. bei ein u. derselben Temp. m it 2 Lsgg. verschiedener K onzz. ihrer Kom ponenten im Gleichgewicht stünde; dies ist aber phasentheoret. unmöglich. Vf. legt in phasentheoret. Betrachtungen dar, daß dieser scheinbare Widerspruch durch Steigerung der A nalysengenauigkeit zu beheben ist, indem nämlich sehr geringe Differenzen zwischen der Zus. der Verb. u. den m it den bei den Lsgg. im Gleichgewicht befindlichen System en bestehen müssen. D ies wird an einigen Beispielen binärer u. ternärer System e erläutert. (Chem. N ew s 13 6 . 401— 03. Coll. of th e C ity of N ew York.) Fr a n k e n b u r g e r.

Walter Frankenburger, Neuere Forschungen a u f dem Gebiet der heterogenen K a ta ­ lyse. Zusammenfassende krit. Übersicht über theoret. Arbeiten der 3 letzten Jahre auf dem Gebiet heterogener katalyt. R kk., vor allem von Gasrkk. in Ggw. fester K ontaktsubstanzen. (Ztschr. angew. Chem. 41. 523— 31. 561— 67.) Fr a n k e n b u r g e r.

A. Mittascli und E. Kuss, Über die Am m oniaksynthese m it K atalysatoren, die aus kom/plexen C yaniden des Eisens entstehen. Eingehende Unters, der k atalyt. Wrkg.

v o n Kontaktm assen aus kom plexen Eisencyaniden bzw. ihrer Abbauprodd. bei der synthet. Darst. des N H 3 aus den Elem enten. Histor. Überblick über bisherige Verss.

u . Angaben in dieser Richtung. Schilderung der sorgfältigen Herst. reinster Prä­

parate von Calciumferrocyanid, Ammonium ferrocyanld u. „K ontaktm assen nach U h d e “, nämlich Ferriferricyanid (E. P. 247 225; C. 1 9 2 6 . I. 3271), Alum inium - ferrocyanid (E. P. 253 122; C. 1 9 2 6 . II. 1564), Alum inium ferrocyanid nach N o r s k H y d r o (E. P. 2 1 S 9 9 2 ; C. 1924. II. 2076). Es werden die bei Wärmebehand­

lung dieser Verbb. in reinem N 2-3 H2 - Gemisch von gewöhnlichem u. höherem Druck vor sich gehenden Zers.-Erscheinungen genau untersucht; hierbei en t­

stehen je nach den Vers.-Bedingungen Kohle- [oder Eisencarbid enthaltende Massen, die stets daneben noch m etall. Eisen enthalten. Verss., eine eventuell vorhandene besondere k atalyt. Wrkg. des Eisencarbids zu konstatieren, erweisen, daß dieses erheblich weniger akt. ist als m etall. Eisen; hierbei werden sowohl reines, eigens hergestelltes Eisencarbid als auch Handelspräparate geprüft. Auch das bei der Zers, der kom plexen Cyanide entstehende Carbid ergibt keine besondere A ktivitätserhöhung des gleichzeitig vorhandenen m etall. E isens; vielm ehr sind diese K ontakte den üblichen

„aktivierten Fe-K ontakten der B . A . S. F .“ in ihrer Wrkg. unterlegen. D ie Anwesen­

h eit von m etall. Eisen in den Zers.-Prodd. der kom plexen Eisencyanide wird über­

einstim mend nachgewiesen: 1. durch chem. A nalyse der gebrauchten Kontaktm assen (H2-Entw. m it Säuren), 2. durch rnkr. krystallograph. Prüfung, 3. durch magneto- metr. Analyse, 4. durch röntgenograph. Unteres. D ie Methode der chem. Analyse wird durch Beispiele genau geschildert; die B est. der m agnet. Um wandlungspunkte der Proben durch Meßkurven belegt u. die röntgenograph. Ergebnisse an D e b y e - ScHERRER-Diagrammen gezeigt. Ergänzt werden diese Ausführungen durch die U nterss. über den Zers.-Mechanismus von kom plexen Eisencyaniden bei ihrer For­

mierung zu Am moniakkatalysatoren. A us all diesem experim entellen Material wird gefolgert, daß das bei der N H3-Bldg. m it kom plexen Eisencyaniden k atalyt. wirksame

1928.

1177

Agens elementares Eisen ist, das, durch die anderen Zers.-Prodd. aktiviert, seino be­

kannte k atalyt. W irksamkeit entfaltet. (Ztschr. Elektrochem . 34. 159— 70.) BÖRNST.

A ,. A t o m s t r u k t u r . R a d io c h e m i e . P h o t o c h e m ie .

Edwin H. Hall, D as P ostulat der Feiinischen S ta tis tik ; Prüfung ihrer experimentellen Stützen. Vf. diskutiert die Anwendungsm öglichkeit der FE R M lschcn S tatistik auf die Elektronentheorie der M etalle; er zitiert die Arbeiten, welche für die Bo s e-Ei n- ST E iN sche sow ie die FER M lsche Theorie der Entartung der Gase bei äußerst niedrigen Tempp. grundlegend sind sowie Pa u l i s Anwendung seines Äquivalenzprinzips u.

der Fe r m ischon Statistik auf die m agnet. Eigg. der Atom e sow ie ein ideales einatomiges Gas. Er kom m t zu der Ansicht, daß eino Anwendung der Fe r mIschen S tatistik auf

¡Metalle noch nicht zureichend begründet ist. (Procced. N ational Acad. Scienccs, W ashington 14. 366— 70. Harvard U niv.) Fr a n k e n b u r g e r.

Edwin H. Hall, Sommerfelds Elektronentheorie der M etalle. Inhaltswiedergabo u D iskussion der SoMMERFELDsclien Arbeit, in der die Elektronentheorie der Metalle auf die FER M lsche S tatistik (vgl. vorst. R ef.) gegründet wird (C. 1928. I. 1834).

Berechnung der m ittleren Elektronenenergie beim absoluten N ullpunkt, Diskussion der Theorie der elektr. Leitfähigkeit; Vf. w eist darauf hin, daß auch die neue Theorie erhebliche Schwierigkeiten m it sich bringt. A uch das Wie d e m a n n-FrANZsche Gesetz wird n ich t erheblich besser abgeleitet als durch andere Theorien. D ie Beziehungen zw ischen der RiCHARDSONschen Gleichung für die Thermiononemission u. der neuen Theorie werden krit. beleuchtet. Auch für die Deutung des Elcktroncnaustritts aus kalten Metallen, des Volta- u. Thomsoneffckts, des Peltiereffekts der Thermoströme, der v olta- u. thermoelektr. R e ih en u. der galvanom ctr. u. thermomagnet. Effekte wird die theoret. Bedeutung der SoMMERFELDsclien H ypothese diskutiert u. iliro Leistungsfähigkeit gegenüber den bisherigen Anschauungen krit. betrachtet. (Procecd.

N ational Acad. Sciences, W ashington 14. 370— 77. Harvard U niv.) Fr a n k e n b u r g e r. Edwin H.Hall, „Freie Weglänge“ der Elektronen und Supraleitfähigkeit in Metallen.

Vf. diskutiert den Begriff der „freien W eglänge“ = l von Elektronen in Metallen, welche m it der Leitfähigkeit o durch die klass. Form el o = G -e2 n l / ] / T verknüpft ist (C = K onstante, e = Elementarquantum, n = Anzahl freier Elektronen in 1 ccm des Metalls). Er entw ickelt die Ansicht, daß l einen von dem der freien Weglängo der kinet. Gastheorie verschiedenen Begriff darstellt, indem ca den statist. M ittel­

w ert aus den W eglängen bezeichnet, über die hinweg ein Elektron auf seinem Zick­

zackweg zwischen den Metallatomen dem äußeren Potentialgefälle zu folgen vermag;

ein Aufhören dieser Bewegung im elektr. Felde ist sowohl durch Riehtungsumkehr als vor allem auch durch „E infangen“ des Elektrons durch ein positives Ion möglich.

N im m t man letzteren Vorgang als den die Länge von l bestimm enden an, so ergibt sich, daß die L eitfähigkeit eines Metalls auch bei sehr geringer Anzahl freier Elektronen beträchtlich sein kann (n is t umgekehrt proportional l); dam it is t aber auch die theoret.

Schwierigkeit behoben, daß die spezif. W ärme der Metalle keinen A nteil zur Ge- schwindigkeitserhöhung der Elektronen enthält. D ie bei Zugrundelegung dieser H ypothese sich ergebenden Schlußfolgerungen auf die Temp.-Abhängigkeit der metall.

Leitfähigkeit werden diskutiert u. vor allem ihr Einfluß auf die Auffassung der Supra­

leitfähigkeitseffekte dargetan; es scheint, als sei bei sehr niedrigen absoluten Tempp.

zwar einerseits die Zahl der „freien Elektronen“ sehr klein, andererseits aber auch die Ionisierungsarbeit der M etallatome so gering, daß prakt. zwischen freien u. ge­

bundenen Elektronen im M etall kaum U nterschiede bestehen u. dam it deren Bewegung unter dem Einfluß äußerer Potentiale beliebig lang andauern kann. (Proceed. N ational A cad. Sciences, W ashington 14. 377—80. Harvard U niv.) Fr a n k e n b u r g e r.

W . Tombrock, D as A tom und einige allgemeine Eigenschaften und Erscheinungen der M aterie. Allgem eine B etrachtungen halb naturphilosoph. A rt über das A tom als „Protonenm ühle“, seine Wechselwrkg. m it dem Äther usw. E s sollen hierdurch die Gravitation, die elektrostat. u. elektromagnet. K räfte, Lieht, m etall. Leitungs­

ström e, chem. Valenz, K ohäsion u. Adhäsion, Kanalstrahlen, period. System , Spektren, kosm . Strahlung „erklärt“ werden. (Chem. N ews 136. 289— 91. Bergen op Zoom,

H olland.) FRANKENBURGER.

Arthur A .N oyes und. Arnold 0 . Beckman, D ie Alo>nstruktur als periodische Eigenschaft und ihre Beziehung zur Valenz und Ionenbildung. Vff. stellen in besonders übersichtlicher W eise die besonders aus spektroskop. Messungen erhaltenen D aten

1178 A,.

1928. II.

über die Encrgicbeträge zusammen, die zur Abtrennung der einzelnen Elektronen von den A tom en u. Ionen der ersten 30 Elem ente des period. System s aufzuwenden sind. E s wird unter gleichzeitiger Berücksichtigung der H aupt- u. azim utalen Quanten­

zahlen jener Elektronen eine period. „Übersichtskarte“ entworfen, w elche Zahl, A rt u. Quantenzustand dieser E lektronen m it ihrer Bindungsenergie verknüpft. D ie auftretenden Gesetzmäßigkeiten werden näher diskutiert, insbesondere auch im Zusammenhang m it der Tendenz der Elem ente, in Lsgg. u. in R rystallen Ionen zu bilden sowie m it ihrer n. Valenzbetätigung. E s wird hauptsächlich folgendes fest­

gestellt: U nter den dem T i vorangehenden E lem enten bilden die ersten 3 Elem ente der ersten 3 Perioden nur Ionen, die der völligen Entfernung der Elektronen aus der 1-, 2- u. 3 t + 3 ,- Schale entsprechen; die 3 letzten E lem ente jeder Periode bilden nur negative Ionen, die der völligen Auffüllung jener Schalen m it Elektronen en t­

sprechen. „Zwischenionen“, w ie A1+ oder Ca+, entstehen nicht, selbst wenn, wie bei A1+ die Außenelektronen in einer kom pletten Untergruppe (3X) säßen. Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, N i u. Cu bilden 2-fach positive Ionen, obwohl dabei Elektronen in einer unvollständig gefüllten (33) Untergruppe verbleiben. Andrere von ihnen ge­

bildete Ionen stehen in keinem offensichtlichen Zusammenhang m it ihrer A tom ­ struktur. Bzgl. der Valenz läßt sich sagen: Keines der 3 ersten Elem ente der 3 ersten Perioden zeigt eine definierte Valenzbetätigung, die von anderen Elektronen als denen der 1-, 2- oder 3! + 32-Schalen herrührt. D ie für B u. Al oder C u. Si vorhandene M öglichkeit, daß die außerhalb einer kom pletten Untergruppe (2: oder 3X) vorhandenen Elektronen für sich allein reagieren, wird nicht erfüllt: D iese Elem ente sind im 1- bzw. 2-wertigen Zustand nicht bekannt. N , P, S u. CI zeigen positive Valenzen, die einer B k.-F ähigkeit der Elektronen entsprechen: 1. in unvollständigen Hauptgruppen (2 oder 3) außerhalb vollständiger Hauptgruppen (1 oder 2). 2. in unvollständigen Nebengruppen (22 oder 32) außerhalb vollständiger Nebengruppen (2j oder 3!). 3. in unvollständigen Nebengruppen (22 oder 3„) neben einem oder 2 Paaren weniger reaktionsfähiger Elektronen in derselben Nebengruppe. D ie diesen 3 Typen en t­

sprechenden positiven Valenzen sind: 1. N ( + 5), P ( + 5), S ( + 6), CI ( + 7); 2. N ( + 3), P ( + 3), S ( + 4), CI ( + 5); 3. N ( + 1), P ( + 1), S ( + 2), CI ( + 3). In der T at finden sich diese Elem ente in Salzen von dieser Valenz, hierbei sind diese des Typs 1 die stabilsten, die des Typs 3 die instabilsten (1. N itrate, Phosphate, Sulfate, Perchlorate, 2. N itrite, Phosphite, Sulfite, Chlorate, 3. Hypophosphite, Chlorite u. Hypochlorito sowie C1NO u. CloSOo). — D ie ersten 8 Elem ente der 3. Periode zeigen Valenzen, die einer R k.-Fähigkeit der Elektronen außerhalb der vollständigen 3!- u. 32-Nebengruppen entsprechen. A lle hinter Sc stehenden bilden 2-wertige Verbb., w as für die außer­

ordentlich hohe S tabilität der 33-Nebengruppe spricht, auch w enn diese noch nicht völlig aufgefüllt ist. D ie weitere V alenzbetätigung dieser Elem ente ist aus ihrer Atom struktur heraus noch nich t zu erklären. (Chem. R eview s 5. 85— 107. California Inst, of Techn., Gates Chem. Lab.) Fr a n k e n b u r g e r.

W illiam D. Harkins und Webster B. Kay, E in Versuch, ein Elektron in den K ern eines A tom s einzuführen. U m die abstoßende Wrkg. der Außenelektronen eines Atom s zu überwinden u. ein Elektron in den Kern desselben einzuführen, müssen die E lek­

tronen sehr hohe Geschwindigkeit besitzen. Vff. bombardieren eine m it fl. N H3 als K ühlfl. auf niedriger Temp. (zur Vermeidung des Verdampfens) gehaltene H g-Ober­

fläche als Antikathode einer Röntgenröhre m it Elektronen von 138 000 u. 145 000 V olt Geschwindigkeit. Anscheinend sind diese Geschwindigkeiten noch v ie l zu niedrig.

D ie Einführung eines Elektrons in den Atomkern von H g m üßte zur Bldg. von A u führen. Trotz hoher Genauigkeit der Analysenm ethode können V ff. kein Au auf­

finden; bei Berücksichtigung der verw endeten Elcktronenm enge ergibt sich, daß entweder von 1 Billion Elektronen weniger als eines in den Kern eindringt oder auch daß die event. auf diesem W ege gebildeten A u-Atom e zu instabil sind, um die Analysendauer von etw a 24— 48 Stdn. zu „überleben“. (Physical R ev. 3 1. 940— 45.

Chicago, U niv.) Fr a n k e n b u r g e r.

G. W. Stewart und M. Mannheimer, Molekulare Struktur und Zerstreuung von Röntgenstrahlen. Literaturstudie ohne eigene Verss., in der nach A ufzählung der bis­

herigen Arbeiten über die Zerstreuung von R öntgenstrahlen in Fll. auf die Arbeiten von St e w a r t u. Mo r r o w (C. 1 9 2 7 . II . 2437), Mo r r o w (C. 1 9 2 8 . 1. 2693), St e w a r t

(C. 1928. I. 639. 1743), St e w a r t u. Sk i n n e r (C. 1 9 2 8 . I . 2693) näher eingegangen wird, in denen die Intensitäts-Streuwinkelkurven (M o-ifa-Strahlung) der Grenz-KW- stoffe, der n. einbas. Fettsäuren, der prim. Alkohole u. einiger Isom eren zur D em on­

1928. II. A[.

1179

stration der gesetzm äßigen Gestaltsänderung dieser K urven m it der chem. Struktur bonutzt werden. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 171. 61— 72. Iowa, State U niv.) Be h r l e.

G. D. Preston, D ia K rystallstruktur von a-31angan. Ausführliche D arst. ein­

gehender Unterss. an Einkrystallen von M n, die durch D estillation gewonnen wurden.

Sie wurden m ittels Lauephotogramm als solche identifiziert u. sowohl nach der Dreh- krystall-, als auch nach der Pulverm ethode m it K i-Fe-Stralilung untersucht. D ie Ergebnisse von B r a d l e y u. T i i e w l i s (C. 1 9 2 7 . II . 1663) wurden bestätigt, das Gitter ist kub.-raumzentriert m it Kantcnlänge 8,894 ± 0,002 A. D ie D . wurde zu 7,44 g/ccm bestim m t, was 58 A tom e für die E inheit ergibt. Raumgruppe T / . (Philos. Magazine [7]

5. 1198— 1206.) K y r o p o t j x o s .

G. D. Preston, D ie K rystallstru ktu r von ß-M angan. (Vgl. vorst. Ref.) D estilliertes a-M n wurde auf 975° erhitzt u. in W. abgeschreckt, wodurch die ß-M odifikalion er­

halten -wurde, die sich vor der a-Eorm durch D u k tilität auszeichnct. Aussonderung von Einkrystallen scheiterto an der leichten Deformierbarkeit der K rystalle, weshalb hier die Ergebnisse der Messungen nach der Drehkrystallm ethode weniger vollständig sind als bei der U nters, von a-Mn. D ie oberhalb 742° stabile ^-Modifikation wurde nach der Laue-, Drehkrystall- u. Pulverm ethode untersucht. Sie krystallisiert kub.

im System 07 oder 0° m it einer K antenlänge von 6,29 A u. 20 A tom en im Elementar­

bereich. (Philos. Magazine [7] 5. 1207— 25.) Ky r o p o u l o s. R. O. Herzog und W. Jancke, Böntgenspektrographische Beobachtungen an Cellu­

lose. IV. (III. vgl. Go n e l l, C. 1 9 2 4 . II. 1154.) Vff. setzen die Unters, der von Go n e l l

(1. c.) beobachteten Interferenzaufspaltungen an Faserdiagrammen fort u. stellen fest, daß diese Aufspaltungen nichts m it der Struktur der Cellulose zu tu n haben, sondern lediglich durch die spezielle Versuchsanordnung (Inhom ogenität der Strahlung, D iver­

genz des Strahlenbündels) zustande kommen. D am it kommen röntgenanalyt. alle Merkmale in Fortfall, dio für das Vorhandensein einer zw eiten krystallisierten Sub­

stanz sprechen. (Ztschr. Physik 4 9 . 27— 30. Berlin-Dahlem, Kaiser W ilhelm -Inst. f.

Faserstoff chemie.) Le s z y n s k i.

J. R. Oppenheimer, Uber die Quantentheorie der auloeleklrischen Feldströme. Vf.

behandelt vom Standpunkt der Quantenmechanik die Frage, w ie hoch die Feldstärke zur Ionisierung eines A tom s sein muß. N ach ihr is t der krit. Wert der Ionisierungs­

spannung insofern ein statist., als das Elektron m it einer gewissen W ahrscheinlichkeit bisweilen auch w eiter als gewöhnlich vom Atomkern entfernt ist; diese W ahrscheinlich­

keit sin k t rasch (exponentiell) m it steigendem Abstand Elektron—Atomkern. Hiermit gelingt cs, dio Geschwindigkeit zu errechnen, m it der unter dem Einfluß einer kon­

stanten Feldstärke die Ionisierung von A tom en eintritt; die dafür entw ickelten Glei­

chungen stehen m it den für Ionisierungsströme beobachteten W erten im Einklang.

Es wird der F all des Elektronenaustritts aus M etalldrähten näher behandelt; es scheint, als käm en dio Elektronen nicht gleichmäßig von der Metalloberfläche, sondern vorzugs­

weise aus gew issen „bevorzugten Stellen“, an denen besonders hohe Feldstärke herrscht.

Mkr. Unterss. von Drähten, welche in Feldern besonders hohen Potentials (4 Millionen V olt/cm ) auf E lektronenaustritt behandelt werden, zeigt das Vorhandensein kleiner Krater m it Krümmungsradien von etw a 2 -IO-3 cm. Berechnungen zeigen, daß nur aus etw a dem 101 ton bis 10°ten Teil der in der Oberfläche vorhandenen A tom e E lek­

tronen auszutreten vermögen. Vf. bespricht noch kurz die Temp.- u. Potentialabhängig­

keit dieser autoelektr. Ströme. E s werden noch einige Bemerkungen zur theoret.

D eutung der Erscheinung gegeben. (Proceed. N ational Acad. Sciences, W ashington

14. 363— 65. Pasadena.) Fr a n k e n b u r g e r.

W. S. Pforte, Über die Vergrößerung des Sättigungsstromes von Glühkathoden durch starke elektrische Felder. Vf. berichtet von Messungen über den Einfluß starker elektr. Felder an einer Glühkathode auf den Sättigungsstrom. D ie ScHOTTKYsche Theorie, die das beobachtete A nsteigen des Sättigungsstrom es m it der Feldstärke durch Verkleinerung der A ustrittsarbeit der Elektronen erklärt, wird bestätigt. (Ztschr.

P h ysik 4 9. 46— 51. H alle, Physikal. Inst. d. U niv.) Le s z y n s k i. N. Kato, D ie Wirkung der Anfangsgeschwindigkeit von Elektronen a u f den Anoden­

strom einer Vakuumröhre. D ie Anfangsgeschwindigkeit von Elektronen ruft eine A b­

weichung des Anodenstromes hervor. Vf. m ißt das Verhältnis der Abweichung der Stromspannungskurve von 3/ 2-Kraftgesetz bei verschiedenen Drahttem pp. u. findet, daß die effektive Anfangsgeschwindigkeit der Elektronen von 0,4 V bei 2250 K° bis 4 V bei 3000 K ° variiert. (Pliysical R ev. [2] 31. 858—-61.) Be n j a m i n. -

Leonard B. Loeb, N euer E inblick in die N a tu r der Ga-sionen.- Vf. bespricht krit.

1180 A,.

1928. II.

in umfassender Weise die heutigen experim entellen Ergebnisse über die Beweglichkeit von Gasionen u. die bestehenden Theorien über deren Natur, wobei zwischen den zwei H ypothesen, daß die Ionen sich m it einem „H aufen“ von neutralen Moll, umgoben, u. der anderen, daß „kleine Ion en “ bestehen bleiben, u. infolge der dielektr. Anziehung neutraler Moll, ihre experim entell nachgewiesene Beweglichkeitsabnahm e resultiert, noch keine eindeutigo Entscheidung zu treffen ist: beide Theorien sind m it den Messungen vereinbar. H ingegen gewähren Verss. über die Beweglichkeit von Ionen in G a s g e m is c h e n etw as tieferen Einblick. Bei Messungen der Beweglichkeit in Ge­

mischen muß Bl a n c s Gesetz (A dditivität des „W iderstandes“ eines Gasgemisches gegen Stromdurchgang aus den W iderständen der Kom ponenten, vgl. Journ. de Physique 7 [1908]. 825) als Kriterium dafür gelten, daß bei seiner Gültigkeit keine

„H aufenbldg.“ vorliegt. Eine große Anzahl von Messungen des Vfs. über die Ionen­

beweglichkeit in Gasgemischen erweist, daß Bl a n c s Gesetz manchmal gilt, bisw eilen auch nicht. D ie beobachteten Beweglichkeitskurven in Gemischen variierter Zus.

(I1„-G2H 2, H 2-N H 3, Äther-Luft, H Cl-Luft) zeigen 3 Typen. D ieselben lassen sich deuten als H inw eis auf: fehlende H aufenbldg., labile Haufenbldg., stabile Haufenbldg. Es zeigt sich, daß letzteres Phänomen in solchen Gemisclien auftritt, in welchen die spezif.

chem. Natur des Gases u. das Vorzeichen der Ionenladung das Bestehen spezif. chom.

Anziehungskräfte verm uten lassen. D iese E ffekte lagern sich über die bereits erwähnte dielektr. A ttraktion. Vf. diskutiert weiter noch Er i k s o n s Ergebnisse (C. 1 9 2 7 . II.

2147) über den „A lterungseffekt“ von Ionen in ihrer Bedeutung für diese Anschauungen.

(Physical R ev. [2] 32. 81— 96. Berkeley, U niv. of California.) Fr a n k e n b u r g e r. S. C. Lind, D ie Theorie der chemischen W irkung in elektrischen Entladungen. Nach histor. Einleitung w eist Vf. darauf h in , daß n ach F eststellung der U ngültigkeit dos FARADAYschen Gesetzes für die chem. Wrltg. der stillen Entladungen 3 Theorien en t­

standen: 1. E ine photochem ., 2. eine stat. u. 3. eine kinet. Ionentheorie. D ie stat. Ionen- theorie erklärt die gegenüber dem Strom transport vielfach höhere molekulare U m ­ setzung dam it, daß bei Vereinigung von Ionen, die dam it für den Strom verloren gehen, chem. R kk. erfolgen; Verss. m it a-Strahlen stehen im E inklang m it dieser Theorie;

sie liefern auch Angaben über die Zahl der Moll., die bei einer bestim m ten R k. pro Ion reagieren. Dadurch is t es möglich, etw as über die Zahl der bei Gasentladungen ins­

gesam t auf tretenden Ionen indirekt auszusagen; die Tatsache einer mehrfachen Bldg.

von Moll, des Rk.-Prod. pro Einzelion wird m it der Annahme von „H aufenionen“ er­

klärt. Letztere bilden sich infolge des bei der Ionisierung aufgewendeten h oh en Energie­

betrags, demzufolge das gebildete Ion einen hohen Betrag von Affinitätswrkg. auf neutrale Moll, besitzt. Ist M die Zahl der Moll., die sich auf je ein Ionenpaar N um- setzen, so is t M /N — 2 in Gasen, die keine Elektronenaffinität besitzen, in Gemischen aus 02 u. oxydablen Gasen is t M /N = 2 x, in ungesätt. Gasen variiert M /N von 5— 20.

B ei der Behandlung von Kohlenwasserstoffen m it elektr. Entladungen zeigt sich enger Parallelismus zur Wrkg. von a-Strahlen. — Gewisse Autoren nehmen neben der Wrkg.

der Ionen analoge Wrkg. von angeregten A tom en auf den Rk.-Verlauf an. E ine neuere H ypothese von E l l i o t t , J o s h i u. L u n t (C. 1 9 2 7 . II. 1430) w endet den aus der n.

R k.-K inetik übernomm enen Begriff der „Aktivierungsenergie“ auf die chem. Wrkg.

der elektr. Entladungen an, w obei diese Aktivierungsenergie ebensogut elektr., als auch therm. N atur sein kann. Vf. w eist darauf hin, daß experim entelle Ergebnisse über den Einfluß von Elektronenstoß auf chem. R kk. gegen diese Theorie sprechen.

Auch Verss. anderer über die relative W irksamkeit gleichstarker Entladungsström e auf verschiedene Gase sprechen mehr zugunsten der „stat. Ionentheorie“ des V fs.; so z. B . über die relative Zers, von N H3 u. N , 0 in stillen Entladungen ( H u t c h in s o n u. H i n s h e l w o o d , C. 1 9 2 8 . I. 631) gleicher Stromenergie. Vf. kom m t dann noch auf die Theorien zu sprechen, welche die Wrkg. der stillen Entladungen mehr auf angeregte, als ionisierte Atom e u. Moll, zurückführen; er hält die auf der Ausbeute bei der 03-Bldg.

sich gründenden Annahmen dieser A rt noch für unsicher. Schließlich wird noch die Theorie der Polymerisierungs- u. Kondensationsvorgänge bei der stillen Entladung besprochen; Vf. is t der Ansicht, daß diese, ob auf therm ., katalyt., photoehem . oder elektr. W ege ausgeführt, sich in 2 Arten scheiden lassen: 1. Anhäufung, gefolgt von Spaltung, 2. Spaltung, gefolgt von Vereinigung der Bruchstücke. Für Ionenrkk. scheint der erstgenannte Mechanismus der häufigere zu sein, anscheinend auch bei photochem.

Prozessen. Z. B . scheint auf diese Weise leicht Um wandlung von K W -stoffen erzielbar zu sein, u. zwar nach dem Schema:

2 CnH 2n+2 >- C„+1H (n+1) 2+2 + C n -lH („_1> 2+2)

1 0 2 8 . I I . A ,. At o m s t k u k t u k. Ra d io c h e m ie. Piio t o c iie m ie. 1 1 8 1

noch öfter scheint eine Verdopplung bzw. Vervielfachung der C-K ette nach Abspaltung von H2 oder CHt vorzukommen. E s wird dargelogt, daß die Schwierigkeit einer theorot.

Darst. der Vorgänge bei elektr. Um setzungen in Gasen vor allem durch die U nkenntnis der elektr. Primärprozesse, z. B . der Zahl gebildeter Ionen, entspringt. E ine E n t­

scheidung, ob — gemäß der stat. Ionentheorie — schon die freie Energie der Gasionen allein hinrciclit, ehem. E ffekte zu erzielen, oder ob — gemäß der kinet. Ionentheorie — auch deren Stoßenergie noch mitwirkt, kann zurzeit infolge jenes Fehlers von Angaben über die Primärprozesse noch nicht erbracht werden. D ie Verss. m it «-Strahlen sprcchcn mehr zugunsten der erstcren Anschauung. (Science 67. 565— 69. Minnesota,

U niv.) Fr a n k e n b u r g e r.

A .-J.-A . van der Wyk, D ie Bildung von Am m oniak in der stillen Entladung in Gegenwart von Quecksilber. Einleitende Literaturübersicht über die ehem. Wrkgg. der stillen Entladung, vor allem bei der Bldg. von N H3 aus den Elem enten: D ie Vorgängo beruhen keineswegs auf rein therm. Effekten, erinnern vielfach an photochcm . Prozesse.

B ei der Bldg. von N H3 in der stillen Entladung müssen offenbar sowohl N 2, als auch H , in Aktivierungszustände übergeführt werden, dam it N H3 gebildet wird; die en t­

sprechende, teilw eise widerspruchsvolle Literatur wird diskutiert. Vf. führt Verss.

zur Bldg. von N H3 in der stillen Entladung in einer in ihren Einzelheiten geschilderten Apparatur aus; hierbei wird H g als Elektrodensubstanz eingoführt u. variiert: D ie Größe der Hg-Oberfläche, die Zus. des Reaktionsgemisches, dio Strömungsgeschwindig­

keit, Zusatz von 0 2. K onstant gehalten werden: der Gesamtdruck ( ~ 100 mm), dio Klemmenspannung (10 K ilovolt), dio Stromfrequenz (50 Sek.) u. die Temp. (45°). D ie Verss. führen zu folgenden Ergebnissen: D ie Bldg. des N H3 in der stillen Entladung verläuft fast völlig heterogen (an den W änden bzw. Oberflächen zugesetzter Substanzen).

B ei Ggw. von H g verläuft der Prozeß über dio intermediäre Bldg. eines Quecksilber­

h ydrids. Der R eaktionsverlauf ist monomolekular, bezogen auf H 2, atomarer Ordnung, bezogen auf N 2. Optimalgeschwindigkeiten lassen sich m it einem Gemisch der Zus.

2 H2/N2 erzielen. (Journ. Chim. pliysique 25. 251— 89. Genf, U niv.) Fr a n k e n b u r g e r. W. Perschke, Z u r Frage nach dem Ursprung der durchdringenden Strahlung. Vf.

zeigt, daß zur Erklärung der durchdringenden Höhenstrahlung m it W ellenlängen der Größenordnung 10-12 bis 10~ 13 cm die Tatsache einer Bldg. von He-Atom en aus H -A tom en völlig ausrciclit. (Ztechr. Physik 49. 740— 41. Swerdlowsk, Rußland, Uraler

P olyteclin. In st.) FRANKENBURGER.

R. A. Millikan und G. H. Cameron, Neue Präzision bei Messungen kosmischer Strahlung; A uffinden eines Spektrums uiid von Anzeichen einer Bandenstruktur. (Vgl.

C. 1 9 2 8 . II. 846.) H inweis auf die bisher mangelnde Präzision der elektrostat. Messungen, welche die Ionisierungswrkg. der kosm. Höhenstrahlung ergeben. E s wird die apparativo Ausführung einer neuen Präzisionsm ethode im einzelnen beschrieben. Sphär. geformto (stählerne) Elektroskopgehäuse dienen zur Best. der Ionisierung unter W .; ihr In h alt ist etw a 11/21; sie können m it komprimierten Gasen gefüllt werden. E in be­

sonderer Fortschritt beruht in der präzisen Best. der K apazität des Instrum entes bis auf 1 elektrostat. E inheit; sie beruht auf der Eichung m ittels Zugabe genau bekannter K apazitäten zu der unbekannten der Elektroskopfädcn. M ittels des so geeichten, m it L uft von 8 a t gefüllten Instrum entes wird dio Ionisierungstiefenkurve in Gebirgsseen aufgenom men; die Genauigkeit is t gegen frühere B estst. auf etw a das 10-fache erhöht.

D ie E xistenz extrem harter Strahlung wird durch den N achweis von Ionisierung in 58 m W assertiefe festgestellt. Der Verlauf der K urve läßt auf das Vorhandensein von Strahlung verschiedener Absorbierbarkeit, d. h. auch verschiedener W ellenlängen schließen; die plötzlichen Änderungen der Absorbierbarkeit in verschiedenen Tiefen- stufen deutet auf das Vorhandensein verschiedener Maxima in der Intensitätsfrequenz­

verteilung der Strahlung hin. Eine Diskussion der Meßergebnisse m acht es wahrschein­

lich, daß die Strahlung hauptsächlich aus 2, drei Oktaven voneinander getrennten Banden besteht, deren m ittlere Absorptionskoeffizienten etw a 0,35, 0,04 u. 0,05 m W. betragen. D ie entsprechende kürzeste W ellenlänge beträgt dann etw a 0,000 08 A, die Erzeugungsspannung 150 Millionen V olt. D ie Gesamtenergie der Strahlung pro qcm Erdfläche beträgt demnach etw a 3,07- IO""1 Erg. Eine auf Grund kosm. D aten ausgeführte Berechnung zeigt, daß etw a ein Zehntel der auf die Erde einfallenden Sternenstrahlung aus Höhenstrahlung kürzester W ellen besteht. (Physical R ev. 31.

921— 30. California Inst.) Fr a n k e n b u r g e r.

C. G. Barkla, Bemerkung über die modifizierte Röntgen-StreustraJdung und Super­

position. D as J-Phänom en. Teil V III. (V II. vgl. B a r k l a u. K h a s t g i r , C. 1 9 2 8 .

1182

1928. II.

I. 1258.) D ie vorliegende N o tiz hat im w esentlichen die Bedingungen des Auftretens ü. der Reproduzierbarkeit der „modifizierten“ Streustrahlung (J-Phänomen) zum Gegenstand, deren Entstehim gsursaeho noch ungeklärt ist. N ach Aufzählung der Arten des Zustandekommens scheint gegenwärtig als bestimmender Faktor die Grobstruktur der Strahlung übrigzubleiben. E s wird wieder das Verhältnis der von der gestreuten u. primären Strahlung hervorgobrachtcn Ionisation betrachtet. Während die A b ­ sorbierbarkeit der beiden Strahlungen nach Durchgang durch Al unverändert bleibt, ist diese für dio Streustrahlung verändert, „modifiziert“ nach Durchgang durch dicko P apier- oder Paraffinschichtcn. D iese „Modifikation“ , die sich als ausgesprochen abhängig von der Schichtdicke erwies, wurde system at. untersucht: während z. B.

dio von 20 Schichten Papier gestreute Strahlung unmodifiziert war, erwies sie sich als m odifiziert nach Durchgang durch 50. Dio Wrkg. von Papier übertrifft die von Paraffin. D ie Ursache wird in einer Umwandlung der unmodifizierten Strahlung durch Änderung ihrer Struktur ohne Änderung der beteiligten Frequenzen gesehen. (Philos.

Magazine [7] 5 . 1164— 71.) Ky r o p o u l o s.

W. H. Watson, Sekundäre Fluorescenzstrahlung und J-Phänom en. Dio Unters, sollließt sich eng den U nterss. von Ba r k l a u. Mitarbeitern (vgl. vorst. R ef.) an. In ihrem ersten Teile betrifft sie dio Sicherstcllung der für die Reproduzierbarkeit des Phänom ens als notwendig erkannten Versuchsbedingungen, die auf K onstanz der Strahlung hinauslaufen. D ie Diskussion der Verss. m it Paraffin als Sekundärstrahler läßt Verss. m it prakt. reiner charakterist. Strahlung als besonders aussichtsvoll er­

scheinen. Solcho Verss. bilden den H auptteil der Arbeit. D ie Primärstrahlung wmrdo von einer Coolidgeröhre m it Mo-Antikathodo geliefert. Dio Strahlungshärte wurde so bemessen, daß in den Strahlcngang gestellte, ca. 0,001 ccm dicke Ag-, Sn- bzw. Cu- Folicn eben zur K -Strahlung angeregt wurden. Sym m etr. zum Primärstrahl wurden zwei Ionisationskam m ern aufgestellt, dio von Sekundärstrahlen getroffen wurden, in deren W ege gleich dicko Schichten zerstreuenden Materials gebracht wurden. D as Verhältnis der Ionisationen in den beiden Kammern J J J 2 (Figg.) ändert sich diskonti­

nuierlich stufenweise m it der Zahl der zerstreuenden Schichten u. dem W inkel m it dem Primärstrahl. D iese D iskontinuitäten gleichen den früher von Ba r k l a u. M it­

arbeitern gefundenen. (Philos. Magazine [7] 5. 1145— 63.) Ky r o p o u l o s. Torsten Wetterblad, Über die II ß,-Linie der Elemente K bis M n. V f. unternim m t neue Messungen der Wcllenlängendifferenzcn K ^ ^ ß ^ der Elem ente K (im bis M n üs) u. konstatiert das Bestehen der bereits früher beobachteten, später wieder bezweifelten U nregelm äßigkeit bei K u. Ca. Außerdem zeigt es sich, daß die W ellenlängo K ß 2 stark von der ehem. Bindung abhängt, in der das untersuchte E lem ent vorliegt. Z. B . ist Kß„ des Ca verschieden, je nachdem, ob m etall. Ca oder CaO untersucht wird. Auch bei Cr u. Mn zeigen sich ähnliche Effekte. Der Satellit ß ist gelegentlich bei K u. Ca doppelt vorhanden. (Ztschr. Physik 4 9 . 670— 73. U psala.) Fr a n k e n b u r g e r.

Harris Purks, Feinstruktur der K -Serien von K u pfer und N ickel u n d die Breite der Spektrallinien. Durch Anwendung einer röntgenograph. Methode von hohem A uf­

lösungsvermögen m ittels des „Doppelspektrographen“ (C. 1 9 2 8 . I. 2695) bestim m t Vf.

die Breite u. Feinstruktur der K ai-, K a„- u. K¿¡-Linien des N i, Cu, M o u. A g. D ie minim ale Schlitzw eite war 1,75 mm ; m it w eitem Schlitz kann dio Linienstruktur nach R eflexion 2. Ordnung an 2 Calcitkrystallcn gem essen werden. D ie Ionisierung wird m it einem COMPTON-Elektrometcr hoher E m pfindlichkeit bestim m t. Bei 40 K ilo­

v o lt u. in 1. Ordnung ergibt sich die Halbwertsbreite der Linien in X -Einheiten:

N i K ai,t = 0,66; Cu K ccj,2 = 0,63; Mo Z B i! = 0,47; A g K ai „ = 0,43; Mo = 0,43;

Ag K ßlti = 0,40. In 2. Ordnung ist die Breite der K a- u. A^-Linicn des N i u. Cu schätzungsweise = 0,4. E s wird näher die Feinstruktur der N i- u. Cu-Linien beschrieben, die anscheinend auf die Ggw. schwacher N ebenlinien zurückzuführen ist. D ie Kß-D n- bletts von Mo u. A g lassen sich deutlich auflösen; auch für N i u. Cu gelingt dies auf indirektem Wege. Mit Änderung der Röhrenspannung variiert die Breite der iTa-Linien;

bei 40 K ilovolt scheint sich ein Grenzwert einzustellen. Beim Anregungspotential ist die Linienbreite etw a % der bei 40 K ilovolt auftretenden. (Physical R ev. 3 1 . 931

bis 939. Columbia U niv.) Fr a n k e n b u r g e r.

Helmuth Brauns, Neuere Messungen im Gebiete d er’L-Serie der Röntgenspektren.

Vf. berichtet über Messungen in der L-Serie der E lem ente T a, IF, Pb, B i u. U, die nach der BRAGGschen Drehkrystallm ethode ausgeführt wurden. D ie Ergebnisse werden m it den nach der SEEMANNschen Lochkameramethode ( F r im a n , C. 1 9 2 7 . I. 850) u. nach der SEEMANNschen Schneidem ethode (ScH R Ö R , C. 1 9 2 6 . II . 1499) erhaltenen

1928. II.

1183

verglichen. E s kann einwandfrei nachgewiesen werden, daß die verschiedenen Methoden bei richtiger Anwendung gleiche R esultate liefern. (Ztschr. wiss. Photogr., P h oto­

physik u. Photoehem . 25. 325— 44. Bonn, P hysikal. Inst. d. U niv.) Le s z y n s k i. S. Goudsmit, M ultiplettaufspaltungen fü r äquivalente Elektronen und das Röntgen- dublettgesetz. Arbeit theoret. N atur über dio N atur u. magnet. Aufspaltbarkeit der E lektronen; Beziehung dieser B etrachtungen zu der Dublettstruktur von R öntgen - linien, dio dem Energienieveau eines einzelnen Elektrons zugehöron. (Physieal R ev.

3 1. 946— 59. Michigan, U niv.) Fr a n k e n b u r g e r. S. Goudsmit und C. J. Humphreys, M ultiplettaufspaltungen. V if. entw ickeln Formeln für die n. M ultipletts unter der Annahme, daß sie durch die Wechsehvrkg.

zwischen dem Spinn- u. Um laufsm agnetism us der Elektronen verursacht sind (vgl.

vorst. R ef.). Dio Theorie wird an den M ultipletts von F e u. 0 nachgeprüft; dio experi­

mentellen D aten stehen m it ihr im Einklang. (Physieal R ev. 31. 960— 66. Michigan,

U n iv .) F r a n k e n b u r g e r .

J. v. Neumann und E. Wigner, Z ur Erklärung einiger Eigenschaften der Spektren aus der Quantenmechanik des Drehelektrons. II. Mitt. (I. vgl. C. 1 9 2 8 . I. 2349.) Vff.

behandeln das Aufbauprinzip der Serienspektren, dio Auswahlregeln für die innere u. m agnet. Quantenzahl sow ie den quadrat. Starkeffekt. (Ztschr. Physik 49. 73— 94.

Berlin u. Göttingen.) Le s z y n s k i.

H. P. Robertson und Jane W. Dewey, Starkeffekt und Seriengrenzen. Theoret.

Arbeit. Vff. untersuchen dio Energiewerte von Elektronenbahnen, die jo nach den B edingungen period. oder aperiod. sich in //-äh n lich en A tom en unter dem Einfluß äußerer elektr. Felder ausbilden; es ergibt sich dabei ein maximaler Energiegrenzwert für period. Bahnen; für dio aperiod. g ilt diese Begrenzung nicht; bei letzteren vermag das E lektron unter U m ständen in Entfernungen vom Atomkern zu gelangen, die ähn­

lich der Entfernung period. Bahnen sind. D ies ergibt Folgerungen für dio N atur der Spektren des Starkeffekts: das Linienspektrum eines A tom s m it aperiod. Elektronen­

bahn muß an einem P unkt auf der langwelligen Seite der n. Seriengrenze enden; das kontinuierliche Spektrum, das sich auf Übergängen aufbaut, bei denen aperiod. Bahnen in Erscheinung treten, kann sich auch noch weiter innerhalb der n. Seriengrenzen hinein erstrecken. Auf Grund einer Berechnung der mittleren elektr. Feldstärke in Gasen ergibt sich die Lage des M aximums im kontinuierlichen Spektrum in Überein­

stim m ung m it der Beobachtung. (Physieal R ev. 31. 973— 82. Princeton, U niv.) Fk b g. Léon und Eugène Bloch, Über die Funkenspektren von Chlor und Brom. (Be­

richtigung.) (Vgl. C. 1 9 2 8 . I. 1004.) Aus den früher angegebenen Tabellen sind eine Anzahl Linien zu streichen. (Ann. Physique [10] 9. 554— 55.) K r ü g e r .

S. S. Bhatnagar, D. L. Shrivastava, K. N. Mathur und R. K. Sharma, Die Tesla-Luminescenzspektren der Halogene. I. Jod. D as Spektrum wurde in einem elektrodenlosen Rohr von 2,5 cm Durchmesser u. 30 cm Länge m it abschließender K ieselplatte erzeugt. D ie Röhre war m it 250 W indungen isolierten D rahtes bewickelt, dessen Enden an die sekundäre Tcslaspule angeschlossen waren. D iese wurde von einom Röntgenstrahlentransformator, letzterer von einem 50 period. Generator gespeist.

D as resublimierte Jod wurdo bei 3 mm Druck angeregt; zur Beobachtung diente ein Hilger- Quarzspektrograph. D as so erhaltene Spektrum h at einen hellen kontinuierlichen Hintergrund von X 4800— 2130 m it einer Anzahl superponierter Elektronenem issions­

banden, von denen vier verschiedene System e unterschieden wurden. Eines derselben wurde analysiert (s. Original). E s wurde gezeigt, daß dieses System em ittiert wird bei Rückkehr des Moleküls aus einem höheren Anregungszustand in den m etastabilen 2 ^ -Z u stand . D iskussion der Banden bei X 4800 u. 3440 u. des K ontinuum s. (Philos.

Magazine [7] 5. 1226— 40. Lahore, Indien.) Ky r o p o u l o s. Louis A. Turner, D ie Resonanzlinie des Jodatoms und die optische. D issoziation von Jodmolekülen. D ie Resonanzlinie des J-A tom s liegt allem Anschein nach bei 1830,4 Â, w as einem R esonanzpotential von 6,75 V entspricht. Dieser Wellenlängo entsprechende Strahlung wird von einer m it Joddam pf gefüllten Zelle erheblich stärker absorbiert, w enn sie zugleich m it dem L icht eines Kohlebogens bestrahlt wird, als bei Fehlen dieser Zusatzstrahlung. Dieser E ffekt wird vom Vf. so gedeutet, daß durch die Bogenbestrahlung eine opt. D issoziation von J2-Moll. in J-A tom e eintritt. (Physieal R ev. 3 1. 983— 85. Princeton, U niv.) " Fr a n k e n b u r g e r.

S .P .M cC allu m und W. E. Perry, Stickstoffnachleuchten. Vff. beobachteten ein Stickstoffnaclileuchten beim Durchgang einer E ntladung durch Gemische von Luft