De bereiding van benzine en LPG uit methanol in een fluide-bed reactor met behulp van de katalysator H-ZSM-5

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Nr:

2689

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

.E. •.... de. .. Y.osBurc.har:t ... en .. R ...

y..an ...

de.x: .. Meij

onderwerp:

.. De .. oor e.id iXl g ... :iJ'.an. .. ban z.i n.e ... en. .. LPG .. .u i.t

methanol in een flulde-bed reactor

adres: Fazantstraat 82a 3083 ZL Rotterdam Ksrperveen 119 3205 HA Spijkenisse

opdrachtdatum : nov. 1986 verslagdatum : maart 1987

Wissenschaftliche Forschungsarbeit

Synopse ₁₄₆₂ Umwandlung von Methanol zu Benzin nach

dem Wirbelbett-Verfahren*

Hans-Heinrich Gierlich, Wilfried Dolkemeyer, Amos Avidan und Natarajan Thiagarajan** 1 Grundlagen der Umwandlung von Methanol in Benzin (MTG-ProzeB)

Der Schlüssel für die selektive Umwandlung von Methanol in Benzin (Methanol To Gasoline, MTG) liegt in dem von der Fa. Mobil, USA, vor ca. 15 Jahren entdeckten synthetischen Molekularsiebkatalysator ZSM-5. Es gibt für die technische Durchführung des MTG-Prozesses zwei verschiedene Verfahrenswege - das Festbett- und das Wirbel-bett-Verfahren.

Beim MTG-Festbett-Verfahren wird die bei der Methanol-Umwand-lung freiwerdende Reaktionswärme in zwei Stufen freigesetzt. Zunächst wird an einem Dehydratisierungskatalysator im ersten Reaktor aus Methanol Dimethylether gebildet, wobei ca. 20% der Reaktionswärme frei werden. Bei der Umsetzung von Methanol in Benzin beträgt die Reaktionswärme ca. 1700 kj/kg Methanol. Im nachgeschalteten eigentlichen MTG-Reaktor erfolgt die Freisetzung der restlichen Reaktionswärme. Zur Wärmeabfuhr wird hier ein Teil der leichten Produktgase rezirkuliert. Aufgrund der bei der Metha

-nol-Umwandlung auftretenden Deaktivierung durch Katalysator-Verkokung ist die Laufzeit der Festbettreaktoren begrenzt. Nach völliger Verkokung des Katalysators muB der Reaktor auBer Betrieb genommen und der Katalysator durch Abbrennen des Kokses regene-riert werden.

Beim MTG-Wirbelbett-Verfahren kann die Umsetzung von Metha-nol zu Benzin einstufig erfolgen. Die entstehende Reaktionswärme

Abb.1. Ansicht der 100-BPD-MTG-Demonstrationsanlage. * Vortrag von H.-H. Gierlich auf der 6. ÖGEW/

DGMK-Gemein-schaftstagung in Innsbruck vom 22. bis 24. Januar 1984.

** Dr. H.-H. Gierlich, Dr. W. Dolkemeyer, Union Rheinische Braun-kohlen Kraftstoff AG, Ludwigshafener StraBe, 5047 Wesseling,

Dr. A. Avidan, Mobil Research and Development Corp., Pauls-boro, New Jersey 08066, USA, und Dr. N. Thiagarajan, Uhde GmbH, Postfach 262, 4600 Dortmund.

wird mit Hilfe eines Kühlers aus dem aufgewirbelten Katalysator-Bett abgeführt. Da auf ei ne Rückführung von Kreislaufgas verzichtet werden kann, ist es möglich, den Reaktor bei wesentlich niedrigerem Druck zu betreiben als beim Festbett-Verfahren. Gleichzeitig kann die Regeneration des Katalysators kontinuierlich erfolgen, so daB sich ein konstanter Koksgehalt des Katalysators und damit ei ne konstante Aktivität sowie konstante Produkt-Selektivität erzielen lassen. Aufgrund der potentiellen Vorteile des Wirbelbett-Verfahrens ent-schlossen sich die Firmen Mobil Research and Development Corp.,

Paulsboro/USA, Uhde GmbH, Dortmund, und Union Rheini)sche Braunkohlen Kraftstoff AG, Wesseling, finanziell unterstützt durch die Regierungen der Bundesrepublik Deutschland und der Vereinig-ten Staaten von Amerika, zu einer Zusammenarbeit, mit dem Ziel,

das Scale-up des Wirbelbett-Verfahrens in einer 100-BPD-Demon-strationsanlage durchzuführen und in dieser Anlage Auslegungsdaten für ei ne kommerzielIe GroBanlage zu erarbeiten (1 barrel = 159 I).

Höhe Im) __ .15 __ Externer Kühler - .1Q --- lnterner Kühler -- .~- ---... ..{- - Q- --1.;;-.;.--;.;;---- - -.... 1 -:.~--10

,

..J 180 220 260 300 340 380 420 180 220 260 300 340 380 420

Temperatur IOC) Temperatur IOC)

Abb. 2. Temperatur-Profil im MTG-Reaktor. TabelIe 1.

Betriebsdaten der MTG-Demonstrationsanlage. Reaktor-Druck Reaktor-Temperatur WHSV Methanol-Einsatz Methanol-Umsatz Laufzeit Methanol, verarbeitet

max. Benzinausbeute (inkl. Alkylat) Verfügbarkeit, insgesamt

Verfügbarkeit, während geplanter Testläufe

2,7-4,5 bar 380-430°C 0,5-1,75 h-1 500-1050 kg/h >99,9% 8600 h 6800 t 92% 65% 99%

2 100-BPD-Demonstrationsanlage nach dem Wirbelbett-Verfahren

Die Demonstrationsanlage in Wesseling bei Bonn wurde in

15-, monatiger Bauzeit errichtet und ging erstmals im Dezember 1982 mit Methanol in Betrieb (Abb, 1), Die wichtigsten Betriebsdaten der De-monstrationsanlage aus den zurückliegenden fast 2 Betriebsjahren sind in Tab. 1 zusammengefaBt. Der Versuchsbetrieb war auf 2 Be-triebsphasen festgelegt, in denen unterschiedliche Konzepte zur Wärmeabfuhr getest et wurden. In der 1. Betriebsphase erfolgte die Wärmeabführung über einen externen Wärmeaustauscher, während in der 2. Betriebsphase die Reaktionswärme direkt über einen im Wirbelbett integrierten Wärmeaustauscher abgezogen wurde.

Beide Konzepte zur Wärmeabfuhr gewährleisteten isotherme Tem-peratur-Profile im Katalysator-Bett (s. Abb. 2), selbst bei mittleren 238 Chem.-Ing.-Tech. 58 (1986) Nr. 3, S. 238-239 © VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1986

0009-286X/86/0303-0238 $ 02.50/0

von Chlor an der Anode und Wasserstoff an der Kathode, weiterhin vom Membranwiderstand und von den Ohmschen Verlusten in den

Abb. 2. Vertikalschnitt durch ein Hoechst-Uhde-Element; a Zufuhr-rohr, b Abfuhrrohr, c Weil band, d

Kontaktleiste, e Jalousie-Elektrode,

f Halbschale, g Stahlrahmen.

Abb.3. Hoechst-Uhde-Membranzelle.

Uz 1 V // E 1 kWh 1I NaOH 3,5 3,0 7,5 Nafion-NX-90209 Edels lahlkalhode 3mm Eleklrodenabsland 2600 2400 ,,_~ _ _ _ --::,-~ _ _ _ --:::":::--_ _ _ --,-,::--_ _ _ ~;;----,1800 ~O ~O ~O ~O ~O i 1 kAm- 2

Abb. 4. Strom-Spannungs-Kurven von zwei verschiedenen Ausfüh-rungen der Hoechst-Uhde-Membranzelle.

Elektrolyten, also im Raum zwischen Elektroden und Membran. Die an der Anode erzeugten Chlor-Blasen sind relativ groB und können durch Aufpressen der Membran auf die Anodenfläche nach hinten gedrängt werden. Die Elektrolyse erfolgt deshalb bei Wasserstoff-Überdruck.

Bei der Hoechst AG werden zwei GröBen dieser Bipolarzelle als Ver-suchselektrolyseure betrieben. Ein Zellenblock hat 12 Elemente mit je 1,2 m2 _{Elektrodenfläche und ein anderer 18 Elemente mit 2,7 m}2.

Abhängig von der verwendeten Membran und der Art der Kathoden-Ausführung werden unterschiedliche Werte bei der Elektrolyse ge-funden. In Abb. 4 sind zwei typische Strom-Spannungs-Kurven auf-getragen. Beide Kurven wurden mit DuPont-Nafion-Membranen er-zielt.

In Norwegen ist seit Ende 1983 eine Elektrolyse mit 280 Membran-zeilen der Bauart Hoechst-Uhde bei der Tof te Cellulosefabrik erfolg-reich in Betrieb. Die Einzelzellen haben eine Fläche von 1,7 m2 .

Eingegangen am 30. Oktober 1985

Schlüsselworte: Elektrochemie, Chloralkali-Elektrolyse, Chlor, Na-tronlauge, Membranzellen.

Das vollständige Manuskript dieser Arbeit umfaBt 17 Seiten mit 15 Abbildungen. Es ist aIs Fotokopie oder Mikrofiche MS 1461/ 86 erhältlich. Eine Bestellkarte finden Sie am Schlu13 dieses Hef-tes.

Ewald Kraft

Apparatebau und Vertriebs GmbH

0-5600 Wuppertal 11 Postfach 11 0354 Qt (0202) 783003 Armaturen für die Industrie

manuell-, pneumatisch- oder elektrisch-gesteuerte Absperrklappen auch nach DIN 3202 und ISO 5211 NW Gehäuse Dichtelemente Innenteile Zubehör 40-700

Alu, Stahl, Edelstahl, GG, GGG, GS CR, NBR, CSM, UR, FPM, VSI, EPOM und andere mehr, je nach Einsatzzweck Stahl, Edelstahl, Hastelloy, Titan u.a.m.

Endschalter, Magnetventile, Positioner, Flansche, Oichtungen, Schrauben

Chem.-Ing.-Tech. 58 (1986) NI. 3, S. 236-237

Wir tertigen Sonderarmaturen nach Ihren Angaben, tür Ihren speziellen Anwendungsberelch.

90T---, ~

.

I ~ 85 l:J 2 ::> Ol .c !g 80

..:

r

Kurve Plbar abs.} WHSV (I/h)

1 2,7 2 3,7 3 4,2 75r---,---~----~----r_--~----4 o ISy 1509.31 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 Relative Katalysator-Aktivität

Abb. 3. Abhängigkeit der Benzinausbeute vom Druck.

Temperatur-Differenzen von ~ 200 K zwischen Katalysator-Bett und Wärmeträgermedium. Die Reaktionswärme kann also direkt zur

Erzeugung von hochgespanntem Dampf zwischen 40 und 120 bar ge -nutzt werden. Der Wärmeübertragungskoeffizient ist in einem relativ weiten Bereich der Bettdichten (bzw. Leerrohrgeschwindigkeit) na-hezu konstant.

Wie die Versuche ergaben, bestand der einzige Vorteil der externen

Katalysator-Kühlung in erhöhter Flexibilität der Anlage bei Lastän-derungen. Methanol-Umsatz sowie Produktausbeute und -qualität waren in beiden Betriebsphasen identisch, so daB das Verfahrenskon-zept mit interner Kühlung aus wirtschaftlichen und betrieblichen Gründen vorteilhafter erscheint.

3 Betriebsergebnisse

Ein wesentlicher Vorteil des MTG-Wirbelbett-Verfahrens gegenüber

dem Festbett-Verfahren besteht darin, daB die Benzinausbeute und -qualität durch entsprechende Wahl der Betriebsparameter in weiten Bereichen beeinfluBt und durch die gleichzeitige kontinuierliche Ka-talysator-Regeneration konstant gehalten werden können. Daher wurden die Einflüsse der Betriebsparameter Druck, Temperatur, Ka-talysator-Belastung sowie Katalysator-Aktivität ausführlich unter-sucht.

Einige der Ergebnisse, die in den über 8600 Betriebsstunden erhalten

wurden, sind im folgenden näher erläutert.

Abb. 3 zeigt die Gesamt-Benzinausbeute in Abhängigkeit von der Katalysator-Aktivität bei verschiedenen Drücken. Druckerhöhung führt zu einer Verschiebung des Maximurns zu niedrigerer Katalysa-tor-Aktivität, wobei sich gleichzeitig die Benzinausbeute erhöht. Die-se höhere Benzinausbeute wird jedoch mit verminderter Benzinqua-lität erkauft (Abb. 4). Entsprechendes gilt auch für die Abhängigkeit von Temperatur und Benzinausbeute bzw. -qualität. Die höchste Benzinausbeute wird bei niedriger, die beste Qualität jedoch bei höherer Reaktionstemperatur erzielt.

Änderungen in der Kontaktbelastung ergaben hingegen keine wesent-Iichen Änderungen in der Selektivität, d. h. Benzinausbeute und -qualität.

Die Versuchsergebnisse demonstrieren die Flexibilität des MTG-Wirbelbett-Verfahrens. Die Frage, welches der optimale Betriebs-punkt für eine MTG-Wirbelbett-Anlage ist, hängt sehr stark von den spezifischen Bedürfnissen des jeweiligen Anlagenbetreibers ab.

Ein wesentlicher Betriebskostenfaktor einer Wirbelbett-Anlage ist der Frischkatalysator-Bedarf. Dieser ergibt sich aus den

auszuglei-chenden physikalischen Verlusten und dem Katalysator-Anteil, der aufgrund chemischer Desaktivierung ausgetauscht

wer-den muB. In mehreren Testläufen wurden bei konstanten Betriebsbe-dingungen die physikalischen Katalysator-Verluste und der chemi-sche Katalysator.-Bedarf für unterschiedliche Niveaus der relativen Katalysator-Aktivität ermittelt. Chem.-Ing.-Tech. 58 (1986) Nr. 3, S. 238-239 87,5 Benzinausbeute 96,31'"":'=---_-..::9~6,1 ROZ 87,3 P,

-

Druck 89,5 86,3

Abb. 4. Benzinqualität in Abhängigkeit vom Druck.

Der chemische Katalysator-Bedarf ist abhängig von den gewählten Betriebsbedingungen. Er ist für die Erzeugung maximaier Benzinaus-beute wesentlich niedriger als zur Erzielung optimaler Benzinqua-lität. Die Versuche ergaben, daB die in der Demonstrationsanlage be-nötigte Frischkatalysator-Menge vom chemischen Katalysator-Be-darf bestimmt wurde. Dieser lag nicht höher als 0,5% der Katalysator-Füllung täglich. Die physikalischen Verluste unterschritten diese Menge in der Regel weit, d. h., es war Katalysator-Entnahme erfor

-derlich, urn die Reaktorfüllung konstant zu halten. Unter anderem ist dies auf die gute Festigkeit des MTG-Katalysators zurückzuführen: Der Katalysator-Abrieb war minima!.

Zusarnrnenfassung: Die wichtigsten Ergebnisse des fast zweijährigen

Betriebs der 100-BPD-Demonstrationsanlage zur Umwandlung von Methanol in Benzin nach dem Wirbelbett-Verfahren waren:

Das Scale-up von der 4-BPD-Anlage zur Pilot-Anlage wurde er-folgreich demonstriert. Der Scale-up-Faktor betrug 1: 40. Die Abführung der Reaktionswärme mit innen- und

auBenliegen-dem Wärmeaustauscher wurde erfolgreich demonstriert. Das Temperaturprofil im Reaktor ist isotherm.

Die Methanol-Umsetzung ist praktisch vollständig (über 99,9%). Benzinausbeute und -qualität wurden optimiert.

Bei konstanten Betriebsbedingungen und bei kontinuierlicher

Re-generation wurden konstante Benzinausbeute und -qualität

nach-gewiesen.

Die notwendigen Daten zur Konzipierung einer kommerziellen Anlage wurden ermittelt.

Alle ursprünglich gesteckten Forschungsziele wurden erreicht und zum Teil sogar weit übertroffen. Die Ergebnisse flieBen in ei ne Plan-studie über eine kohlebasierende kommerzielIe MTG-Anlage mit

ei-ner maximalen Kapazität von ca. 6000 t Benzin/d ein, die aus sechs

parallel en Methanol/MTG-Anlagen-Strängen mit jeweils 2500 t/d Methanol-Kapazität bestehen soli.

Eingegangen am 8. März 1985

Schlüsselworte: Methanol, Benzin, MTG-ProzeB, Demonstrationsan-lage, Wirbelbett-Verfahren, Wärmeabfuhr, Betriebsergebnisse, Ka-talysator-Bedarf, Planstudie.

Das vollständige Manuskript dieser Arbeit umfaSt 31 Seiten mit

13 Abbildungen, 4 Tabellen und 15 Literaturzitaten. Es ist als

Fo-tokopie oder Mikrofiche MS 1462/86 erhältlich. Eine Bestellkar-te finden Sie am SchluS dieses HefBestellkar-tes.

Wissenschaftliche Forschungsarbeit

Synopse ₁₄₆₃

Querstrom-Mikrofiltration in der chemischen ProzeBtechnik*

Albrecht E. Ostermann**

Querstrom-Mikrofiltration ist ein quasi-kontinuierliches

Filtrations-verfahren zur vollständigen Abtrennung der festen von der flüssigen

Ph ase. Im Gegensatz zur Oirektfiltration ist hierbei die

Strömungs-richtung parallel zur Membranwand. Als Membranen werden heute

bevorzugt Rohrmembranen eingesetzt. Oie zu filtrierende Sus pen-sion strömt durch die Rohrmembran. Ourch Erzeugen einer Oruck-differenz zwischen Eintritt und Austritt entsteht ein transmembranes

Oruckgefälle, und man erhält feststofffreies Filtrat, während der Fest-stoff in der verbleibenden Suspension aufkonzentriert wird. Ourch

geeignete Wahl der Betriebsparameter vermeidet man eine die

Filtra-tion beeinträchtigende Ablagerung auf der Membran. Grenzen sind dem Verfahren gesetzt durch die Art der Flüssigkeit wie auch durch die Art der abzutrennenden Partikeln, durch die ProzeBparameter

wie auch durch die zur Verfügung stehenden Membranen.

<!. 100 .: 0; -=

..

ao c l!!

-

rt

--

_---

_PP

-Cl "-60 f--

1--

---f--

---_.-.

PTFE 40

f--

.-I--

-.-20 f--

.

-

._

.

f--

.-

--

---

_.

...

-

--0

--

.-.

Abb. 1 zeigt einen Oberblick über die zur Verfügung stehenden Rohr-membranen, über deren Anwendung berichtet wird. Oie wiederge-gebenen PorengröBenverteilungen sind nach der ASTM-Methode

F 316-70 mit Isoamylalkohol ermittelt worden. Oie Messungen er-folgten an 50 cm langen Pro ben, urn eine repräsentative Aussage zu erhalten. Repräsentative Werte für das Porenvoiurnen sind bei PP und

PTFE = 85%, bei HOPE und Sinterglas = 60% und bei Sintermetall und -keramik

=

20 bis 50%.

Oie je nach Membrantyp sehr unterschiedliche PorengröBenvertei-lung hat keinen direkten EinfluB auf die Trennschärfe bei der

Quer-strom-Mikrofiltration.

Untersuchungen haben gezeigt, daB ein einwandfreies

Filtrationser-gebnis erzielt werden kann, wenn ein maximaier Porendurchmesser

von 20 !lm nicht überschritten wird, da die Trennschärfe wesentlich

bestimmt wird von der Struktur der sich während der Filtration

auf-bauenden filtrierenden Oeck- und Grenzschicht.

Oie Abmessungen der Rohrmembranen sind:

Innendurchmesser ca. 6 mm, Wanddicke ca. 1,2 bis 2,5 mmo

Oie Rohrmembranen werden als Bündel zu Modulen verarbeitet. Oie Modullänge variiert zwischen 50 cm und 3 m. Je nach GröBe der

Fil-teranlage wird für die Anordnung der Module Reihenschaltung,

* Vortrag auf dem Jahrestreffen der Verfahrens-Ingenieure, 25. bis

27. Sept. 1985 in Hamburg.

** Or. A. E. Ostermann, Purolator GmbH, Postfach 1309, 7110

Öhringen.

Tabelle 1.

Anwendungsbeispiele bei der Abwasseraufbereitung.

Verunreinigung Membran Filterleistung [11m2 _h]

Polierabrieb HOPE 50 bis 150

Gleitschleifabrieb HOPE 400 bis 500

Gleitschleifabrieb HOPE, PP, PTF!;:: 650

Latex HOPE 325

Latex HOPE 250

gallertartig HOPE

Ca-haltige Partikeln HOPE 500

Silber HOPE, PP, PTFE 60 bis 200

Parallelschaltung, beziehungsweise die Kombination aus beiden

ver-wendet.

Oie Betriebsweise der Querstrorn-Mikrofiltrationsanlage richtet sich

nach der Filtrationsaufgabe. Für kleine Mengen ernpfiehlt sich aus

Kostengründen die diskontinuierliche Betriebsweise oder der

Char-genbetrieb. Bei gröBeren Mengen verwendet man die ein-oder mehr

-SInierglas

---

HOPE

1--....

•••••••• Siniermelall

....

_-

f-....

.:'":

...

-

-

--Porendurchmesser ()Jm) Abb.1. Membran-Werkstoffe für Querstrom-Mikrofiltration.

stufige kontinuierliche Betriebsweise mit vollautornatischer Steue-rung.

Urn eine wirtschaftlich interessante Filtration im Oauerbetrieb zu er-halten, verwendet man bei der Querstrom-Mikrofiltration die

Rückspültechnik, d. h., nach bestimmten Filtrationsintervallen wird

für ca. 1 bis 4 s die Filtrationsrichtung umgekehrt. Hierdurch vermei -det man den exponentiellenAbfall der Filtrationsleistung auf einen

niedrigen Gleichgewichtswert. In Abb. 2 ist dies am Beispiel eines

Fil-trationsintervalls von 10 min bzw. 10 h dargestellt. Hierfür wurde eine halblogarithmische Oarstellung gewählt.

Tabelle 2.

Anwendungsbeispiele bei der ProzeBfiltration.

Medium Verunreinigung Membran

Filter-leistung

[11m2 _h]

HN0₃, 53proz. Zunder, Graphit HOPE 300

NaN0₃ Fe(OHh HOPE 175

H~S04' 10proz. Aktivkohle HOPE 60

Fe +-Lösung Farbpigmente HOPE 70

H₂S0₄/Titanyisuifat inerte Partikeln PTFE 70

organische Lösung Raney-Nickel HOPE 150

Zitronensäure Pilzmycel PTFE 40 bis 80

schwefelsaure

Salzlösung Cellulose PTFE 40 bis 80

Polyphosphat-Lösung PP,PTFE 40 bis 60

240 Chem.-Ing.-Tech. 58 (1986) Nr. 3, S. 240-241 © VCH Verlagsgesellschaft mbH, 0-6940 Weinheim, 1986 0009-286X/86/0303-0240 $ 02.5010

1

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

DE BEREIDING VAN BENZINE EN LPG UIT METHANOL

IN EEN FLUIDE-BED REACTOR

MET BEHULP VAN DE KATALYSATOR H-ZSM-5.

Rob van der Meij Karperveen 119

3205 HA SPIJKENISSE

Erik de Vos Burchart Fazantstraat 82a

/Î ~r, "H2 <"1 TC

Jr-+--.v,i-

tf"" ' .""' T-T-T-T Koelw.ter () f.j

J

2

F- r, ;1. . , 1>~iv-lI' -. r V~'" ,., 11

,'wDE

am~ 14 " _nWlS5E1.ANt ~ , \IOUJIIGf'OII' CY. C'IQ.O(lN • • H ~ lClELEII !!ol V • OIIIE-f'ASENSOEilEII V6 ~~~. L __ _ _ _ _ _ _ _ _ C 7 COMPIIESSOII V e GAS-VlOElSroF SCHEDER C 11 COIo4'RESSOII TIO OESTLLATETOREN Hl I RE8Ot.ER ~12 I'OMP ,~ HIJ CONDENSOR V I. TOf'ACCUMUlA 'I0Il T 1 ~ OESTU.ATlEroREN TI 11 OESlIU.ATIETOREN ~17 I'OMP Hl. RE8Ol.ER PIII I'OMP H:lO RE80ILEII H2'~ V 2" TOf'ACCI.MJI.A 'I0Il 1423 CONDENSOR V2. TOf'ACCUMIA.A'IOII Stoom , , I I l __ _

__

w

w,

I C3-FRACTIE BENZINE BENZINE

Water na.r zuivering

PAOCESSCHEMAvan de BEREDING

van BENZtE en LPG uit METHANOL

11 ... _ ...

E._ v.. e.rctw-I '_ _ \lle7 .V.O. No.2e811

OSlroarlTr

,

[IJT_," oe ~ All.. druk In ....

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- -- - - -- - - _ ... -- 2-SAMENVATIlNG.

Dit FVO betreft de bereiding van benzine en LPG uit ruwe

methanol. Dit proces verloopt in een fluide-bed reactor

bij een temperatuur van 400°C en een druk van 4 bar. De

katalysator is de zeoliet H-ZSM-5.

De bij de reactie gevormde produkt en worden in twee

schei-dingsvaten en een destillatiesectie gescheiden in water,

benzine. de C3 - en C4 -fractie van LPG en fuel gas.

De conversie van de ruwe methanol (18 wt% water) bedraagt

100%. De opbrengsten aan benzine en LPG bedragen resp. 68% en 24% op basis van de organische produkten. De capaciteit

van de fabriek bedraagt 6800 barrels per day benzine en

2985 bpd LPG.

Uit een ruwe kostenschatting blijkt dat de pay-out time

(POT) 1.8 jaar, de return on investment (ROl) 18.1% en de

internal rate of return (IRR) 60% bedraagt. De totale

investeringskosten, geschat met de methoden van Taylor en

Wilson, bedragen 31.2 M$ en de winst in het eerste jaar is

5.7 M$ .

De opbrengsten bestaan uit de verkoop van benzine en LPG

en de besparing OP aardgas door het gebruik van het fuel

gas. De kosten bestaan uit de voedings- en

katalysator-kosten, de loonkosten (geschat met de Stein-relatie), de

jaarlijkse afschrijving (10 jaar, " sum of the year digits"

methode), de onderhoudskosten, de kosten van utilities en

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

INHOUDSOPGAVE. SAMENVATTING.

LIJST VAN OPGENOMEN FIGUREN. LIJST VAN OPGENOMEN TABELLEN. CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN.

1. INLEIDING.

2. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP.

2.1. De produktiegegevens. 2.2. Aannames en constanten. 3. PROCESBESCHRIJVING. 3.1 Het proces. 3.2 De regelingen. 3.3. Veiligheid. 4. PROCESCONDITIES EN PROCESONTWERP. 4.1. Reactiemechanisme.

4.2. Effect van temperatuur, druk en

verblijf-tijd OP de reactie. 4.2.1. Temperatuur. 4.2.2. Druk. 4.2.3. Verblijf tijd. 4.3. Reactorontwerp. 4.3.1. Reactorkeuze.

4.3.2. Ontwerp van de fluide-bed reactor.

4.3.3. Berekening van de reactor.

4.4. De cycloon. 4.5. De fasenscheiders. 4.5.1. De driefasenscheider. 4.5.1.1. De

GIL

scheiding. 4.5.1.2. De LIL scheiding. 4.5.1.3. De

GILIL

scheiding. 4.5.2. De gas-vloeistofscheider. 4.6. Warmtewisselaars. 4.7. De destillatiesectie. 4.7.1. Topaccumulatoren. 4.8. Pompen en compressoren. 5. MASSA EN ENTHALPIEBALANS. 6. KOSTENBESCHOUWING. 7. SYMBOLENLIJST. 8. LITERATUURLIJST.

BIJLAGEN: 1. De katalysator H-ZSM-5 en zijn regeneratie.

2. Berekening van de fluide-bed reactor volgens Kunii en Levenspiel.

3. Berekening driefasenevenwicht. 4. Dimensionering destillatietorens. 5. Bij lage bij massa en enthalpiebalans. 6. Specificatiebladen van de apparaten. 7. Berekeningen behorende bij de

kosten-beschouwing. 8. Processchema. - 3-blz. 2. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 9. 10. 10. 11. 13. 14. 14. 15. 15. 16. 17. 18. 18. 18. 21. 22. 23. 23. 23. 28. 29. 30. 31. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 41. 43. 44. 49. 51. 52. 58. 69. 77.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

LIJST VAN OPGENOMEN FIGUREN.

1. Making gasoline from coal or natural gas.

2. Temperatuureffect OP de produktverdeling van de

methanol conversie.

3. Effect of pressure on gasoline quality.

4 . Effect of spacevelocity.

5. Schematische weergave van de fluide-bed reactor. 6. Main features of solid movement and gas flow as

visualized in the bubbling bed model.

7. Een "baffle-tube". 8. De cycloon. - 4-blz. 7. 15. 16. 17. 19. 20. 21. 22. 10. 11.

9. Nomogram om de lengte en de diameter van een

GIL

scheider te bepalen. 25.

Nomogram om de hoogte van de gasruimte te vinden. 25. Nomogram ter controle van de dimensies i.v.m. de

meesleuring van vloeistofdruppels met de gasfase. 26. Nomogram om de kleinste druppeldiameter te vinden van druppels die nog zakken naar de vloeistoffase.27.

Schematische weergave stromen warmtewisselaars. 31.

Schematische weergave van de scheidingssectie. 33.

Structuur van de katalysator H-ZSM-5. 43.

12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20.

Sketch of flow pattern in a fluidized bed for

downflow of emulsion gas. 46.

72. drukfactoren. 72. methode van

Average Unit Cost (AUC).

Methode van Wilson: temperatuur- en Konstruktie-materiaalfaktor voor de Wilson.

Methode van Wilson: Investeringsfaktor.

72. 72.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- - - -- -- - -

-LIJST VAN OPGENOMEN TABELLEN.

1. Fysische constanten van reactanten en produkten. 2. Effect of temperature on methanol conversion. 3. Effect of pressure on methanol conversion.

4. Effect of space velocity on methanol conversion. 5. Resultaten berekeningen van de warmtewisselaars. 6. Afmetingen en specificaties van de torens.

7. Waarden van verdampings- en soortelijke warmte. 8. Op losbaarheidspar"ameters , molaire volumes van de

componenten en de samenstelling in de gas- en vloeistoffase van de driefasenscheider.

9. De samenstelling in de gas- en vloeistoffase van de gas-vloeistofscheider.

10. Resultaten dimensionering destillatietorens. 11. Complexiteitsscore en investeringskosten per

procesgedeelte en stof volgens Taylor.

12. Scoring tor complexity of significant process steps.

13. Resultaten van de bepaling van de investerings-kosten met de methode van Wilson.

14. Afschrijving per jaar gedurende de looptijd van het project. - 5-blz. 9. 15. 16. 17. 32. 34. 36. 50. 50. 51. 70. 70. 71. 73.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- 6-CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN.

Uit het

FVO

blijkt dat het economisch rendabel is om

vanuit methanol in een fluide-bed reactor benzinecomponen-ten en LPG te produceren. De jaarlijkse investeringskosbenzinecomponen-ten

bedragen 31.2 M$ en de winst (na belastingen) is in het

eerste jaar 5.7 M$.

De opbrengsten aan benzine en LPG bedragen resp. 68% en

24% op gewichtsbasis van de organische produkten. De

opbrengst aan benzine kan verhoogd worden door de LPG en

fuel gas fracties een alkylatie-stap te laten ondergaan.

Op deze WIjZe kan een opbrengst aan benzine van 88%

verkregen worden (lit. 38). De MTG (methanol to gasoline)

fabriek van Mobil Oil in Nieuw-Zeeland behaalt met een

fixed-bed proces een opbrengst van maximaal 80% aan

benzine.

Aanbevelingen volgende uit dit ontwerp ZIJn:

Optimalisatie van het reactorontwerp. Gekeken kan worden of het economisch voordeliger is om een aantal reactoren

parallel te schakelen. Het voordeel hiervan is dat

wan-neer er een reactor uitvalt. de rest van de fabriek door kan draaien op de produktie van de andere reactoren. Het nadeel is dat de investeringen hoger zullen zijn.

Ook zou een betere kostenschatting bekeken moeten

wor-den. In dit

FVO

ZIJn de investeringskosten met

"gemiddelde apparaatkostenOl geschat en niet per apparaat afzonderlijk. Door de grootte en de inhoud (batfle-tubes

e.d.) van de reactor kunnen de kosten van dit apparaat

aanzienlijk hoger zijn.

Het ontwerp van de reactor kan nauwkeuriger als er goede

kinetiekgegevens van de methanolconversie voorhanden

zouden zij n.

Optimalisatie van de scheidingssectie.Gekeken kan worden

of het rendabel is de C1 tot en met de C4 -fracties

verder op te werken naar etheen. propeen. iso-butaan

e.d. Ook de alkylatie-stap van de C1-C4-tracties naar

benzine verdient een economische evaluatie.

- Optimalisatie van de warmtewisselaars. In dit

FVO

zijn

de warmtewisselaars niet verder berekend dan het

beno-digde oppervlak. Met name de warmtewisselaars voor de

voeding met de reactorstroom dienen verder berekend te

worden. Optimalisatie van de grootte van de

warmtewisse-laars en het aantal in serie of parallel lijkt ons

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- 7-1. INLEIDING.

Dit fabrieksvoorontwerp betreft de bereiding van benzine en LPG uit methanol. Dit is gedaan in het kader van het zoeken naar alternatieve routes voor de bereiding van benzine, waardoor de afhankelijkheid van aardolie met

betrekking tot de benzinevoorziening afneemt.

Methanol kan verkregen worden uit synthesegas. Dit syn-thesegas kan gemaakt worden uit steenkolen of uit aardgas, welke nog ruim voorradig zijn in de gehele wereld.

Mobil Oil ontwikkelde het zogenoemde Gas to Gasoline proces (GTG, lito 38), waarbij aardgas omgezet wordt naar synthp,segas en dit dan naar methanol. De methanol wordt vervolgens omgezet naar benzine met het Methanol to Gasoline proces (MTG, lito 32, 38), zie figuur 1. In 1985 werd de bouw van deze fabriek in Nieuw-Zeeland voltooid en deze is medio 1986 operationeel geworden (lit. 33, 38) .

Het is ook mogelijk om de methanol te bereiden uit steen-kool.

De benzine verkregen uit methanol blijkt bij testen dezelfde eigenschappen te vertonen als de conventionele benzine welke nog lood-additieven bevat (lit. 27). De benzine verkregen uit het MTG-proces heeft een hoger octaangetal, zodat het toevoegen van loodverbindingen verminderd wordt (lit.27).

Het Mobil MTG-proces is gebaseerd op bestaande, bekende technologie en gebruikt een fixed-bed reactor (lit.39). In dit FVO is gekozen voor een fluide-bed reactor, omdat dit een aantal voordelen biedt boven een fixed-bed reactor. De gebruikte katalysator in het proces is de zeoliet H-ZSM-5. Uitgegaan werd van een capaciteit van 7000 bpd (barrels per day, 1 barre I = 159 I i ter). Omdat er vee I I i chte komponenten ontstaan is gekozen voor het scheiden van deze

lichte komponenten in LPG en fuel gas (C2 en lager).

Het fabrieksvoorontwerp is een onderdeel van de studie Scheikundige Technologie aan de TU Delft.

COAL Oxygen

•

+

Steam Ash NAlURALGAS

,

Steam Steam. Reforming Process Synthesls r - - - , Raw

L..-_G_as ... ~1 Methanol Methanol

(CO + H2) Process

Synthesis Raw Gas Methanol Methanol (CO + H.) Process

~~GASOLINE

9

_Water MlG f-Process

,

~ GASOLINE • Water

FIG. 1. Making gasoline from coal or natural gas.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- 8-2.UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP.

Als uitgangspunt voor het ontwerp werd gekozen voor een fabriek met een jaarproduktie van 2.4 miljoen barrels, dit is 8% van het jaarlijkse verbruik in Nederland en 0.03% van de jaarlijkse OPEC produktie (lit. 7).

De voeding kan bestaan uit methanol, ethanol of een methanol/water mengsel met 18 gew.% water (ruwe methanol) . Bij de fabricage van methanol uit synthesegas is dus geen scheiding van methanol en water nodig. Bij dit ontwerp is uitgegaan van een voeding van ruwe methanol met 18 gew.% water.

De procescondities zijn zodanig gekozen dat:

de conversie van methanol volledig is (in werkelijkheid is deze 99.8%. Voor de berekening is aangenomen dat de conversie 100% is),

de vorming van dureen (1,2,4,5-tetramethylbenzeen) beperkt blijft tot 4% (lit.27). Dureen is een ongewenste komponent door het geven van startproblemen bij lagere

temperaturen,

de vorming van aromaten maximaal is. Een maximale hoeveelheid aromaten is gewenst omdat deze aromaten het octaangetal verhogen.

Voor de produktverdeling is de verdeling gebruikt zoals gegeven door C.D.Chang (lit. 27).

De bij de reactie gevormde lichte komponenten (C4 en

lager) kunnen op drie manieren worden verwerkt: - verbranden als fuel gas,

- scheiden naar LPG (C3 en ~ fractie) en fuel gas (C2 en C1 fractie) en

- alkyleren naar benzinekomponenten.

In dit FVO is gekozen voor het scheiden van de lichte komponenten naar LPG en fuel gas. De eventuele alkylatie-stap is beschreven in FVO 2455 (lit. 14).

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

2.1.De produktiegegevens. De produktiegegevens zijn: aantal bedrijfsuren (lit. 13)

voeding methanol/water (18 gew.%) produktie:

benzine

C"!!;-fract ie LPG ~-fractie LPG fuel gas proceswater (30°C, CZV gebruik utilities: koelwater (20°C) stoom (3 bar, 1900C) elektriciteit 2.2.Aannames en constanten. Aannames: 500 mg 0:.2/1) - 9-8500 uur/jaar 3240 ton/dag 790 ton/dag 105 ton/dag 175 ton/dag 92 ton/dag 2078 ton/dag 59700 ton/dag 134 ton/dag 87530 kWh/dag

- alle gassen gedragen zich als ideale mengsels van ideale

gassen,

- in de reactor treden geen temperatuurgradiënten op,

de stromen die de fasenscheiders verlaten zijn met

elkaar in evenwicht.

- de conversie is 100%

Tabel 1: Fysische constanten van reactanten en produkten

(lit. 2, 3, 18): ~xplosie

mc-M @ Cp.l Cp. g LfL. grenzen waar-in lucht methanol 32 790 2.55 1.83 1220 5.5-26.5 200 water 18 1000 4.2 2.05 2260 - - - - --C1 -G.2 -fract ie 28 -- 2 2 520 2.7-34 n.b. C3-~-fractie 42-56 590 2 2 450 1. 5-10 1000 benzine 70 730 2 2 340-41C 1.3-7.6 500 (C~+-fractie

De mC-waarde van benzine is dOe van geTIzine met

toegevoegede loodverbi.ndingen. '

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- 10-3.PROCESBESCHRIJVING. 3.1.Het proces.

De omzetting van methanol naar benzine en LPG vindt plaats in een fluide-bed reactor (Rl) bij 4000C en 4 bar, met een

conversie van 100%. Na de reactor passeert de

produkten-stroom een cycloon (Cy4) waar meegesleurde

katalysator-deeltjes worden afgescheiden en teruggevoerd naar de

reac-tor. Hierna wordt de produktenstroom'eerst g ~jk

warmtegewisseld (H2) me ~ oeaingsstroom en vervolgens

gekoeld tot 30°C met behulp van koelwater (H5).

De produktenstroom wordt opgevangen in een

driefasenschei-der (V6, druk 3.5 bar), waar zij gescheiden wordt in een

waterstroom (naar waterzuivering), een vloeibare

orga-nische stroom en een organische gasstroom. De vloeibare

organische fase wordt naar een gas-vloeistofscheider (V8)

geleid die op een druk van 1 bar werkt. De

gas-vloeistof-scheider levert een benzinestroom en een gasstroom.

Even-tueel meegevoerd water kan hier ook nog worden

afgeschei-den.

De gasstroom van de gas-vloeistof scheider wordt

gecompri-meerd (C9) tot 3.5 bar en bij de gasstroom van de

drie-fasenscheider gevoegd. Na samenvoegen is de resulterende

temperatuur 5JoC. De totale gasstroom wordt nu

gecompri-meerd (C7) tot 15 bar en wordt naar de destillatiesectie

gestuurd.

Met een temperatuur van 142°C komt de stroom de eerste

destillatietoren (Tl0) binnen, waar ze gesplitst wordt in

C1 -C3 (topprodukt) en C4 en hoger (bodemprodukt) . Het

topprodukt wordt vervolgens naar een volgende

destillatie-toren (T15) geleid waar zij gesplitst wordt in fuel gas

(C1 -C2-fractie) en een C3-fractie. Deze toren werkt met

een cryogene koeling (H21, freon R-22) om het topprodukt

te condenseren (-20°C).

Het bodemprodukt van de eerste destillatietoren wordt ook

naar een volgende destillatietoren (T16) geleid en

ge-splitst in een C4-fractie en een benzinefractie (C~ en

hoger). Deze destillatietoren werkt bij een lagere druk

dan de andere torens, namelijk 3.75 bar.

Opstarten van het proces kan gebeuren door het op

tempera-tuur brengen van het katalysatorbed met hete stikstof en

•

•

•

Rl

TCJI--+--1 - TCJI--+--1 - TCJI--+--1 - t

R 1 FWOE BED MN:lOR

H 2 _TEwissElÁNI PJ~ cyA C'tCLOON Ax H ~ ICl€l.ER ~ V e DIllE -f'ASEHSCl€iDER

•

Koelwiit.r / L ,H2 V6 L _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ C 7 COMPfIESSOR V 8 GAS-VLOEisTOF SCHEDER C G ClClM'RESSOR rIo OESTLLATETOAEN Hll REBOLER P12 POMP

•

•

HIJ CONOENSOR V 1 A TOPACCUMULA lOR T 1 ~ OESTl.LATETOAEN TIe OESntLATETOAEN P17 POMP H18 REIIOl.ER

•

PI G POMI-. H20 REBOLER H21 COtClENSOII

•

V22 TOI"ACC\MJLAlOR H2J CONDENSOR V2. TOPACCUMUVolOR

•

LC I I I L __ _ 116

•

rc>---, I

•

PROCESSCHEMAvan de BEREDN3 van BE~ en LPG uit METHANOL

R.vln _ _ i E.CM V ... a.rdw"\

•

FUEt. GAS C3-FRACTIE BENZINE BENZINE F.V.O. Ho. zeeG

.-....; _7

0 -

[OT_.nOC

@

_A...

_.

_{.... .. In ".r}

o

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- 11-3.2.De regelingen.

De in het proces aangebrachte regelingen staan hieronder

vermeld met de plaats van voorkomen, de meetfunctie en de

regelfunctie. Dit is in geen geval een opsomming van alle

regelingen; slechts de meest noodzakelijke regelingen wor-den vermeld.

soort

regeling plaats functie

FC TC TC LC LC PC LC LC PC LC TC LC

P3 - 4 constant houden van de voedingstroom

Rl

constant houden van reactortemperatuur

door regelen bypass warmtewisselaar

H5 - 7 temperatuur voeding driefasenscheider OP

30PC houden door regelen koelwaterstroom V6 V6 V6 V8 V8 V8 Tl0 Tl0 V14

waterniveau in driefasenscheider const. houden door regelen afloop waterstroom organische fase-niveau bij aftap naar gas-vloeistofscheider const. houden door regelen aftap naar gas-vloeistofscheider druk in driefasenscheider const. houden door regelen gas af tap uit de scheider waterniveau in gas-vloeistofsch. const. houden door regelen afloop waterstroom organische fase-niveau bij aftap van de benzine constant houden door het regelen van de benzineaftap

druk in gas-vloeistofsch. const. houden door regelen gasaftap uit de scheider niveau in destillatietoren const. houden door regelen van de aftap

temperatuur in destillatietoren constant houden door regelen stoom in reboiler constant houden niveau topaccumulator door regelen van de koelwaterstroom van de condensor

FC P12-18 constant houden van de reflux van Tl0

LC T15 niveau in destillatietoren const. houden

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

TC T15 LC V22 - 12-temperatuur in destillatietoren constant houden door regelen stoom in reboiler constant houden niveau topaccumulator door regelen van de freonstroom van de condensor

FC P17-25 constant houden van de reflux van T15

LC T16

TC T16

LC V24

niveau in destillatietoren const. houden door regelen van de aftap

temperatuur in destillatietoren constant houden door regelen stoom in reboiler constant houden niveau topaccumulator door regelen van de koelwaterstroom van de condensor

FC P19-26 constant houden van de reflux van T16

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- 13-3.3.Veilgheid.

Het grootste veiligheidsrisico wordt in dit proces gevormd

door de explosiviteit van methanol , benzine, LPG en fuel

gas en tevens door de grote brandbaarheid van deze

stoffen. De waarden voor de explosiegrenzen van de stoffen zijn vermeld in tabell.

In het proces zelf wordt niet met zuurstof gewerkt; de

risico's ontstaan pas bij blootstelling aan de lucht via

lekkages. Dit zal dus met de nodige veiligheidsmaatregelen voorkomen moeten worden.

Het uit de hand lopen van de reactortemperatuur is

onmogelijk door de regeling die erop is aangebracht. De

g~~ e oeling komt vanlhet verdampen van de voeding in de

reactor. Wordt de temperatuur te hoog, dan wordt er minder

voeding voorverwarmd (door middel van een bypass om de

warmtewisselaar van de reactorstroom met de

voedings-stroom) . Mocht dit niet v ldoende zijn dan kan de reactor

nog gekoeld worden met koelwater via het buizensysteem dat in de reactor is opgehangen.

Het methanol is de meest giftige stof van de aanwezige

stoffen (zie tabel 1, MAC-waarden). Op het terrein zullen

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- 14-4.PROCESCONDITIES. 4.1.Reactiemechanisme.

De vorming van de benzinekomponenten uit methanol wordt

gekatalyseerd door de zeoliet H-ZSM-5. Deze katalysator

wordt beschreven in bijlage 1.

Voor het reactiemechanisme neemt men het volgende aan

( I it . 27, 29, 30):

1) de dehydratatie van methanol (MeOH) tot dimethylether

(OME) :

MeOH OME +

2) vorming van lagere olefinen (LO, tot C3 - ) uit MeOH en

OME:

MeOH / DME ---7 LO

k1

3), 4) en 5) vorming van produkt en P (o.a. aromaten,

alka-nen en alkealka-nen) uit MeOH, DME en LO:

LO P

LO + P

----t

p ~

MeOH / DME + P

----7

P

k4

De instelling van het MeOH/DME produktvorming is veel sneller

reactie (2) wordt dan ook als

beschouwd.

De reactie is exotherm,

44.7 kJ/mol MeOH (lit. 31).

evenwicht is momentaan, de

dan de vorming van LO. Deze

de snelheidsbepalende stap

•

•

•

•

•

•

•

100 90

•

80 ... _{z 70} ....

'"

a: '" ... 60 ... _:z:

•

"

jij 50 ~ .... ,. ;: ₄₀ c ..J

'"

:I

'"

'" 30

•

20

,

'0 0

•

•

- 15-4.2. Effect van temperatuur. druk en verblijf tijd OP de reactie.

In de literatuur (lit. 20. 27. 34) worden voor de tempe-ratuur. druk en verblijf tijd (l/WHSV) voor het fluide-bed proces waarden genoemd van:

t 388 423°C p 2 4.5 bar WHSV: 0.5 1.3 h-~

4.2.1.Temperatuur.

Uit tabel 2 en figuur 2 (lit. 31. 32) blijkt dat bij een temperatuur van 400aC de vorming van aromaten en C~­

alifaten optimaal is.

Bij een hogere temperatuur neemt het gehalte aan aromaten af en worden er meer lichtere komponenten gevormd. Dit is niet gewenst. omdat dan de opbrengst aan benzine-komponen-ten afneemt. alsmede het octaangetal van de verkregen benzine.

Bij een temperatuur lager dan 400°C is de conversie van methanol niet volledig en is het aromaatgehalte lager. Figuur 2: Temperatuureffect

op de produktverdeling van de methanol conversie.

Table i-Effect ofTemperature on Methanol Conversion to Hydrocarbons

\~~,/

(Pressure, 1 atm) WATER Temperature,OC 316 370 454 538 WHSV. hr-' 0.7 0.8 0.8 0.8 Conversion, ~~ 73 99+ 99+ 98 ~~ /~ ol H ydrocurboll dislribulion, IVI, ~~ Mcthane + ethane 1.1 4.1 6.0 13.0 Propane 11.5 13.7 22.0 12.6 -Hz-CO-COz _"-Butane 3.2 4.1 4.7 2.1 METHANE Isobutane 16.4 16.8 12.7 7.4 Cz-C. Olelins 2.5 2.6 4.9 25.4 Cz -C. HYOROCARBONS

J'M'''~

Cs + Nonaromatics 26.9 14.3 4.9 3.5

---

Aromatirs, C6-C,o 36.8 41.8 44.6 35.9 OLEFINS _{Aromatics. C"} 1.6 2.6 0.2 0.1 Total Cs + 65.3 58.7 49.1 39,5 Durene percentage in HC 6.1 0.8 0.3 0.3 300 4()() ₅₀₀ TEMPERATURE -C

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- 16-4.2.2.Druk.

Uit tabel 3 en figuur 3 (lit. 31, 33) blijkt dat bij een

toenemende druk weliswaar de benzine opbrengst omhoog

gaat, maar dat tevens het dureenpercentage ontoelaatbaar

hoog wordt. (bij benzine met een dureengehalte dat hoger

ligt dan 5 gew.% ontstaan bij lagere temperaturen

start-problemen, lito 20, 34)

..

,

...

Flgu .. 3 EHecl 01 pressur. on gasoline qualIIy

Table 3-EITcct of Pressure on Methanol Conversion to Hydrocarbons

T: '.!:J,o

oe

Pressure, atm abs 1.0 5.0 12.5 25.0 50.0

WHSV, hr-' 1.0 1.5 1.5 1.5 1.5 Conversion, ~~ 99 98 97 97 99 H ydrocarbon distribution, wt ~~ Methane + ethane 1.0 1.0 1.3 1.6 1.6 Propane 8.7 8.0 8.8 9.6 5.8 n-Butane 4.6 5.0 4.9 2.5 1.4 Isobutane 17.3 13.9 13.6 13.8 9.0 C2·C. Olefins 1.7 0.6 0.7 2.7 2.5 C, + Nonaromatics 30.5 35.8 32.8 24.3 44.9 Aromatics, C.-C,o 35.7 35.6 37.6 44.9 24.8 Aromatics, C" 0.5 0.1 0.3 0.6 To.tal C, + 66.7 71.5 70.7 69.8 79.7 Durene percenlage 3.2 4.4· 9.4 9.5 20.5 in HC

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- 17-4.2.3.Verblijftijd.

Als de verblijf tijd te kort is, is de methanolconversie niet volledig en worden er voornamelijk lichte komponenten gevormd, zie figuur 4 (lit. 29) en tabel 4 (lit. 32).

Boven een bepaalde verblijf tijd in de reactor veranderen de opbrengst en selectiviteit niet meer. een langere

verblijf tijd zou dan alleen maar resulteren in een te grote reactor met een te grote hoeveelheid (dure)

kataly-sator. 70 60 50 Products, 40 Wt.% 30 20 10 0 10-4

\

.

o \ I /

. ' .

~~I

& Paraffins

~

X

(and

!:.~.:_

Olefins) / 0 0

~,,/.\

0 -

~

o-O~

0,,''''

·Xo/~romatics

l",r'

~% ~

~C2-C5

Olefins Ó 0 / ~ ~ 10-1 Space Time ( 1 ) lHSV

FIG... Effect ofspace vdocity.

Table tt- EfTect or Space Velocity on Methanol Conversion

and Hydrocarbon Distribution

LHSV (Vol. of liquid MeOH/

(vol. of calalysl;hr) 1080 108 Product distributioll, wt 0' /0 Water 8.9 33.0 56.0 Melhanol 67.4 2\.4 0.0 Dimcthyl ether 23.5 31.0 00 Hydrocarbons 0.2 14.6 44.0 Conversion, wt i'~

Hydrocarbons distribution, wt _i'~

Melhane 1.5 1.1 1.1 Elhane 0.1 0.6 Elhene 18.1 12.4 0.5 Propane 2.0 2.5 16.2 Propene 48.2 26.7 1.0 ;-Butane 13.8 6.5 18.7 n-Butane 1.3 5.6 Butenes 11.9 15.8 L3 Cs + Aliphalics 4.4 27.0. 14.0 Aromatics 6.6 41.10 Q. 10 .1

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- 18-4.3.Reactorontwerp. 4.3.1.Reactorkeuze.

Als reactortype kan een fixed-bed of een fluide-bed reactor gebruikt worden (lit. 27). Gekozen is voor een fluide-bed reactor.

De voordelen van een fluide-bed reactor boven een fixed-bed reactor zijn:

- het MTG-proces kan met een fluide-bed bij een lagere druk werken (lit. 27),

constante katalysatoractiviteit. omdat een continue regeneratie mogelijk is.

- snelle menging, geen temperatuurgradiënten. - goede stof- en warmteoverdracht.

De nadelen zijn onder andere:

erosie van de reactorwand en van de pijpleidingen bij het transport van de katalysatordeeltjes van de reactor naar de regenerator,

attritie van katalysatordeeltjes.

4.3.2 .0ntwerp van de fluide-bed reactor.

Voor het ontwerp van de fluide-bed reactor is de methode gebruikt zoals gegeven door Kunii en Levenspiel (lit. 1). De belgrootte (zie verderop) wordt geregeld door in het fluide-bed buizen aan te brengen. In dit ontwerp wordt gebruikt gemaakt van "baftle-tubes". Deze worden beschre-ven in lito 20. Het zijn open buizen met gaten in de wand. welke aan een zeefplaat in het katalysatorbed worden

gehangen.

Tussen de "baffle-tubes" hangen ook een aantal dichte buizen. welke bij een te hoge reactortemperatuur als extra koeling gebruikt kunnen worden. en bij een te lage temperatuur eventueel dienst kunnen doen als verwarmings-buizen. Zie figuur 5 (lit. 20).

Volgens de literatuur (lit. 1. 20) heeft een maximale bel-diameter van 10 cm de voorkeur; met een buisdiameter van

6 cm en een steek van 14 cm wordt dit bereikt.

Kunii en

Levenspiel gaan uit van het "bubbling bed model". Hierin bestaat het bed uit twee fasen. de "bubble-phase" en de "emulsion-phase" met gasuitwisseling tussen deze fasen. De bubble-fase bevat geen vaste deeltjes en bestaat uit snel stijgende gasbellen met eromheen een dunne wolk en een "wake" (zie figuur 6) .

De grootte van de bellen is bepalend voor de eigenschappen van het bed. De uitwisseling van gas tussen de twee fasen wordt bepaald door de uitwisseling van gas tussen de bel en de wolk (bubble-cloud) en tussen de wolk en de emulsie

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-

19-Figuur 5: Schematische weergave van de fluide-bed reactor.

2--g

44

~

42

34

28

40

36

26

]I

..

_{.. ,.-# . . ..:: ..}

~.:

... :-.. /.._.

_{~ ...• : ~}

1,-.,

_{.:- :}

L._~._~~ea

6," '

46

-4

pp

32

38

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Constant relative velocity U_{m ,} Emulsion gas, U_m, Ut= fm/-u. (can be + or -)

l

1

_Uo

l

Bubble phase Wake Emulsion phase

Figure

6

Main features of solid movement and gas flow as visualized in the bubbling bed model.

-

20-Als superficiële gassnelheid wordt een waarde tussen de 1 en 2 ft/s genoemd (lit. 21). Bij het ontwerp is een gassnelheid van 0.4 m/s (1.3 ft/s) aangehouden. De re ac-tortemperatuur is 40OOC, de druk bedraagt 4 bar. De

katalysatordeeltjes ZIJn pellets met een diameter van 50 \'

~~'

urn. (lit. 22). De porositeit bedraagt 0.4 (lit. 20). De voeding van de reactor is methanol met 18 gew.% water, de massastroom is 37.54 kg/s.

Er is geen verbreding van de reactor boven het fluide-bed. Dit omdat de minimale fluidisatiesnelheid veel lager is

(u"~

=

0.003 m/s (lit. 21» dan de gebruikte gassnelheid.

(Om de gassnelheid beneden de minimale te brengen zou de reactor diameter bovenin ca. 90 m moeten bedragen.) De meegesleurde katalysatordeeltjes worden met 4 cyclonen afgevangen en weer in de reactor teruggevoerd.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

4.3.3.Berekening van de reactor.

De berekeningen zijn als bijlage 2 bijgevoegd. De resultaten zijn: diameter hoogte hoogte katalysator-bed - gefluidiseerd - in rust gassnelheid katalysator hoeveelheid (dp

=

50 urn , @s

=

1.8 103 kg/m3 ) porositeit

porositeit bij minimale fluidisatie aantal buizen incl. baffle-tubes drukval over reactor

WHSV 0.54 kg

MeOHI

regeneratie katalysator (5 % per dag)

- 21-8.5 m 18.3 m 14.1 m 3.4 m 0.4 mis 205.5 ton 0.40 0.45 3318 0.4 bar kg kat h 0.1 kg/s

Een gedetailleerde tekening van de reactor inclusief de

baffle-tubes is opgenomen in de figuren 5 en 7.

Figuur 7: Een "baffle-tube".

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- 22-4.4.De cycloon.

Om de meegevoerde katalysatordeeltjes van de gasstroom te

scheiden wordt gebruik gemaakt van een cycloon. Voor de

inlaatsnelheid van de gasstroom wordt een waarde van 15.2

mis (50 ft/s) genoemd (lit. 3, 28). Met een volumestroom

van 18.7 m3 _{/s is een inlaatoppervlak van 1.23 m}2 _nodig.

Uit een brochure van "van Tongeren cyclone systems" volgt

dat vier cyclonen van het type AC-435 , maat 12, voldoende

zijn.In figuur 8 is zo'n cycloon weergegeven met de

bijbehorende dimensies.

Voor de gebruikte condities bedraagt de drukval 0.02 bar,

de afvangefficiency bedraagt (lit. 28) :

100% voor deeltjes groter dan 12 um,

90% voor deeltjes tussen 7.5 um en 12 um,

50% voor deeltjes tussen 2.5 um en 7.5 um.

Figuur 8: De cycloon.

Cyclone AC 435

~rze _{L'lmensions in millimeters}

A 8 C 0 E F G 3 290 1090 4S0 300 300 180 180 3'/t

..

325 1265 525 3S0 3S0 210 210 360 _1~40 600 400 400 240 240

4Vt

19S 1 '0 015 ~SO 4S0 270 270

n

5 _{.20 1185} 750 soa 500 300 300 5'/t 455 1960 i2S :-:,0 5S0 330 330 6 490 2155 900 flOC 600 360 360 6'/t 525 2130 97, (lSO 650 390 390 7 560 2505 'O'iO 700 700 420 420 8 620 28S'O _'toa 800 800 480 480 9 680 'W3S 1350 900 900 540 540 10 740 3S'4s I~ 1000 1000 600 600 " 800 3995 16~0 1100 1100 660 p60 12 880 4245 t800 1200 1200 720 720 . ",,',

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- - -- --- - - --- - - - -- 23-4.5.De fasenscheiders. 4.5.1.De driefasenscheider.

In de driefasenscheider wordt de produktenstroom geschei-den in drie stromen:

- een waterstroom, die onderaan het vat wordt afgetapt.

- een vloeibare organische stroom. die over de

overloop-rand stroomt en daar wordt afgetapt en

- een gasstroom die in de destillatiesectie verder wordt

gescheiden.

De driefasenscheider werkt bij een druk van 3.5 bar en een

temperatuur van 3CFC. Aangenomen is dat de uitgaande

stromen met elkaar in evenwicht zijn.

Voor een goede driefasenscheider is het van belang dat en

de

GIL

scheiding en de

LIL

scheiding voldoende zijn. Beide

scheidingen zijn daarom apart bekeken; de

GIL

scheiding

met behulp van Evans (lit. 9) en de

LIL

scheiding met

behulp van Sigales (lit. 8).

4.5.1.1.De

GIL

scheiding.

Voor een goede

GIL

scheiding is het nodig dat enerzijds

bijna alle gasbel let jes die met de vloeistofstroom

meege-sleurd worden naar de vloeistoffase op kunnen stijgen

naar de gasfase, en dat anderzijds bijna alle

vloeistof-druppeltjes die met het gas meegesleurd worden, kunnen

uitzakken naar de vloeistoffase.

De voeding van de driefasenscheider is:

4>m<:~l (F,tot) = 1336 mol }bOls + 204.55 mol KWis,

waarvan er vloeibaar uitgaat: (berekend met de gegevens

over driefasenevenwichten. zoals gegeven in bijlage 3)

4>mc::>l (l.tot) = 1336 mol }bOls + 121 mol KWis,

met een gemiddelde molecuulmassa voor de vloeibare KW van

MJ.k:w = 80 en een soortelijk gewicht van @=0.73 103 _kg/m3 •

De volgende stromen verlaten aldus de driefasenscheider

(3.5 bar, 30°C):

~" (H20. I) 2.4 10-2 m3 /s 0.85 cuft/s

4>" (KW, I) 1.4 10-2 _{m3 /s 0.50 cuft/s}

4>" (KW, g) 0.60 m~5/s _{21. 2 cuft/s}

De totale vloeistofstroom wordt dus:

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-

24-Als uitgangspunten bij de methode van Evans ZlJn genomen:

- gemiddelde verblijf tijd totale vloeistoffase ~O min.

- 70% van de vatinhoud wordt ingenomen door de v'

oeistof-fase.

- LID

= 4.

Met het nomogam in figuur 9 kan nu het vat gedimensioneerd worden:

L

-D 28 ft 7.5 ft 8.53 m 2.29 m

Rest nog te kijken of de vloeistofdruppels uit de gasfase

zakken (daar de verblijf tijd van het gas kleiner is dan

die van de vloeistof kan aangenomen worden dat de

gasbel-letjes in de vloeistof de gasfase zeker wel zullen

bereiken als de druppels in de gasfase de vloeistoffase

bereiken) .

Om de meesleuring van vloeistofdruppeltjes te bekijken

introduceert Evans een "performance term" Rcth. welke hij

definieert als de verhouding tussen de zaksnelheid en een

basiszaksnelheid:

Ut:.

R:th =

en met de minimale zaksnelheid:

U1':.,. " l i n f Q • 0.25 . ~ . LP . L geeft dit: Waarin: a fQ L D VJ.c:> ... d ( a ) -0-.-1-7-8-.-D-2- f Q L - hoogte gasruimte (ft). fractie gasruimte (-). lengte vat (ft). - diameter vat (ft). (cuft/s) .

De waarde van a volgt uit het nomogram in figuur 10.

a

=

2.5 ft

•

•

60

•

50 40 30

•

20 (1'1 I.IJ f -::J z ::;; 10 I.IJ ₉

•

::;; f- a 7 <!l z 6 Cl ...J 5 0 I 4

•

3 2

•

•

12 11 10

•

9 8

...

~ 6

",-...

~

...

•

2

..

Ö

...

0 ;;; 4 z -:» ::::> « Q ei

•

2

•

12 11 20 10 9 <t _a CD w Cl:: _w <t 30 7 z ::;; f- ...J ::J w Cl:: w x <t Cl "- w 6 Cl "- ~ Z w 0 Cl:: Z f- 40 w f-...J Z W w ::;; X u <t w a:: Cl w Cl z a.. 4 ~-;;::::: ... ü ; / /~ ::;; ::J Cl::

...

3 Cl ---~ Cl 2 l' - 6" Figuur 9: Nomogram om scheider te bepalen.

..

...

a:

..

2 ~ 4 o 5

...

_{o 7} ~-1Ó

...

,/~ , / ... / ' CL 20 , /

..

- / , / ... / ~ 30 , / ...

..

, / ... - ...J40 , / _ .. 50 / - ~ ;..-- ~ 70 ~ 90 Cl> 100 f-w w "-:r:: f-<!l z w ...J ...J ...J w ~:r:: (/) ...J de 100 ao 10 60 a 40 6 30 ₅ 20 ~ 3

--

10 2 7 5 lengte 50 60 70 80 90 100 150

-

25-FLOW INDEX lINES

50,000 ₃ 1,000 40,000 2 30,000 700 100 30,000 20,000 70 400 ₅₀ 20,000 _0.7 300 10,000 40 0.5 30 Cl 200 _z 0.4 0 20 ~ 0.3 IJ) Cl:: 100 I.IJ 0.2 a.. 10 70 f-I.IJ w Cl 7 ... ₅₀ "-...J 0.1 :::) 40 5 u 2,000 _0.07 4 I -30 _1,000 0 I 3 0.05 20 700 0.04 1,000 2 500 _0.03 700 400 10 l 500 300 0.02 400 7 200 0.7

t

300 5 0.01 FLOW ₄ 0.5 RA TE 200 _0.007 3 ₁₀₀ 0.4 0.3 0.005 2 70 0.004 100 60 0.2 en de diameter van een GIL

Figuur 10: Nomogram om de hoogte van de gasruimte te vinden.

•

•

•

•

•

•

•

•

Cl) t.J z: u ~

•

t.J u ct Cl.. Cl) Ct: 0 Cl.. ct >

•

.

0

•

•

- 26-@.;;. = p . M / (T .R) 5.8 kg/m3 met M.,.I<W = 46. @1 =0.63 103 + 0.37 0.73 103 _{= 0.90 10}3 _kg/m3 0.81 1.7 cuft/s Nu volgt voor ~h: 1.7 2.5 5.1 10-2 0.178 (7.5):2 0 . 3 . 28

Invullen in het nomogram in figuur 11 geeft dan voor afmetingen van het vat: L = 28 ft.

Hieruit volgt dat de gevonden afmetingen voldoen. Tenslotte volgt uit het nomogram in figuur 12 dat druppels met een diameter groter dan 42 urn naar vloeistoffase zakken bij een

'l '"'

2 10-::0; Ns/JIiZ.

de

alle de

Figuur 11: Nomogram ter controle van de dimensies i.v.m. de meesleuring van vloeistofdruppels met de gasfase.

110 -0.5 9 100 90 90 _{0.4 8} 80 70 80 60 7 70 _ct 0.3 ₅₀ 50 CD U I I t.J t.J _0.25 40 t.J 60 Ct: ~ ~ 6 ~ 0 Cl.. ...J ...J .... ...J ct 11.1 > X X 0 t.J 30 x 50 t.J t.J 0.2 ï= "-

....

>- 0 0

...

0 CD z z ct _Ct:

-

_{u 5} X z 0 8 0 _~ ....

----

>-

.

(!) ~ 70 _{0.15 '::} 0 .... _{~ 20} 40 Cl..

---

--

ct ct i3 60 _ _{- 0} u 0 _...J Ct: ...J ...J U ...J-~ 050 I.&J

----et:

4 0 ...J

/

> 0 - ... 11.1 ...J _z: ct Cl.. ~40 /

.

ct _ _ Cl) 30 ~ _>

.-0.10 " . 3.5

-ct

,

Ct: _:::E ...J 10 :::E 30

_/

0.09 ;:) Ct:

_/

9 ::> 0 Ct: / 0.08 0.1 8

,

0 .;, ₃ 0 ~ 20 0.07 _> ~ 7 t.J ₆ 20 u _{Ct: 0.06}

/

t.J _{2.5 5} Cl..

.

/

_{0.05 0.01} 4 0 -/10 15

_I

/ 0.04 2 0.002 12 12 11 10 9 8 7 .... 11.1 6 11.1 "-Ct: w 5 .... 11.1 2 ct 0 4 11.1

e

I

Cl)

/

~ 2 ;:) 3 Ct: 0 Ö 2 1.5

•

•

•

•

•

•

-

27-Figuur 12: Nomogram om de kleinste druppeldiameter te

•

•

•

•

•

•

I I I

I

·

•

•

•

- 28-4.5.1.2.De L/L scheiding.

Bij deze scheiding gaat het erom dat waterdruppels

door-zakken naar de waterfase en dat koolwaterstofdruppels in

de waterfase opstijgen naar de vloeibare organische laag.

Op het grensvlak van deze twee fasen zal een tussenlaag

aanwezig zijn waarin water en koolwaterstoffen in elkaar

gedispergeerd zijn.

Voor deze scheiding is gebruik gemaakt van de methode van

Sigales (lit. 8). Hij gaat uit van:

15% van de inhoud wordt ingenomen door de waterfase,

- de tussenlaag is tenminste 14 inch of genoeg voor een

verblijf tijd van 2 minuten. Voor de vloeistofstromen geldt:

51.0 cuft/min 30.0 cuft/min

De stijgsnelheid van de lichte fase is volgens de wet van

Stokes: d @.:~ @ 'lH:;:~Cl Dit VI 8.3 10:5 . ( in/min)

norma I drop I et s i ze = 0.005 inch 027um)

dichtheid koolwaterstofdruppel dichtheid waterfase

viscositeit waterfase

=

1 cp.

levert:

Vl

=

-5.6 in/min

=

-0.47 ft/min

Voor de zaksnelheid van de zware fase wordt dan gevonden:

Vh 8.0 in/min = 0.67 ft/min

met ~KW viscositeit koolwaterstoffen

=

0.7 cP.

Beide snelheden zijn kleiner dan 10 inch/min en daarom

volgens Sigales wel acceptabel.

Vervolgens rekent Sigales oppervlakteparameters uit: 4 4" (KW) 4 . 30 Al 'f( _{Vl. r 'f( • 0.47 . 4} met r L/D 4 4 4", (H:20) 4 . 51 Ar, 24. 2 fP~ 'f( _Vt, r ·w 0.67 . 4 Al. /At, 0.84 -0.16

•

•

•

"

-•

•

•

•

•

•

•

•

- --- ---- - - - -- - -- -- -- 29-Verder definieert hij x

=

fractie oppervlak

=

A/C~f.'W.I)2)

Y = hoogte ratio = h/D

Deze waarden invullen in de vergelijking: X:!. 1 - Xl_ - - - + - (O.4118.A,

.x:

+

O.0433.AJ

v.

o

levert op Xl.

=

0.232 Met de vergelijking Y = 0.8261.x + 0.0869 geeft dit voor Y1

Y1 0.279

Voor de zware fase geldt nu: XL

Xt', 0.476

0.84 - 1.52.X:!. Yh = 0.480

Nu kan de waarde van de vatdiameter gevonden worden: D = VCAJ. . Y1 IX:!. ) i

hl. ,. 1.38 ft

V

(At, . Yh IXn) i = 4.94 ft

hh

=

2.37 ft Dikte tussenlaag = 1.19 ft (Oké)

4.5.1.3.De G/L/L scheiding.

Het blijkt dat de GIL scheiding bepalend is voor de afmetingen van het vat. De afmetingen van het vat worden dus: L D 28 ft 7.5 ft 8.53 m 2.29 m