Badania nad sorpcją linuronu i jego dostępnością dla roślin

JANUSZ OSTROWSKI

BADANIA NAD SORPCJĄ LINURONU I JEGO DOSTĘPNOŚCIĄ DLA ROŚLIN

Instytut Przem ysłu Organicznego w W arszawie

W ostatnich latach stale w zrasta zakres stosowania herbicydów do- glebowych. Wiąże się to z niew ątpliw ym i zaletam i tego sposobu stoso­ w ania środków chwastobójczych, wśród których należy podkreślić wczesne eliminowanie konkurencyjności ze strony chwastów i mniejsze uzależnienie efektywności herbicydów od w arunków atmosferycznych w momencie ich stosowania.

Z drugiej jednak strony w praktyce doglebowe stosowanie herbicy­ dów nie zawsze jest skuteczne. Jest to niewątpliw ie w ynikiem wzajem­ nego skomplikowanego oddziaływania herbicydu, gleby, rośliny i w a­ runków atmosferycznych, niekoniecznie w momencie stosowania herbi­ cydów.

Linuron (N-metoksy-N-metylo-N'-(3,4-dwuchlorofenylo)-mocznik) jest stosunkowo nowym herbicydem doglebowym do zwalczania chwastów na plantacjach w ielu gatunków roślin uprawnych, przy czym jego efek­ tywność chwastobójcza jest również w arunkow ana czynnikami glebo­ wymi.

Szerokie stosowanie linuronu doprowadziło do w zrostu zaintereso­ w ania reakcją sorpcji tego herbicydu z roztworów wodnych przez koloidy glebowe z uwagi na niew ątpliw y wpływ tego procesu na efek­ tywność chwastobójczą herbicydów, ich ruchliwość w profilach glebo­ wych i zagadnienie pozostałości.

W polskim piśm iennictw ie brak jest prac nad sorpcją linuronu, gdy tymczasem w piśmiennictwie światowym ukazało się kilka ciekawych publikacji na ten tem at [1, 4, 7, 9, 10]. Opublikowano także pracę nad desorpcją linuronu w w arunkach in vitro [9], natom iast nie doczekało

się dotychczas opracowania zagadnienie dostępności dla roślin linuronu zaadsorbowanego przez glebę.

W dotychczasowych badaniach wykazano, że substancja organiczna zaw arta w glebie w yw iera zasadniczy w pływ na sorpcję linuronu [4, 5, 7, 9, 10]. W badaniach D o h e r t y i W a r r e n a [4] bentonit p rak ­

tycznie nie sorbował linuronu, gdy tymczasem H a n c e [9] mówi

0 sorpcji linuronu przez bentonit. W sorpcji odgryw ają rolę zarówno podstawniki arylowe jak i alkilowe. Ilość podstawionych atomów chloru przy pierścieniu benzenowym herbicydów mocznikowych w pływ a na sorpcję, gdyż linuron jest silniej sorbowany od monolinuronu [7]. Roz­ puszczalność herbicydów w wodzie nie ma większego wpływu na ich powinowactwo sorpcyjne z koloidami glebowymi [7]. Z badań nad sorp- cją linuronu przez modelowe adsorbenty alifatyczne wynika, że reakcja sorpcji uintensyw nia się wraz ze wzrostem długości łańcucha grupy alkilowej [10]. Linuron jest desorbowany wodą. Nie uzyskano jednak teoretycznie przewidywanej równowagi w reakcji desorpcji wodą w w a­ runkach in vitro linuronu zaadsorbowanego przez glinę lekką w w yniku ciągłego w ytrząsania z wodą przez 72 godziny [9].

Celem przeprowadzonych badań było uzyskanie danych dotyczących sorpcji linuronu przez piasek słabo gliniasty, glinę lekką, glebę murszo- wo-torfową, bentonit, węgiel aktyw ny i żywice jonowymienne oraz infor­ macji na tem at dostępności zaadsorbowanego linuronu dla chabra bła­ w atka i gorczycy białej przy różnym stopniu wysycenia kompleksu sorpcyjnego gleby.

Praca niniejsza stanowi kolejny etap szerszych badań prowadzonych przez autora w celu lepszego poznania zagadnień sorpcji i dostępności dla roślin niektórych zaadsorbowanych herbicydów.

MATERIAŁ I METODY

Do badań użyto następujących gleb: piasek słabo gliniasty z Chylić, glinę lekką z Chylić oraz glebę murszowo-torfową z Bagna Wizna. Ben­ tonit pochodził z Radzionkowa na Górnym Śląsku. Jako węgiel aktyw ny stosowano Carbopol H-4, produkow any przez Zakłady Elektrod Węglo­ wych w Raciborzu. Żywicami jonowym iennym i były: anionit Dowex 2X8 w formie Cl, o przesiewie 50/100 mesh, i kationit Dowex 50WX2 w formie H, o przesiewie 50/100 mesh, produkowane przez Dow Che­ mical.

Do poszczególnych doświadczeń użyto gleb powietrznie suchych 1 przesianych przez sito o oczkach wielkości 1 mm (tab. 1).

T a b e l a 1

C h arak terystyk a g le b u ż y ty c h w d ośw iad czen iu The c h a r a c t e r i s t i c s o f s o i l s u sed in v a r io u s exp erim en ts

Gleba - S o i l I ł k o lo id a ln y C lay 0 ,0 0 2 mm % S u b sta n c ja o r g a n ic z n a O rganie m a tter % pH HgO EC1 P ia se k s ł a b o g l i n i a s t y Coarse sandy s o i l 2 0 ,8 3 5 ,6 4 , 4

G lin a lek k a - Sand loam 11 2 ,2 7 7 ,2 6 ,9 G leba m urszowo-torfow a

Mucky /m a rsh / - p ea t s o i l _- 6 8 ,3 6 5 ,7 5 ,4

W badaniach nad sorpcją statyczną linuronu przyjęto standardow e m etody w ytrząsania na mieszadle rotacyjnym określonego sorbenta z roz­ tw orem wodnym adsorbatu o stężeniu 5 ppm przez okres 24 godzin. W odniesieniu do gleb m ineralnych przyjęto wzajem ny stosunek adsor- b enta do roztw oru wodnego jak 1: 4, w odniesieniu do gleby torfowej 1 : 6, przy bentonicie 1 : 40, przy żywicach jonowymiennych 1 : 200 i przy w ęglu 1 : 400. Następnie po reakcji sorpcji odwirowano zawiesiny i stę­ żenia linuronu w supem atantach określano na drodze biologicznej w sposób analogiczny jak w poprzedniej pracy [16], używając gorczycy białej Sinapis alba L. jako m ateriału biowskaźnikowego. W podobny sposób obliczono współczynniki podziału Kd, które w yrażają stosunek herbicydu zaadsorbowanego do ilości niezaadsorbowanej w przeliczeniu na gram sorbentu i m ililitr roztworu adsorbatu [16]. W niektórych eksperym entach uzyskane w yniki w yrażano jedynie ubytkiem ciężaru świeżej masy roślin biowskaźnik owych.

W badaniach nad dostępnością dla chabra bław atka Centaure a

cyanus L. i gorczycy białej Sinapis alba L. linuronu zaadsorbowanego

przez glinę lekką, porównywano fitotoksyczność supernatantów z zawie­ siną gleby po reakcji sorpcji. Zawiesinę lub supernatant lokalizowano poniżej nasion bioindykatora, podobnie jak w poprzedniej pracy [16], lub w analogicznej ilości mieszano z piaskiem kwarcowym nasyconym pożywką przed wysianiem gorczycy białej lub chabra bławatka.

Wskaźniki dostępności W d dla roślin zaadsorbowanego linuronu określano za pomocą wzoru

W d - - (° ~ b) 10 ( c - b )

gdzie:

a — ubytek świeżej masy roślin potraktow anych zawiesiną gleby

(slurry) po reakcji sorpcji,

b — ubytek świeżej masy roślin potraktow anych fazą ciekłą po reakcji sorpcji,

с — ubytek świeżej masy roślin potraktow anych roztworem herbi­ cydu przed reakcją sorpcji (standardem).

W przypadku pełnej dostępności zaadsorbowanego herbicydu dla badanej rośliny wskaźnik dostępności osiąga wielkość 10.

Zbliżoną, chociaż nie analogiczną, metodę obliczania dostępności dla

ogórka zaadsorbowanego paraquatu opublikował ostatnio W e b e r

i współpracownicy [21].

W celu zbadania wpływu stopnia wy sycenia kompleksu sorpcyjnego gleby linuronem na jego dostępność dla chabra bław atka i gorczycy białej przeprowadzono doświadczenia nad sorpcją linuronu przez glinę lekką w w arunkach dynamicznych w podobny sposób jak w poprzedniej pracy [16]. K olumny w inidurowe napełniono do wysokości 3 cm glebą i następnie perkolowano przez nie roztw ory wodne linuronu o różnych stężeniach i w różnych ilościach, uzyskując w ten sposób różny stopień wysycenia kompleksu sorpcyjnego gleby badanym herbicydem. Ostatnie porcje wycieków zbadano biologicznie. Następnie kolumny glebowe prze­ mywano dokładnie wodą destylowaną i ostatnie porcje wody z przemycia przebadano biologicznie w celu wykazania, że pozostający w glebie linu- ron jest na tyle sorpcyjnie związany, że nie jest już dalej w ypierany przez prokolowaną wodę. Następnie z tak przem ytych kolumn pobierano próbki mokrej gleby i lokowano warstwowo w podłożach piasku kwarco­ wego, poniżej nasion roślin biowskaźnikowych. Takie w arstw owanie zmu­ szało korzenie roślin do przerastania poprzez w arstw ę gleby związanej z herbicydem. Uwzględniono również kombinacje kontrolne z w arstw ą gleby perkolowanej wodą zamiast roztworem herbicydu.

Podłoża piasku kwarcowego, na których prowadzono wegetację ro­ ślin we wszystkich doświadczeniach, były przesycane standardow ą po­ żywką w ilości 50 ml na 0,5 kg powietrznie suchego piasku. Na każdy litr pożywki używano Ca(N03)2 — 1 g, K2H P 0 4 — 0,25 g, M gS04 — 0,25 g, KC1 — 0,12 g oraz kroplę 5-procentowego roztworu FeCl3.

W egetację roślin w poszczególnych doświadczeniach prowadzono przez 12- 14 dni, a wegetację chabra bławatka — 16 dni. Okres ten był w ystar­ czający do uzyskania efektów fitocydalnego działania badanego herbi­ cydu, a różnice pomiędzy poszczególnymi gatunkam i roślin były w arun­ kowane nieco odmienną ich bioreakcją na działanie linuronu. Wszystkie doświadczenia wykonano w czterech powtórzeniach.

WYNIKI

Substancja organiczna gleby odgrywała zasadniczą rolą przy sorpcji linuronu (tab. 2). W m iarę w zrostu zawartości substancji organicznej w glebie podnosiła się wartość współczynnika Kd, k tó ry w yraża stosu­ nek herbicydu zaadsorbowanego do ilości nie zaadsorbowanej w przeli­ czeniu na gram sorbenta i m ililitr roztworu adsorbatu. Gleba murszowo- torfowa całkowicie związała linuron i odwirowany supernatant nie w y­ kazywał widocznego działania fitocydalnego na w rażliwy m ateriał bio- wskaźnikowy. Piasek słabo gliniasty zaadsorbował najm niejsze ilości badanego herbicydu mocznikowego.

T a t e 1 a 2 T a b e 1 a 3 Wpływ rodzaju gleby na wieLkoóc w sp ółczyn nika Wpływ różnych adsorbentów na fito c y d a ln e

p o d zia łu Kd linuronu oddziaływ ania linuronu na gorczycę b ia łą E ffe c t of s o i l kind on the d is t r ib u t io n E ffe c t of v a r io u s adsorbents on red ucing the

c o e f f i c i e n t /Kd v a lu e / of lin u ro n p h y to c id a l a c tio n of linuror. a g a in st w hite mustard O biekty dośw iadczalne

/r o d z a je adsorbentów/ Treatm ents /a d so r b e n ts ty p e / Ubytek ś w ież e j masy w % Fresh w eight red u c tio n in % Linuron przed adsorpcją

Linuron b efo re ad so rp tio n 8 7 ,5 B en to n it 8 5 ,3 A n io n it 7 5 ,0 K a tio n it 8 7 ,5 W ęgiel aktywny A c tiv a te d carbon 0 Badane gleba S o i l t e s t e d 1 W spółczynnik Kd Kd v alu e P iasek sła b o g l i n i a s t y Coarse sandy s o i l 4 3 2 G lln e lekka Sandv loajL 1 0 ,2 8 Gleba murszowo-torfowa Mucky - peat s o i l 30

Z badań wynika, że bentonit po 24 godzinach kontaktu z roztworem wodnym linuronu praktycznie nie zmniejszył fitocydalnego działania h er­ bicydu na w rażliwy m ateriał biowskaźnikowy, pomimo że na 5000 mg bentonitu przypadał tylko 1 mg linuronu (tab. 3).

Podobnie kationit nie związał linuronu w badaniach nad sorpcją sta­ tyczną, pomimo że przyjęto tysiąc razy większą ilość adsorbentu w sto­ sunku do adsorbatu.

Natom iast anionit w ystępujący w formie Cl, przy zachowaniu podob­ nego stosunku jak z kationitem, zaadsorbował badany herbicyd, zm niej­ szając fitocydalne oddziaływanie supernatantu na gorczycę białą.

Najlepsze powinowactwo sorpcyjne wykazano pomiędzy węglem ak­ tyw nym i linuronem. Pomimo że na 1 mg herbicydu przypadało 2 razy mniej tego adsorbentu niż omawianych wyżej jonitów, cała ilość linu­ ronu została związana przez węgiel aktyw ny i odwirowany supernatant

nie w ykazyw ał żadnego działania fitocydalnego na czuły m ateriał bio- wskaźnikowy.

W różnych doświadczeniach, przy zastosowaniu dwóch metod wpro­ wadzania do podłoża piaskowego zawiesiny gleby z zaadsorbowanym herbicydem wykazano, że linuron związany przez glinę lekką jest do­ stępny zarówno dla roślin gorczycy białej, jak i chabra bław atka (tab. 4).

T a b e l a 4

D ostęp ność d la r o ś l i n lin u r o n u zaadsorbowanego p r z ez g lin ę lek k ą A v a i l a b i l i t y ot lin u r o n adsorbed by sandy loam t o p la n t s Metoda Method Gatunek r o ś l i n y P la n t s p e c i e s W spółczynnik d o s tę p n o ś c i A v a il, c o e f f . 1 S in a p is a lb a L. 8 ,2 2 S in a p is a lb a L. _{8 ,9} 1 C entaurea cyanus L. 8 ,2 2 C entaurea cyanus L. 7 , * i

1 - l o k a l i z a c j a pod nasionam i - l o c a l i z a t i o n b eneath th e s e e d s 2 - w ym ieszan ie z podłożem - mixed w ith th e s u b s tr a te

Zawiesina gleby z zaadsorbowanym herbicydem okazała się znacznie bardziej fitotoksyczna dla roślin niż odwirowany supernatant. P rzepro­ wadzone obliczenia wykazały, że zaadsorbowany linuron okazał się w wysokim stopniu dostępny dla badanych roślin. Uzyskane w yniki mo­ gą wskazywać na pewne różnice w stopniu dostępności zaadsorbowanego linuronu dla gorczycy białej i chabra bławatka. Wydaje się również, że pewne znaczenie może mieć również sposób w prowadzenia zawiesiny gleby z zaadsorbowanym linuronem lub odwirowanego supernatantu do podłoża, na którym prowadzono wegetację roślin.

Dalszym potwierdzeniem faktu dostępności dla roślin linuronu zaad­ sorbowanego przez glebę są w yniki doświadczeń nad wpływem stopnia wysycenia kompleksu sorpcyjnego gleby linuronem na dostępność zaad­ sorbowanego herbicydu dla gorczycy białej i chabra bław atka (tab. 5). W w yniku zjawiska sorpcji linuronu w w arunkach dynamicznych uzy­ skano różny stopień w ysycenia kompleksu sorpcyjnego gleby. Przy niskim poziomie wysycenia cała ilość perkolowanego z wodą linuronu została związana i zatrzym ana przez glebę zlokalizowaną w kolumnach. O stat­ nie porcje wycieku nie wykazały działania fitocydalnego w stosunku do

T a b e l a 5

Wpływ w y sy c e n ia kompleksu so rp cy jn eg o g l i n y l e k k i e j na do stęp n o ść d la r o ś l i n zaadsorbowanego lin u r o n u E f f e c t o f s a t u r a t io n degree c f sandy loam s o r p tio n complex

on th e a v a i l a b i l i t y o f adsorbed lin u r o n to p la n t s Gatunek r o ś l i n y P la n t s p e c i e s S to p ie ń w y sy cen ia g le b y lin uronem D egree o f s o i l s a tu r a t io n w ith lin u r o n I l o ś ć perkolow anego lin u r o n u w mg/kg g le b y Q u a n tity o f p e r c o la te d lin u r o n i n mg/kg o f s o i l F ito to k s y c z n o ść wyrażona ubytkiem ś w ie ż e j masy w % P h y t o t o x ic it y a s e x p r essed i n f r e s h w eig h t r e d u c tio n i n % o s t a t n i a p o r c ja l a s t p o r tio n o f g le b a przem yta wodą s o i l washed w ith w a ter w ycieku e f f l u e n t wody z przem ycia w ashing w ater S in a p is w ysok i -- h ig h 30 6 2 ,1 0 5 3 ,9 a lb a Ł. тИ яТМ — low 10 0 0 1 6 ,3 C entauręa w ysok i -- h ig h 80 1 7 ,4 0 5 3 ,5 cyanus Ł. _{n i s k i - low 20 0 0 3 1 ,8}

roślin biowskaźnik owych. P rzy wy syceniu pojemności przebicia badanej gleby wykazano biologicznie obecność linuronu w wycieku.

Uzyskane w yniki w skazują na to, że ostatnie porcje wody płucznej nie zaw ierały linuronu. Pomimo to przem yta gleba zlokalizowana w ar­ stwowo pod nasionami, przez którą m usiały przerastać korzenie bada­ nych roślin, była dla nich fitotoksyczna. Jest to dodatkowym dowodem potw ierdzającym w yniki poprzednich doświadczeń, mówiących o do­ stępności dla roślin linuronu zaadsorbowanego przez glebę. To fitocy- dalne oddziaływanie przem ytej wodą gleby, uprzednio wysycanej linu- ronem, było większe przy wysokim stopniu wysycenia kompleksu sorp­ cyjnego gleby w czasie reakcji dynamicznej sorpcji, mimo że niezależ­ nie od stopnia wysycenia gleby ostatnie porcje wody z dokładnego prze­ mycia w obu przypadkach nie zaw ierały w ykryw alnych ilości linuronu. Z powyższego wynika, że linuron tylko częściowo został w yparty z kompleksu sorpcyjnego gleby w czasie dynamicznej desorpcji wodą w w arunkach omawianych doświadczeń i że stopień wysycenia linuro- nem kompleksu sorpcyjnego gleby ma wpływ na dostępność dla gor­ czycy białej i chabra bław atka linuronu zaadsorbowanego przez glinę lekką. Im większy stopień wysycenia kompleksu sorpcyjnego, tym w ięk­ sza ilość zaadsorbowanego linuronu jest dostępna dla roślin.

Nie zanotowano ubocznego w pływ u na m ateriał biowskaźnikowy supernatantów lub wycieków wodnych z sam ych adsorbentów używa­ nych w omawianych badaniach.

DYSKUSJA

Sorpcją glebowa wpływa na zachowanie się i losy linuronu w glebie. Gleby zawierające więcej substancji organicznej wym agały stosowa­ nia wyższych dawek w celu uzyskania podobnego działania na rośliny biowskaźnikowe [5, 6]. W naszych badaniach gleba murszowo-torfowa, zawierająca najwięcej substancji organicznej, związała największą ilość linuronu. Powinowactwo sorpcyjne pomiędzy glebą a linuronem malało wraz ze zmniejszeniem procentowej zawartości substancji organicznej w glebie. Uzyskane wyniki są zgodne z w ynikam i innych prac nad linu­ ronem [7, 9]. Również pyrozan był najsilniej wiązany przez glebę m ur- szowo-torfową [16], a także wiele innych herbicydów doglebowych pod­ legało najłatw iej sorpcji przez gleby bogate w substancję organiczną [8,

19]. Próchnica ma budowę perm utoidalną, odznaczającą się dużą ilością większych przestrzeni między warstwowych. W takiej sytuacji może mieć miejsce sorpcją intram icelarna obok sorpcji ekstram icelarnej. Trudno oczywiście dyskutować nad mechanizmami sorpcji linuronu przez sub­ stancję organiczną zaw artą w glebie, skoro skład poszczególnych frakcji próchnicy nie jest jeszcze dobrze poznany. Opublikowane ostatnio przez H a n c e [10] wyniki badań przy użyciu alifatycznych sorbentów mode­ lowych wskazują na dużą rolę przy sorpcji linuronu komponentów o bu ­ dowie alifatycznej, zawartych w cząsteczkach kwasów próchnicowych. Tak więc, prawdopodobnie kwasy fulwowe wobec przewagi w ich czą­ steczkach łańcuchów bocznych powinny odgrywać dużą rolę przy sor­ pcji linuronu.

Badany przez nas bentonit z Radzionkowa nie wykazywał zdolności chłonnych w stosunku do linuronu przy 24-godzinnym kontakcie z ad- sorbatem. Uzyskane w yniki są zgodne z ostatnio opublikowaną pracą D o h e r t y i W a r r e n a [4], lecz nie pokryw ają się w pełni z wcześ­ niejszymi danym i [9]. Oczywiście mogą istnieć duże różnice pomiędzy badanymi bentonitami, a w arunki przeprowadzania reakcji nie są też obojętne. O tw arte m inerały ilaste często zaw ierają dużo substancji orga­ nicznej, która może rzutować na uzyskiwane wyniki. Analogiczny ben­ tonit z Radzionkowa wiązał pewne ilości pyrazonu [16] i wodzianu chlo- ralu [17].

Węgiel aktyw ny Carbopol H-4 całkowicie związał linuron przy jego stężeniu 5 ppm, a odwirowany supernatant nie wykazywał uchwytnego działania fitocydalnego na czuły m ateriał biowskaźnikowy. Jest to w yni­ kiem wysokiej pojemności sorpcyjnej węgla aktywnego, warunkowanej dużą powierzchnią sięgającą od 600 do 1200 m2 na gram. Zwykle czą­ steczki są lepiej wiązane przez węgiel aktyw ny niż jony [2]. O s t r ó w

-s k i [15] wykazał również duże powinowactwo -sorpcyjne pomiędzy tym samym węglem aktyw nym a diuronem i symazyną. Dwa do czterech razy mniej węgla drzewnego należało użyć do deaktywizacji linuronu niż symazyny [1].

W sposób niejednakow y zachowały się badane jonity jako sorbenty linuronu. Anionit musiał związać pewną ilość linuronu, zmniejszając fitocydalne oddziaływanie supernatantu na gorczycę białą. Teoretycznie istnieje możliwość u tra ty protonu amidowego przez linuron w obecności zasadowego jonitu, prowadzącej do nadania cząsteczce bardziej aniono­ wego charakteru, przez co pow stają w arunki sprzyjające adsorpcji przez anionit.

W w arunkach statycznych linuron nie był sorbowany przez ka- nionit w formie H. Może istniejący stopień usieciowania danej żywicy

nie pozwalał na swobodne wnikanie cząsteczek linuronu. Czasami

w obecności niektórych jonów sorpcją na kationicie adsorbatu o dużym ciężarze cząsteczkowym może być uintensyw niana [11].

Wzajemne powinowactwo sorpcyjne pomiędzy badanym i jonitam i i linuronem mogłoby prawdopodobnie ulec zmianie przy wysyceniu kompleksu sorpcyjnego żywic jonowymiennych anionami lub kationami, tym bardziej że niektóre badania sugerują powstawanie kompleksów po­ między cząsteczkami niektórych herbicydów i pewnymi jonami na po­ wierzchniach wymiennych żywic i innych sorbentów jako możliwe m e­ chanizmy adsorpcji [18]. Żywice jonowymienne mogą być prostym mode­ lem dla badań nad sorpcją herbicydów.

Nic nie wiemy o ostatecznym losie wielu herbicydów zaadsorbowa- nych przez gleby [22] i dlatego badania w tym zakresie są tak interesu­ jące. Uzyskane w niniejszych badaniach w yniki dowodzą, że zaadsorbo- w any przez glinę lekką linuron był dostępny dla gorczycy białej i cha­ bra bławatka. Dostępność dla roślin zaadsorbowanego przez glebę linu­ ronu wyrażona wskaźnikiem Wd była znaczna. Uwalnianie linuronu z cząstek glebowych, na których początkowo został on zaadsorbowany, do roztw oru glebowego lub bezpośrednio do korzeni, stanowi istotny etap m igracji tego herbicydu w ciągłym układzie gleba-roślina. Podobnie pyrazon zaadsorbowany przez glinę lekką okazał się również dostępny dla gorczycy białej [16]. Testy biologiczne dowiodły, że kompleksy m ontm orylonitu z EPTC działają fitocydalnie na rajgras [12]. P araquat zaadsorbowany na powierzchni kaolinitu był stopniowo w ykorzystyw any przez ogórek [20], gdy tymczasem związany przez m ontmorylonit był ty l­ ko w nieznacznym procencie dostępny dla tej rośliny [21].

Dostępność dla roślin herbicydu zastosowanego do gleby jest regulo­ w ana mechanizmami wiązania przez koloidy glebowe i mechanizmami uwalniania. Korzenie roślin gorczycy białej lub chabra bław atka m u­

siały odgrywać aktyw ną rolę przy w ypieraniu linuronu z koloidów gle­ bowych, przy czym fizykochemiczny i fizjologiczny charakter określo­ nego gatunku rośliny najprawdopodobniej odgrywał pewną rolę w w y­ pieraniu i pobieraniu herbicydu z gleby. Przez przepłukiw anie wodą de­ stylow aną w ypierano pozostały w kolum nie glebowej roztwór oraz usu­ wano tę część herbicydu, która została w taki odw racalny sposób zaad- sorbowana przez glebę, że mogła być uwolniona -przy dynamicznej de­ sorpcji wodą. P rzy w ypieraniu pozostałej części zaadsorbowanego herbi­ cydu najprawdopodobniej odegrały pewną rolę eksudaty korzeniowe ro­ ślin doświadczalnych. Tak więc dostępność dla roślin zaadsorbowanego herbicydu w ydaje się w pewnym stopniu uzależniona od działalności ży­ ciowej korzeni. Znaczenie tej działalności jest tym większe, im trudniej może być dany herbicyd desorbowany wodą lub roztworami, np. soli m ineralnych lub innych substancji rugujących. Oczywiście pobieranie herbicydów przez korzenie podlega na pewno pewnej kontroli i regu­ lacji ze strony rośliny [13]. Ta niejednakow a zdolność do pobierania zaadsorbowanego herbicydu może być w niektórych przypadkach istot­ nym czynnikiem w pływ ającym na kształtow anie się selektywności fito­ cydalnego działania doglebowego herbicydów.

W omawianych badaniach dostępność linuronu dla roślin była kon­ trolow ana stopniem wysycenia gleby herbicydem. Dostępność zaadsor­ bowanego linuronu w zrastała wraz ze wzrostem wysycenia gleby herbi­ cydem. Większy stopień wysycenia kompleksu sorpcyjnego może pro­ wadzić do zmniejszenia energii wiązania linuronu przez glebę, ale mimo to najprawdopodobniej bezwzględnie większe ilości herbicydu pozostały w kompleksie sorpcyjnym po przem yciu wodą wysyconej gleby i były następnie stopniowo urucham iane przez rośliny.

Na tym miejscu w arto podkreślić, że dostępność dla roślin P zaw ar­ tego w glebie jest też kontrolow ana stopniem w ysycenia ASC gleby przez fosfor [3].

Prawdopodobnie w ypieranie herbicydów z kompleksu sorpcyjnego będzie można odpowiednio regulować przez inkorporację doglebową in­ nych związków chemicznych i w ten sposób wpływać na zachowanie się i losy herbicydów w glebie. Przykładem tego może być wprowadzenie węgla aktywnego w celu eliminowania następczego wpływ u herbicy­ dów [15].

Stopień biologicznej dostępności herbicydu zaadsorbowanego jest istotnym czynnikiem określającym zanikanie herbicydu z gleby w dro­ dze adsorpcji i powinien być brany pod uwagę przy dyskutow aniu za­ gadnień: biologicznie czynnych pozostałości i wpływu następczego h er­ bicydów na rośliny przychodzące na dane pole w ram ach rotacji płodo- zmiennej.

Badania nasze pozwalają na lepsze poznanie losów niektórych zaad- sorbowanych herbicydów. Można chyba jednak przyjąć, że sorpcją gle­ bowa przynajm niej w początkowym okresie zmniejsza stężenie herbi­ cydu w roztworze glebowym i dlatego zmniejsza uderzeniową dawkę herbicydu we wczesnym, najbardziej w rażliwym okresie rozwoju roślin, w pływając w ten sposób istotnie na efektywność chwastobójczą herbi­ cydu doglebowego. Ponadto sorpcją glebowa ogranicza także ruchliwość herbicydów w profilu glebowym [14]. Równolegle ze zmianą stężenia i rozmieszczenia herbicydów w glebie w m iarę rozwoju rośliny ulega zmianom pozycja korzenia. Ta dynam iczna sytuacja musi rzutować na kształtow anie się końcowej skuteczności i selektywności doglebowego herbicydu [13, 14]. Tak należałoby oceniać znaczenie sorpcji i dostęp­ ności dla zachowania się i losów herbicydów doglebowych.

LITERATURA

[1] A n d e r s o n A. H.: The inactivation of sim azine and linuron in soil by char­ coal. Weed Res., 8, 1968, 58 - 60.

[2] C o f f e y D. L., W a r r e n G. F. : Inactivation of herbicides by activated car­ bon and other adsorbents. Weed Sei., .17, 1969, 16- 19.

[3] D e b D. L. : Effect of adsorbed cations and anions at different levels of satu­ ration on the utilisation of soil and fertiliser phosphorus by crops in three In­ dian soils. I. Neubauer experim ents with rye and barley. Plant and Soil, 30, 1969, 227 - 40.

[4] D o h e r t y P. J., W a r r e n G. F. : The adsorption of four herbicides by dif­ ferent types of organic matter and bentonite clay. Weed Res., 9, 1969, 20 - 26. [5] D u b e y H. D., F r e e m a n J. F. : Influence of soil properties and microbial

activity on the phytotoxicity of linuron and diphenamid. Soil Sei., 97, 19^4, 334 - 40.

[6] D u b e y H. D., S i g a f u s R. E., F r e e m a n J. F. : Effect of soil properties on the persistence of linuron and diphenamid in soil. Agron. J. 58, 1966, 228 - 31.

[7] H a n с e R. J. : The adsorption of urea and some of its derivatives by a va­ riety of soils. Weed Res., 5, 1965, 98 - 107.

[8] H a n c e R. J.: Obervations of the relationship betw een the adsorption of diu- ron and the nature of the adsorbent. Weed Res., 5, 1965, 108 - 14.

[9] H a n c e R. J. : The speed of attainm ent of sorption equilibris in som e system s involving herbicides. Weed Res., 7, 1967, 29 - 36.

[10] H a n c e R. J.: The adsorption of linuron, atrazine and EPTC by m odel alipha­ tic adsorbents and soil organic preparations. Weed Res., 9, 1969, 108 - 13. [l'l] M i c h a l e v A. V. i inni: О soripcji organiczeskich jonow H-formoj karboksyl-

nych kationitow. Kolloidn. Ż., 31, 1969, 102 - 107.

[12] M o r t l a n d М. М., M e g g i t W. F.: Interaction of ethyl N ,N di-n-propylthiol- carbamate (EPTC) w ith montmorillonite. J. Agr. Fd. Chem., 14, 1966, 126 - 129. 013] O s t r o w s k i J .: Badania nad korzeniowym pobieraniem niektórych herbi­

[14] O s t r o w s k i J.: Laboratory studies on soil leaching of some herbicides for sugar beet. Joum ees Internationales d’Etudes sur le Desherbage Selectif en Cultures Betteraves, Marly Le Roi, 1967, 233 - 237.

[15] O s t r o w s k i J .: The elim ination of herbicides carryover effect by their ad­ sorption on activated carbon. Rocz. glebozn., 19 suppl., 1968, 235 - 241.

[16] O s t r o w s k i J.: Studies on the adsorption and availability of pyraizon. Rocz. Glebozn., 20, 1969, 277 - 288.

[17] O s t r o w s k i J.: Aktywność biologiczna, sorpcją i przem ieszczanie wodzianu chloralu w niektórych glebach. Prace Inst. Przem. Organ., 1, 1969, 273 - 283. [18] T u r n e r M. A., A d a m s R. S.: The adsorption of atrazine and atratone by

anion exchange resins. Soil. Sei. Soc. Amer. Proc., 32, 1968, 62 - 63.

[il9] U p c h u r c h R. P. i inni: The correlation of herbicidal activity w ith soil and clim atic factors. Weeds 14, 1966, 42 - 49.

[20] W e b e r J. B., S c o t t D. C. : A vailability of a cationic herbicide adsorbed on clay m inerals to cucumber seedlings. Science, 152, 3727, 1966, 1400.

[21] W e b e r J. B., M e e k R. C., W e e d S. B. : The effect of cation-exchange ca­ pacity on the retention of diquat and paraquat by three-ilayer type clay m ine­ rals. II. Plant availability of paraquat. Soil Sei. Soc. Amer. Proc., 33, 1969,

3S2 - 385.

[22] Z w e e p W. van der : Soil aspects of herbicides used in sugar beet growing. Joum ees Internationales d ’Etudes sur le Desherbage Selectif en Cultures B et­ teraves, Marly Le Roi, 1967, 205 - 211.

я . О С Т Р О В С К И ИССЛЕДОВАНИЯ ПО АДСОРБЦИИ ЛИНУРОНА И ЕГО ДОСТУПНОСТИ ДЛЯ РАСТЕНИЙ И н с т и т у т О р г а н и ч е с к о й П р о м ы ш л е н н о с т и В а р ш а в а Р е з ю м е Целевое назначение проведенных опытов: 1) получить данные о адсорбировании линурона (КГ-ЗД-дихлорфенил-К'- -Метокси-]>Г-Метилмочевина) легкой супесью, легким суглинком, мурш ево-тор- фяной почвой, бентонитом, активизированным углем и ионообменными смола­ ми, 2) получить информации о доступности для растений адсорбированного линурона. Реш ающее значение для степени адсорбирования гербицида имела разно­ видность почвы. Найбольшее количество линурона поглощала мурш ево-торфя- ная почва. Содержание органического вещества оказалось самым важным, фактором влияющим на адсорбцию линурона. Этот гербицид почти не под­ вергался адсорбированию употребленным в опытах бентонитом и катионитом. Доказана однако существенная адсорбция линурона анионитом. Линурон силь­ но поглощался активизированным углем. Адсорбированный легким суглинком линурон был частично доступен для василька синего Centaurea су anus L. и горчицы белой Sinapis alba L. И нф ор­

мации в отношении биодоступности адсорбированного гербицида может пре­ доставить лишь само растение. Корни растений принимали активное участие в вытеснении линурона из почвенных коллоидов. Вычислены были показатели биодоступности и выраженая в процентах степень доступности адсорбированно­ го линурона для синего василька и белой горчицы. Освобождение (мобили­ зация) линурона из почвенных частиц, на которых первично подвергался он адсорбированию, в почвенный раствор является очень существенным этапом миграции его в системе почва-растение. Доступность линурона для испытанных растений контролировали степенью насыщения почвы гербицидом. Степень доступности адсорбированного линурона повышалось с увеличением насыщенности почв гербицидом. Полученные ре­ зультаты внушают, что анатомическая, биохимическая и физиологическая при­ рода данного вида растения играет по-видимому некоторую роль в вытеснении и усвоении гербицида из почвы. Это обстоятельство может являться фактором влияющим на селективность фитоциодного действия вносимых в почву герби­ цидов. Степень биологической доступности адсорбированного гербицида это очень важный фактор обуславливающий исчезновение (затухание) гербицида в почве путем адсорбции и этому необходимо уделять внимание при обсуж ­ дении вопроса остаточных биологически активных количеств и последействия гербицидов внооимых в почву. Однако, по крайней мере в начале, почвенная адсорбция способствует снижению концентрации гербицида в почвенном раст­ воре и поэтому ослябляет влияние ударной дозы в раннем, найболее чувстви­ тельном периоде развития растений, влияя таким образом весьма сущ ествен­ но на эффективность действия вносимых в почву гербицидов. Применены были различные биотесты для определения адсорбции и био­ доступности линурона. J. O ST R O W SK I

STUDIES ON THE SORPTION AND AVAILABILITY OF LINURON TO PLANTS

I n s t it u t e f o r O r g a n ic I n d u s tr ia l C h e m is tr y — W a r sa w

S u m m a r y

The experim ents were carried out:

1) to obtain the data for linuron (N'-3,4-dichlorophenyl-N -m ethoxy-N -m ethyl- urea) adsorption on coarse sandly soil, sandy loam soil, mucky (marsh) peat soil, bentonite, activated carbon or exchange resins, and

2) to get information on bio-availability of adsorbed linuron.

Soil kind determ ined the degree of herbicide adsorption. Marsh peat soil ad­ sorbed the highest am ount of linuron. Organic m atter content in the soil w as the most important single factor influencing, the adsorption of linuron. This herbicide w as practically not sorbed by exam ined bentonite and cation exchange resin. S igni­ ficant adsorption of linuron w as detected for anion exchange resin. Linuron was strongly adsorbed by activated carbon.

Linuron adsorbed by sandy loam w as partly available to cornflower Centaurea

cyanus L. and w hite mustard Sinapis alba L. during the course of various experi­

ments. The information regarding b io-availability of adsorbed herbicide m ay best be supplied by plant itself. Plant roots w ere effective in replacing linuron from soil colloids. Bio-availability coefficients availability indexes Wd of adsorbed И- nuron to cornflow er and w h ite muistards w ere calculated. The release of linuron into soil solution from soil particles on which the herbicide had previously been adsorbed is the essential step involved in the migration of linuron in the soil — plant continuum. The availability of linuron to plants w as controlled by the de­ gree of soil saturation w ith linuron. The utilisation of adsorbed linuron increased w ith increasing level of herbicide saturation. The results also suggest that the phy­ sico-chem ical and physiological characteristics of the plant species itself plays som e role in extracting and uptake of linuron from the soil. It may be a factor a f­ fecting the selectivity of phytocidal action of m any soil applied herbicides. The degree of bio-availability of adsorbed herbicide is the significant factor determining the disappearance of herbicide from the soil in the w ay of adsorption and should be taken into consideration in discussion on bio-residues and carry-over problems of soil-applied herbicides. However, at least initially soil sorption restricts the her­ bicide concentration in soil solution and therefore decrease the blow ing dose in early, most sensitive (period of plant developm ent significantly affecting, by this means, the herbicidal effectiveness of soil-applied herbicide.

Various bioassays w ere conducted to determine the adsorption and bio-avai­ lability of linuron.

A dres W płynęło do PT G w grudniu 1969 r.

dr Janusz O strow ski

In stytu t P rzem ysłu Organicznego W arszawa, Annopol 6