Fabricage van adipinezuur ten behoeve van de nylon-polymerisatie

,tr,

---...

FABRICAGE \AN ADIPINEZUUR TEN BEHOEVE

VAliJ DE NYLON-POLYMERISATIE.

---~~

..... I

-

1

1

,_

1--- ~

I

'

l I

,

< I , .., -" 1 1

..

..

~ . , <-- ( v; / t

I

1 1' _.

~==~==i===

==;p9

, I 11 1

I

-I I .1

~~~l,

.

~

'i~

•

1

FABRICAGE VAN ADIPINEZUUR TEl\[ BEhOEVE VAN

DE NYLON-~~RICAGE.

INLEIDING.

Onder het beerip "nylonll _{wordt hi,,,r verstaan een polymeer}

van hexamethyleendiarmnoniwnadipaat (nylonzout ), welk zout

wordt gevormd indien aequimoleculaire hoeveelneden

adipine-zuur en hexamethyleendiamine bij elkaar worden gevoegd.

Bij deze po~erisatie ontstaat onder afsplitsing van

wa-

"-/I~

_

__

~c ---I!)c.

"

f -i{-C o - - - - · - --·HN

I

'\.

/ C "1

"

C-o - --.1+", /

ter een z.g. superpOlYamide met M.G.

>

10.000, dat bij temperaturen van

p~n. 2500C een niet al te visceuze

smelt geeft en in deze toestand kan

worden uitgespoten tot draden. Na

afkoeling worden deze draden koud

gerekt tot 4x de oorspronkelijke

lengte, waarbij de pOlYamideketens

parallel t .o.v. elkaar komen te

lig-gen.(zie nevenst. fig. ). H-bruggen

geven sterkte en stijfneid aan de

gerekte draden; Röntgen-opnamen

ver-tonen een goed vezeldiagram.

De super~o~amiden zijn ouk te verwerKen in de vorm van

.

- ,

thermoplast~scne persmassa s.

Naast de zojuist benandelde nylon (IInylon-66", in Duits- .

land: "Perlon-TII) komt voor de "nylon-6" (Perlon-L, Enkalon),

een polymeer van ( -aminocapronzuur.

Reactieschema voor de nylonfabricage:

o~

0

PHS/voL -+ 3 '''1 Ka."

eN

I

(c""~ ., 1 C.IV ~

'"

èY

_{_} 4~

()

"

O"Yl>"Iï IE,

... NNO> k~ ,-)'.,,-1>"11,,.,,,,, No L _(yeLo HE ",AIV 0,,", .

\

Hé J(. AM e.ï",y 1... a 'Y • Z'o, .... I Ale CCO,",

I

( '-CA,.)

--"'>

I

'-7 C.O o~ Az,1 p" .. eUJcJll. .

~

\

p .. I..'Y""~I!JJ"'~'.

l

-/

(0

~. - - - -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - L -_ _ _ _ /

Andere bereidingsmetnoden voor adipinezuur zijn: uitgaan van cycihohexaan:

o

"',~ll.fS"'2.(; DAM PIJl'( t. NO-..) f\ttTflo -(;.Y"" ""'~ 4 ... ,.,A/"{ tl-NO.) ---:;:. CD".., I (c./:If,)..,

\

c.co t., .A1>'P'IVIF 2.vvR. •

Deze werb~ijze is vooral van belang voor de

petroleumin-dustrie (cyclonexaan is een bestanddeel van aardolie).

Vgl: Doumani c.s. (1).

2

Ook volgens de Reppe-chemie kan adipinezuur bereid worden

( duitsland), en wel via tetrahydrofuran

-+ CO volgens:

Vgl.BIOS (2). ïe.TfZIA '''''ynll 0 -FVR,AA, Cl!J oo.r-I ( c..l.#~) I 't C( ) 0 4

Aangezien echter de fabr icage geleid moest worden over cy-clohexanol als tussenproàuct vervallen de beide laatste

alter-natieven voor de bereiding van adipinezuur.

In het navolgende zal nu vvorden overgegaan tot een bespre

-king van de verschillende trappen van net fabricageschema.

BEREIDING VAN CYC LOHEXANOL.

Deze komt neer op de katalytische hydrogenering van pnenol

vólgens:

Uit de literatuur zijn enkele,~eWijS verlopende kata -lytische bydrogeneringen bekend, waaronder die vlg.Brochet

(3,4,5,6) welke werkt met een Ni-katalysator bij 10 - 15 at, OO_150oC en roeren toepast. De Ni-kat. wordt. verkregen door ortUeding en daaropvolc!;ende reductie van Ni-formiaat. Rende-ment' van de h\Ydrogenering bedraagt ca 95;~. Ook Baud (7) en

- - - ---- - ---~

Schrauth (8) passen een Ni-houdende kat toe.

Volgens Lazier (9) Kan lfien gebruik maken van een katal.

op basis van cnromiet, welke Cu- , Ni- en andere chromieten

in gereduceerde vorm oeva"Lten. ReactieomstandigHeden: 70 at en l850C, roeren; renóement 95>.6.

Een continu verlopende nydrogenering waarbij-püenol samen

met H₂ door een vast katal.oed gevoerd wordt bij l500

c

en 25

at (rend. 9556) is vermeld in e,.n CIOS-rapport (10).

Tenslotte is het nog mogelijk de -hydrogenering in de d~np­

pnase te doen plaats nebben door phenoldamp gemengd met H 2

over een vast katal.bed te leiden bij 1 at en 200oC. (l.G.

Farben); vgl . Carlet~n Ellis (11).

Aangezien de bovengenoemde continue hydrogenering in de

vloeistofpnase (10) een even hoog rendement heeft als de

batcngewijze werkwijzen werd aan deze de voorkeur gegeven~

Het vullen,op temperatuur brengen en ledigen van de autocla

-ven vervalt dan (minder arbeidsloon), terwijl een grotere

productie per eenneid van reactieruirnte en per tijdseenheid te' verViacnten is.

De reactoren voor deze continue hydrogebering bestaan uit

verticaal opgestelde cylindrische liCHamen, elk voorzien van

500 I" pijpen welke gevuld zijn met 2000 l~ikkel. In

totaal nodig 10 reactoren; elke reactor neei't zijn eigen

voorwarmer, warmtewisselaar en koeler (van deze apparaten

zijn dus ook 10 eenneden nodig).

Per uur wordt door de reactoren gevoerd 2120 kg phenol

(51 t / 24 hr) en 4000 m3 H₂ (25 at, 20oC). De waterstof wordt daartoe eerst voorgewarmd, en wel door een

warmtewis-selaar tot l200C en daarna door een voorwarmer tot 150oC;

aan de zuiverheid van de waterstof, speciaal wat betreft het

zwavelgehalte, moet de nodige aandacht worden besteed.

De uit de reactoren tredende producten worden na koeling

op Kamertemp. (warmtewisselaar en koeler) gescheiden

in

een

vloeibaar product (vnl. cyclonexanol) en H

2-gas, welk gas

door een blower weer teruggevoerd wordt naarude reactoren.

Suppletie van H

2 is noodzakelijk teneinde de bij de

hydro-enering opgenomen H

2 te vervangen.

- De aldus verkregen ruwe cyclonexanol moet nu door des

-

..

..

a.. afdestilleren van cyclonexaan, gevormd bij de

nevenreac-tie:

-

₀

₀

0

i-It

:"

1> -+ 1;1. 0 -+ 1-11 0

~y C"~.ftlE6AIvDt.. c.y c.t.. CHI!14.IJ$"-f c..yCi-oH-4AAN

Per uur overgedestilleerd ca 22 kg azeotroop}lbestaande

uit 91,6% cyclohexaan en 8,4% water (vgl. Kirk

&

Othmer,

(12».

Het grootste gedeelte van het bij de bovenstaande

reactie gevormde water blijft dus achter.

b. overdestilleren van cyclohexanol bij 0,1 at en 100°C.

Als bodemproduct een az_troop van pnenol en cyclonexanol

(80 kg/hr). De samen_stelling van deze azeotroop wordt

bij deze verminderde druk niet in de literatuur vermeld;

bij 1 at bestaat zij echter uit 13% cyclohexanol en 87%

pheihol; ·vgl. Lecat (13).

Het bodemproduct wordt teruggevoerd naar de reactoren.

De opbrengst aan zuiver cyclohexanol bedra~t per uur;

2150 kg (51,5 t/24 hr) uit 2120 kg phenol; rendement: 95%.

BEREIDING VAN CYCLOHEXANON.

4

Cyclohexanoldampen worden Uij temperaturen van 400-500oC

en atm. druk geleid over een Cu-houdende katalysator; hierbij

vindt debydrogenering plaats volgens de reactie:

ö

YAIy

In de literatuur wordt vermeld het gebruikVuiteenlopende

ka-talYsatoren; zo gebruiken Ueno c.s.-(14) Cu op puimsteen met

Na2C03 als promotor, Laucht (15) gebruikt alliages van Zn en

Cu, te~Nijl een CIOS-rapport (16) alliages van Zn en Fe

aan-geeft. Op grond van de door Laucht opgegeven hoge

omzettings-graden (90-95%~ werd als kat. gekozen een alli~e van Zn met

le% Cu; optimale reactietemp. is dan 440°C.

Een andere werkwijze ter bereiding van cyclohexanol komt neer op het volgende (vgl.(17)):

Aangezien hier de reagerende stoffen enige uren onder druk in

een autoclaaf moeten verblijven leent deze metnode zich

min-der goed voor continu werken.

Bij de gevolgde werkwijze wordt cyclonexanoldamp van ca.

4000C (verkregen door vloeibare cyclohexanol door een ~arm­

tewisselaar te leiden) gevoerd door 5 parallel geschakelde

reactoren. Elke reactor is voorzien van 40 koperen pijpen,

diam. 30

mmm

en lang 4 m, waarin zich totaal 480 ltr.

kata-lysator bevindt. Verwarming van de reactoren d.m.v.

olie-branders (Nat.Airoil Burner Cy) waarborgt üandhaving van de

gewenste temperatuur (440oC)~

De uit de reactoren tredende gassen en dampen worden nu

door de reeds eerder genoemde warmtewisselaar gekoeld tot ca

900

e

en vervolgens gescheiden in vloeistof (vnl.

cyclonexa-non) en waterstofgas. Na compressie tot 25 at wordtrdeze H

2

teruggevoerd naar de pnenol-r~drogenering (12.000 mV/24 nr

van 200C en 1 at).

Als nevenproduct ontstaat ca

1%

aan cyclohexeen vlg:

cs

_{CYC,"OH5.,..eN}

Door middel van continue destillatie bij atm. druk worden dan

5

o .

achtereenvolgens vervlijderd: cyclohexeen (kpt. 83 C) en water (kpt.lOOoC).

De aldus gezuiverde cyclohexanon bevat nog 5-10% onomgezet

cyclohexanol, hetgeen echter voor de volgende trap geen bezwaar

vormt. Uit 51,5 t/24 r~ cyclonexanol wordt verkregen 50,0 t

cyclohexanon (met onomgezet cyclohexanol).

B~EIDING VAN ADIPINEZUUR.

Deze oxydatie kan plaats vinden:

a. met HN0₃ volgens Cavanaugn (18); verloopt zeer vlot. De

cyclohexanon moet verdund worden met een koolvvaterstof',

b.v. cyclohexaan, alkanen, t etra e.d, anders verloopt de reactie te heftig. Bezwaar: ril~03 is veel te duur in net gebruik, kan niet teruggewonnen worden.

\

Opm: met HNO,... kan ook cyclol1exanol direct worden ge

oxy-6

~

deerd tot

~

~ip

inez

uur

,

in

te

ge

n

~O

o~dign

e

id

van katalYsatoren ("''' ') I) als V_{205 ,} 1\f.ti

4 -vanadaat, Cu-verblndlngen e. d. Vgl:

~

.

/

; /' / Schrauth (19), Perkins &: Dietzler (20), l1arrison óc May (21),

) IJl,

riff

,

Harrison,

~'oJ

oolley

cl: May (22).

t

t

\

/

b. met lucht-zuurstof i.t.v. een katalYsator •

.

/

~

Hierbij wordt meestal lucht geleid door de vloeistof,

bestaande uit cyclohexanon met een oplosmiddel (b.v.

azijn-zuur) en een katalysator (Cu-, Co-, Mn-, Ba- en V-ve

rbin-dingen). VgI: ~nend (23), Lee ~ Sparacino (24), Prückner (25) en l.G.Farben (26).

Volgens (25) kan op deze wijze ook cyclonexan

ol-houden-de cyclonexanon goed ver"werkt worden.

1Negens net bovenvermelde bezwaar tegen het gebruik van

sal-peterzuur werd methode b gevolgd.

De apparatuur waarin de o~Jdatie plaats vindt bestaat uit 12 ketels van roestvrij staal (staal 18/8: 0,11'0 C, 2'ib Ivln, l~

Si) met een nuttige innoud van 5,5 mS , en voorzien van een

buitenmantel ter regeling van de temperatuur. Onderin elke

ke-tel kan lucht ingevoerd worden via geperforeerde buizen,

wel-ke lucht boven door het deksel weer kan ontwijken.

De charge per ketel bestaat uit: 1670 kg cyclohexanon en 3900 kg azijnzuur, waarin opgelost 0,128% Mn-acataat,4aq en

0,0446% BaC0₃ me~ een spoor cobalt als promotor. Vervolgens

wordt de inhoud opgewarmd tot 85°C ~stoom van 120°C in

bui-tenmantel), en de luchtstroom doorgeleid met een spa

ce-velo-city van 560 (vol. lucht/vol. vloeistof/hr). Temperatuur op

85°C gehouden door koelwater in de mantel (bij de oxydatie

komt warmte vrij).

7

~!]anneer na ca 6 uur door analyse van de boven ui ttl!edende

lucht blijkt dat deze weer bijna 21% zuurstof bevat, en de

reactie als geëindigd beschouwd mag worden, laat men de

in-houd AóM van de betref'fende· ketel af in een kristallisator

teneinde het adipinezuur gelegenheid te geven om uit te

kris-talliseren. Vervolgens worden in een centrifuge de kristallen

van de moederloog gescneiden en nagewassen met een weinig

wa-ter. Zowel de Kristallisatoren als de centrifuge zijn

ver-vaardigd van 18/8 roestvrij staal.

De centrifuge (een SharpIes "Dehydrator") is continu in

be-drijf en produceert per uur 2240 kg vrijwel droge

adipinezuur-kristallen. Moederloog en wasvloeistof worden apart gehouden;

de moederloog wordt W'::; f:;r teruggevoerd in de reactieketels

zo-lang er zich nog niet te veel nevenproducten in nebi)en

opge-noopt.

Van de 12 ketels zijn er steeds 2 in gebruik voor het

op-VcJ.ngen van cyclohexanon uit de laatste dest. kolom, zodat er

slechts 10 in bedrijf zijn. Hebben de eerstgenoemde 2 ketels

hun portie cycloLlexanon ontvangen (1670 kg) dan wordt de

cy-clohexanonstroom overgescb.a.keld op een volgend stel van 2

ke-tels, welke even te voren na voltooiing van de reactie

gele-digd zijn geworden in een kristallisator. Op deze wijze

wer-kend zijn er nodig: 12 ketels, 5 kristallisatoren en 1

centri-fuge. De laatste kan continu in bedrijf zijn; immers is de

ene kristallisator leeggedraaid, dan is de volgende weer aan

de beurt, enz.

f<It,~" A"'-' _

.... 'To" ....

Dit 50,0 t/24 .hr cyclohexanon wordt verkregen 53,6 t

adipi-nezuur; rendement: 72%.

I

o

ISTALLISEREN VMf ADJPI;NEZDlJR BE,sTEIvlD VOOR DE POLYMERISATIE.

I

---8

is

bestemd

voor

de fabricage van

adiP

onitril,(

de rest

(24,0

t)

voor de eigenlijke polymerisatie. Het vooe de polymerisatie bestemde adipinezuur moet uiterst zuiver zijn, en wordt

daar-om nog een keer omgekristalliseerd uit 10% salpeterzJ]ur bij

o

170 C; vgl. (27).

Hiervoor dienen 2 ket~ls vervaardigd uit roestvrij staal

18/8, nuttige inhoud 5' m0 , voorzien van een stoommantel en,

geschikt voor een druk van ca 8 at. Charge per ketel: 3000 kg

adipinezuur en 3000 ~ 10~ salpeterzuur; na een paar uur op

l700C te zijn verhit (stoom van 2000C en 16 at) wordt afge-koeld en de inhoud afgelaten in een kristallisator; tenslotte

weer centrifugeren met een SharpIes-centrifuge en wassen met

weinig water (kristallisatoren en centrifuge van 18/8 staal).

Moederloog, indien nog voldoende zuiver, weer gebruiken voor

flet omkristallis:eeen; anders vers lOCh salpeterzuur suppleren.

Naast de beide ketels zijn nog- aaIl'~ojezig 2 Kristallisatoren

en 1 centrifuge.

-BEREKENING VAN K<~N CEWC'RIFUGAALPOM!:.

INLEIDING.

In,ri nevenstaande figuur wordt vloeistof (s. g.

r

)

d.m. v. een centrifugaalpomp getransporteerd

van een vat waarin een druk PI heerst naar een H lengteeenheäen noger

gele-gen vat waarin heerst een druk P2.

(ti; niveauverschil tussen de

vloei-stofspiegels in beide vaten)

Nu geldt de betrekking: P2 - PI H -:: H+ H ~ -=~--= m Vl

t

I

1-1.

t-

~

p(

---t---+

---

J

-waarin H ~manometrische opvoerhoogte en H : weerstandshoogte

m w

in de leidingen.

Weerstanden in leidingen kunnen berekend worden m.b.v. de

formule van Fanning:

. 2

H ... 4f ,..lt..<.L

w ]j 2g

waarin L :: lengte, D:. diameter (inw.) en f :: wrijvingsfactor.

In het laminaire gebied (Re

<

2100) geldt:

f :. 16

Re

en in het turbulente gebied (Re

>

2100~ kan voor normale ijze-ren of stalen pijpen uit de handel gebruik worden gemaakt van:

f -.: 0,0035 '" 0,264)( lIRe )0,42

Verg. ~"ilson, McAdams &Seltzer (28).

Voor volkomen gladde pijpen kan de formule van B1asius ge

-bruikt worden:

Iv

4f :: 0,3164 (liRe)

Het vermogen dat aan de pompas af~gegeven moet worden is te berekene n uit:

9

N _ G '\

Hm

p. k.

as- bbU,.~

(G

in lbs. vloeistof per

sec, H in ft.)

'. De factor"l (rendement van de pomp) omvat wrijvirJ5bvl:!rliezen in pakkingbus en lagers, en omlopen ~an vloeistof in de pomp.

Voor

1

is aan te nerren 0,7-0,8 afnankeleijk van de grootte . van de pomp.

BEREKENING.

Dt:: te berekenen pomp staat tussen de destillatiekolommen voor de cyclohexa-noldestillatie, en moet warme

cyclonexa-o

nol (150 C) van de eerste kolom naar de tweede transporteren. (zie fig. )

Er moet daarbij verplaats t vvorden:

2230 kg/hr :. 4900 lbs/hr vloeistof met een s.g. van 58,6 lbs/cu~t. Uit een ta-bel in "Perry" (fig 25, p. 386) is dan de meest economische pijpdiameter te schatten (met net oog op aanschaffin, onderhoud, slijtage, afscilrijving e.d.);

in dit geval wordt dit 1".

f

I i

i

t

01

bt

1

'LP-fV

:1

~

I I I I ~ lIJ..'( ti

d::

-- . 10

De inwendige diam. van een pijp (stalen standaardpijp) van nominaal 1" bedraagt 1 ,049".

De waé1rde voor net. Reynoldsgetal is nu a. v. te bepalen:

in~~endige doorsnede v.d. pijp:

n

/4

x

(1,049/12)2

~

0,0060 S4.ft.

dus snelheid v. ~ vloeistof door de pijp:

v - 2230 Jl... 0,0353 :: 14.000 ft/nr.

- 0,94 0,006

y:

0,94 JC. 62,4 :. 58,6 lbs/cuft. )A ~ 0,26 cP ': 0,629 lbs/ft/.or R -( 1,049/12) " 14. 0\)0 J( 58,6 - 114. 000

- e- 0,629

-De stroming is dus duidelijk turbulent.

Berekening van de leidiIbO'We'~rstand:

f : 0,0035 + 0,264 " (1/114.000)°,42::. 0,0055.

In de leiding bevinden zien 2 bocnten van 900; bij een

nor-male straal v.d. boent kan de weerstand aequivalent gesteld

worden met 32 inw. pijpdiameters, dus in ons geval met:

• 2 ~ 32 JC. 1,049/12 ~ 5,60 ft pijplengte. De werkelijke pijplengte is 50 ft, in tot~al dus 50,6 ft. Inwendige diam. v.d. pijp:

-~

den: (indien we nog 'Neten v ~ 14.000 ft/.nr == 3,a9 ftl sec en

2 g :.32,19 ftl sec ) 55 , 6 ( 3 ,89 ) 2 -::--~-~K. - , 3,29 ft Hw : 0,022 " 0,0874 2 )(.32,19 leiding

In de leiding bevinden zicn voorts nog een regelventiel en een meetflens. Regelventiel: aangenomen

v

2 H ::. k " -wventiel 2g Meetflens:

een weerstands getal k :- 15.

: 15 '" ( 3 , 89 ) 2

2 "-32,19 ; 3,52 ft

11

Kies de verhouding RlIR2=3/4 (Rl diam opening in meetflens,

R

2 inw. diam. pijp), dus aan de lage kant. Dit is hier vol-doende, want Re is in de leiding zelf al hoog genoeg (Re moet

')104 zijn in de nauwste opening). De k voor de meetflens wordt dan:

(3,89)2 Hwflens :; 0,82 '" 2 "- 32,19 :. 0,82 0,19 ft H -:. 3,29 ~ 3,52~ 0,19

=

7,0 ft Wtotaal H ~ H .. H ~ 28 ... 7 :. 35 ft ""'" w (B:.28 ft) Vermogen: t"[ :. 0,7 stellend krijgen we:

G '" Hm 1, 36 ~ 35 _

Nas550" 0,7 :' 550",0,7 - 0,12 pk.

(G :. 2230 kgf nr :; 1,36 Ibs/sec)

Indien we de

"'1..

van de electromotor op 0,75 stellen (kleine motor), dan wordt Nmotor ;:

g:

~~

~

0,16 pk.

Neem daarom een motor van 0,2 pk (reserve voor evt. overbe-lasting).

In bedrijf is de druk P2 in de tweede kolom slechts 0,1 at, zodat we la'ijgen: P2-Pl _~ _ 0,9 14,7 144 _{32 5 ft} ~ dJ, ,

-

-{"

,

en

Hm

-=. _{35,0 - 32,5 : 2,5 ft} <:.

IJ

~

h - - - -12 LI'I'EP.ATUUR. 1. 2. 3. 4.

5

.

6. 7. 8. 9. 10 • 12. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28.

Doumani, Coe,Jl& Attawé; U. S. P. 2.459.690

BIOS 350-22.

André Brocnet, U.S.P. 1.247.629

Ibid. ~.$.'. Compt.Rend. 175, 583, (1922).

Ibid. Bul1.Soc.Chim. 31, 1270, (1922)

Ibid. C!dmie et Industrie, Spec. No, 587, (192~)

Paul Baud, La Na1.ure 52-LL, 106, (1924).

Schrauth, Ber. 56, 260, (19,23).

Lazier. U.S. P. 2.087.691

CIOS XXXIII-50, 599 ,(1945).

Carleton Ellis , Trans. Arn. Inst.Cnem.Eng. 25 ,16,(1930).

Kirk

&

Otnmer,Encyc1opedia of Cnem. Techno1ogy

Lecat, Rec.

11

,

15, (1925)

Ueno, Takao 0:: Hayasni, J.Soc.Chem. INd. Japan 46,903,(1943)

Laucht, U.S.P. 2.338.445

(zie 10).

D.R.P. 668.050

Cavanaugh, U.S.P. 2,291.211

Sc.hrauth, U.S.P. 1.92~.101

Perkins

&

Dietz1er, U.S.P. 1.960.211

i:Iarrison cl: May , Brit. P. 567.525

Harrison, Tlloo11ey

a

May, Brit. P. 572.260

lV.J.Amend, U.S.P. 2.316.543

Lee

&

Sparacino, U.S.P. 2.511.475

Prücknerm U.S. P. 2.341.288

D.R.P. 725.486

Fr. Pat. 880.236