Wykład XIII Mechanika kwantowa

Rachunek zaburzeń dla stanów zdegenerowanych

Tak jak poprzednio poszukujemy rozwiązania równania ϕ

ϕ E Hˆ = _,

znając ścisłe rozwiązania równania o zbliżonym hamiltonianie Hˆ(0). Teraz jednak stan niezaburzony jest zdegenerowany. Przyjmujemy, że mamy n stanów opisywanych funkcjami falowymi ϕ¹₍₀₎,ϕ₍²₀₎,^Kϕ₍ⁿ₀₎, o energii E₍₀₎. Hamiltonian Hˆ i poszukiwane funkcje własne

ϕ

przestawiamy w postaci

. , , 2 , 1 ,

ˆ , ˆ

ˆ H(0) H(1) (0) (1) i n H = + ϕⁱ =ϕⁱ +ϕⁱ = K

Stany niezaburzoneϕ(ⁱ0) są zdegenerowane. Zaburzenie może spowodować usunięcie degeneracji, wówczas zaburzone energie odpowiadające różnym stanom będą różne. Stany zaburzone ϕⁱ, mogą również pozostać zdegenerowane, tzn. poprawki do energii będą takie same dla wszystkich stanów. Możliwy jest także sytuacja pośrednia – zaburzenie usuwa degenerację częściowo.

Zakładamy, jak poprzednio, że H^ˆ₍₁₎ jest dużo mniejsze niż H^ˆ₍₀₎, ϕ₍ⁱ₁₎ jest dużo mniejsze niż ϕ(ⁱ0) _oraz E₍ⁱ₁₎ jest dużo mniejsze od E(0)_.

Równanie, które chcemy rozwiązać, przyjmuje postać¹

(

^Hˆ(0)+^Hˆ(1)

) (

ϕ(ⁱ0) +ϕ(ⁱ1)

) (

= ^E(0) +^E(ⁱ1)

)(

ϕ(ⁱ0) +ϕ(ⁱ1)

)

.

Pamiętając, że ^Hˆ(0)ϕ(ⁱ0) = ^E(0)ϕ(ⁱ0) i pomijając wyrazy „kwadratowo małe”

dostajemy

i i i i

i H E E

Hˆ₍₀₎ϕ₍₁₎+ ˆ₍₁₎ϕ₍₀₎ = ₍₀₎ϕ₍₁₎ + ₍₁₎ϕ₍₀₎.

Funkcje tworzące lewą i prawą stronę równania mnożymy teraz skalarnie przez funkcję ϕ(^j0)i dostajemy

(

ϕ(^j0),^Hˆ(0)ϕ(ⁱ1) +^Hˆ(1)ϕ(ⁱ1)

)

=

⁽

ϕ(^j0),^E(0)ϕ(ⁱ1) +^E(ⁱ1)ϕ(ⁱ0)

⁾

.

Pamiętając, że iloczyn skalarny jest linowy w drugim argumencie mamy

(

ϕ(0^j),^Hˆ(0)ϕ(ⁱ1)

) (

+ ϕ(^j0),^Hˆ(1)ϕ(ⁱ0)

)

=

(

ϕ(0^j),^E(0)ϕ(ⁱ1)

) (

+ ϕ(^j0),^E(ⁱ1)ϕ(ⁱ0)

)

.

Prawą stronę równania zapisujemy jako

(

ϕ(^j0),^E(0)ϕ(ⁱ1)

) (

+ ϕ(^j0),^E(ⁱ1)ϕ(ⁱ0)

)

=^E(0)

(

ϕ(^j0),ϕ(ⁱ1)

)

+^E(ⁱ1)

(

ϕ(^j0),ϕ(ⁱ0)

)

. Ponieważ operator Hˆ₍₀₎ jest hermitowski, więc

(

ϕ(^j0),^Hˆ(0)ϕ(ⁱ1)

) (

= ^Hˆ(0)ϕ(^j0),ϕ(ⁱ1)

)

=^E(0)

(

ϕ(^j0),ϕ(ⁱ1)

)

.

Uwzględniając jeszcze, że funkcje falowe ϕ(ⁱ0)są unormowane i wzajemnie ortogonalne tzn.

(

^ϕ(ⁱ0),^ϕ(^j0)

)

^=δij, otrzymujemy

(

^{j i}

) (

^{j H i}

)

^E

(

^{j i}

)

^{Ei ij}

E₍₀₎ ϕ₍₀₎,ϕ₍₁₎ + ϕ₍₀₎, ˆ₍₁₎ϕ₍₀₎ = ₍₀₎ ϕ₍₀₎,ϕ₍₁₎ + ₍₁₎δ . Równanie na poprawki do energii niezaburzonej przyjmuje postać.

(

ϕ(^j0)^,H^ˆ(1)ϕ(ⁱ0)

)

−E(ⁱ1)δ^ij =⁰. Widzimy, że jeśli i≠ j, mamy

(

ϕ(^j0)^,H^ˆ(1)ϕ(ⁱ0)

)

=⁰.

Czyli wyprowadzone równanie ma sens tylko wtedy, gdy niediagonalne wyrazy macierzy

(

ϕ(^j0),^Hˆ(1)ϕ(ⁱ0)

)

znikają tzn.

(

ϕ(^j0)^,H^ˆ(1)ϕ(ⁱ0)

)

=⁰ _dla i≠ j. Wówczas

(

^{i i}

)

i H

E₍₁₎ = ϕ₍₀₎, ˆ₍₁₎ϕ₍₀₎ .

Otrzymaliśmy więc wyrażenie bardzo zbliżone do formuły odpowiadającej przypadkowi stanów niezdegenerowanych. Bardzo podobnie też znajdujemy poprawki do funkcji falowych. Warto też podkreślić, że warunek

(

ϕ(^j0)^,H^ˆ(1)ϕ(ⁱ0)

)

=⁰ _dla i≠ j nie rozstrzyga, czy zaburzenie usuwa degenerację czy nie.

Efekt skończonych rozmiarów jądra

Obliczymy teraz przesunięcia wzbudzonych poziomów atomu wodoru, które, jak wiadomo, są zdegenerowane. Wyprowadzony poprzednio Hamiltonian zaburzający równy jest







≥

<

−

− −

=

. ,

0

, 1,

2 2

3

ˆ ³

2

2 ) 1 (

R r

R r r

R r e R

H

Rozważmy n-ty poziom, który zdegenerowany jest n² krotnie ze względu na liczby kwantowe l i m. Wyprowadzony wzór na poprawkę do energii ma zastosowanie, jeśli

(

ϕ_nlm^,H^ˆ(1)ϕ_nl'_m'

)

=⁰ _dla l≠l' lub m≠m'. Ponieważ H^ˆ₍₁₎ zależy tylko od zmiennej radialnej, więc ortogonalność harmonik sferycznych gwarantuje spełnienie tego warunku. A zatem poprawkę do energii stanu (n,l,m)

obliczamy ze wzoru

(

^{, ˆ}

)

^{( ) ˆ}(1) ^{( )}

* 3 )

1 ( )

1

( H d r r H r

E^nlm _{nlm nlm nlm} r _nlm r ϕ ϕ

ϕ

ϕ ⁼

∫

= .

Przedstawiając funkcję falową atomu wodoru w postaci

) , ( ) ( ) , ,

( θ ϕ θ ϕ

ϕ_nlm r =R_nl r Y_lm ,

mamy

) ˆ (

) ( )

, ( ) ,

( ₍₁₎

0 2

* 2 )

1

( d Y Y drr R r H R r

E^{nlm =}

∫

^Ω _lm ^{θ ϕ} _lm ^{θ ϕ}

∫

^∞ _{nl nl} ^.

Ponieważ harmoniki sferyczne są unormowane tzn.

∫

^d2Ω^Ylm*(^θ,^ϕ)^Ylm(^θ,^ϕ)=1^, znajdujemy

) ˆ (

) ( ₍₁₎

0 2 )

1

( drr R r H R r

E^{nl =∞}

∫

_{nl nl} ^.

Poprawka nie zależy od liczby kwantowej m, więc zburzenie spowodowane skończonymi rozmiarami jądra atomowego nie powoduje usunięcia degeneracji poziomów atomu ze względu na liczbę kwantową m.

Efekt Zeemana

Przyjmując, jak poprzednio, że pole magnetyczne jest jednorodne i skierowane wzdłuż osi z, hamiltonian zaburzający ma postać

z e

cL m

H eB ˆ

2

ˆ(1) = .

Warunek

(

ϕ_nlm^,H^ˆ(1)ϕ_nl'_m'

)

=⁰ _dla l≠l' lub m≠m' spełniony jest trywialnie, bowiem ϕ_nl'm' jest funkcja własnąLˆ_z(z wartością własną m'^h). A zatem

(

(1) ' '

) (

' '

)

' ^{' '}

2 , ˆ

2

, ˆ ^{ll mm}

e m

nl z nlm e m

nl

nlm m

c m L eB

c m

H ϕ eB ϕ ϕ δ δ

ϕ = = ^h .

Poprawkę do energii znajdujemy jako

( ) ( )

^mh

c m L eB

c m H eB

E

e nlm

z nlm e nlm

nlm nlm

2 , ˆ

2 , ˆ₍₁₎

) 1

( = ϕ ϕ = ϕ ϕ = _.

Widzimy, że poprawka zależy tylko od liczby kwantowej m, więc efekt Zeemana usuwa degenerację ze względu na liczbę kwantową m, pozostawiając degenerację ze względu na liczbę kwantową l.

Efekt Starka

Przyjmując, jak poprzednio, że pole elektryczne jest jednorodne i skierowane wzdłuż osi z, hamiltonian zaburzający ma postać

z e Hˆ₍₁₎ = E . Obliczamy

(

^{, ˆ}

)

^{( ) ˆ ( ) ( )} ' '^{( )}

* 3 '

' ) 1 (

* 3 '

' ) 1

( d r r H r e d rz r r

H _{nlm nlm nlm nlm nlm}

nlm

r r

r

r ϕ ϕ ϕ

ϕ ϕ

ϕ ⁼

∫

^{= E}

∫

^.

Przedstawiając funkcję falową w postaci ϕ_nlm(r,θ,ϕ)=R_nl(r)Y_lm(θ,ϕ) i pamiętając, że z=rcosθ, znajdujemy

(

^{, ˆ}

)

^{cos ( , ) ( , ) ( )} '^{( )}

0 3 '

'

* 2

' ' ) 1

( e d Y Y drr R r R r

H _{nlm lm lm nl nl}

nlm ^{ϕ =}

∫

^{Ω θ θ ϕ θ ϕ}

∫

^∞

ϕ _{E .}

Jak widzimy, w ogólności

(

ϕ_nlm^,H^ˆ(1)ϕ_nl'_m'

)

≠⁰ dla l≠l' lub m≠m',

więc wyprowadzone formuły na poprawkę do energii nie stosują się do efektu Starka.

Przypadek: (

ϕ(^j0)^,H^ˆ(1)ϕ(ⁱ0)

)

≠⁰

.

Fakt, że

(

ϕ(^j0)^,H^ˆ(1)ϕ(ⁱ0)

)

≠ ⁰ , jest sygnałem, rachunek zaburzeń prowadzimy dla niewłaściwie wybranych stanów zdegenerowanych. Należy pamiętać, że zamiast stanów (ⁿ0)

2 ) 0 ( 1

) 0

( ,ϕ , ϕ

ϕ ^K o energii E(0) możemy rozważać ich kombinacje liniowe tzn. stany ϕ~₍¹₀₎,ϕ~₍²₀₎,^Kϕ~₍ⁿ₀₎ dane wzorem

∑

=

=

n

j

j j i i

1 ) 0 ( )

0 (

~ α ϕ

ϕ

(α_i^j są współczynnikami liczbowymi), które również mają energię E(0). Jeśli zaburzenie usuwa degenerację, to zaburzone stany niezdegenerowane mogą odpowiadać kombinacji liniowej niezaburzonych stanów zdegenerowanych.

Rachunek zaburzeń więc prowadzimy dla stanów (ⁿ0) 2

) 0 ( 1

) 0 (

, ~ , ~

~ ϕ ϕ

ϕ ^K _{i sam}

rachunek zdeterminuje wartości współczynników α_i^j. Tak zatem poszukujemy rozwiązania równania

ϕ ϕ E Hˆ = _,

znając ścisłe rozwiązania równania o zbliżonym hamiltonianie Hˆ(0). Stan niezaburzony jest zdegenerowany. Przyjmujemy, że mamy n stanów opisywanych funkcjami falowymi ϕ~₍¹₀₎,ϕ~₍²₀₎,^Kϕ~₍ⁿ₀₎ o energii E₍₀₎. Hamiltonian

Hˆ i poszukiwane funkcje własne

ϕ

przestawiamy w postaci . , , 2 , 1

~ , ˆ ,

ˆ

ˆ H(0) H(1) (0) (1) i n H = + ϕⁱ =ϕⁱ +ϕⁱ = K

Zakładamy, jak poprzednio, że Hˆ(1) jest dużo mniejsze niż Hˆ(0), ϕ(ⁱ1) _jest

dużo mniejsze niż (ⁱ0)

ϕ~ _oraz E₍ⁱ₁₎ jest dużo mniejsze od E(0)_.

Równanie, które chcemy rozwiązać, przyjmuje postać

(

^H(0) ^H(1)

) (

(ⁱ0) (ⁱ1)

) (

^E(0) ^E(ⁱ1)

)(

(ⁱ0) (ⁱ1)

)

~ ˆ ~

ˆ + ϕ +ϕ = + ϕ +ϕ .

Pamiętając, że Hˆ₍₀₎ϕ~₍ⁱ₀₎ =E₍₀₎ϕ~₍ⁱ₀₎ i pomijając wyrazy „kwadratowo małe”

dostajemy

i i i i

i H E E

Hˆ₍₀₎ϕ₍₁₎+ ˆ₍₁₎ϕ~₍₀₎ = ₍₀₎ϕ₍₁₎+ ₍₁₎ϕ~₍₀₎.

Funkcje tworzące lewą i prawą stronę równania mnożymy teraz skalarnie przez funkcję ϕ₍^j₀₎i dostajemy

(

^{ϕj ,Hˆ ϕi +Hˆ ϕ~i}

)

⁼

(

^{ϕj ,E ϕi +Ei ϕ~i}

)

Pamiętając, że iloczyn skalarny jest linowy w drugim argumencie, mamy

(

(^j0) ^H(0) (ⁱ1)

) (

(^j0) ^H(1) (ⁱ0)

) (

(^j0) ^E(0) (ⁱ1)

) (

(^j0) ^E(ⁱ1) (ⁱ0)

)

, ~

~ , , ˆ

, ˆ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ

ϕ + = + .

Prawą stronę równania zapisujemy jako

(

ϕ(^j0),^E(0)ϕ(ⁱ1)

) (

+ ϕ(^j0),^E(ⁱ1)ϕ(ⁱ0)

)

=^E(0)

(

ϕ(^j0),ϕ(ⁱ1)

)

+^E(ⁱ1)

(

ϕ(^j0),ϕ~(ⁱ0)

)

. Ponieważ operator Hˆ(0) jest hermitowski, więc

(

ϕ(^j0),^Hˆ(0)ϕ(ⁱ1)

) (

= ^Hˆ(0)ϕ(^j0),ϕ(ⁱ1)

)

=^E(0)

(

ϕ(^j0),ϕ(ⁱ1)

)

. Dostajemy zatem

(

(^j0) ^H(1) (ⁱ0)

)

^E(ⁱ1)

(

(^j0) (ⁱ0)

)

,~ ˆ ~

, ϕ ϕ ϕ

ϕ = .

Zakładając, że funkcje falowe ϕ₍ⁱ₀₎są unormowane i wzajemnie ortogonalne, tzn.

(

^ϕ(ⁱ0),^ϕ(^j0)

)

^=δij, obliczamy

(

(^j0) (ⁱ0)

)

,ϕ~

ϕ oraz

(

(^j0) ^H(1) (ⁱ0)

)

ˆ ~

, ϕ

ϕ _:

( ) ( )

i^j

jk n

k k i k

j n

k k i n

k

k k i j

i

j ϕ ϕ α ϕ α ϕ ϕ α δ α

ϕ  = = =



 



= 

∑ ∑ ∑

=

=

= 1

) 0 ( ) 0 ( 1

1

) 0 ( )

0 ( )

0 ( ) 0

( ,~ , , _,

( ) ∑ ∑ ( )

=

=

=



 



=

n

k

k i k j

n

k

k k i j

i

j H H H

1

) 0 ( ) 1 ( ) 0 ( 1

) 0 ( )

1 ( ) 0 ( )

0 ( ) 1 ( ) 0

( , ˆ ϕ~ ϕ , ˆ α ϕ ϕ , ˆ ϕ α

ϕ _.

Po wprowadzeniu oznaczenia ^{W jk} ≡

(

ϕ(^j0),^Hˆ(1)ϕ(^k0)

)

dostajemy

) 0

1 ( 1

=

∑

−

=

j i i n

k

k i

jk E

W α α _,

co można przepisać w postaci

0 )

(

1

) 1

( =

∑

−

=

k i n

k

jk i

jk E

W δ α _.

Przy określonym i, jest to jednorodne równanie na n współczynników α_i^k, .

, 2 ,

1 n

k = K Równanie jednorodne AX =0, gdzie A jest macierzą a X szukanym wektorem, ma rozwiązanie, jeśli detA=0. A zatem równanie na poprawki do energii E przybiera postać ₍₁₎

0

)

det( W − E

₍₁₎

I =

_,

Efekt Starka dla pierwszego stanu wzbudzonego atomu wodoru

Przyjmując, jak poprzednio, że pole elektryczne jest jednorodne i skierowane wzdłuż osi z, hamiltonian zaburzający ma postać

z e Hˆ₍₁₎ = E .

Funkcje falowe niezaburzonego pierwszego stanu wzbudzonego atomu wodoru mają zwykłą postać ϕ_nlm(r,θ,ϕ)=R_nl(r)Y_lm(θ,ϕ), przy czym

B B

a r

B B

a r

B B

a e r a r

R

a e r a

r R

2 3

21 3

2 3

20 3

2 3 ) 1 (

2 2 ) 1 (

−

−

=







 −

=

θ ϕ

ϕ π θ

π θ ϕ

θ ϕ π θ

e i

Y Y Y

±

± =

=

=

8 sin ) 3

, (

4 cos ) 3

, (

4 ) 1 , (

1 1 10 00

m

Obliczamy teraz

(

ϕ2_lm,Hˆ(1)ϕ2_l'_m'

)

, pamiętając, że z=rcosθ. Wprowadzamy oznaczenia:

ϕ

1 ≡

ϕ

200,

ϕ

2 ≡

ϕ

21₋1,

ϕ

3 ≡

ϕ

210,

ϕ

4 ≡

ϕ

211 _oraz

(

i j

)

ij H

W ≡ ϕ, ^ˆ₍₁₎ϕ . Ponieważ Hˆ(1) nie zależy od kąta azymutalnego, więc ortogonaloność funkcji

4 3 2

1,

ϕ

,

ϕ

,

ϕ

ϕ

ze względu na liczbę m sprawia, że

43 0

34 42 24 32 23 41 14 21

12 =W =W =W =W =W =W =W =W =W =

W .

Łatwo też zauważyć, że znikają wszystkie diagonalne wyrazy macierzy W ^ij

44 0

33 22

11=W =W =W =

W ,

bowiem

0 cos

sin cos cos

0

3

0 0

2

∫

∫

⁼

∫

^{=π =}

π π

θ θ

θ θ

θ θ

θ d d

d .

Jedyne nieznikające wyrazy macierzy W to ^ij W i ¹³ W , przy czym ³¹ W¹³ =W³¹, ponieważ funkcje

ϕ

1,

ϕ

3 są rzeczywiste. Obliczamy

. 3 1 2

cos 3 sin

) ( ) ( )

, ( ) , ( cos

/ 4

2 2

21 20 0

3 10

* 00 2

13

a

r e a

r e r

dr d

d e

r R r R r dr Y

Y d

e W

B E

E E

−

 =





 −

=

Ω

=

−

∞

∞

∫

∫

∫

∫

∫

π π

θ θ

θ ϕ

ϕ θ ϕ θ θ

Równanie na zaburzenia energii ma postać

(

^{( ) ( )}

)

^{( ) 0}

) ( 0

0 0

0

0 0

0

0 0

0 0

0

0 0

2 ) 1 ( 2 13 2 ) 1 ( ) 1 (

) 1 ( 13

) 1 (

13 )

1 (

) 1 ( ) 1 ( 31

) 1 (

13 )

1 (

=

−

=

−

−

−

−

=

−

−

−

−

E W E

E E W

E W E

E E

W

E W E

.

Rozwiązaniami są E₍₁₎ =0 oraz E₍₁₎ = ±W¹³ = m3eEa_B. A zatem, pierwszy poziom wzbudzony atomu wodoru o energii

2 4

E =−Ry, gdzie ₂

4

2h e

Ry≡ m^e jest stałą Rydberga, rozszczepia się w polu elektrycznym na trzy poziomy E₂ −3eEa_B, E₂

oraz E₂+3eEa_B . Poziomowi E₂ odpowiada kombinacja liniowa stanów

1 21 2 ≡

ϕ

−

ϕ

i

ϕ

4 ≡

ϕ

211 zaś poziomom E₂±3eEaB kombinacja liniowa

ϕ

1 ≡

ϕ

200

i

ϕ

3 ≡

ϕ

210_.