w, mN m-1

1. 1. Zjawiska mi Zjawiska mi ę ę dzyfazowe dzyfazowe

1.1. Wst 1.1. Wstę ęp p

Powierzchnia mi

Powierzchnia mię ędzyfazowa dzyfazowa lub granica faz granica faz – powierzchnia kontaktujących się faz granica faz – obszar o grubości od 0,5 do kilku nm.

Przyk

Przyk łady zjawisk mi ł ady zjawisk mię ędzyfazowych dzyfazowych:

⇒ ⇒ Proces adsorpcji, czyli gromadzenie się cząsteczek na granicy fazy stałej i gazowej Proces adsorpcji lub ciekłej i gazowej; wykorzystywanie praktyczne – rozdzielanie mieszanin

gazowych lub ciekłych, ich oczyszczanie, wydzielanie itp.

Adsorpcja – proces gromadzenia się cząsteczek na granicy fazy stałej i gazowej lub ciekłej i gazowej

⇒

⇒

⇒

⇒ ⇒

⇒ ⇒

⇒ Proces prania Proces prania to zjawisko usuwania brudu z powierzchni ciała stałego związane ze zmianą oddziaływań na tej granicy faz.

1 – brud (substancje organiczne i nieorganiczne nierozpuszczalne w wodzie) na powierzchni tkaniny

2 – obniŜenie napięcie międzyfazowego przez roztwór detergentu i zmiany zwilŜalności powierzchni,

3 – zmniejszenie przyczepności brudu do powierzchni tkaniny

4 – odrywanie brudu i zamykanie go w micelach 5 – solublilizacja cząstek brudu w hydrofobowych

środkach miceli detergentów

zwilŜanie i odrywanie cząsteczek brudu od powierzchni przy uŜyciu roztworu detergentu

11

22

33

44

55

⇒ ⇒ Stabilność Stabilno ść ró r óŜ Ŝnych dyspersji nych dyspersji, np. kosmetyków, farb, środków farmaceutycznych, a nawet przetworów spoŜywczych zaleŜy od wielkości i rodzaju oddziaływań na granicy faz ciało stałe–ciecz i ciecz–ciecz.

Emulsions

Powstawanie emulsji oleju w wodzie Powstawanie emulsji oleju w wodzie A. Dwie fazy ciekłe: olej (II) i woda (I)

B. Zdyspergowanie fazy olejowej w wozie – powstanie nietrwałej emulsji C. Rozseparowanie faz emulsji

D. Stabilizacja kropelek emulsji w roztworze emulgatora

⇒ Wzbogacenie rud minerałów, zawierających od kilku do kilkunastu procent minerału uŜytecznego – flotacja, metoda wzbogacania, w

której pęcherzyki gazu (powietrza) selektywnie przyczepiają się do ziaren tego minerału.

Związane to jest z procesem zwilŜania powierzchni ciała stałego przez ciecz, a właściwie chodzi o to, Ŝeby ciecz (woda) nie zwilŜała tego

minerału.

Zmiana zwilŜalności w wyniku adsorpcji kolektora (substancji powierzchniowo aktywnej).

Wiele procesów przemysłowych oraz zachodzących w przyrodzie

występuje na granicach faz

Dr. Kash L. Mittal, doktor honoris causa UMCS przedstawił listę produktów, procesów

i technologii zachodzących na róŜnych granicach faz

Przykłady produktów, procesów zachodzących na granicach faz A: abhesion, adhesion, adsorption, aerosols, agriculture, anesthesiology, audiotapes, autophobicity

zapobieganie sklejaniu, adhezja, adsorpcja,

aerozoele, rolnictwo, anastezjologia, taśmy grające, autofobowość

B: bioadhesion, bifouling, biomaterials, biomembranes, biotechnology, blood clotting

bioadhezja, biomateriały, biomembrany, biotechnologia, krzepnięcie krwi

Tabela 1.

C: capillarity, catalysis,

chromatography, clearing, coagulation, coalescence, coatings, colloids,

composites, corrosion, cosmetics

włoskowatość, kataliza, chromatografia,

czyszczenie, koagulacja, koalescencja, pokrywanie (powlekanie), koloidy, kompozyty, korozja,

kosmetyki D: decontamination, detergency,

dewetting, dispersions, drug delivery

usuwanie zanieczyszczeń, detergencja, suszenie, dyspersje, podawanie leków w organizmie

E: electrocapillarity, electric compo-nents, elecrophoresis, electrowetting, emulsions

elektrokapilarność, części elektroniczne, elekroforeza, elektrozwilŜanie, emulsje F: flotation, fluidics, foams, foods, fouling,

friction

flotacja, przepływy cieczy, piany, Ŝywność, zanieczyszczenia powierzchni, tarcie

G: gels, glass fiber composites, glazing, glueing, grinding

Ŝele, składniki szklanych włókien, pokrycia transparentne, klejenie, mielenie

H: haemodialysis, hard disks, heterocoagulation, hydroplaning, hydrosols, higienie products

hemodializa, twarde dyski, heterokoagulacja,

warstewka wody pod kołami, hydrozole, środki do higieny

I: information storage devices, ink jet, integrated circuits fabrication

urządzenia magazynujące informacje, drukarki atramentowe, produkcja układów zintegrowanych J: jelly, jet breakup, joggling, joining,

junctions (semiconductors)

galarety, dezintegracja strumienia, wytrząsanie, spawanie, połączenia (półprzewodniki)

K: karyology, kinesiology badania powstawania komórek, badania mechanizmu i anatomii w odniesieniu do poruszania się ludzi

L: LB films, liposomes, liquid crystals, lithography, lubrication

filmy Langmuira-Blodgett, liposomy, ciekłe kryształy, litografia, smarowanie

M: Marangoni effect, marine products, membranes, molecular beam epitaxy

efekt Marangoni’ego, produkty morskie,

membrany, molekularne wiązki epitaksacyjne (krystalografia)

N: nanotechnology, nanodevices,

nanomaterials, nanacomposites, NEMS (nanoelectromechanical systems)

nanotechnologia, nanourządzenia, nanomateriały, nanokompozyty,

nanoelektromechaniczne układy (NEMS) O: oil recovery, oil spills, olfaction, ostwald

ripening

wydobywanie olejów, rozlewanie olejów, sensory powonienia, starzenie Ostwalda P: painting, paper sizing, paving,

pharmaceuticals, photography,

photplitogtaphy, polymer blends, printing, prothetics

malowanie, wykończanie papieru, brukowanie, przemysł farmaceutyczny, fotografia,

fotolitografia, mieszanki polimerów, drukowanie, protetyka

Q: quarrying, quenching, quicksand wydobywanie (kopalnie odkrywkowe), gaszenie, kurzawka

R: reinforced composites, rusting wzmacniane kompozyty, rdzewienie S: self-assemble monolayers,

semiconductors devices, sintering, soap bubbles, sol-gels, sols

samoorganizujące się warstewki, urządzenia półprzewodnikowe, spiekanie, bańki mydlane, zol-zel, zole

T: tarnishing, tertiary oil recovery, thin films devices, tribology

wytwarzanie warstewki na powierzchni metalu, ulepszone uzyskiwanie olejów (ropy), cienkie filmy, nauka o względnym ruchu dwu

powierzchni

U: ultrasonic welding, urology ultradźwiękowe spawanie, urologia V: vehicle skidding, veneer laminatem,

videography, videotapes

pojazdy ślizgowe, laminaty fornirowe, wideografia, taśmy wideo

W: washing, waterproofing, wear,

weathering, welding, wettability, wicking, wine tears, wound healing

pranie, impregnowanie (od wody), ubranie, wietrzenie skał, spawanie, zwilŜanie, łzy wina, gojenie ran

X: xerography kserografia

Y: yeast, yellowing, yogurt droŜdze, proces Ŝółknięcia, jogurt Z: zygology nauka o łączeniu i przyczepianiu

1.2. Zjawiska kapilarne 1.2. Zjawiska kapilarne

Ze względu na stan skupienia kontaktujących się faz moŜna wyróŜnić następujące układy:

ciecz – gaz (powierzchnia cieczy) ciecz – ciecz

ciecz – ciało stałe

ciało stałe – gaz (powierzchnia ciała stałego)

ciało stałe – ciało stałe

Aby mog

Aby mogł ła istnie a istnie ć ć granica faz, czyli powierzchnia międzyfazowa – jej tworzeniu granica musi towarzyszyć dodatnia zmiana swobodnej energii układu (swobodnej entalpii

∆

∆

∆

∆G) czyli wzrost energii.

Zjawiska

Zjawiska kapilarne kapilarne – zjawiska występujące na mobilnych (ruchliwych) granicach faz, które mogą przyjmować kształt i powierzchnię odpowiadającą

równowadze – dotyczy to przede wszystkim cieczy, które na granicy faz ciecz–ciało stałe lub ciecz–gaz tworzą

menisk lub kroplę lub na powierzchni innej cieczy tworzą

cienką warstewkę (błonkę) lub inaczej film.

W kaŜdej fazie pomiędzy cząsteczkami lub atomami (jeŜeli faza jest zbudowana z atomów) działają siły międzycząsteczkowe ogólnie zwane siłami van der Waalsa:

⇒ siły dyspersyjne (Londona)

⇒ siły orientacji (Keesoma)

⇒ siły indukcji (Debaye’a)

oraz oddziaływania wynikające z wiązania wodorowego, tj. elektrono- donorowe i elektrono-akceptorowe, zwane siłami kohezji (spójności).

1.3. Molekularny opis powierzchni cieczy 1.3. Molekularny opis powierzchni cieczy

1.3.1. Oddzia

1.3.1. Oddział ływania mi ywania mi ędzycz ę dzyczą ąsteczkowe steczkowe

Sił Si ł y dyspersyjne Londona y dyspersyjne Londona

Istotę sił van der Waalsa działających między niepolarnymi cząsteczkami i atomami wyjaśnił London uwzględniając kwantowo-mechaniczną koncepcję powstawania chwilowego dipola.

W wyniku nieustannego ruchu elektronów i oscylacyjnego ruchu orbit w kaŜdym z atomów moŜe nastąpić chwilowe przesunięcie części orbit elektronowych w stosunku do jądra czyli w określonych chwilach środki cięŜkości ładunków dodatniego i ujemnego w niepolarnych cząsteczkach nie pokrywają się. W ten sposób powstają chwilowe dipole.

Rys. 1.1. Powstawanie chwilowego dipola i oddziaływania pomiędzy chwilowymi dipolami

[http://www.docbrown.info/page07/equilibria8a.htm]

KaŜdy taki dipol będzie oddziaływał na orientację sąsiednich dipoli.

ChociaŜ czas istnienia wytworzonych dipoli jest krótki, to zgodność ich orientacji zostaje zachowana przy ciągłym powtarzaniu się tego rodzaju orientacji.

Pomiędzy atomami powstają działające bez przerwy siły przyciągające, zwane siłami dyspersyjnymi lub siłami Londona, które są odwrotnie proporcjonalne do szóstej potęgi odległości i są

najefektywniejsze do 0,5 nm.

Właśnie działanie tego rodzaju sił prowadzi do skroplenia gazów doskonałych w niskich temperaturach.

Przykład oddziaływań typu dipol-dipol pomiędzy cząsteczkami HCl

δ δδ

δ⁺ δδδδ^– δδδδ⁺ δδδδ^– H  Cl ---H  Cl

Rys. 1.2. Ilustracja oddziaływań typu dipol-dipol

[http://www.docbrown.info/page07/equilibria8a.htm]

Efekt orientacji

Efekt orientacji Keesoma Keesoma – – oddzia oddzia ł ł ywania dipol– ywania dipol –dipol dipol

Oddziaływania Keesoma występują pomiędzy rróóŜŜnoimiennymi biegunami noimiennymi biegunami czącząsteczek posiadająsteczek posiadających trwacych trwałłe momenty dipolowe. e momenty dipolowe.

Elektryczny trwały moment dipolowy powstaje w wyniku nierównomiernego rozkładu ładunku elektrycznego w cząsteczce.

Dipol elektryczny pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego ulega orientacji.

Zewnętrzne pole elektryczne moŜe pochodzić od dipola innej polarnej cząsteczki znajdującej się w odległości r.

Efekt kierunkowy orientacji jest silnie zaleŜny od temperatury, poniewaŜ ruch cieplny cząsteczek przeciwdziała uporządkowanemu ustawieniu dipoli.

Efekt indukcyjny Debay

Efekt indukcyjny Debay’ ’a a

Istotą oddziaływań typu dipol–dipol indukowany jest polaryzacja, czyli deformacja chmur elektronowych i przesuniecie ładunków w cząsteczkach niepolarnych.

Spolaryzowane, pod wpływem cząsteczek obdarzonych trwałym momentem dipolowym, atomy lub cząsteczki zaczynają się nawzajem przyciągać, a działające między nimi siły są proporcjonalne do masy.

przyciaganie

Rys. 1.3. Ilustracja oddziaływań typu dipol-dipol indukowany

[http://www.docbrown.info/page07/equilibria8a.htm]

Wi Wi ą ą zanie wodorowe zanie wodorowe

Wiązanie wodorowe jest wiązaniem pomiędzy wodorem połączonym z atomem elektroujemnym a atomem elektroujemnym innej cząsteczki.

Wiązanie wodorowe powstaje w przypadku większości związków, które zawierają atom wodoru powiązany z atomem fluoru, azotu lub tlenu,

tj. z atomami pierwiastków o duŜej elektroujemności, zawierającymi wolną parę elektronową.

W utworzonym wiązaniu wodorowym centralny atom wodoru jest połączony z jedną cząsteczką wiązaniem silnie polarnym, z drugą cząsteczką zaś – wiązaniem wodorowym.

—O—H----O— —N—H----N—

W cząsteczce wody występuje niesymetryczny rozkład ładunku, który decyduje o tym, Ŝe cząsteczka wody ma charakter polarny (biegunowy, dipolowy), co

tłumaczy wiele charakterystycznych dla niej właściwości.

Polarność cząsteczek wody sprawia, Ŝe ulegają one asocjacji, czyli łączeniu się ze sobą w większe skupiska - agregaty cząsteczek wody, zwane asocjatami, które mogą zawierać róŜną liczbę cząsteczek.

Rys. 1.4. Ilustracja wiązań wodorowych w wodzie

[http://pl.wikipedia.org/wiki/Wi%C4%85zanie_wodorowe]

[www.lbl.gov/MicroWorlds/Kevlar/KevlarClue4.html]

Rys. 1.5. Tetraedryczne ułoŜenie atomów wodoru wokół atomu tlenu w wodzie.

W asocjatach cząsteczek wody, które utrzymują się w cieczy dzięki występowaniu pomiędzy cząsteczkami wiązań wodorowych, kaŜdy atom tlenu otoczony jest czterema atomami wodoru (rys. 1.5), a wokół kaŜdej cząsteczki wody tworzy się tetraedryczny układ sąsiadujących z nią innych cząsteczek wody.

Wiązanie wodorowe występujące miedzy

cząsteczkami wody, zarówno w ciekłej wodzie, jak i lodzie, są przyczyną jej niezwykłych

właściwości, to jest zwiększania się objętości wody podczas krzepnięcia.

Wi Wi ą ą zanie wodorowe zanie wodorowe

Przykładem znaczenia wiązań wodorowych w układach biologicznych jest ich wpływ na budowę cząsteczki DNA, główny nośnik informacji genetycznej

wszystkich organizmów Ŝywych. Składa się ona z dwóch łańcuchów

nukleotydowych, które są skręcone jeden dookoła drugiego, tworząc podwójną helisę. Oba łańcuchy są utrzymywane razem przez wiązania wodorowe

pomiędzy komplementarnymi parami zasad azotowych.

Rys. I.6. Schemat połączenia dwóch łańcuchów DNA poprzez mostki wodorowe.

[http://oen.dydaktyka.agh.edu.pl/dy daktyka/chemia/a_e_chemia/2_sta ny_skupienia/01_04_00.htm]

Rys. I.7. Zdjęcie ze skaningowego mikroskopu tunelowego wiązania wodorowego.

[http://gadzetomania.pl/2010/08/21/pierwsze-w-historii-zdjecie-wiazan-wodorowych]

„MoŜliwość widzenia wiązań wodorowych między cząsteczkami [...] pozwoli na

projektowanie oraz konstruowanie lepszych i bardziej złoŜonych samoorganizujących się nanostruktur”

Peter Sloan, brytyjski fizyk

1.3.2. Oddzia

1.3.2. Oddział ł ywania na granicy faz ciecz/gaz ywania na granicy faz ciecz/gaz

Na cząsteczki w fazie objętościowej oddziaływania sił kohezji ze wszystkich stron są jednakowe i dlatego równowaŜą się.

W przypadku ciała stałego, cieczy lub gazu atomy, jony lub cząsteczki znajdujące się na powierzchni graniczących faz lub w jej pobliŜu podlegają działaniu

asymetrycznych, niezrównowaŜonych sił ze strony tych faz.

Rys. I.8. Oddziaływania między cząsteczkami na powierzchni i w głębi cieczy.

Granica faz ciecz-gaz

Stan cząsteczek na granicy faz naleŜy rozpatrywać kinetycznie jako ruch cząsteczek w głąb fazy i odwrotnie oraz do fazy gazowej i odwrotnie.

Czas przebywania cząsteczki na powierzchni wynosi ok. 10^–6 s.

Dla czystych cieczy zasięg niezrównowaŜonych sił wynosi kilka wymiarów (2–3) cząsteczkowych, a równowaga ustala się w ciągu milisekundy lub krócej.

W przypadku ciała stałego sytuacja jest nieco bardziej skomplikowana.

Granica faz ciało stałe-gaz

Proces tworzenia powierzchni (cieczy i ciała stałego) przebiega dwustopniowo:

⇒ pierwszy etap polega na rozdzieleniu (rozłupaniu) cieczy (lub ciała stałego) na dwie części z utworzeniem powierzchni, przy czym atomy lub cząsteczki

pozostają na swoich miejscach,

⇒ drugi etap polega na przegrupowaniu tych cząstek w obszarze powierzchniowym do połoŜenia równowagowego.

W przypadku cieczy oba te etapy przebiegają równocześnie, natomiast dla ciał stałych drugi etap zachodzi powoli i powierzchnia nie jest w stanie równowagi.

1.4. Napi

1.4. Napię ęcie powierzchniowe cieczy cie powierzchniowe cieczy

W wyniku asymetrii sił oddziaływujących na cząsteczki w warstwie powierzchniowej następuje wciąganie cząsteczek do wnętrza fazy, co będzie prowadzić do zmniejszenia swobodnej powierzchni cieczy.

W wyniku tego zjawiska występuje napięcie powierzchniowe, którego obecność powoduje, Ŝe mała ilość cieczy znajdująca się w fazie gazowej tworzy kroplę a gaz w cieczy pęcherzyki.

Kropla w kształcie kuli jest bryłą geometryczną o najmniejszej powierzchni dla danej objętości cieczy, co odpowiada minimum energii powierzchniowej.

Warstwa cieczy przy powierzchni o wymiarach do kilku promieni cząsteczek, będąca w zasięgu sił promienia strefy oddziaływań cząsteczkowych, jest to tzw.

warstwa powierzchniowa, która wywiera pewne ciśnienie na całą pozostałą fazę cieczy.

Ciśnienie to nazywamy ciśnieniem powierzchniowym, jednakŜe nad powierzchnią płaską jego wartość wynosi zero..

Niewysycenie sił wzajemnego przyciągania od jednej strony powoduje, Ŝe cząsteczki warstwy powierzchniowej są bogatsze energetycznie od pozostałych.

[http://pl.wikipedia.org/wiki/Napi%C4%99cie_powierzchniowe]

Rys. I.9. Zdjęcie potwierdzające występowanie napięcia powierzchniowego cieczy.

1.4.1. Warstewka mydlana (film) na drucianej ramce 1.4.1. Warstewka mydlana (film) na drucianej ramce

PoniewaŜ pomiędzy cząsteczkami istnieją siły kohezji, to obok tych sił prostopadłych do powierzchni działa siła styczna do powierzchni, przeciwdziałająca jej powiększaniu.

JeŜeli wyrazimy ją na jednostkę długości przekroju powierzchni, to nosi ona nazwę napinapięęcia powierzchniowego, a ściślej jest to napicia powierzchniowego napięęcie micie mięędzyfazowe.dzyfazowe

Fig. I.10. Schemat drucianej ramki z mydlaną bańką (ilustracja działania sił napięcia powierzchniowego)

Wyobraźmy sobie bańkę mydlaną rozpiętą na drucianej ramce, której jedna krawędź jest przesuwalna.

JeŜeli chcemy powiększyć powierzchnię tej błonki to naleŜy przyłoŜyć pewną siłę, poniewaŜ błonka

samoczynnie dąŜy do kurczenia się.

JeŜeli siłę przypadającą na jednostkę długości ll

oznaczymy symbolem γγγγ (czasami σσ) wówczas praca WW wykonana na powiększenie błonki o odległość dx wyniesie:

dx l

W = γ ⋅ ⋅

dA W = γ ⋅

gdzie: dA = l⋅ dx i wyraŜa zmianę wielkości powierzchni.

ZaleŜZaleŜnośćność pomiępomiędzy napiędzy napięciem powierzchniowym i swobodnąciem powierzchniowym i swobodną energienergiąą powierzchniow

powierzchniowąą

moŜna wizualnie przedstawić za pomocą analogii mechanicznej, w jaki sposób praca podnoszenia cięŜaru moŜe przejawiać się jako pozioma siła rozciągająca, tzn. w jaki sposób praca wyniesienia cząsteczki moŜe objawiać się jako siła

styczna do powierzchni, którą trzeba przyłoŜyć, aby wydobyć ją na powierzchnię. W przypadku cieczy „rozciągając” jej powierzchnię

„wydobywane” są jej cząsteczki z wnętrza.

Fig. I.11. Ilustracja zaleŜności pomiędzy napięciem powierzchniowym i swobodną energia powierzchniową

JeŜeli chcemy powiększyć swobodną powierzchnię fazy skondensowanej, tzn. przenieść pewną liczbę cząsteczek z wnętrza fazy na powierzchnię, to musimy wykonać określoną pracę. JeŜeli

proces tworzenia nowej powierzchni cieczy zachodzi w stałej temperaturze bez zmiany objętości fazy skondensowanej i w sposób quasi-statyczny, to praca ta równa będzie zmianie energii swobodnej układu.

Tak więc, ta część układu, która znajduje się w bezpośrednim sąsiedztwie granicy faz, wykazuje pewien nadmiar swobodnej energii w stosunku do takiej samej masy układu, wziętej z jego wnętrza.

Nadmiar ten nie zaleŜy od masy rozpatrywanej części układu, ale od wielkości powierzchni i jest do niej wprost proporcjonalny. Pochodna energii swobodnej względem wielkości powierzchni fazy skondensowanej będzie miarą swobodnej energii powierzchniowej tej fazy.

Swobodną energię powierzchniową moŜna rozpatrywać jako pracę potrzebną do wyniesienia cząsteczki cieczy z wnętrza fazy na jej powierzchnię, lub w wymiarach makroskopowych – wyniesienie jednostki powierzchni z wnętrza fazy na powierzchnię czyli utworzenie nowej jednostkowej powierzchni.

[ J/m

[ J/m

] ]

1.4.2. Termodynamiczna definicja napi

1.4.2. Termodynamiczna definicja napięęcia powierzchniowegocia powierzchniowego

γ

 ≡



 





∂

= ∂

n , V ,

A

f F

MoŜna teŜ powiedzieć, Ŝe cząsteczka, która znajduje się w odległości kilku średnic poniŜej powierzchni cieczy, podlega juŜ symetrycznemu oddziaływaniu sił innych cząsteczek.

NaleŜy jednak zagadnienie to traktować kinetycznie, jest to stan bardzo turbulentny. Ciecz zawsze znajduje się w równowadze z jej parami (chyba Ŝe stworzymy szczególne warunki).

Dlatego teŜ odbywa się ruch cząsteczek, które odrywają się od jej powierzchni do fazy pary i odwrotnie z pary powracają do cieczy. Dla wody w temperaturze pokojowej w kaŜdej sekundzie około 0,02 mol/cm²s (0,36cm/s) odrywa się i powraca na powierzchnię. Wynosi to ok. 1,2·10²² cząsteczek/cm². Czas „Ŝycia” cząsteczki wody na powierzchni wynosi około 10 µs. Ruch cząsteczek odbywa się takŜe w głąb fazy cieczy z powodu ruchów Browna. Z równania Einsteina moŜna obliczyć drogę z tego powodu przebywa cząsteczka w czasie:

gdzie: D – współczynnik dyfuzji (dla cieczy ok. 10^-5 cm²/s), x – odległość, t – czas.

JeŜeli odległość x = 100Ǻ = 10nm (~30 średnic cząsteczek wody) to czas wyniesie 10^-6 s.

Widać z tego, Ŝe na powierzchni cieczy trwa „burza” w wymiarach cząsteczkowych.

Cząsteczki przemieszczają się w głąb cieczy i do fazy pary.

t D x

2

2

=

JeŜeli rozpatrzymy układ złoŜony z cieczy i jej pary to obie fazy objętościowe αααα i βββ nie β przechodzą na powierzchni granicznej skokowo jedna w drugą, lecz w sposób ciągły.

Gęstość zmienia się od wartości dla cieczy do wartości właściwej dla pary (Rys. I.12.)

Rys.1. Zmiana gęstości na granicy faz ciecz-para

W obszarze granicznym równieŜ ciśnienie ulega zmianie. PoniewaŜ obszar powierzchniowy (międzyfazowy) nie ma ostrej granicy, dlatego w celu opisu

termodynamicznego wygodnie jest wprowadzić, jak na powyŜszym rysunku, pewną umowną płaszczyznę matematyczną i przyjąć, Ŝe właściwości kaŜdej z faz α i β nie zmieniają się aŜ do tej płaszczyzny.

Wówczas rzeczywiste wartości dla całego układu będą się róŜnić od sumy wartości dla fazy α i β o pewien nadmiar (excess) lub ubytek (niedomiar) (deficiency). W tym celu wprowadza się właśnie pewne wartości U, S i n oznaczone indeksem „σ”. Słuszne będą wtedy następujące zaleŜności:

Objętość układu: V = V^α + V^β

Energia wewnętrzna: U = U^α + U^β + U^σ Entropia: S = S^α + S^β + S^σ Liczba moli: n_i = n_i^α + n_i^β + n_i^σ

Dla powierzchni o dowolnym kształcie (zakrzywionej) róŜniczka zupełna na zmianę energii wewnętrznej wynosi:

∑ µ − − + γ + +

+

=

i i

dn

P dV P dV dA C

dc

C

dc

TdS dU

C₁ i C₂ – stałe, a c₁ i c₂ – odwrotności dwu promieni krzywizny: c₁ = 1/r₁; c₂ = 1/r₂, µµµµ_i – potencjał chemiczny.

(4)

Równanie to moŜna zapisać w innej postaci:

(

) (

) (

) (

)

i i i

c c d C 2 C

c 1 c d C 2 C

1

dA dV

P dV P

dn TdS

dU

−

− +

+ +

+ γ

+

−

− µ

+

= ∑

(5)

Ostatnie trzy wyrazy w równaniu (I.4.) opisują zmianę energii układu związaną ze zmianami wielkości powierzchni i jej krzywizny. MoŜna wybrać takie zmniejszenie płaszczyzny podziału, Ŝe: C₁ + C₂ = 0.

W takim przypadku umiejscowienie to nazywa się „powierzchnią napięcia” i gdy krzywizna jest mała w porównaniu z grubością obszaru powierzchniowego (jest to słuszne w przypadku powierzchni płaskiej) czyli c₁ = 1/r₁ → 0 i c₂ = 1/r₂ → 0; r₁ i r₂ → ∞ lub idealnie kulista c₁ = c₂; d(c₁ – c₂) = 0 wówczas powyŜsza zaleŜność pomiędzy

stałymi i krzywiznami zeruje się i otrzymujemy:

∑ µ − + + γ

+

=

i i

dn

P dV P V dA

TdS

dU

PoniewaŜ: G = H – TS; H = U + pV; G = U –TS + pV gdzie: G – swobodna entalpia, H - entalpia

β β α

α

+

+

−

= U TS P V P V

G

to róŜniczka zupełna na zmianę swobodnej entalpii wynosi:

β β α α β β α

α

+ + +

+

−

−

= dU TdS SdT P dV P dV V dP V dP

dG

Wstawiając dU z poprzedniego równania otrzymujemy:

∑ µ + + + γ

+

−

=

i i

dn

V dP V dP dA

SdT

dG

W stanie równowagi dla danego układu wartości S i ni energia musi być minimal- na, stąd

0 dA

dV P

dV

P − + γ =

− ^{α α β β} (10)

PoniewaŜ

β α +

=

= 0 dV dV

dV (11) P>0 to dV musi być równe 0, to znaczy, Ŝe:

dA dV

P dV

P czyli

dV

dV ^β = − ^α − ^{α α} + ^{β β} = − γ (12)

więc ⁻

(

)

(

)

Równanie to moŜna rozpatrywać jakby dwie fazy były rozdzielone membraną pod ciśnieniem γ. JeŜeli obszar powierzchniowy przesuniemy na odległość dt to:

(

)

dA = ₁ + ₂ (15)

ale Adt = dV ^α = − dV ^β (16)

Stąd ( ^P

− ^P

) ^Adt = γ ^{( C}

+ ^C

^{) Adt} (17)

lub ^{∆ P = γ} ( ^C

^{+ C}

) ⁽¹⁸⁾

Równanie (19) jest równaniem Younga – Laplacea:







 

 + γ

=

∆

2 1

1 1

R

P R (19) Dla dowolnej powierzchni moŜna równieŜ wyprowadzić zaleŜność:

( ) ( )

∫ ∫

−

β

α

− + − ⋅

= γ

0

a

a

0

dx p

P dx

p

P (20)

gdzie: x – odległość wzdłuŜ prostopadłej do powierzchni, -a i a – punkty leŜące od- powiednio w fazie α i β. JeŜeli powierzchnia jest płaska to P

= P

wobec tego

( )

∫

−

−

= γ

a a

dx p

P (21)

gdzie: P – ciśnienie w objętości faz, p – ciśnienie lokalne, które zmienia się w

zaleŜności od miejsca w obszarze międzyfazowym.

1.4.3. Ba

1.4.3. Bań ń ka mydlana ka mydlana

Bańka mydlana jest innych przykładem występowania napięcia powierzchniowego.

W tym przypadku łatwiej jest sobie uzmysłowić, Ŝe napięcie powierzchniowe γ moŜna wyrazić za pomocą energii przypadającej na jednostkę powierzchni.

Rys. 2. Bańka mydlana o promieniu r i po zmniejszeniu promienia o dr

[A.W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, 1990, s. 5]

γ π

4 r

Dla bańki o promieniu r całkowita wartość energii powierzchniowej wynosi:

Bańka mydlana przybiera kształt kulisty, poniewaŜ jest to kształt odpowiadający najmniejszej powierzchni dla danej objętości.

Po zmniejszeniu promienia o dr zmiana energii powierzchniowej wyniesie:

8 π r γ dr

dr r 4 p

W = ∆ π

musi być dokładnie równa spadkowi swobodnej energii powierzchni, czyli

dr r 8

dr p r

4 π

∆ = π γ

Stąd: (6)

r p 2 γ

=

∆

Z równania (6) wynika, Ŝe im mniejsza bańka tym większe jest ciśnienie zawartego w niej powietrza w porównaniu z ciśnieniem zewnętrznym.

PoniewaŜ kurczenie się bańki powoduje zmniejszenie energii powierzchniowej, dlatego dąŜenie do kurczenia się musi być zrównowaŜone róŜnicą ciśnień ∆p panującą po obu stronach błonki.

Praca wykonana w celu przeciwdziałania tej róŜnicy ciśnień wyraŜona zaleŜnością:

Równanie (6) jest szczególnym przypadkiem bardziej ogólnego rróównania Youngawnania Younga--LaplaceLaplace’’aa, które zostało wyprowadzone w 1805 r. przez Younga i niezaleŜnie w 1806 r. przez Laplace’a dla powierzchni zakrzywionej.

Słuszność równania Younga-Laplace’a moŜna potwierdzić w oparciu o proste doświadczenie, którego ilustrację przedstawiono na rys. I.13.

r₁ < r₂

Rys. 3. Ilustracja równania Younga- Laplace’a

[A.W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, 1990, s. 6]

p₁ > p₂

Dwie bańki (np. dwa baloniki) o róŜnym promieniu połączone są sobą szklaną rurką z kranem

trójdroŜnym.

Po zamknięciu dopływu powietrza z zewnątrz układ dwóch baloników jest nietrwały. W celu ustalenia się równowagi mniejszy balonik będzie malał (mniejszy promień – większe ciśnienie w balonie), podczas gdy większy będzie rósł. Kurczenie się mniejszego balonika trwa do momentu zrównania się jego promienia z

promieniem rurki łączącej baloniki. Wówczas dalsze kurczenie się powoduje juŜ powiększanie się promienia aŜ do osiągnięcia takiego stanu, gdy promienie obu baloników zrównają się. Ten końcowy stan jest stanem równowagi mechanicznej.

1.4.4. Teoretyczne obliczanie swobodnej energii powierzchniowej

Swobodną energię powierzchniową cieczy w temperaturze 0 ⁰K moŜna w zasadzie obliczyć, jeŜeli znana jest funkcja potencjału εεεε(r), wynikająca z oddziaływań pomiędzy dwiema cząsteczkami oraz radialne funkcje rozkładu g(r), które moŜna otrzymać z danych eksperymentalnych rozproszenia promieni X dla danej cieczy. Mechanika statystyczna pozwala obliczyć prawdopodobieństwo znalezienia cząsteczki w odległości r od danej cząsteczki stosując radialne funkcje rozkładu.

Krikwood i Buff (1943) podali zaleŜność: (1)

Gdzie: ρ jest średnią lczbą cząsteczek w jednostce objetości, i ε′(r) = dε(r)/dr opisane jest przy pomcy potencjału 6-12 Lennard –Jones’a.











 



 



− σ



 

 ε  σ

= ε

−

12 6

4 r r

) r

( _o (2)

gdzie: ε_o – energia potencjalna w minimum, i σ – the jest efektywną srednicą czasteczki..

∫

∞

ε πρ

= γ

0

4 ,

2 g(r) (r)r dr 8

Rys.1. Energia oddziaływań pomiędzy dwiema cząsteczkami jako funkcja odległości.

Wyniki obliczeń metodą dynamiki molekularnej i symulacji Monte Carlo profilu gęstosci i róŜnicy ciśnienia (P – p) poprzez granicę faz dla argon/para (Walton, 1983) są pokazane odpowiednio na Rys. 2 i 3.

poprzez granicę faz poprzez granicę faz

2. 2 . Fundamentalne r Fundamentalne ró ównania fizykochemii powierzchni wnania fizykochemii powierzchni

2.1. Ci

2.1. Ci śnienie kapilarne ś nienie kapilarne – – ró r ównanie Younga wnanie Younga -Laplace - Laplace’ ’a a

Istotnym przejawem występowania sił międzycząsteczkowych wciągających cząsteczki z powierzchni do wnętrza fazy i wynikającej stąd swobodnej energii powierzchniowej jest samorzutne powstawanie róŜnicy ciśnień po obu stronach zakrzywionej powierzchni cieczy.

Rozpatrzmy kulistą kropelkę cieczy o promieniu r w równowadze z parą nasyconą.

JeŜeli w stałej temperaturze w sposób quasi-statyczny zwiększymy jej promień o dr, to zmiana swobodnej energii całego układu dF, złoŜonego z kropli (1) i fazy ją otaczającej (2) oraz nie zmieniającego swej całkowitej objętości (dV₁ = dV₂) układu, równa się zero

0 dA dV

p dV p

dF=− _{1 1} − _{2 2} +γ = ₍₁₎

gdzie: P₁i P₂– ciśnienia panujące w fazach 1 i 2.

PoniewaŜ

dr r

dV₁ =4π ² dV₂ =−4π r²dr dA =8

π

dr

r 4 ) p p

( dr r

8 π γ =

−

π

r p 2

p

p

γ

=

−

=

∆

(3) (4)

W celu określenia kształtu powierzchni zakrzywionej np. powierzchni elipsoidy obrotowej

potrzebna jest znajomość dwóch promieni krzywizny r₁ i r₂ (rys. 2.1), które dla kuli są sobie równe.

Rys. 2.1. Warunek mechanicznej równowagi dla dowolnie zakrzywionej powierzchni

[A.W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, 1990, s. 7]

JeŜeli przesuniemy powierzchnię o pewien mały odcinek w kierunku zewnętrznym to zmiana powierzchni wyniesie:

ydx xdy

xy ) dy y

( ) dx x

(

A= + + − = +

∆ (5)

Praca W wykonana przy utworzeniu takiej powierzchni równa się:

) ydx xdy

(

W = γ +

Po obu stronach zakrzywionej powierzchni panuje róŜnica ciśnień ∆p, która działa na powierzchnię o wielkości xy na odcinku dz. Odpowiada temu praca:

dz y x p

W ∆ =

r₁

r₂

Z porównania trójkątów podobnych wynika, Ŝe:

Rys. 2.1. Warunek mechanicznej równowagi dla dowolnie zakrzywionej powierzchni

[A.W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, 1990, s. 7]

⇒

(8)

W stanie równowagi mechanicznej obie wartości pracy wyraŜone za pomocą równań (6) i (7) są sobie równe:

(9)

1

1 r

x dz r

dx

x =

+ +

r1

dz dx = x

2

2 r

y dz r

dy

y =

+

+ ⇒

r2

dz dy = y

dz y x p )

ydx xdy

( + = ∆

γ

Po podstawieniu otrzymanych wartości dx i dy do równania (8) otrzymamy ostatecznie zaleŜność







 + γ

=

∆

2

1 r

1 r

p 1

W przypadku kuli r₁=₂ = r to równanie (9) redukuje się do równania (4).

RóŜnicę ciśnień panujących po obu stronach zakrzywionej powierzchni cieczy przedstawioną równaniami (4) lub (9) nazywamy ci

ciśśnieniem kapilarnymnieniem kapilarnym. .

W przypadku płaskiej powierzchni kaŜdy z obu promieni jest nieskończenie duŜy, czyli ∆P równa się zero. Oznacza to, Ŝe po obu stronach płaskiej powierzchni granicznej nie ma róŜnicy ciśnień.

ZaleŜność przedstawiona równaniem (4) lub (9) to fundamentalna zalefundamentalna zaleŜŜnonośćśćwwzjawiskach powierzchniowychzjawiskach powierzchniowych.

2.2. Napi

2.2. Napi ęcie powierzchniowe a pr ę cie powierzchniowe a pręŜ ęŜno ność ść pary nad zakrzywioną pary nad zakrzywion ą powierzchni

powierzchnią ą – – ró r ównanie Kelvina wnanie Kelvina

Kelvin stosując równanie Younga-Laplace’a wyprowadził równanie, które pozwala określić ciśnienie nad zakrzywiona powierzchnią.

ChociaŜ właściwości powierzchniowe cieczy róŜnią się od właściwości jej fazy objętościowej, to efekt ten odgrywa rolę tylko wówczas, gdy ciecz rozproszona jest na małe kropelki, których powierzchnia jest duŜa w stosunku do ich objętości.

∫

=

∆ G V dp

Wpływ ciśnienia na molową swobodną entalpię w T=constant moŜna zapisać następująco:

p V G = ∆

∆

(10)

(11)







 + γ

=

∆

2

1 r

1 r p 1

Stosując równanie Younga-Laplace’a otrzymujemy:







 + γ

∆ =

2

1 r

1 r

1 V

G

(12)







 + γ

=

∆

2

1 r

1 r V 1

G ₍₁₃₎

JeŜeli przyjmiemy, Ŝe objętość molowa cieczy jest stała to:

Swobodną energię powierzchniową ∆G cieczy moŜna powiązać z ciśnieniem jej pary przyjmując, Ŝe para zachowuje się jak gaz doskonały:

p ln RT G

G =

+

∆

p ln d RT dG =

Po zróŜniczkowaniu

(14) (15)

∫

=

∆

P

P₀

P ln d RT

G

i całkowaniu

p

ln p RT G =

∆

Biorąc pod uwagę równanie (13) otrzymujemy następująca zaleŜność:

 



 

 + γ

=

2 1

0

r

1 r

V 1 p

ln p

RT

gdzie: P_o – ciśnienie normalne pary nasyconej cieczy nad powierzchnią płaską, P – ciśnienie pary cieczy nad powierzchnią zakrzywioną.

JeŜeli powierzchnia jest kulista to równanie Kelvina przyjmuje postać:

Równanie Kelvina

r V 2 p

ln p RT

o

= γ

Równanie Kelvina

dla kuli

Równanie Kelvina (równanie (19)) jest drugą fundamentalną zaleŜnością w chemii powierzchni, z której moŜna wyznaczyć ciśnienie par cieczy nad jej kroplą, a nie róŜnicę ciśnień jak ma to miejsce w przypadku równania Younga-Laplace’a.

W przypadku pęcherzyka gazu promień jest mierzony po przeciwnej stronie powierzchni granicznej i dlatego do równania wstawiamy znak minus.

Z równania Kelvina wynika, Ŝe nad małymi kroplami ciśnienie par cieczy jest większe niŜ nad cieczą o powierzchni płaskiej. Efekt ten jest niewielki i uwidacznia się dopiero dla bardzo małych kropel.

Dla wody w temperaturze pokojowej prpręŜęŜnonośćść pary nasyconej nad kropląpary nasyconej nad kroplą o promieniuo promieniu r = 10^–4 cm jest zaledwie o 0,1% większa niŜ nad powierzchnia płaską;

dla kropli o promieniu r = 10^–6 cm jest ona większa o 11,4%.

Promień kropelki r p/p_o

10^–4cm 1,001

10^–5cm 1,011

10^–6cm lub 100Å

≈33 wymiary cząsteczki wody

1,114

Równanie Kelvina prawdopodobnie jest słuszne do r ≈ 30Å.

3. Napi

3. Napi ęcie powierzchniowe, energia powierzchniowa i ę cie powierzchniowe, energia powierzchniowa i swobodna energia powierzchniowa

swobodna energia powierzchniowa

3.1. Energia powierzchniowa

1. Cząsteczki lub atomy powierzchniowe znajdują się w innym stanie

energetyczny niŜ we wnętrzu fazy. Tę dodatkową energię określamy jako

energię powierzchniową. Powoduje ona występowanie szeregu szczególnych właściwości obszaru powierzchniowego, innych niŜ w objętości fazy.

2. Ogólną energię wewnętrzną danej fazy moŜna zapisać więc, jako sumę dwu części:

⇒⇒

⇒⇒ energii wewnętrznej związanej z jednostką masy U^m

⇒⇒

⇒⇒ energii związanej z jednostką powierzchni tej fazy U^s.

s

m

AU

mU

U = +

gdzie: A – powierzchnia całkowita, m – masa całkowita

s

m

U

m U A

m

U = +

gdzie: A/m – powierzchnia jednostki masy czyli powierzchnia wpowierzchnia włłaaściwaściwa.

Dla układów o mało rozwiniętej powierzchni iloraz A/m przybiera mała wartość i dlatego człon równania (2) moŜna zaniedbać.

W przypadku układów o silnie rozwiniętej powierzchni (np. silnie

rozdrobnionych) powierzchnia właściwa osiąga znaczną wartość i energia powierzchniowa, a ściślej międzyfazowa, odgrywa wówczas duŜą rolę we właściwościach danego układu.

Konsekwencją silnego rozdrobnienia jest znaczne rozwiniecie powierzchni powierzchni

wwłałaśściwejciwej ciałciała staa stałegołego, a co za tym idzie zwiększenie energii powierzchniowej cząstek.

Przyk Przykłładad:

1 g ciała stałego o strukturze sześcianu, o wymiarach 1 cm, czyli 1 cm³ w stanie stałym o gęstości 1 g/cm³, ma powierzchnię 6 cm².

Stosunek powierzchni ścianek bocznych do objętości wynosi 6:1.

Po rozdrobnieniu sześcianu o boku 1 cm na mniejsze elementy, sześciany o boku:

0,1 cm = 1 mm S

= 60 cm

0,01 cm = 0,1 mm S

= 600 cm

0,001 cm = 0,01 mm = 1 µ µ µm S µ

= 6000 cm

= 0,6 m

3.2. Swobodna energia powierzchniowa

W układzie dwufazowym np. roztwór-gaz moŜna w nim wyróŜnić trzy obszary, których właściwości fizyczne są róŜne:

⇒ faza ciekła

⇒ gazowa

⇒ obszar międzyfazowy.

Skład fazy powierzchniowej (warstewki powierzchniowej) znacznie róŜni się od obu faz objętościowych i zmienia się z jego grubością.

Rys. 3.1. Zmiana gęstości na granicy faz ciecz-para

[A.W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, 1990, s. 64]

W rozwaŜaniach dotyczących napięcia powierzchniowego obszar międzyfazowy traktowany jest jako dwuwymiarową powierzchnię graniczną. Wszystkie wielkości termodynamiczne obszaru międzyfazowego rozpatrywane są jako nadmiarowe w stosunku do kontaktujących się faz objętościowych. JeŜeli dany układ zawiera n_imoli składnika i, wówczas liczba moli tego składnika w obszarze międzyfazowym

W rozwaŜaniach dotyczących napięcia powierzchniowego obszar międzyfazowy traktowany jest jako dwuwymiarową powierzchnię graniczną.

Wszystkie wielkości termodynamiczne obszaru międzyfazowego rozpatrywane są jako nadmiarowe w stosunku do kontaktujących się faz objętościowych.

JeŜeli dany układ zawiera n_i moli składnika i, wówczas liczba moli tego składnika w obszarze międzyfazowym n_i^s wynosi:

) (3)

n n

( n

n^s_i = _i − ^g_i + ^c_i

Analogicznie do n_i^s moŜna przedstawić swobodną energię powierzchniową F^s

) F (F

F

F

= −

+

S S

S

U TS

F = −

gdzie: U – energia wewnętrzna, S – entropia i T – temperatura.

Przykład:

Dla wody u^s i f^s w temperaturze 20^oC (293 K)

(6) (7)

dT T d A

u U

s S

γ

− γ

=

=

Ts A u

f = F = −

0 20 40 60 80 100

55 60 65 70 75 80

y = 76,04 - 0,1677x

γ w, mN m-1

Temperatura, ^oC

u^s = 72,8 – 293 (– 0,1677) = 121,9 mJ/m²

u^s = 72,8 – 293 (– 0,1577) = 119,0 mJ/m² f^s = γγγγ = 72,8 mJ/m²

3.3. Termodynamiczna charakterystyka powierzchni cieczy

dA

Rozpatrzmy termodynamiczny opis układu ciecz–gaz.

Wyobraźmy sobie naczynie z cieczą, którego pokrywa moŜe przesuwać się odsłaniając coraz większą powierzchnię.

Materiał pokrywy jest taki, Ŝe napięcie międzyfazowe ciecz–pokrywa wynosi zero.

Rys. 3.2. Tworzenie nowej powierzchni cieczy

JeŜeli przesuwanie pokrywy będzie wykonane w sposób quasi-statyczny przy T=const i p = const, to praca mechaniczna będzie równa przyrostowi swobodnej przyrostowi swobodnej entalpii uk

entalpii ukłładu.adu

dA dG = γ

gdzie: γγγγdA – praca mechaniczna związana z przesuwaniem pokrywy.

(8)

Swobodna entalpia układu G składa się z molowej swobodnej entalpii fazy G^f i powierzchni G^s. Stąd:

s

f

G

G

G = +

n , p , T s

A g G 



 





∂

= ∂

= γ

Swobodna entalpia tworzenia nowej powierzchni G^s wynosi:

A G

= γ ⋅

A G^S

=

⇒ γ

(9)

(11) (10)

PoniewaŜ powyŜszy proces prowadzony jest w sposób odwracalny (quasi- statyczny), to ciepło związane z tym procesem wyznacza nam entropię powierzchni S^s:

el dSs

T

Q = ⁽¹²⁾

dA Ts

TdS

Q

=

=

gdzie s^s– entropia przypadająca na jednostkę powierzchni.

PoniewaŜ przy p = const

a dla całej powierzchni zmiana entropii powierzchni wyniesie:

(14)

(16)

jeŜeli A nie jest funkcją temperatury.

T S G

n , p

−

 =



 





∂

∂

p s

p s

s T T

g 



 





∂

= ∂

−

 =







 





∂

∂ γ

p s

A T

S 



 





∂

− ∂

= γ

Z zaleŜności pomiędzy funkcjami termodynamicznymi wynika, Ŝe

TS G

H = +

stąd

H

= G

+ TS

p s

T T

h 



 





∂

− ∂

=

γ

γ











 



 





∂

− ∂

=

p s

T T A

H γ

γ

dla jednostki powierzchni

dla całej powierzchni

(19)

(20)

oraz zmiana entalpii związana z utworzeniem nowej powierzchni przy p, T = const

 





 



 



 





∂

− ∂

=

p s

T T A

H γ

γ

∆

∆

Zmiana entalpii ∆H^s jest zwykle większa niŜ zmiana swobodnej entalpii γ (napięcia powierzchniowego), poniewaŜ dochodzi człon uwzględniający straty energetyczne związane z tworzeniem nowej powierzchni.