–1 , mN m γγγγ

1. 1. Napi Napi ę ę cie powierzchniowe roztwor cie powierzchniowe roztwor ó ó w w

Przy T, p = const swobodna entalpia powierzchni cieczy G_S wyraŜona jest iloczynem napięcia powierzchniowego γ i wielkości jej powierzchni A:

A G

^S

= γ ⋅

2 1 p 2

2 1

1

x + γ x − β x x γ

= γ

Zgodnie z II zasada termodynamiki układ będzie dąŜył do osiągnięcia minimum tej energii.

W przypadku roztworów oprócz zmiany powierzchni A moŜliwa jest równieŜ zmiana napięcia powierzchniowego γ.

Dla roztworów regularnych napięcie powierzchniowe zmienia się w przybliŜeniu liniowo według równania wyprowadzonego przez Prigogine’a i Defaya:

(1)

gdzie: γ₁, γ₂– napięcie powierzchniowe czystych cieczy, x₁ i x₂– ułamki molowe czystych cieczy, β_p– stała o charakterze półempirycznym

2

JeŜeli roztwór jest doskonały w całym zakresie stęŜeń wyraz powinien wynosić zero.

Typowym układem tego rodzaju jest układ dwóch cieczy: aceton-chloroform.

Są to ciecze o zbliŜonych wartościach napięć powierzchniowych:

γγγγ_aceton = 23,7 mN/m γγγγ_chloroform = 27,1 mN/m

Rys. 1.1. ZaleŜność napięcia

powierzchniowego od składu roztworu chloroform-aceton w temperaturze 291 K

aceton/CHCl₃

γγγγ, mN m–1

2 1

x

p

x β

3

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 20

30 40 50 60 70 80

γ, mN m-1

CH₃OH, % masowy

JeŜeli napięcie

powierzchniowe jednej cieczy jest znacznie niŜsze niŜ

drugiej (rozpuszczalnika) to juŜ niewielka ilość tej cieczy obniŜa znacznie napięcie powierzchniowe

rozpuszczalnika.

Rys. 1.2. Izoterma napięcia powierzchniowego mieszaniny woda-metanol w temperaturze 293 K

4

Dla rozcieńczonych roztworów substancji organicznych stosuje się empiryczne równanie Szyszkowskiego, opisujące zaleŜność między napięciem powierzchniowym rozpuszczalnika γ_o, napięciem powierzchniowym roztworu γ i jego stęŜeniem, c .

gdzie: γγγγ – napięcie roztworu, γγγγ_o – napięcie rozpuszczalnika, B, b – stałe charakterystyczne dla danego szeregu homologicznego, a = 1/A – aktywność kapilarna właściwa.

 

 



 +

− =

A ln c

B

o

o

1

γ γ γ

(4)

(5) lub

( ^ac )

ln

o − γ = b 1 + γ

Równanie to jest słuszne tylko w ograniczonym zakresie (np. kwasy tłuszczowe (C₃ – C₆).

5

Substancje (przede wszystkim organiczne), które juŜ przy małych stęŜeniach znacznie obniŜają napięcie powierzchniowe roztworu nazywamy

substancjami powierzchniowo czynnymi lub

substancjami kapilarnie czynnymi”.

2 2 . . Zwi Zwi ą ą zki powierzchniowo czynne zki powierzchniowo czynne

Substancje powierzchniowo czynne zwane są takŜe:

⇒ ⇒ ⇒

⇒ detergentami

⇒

⇒ ⇒

⇒ tensydami

⇒

⇒ ⇒

⇒ kolektorami

6

Surfaktanty Surfaktanty

Surfaktanty spotykamy bardzo często w Ŝyciu codziennym.

Jedna z ich nazw – detergenty – jest powszechnie uŜywana jako pospolite określenie wszystkich środków myjąco-czyszczących.

Związki powierzchniowo czynne występują w wielu spoŜywanych przez nas pokarmach, w kosmetykach, środkach higieny osobistej, nawet nasz organizm wytwarza pewne substancje o charakterze powierzchniowo czynnym, które pełnią waŜne funkcje fizjologiczne.

Szerokie zastosowanie surfaktantów w przemyśle chemicznym, a szczególnie tworzyw sztucznych i kauczuku syntetycznego, syntezy chemicznej i przetwórstwa róŜnych włókien tekstylnych i skóry, przerobu ropy naftowej oraz jako odczynniki flotacyjne.

7

Do surfaktantów zalicza się wiele rróóŜnorodnych zwiŜnorodnych związkązkóów chemicznychw chemicznych o stosunkowo duŜej cząsteczce i amfifilowymamfifilowymamfifilowymamfifilowym lub inaczej amfipatycznymamfipatycznymamfipatycznymamfipatycznym

(hydrofilowohydrofilowohydrofilowo----hydrofobowymhydrofilowo hydrofobowymhydrofobowym) charakterze, które gromadząc się na granicach hydrofobowym faz mogą w znacznym stopniu zmieniać napięcie międzyfazowe.

KaŜda cząsteczka surfaktantu ma budowę asymetryczną, składające się z

dwóch części o skrajnie róŜnych właściwościach: niepolarnej (lub słabo polarnej) – AA oraz silnie polarnej – RR.

Na przykład, cząsteczka surfaktantu zawiera duŜy organiczny kation lub anion, który posiada długi nierozgałęziony lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy,

CH

₃

(CH

₂

)

_n

CO

₂

−M

⁺

CH

₃

(CH

₂

)

_n

N

⁺

(CH

₃

)

₃

X

⁻

(n > 7 ) CH

₃

(CH

₂

)

_n

SO

₃

−M

⁺

R P

A

Rys. 2.1. Budowa chemiczna cząsteczki związku powierzchniowo czynnego

A – grupa niepolarna, hydrofobowa, łańcuch alifatyczny;

P – grupa polarna, hydrofilowa, grupa funkcyjna.. 8

Rodzaje grup hydrofobowych Rodzaje grup hydrofobowych Rodzaje grup hydrofobowych Rodzaje grup hydrofobowych

Cz Cz ęść ęść niepolarna niepolarna (hydrofobowa) (hydrofobowa)

- - ł ł ań a ń cuch alifatyczny zawierają cuch alifatyczny zawieraj ą cy cy od 8 do 18 atom

od 8 do 18 atom ó ó w w w w ę ę gla: gla:

kwasy tłuszczowe i tłuszcze naturalne, a takŜe ich pochodne - łańcuchy nierozgałęzione,

reszty węglowodorowe pochodzenia naftowego lub syntetycznego - łańcuchy bardziej rozgałęzione.

- - reszta hydrofobowa utworzona reszta hydrofobowa utworzona z wę z w ę glowodoru aromatycznego glowodoru aromatycznego alkilowanego:

alkilowanego:

alkilobenzeny, alkilotolueny i alkilofenole jednoalki- lowe o łańcuchach o 8-12 atomach węgla,

naftalen dwualkilowy o alkilach od 3-5 atomów węgla.

W skł W sk ład reszty hydrofobowej do ad reszty hydrofobowej dość ść czę cz ęsto wchodzi pirydyna. sto wchodzi pirydyna.

⁹

Cz Cz ęść ęść polarna polarna (hydrofilowa) (hydrofilowa)

- - najcz najcz ęś ęś ciej grupa kwasowa ciej grupa kwasowa lub zasadowa

lub zasadowa

Grupa karboksylowa

Grupa karboksylowa COOH

Grupa siarczanowa

Grupa siarczanowa OSO

₃

H

Grupa sulfonowa

Grupa sulfonowa SO

₃

H

Grupa aminowa Grupa aminowa I- I -rz rz ędowa ę dowa NH

₂

Grupa aminowa Grupa aminowa II- II -rz rz ędowa ę dowa N

Grupa aminowa Grupa aminowa III- III -rz rz ędowa ę dowa

Grupa amoniowa Grupa amoniowa IV- IV -rz rz ędowa ę dowa

N

Grupa pirydyniowa

Grupa pirydyniowa C

₆

H

₅

N+

N

⁺

Grupy kwasowe

Grupy kwasowe Grupy zasadowe Grupy zasadowe

Rodzaje grup hydrofilowych Rodzaje grup hydrofilowych Rodzaje grup hydrofilowych Rodzaje grup hydrofilowych

10

H

Klasyfikacja

Klasyfikacja ś ś rodk rodk ó ó w powierzchniowo aktywnych ze w powierzchniowo aktywnych ze wzglę wzgl ę du na charakter chemiczny grup funkcyjnych du na charakter chemiczny grup funkcyjnych

(ich cząsteczki nie tworzą soli)

(aktywna cz(aktywna częśćęść czącząsteczki jest anionemsteczki jest anionem))

(w cz(w cząąsteczce obecne ssteczce obecne sąą dwie grupy o dwie grupy o charakterze kwasowym i zasadowym charakterze kwasowym i zasadowym)) (aktywna cz(aktywna częśćęść czcząąsteczki jest kanionemsteczki jest kanionem))

11

3. Regu

3. Regu ła Traubego ł a Traubego

Obszerne badania nad substancjami powierzchniowo aktywnymi prowadził Traube (1891r).

Stwierdził on, Ŝe w serii homologicznej, np. R (CH₂)_n X, kaŜda następna grupa–CH₂– w łańcuchu cząsteczki zwizwięększa jej aktywnośćksza jej aktywność

powierzchniow

powierzchniowąą ok. 3,2 raza.ok. 3,2 raza.

To znaczy, aby obniaby obniŜŜyyćć napięnapięcie powierzchniowe o cie powierzchniowe o ∆∆γγ wystarczy 3,2 wystarczy 3,2 razy mniejsze st

razy mniejsze stęŜęŜenie zwiąenie związku nastzku nastęępnego w szeregu pnego w szeregu homologicznym

homologicznym.

Jest to tzw. reguregułła Traubegoa Traubego, która jest spełniana dla roztworów rozcieńczonych.

12

Zgodnie z równaniem Szyszkowskiego

( ^{1 a c} )

ln A b

1 c ln

o

b  = +



 



 +

= γ

− γ

 



 

 +

 =





 

 +

+ + +

1 n

1 n 1

n n

n

n

A

1 c ln A b

1 c ln

b

^(3.1)

gdzie: n oznacza liczbę atomów węgla w homologu.

PoniewaŜ b

_n

= b

_n+1

, stąd zgodnie z regułą Traubego otrzymujemy:

2 , c 3

c a

a A

A

1 n

n n

1 n 1

n

n

= = =

+ +

+

(3.2)

w przypadku jednakowego obniŜenia napięcia powierzchniowego o ∆γ dla dwóch członów szeregu homologicznego mamy zaleŜność:

13

Isidor Traube (1860–1943) niemiecki fizykochemik

Rys. 3.1. Izotermy zaleŜności napięcia powierzchniowego od stęŜenia

wodnych roztworów kwasów tłuszczowych

Wielkość obniŜenia napięcia powierzchniowego roztworu zaleŜy oczywiście od rodzaju rozpuszczalnika. JeŜeli rozpuszczalnik ma niŜsze napięcie powierzchniowe niŜ substancja rozpuszczana, to następuje podwyŜszenie jego napięcia.

14

4. 4. Micele Micele

W przypadku roztworów elektrolitów koloidalnych (np. mirystynian sodowy C₁₃H₂₇COONa) napięcie powierzchniowe gwałtownie spada juŜ przy małych stęŜeniach (np. do 0,01–0,02 m/dm³), a dalszy wzrost stęŜenia praktycznie nie wpływa na napięcie powierzchniowe.

Wynika to z tworzenia się w roztworze tzw. micelmicel czyli skupisk czskupisk cząąsteczek, które znajdująsteczek się wewnątrz roztworu, a w fazie powierzchniowej stęŜenie praktycznie nie zmienia się.

Rys. 4.1. ZaleŜność napięcia powierzchniowego od stęŜenia wodnego roztworu mirystynianu sodowego.

15

W roztworach rozcieńczonych surfaktanty występują w postaci pojedynczych jonów lub cząsteczek, a w roztworach bardziej stęŜonych monomery ulegają

samoasocjacji (samoagregacji) w większe agregaty zwane micelamimicelami.

Samoasocjacja zachodzi po przekroczeniu stęŜenia charakterystycznego dla danej substancji powierzchniowo czynnej.

Jest to tzw. krytyczne stęŜenie micelizacji – CMC (ang. Critical Micellization Critical Micellization Concentration

Concentration).

Powstałe w roztworze micele mogą mieć róŜne struktury, tj:

♦ ♦ sferyczne, sferyczne,

♦ ♦ cylindrycznne, cylindrycznne,

♦ ♦ w kształ w kszta łcie dysk cie dyskó ów, w,

♦ ♦ p p łaskie, dwuwarstwowe lub wielowarstwowe. ł askie, dwuwarstwowe lub wielowarstwowe.

16

Micele-agregaty występują w stanie ciekstanie ciekłłopodobnymopodobnym.

Na rys. 6. przedstawiono moŜliwe formy związków powierzchniowo czynnych w roztworze.

Rys. 4.2. MoŜliwe formy związków amfifilowych w roztworze

17

[http://en.wikipedia.org/wiki/Micelle]

Rys. 4.3. A) Widok przekroju struktur jakie tworzą pospholopidy,

B) Schemat miceli tworzonej przez fosfolipid w wodzie, C) Schemat miceli odwrotnej utworzonej przez fosfolipid w rozpuszczalniku organicznym.

W rozpuszczalnikach

niepolarnych powstają micele odwrotne.

Grupy polarne skierowane są do wnętrza, a łańcuchy

węglowodorowe na zewnątrz.

Zwykle micela odwrotna zawiera kilka cząsteczek wody, które ją stabilizują.

Tworzeniu micel towarzyszą gwałtowne zmiany

właściwości

fizykochemicznych roztworu.

A)A)

B)B)

C)C)

18

Rys. 5.1. Zmiany właściwości fizykochemicznych w

zaleŜności od stęŜenia dodecylosiarczanu sodowego (SDS)

[R.J. Williams, J.N. Philips, K.J. Mysels, Trans.Faraday Soc., 51, 728 (1955)]

Do wyznaczania CMC

Do wyznaczania CMC wykorzystuje się zmiany właściwości

fizykochemicznych roztworów

związków powierzchniowo czynnych w funkcji stęŜenia, które po

pojawieniu się miceli w roztworze zmieniają się w sposób mniej lub bardziej skokowy.

5. 5. Metody wyznaczania krytycznego st Metody wyznaczania krytycznego st ęŜ ęŜ enia micelizacji enia micelizacji (CMC)

(CMC)

19

Fig. 5.2. Zmiany napięcia powierzchniowego roztworu surfaktantu w funkcji log c.

Krytyczne stęŜenie micelizacji wyznacza się przez ekstrapolacjekstrapolacjęę krzywych poniŜkrzywych poniŜej i ej i powyŜpowyŜej ej CMCCMC.

Punkt przecięcia prostych wyznacza CMC.CMC.

Metody wyznaczania CMC, pomiary

2 1

CMC

γ, mN/m

log c, mol/dm³

CMCCMC często wyznacza się graficznie przedstawiając zmierzoną właściwość fizykochemiczną w funkcji stęŜenia.

♦ napięcia

powierzchniowego

♦ przewodnictwa elektrycznego

♦ współczynnika załamania światła

♦ rozpraszania światła

♦ siły elektromorycznej

♦ absorbancji światła

♦ metody polarograficzne

♦ metody solubilizacyjne

20

Wodne roztwory elektrolit

Wodne roztwory elektrolitóów nieorganicznych wykazujw nieorganicznych wykazująą wyŜwyŜsze napisze napięcie ęcie powierzchniowe ni

powierzchniowe niŜŜ woda.woda.

Wprowadzenie soli do wody powoduje ich dysocjację.

Jony zgodnie z dąŜeniem układu do minimum energii swobodnej przebywają w fazie o wyŜszej przenikalności elektrycznej, czyli w głębi roztworu wodnego, gdzie następuje wysycenie pola elektrycznego jonu w wyniku hydratacji (rys. 9). oraz zmniejszenie liczby cząsteczek ‘wolnej’ wody.

Fig. 6.1. Hydratacja jonów w roztworze.

6. Napi

6. Napi ę ę cie powierzchniowe roztwor cie powierzchniowe roztwor ów elektrolit ó w elektrolit ów ó w nieorganicznych

nieorganicznych

0 1 2 3 4 5 6

72 74 76 78 80 82

NaCl KBr KNO₃

γ, mN m-1

Concentration, mol kg^-1

Rys. 6.2. ZaleŜność napięcia powierzchniowego od stęŜenia wybranych roztworów elektrolitów w

temperaturze 293 K(Poradnik fizykochemiczny B96)

Roztwór NaCl o stęŜeniu 5 mol/kg w 20 ^oC - γγγγ = 81 mN/m, woda 72,8 mN/m

21

7. Adsorpcja na granicy faz roztw

7. Adsorpcja na granicy faz roztw ó ó r/gaz r/gaz

Proces adsorpcji na granicy faz roztwór–gaz po raz pierwszy został opisany termodynamicznie przez Gibbsa w 1878 r.

Josiah Willard Gibbs

(ur. 11 lutego 1839, zm. 28 kwietnia 1903) –

amerykański fizyk teoretyk, profesor Uniwersytetu Yale w New Haven. Wniósł duŜy wkład do

termodynamiki chemicznej. Był pierwszym

doktorantem w zakresie inŜynierii na Uniwersytecie Yale. W latach 1876-1878 Gibbs napisał i opublikował serię prac, które wydane w formie monografii noszą tytuł "O Równowadze Heterogenicznych Substancji".

UwaŜa się, Ŝe dzieło to jest jednym z największych naukowych osiągnieć XIX wieku i stanowi fundament powstającej wówczas nowej dziedziny - chemii

fizycznej.

22

a) Adsorp

a) Adsorp cja na granicy faz cja na granicy faz α α i i β β ( ( uk uk ł ł ad ad I I - - uk uk ład rzeczywisty ł ad rzeczywisty ) )

Mamy dwie kontaktujące się fazy α i β rozdzielone powierzchnią XY .

Do układu wprowadzamy n_i moli substancji ‘i’ . Nastąpi jej podział pomiędzy dwie fazy: fazę α i β.

Po ustaleniu się równowagi stęŜenie substancji ‘i’

w fazie α wynosi c_i^αααα , a w fazie β – c_i^ββββ.

Rys. 7.1. Adsorpcja na granicy faz α i β.

I – Układ rzeczywisty: linia ciągła – profil

stęŜenia substancji ‘i’ jako funkcja odległości od powierzchni XY (powierzchni Gibbsa).

Obszar graniczących faz, w którym występuje zmiana stęŜenia substancji ‘i’ w porównaniu do jej stęŜenia w fazach objętościowych, nazywa się warstw

warstwąą powierzchniowąpowierzchniową σσσσσσσσ lub mimięędzyfazowdzyfazową, ą albo fazfaząą powierzchniowpowierzchniową. ą

Faza α

Faza β

Powierzchnia Gibbsa

Odległość Warstwa międzyfazowa

JeŜeli na granicy faz wystąpi adsorpcja substancjiadsorpcja substancji

‘i’ to profil zmian stęŜenia względem płaszczyzny XY przedstawia linia ciągła.

23

Rys. 7.2. II – UkUkłład odniesieniaad odniesienia, w którym nie ma adsorpcji: linia przerywana – profil stęŜenia substancji ‘i’ jako funkcja odległości od powierzchni XY.

Gdy nie ma adsorpcji st

Gdy nie ma adsorpcji stęŜęŜenie substancjienie substancji

‘i’, liczba moli, w obu fazach pozostaje

niezmienione aŜ do płaszczyzny podziału XY. Liczbę moli w obu fazach moŜna obliczyć

następująco:

α α

α

=

_i

i

V c

n

_i

n

^β_i

= V

^β

c

^β_i

gdzie: V^α, V^β – objętości faz α i β

(7.1)

Faza α

Faza β

Powierzchnia Gibbsa

Odległość

b) b ) Nie ma a Nie ma adsorp dsorpcji na granicy faz cji na granicy faz α α i i β β (uk ( ukł ład ad II I I - - ukł uk ład odniesienia ad odniesienia) )

24

c) c) Por Por ó ó wnanie wnanie uk uk ł ł ad ad ó ó w w I I i i II II

Rys. 7.3. Adsorpcja na granicy faz α i β.

PorPoróównanie ukwnanie ukłładadóów I i IIw I i II.

Linia ciągła – profil stęŜenia substancji ‘i’ jako funkcja odległości od powierzchni XY;

pole powierzchni zacieniowanej – nadmiar powierzchniowy.

gdzie: jest nadmiarem powierzchniowymnadmiarem powierzchniowym (surface excess amount)lub adsorpcjadsorpcjąąGibbsa

(7.2)

(

^{α α β β}

)

σ

=

_i

−

_i

+

_i

i

n V c V c

n

σ

n

i

Porównując układ I i II moŜna stwierdzić, Ŝe I ukI ukłładzie (rzeczywistym) wystadzie (rzeczywistym) wystęępuje puje pewien

pewien nadmiar liczby moli substancjinadmiar liczby moli substancji

‘i‘i’’ w porw porównaniu do ukównaniu do ukłładu II (ukadu II (ukłład bez ad bez adsorpcji)

adsorpcji).

Liczbę moli składnika ‘i’

odpowiadającą

zaciemnionemu obszarowi na rys. 7.3 nazywamy ‘nadmiarem powierzchniowym' i moŜna go obliczyć z równania:

25

JeŜeli pole powierzchni granicznej XYXY wynosi AA to dzieląc nadmiar

n

_i^σσσσ

powierzchniowy przez AA otrzymamy wielkość zwaną ststęŜęŜeniem eniem powierzchniowym

powierzchniowym ΓΓ_ii^{σσσσσσσσ} czyli:

A n

_i

i

σ σ

=

Γ

_(7.3)

Nazwa „ststęŜęŜenie powierzchnioweenie powierzchniowe” jest myląca, gdyŜ sugeruje określenie całkowitego stęŜenia substancji ‘i’ w warstwie powierzchniowej.

W rzeczywistości jest to „nadmiar” stęŜenia w stosunku do stęŜenia substancji ‘i’ w fazach objętościowych (moŜe być dodatni bądź ujemny).

Dla układu wieloskładnikowego całkowity nadmiar powierzchniowy n^σ i całkowite stęŜenie powierzchniowe Γ^σ moŜna wyrazić następująco.

∑

^σ

σ

=

i

n

i

n ^Γ

^σ

⁼ ∑ ^Γ

^σ

i

i (7.4)

26

Gibbs wprowadzając płaszczyznę podziału XY umieścił ją tak by nadmiar głównego składnika (rozpuszczalnika) "1", którym najczęściej jest woda, wynosi zero, Γ Γ Γ Γ

₁⁽¹⁾

≡ 0.

Innymi słowy, płaszczyzna Gibbsa XY jest tak usytuowana, Ŝe w układzie

rzeczywistym i odniesienia ilość składnika 1 jest taka sama i jego nadmiar wynosi zero.

Wówczas otrzymuje się wielkości nadmiarowe zwane „względną

adsorpcją składnika i w stosunku do składnika 1, oznaczaną n

_i^σσσσ(1)

. Względną adsorpcję n

_i^σσσσ(1)

moŜna obliczyć z następującej zaleŜności (Defay i inni oraz Goodrich):

[http://en.wikipedia.org/wiki/Gibbs_isotherm)]

Adsorption at the liquid/gas interface

(5)

gdzie n

₁

i n

_i

to odpowiednio całkowita liczba moli składnika 1 i składnika i, a V jest to całkowita objętość układu .

(

^α

) (

^α

)

^α_{α β}^β

σ

−

− −

−

−

=

1 1 i i 1

1 i

i )

1 (

i c c

c V c

c n V

c n n

JeŜeli podzielimy względną adsorpcję przez pole powierzchni granicznej A to otrzymamy nadmiar stęŜenia powierzchniowego substancji „i” w stosunku do substancji „1”:

Adsorption at the liquid/gas interface

(6)

A n

_i ⁽¹⁾

) 1 ( i

σ

= Γ

Rys. 7.4. Schematyczna ilustracja nadmiaru powierzchniowego

1 1

1’ 1 ’

Pole 1 i 1' po obu stronach powierzchni (S) są równe, znaczy to, Ŝe

ΓΓΓΓ₁⁽¹⁾ = 0

.

JednakŜe pole 2 i 2' róŜni się.

Po prawej stronie jest większe.

Ich róŜnica daje nadmiae

powierzchniowy (surface excess ) substancji rozpuszczonej, który w tym przypadku jest dodatni., Γ

2⁽¹⁾

> ⁰

22 2’2’

W definicji Gibbsa nadmiar składnika „i” oznacza nadmiar liczby moli

„i” przypadających na jednostkową powierzchnię (np. cm

²

) przekroju poprzecznego obszaru powierzchniowego w układzie rzeczywistym nad liczbę moli tego składnika „i” obecnych w układzie odniesienia, który zawiera taką samą liczbę moli rozpuszczalnika przypadającą na

jednostkową powierzchnię jak układ rzeczywisty.

(7)

Gdzie

: i

,

n

_i^σσσσ – całkowita liczba moli „i” w obszarze powierzchniowym,

n

^σσσσ – całkowita liczba moli w obszarze powierzchniowym

Dlatego Guggenheim and Adam (1933) rozpatrywali obszar powierzchniowy o grubości ττττ i volume V

^s

, stąd V

^s

= ττττA.

Wprowadzili pojęcie: zredukowana adsorpcjia substancji „i” – Zdefiniowana następująco:

β α

β α

σ σ

σ

−

− −

= c c

c n c

n

n

_i ⁽ⁿ⁾ _i ^{i i}

∑

^α

α

=

i

c

i

c

^β

= ∑

^β

i

c

i

c

) n (

n

i^σ

Podobnie moŜna zdefiniować zredukowany nadmiar Γ Γ Γ Γ

_i⁽ⁿ⁾

dzieląc przez pole powierzchni międzyfazowej:

(8)

A n

_i ⁽ⁿ⁾

) n ( i

σ

= Γ

∑

^σ

σ

=

i

) n (

n

i

n

∑

^σ

⁼ ∑ ^{Γ =}

i i

) n ( )

n (

i

0

n

₍₉₎

Zredukowana adsorpcja nie zaleŜy od umiejscowienia powierzchni Gibbsa.

MoŜna ją interpretować jako adsorpcję Gibbsa substancji „i” (lub ) gdy powierzchnia xy znajduje się w takim miejscu, Ŝe ogólny (sumaryczny)

nadmiar powierzchniowy lub wynosi zero, czyli układ

odniesienia zawiera taką samą ogólną liczbę moli składników (n) jak układ

rzeczywisty:

Nadmiar

Nadmiar Γ Γ Γ Γ Γ Γ Γ Γ

_ii⁽ⁿ⁽ⁿ⁾⁾

oznacza nadmiar składnika „i” przypadający na jednostkę powierzchni międzyfazowej nad liczbę moli, które byłyby obecne w układzie

odniesienia zawierającym taką samą całkowitą liczbę moli jaką ma rozpatrywana jednostka obszaru powierzchniowego.

Nadmiar

Nadmiar Γ Γ Γ Γ Γ Γ Γ Γ

_ii^(m(m))

wyraŜa nadmiar moli składnika „i” przypadający na jednostkową

powierzchnię obszaru międzyfazowego nad liczbę moli tego składnika (na jednostkę powierzchni), która byłaby obecna w układzie odniesienia zawierającym całkowitą masę przypadającą na jednostkę powierzchni międzyfazowej taką jak w układzie rzeczywistym.

Nadmiar Nadmiar Γ Γ Γ Γ Γ Γ Γ Γ

_ii^(V(V))

jest nadmiarem stęŜenia powierzchniowego składnika „i” w obszarze powierzchniowym nad stęŜeniem, które byłoby obecne w układzie

odniesienia o tej samej objętości obszaru powierzchniowego co układ rzeczywisty.

Zredukowane nadmiary ⁽ⁿ⁾

stęŜenia powierzchniowego

Γ

i

Γ

_i^(m)

^Γ

_i^(V)

substancji^{ji „i”} „i”,,

Aby lepiej zrozumieć te definicje rozparztymy następujący układ:

Roztw

Roztwó ó r: etanolu w wodzie o u r łamku molowym x = 0.5 x = 0.5 Granica faz

Granica faz: roztwór/powietrze Obszar powierzchniowy

Obszar powierzchniowy: o grubości ττττ zawierający określoną ilość roztworu objętościowego Powierzchnia tego obszaru

Powierzchnia tego obszaru: wynosi A cm

²

. Rozpatrzmy,

Rozpatrzmy, Ŝ Ŝe obszar ten zawiera e obszar ten zawiera 10 moles of H

₂

O and 30 moles of C

₂

H

₅

OH.

CięŜ Ci ęŜar cz ar czą ąsteczkowy: steczkowy:: wody 18 i etanolu 46.

Obję Obj ęto tość ść molowa:: wody 18 cm molowa:

³

i etanolu 58 cm

³

.

obszar

powierzchniowy porównujemy z fazą objętościową zawierającą

Obszar

powierzchniowy

H₂O – 10 moli C₂H₅OH – 30 molli

nadmiar, n

Układ odniesienia H₂O – 10 moli C₂H₅OH – 10 moli poniewaŜ x₂=0.5

0 moles

20 moli

Przypadek 1. ΓΓΓΓΓΓΓΓ₂₂⁽⁽¹¹⁾⁾

A moli

)

20

1 (

2

=

Γ

ⁱ

A moli

)

0

1 (

1

=

Γ

^H2O

obszar

powierzchniowy porównujemy z fazą objętościową zawierającą

Obszar

powierzchniowy

H₂O – 10 moli C₂H₅OH – 30 molli

nadmiar, n: Układ odniesienia H₂O – 20 moli C₂H₅OH – 20 moli poniewaŜ x₂=0.5 – 10 moles 10 moli

Przypadek 2. ΓΓΓΓΓΓΓΓ₂₂⁽ⁿ⁽ⁿ⁾⁾

A moli

) 10

n (

2 =

Γ ⁱ

A moli

) 10

n (

1 =−

Γ ^H2O

obszar powierzchni- owy porównujemy z fazą objętościową o takiej samej liczbie gramów (tj.1560 g), taka sama liczba zawierałaby

Obszar

powierzchniowy

H₂O – 10 moli 180 g

C₂H₅OH – 30 moli 1380 g

Nadmiar, n: Układ odniesienia H₂O – 24.4 moli 440 g

C₂H₅OH – 24.4 moli 1120 g

– 14.4 moli (260/18)

–260 g

+5.6 moli (260/46)

+260 g

Adsorption at the liquid/gas interface obszar

powierzchniowy porównujemy z fazą objętościową o takiej samej objętości

Obszar

powierzchniowy

H₂O – 10 moli 180 cm³

C₂H₅OH – 30 moli 1740 cm³

nadmiar, n: Układ odniesienia H₂O – 25.3 moli 454 cm³

C₂H₅OH – 25.3 moli 1466 cm³

– 15.3 moles –274 cm³

+4.7 moles +274 cm³

Przypadek 4. ΓΓΓΓΓΓΓΓ₂₂^(V(V))

A moles 7

.

) 4

V (

2 =

Γ i

A moles 3

.

) 15

V (

1 =−

Γ ^H2O

Poró Por ównanie nadmiar wnanie nadmiaró ów powierzchniowych obliczonych w r w powierzchniowych obliczonych w r óŜ ó Ŝ ny sposó ny spos ób: b:

A moli

)

20

1 (

2

=

Γ A

moli

)

10

n (

2

=

Γ A

moli 6

.

)

5

m (

2

=

Γ A

moli 7

.

)

4

V (

2

=

> > > Γ

PowyŜsze określenia zredukowanego nadmiaru powierzchniowego moŜna powiązać jednym równaniem:

(10)

Które jest nazywane równaniem Guggenheim Guggenheim – – Adama Adam a

gdzie:

Dla roztworu dwuskładnikowego moŜna łatwo podać zaleŜność pomiędzy

nadmiarem powierzchniowym Gibbsa i nadmiarami Guggenheima-Adama:

gdzie: x₁ – ułamek molowy składnika 1 roztworu, np. wody, x₂ – ułamek molowy składnika 2, M = x₁M₁ + x₂M₂ – średnia masa cząsteczkowa roztworu, V = x₁V₁ + x₂V₂ – średnia objętość molowa roztworu.

∑ ^{Γ =}

i

i

i

0

P

i i

) V ( i

i i

) m ( i

i )

n ( i

V P

M P

1 P

⇒ = Γ

⇒ = Γ

⇒ = Γ

) V ( )

m ( )

n ( )

(

V V M

x M

₂

1 2

1 2

1 2

1

Γ = Γ = Γ = Γ

⁽¹¹⁾

M_i – cięŜar cząsteczkowy składnika i, V_i – objętość molowa tego składnika i.

JeŜeli x₂ ⇒ 0, wówczas: x₁, , ⇒ 1 i stąd:

(12)

Dla roztworów rozcieńczonych wszystkie nadmiary dąŜą do tej samej wartości i wykazują zaleŜność prostoliniową od stęŜenia:

Analogiczne definicje i zaleŜności moŜna uzyskać dla rozpuszczalnika (1).

Gdy:

(14)

M

1

M

V

1

V

) V ( 2 )

m ( 2 )

n ( 2 )

1 (

2

= Γ = Γ = Γ

Γ

2 2

2 = k x

Γ

⁽¹³⁾

x₁ ⇒ 0, wówczas:: x₂, , ⇒ 1 i dlatego:

M

1

M

V

1

V

1 1 )

V ( 1 )

m ( 1 )

n ( 1 )

2 (

1

= Γ = Γ = Γ = k x

Γ

Fig. 7.5. Nadmiarowe izotermy adsorpcji substancji 2 na granicy faz roztwór-para.

Nadmiary te zostały wyznaczone doświadczalnie na podstawie pomiarów γγγγ = f(x

₂

) juŜ w 1933 r. przez Guggenheima i Adama.

Dla porównania na rysunku przedstawiono przebieg róŜnie definiowanych

nadmiarów powierzchniowych Γ dla układu woda – metanol wyraŜając stęŜenie w ułamkach molowych.

Wyprowadzenie zaleŜności pomiędzy wielkością adsorpcji na granicy faz

roztwór-gaz a składem roztworu na podstawie rozwaŜań termodynamicznych nad równowagą w tym układzie.

8. R 8. R ó ó wnanie adsorpcji Gibssa wnanie adsorpcji Gibssa

(8.1)

∑

^σ

σ σ

σ =− − +γ + µ

i

i idn dA

pdV dT

S dF

(8.2) W układzie przestawionym a rys. 7.3 fazą ciekłą (roztworem) jest faza αααα, gazową (parą) faza ββββ, a warstwą powierzchniową σσσσ.

Dla niewielkiej odwracalnej zmiany składników w warstwie powierzchniowej σσσσ zgodnie z definicją swobodnej energii powierzchniowej moŜna zapisać:

PoniewaŜ V^σ → 0 , równanie (8.1) redukuje się do postaci

∑

^σ

σ

σ

= − + γ + µ

i

i i

dn dA

dT S dF

i i i

i

= µ = µ = µ µ

^{α β σ}

W stanie równowagi potencjał chemiczny składnika ‘i’ jest jednakowy w obu fazach α (ciecz, roztwór), β (gaz) i w warstwie powierzchniowej σ czyli:

27

Po zróŜniczkowaniu równanie (8.4) przybiera postać:

W warunkach izotermiczno-izobarycznych (p,T = const), równanie (8.2) przyjmuje postać

(8.4)

Po scałkowaniu równania (8.3) od zera do rzeczywistej wielkości powierzchni A,

gdy skład fazy powierzchniowej nie ulega zmianie, otrzymamy:

(8.5)

(8.7) (8.6)

(8.3)

∑

^σ

σ =γ + µ

i

i idn dA

dF

∑

^σ

σ =γ + µ

i

i in A

F

∑ ^{µ +} ∑ ^µ

+ γ +

γ

=

^{σ σ}

σ

i i

i i i

i

dn n d

Ad dA

dF

Odejmując stronami równania (8.3) i (8.5) otrzymujemy:

∑ ^{µ =}

+

γ

^σ

i

i

d

i

0 n

Ad

^{γ = −}

∑

^{σ µ}

i

i i d A d n

σ σ

Γ

=

_i

i

A n

czyli

∑ ^{Γ µ}

−

=

γ ^σ

i

i i d

d

_(8.8)

Równanie adsorpcji Gibbs Gibbsa a

₂₈

Składnik 11 (rozpuszczalnik) jest w duŜym nadmiarze w porównaniu do ilości substancji rozpuszczonej 22, dlatego zgodnie z załoŜeniem Gibbsa otrzymujemy:

RRównanie adsorpcji Gibbsaównanie adsorpcji Gibbsa wiąŜe zmiany napięcia

powierzchniowego roztworu γγγγ ze stęŜeniami (nadmiarami) powierzchniowymi Gibbsa

Γ Γ Γ Γ

_i^σσσσ i zmianami potencjałów

chemicznych składników w roztworze.

(8.9)

(8.10) (8.11) (8.12) PoniewaŜ

więc

(8.13)

Równanie (8.13) lub (8.14) – rróównanie izotermy adsorpcji Gibbsawnanie izotermy adsorpcji Gibbsa.

2 2

1

1

d d

d γ = − Γ

^σ

µ − Γ

^σ

µ

1

= 0

Γ

^σ

_stąd d γ = − Γ

₂⁽¹⁾

d µ

₂

2 o

2

2

= µ + RT ln a µ

2 )

1 (

2

RTd ln a d γ = − Γ

czyli

2 A )

1 (

2

RT ln a

1 





 



∂ γ

− ∂

= Γ

2 A ) 2

1 (

2

RT a

a 





 



∂ γ

− ∂

=

Γ

(8.14)

∑ ^{Γ µ}

−

=

γ

^σ

i

i i

d

(8.8)

d

Dla układu dwuskładnikowego

29

RRównanie izotermy adsorpcji Gibbsaównanie izotermy adsorpcji Gibbsa wiąŜe stęŜenie powierzchniowe ΓΓΓΓΓΓΓΓ₂₂⁽¹⁽¹⁾⁾ze zmianą γγγγ przy zmianie aktywności substancji rozpuszczone aa₂₂.

Dla roztworów rozcieńczonych aktywność moŜna zastąpić stęŜeniem, np. mol/dm³ i w miejsce aa₂₂ wstawić stęŜenie

c c

₂₂

:

.

(8.15)

(8.16)

lub

dla adsorpcji gazu na powierzchni cieczy, np. węglowodór – woda (

dµ

_i

= 0), stąd:

(8.17) (8.18)

2 A 2 A

) 2 1 (

2

RT ln c

1 c

RT

c 





 



∂ γ

− ∂

 =





 



∂ γ

− ∂

= Γ

2 A 2 A

) 2 1 (

2

RT ln x

1 x

RT

x 





 



∂ γ

− ∂

 =





 



∂ γ

− ∂

= Γ

2 2

d

d γ = − Γ

^σ

µ _wtedy

2 A 2 A

2

2

RT ln p

1 p

RT

p 





 



∂ γ

− ∂

 =





 



∂ γ

− ∂

= Γ

^σ

30

Z róZ równania izotermy adsorpcji Gibbsa wynikajwnania izotermy adsorpcji Gibbsa wynikająą nastnastępujępująące fakty:ce fakty:

dodatnia adsorpcja dodatnia adsorpcja

1. 1

JeŜeli ze wzrostem stęŜenia substancji rozpuszczonej cc₂₂ (substancja powierzchniowo czynna) maleje γγγγγγγγ roztworu, to:

0 and

c 0

) 1 ( 2 2 A

>

Γ

 <





 



∂ γ

∂

22 2’2’

Rozpuszczalnik RozpuszczalnikRozpuszczalnik Rozpuszczalnik

Substancja rozpuszczona

11

1’1’

1=1’ 1=1 ’

2’ 2 ’ > 2 > 2

Rys. 8.1. Schematyczna ilustracja nadmiaru powierzchniowego według Gibbsa.

XX Y Y

31

Z róZ równania izotermy adsorpcji Gibbsa wynikajwnania izotermy adsorpcji Gibbsa wynikająą nastnastępujępująące fakty:ce fakty:

ujemna adsorpcja

0 and

c 0

) 1 ( 2 2 A

<

Γ

 >





 



∂ γ

∂

3. 3

JeŜeli substancja rozpuszczona nie zmienia napięcia powierzchniowego roztworu, to.

0 and

c 0

) 1 ( 2 2 A

= Γ

 =





 



∂ γ

∂

brak adsorpcji

2. 2

JeŜeli substancja rozpuszczona ze wzrostem jej stęŜenia cc₂₂ (roztwory elektrolitów nieorganicznych) podwyŜsza γγγγγγγγ roztworu, to:

32

Eksperymentalne wyznaczanie

Eksperymentalne wyznaczanie Γ Γ Γ Γ Γ Γ Γ Γ

₂₂⁽¹⁽¹⁾⁾

= f(c) = f(c) z zale z zale Ŝ Ŝ no no ś ś ci ci γγγγ γγγγ = f(c) = f(c)

Graficzna metoda wyznaczania izotermy adsorpcji Gibbsa z izotermy γγ = f(c)= f(c) przez wyznaczenie tangensówyznaczenie tangensów kw kąątótów stycznej.w stycznej

⇒

⇒ ⇒

⇒ ⇒

33

i A i

i

w c

tg 





 



∂ γ

= ∂

 



 

−  γ

= α

2

i )

(

tg

RT

c α

−

=

Γ

₂^{1 2}

⇒ A i 2 i

2 i

c c

z













∂ γ

= ∂

−

⇒ ⇒ ⇒ ⇒

RT z

_i

) 1 (

2

= − Γ

Eksperymentalne wyznaczanie

Eksperymentalne wyznaczanie Γ Γ Γ Γ Γ Γ Γ Γ

₂₂⁽¹⁽¹⁾⁾

= f(c) = f(c) z zale z zale Ŝ Ŝ no no ś ś ci ci γγγγ γγγγ = f(c) = f(c)

Graficzna metoda wyznaczania izotermy adsorpcji Gibbsa z izotermy γγ = f(c)= f(c) metod

metodąą wyznaczania odcinka rzęwyznaczania odcinka rzędnejdnej

34

⇒

JeŜeli w obliczeniach stęŜenie [c₂] jest w mol/dm³, [γγγγ ] w J/m² to ΓΓΓΓΓΓΓΓ₂₂⁽¹⁽¹⁾⁾ otrzymujemy w mol/mmol/m²² przy R = 8,314 J/°Kmol

A i

A 2 i

2 c

c  





 





∆ γ

= ∆

 





 





∂ γ

StęŜenie powierzchniowe ΓΓΓΓΓΓΓΓ₂₂⁽⁽¹¹⁾⁾ moŜna

∂

równieŜ obliczyć zakładając , Ŝe

35

Adsorpcja, mol/m2 —10-6

Alhohol, ułamek molowy

Rys. 8.2. Nadmiarowe powierzchniowe w układzie woda-alkohol.

36