na powierzchni adsorbentu szczelną warstwę. Zmieniając stęŜenie składniki roztworu będą wzajemnie rugować się z warstwy powierzchniowej. Zarówno w fazie objętościowej roztworu jak i w warstwie powierzchniowej nie ma wolnych

1.Charakterystyka zjawiska adsorpcji z roztwor

1.Charakterystyka zjawiska adsorpcji z roztwor ó ó w w

Podstawowa róŜnica pomiędzy adsorpcją czystych składników – gazów, par, cieczy polega na tym, Ŝe w roztworze znajdują się przynajmniej dwa składniki, które w wyniku adsorpcji tworzą

na powierzchni adsorbentu szczelną warstwę. Zmieniając stęŜenie składniki roztworu będą wzajemnie rugować się z warstwy powierzchniowej. Zarówno w fazie objętościowej roztworu jak i w warstwie powierzchniowej nie ma wolnych

miejsc, a jedynie następuje zastępowanie cząsteczek jednego

składnika cząsteczkami drugiego.

2. Thermodynami

2. Thermodynamiczny opis procesu adsorpcji z roztworu czny opis procesu adsorpcji z roztworu

Do warstwy powierzchniowej stosuje się równieŜ równanie Guggenheima – Adama:

(1)    Nadal zachowują swą waŜność definicje nadmiarów powierzchniowych oraz zaniedbuje się ewentualne zmiany stęŜenia w warstwie powierzchniowej ciała stałego.

Zredukowana adsorpcja n_i^σ(n) jest nadmiarem liczby moli składnika i w układzie w porównaniu z liczbą moli tego składnika w układzie odniesienia (bez adsorpcji) zawierającą taką samą całkowitą liczbę moli wszystkich

składników w fazie ciekłej oraz takie samo stęŜenie składnika i w tej fazie.

Z definicji tej wynika , Ŝe:

(2)

gdzie: n_i – całkowita liczba moli składnika i w układzie, n – całkowita liczba moli wszystkich składników w fazie ciekłej, x_i – ułamek molowy składnika i w roztworze równowagowym.

0 P

i

i

Γ =

∑

i i

) n (

i

n nx

n

= −

(3)

Zredukowana adsorpcja n_i^σ(v) – nadmiar składnika i w układzie w porównaniu z liczbą moli tego składnika w układzie odniesienia,

zawierającą taką samą objętość roztworu V^l o takim samym stęŜeniu c_i:

S n

) n ( i

σ

= Γ

0

i

) n (

i

=

∑ Γ

l i i

) v (

i

n c V

n

= −

gdzie: V^l – objętość fazy ciekłej, V¹ = V – V_a; V – objętość układu, V_a – objętość fazy stałej (adsorbentu), c_i – stęŜenie składnika i w roztworze równowagowym.

Objętość V¹ i nadmiar n_i^σ(v) odnosimy takŜe do 1 g adsorbentu, więc:

Najczęściej wartości n, n_i, n_i^σ(n) odnosi się do masy 1g adsorbentu, stąd zredukowany nadmiar powierzchniowy:

Całkowity zredukowany nadmiar powierzchniowy składników roztworu równa się zeru, czyli:

S n

) v ( i

σ

=

Γ

Przyjmując, Ŝe molowe cząstkowe objętości składników roztworu V_i są niezaleŜne od stęŜenia i adsorpcji, dlatego moŜna przedstawić

następującą zaleŜność:

0 V _i^(v)

i

i ,

m Γ =

∑

Całkowitą liczbę moli składnika i w warstwie powierzchniowej n_i^s(n) lub n_i^s(v) opisują równania:

∑

+

= +

= ^{σ σ}

i s i i

) n ( i s i )

n ( i ) n ( s

i n x n n x n

n ₍₈₎

s i , m i

s i i

) v ( i s

i )

v ( i )

v ( s

i n c V n c n V

n ^{= σ + = σ +}

∑

gdzie: – całkowita liczba moli w warstwie powierzchniowej, V^s – objętość warstwy powierzchniowej.

∑

=

i s i

s n

n

Wielkość n_i^s mogą być ocenione jedynie wówczas, gdy zdefiniowana jest grubość warstwy powierzchniowej l^s i jej umiejscowienie w układzie. Tylko w przypadku

doskonałej warstwy adsorpcyjnej i idealnego objętościowego roztworu równowagowego:

n_i^s(n) = n_i^s(v) = n_i^s.

3. 3. Podstawowe r Podstawowe r ównanie izotermy adsorpcji z roztwor ó wnanie izotermy adsorpcji z roztworó ów w

Dla układu dwuskładnikowego o nieograniczonej mieszalności i jednorodnej powierzchni adsorbentu w równowadze adsorpcyjnej

rozpatruje się dwie fazy – powierzchniową i roztwór objętościowy, które opisuje równość potencjałów chemicznych:

(10)

Gdzie µ₁^s i µ₂^s są potencjałami chemicznymi odpowiednio składnika 1 i 2 na powierzchni, a µ₁ i µ₂ są odpowiednimi potencjałami tych składników w roztworze..

(11)

Na tej podstawie otrzymuje się ogólne równanie izotermy adsorpcji z roztworów dwuskładnikowych:

(szczegóły moŜna znaleźć w :J. Ościk, Adsorptcja, PWN 1982).

2 s

2 1

s

l

= µ , µ = µ µ

1 s 2 2

s 1

2 s s l

1

x x x x

x x x

= +

s s s i

l

n

x = n

i

(12)

Równanie to opisuje zmianę składu roztworu powierzchniowego x₁^s ze zmianą składu roztworu objętościowego x₁. Jest ono nazywane

„równaniem izotermy rzeczywistej adsorpcji składnika 1 z roztworu”.

Wielkość α oznaczana równieŜ symbolem f lub K zwana jest

współczynnikiem lub funkcją rozdzielenia i określona następującą zaleŜnością:

( )

1 2

1 s 1

l

1 1 x

x x

x x x

− α +

= α +

α

= α

α – współczynnik (funkcja) rozdzielenia.

s 2 1

2 s l

x x

x

= x

α

(14)

Doświadczalne wyznaczanie adsorpcji z roztworów daje zawsze wielkość adsorpcji nadmiarowej. Podobnie jak przy adsorpcji z fazy gazowej

pomiary moŜna wykonywać metodą statyczną lub dynamiczną.

W metodzie statycznej mierzy się stęŜenie jednego ze składników przed i po adsorpcji. Równowaga adsorpcyjna ustala się w ciągu kilku lub nawet kilkudziesięciu godzin w zaleŜności od właściwości badanego układu.

Wielkość nadmiarowej adsorpcji moŜemy obliczyć następująco:

4. 4. Nadmiar powierzchniowy a rzeczywista adsorpcja. Nadmiar powierzchniowy a rzeczywista adsorpcja.

( )

m x x

n n

o 1 o )

n ( 1

= −

σ

gdzie: n^o – całkowita liczba moli roztworu uŜytego do pomiaru n^o = n₁^o + n₂^o, m – masa adsorbentu, x₁^o, x₁ – ułamki molowe składnika 1 odpowiednio w roztworze wyjściowym i w równowadze adsorpcyjnej.

(15)

Znając powierzchnię właściwą obliczamy nadmiar Γ:

( )

S m

x x

n

) n

( 1 1

1

= − Γ

Analogicznie moŜemy wyznaczyć n₁^σ(v):

( )

m c c

n V

o ) 1

v ( 1

= −

σ (16)

( )

S m

c c

V

) V

( 1 1

1

= −

Γ

gdzie: V – objętość roztworu uŜytego do pomiaru.

Metody dynamiczne są właściwie metodami chromatograficznymi.

Najczęściej stosuje się tzw. metodę analizy czołowej, w której przepuszcza się roztwór o znanym stęŜeniu przez kolumnę z adsorbentem.

JeŜeli składnik 1 adsorbuje się silniej niŜ składnik 2, to na początku procesu z kolumny wycieka tylko składnik 2. Przy pewnej objętości zacznie pojawiać się w wycieku składnik 1, jest to tzw. objętość czołowa lub objętość retencji. Zwykle następuje rozmycie czoła – stęŜenie 1 wzrasta stopniowo d osiągnięcia końcowej wartości

Rys.1. Wyznaczanie objętości retencji V_R w dynamicznej metodzie pomiaru adsorpcji z roztworów

Pole zakreskowane odpowiada adsorpcji nadmiarowej i moŜna je obliczyć z następujących wzorów:

gdzie: V_R - objętość czołowa lub objętość retencji, V_m,2 – objętość molowa składnika 2. Znając powierzchnię właściwą adsorbentu moŜna obliczyć Γ.

1 ) R

v (

1

c

m n

= V

1 2

, m ) R

n (

1

x

m V

n

= V

(18)

(19)

5. Typ

5. Typ y y i i zotherm z otherm adsorp adsorp cji cji

Podobnie jak w układzie ciało stałe – gaz, równieŜ dla układu ciało stałe – ciecz sklasyfikowano izotermy adsorpcji. Pierwszą

klasyfikację podał Ostwald i Izaquirre (1922). Opierając się na ich kształcie podali trzy typy izoterm adsorpcji.

Rys.2. Klasyfikacja izoterm nadmiarowej adsorpcji z roztworu

dwuskładnikowego według Ostwalda i Izaguirre; a) izoterma o kształcie U – jednoczęściowa, b) izoterma o kształcie S – dwuczęściowa – część

dodatniej i część ujemnej adsorpcji, c) izoterma liniowa.

Liniową izotermę otrzymuje się dla sit molekularnych, które mogą adsorbować tylko jeden składnik z roztworu. PołoŜenie maksimum związane jest z wielkością energii adsorpcji. Im większa energia adsorpcji, tym przy mniejszych stęŜeniach

równowagowych roztworu objętościowego występuje maksimum.

Następnie Schay i Nagy (1960) rozwinęli tą klasyfikację podając pięć typów izoterm adsorpcji z roztworów dwuskładnikowych. Są to izotermy adsorpcji nadmiarowej.

Rys.3. Klasyfikacja izoterm

nadmiarowej adsorpcji z roztworu dwuskładnikowego według Nagya i Schaya.

Aby wyznaczyć rzeczywistą (indywidualną) adsorpcję danego składnika roztworu musimy znać całkowitą liczbę moli wszystkich składników w warstwie

powierzchniowej n^s lub objętość tej warstwy V^s.

Opracowano kilka metod wyznaczania całkowitej liczby moli wszystkich składników n^s lub objętości warstwy powierzchniowej V^s. Kisielew i Szczerbakowa sugerują, Ŝe

poniewaŜ dla mieszających się cieczy izotermy adsorpcji przechodzą przez maksimum a następnie liniowo opadają do zera, to nachylenie prostoliniowej, opadającej części izotermy n_i^σ(n) lub Γ_i^(v) daje wartość V^s lub l^s. Wychodząc z całkowitej zawartości

składnika 1 w warstwie powierzchniowej na 1 g adsorbentu, która wynosi:.

moŜna wyznaczyć grubość warstwy adsorpcyjnej l^s, jeŜeli znamy powierzchnię właściwą s adsorbentu, a następnie ilość składnika 1 przypadającą na jednostkę powierzchni adsorbentu.

1 s )

v ( 1 )

v ( s

1 n V c

n = ^σ +

Związek pomiędzy wielkością adsorpcji nadmiarowej składnika 1 roztworu dwuskładnikowego a wielkościami rzeczywistej adsorpcji składników tego roztworu n₁^s i n₂^s wyraŜa następujące równanie:

( )

s 2 s

1 s

1 )

n (

1 n n n x

n^σ = − +

s s s 1

1 n

x = n

s 2 s

1

s

n n

n = + n = n

+ n

i

(

)

s 1 o

s

o

n n n n

n

n = − = − +

gdzie: n^o – całkowita liczba moli uŜyta do pomiaru,

(20)

(21)

(22)

(23)

JeŜeli n₁ i n₂ oznaczają liczby moli składników roztworu objętościowego, a n₁^s i n₂^s liczby moli tych składników w roztworze powierzchniowym przypadające na 1 g adsorbentu, to moŜna oznaczyć:

gdzie: x₁^o– ułamek molowy składnika 1w roztworze wyjściowym (przed adsorpcją). Dla m = 1 g, zgodnie z równaniem (14).

(25) Z bilansu mas w obu fazach wynika, Ŝe::

otrzymujemy:

(14)

(26) (24) s

o

n n

n = +

s 1 s 1

o 1

o

x nx n x

n = +

( )

m x x

n n ¹

o 1 o )

n ( 1

= −

σ

( ) (

)

s 1 s 1

o 1 o )

n (

1 n x x n x x

n^σ = − = −

( ) ( )

s s

1 1 s 2 s

1 s

1 )

n ( 1 1

s 1 s )

n (

1 n x x n n n n x n n x

n^σ = − ⇒ ^σ = − − = − ₍₂₇₎

Równanie to moŜna przekształcić dalej do Rów.(28) i dalej do Równ. (29).

( ) ^{( )}

s 2 1

s 1 1

s 2 s

1 s

1 )

n (

1 n n n x n 1 x n x

n^σ = − + = − −

1 s 2 2

s 1 )

n (

1

n x n x

n

= −

(28) (29)

Izotermę nadmiarowej adsorpcji, Rów. (29) nazywa się czasami „izotermą złoŜonej adsorpcji” (composite adsorption isotherm) , poniewaŜ wiąŜe n₁^s i n₂^s.

(12)

Gdy adsorpcja zachodzi z roztworu niedoskonałego to rozpatrując ogólne równanie izotermy adsorpcji dla układu binarnego:

gdzie αααα było zdefiniowane jako:

Gdy x₁→ 0 (początek izotermy adsorpcji składnika 1) to wyraŜenie 1 + (αααα – 1) x₁ → 1 i wówczas:

Dla x₁ = 1 (koniec izotermy adsorpcji składnika 1), to 1 + (αααα – 1) x₁ = αααα i , , czyli warstwa powierzchniowa składa się z czystej substancji 1.

( )

1

1

1 x

x^s_l x

− α +

= α

s s

x x

x x

2 1

2

= 1

α (13)

moŜna stwierdzić, Ŝe ze zmianą ułamka molowego x₁ zmienia się wielkość stałej

1

0

1

1^s

= α x ⇒ x

= x

1

1

1

= x =

x

JeŜeli zachodzi silna adsorpcja składnika 1, to wartość αααα >> 1 przy wszystkich wartościach x₁ i (a – 1) ≈ a

(30)

1 1

1 1 x

x^S x

α +

≈ α i

równanie podobne jest do równania Langmuira.

Dla αααα >> 1 równieŜ ax₁ >>1 i x₁^s~1 w duŜym przedziale stęŜeń, otrzymamy wówczas „wypukłą” izotermę adsorpcji jak na Rys.XI.5 (krzywa 1).

JeŜeli adsorpcja składnika 1 jest niewielka to αααα << 1 przy większości wartości x₁. W tym przypadku a – 1 ≈ -1 i dla małych x₁ otrzymamy:

1 s 1

1 1 x

x x

−

= α (31)

x₁^s ~ x₁ małe, czyli x₁^s w duŜym przedziale x₁ jest niewielki (krzywa 2).

x₁^s~ x₁małe, czyli x₁^sw duŜym przedziale x1jest niewielki (krzywa 2).

Gdy zdolności adsorpcyjne obu składników są podobne roztworu binarnego to w takich układach αααα > 1 dla małych x₁ i αααα < 1 dla większych wartości x₁. Stąd αααα – 1 zmienia znak, ilustruje to krzywa 3. W pewnym punkcie krzywa przecina prostą x₁^s = x₁ (brak adsorpcji x₁) co oznacza, Ŝe skład roztworu powierzchniowego i objętościowego jest taki sam – azeotropia adsorpcyjna (Schaya). Te trzy

krzywe na rysunku ilustrują wszystkie moŜliwe typy izoterm z roztworu binarnego.

Oczywiście są to izotermy adsorpcji rzeczywistej.

Rys. 4. Izotermy rzeczywistej adsorpcji

z roztworu dwuskładnikowego (ilości wyraŜone w ułamkach molowych); 1 – dodatnia adsorpcja składnika 1 w całym zakresie stęŜeń,

2 - ujemna adsorpcja składnika 1 w całym zakresie stęŜeń, 3 – niewielka adsorpcja obu składników roztworu, α - punkt azeotropowy.

Rys.5. Izotermy nadmiarowej adsorpcji z roztworu dwuskładnikowego;

1 – dodatnia adsorpcja składnika 1 w całym zakresie stęŜeń, 2 – ujemna

adsorpcja składnika 1 w całym zakresie stęŜęń, 3 – niewielka adsorpcja obu składników roztworu,

α - punkt azeotropowy adsorpcji.

Te same izotermy adsorpcji przedstawione w postaci nadmiarowej wyglądałyby następująco:

Rys.6. Izoterma nadmiarowej (1) i rzeczywistej (2) adsorpcji benzenu na szeroko porowatym Ŝelu krzemionkowym (wielkość l^s = 0,375 nm).

Klasyfikacja adsorbent

Klasyfikacja adsorbent ó ó w i adsorbat w i adsorbat ó ó w w

Adsorbenty i adsorbaty – podział ze względu na naturę oddziaływań.

Oddziaływanie adsorbent – adsorbat ma charakter oddziaływań w fazie skondensowanej.

Charakter chemiczny powierzchni adsorbentu wyznacza rodzaj i energię oddziaływań adsorbent – adsorbat. Ogólne oddziaływanie to rozpatruje się jako sumę niezaleŜnych od siebie oddziaływań takich jak: dyspersyjne, elektrostatyczne, dipol – dipol, dipol – dipol indukowany, donor – akceptor, wiązanie wodorowe, wiązanie elektronami π, chemiczne.

Oddziaływania międzycząsteczkowe w procesie adsorpcji z roztworów Przy adsorpcji z roztworów oprócz oddziaływań adsorbent – adsorbat (S) docho- dzą oddziaływania pomiędzy cząsteczkami adsorbatu (S) i rozpuszczalnika (R) czyli:

a) adsorbent – adsorbat (S) b) adsorbent – S, adsorbent – R, R – S.

Schemat oddziaływań międzycząsteczkowych w procesie adsorpcji, a) z fazy gazowej, b) z roztworu dwuskładnikowego.

Oddziaływania niespecyficzne (powszechne) – są to przede wszystkim oddziaływanie dyspersyjne (ogólnie określa się jako van der Waalsa).

Oddziaływania specyficzne – najbardziej rozpowszechnione – oddziaływania elektrono-donorowo-akceptorowe.

Mostki wodorowe (wiązania wodorowe) - są szczególnym przypadkiem takich specyficznych oddziaływań molekularnych.

Klasyfikacja cząsteczek

Evell, Harrison, Berg – klasyfikacja substancji według zdolności tworzenia wiązań wodorowych przez ich cząsteczki (rozpuszczalniki).

Pimentel i McCllean – znakowanie uwzględniające charakter substancji z punktu widzenia teorii Lewisa: A – kwasowy, B – zasadowy, AB – amfoteryczny i N – neutralny.

Klasa Ogólna charakterystyka Związki AB* zdolność tworzenia trójwymiaro-

wej sieci silnych wiązań wodoro- wych

woda, glikol, gliceryna, aminoal- kohole, hydroksyloaminy, hydrok- sykwasy, nitrofenole, amidy

AB obecność aktywnych atomów wo- doru oraz atomów tlenu, azotu i fluoru mających zdolności elek- tronodonorowe; wiązanie wodo- rowe słabsze

alkohole, kwasy, fenole, I- i II- rzędowe aminy, oksymy, amo- niak, HF, HCN

B obecność atomów o charakterze elektronodonorowym (tlen, azot, fluor); brak aktywnych atomów wodoru

etery, ketony, aldehydy, estry, III- rzędowe aminy (łącznie z po-

chodnymi pirydyny), nitrozwiązki, nitryle, alkeny

A obecność aktywnych atomów wo-

doru; brak donorów elektronów CHCl₃, CH₂Cl₂, CH₃CHCl₂ itp.

N brak zdolności tworzenia aktyw- nych wiązań wodorowych

węglowodory alifatyczne, merkap- tany, chloropochodne nie naleŜą- ce do klasy A

Klasyfikacja adsorbentów Klasyfikacja adsorbentów Klasyfikacja adsorbentów Klasyfikacja adsorbentów Klasyfikacja adsorbentów Klasyfikacja adsorbentów Klasyfikacja adsorbentów

Klasyfikacja adsorbentów

Podział według Kisielewa

Typ I – adsorbenty niespecyficzne – brak grup funkcyjnych na po- wierzchni, nie wymieniają jonów – sadze grafitowane, polimery, węglowo- dory nasycone.

Typ II – adsorbenty specyficzne dodatnie – grupy –OH na powierzchni o charakterze kwasowym, np. SiO₂·nH₂O. Nie obsadzone orbitale d atomu Si powodują przesunięcie elektronów w powierzchniowych grupach ─OH i dlatego częściowo protony pojawiają się na powierzchni.

Typ III – adsorbenty specyficzne ujemne – wiązania lub grupy atomów ze skupionym na nim ładunkiem ujemnym. Często otrzymuje się przez „na- łoŜenie” na powierzchnię adsorbentu niespecyficznego monomolekularnej warstwy cząsteczek lub makrocząsteczek z grupy B.