Entalpia swobodna reakcji chemicznej (1)

(1)

1

Chem. Fiz. TCH II/06 1

Entalpia swobodna reakcji chemicznej (1)

Dla reakcji: A = M (znane są liczne przypadki, choćby izomeryzacja) Jeżeli dojdzie do infinitezymalnej zmiany składu mieszaniny reakcyj-

nej , czyli postępu reakcji, dξ, tak że dn_A= –dξ, zaś dn_M= dξ, to:

dG = µ_Adn_A+ µ_Mdn_M= –µ_Adξ+ µ_Mdξ= (µ_M–µ_A)dξ

To entalpią swobodną reakcji

nazywamy pochodną: ^r _P_T ^M ^A

G G µ µ

ξ ^_ ⁼ ⁻

 





∂

= ∂

∆

,

Na przykład, jeśli n_A,0= 3, zaś postęp reakcji wyniósł ξ=1,8, to n_A=1,2, zaś n_B=1,8.

Postęp reakcji mierzymy po prostu w molach.

Tak zdefiniowana entalpia swobodna reakcji jest różnicą potencjałów

chemicznych produktów i substratów dla danego składu mieszaniny reakcyjnej.

(2)

2

Entalpia swobodna reakcji chemicznej (2)

Zależnie od składu mieszaniny reakcyjnej możemy ocze- kiwać samorzutnego przebiegu reakcji w prawo, w lewo (samorzutnie przebiega reakcja przeciwna) lub pozosta- wania przez nią w równowa- dze.

(3)

3

Entalpia swobodna reakcji chemicznej (3)

Reakcje egzoergiczne: wytwarzające pracę (mogące napędzać inne procesy lub dostarczające pracy nie objętościowej), gdy

∆G<0. Np. reakcja w ogniwie galwanicznym.

Reakcje endoergiczne: zużywające pracę (wykorzystujące inne procesy, potrzebujące pracy nie objętościowej), gdy ∆G>0. Np.

reakcja wymuszona w elektrolizerze.

(4)

4

Równowaga chemiczna (1)

Dla reakcji: A = M, gdy A i M są gazami doskonałymi,

gdzie Q jest jedną z możliwych (najprostszą ) postaci ilorazu reakcji.

(

⁰

)

0 RTln P_A/P

A A =µ +

µ oraz µM =µM⁰ +^RT^ln

(

^PM ^/^P⁰

)

Q RT P G

P P RT P

G _r

A A M

M A M

r ln

/

ln / ⁰

0 0 0

0 − + =∆ +

=

−

=

∆ µ µ µ µ

0 , 0

, 0

A tw M

tw

r G G

G =∆ −∆

∆

Pierwsze równanie pokazane i dyskutowane było na slajdach Entalpia swobodna a lotność gazów (1) i Potencjał chemiczny mieszanin gazowych (1) wykładu nr 5.

Iloraz reakcji – patrz slajd Iloraz reakcji, wykład 4.

Wzór na ∆G⁰_rbył już omawiany (w postaci ogólnej) na wykładzie 4, slajd Entalpia swobodna (4).

(5)

5

Równowaga chemiczna (2)

0

0 + ln =

∆G_r RT Q_r

W stanie równowagi, ∆G = 0, zatem

Równowagowy iloraz reakcji, Q_rnazywamy stałą równowagi reakcji i oznaczamy symbolem K . Jej definicja jest identyczna jak

ilorazu reakcji, lecz podstawione do wzoru ciśnienia (lotności, stężenia, aktywności, itd.) nie są dowolne, lecz odpowiadają

składowi równowagowemu mieszaniny reakcyjnej.

P

r RT K

G⁰ =− ln

∆ ₀

,

0 ,

/ /

P P

P K P

rów A

rów M P =

rów A

rów M x

P x

K x K

,

= ,

=

Stała jest tu zdefiniowana za pomocą ciśnień (prężności) równowagowych, stąd dodajemy jej indeks P.

Gaz doskonały spełnia prawo Daltona, jeżeli więc w mieszaninie nie ma innych składników poza A i M (np. rozcieńczającego je gazu, nie biorącego udział w reakcji), to K_P=K_x.

(6)

6

Równowaga chemiczna (3)

Dla gazu doskonałego zatem, entalpia swobodna reakcji A = M

powinna zmieniać się liniowo:

jednak zmienia się inaczej:

Rzeczywisty przebieg spowodowany jest wkładem entalpii swobodnej mieszania

składników gazowych: ∆G_miesz =nRT(x_Alnx_A +x_M lnx_M)

(7)

7

Entalpia swobodna mieszania (1)

{ }

{

⁰ ^ln(^ln( ^/^/ ⁾⁰⁾

}

0 0

P P RT n

n n

G

M M

A A

M M A A p

+

+ +

= +

=

µ µ

µ

µ stan początkowy: P_A= P_M= P

mieszanie

stan końcowy: P_A+ P_M= P

P_A P_M

T = const.

{ }

{

⁰ ^ln( ^ln(^/ ⁰^/⁾

}

⁾

0 0

P P RT n

G

M M

M

A A

A k

+

+ +

= µ

µ

) ln ln

(

) / ln(

M M A A

M M

A A

p k miesz

x x x x nRT

P P RT n P P RT n

G G G

+

= +

=

−

=

∆

n = n_A+ n_B

P_A= x_AP; P_M= x_MP

Gazy A i M nie reagują tutaj ze sobą.

Ostatnie przekształcenie wynika po prostu z prawa Daltona, patrz slajd Gaz doskonały(2), wykład 5.

W powyższym przykładzie P_Ai P_Bmaleją, mimo, że całkowite ciśnienie nie ulega zmianie. Sprawdź, jak zmienia się entalpia swobodna, gdy mieszamy 2 jednakowe objętości gazu doskonałego o różnych ciśnieniach i połączymy oba zbiorniki. Wtedy zmiana G jest sumą udziału pochodzącego od mieszania i od zmiany ciśnień.

Przypominam, że entalpia swobodna zmienia się w każdym procesie, ale tylko w izobarycznym możemy ją utożsamić z pracą nie objętościową.

(8)

8

Entalpia swobodna mieszania (2)

Te rm ody nam ic z ne funkc je m ie s z ania

-0,8 -0,4 0 0,4 0,8

0 0,25 0,5 0,75 1

ułamek molow y A, xA

∆S_{mie sz}/nR

∆Gmie sz/nRT

∆Hmie sz = ∆Gmie sz + T∆Smie s z

0 ) ln ln

(

, ,

>

+

−

=

∆

 =



 





∂

∆

− ∂ _miesz _A _A _M _M

n n P

miesz S nR x x x x

T G

M A

Jak wynika ze wzoru, ∆G_mieszmusi być ujemne, jako że ułamki molowe x<1.

Na podobnej zasadzie ∆S_mieszmusi być dodatnie. Jeśli ∆H_mieszjest równe zeru, to mieszanie jest procesem napędzanym wyłącznie entropowo. Zmiana entropii układu wystarcza, ponieważ ciepło z otoczeniem wymieniane nie jest.

(9)

9

Równowaga chemiczna (4)

;

; ν ξ ν ξ ν ξ

ξ

ν d dn d dn d dn d

dn_A =− _A _B =− _B _M = _M _N = _N

Przypadek ogólny. Dla reakcji: ν_AA + ν_BB + ... = ν_MM + ν_NN + ...

lub ogólnie: dn_Y =±ν_Ydξ

wtedy: dG µ dn µ ν dξ

Y Y Y Y

Y

Y 



 



=

=

∑ ∑

^zaś: ^∆ ⁼^_^^∂_∂ ^_^ ⁼

∑

Y Y Y T

P r

G G µ ν

ξ _,

podstawiając: µ_Y =µ_Y⁰ +RT lna_Y otrzymamy: ∆G_r =∆G_r⁰+RTlnQ gdzie: ^∆ ⁼

∑

^∆

Y

Y tw Y

r G

G⁰ ν ⁰_, ^oraz: ⁼

∏

Y Y^Y

a

Q ^ν

Uwaga: współczynniki ν_Ydla substratów są ujemne.

(10)

10

Równowaga chemiczna (5)

Przypadek ogólny. Dla reakcji: ν_AA + ν_BB + ... = ν_MM + ν_NN + ...

zauważmy, że (uwzględniając znaki ν_Y):

0 , 0

, 0

B tw B A tw A N tw N M tw M Y

Y tw Y

r G G G G G

G = ∆ = ∆ + ∆ − ∆ − ∆

∆

∑

^ν ^ν ^ν ^ν ^ν

zaś druga część równania: ^∆ ⁼^∆ ⁺

∑

Y

Y Y

r

r G RT a

G ⁰ ν ln

∑

⁼

∑

⁼

∑

⁼

∏

Y Y Y Y

Y Y

Y Y Y

YRT a RT ν a RT a^ν^Y RT a^ν^Y

ν ln ln ln ln

ponownie, uwzględniając znaki ν_Y:

a Q a

a a a

a A B

N M B A N M Y

B A

N M B

A N M Y

Y = ⁻ ⁻ = =

∏

^ν ^ν ^ν ^ν ^ν ^ν^ν ^ν^ν

Rozwinięcie pierwszej części równania jest identyczne z równaniem podawanym na wykładzie 4, slajd Entalpia swobodna (4).

Uwaga: Wielokrotność a logarytmu z X jest logarytmem z X podniesionego do potęgi a (X^a).

Suma logarytmów jest logarytmem z iloczynu składników.

(11)

11

Równowaga chemiczna (6)

W stanie równowagi:

=0

∆G_r ∆G_r⁰ +RTlnK =0 ∆G_r⁰ =−RTlnK

( ^H ^T ^S ) ^RT ^H ^RT ^S ^R

RT

G_r^R e _r _r e _r e _r

e

K = ⁻^∆ ^/ = ⁻^∆ ⁰⁻ ^∆ ⁰ ^/ = ⁻^∆ ⁰^/ ^∆ ⁰^/ Do ostatniego równania można także dojść

wychodząc z rozkładu Boltzmanna

(12)

12

Prawo działania mas

Dla reakcji: ν_AA + ν_BB + ... = ν_MM + ν_NN + ...

pozostającej w stanie równowagi, wielkość K, zwana termodynamiczną stałą równowagi tej reakcji

jest wielkością charakterystyczną dla reakcji i stałą w danej temperaturze.

B A

N M Y

rówB rówA

rówN rówM Y

rówY

rów a a

a a a

Q

K _ν _ν

ν ν = ν

=

∏

(znane też jako prawo Guldberga – Waagego)

(13)

13

Równowaga chemiczna (7)

Co oznacza symbol a we wzorach:

B A

N M Y

B A

N M Y

Y a a

a a a

Q _ν _ν

ν ν

ν =

=

∏

A B

N M Y

rówB rówA

rówN rówM Y

rówY

rów a a

a a a

Q

K _ν _ν

ν ν

ν =

=

∏

Nadal bez formalnego jej definiowania, wielkość tę nazwiemy aktywnością

Właściwie wszędzie powinno być a_Y/a⁰_Y, aby iloraz reakcji i stała równowagi były wielkościami bezwymiarowymi!

Raz jeszcze podkreślam różnicę między Q a Q_r, czyli K.

(14)

14

Równowaga chemiczna (8)

Co powinniśmy wiedzieć o aktywnościach:

¾ aktywność jest „skorygowanym stężeniem” podobnie jak lotność

„skorygowanym ciśnieniem” (wyrażana w jednostkach stężenia);

¾ a⁰oznacza aktywność standardową (w stanie standardowym);

¾ aktywność standardowa (niezależnie od sposobu definiowania stanu standardowego) wynosi 1;

¾ stanem standardowym czystych ciał stałych i cieczy jest ich termodynamicznie trwała postać w danej temperaturze pod ciśnie- niem standardowym.

(15)

15

Równowaga chemiczna (9)

Co powinniśmy wiedzieć o aktywnościach (c.d.):

¾ dla cieczy: a_Y= γ_Yx_Y, gdzie γ_Yjest współczynnikiem aktywności reagenta Y;

¾ dla gazów za a/a⁰podstawiamy f/P⁰i także mamy do czynienia z termodynamiczną stałą równowagi;

¾ dla gazu doskonałego za a/a⁰podstawiamy P/P⁰.

Współczynniki aktywności można różnie definiować; x_Yoznacza ułamek molowy.

(16)

16

Wnioski z prawa działania mas

. const a

a a a a

K A B

N M Y

rówB rówA

rówN rówM Y

rówY = =

=

∏

^ν ^ν^ν ^ν^ν

Jeżeli zwiększymy aktywności (stężenia, lotności, ciśnienia ...) substratów reakcji znajdującej się w równowadze, ta zacznie prze- biegać w prawo, aby zmniejszyć licznik, zwiększyć mianownik i zachować stałość K;

Jeżeli zwiększymy aktywności produktów reakcji znajdującej się w równowadze, to przechylimy równowagę reakcji w lewo;

Jeżeli zmniejszymy aktywności substratów ...

Jeżeli zmniejszymy aktywności produktów ...

Wymienione wnioski wskazują co się stanie, jeśli reakcję pozostającą w

równowadze „wybijemy” z tego stanu, bowiem w danej temperaturze stałość K musi być zachowana. Zajmiemy się teraz wpływem parametrów przebiegu reakcji, tzn. ogólnego ciśnienia i

temperatury na stan równowagi (skład

równowagowy). Przypominam, że stała

równowagi nie zależy od ciśnienia, choć

zależy od temperatury.

(17)

17

Reguła przekory Le Chateliera (1)

Jeżeli układ w którym zachodzi reakcja chemiczna pozostającą w stanie równowagi zostaje poddany działaniu czynnika zaburzającego (P, T), to zachodzą w nim takie zmiany, jakie mogą

zminimalizować działanie tego czynnika.

Temperatura: podwyższenie temperatury cofa (przesuwa w lewo) równowagę reakcji egzotermicznych, zaś w prawo – reakcji

endotermicznych.

Ciśnienie: wywiera wpływ jedynie na stan równowagi reakcji, w których zmienia się liczba moli reagentów gazowych.

Do wniosków wypływających z reguły przekory można też dojść na drodze ścisłej analizy prawa działania mas. Jednak jest ona cenną (i bezbłędną) wskazówką jakościową dla przewidywania wpływu ciśnienia i temperatury, a także doskonałym narzędziem jakościowej weryfikacji poprawności wyników obliczonych na drodze ścisłej, które nie mogą prowadzić do wniosków sprzecznych z tą regułą.

Katalizatory nie wywierają wpływu na stałą równowagi, a jedynie na szybkość dochodzenia do stanu równowagi !!!

(18)

18

Reguła przekory Le Chateliera (2)

Reguła powiada: w reakcjach przebiegających ze zwiększeniem liczby moli reagentów gazowych, wzrost ciśnienia prowadzi do przesunięcia

stanu równowagi w lewo, jego obniżenie zaś – w prawo.

Wpływ ciśnienia na reakcję dysocjacji:

A 2B

stan początkowy, P_p zaburzenie, P₂>P_p odpowiedź układu, P₂>P_k>P_p

Cząsteczek A powstało 2 razy mniej niż znikło cząsteczek B. W sumie liczba cząsteczek zmalała, zatem ciśnienie także zmalało. Stan równowagi został jednak przesunięty w lewo. Nowa równowaga faworyzuje substraty w stosunku do poprzedniej.

(19)

19

Wpływ ciśnienia na dysocjację w fazie gaz. (1)

Załóżmy, że A i M są gazami doskonałymi. Wtedy:

A 2M

n n n

n n n n

n

n _M

M A

A

A 12

21 =

+

= −

= − α

ciśnienie cząstkowe ułamek molowy, x w stanie równowagi zmiana do stanu równowagi początkowo

2nα n(1–α)

+2αn –αn

0 n

M A

0 2 0

2 0

/ ) / (

P P

P P K P

A M A

M =

=

α α +

− 1 1

α α + 1

2 αP

α +

− 1

1 P

α α + 1

2

( )

( ) ( )

( )( )

0 2 2

0 2

0 2 2

2

1 4

1 1

4

1 1

1 4

P P

PP K P

α α

α

α α

−

− = +

= +

(20)

20

Wpływ ciśnienia na dysocjację w fazie gaz. (2)

A 2M

4 0

1 1

KP + P α =

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

0 4 8 12 16

P/P⁰ stopień dysocjacji, α

K=10

K=1 K=0,1

czyste M

czyste A

Im większe K, tym większy stopień dysocjacji. Im większe P, tym mniejszy stopień dysocjacji.

(21)

21

Zależność entalpii

swobodnej od temperatury

Równanie Gibbsa – Helmholtza:

T S G

P

−

 =



 





∂

T H G T

G

P

= −



 





∂

T H T

G T

G

P

−

=

 −



 





∂







  −



 





∂

= ∂

 −



 





∂

= ∂

 +



 





∂

= ∂



 



 



 





∂

T G T

G T

T G T

G T T dT G d T

G T T

G

T _P _P _P _P

1 1

2

1

T H T

G T

H G T T

G

T _P =−







 − −

 =



 



 



 





∂

T2

H T

G

T _P =−



 



 



 





∂

Równanie G – H (ułatwia zapamiętanie).

(22)

22

Wpływ temperatury na stałą równowagi (1)

Równanie van’t Hoffa:

Jacobus Henricus van’t Hoff

RT K G^r

0

ln =−∆

( )

dT T G d R dT

K

dln =−1 ∆ _r⁰/ różniczkując

względem T otrzymujemy:

a używając równania G – H:

( )

2 0 0/

T H dT

T G

d ∆ _r =−∆ _r otrzymujemy: ln ₂⁰

RT H dT

K

d =∆ _r

a ponieważ: otrzymujemy

równoważnie:

2

1 )

/ 1 (

T dT

T d =−

R H T

d K

d _r⁰

) / 1 (

ln =−∆

Van’t Hoff otrzymał jako pierwszy nagrodę Nobla z chemii w 1901.

Różniczkując pierwsze równanie względem T używamy zwykłych pochodnych, tak ∆G⁰_rjak i K zależą tylko od temperatury, a nie zależą od ciśnienia.

(23)

23

Wpływ temperatury na stałą równowagi (2)

Równanie van’t Hoffa (scałkowane):

2

ln 0

RT H dT

K

d =∆ _r dT

RT K H

d ^r₂

0

ln = ∆

∫

⁼

∫

²^∆

1 2

1

2 0

ln

T

T r T

T

RT dT K H

d



 



 −

−∆

∆ =

=

−

∫

²

1 2 2 0 2

0 1

2 1

2

1 1 ln 1

ln ln

2

1 R T T

dT H T R H K

K K

K ^r

T

T r

Identyczne wyrażenie otrzymamy wychodząc z drugiej postaci równania van’t Hoffa

(24)

24

Zależności pomiędzy stałymi równowagi (1)

Stałymi równowagi w pełnym znaczeniu są jedynie termodynamiczne stałe równowagi, zdefiniowane jako:

oznacza gdzie

; ₀

a a a

a K

Y rówY^Y

∏

= ^ν ; gdzie oznacza ₀

P f f

f K

Y rówY^Y

∏

= ^ν

Stosowane także i często nazywane stałymi równowagi wyrażenia:

oznacza gdzie

; ₀

c c c

c K

Y rówY

c ⁼

∏

^ν^Y ^K ^P ^;^gdzie^P^oznacza _P^P⁰

Y rówY P ⁼

∏

^ν^Y

Są jedynie przybliżeniami (poza K_Pdla gazu doskonałego samemu jednak będącego tylko przybliżonym modelem) i raczej powinny być

nazywane równowagowymi ilorazami stężeń, ciśnień, itp.)

(25)

25

Zależności pomiędzy stałymi równowagi (2)

Uwzględniając a_Y = γ_Yx_Y(stężenia wyraźmy jako ułamki molowe):

( ) ∏ ( ) ( ∏ )

∏

⁼ ⁼

=

Y

x rówY Y

rówY Y

rówY

rówY x K K

x

K ^ν^Y γ^ν^Y ^ν^Y γ^ν^Y _γ gdzie K_xi K_γsą odpowiednimi ilorazami równowagowymi.

Dla substancji gazowych zapisać można:

( ) ∏ ( ) ( ) ∏

∏

⁼ ⁼

=

Y

P rówY

Y

rówY Y

rówY

rówY P K K

P

K ^ν^Y φ^ν^Y ^ν^Y φ^ν^Y _φ a także:

0

lim

→

=

P KP

K co oznacza: lim 1

0

=

P→

K_φ

Symbolem φoznaczamy współczynnik lotności, patrz slajd Entalpia swobodna a lotność gazów (2) w wykładzie 5.

Zakładanie że Kφ, a zwłaszcza Kγ=1 jest uproszczeniem i nie odzwierciedla dokładnie termodynamiki danej reakcji.

(26)

26

Zależności pomiędzy stałymi równowagi (3)

Dla reakcji w fazie gazowej istnieją dalsze możliwości wyrażania K_P:

ν

∆



 



⋅

= ₀

P K RT

K_P _c bowiem: cRT

V

P= nRT = gdzie c jest w mol/m³

3

0 0 mol/m

0224 , 0 1 ≅ 1

= Vm

c _M _N _A _B

Y

Y ν ν ν ν

ν

ν = = + − −

∆

∑

∆ν dotyczy wyłącznie reagentów gazowych Podobnie, jeśli uwzględnimy prawo Daltona:

ν

∆



 



⋅

= ₀

P K P K_P _x

ν

∆

















⋅

=

∑

Y Y n

P P n

K P

K ₀

gdzie: P oznacza całkowite

ciśnienie równowagowe ⁼

∏

Y Y

n n ^Y

K ^ν n_Y to liczby moli gazów w stanie równowagi

(27)

27

Szczególne przypadki stałych równowagi (1)

Iloczyn jonowy wody:

K 298 temp.

w 10 ¹⁴

3

= −

= HO+ OH−

w a a

K

Stałe kwasowości K_ai zasadowości K_b: (aq) A (aq) O H O(c) H

HA(aq)+ ₂ = ₃ ⁺ + ⁻

(aq) OH HA(aq) O(c)

H (aq)

A⁻ + ₂ = + ⁻

(dla sprzężonej pary kwas-zasada)

HA O H A

a a

a K = a ⁻ ³ ⁺

−

= −

A HA OH

b a

a K a

w b

a K K

K ⋅ =

Pojęcie pK: pK = –log K K 298 temp.

w

=14

=

+ _b _w

a pK pK

pK

(aq) OH (aq) O H O(c)

2H₂ = ₃ ⁺ + ⁻

Iloczyn jonowy wody zwany jest także stałą autodysocjacji lub autoprotolizy wody.

Oczywiście dotyczy to układów kwasowo zasadowych w roztworach wodnych (definicja kwasów i zasad wg Brønsteda).

(28)

28

Szczególne przypadki stałych równowagi (2)

Iloczyn rozpuszczalności:

(aq) yA (aq) xM (s) A

M_x _y = ^y⁺ + ^x⁻

y A x M

sp a a

K = ⋅

Związek z rozpuszczalnością s wyrażoną w mol/dm³:

y x y x

sp x y s

K = ⋅ ⋅ ⁺

(29)

29

Szczególne przypadki stałych równowagi (3)

Stałe tworzenia oraz trwałości (nietrwałości) kompleksów:

O H L O) M(H L

M+ = ₂ _n₋₁ + ₂

O H L O) M(H L

L O)

M(H₂ _n₋₁ + = ₂ _n₋₂ ₂+ ₂ O H ML L

O)L

M(H₂ _n₋₁+ = _n + ₂

Stałe tworzenia (dla kolejnych reakcji):

[ ]

[

M(H O)

] [ ]

L L O) M(H

n 2

1 n 2

1 = ⁻⋅

K

[ ]

[

M(H O)

] [ ]

L L O) M(H

1 n 2

2 2 n 2

2 = ⋅

−

K −

[ ]

[

M(H O)L

] [ ]

L ML

1 n 2

n

= ⋅

−

Kn

Zazwyczaj: K₁< K₂< ... < K_n

(30)

30

Szczególne przypadki stałych równowagi (4)

Stałe tworzenia oraz trwałości (nietrwałości) kompleksów:

O H L O) M(H L

M+ = ₂ _n₋₁ + ₂

O H L O) M(H L

L O)

M(H₂ _n₋₁ + = ₂ _n₋₂ ₂+ ₂ O H ML L

O)L

M(H₂ _n₋₁+ = _n + ₂

Stałe trwałości (łączne dla wszystkich reakcji do danego stopnia):

1 1= K β

[ ]

[

₂² _nⁿ

] [ ]

² ²² ¹ ²

2 M(H O) L

L O)

M(H = K K

= ⁻⋅

β

[ ]

[ ] [ ]

ⁿ

n K K ...K

L O) M(H

ML

2 n 1

n 2

n =

= ⋅ β

Można się także spotkać z pojęciem stałych nietrwałości, które są odwrotnościami stałych β. Ogólnie panuje dość duże zamieszanie terminologiczne

(31)

31

Prężność rozkładowa (1)

Prężnością rozkładową (lub ciśnieniem rozkładowym) nazywamy prężność cząstkową gazowego produktu rozkładu danej substancji

znajdującego się w równowadze z tą substancją.

Jeżeli w danej temperaturze ciśnienie parcjalne produktu rozkładu jest wyższe od ciśnienia rozkładowego, reakcja rozkładu nie zachodzi (lub się cofa), jeśli niższe – zachodzi.

Przykład: Jakie ciśnienie powstanie i jaki ułamek substancji stałej się rozłoży, jeśli do sztywnego zbiornika o pojemności 2 dm³włoży- my 20 g czystej kredy (CaCO₃), ewakuujemy go i ogrzejemy do temperatury 800^oC?

(32)

32

Prężność rozkładowa (2)

Rozwiązanie:

1. Z danych termodynamicznych dla produktów i substratu reakcji znajduję ∆G⁰₂₉₈=130051 J, co daje K₂₉₈=1,6452·10^-23. Jak widać, w temperaturze otoczenia CaCO₃jest trwały termodynamicznie.

2. Obliczam (przy zmiennym ∆C_P) wartość ∆H⁰₁₀₇₃(169000 J), co w porównaniu z ∆H⁰₂₉₈(177886 J) nie jest zbyt dużą różnicą.

Zakładam stałe ∆H⁰=173500 J.

3. Z równania van’t Hoffa obliczam K₁₀₇₃= K₂₉₈·e^50,54706=0,1474 4. Dla reakcji CaCO₃(s) = CaO(s) + CO₂(g), K_P=P_CO2/P⁰. Daje to

P_CO2=14933Pa, oraz 3,35·10^-3mola CO₂.

5. Rozłożyła się taka sama liczba moli CaCO₃, co stanowi 1,67%

jego początkowej ilości (0,2 mola).

6. Uwaga! Dokładne obliczenie ∆G⁰₁₀₇₃daje K₁₀₇₃=0,3282, ciśnienie P_CO2=33245 Pa i 3,73% rozkładu CaCO₃.

(33)

33

Prężność rozkładowa (3)

Dla reakcji:

A(s) + B(g) = AB(s), dla której

1 0

−



 



= P K_P P^B

gdzie: P_Bjest prężnością rozkładową związku AB

n_A

n_AB

(34)

34

Prężność rozkładowa (4)

Dla reakcji:

A(s) + B(g) = AB(s) AB(s) + B(g) = AB₂(s)

1 0

1 1

−



 



= P K_P P^B

gdzie: P_B1jest prężnością rozkładową związku AB, zaś P_B2–

związku AB₂

n_A

n_AB

1 0

2 2

−



 



= P K_P P^B

n_AB₂