Produktie van R-styreenepoxide met behulp van een Mn(III)-Salen complex

o

ü

o

o

I

I

o

\ '

F.V.O.Nr.:

2955 Venlo J bE:hGrd!\d~ bij het fC1briek:,wool'ontwem

van • • • • • > • • • • • • • • • • • • • • • •

w.

~

I:.-1.". ••

fR .çk~

...

...

» . . . .. , • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

.

. .• • • . . • . . . .• •. •.•.• y. .'. ].

~

N

...

..

~.'?~E? lHL ••.••••..•... , ... . orlderwerp:

.

...

_

...

~&t:J

.

.

n~.o;~.u~?~1~~

..

fQW.]:;~.~

...

,.

.

..

...

..

.

..

...

.

WIl' (:,.l" H.T.J. Fod.e, Anna Beijerstraat 23 2613 DP DeL:t Tel: 015-145313 P.J.M. Ronnne't.s ~}+~~Hagedissingel 48 ,, ' ' 2623 CD Delft: Ol't!rûditdntum: 13.12.91 ve-rsingda-tum: 09. 10.92

F.V.O.: 2955

TUDelft, januari-september 1992.

PRODUKTIE VAN R-STYREENEPOXIDE

MET BEHULP VANEEN

Mn(III)-SALEN COMPLEX.

W.T.J. Focke Anna Beijerstraat 23 2613 DP Delft 1r 015-146313 P.J.M. Rommens Hagedissingel 48 2623 CD Delft 1r 015-613612

SAMENVATTING

"Duffe lectuur: boeken van

een ander, als je er zelf een

schrijft-W.F. Hermans.

In dit fabrieksvoorontwerp is onderzoek gedaan naar de economische haalbaarheid van de produktie van R-styreenepoxide uit styreen met behulp van een Mn(III)-Salen complex. Als oxidator wordt natriumhypochloriet (chloorbleekloog) gebruikt.

Deze katalysatoren zijn nog betrekkelijk nieuw en worden nog niet in de praktijk toegepast. Er is dan ook nog erg weinig bekend over de kinetiek en de selectiviteit van de katalysator. De gebruikelijke manier om optisch zuivere epoxiden te produceren is via een microbiële route. Dit proces is momenteel economisch haalbaar.

Er is gekozen voor een produktie van 10 ton R-styreenepoxide per jaar.

Het proces bestaat uit een reactie in een geroerde tank, gevolgd door wassen met water en destilleren, waarbij het oplosmiddel, dichloormethaan, verwijderd wordt. Dit oplosmiddel wordt gerecycled. Dit alles wordt batchgewijs uitgevoerd.

In een continue extractieve destillatie met tridecaan als extractiemiddel vindt uiteindelijk zuivering van het produkt plaats. Er wordt een produkt verkregen met een zuiverheid van

99.9%.

Een economische evaluatie levert op dat het proces erg gevoelig is voor de katalysatorprijs en winstgevend is zolang de katalysatorprijs lager is dan f 25.000,- per kg.

Gezien de complexiteit van de katalysator is het echter niet waarschijnlijk dat de katalysatorprijs lager is dan

f

25.000,- per kg.

In het verslag worden verschillende aanbevelingen gedaan voor verder onderzoek dat nodig is om meer zekerheid te krijgen met betrekking tot het proces.

,--'

CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN 1 Conclusies

Tijdens dit fabrieksvoorontwerp kwamen een aantal knelpunten aangaande dit proces naar voren. Deze knelpunten zijn op te splitsen in drie groepen:

-organisch chemische, -procestechnologische, -financiële.

Organisch chemische knelpunten:

De aard van de organische chemische knelpunten liggen allereerst bij de katalysator. Er is nog geen Mn(III)Salen-complex gevonden met de gestelde opbrengst en selectiviteit. Daarbij komt ook nog dat de katalysator na gemiddeld

35

turnovers uiteen valt. Er is niets bekend over de oorzaak hiervan, en in welke brokstukken dat katalysator uiteen valt. Wegens het ontbreken van verdere kinetische gegevens is de gestelde reactietijd van 7.5 uur maar een slag in de lucht.

De eigenlijke epoxidatie vindt plaats in een zeer verdunde oplossing van styreen in dichloormethaan, en hypochloriet in water. Door de concentraties in beide fasen te verhogen is wellicht mogelijk om reactietijd (en dus de gehele cyclustijd) te verkleinen. Hierbij dient er wel rekening gehouden te worden met het gevaar voor exotherme polymerisatie van styreen en styreenepoxide.

Procestechnologisch :

Hierbij ligt één knelpunt bij het wassen van het dichloormethaan met water in een gepakt bed. Allereerst is er niets bekend over de stofoverdracht welke hier plaatsvindt, ten tweede is in de literatuur vrijwel niets bekend over twee-vloeistoffasen stroming door gepakte bedden.

Een ander knelpunt is het opstarten van de destillatie om het dichloormethaan te verwijderen. Het is niet bekend of dit mogelijk is binnen de gestelde tijd. Mogelijk zou hier een batch-destillatie uitkomst kunnen bieden.

Bij de opschaling van de extractieve destillatie is er van uitgegaan dat een Oldershaw- en een zeefplatenkolom dezelfde efficiency hebben en het rendement en de belasting recht evenredig zijn. Hierover kan echter niks met zekerheid gezegd worden.

Financieel:

Het blijkt dat het proces zeer gevoelig is voor de katalysatorprijs. Dit is voornamelijk te wijten aan het lage aantal turnovers van de katalysator. Bij een katalysatorprijs van meer dan

f

25.000,- per kg wordt het proces onrendabel. Gezien de complexiteit van het katalysatorcomplex mag er verwacht worden dat de katalysatorprijs veel hoger zal liggen dan

f

25.000,- per kg.

Omdat geen onderzoek is verricht naar de mogelijkheden van de microbiologische route naar R-styreenepoxide kan er geen vergelijking gemaakt worden tussen de twee processen. Wel kan gesteld worden dat de microbiële route waarschijnlijk wel economisch aantrekkelijk is, omdat deze route momenteel, zij het op beperkte schaal, industrieel wordt toegepast. Het grote voordeel van de microbiële route is het ontbreken van een dure chirale katalysator. Het voordeel van dit ontwerp is dat het makkelijk aangepast kan worden aan andere katalysatoren, uitgangsstoffen, oplosmiddelen en extractiemiddelen.

Met de chirale Mn(III)-Salen complexen kunnen zeer veel verschillende onverzadigde verbindingen geëpoxideerd worden. Ook de extractieve destillatie is ontworpen voor verschillende epoxides. Door een RR-katalysator te nemen kan S-styreenepoxide worden gemaakt. Dit is microbiëel niet mogelijk.

Gezien de knelpunten is het dus momenteel economisch nog niet gunstig om met behulp van chirale Mn(III)-Salen complexen stereo selectief epoxiden te produceren. Wel zou de ontworpen installatie kunnen dienen om onderzoek te verrichten aan verschillende katalysatoren en uitgangsstoffen op pilot-plant schaal. Met dit proces als basis kan dan, als de economische haalbaarheid groter is, onderzoek verricht worden aan produktie op een grotere schaal.

2 Aanbevelingen voor verder onderzoek naar dit proces.

Verder onderzoek aan de katalysator, om de opbrengst en de selectiviteit te verhogen is nodig, omdat er momenteel nog geen katalysator bekend is die de gestelde opbrengst en selectiviteit haalt. Ook onderzoek naar de stabiliteit van de katalysator is nodig, zodat het aantal turnovers groter wordt en er minder katalysator verbruikt wordt. Een mogelijkheid hiertoe bieden zeolieten waarin het katalysatorcomplex chemisch gebonden is. Met de huidige stand van zaken is het echter nog niet mogelijk dit stereospecifiek uit te voeren.

Over de kinetiek is momenteel nog te weinig bekend om betrouwbare voorspellingen te doen over de invloed van de concentraties en de temperatuur op de reactietijd, selectiviteit en conversie. Ook over het gevaar van polymerisatie van styreen en styreenepoxide in dit systeem is weinig bekend. Verder onderzoek zou hierin meer duidelijkheid kunnen scheppen. Op technische schaal zal onderzoek gedaan moeten worden naar de stofoverdracht en drukval in twee-vloeistoffasen stroming en de extractieve destillatie. Hierover is in de literatuur te weinig bekend om betrouwbare voorspellingen te doen.

Een onderzoek naar de produktie van de katalysator zou moeten plaatsvinden om een beter inzicht te krijgen in de prijs van de katalysator. Dit zal echter nog een compleet fabrieksvoorontwerp vergen.

INHOUDSOPGA VE

SAMENV A TIING . . . 1

CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11

INHOUDSOPGA VE . . . iv

1. INLEIDING . . . . . . . . . . . . . .. 1

2. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP . . . . . . . . . . . . . .. 2

2.1. Exogene gegevens . . . 2

2.2. Fysische eigenschappen . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2

2.2.1. Dichtheid . . . . . . . . . . . . . . .. 2

2.2.2. Viscositeit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2

2.2.3. Grensvlakspanning . . . 3

2.2.4. Stoom en water eigenschappen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3

2.3. Katalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5 2.4. Veiligheid . . . 5 2.5. Afvalstromen . . . 6 3. PROCESBESCHRIJVING . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7 3.1. Reactie . . . 7 3.2. Wassen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3.3. Verwijderen van dichloormethaan . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8

3.4. Extractieve destillatie . . .

9

4. PROCESCONDITIES . . . .. 11

4. 1. Reactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

4.1.1. Reactieomstandigheden. . . . . 11

4.1.2. Reactiewarmte . . . 11

4.1.3. Leegpompen van de reactor . . . 12

4.2. Wastoren . . . 12 4.2.1. Stofoverdracht in de wastoren . . . 12 4.2.2. Stromen in de wastoren . . . 12 4.3. Verwijderen dich100rmethaan . . . 13 4.4. Dichloormethaan recycle . . . 14 4.5. Extractieve destillatie . . . 14 5. APPARATUURKEUZE EN -BEREKENING . . . 17 5.1. Reactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 5.1.1. Dimensionering . . . 17 5.1.2. Dispergeren dichloormethaan . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

5.1. 2. 1. Afmetingen van de roerder . . . . . . . . . . . . . . . . 17

5.1.2.2. Powernumber (Po) en Reynoldsgetal (Rer) • • • • • • • • 17 5.1.2.3. Druppelgrootte . . . 18

5.1.3. Bezinken . . . 18

5.1. 3.1. Bezinken van één enkel deeltj e . . . 18

5.1.3.2. Deeltjes in een zwerm . . . 19

5.1.3.3. Berekening van het water-dichloormethaan systeem . . . 20

5.2. De waskolom . . . 20

5.2.1. Kolomkeuze . . . 20

5.2.2. Dimensionering . . . 20

5.2.3. Vloeistofdistributor . . . 24

5.2.4. Drukval over waskolom . . . 25

5.2.5. Constructie . . . 27

5.3. Destillatie . . . 28

5.3.1. Ontwerp van de destillatiekolommen . . . 28

5.3.1. 1. Bepaling van de diameter van de kolom . . . 28

5.3.1.2. Schotelconstructie . . . 30

5.3.2. Efficiency van een destillatiekolom . . . 32

5.3.3. T09, destillatie van dichloormethaan . . . 36

5.3.4. T 18, extractieve destillatie . . . . . . . 39

5.3.5. T25, scheiding van extractiemiddel en produkt . . . 40

5.4. Warmteoverdrachtsapparaten . . . 42

5.4.1. Thermisch ontwerp . . . 42

5.4.1.1. Overdracht aan de mantelzijde . . . 44

5.4.1.2. Overdracht aan de pijpzijde . . . 46

5.4.1.3. Verdampen aan de mantelzijde . . . 46

5.4.1.4. Condensatie aan de mantelzijde . . . 48

5.4.1.5. Condensatie aan de pijpzijde . . . . . . . . 48

5.4.1.6. Overdracht met gevinde pijpen . . . 49

5.4.1.7. Platenwarmtewisselaar . . . 49

5.4.1.8 Totale overdrachtscoëfficiënt . . . 50

5.4.1. 9. Koeling van de reactor. . . . . . . . . . . . . . . 50

5.4.2. Lay-out van warmtewisselaars . . . 52

5.4.3. Drukval in warmtewisselaars . . . 53 5.4.3.1. Mantelzijde . . . 53 5.4.3.2. Pijpzijde . . . 53 5.4.3.3. Platenwarmtewisselaar . . . 56 5.4.3.4. Elektrische verdampers . . . 56 5.4.4. Condensor H 11 . . . 57 5.4.5. Reboiler H14 . . . 57 5.4.6. Koeler Hl7 . . . 57 5.4.7. Condensors H19 en H26 . . . 58 5.4.8. Reboilers H24 en H30 . . . 58

5.4.9. Koeling van de reactor . . . 58

6. MASSA- EN WARMTEBALANS . . . 59

8. KOSTEN, OPBRENGST EN RENTABILITEIT . . . 87

8.1. Investering. . . . 87

8.2. Arbeidskosten . . . 88

8.3. Grondstofkosten . . . 89

8.4. Kosten van utilities . . . 89

8.5. Verwerking van afvalstromen . . . 90

8.6. Totale kosten . . . 90

8.7. Opbrengst . . . ... . . 91

8.8. Katalysatorkosten . . . 91

8.9. Return On Investment . . . 92

8.10. Internal Rate of Return . . . 93

8.11. Invloed van de katalysatorprijs . . . 93

9. SYMBOLENLIJST . . .

95

10. LITERATUURLIJST . . . 100 BIJLAGE 1. CHEMIEKAART VAN STYREEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. B 1 BIJLAGE 2. CHEMIEKAART VAN STYREENEPOXYDE . . . . . . . . . . . .. B 2 BIJLAGE 3. CHEMIEKAART VAN CH2C12 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • B 3

BIJLAGE 4. PROCESSCHEMA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B 4 BIJLAGE 5. BEREKENING TOE TE VOEGEN HOEVEELHEID

NATRONLOOG . . . .. . . B 5 BIJLAGE 6. BEREKENING VISCOSITEIT VAN HET REACTIEMENGSEL . . . B 6 BIJLAGE 7. BEREKENING VAN DE REACTIEWARMTE . . . B 7 BIJLAGE 8. BEREKENING VAN DE SPUIFACTOR . . . B 8 BIJLAGE 9. BEREKENING DEELTJESGROOTTE IN DE REACTOR . . . B 9 BIJLAGE 10. BEZINKEN VAN DEELTJES VOLGENS CLIFT C.S . . . B 10 BIJLAGE 11. BEREKENING BEZINKSNELHEID VAN DEELTJES IN DE

REACTOR . . . B 12 BIJLAGE 12. BEREKENING VAN DE HOLD-UP IN DE WASKOLOM . . . B 14 BIJLAGE 13. BEREKENING VAN DE NOZZLE-DIMENSIES . . . B 15 BIJLAGE 14. BEREKENING DRUKVAL OVER DE WAS KOLOM . . . B 16 BIJLAGE 15. BEREKENING VAN DE VLOEISTOFDIFFUSIVITEIT . . . B 17 BIJLAGE 16. BEREKENING VAN DE GASDIFFUSIVITEIT . . . B 18 BIJLAGE 17. BEREKENING VAN DE SCHOTELS IN T18 . . . B 19 BIJLAGE 18. BEREKENING VAN DE SCHOTELS IN T25 . . . B 24 BIJLAGE 19. BEREKENING VAN DE REACTORMANTEL . . . B 28

.J

1. INLEIDING

"De organometaalchemie, niet de biotechnologie, zal de katalysatoren van de toekomst leveren. De biotechnologie zal een rol spelen, maar zeker niet de belangrijkste"

Prof. Dr. B.M. Trost en Prof. Or. Kishi [1].

In het kader van het studieonderdeel Fabrieksvoorontwerp is een procesontwerp gemaakt voor de produktie van optisch zuivere epoxiden uit alkenen en een oxidator. De bedoeling van dit onderzoek is om te komen tot een vergelijk van de organisch-chemische route en een microbiële route. De microbiële route wordt o.a. toegepast door Nippon Mining Co. in Japan. Als modelreactie is gekeken naar de epoxidatie van styreen met

chloorbleekloog als oxidator. Als katalysator bieden de chirale Mn(III)Salen complexen goede mogelijkheden [2]. Deze complexen zijn pas kort geleden ontwikkeld en worden nog niet in de industriële praktijk toegepast. Aan de TU Delft wordt door drs. G. Barf onderzoek

gedaan naar dit soort enantioselektieve syntheseroutes.

Dit ontwerp werd gemaakt in overleg met prof. R. Sheldon en drs. G. Barf.

De markt voor enantioselektieve epoxiden bestaat enkel nog maar uit onderzoekslaboratoria, omdat de prijzen nog te hoog liggen. Als de prijs voor deze produkten daalt mag verwacht worden dat de markt vanzelf ontstaat. Hierbij moet gedacht worden aan de farmaceutische industrie, onder andere in de synthese van beta-blokkers en voor de produktie van enantiomeer zuivere landbouwchemicaliën.

De gekozen produktie van 10 ton per jaar is de bovengrens waarbij er over het algemeen nog

gesproken wordt van tijnchemie. Bij een produktie van 10 ton per jaar dient er geen rekening te worden gehouden met het inrichtingenbesluit [3].

Het eerste doel van dit onderzoek is om tot een proces opzet te komen en vervolgens de prijs

van de katalysator te bereken waarbij het proces rendabel wordt.

Over de microbiële route naar R-styreenepoxide is weinig bekend, omdat de Nippon Mining Co. in Tokyo niet bereikbaar was.

- - -

-J

2. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP

2.1. Exogene gegevens

Er wordt uitgegaan van een produktie van 10 ton R-styreenepoxide per jaar, met een zuiverheid van 99.9%. Met 8000 produktie-uren per jaar en een cyclustijd van acht uur, is dit 10 kg (83 mol) R-styreenepoxide per cyclus.

Voor de grond- en hulpstoffen wordt uitgegaan van chemisch zuivere stoffen. Bij styreen wordt er van uit gegaan dat het 15 ppm. catechol bevat. Eventuele andere verontreinigingen in uitgangsstoffen worden niet in de berekeningen meegenomen.

Indien er gesproken wordt over styreenepoxide wordt een mengsel van 98 % R en 2 % S bedoeld.

2.2. Fysische eigenschappen

De fysische eigenschappen zijn gebruikt zoals gevonden in het Handbook [4], of berekend met de schattingsmethoden, zoals gegeven door Coulson en Richardson [5],

tenzij anders vermeld.

2.2.1. Dichtheid

De dichtheden van de zuivere componenten staan vermeld in tabel 1. Voor bepaling van de dichtheden van mengsels wordt het volume-effect van oplossen verwaarloosd. Er wordt gebruik gemaakt van gewogen gemiddelden volgens formule (1), tenzij er nauwkeurigere gegevens voorhanden zijn.

(1)

Hierbij stellen Pm de gemiddelde dichtheid, PI en P2 de dichtheden en ePI en eP2 de

volumefrac-ties van respectievelijk componenten I en 2 voor.

2.2.2. Viscositeit

De viscositeiten van de zuivere componenten staan vermeld in tabel 1. De viscositeit van dichloormethaan en styreen zijn berekend met de formule (2).

IOg~=Visa*[(~)-( vi~b)l

(2)

Hier is J.1. de viscositeit van de component bij temperatuur T (in Kelvin). De waarden visa en

visb zijn gegeven in Coulson and Richardson [5].

- - - - _ . -

-. J

Voor styreenepoxide en phenylacetaldehyde is de methode gebruikt volgens Souders [6], met formule (3).

1og(loglO~) =~p

xlO-3 _-2.9

M

(3)

I is hierin een viscositeitsconstante die berekend wordt uit de groepsbijdragen, p is de

dichtheid en M de molmassa van de stof.

2.2.3. Grensvlakspanning

In twee-fasen systemen is er een grensvlakspanning tussen de twee fasen; in dit proces tussen water en dichloormethaan. Daar niets bekend is over de invloed van de opgeloste stoffen op de grensvlakspanning wordt de waarde genomen welke geldt tussen zuiver water

en zuiver dichloormethaan. Deze waarde is 28.31 dyne/cm [7]. De werkelijke waarde zal

lager liggen vanwege de stoffen die zich aan het grensvlak ophopen.

2.2.4. Stoom en water eigenschappen

Verschillende fysische eigenschappen voor water en stoom, indien gebruikt als wanntewisselingsmedia zijn afkomstig uit de stoomtabellen .

Tabel 1. Fysische eigenschappen van de zuivere componenten. De dichtheid en de viscositeit zijn gegeven bij 20°C. Tc en Pc zijn respectievelijk de kritische temperatuur en de kritische druk.

component dichtheid viscositeit kookpunt TI c pI c

[kg/m3 ] [cP] [Oe] [K] [bar] water 1000 1.002 100.0 647.3 224.0 dichloor- 1327 0.426 40.0 508.3 60.8 methaan styreen 906 0.781 145.2 617.1 36.9 styreen- 1052 13.07 194.1 705u 36.1u epoxide

phenyl- 1027 vaste stof 195.9 acetaldehyde

triclecaan 756 1.69 235.4 675.8 17.2

"

I uIt Slmmrock [8].

Ir geschat met methode volgens Klincewitcz [9].

Cp (L) is de warmtecapaciteit van de vloeistof, cpig van het ideale gas. ilHy de verdampingsenthalpie van de zuivere component.

component CpCL) C ig fl .ó.Hy [kJ/kgK] [kJ/kgK] [kJ/mol] water 4.2 2-3.8 40.68 dichloormethaan 1.1 0.70 28.01 styreen 2.0 1.53 36.84 styreen-epoxide 1.69 1.30 44.4 phenyl- 1.69 1.34 55.9 acetaldehyde tridecaan 2.09 1.88 55.1 4

2.3. Katalysator

De katalysator is een Mn(III)-Salen complex in de SS-vorm met een zuiverheid van 99.9+%. De selectiviteit voor het epoxide is 90% en de stereo selectiviteit voor de R-vorm is 0.98 gesteld. Als modelstof voor bijprodukten wordt phenylacetaldehyde

ge-nomen [10]. Na gemiddeld 35 tumovers zal de katalysator niet meer werkzaam

zijn [11]. De brokstukken van de katalysator zullen vanwege hun polariteit grotendeels

oplosbaar zijn in water. De molmassa van de katalysator is 636. Een struktuurformule is

gegeven in figuur 1.

>---+-H

t-Bu

t-Bu

figuur 1 De te gebruiken katalysator.

2.4. Veiligheid

Van de drie belangrijkste componenten (styreen, styreenepoxide en CH2Cl~ staan de

Chemiekaarten [12] in de bijlagen 1 tot en met 3. Daar alle drie een slecht geleidend

vermogen hebben is het belangrijk alle apparatuur goed te aarden, om elektrostatische

ladingen te voorkomen. Bij de glazen apparaten moet er extra zorg aan worden besteed,

omdat deze moeilijk te aarden te zijn door het slechte geleidend vermogen. Verder dienen

alle apparaten zo goed mogelijk afgesloten te zijn om het vrijkomen van giftige en explosieve

dampen te voorkomen.

Voor dichloormethaan of styreenepoxide ligt de odor limit onder de MAK waarde, dus is een

detectiesysteem noodzakelijk [3].

Het gevaar van exotherme polymerisatie in de reactor wordt grotendeels voorkomen door bij

lage concentraties styreen en styreenepoxide te werken. Doordat in een basisch milieu

'-,

2.5. Afvalstromen

Uit het proces komen een waterige en een organische afvalstroom vrij. De waterige stroom is groot 529.6 ton per jaar en hierin is natriumhypochloriet en natriumchloride opgelost. Verder bevat deze stroom uit enkele procenten dichloormethaan, styreen en styreenepoxide. Hergebruik van deze stroom is niet mogelijk en verwerking zal plaats moeten vinden door indampen en afvoeren.

De organische afvalstroom, 2511 kg per jaar, bestaat grotendeels uit tridecaan. De hoeveelheid chloor in deze stroom is verwaarloosbaar klein, zodat deze stroom uitstekend gebruikt kan worden als brandstof, bijvoorbeeld in een fornuis of incinerator.

3. PROCESBESCHRUVING

Het processchema staat gegeven in bijlage 4. De in de tekst gebruikte nummering verwijst naar dit schema. De nummering welke voor de verschillende processtappen gebruikt is, is consequent doorgevoerd in de hoofdstukken 3, 4 en 5.

Het gehele proces wordt met behulp van één procescomputer geregeld en alle procesparameters worden hierbij geregistreerd. Het voordeel van een volledige registratie is dat eventuele afwijkingen van de produktspecificaties teruggevoerd kunnen worden naar afwijkende proceskondities. Het is zo mogelijk om tot optimale procescondities te komen.

3.1. Reactie

De reactie wordt batchgewijs uitgevoerd. In de reactor (ROl) wordt een natriumhypochloriet oplossing samengevoegd met de buffer Na2HP04, totdat de concentraties respectievelijk 0.55 en 0.011 molair zijn. De totale hoeveelheid water is dan 364 liter. Door toevoeging van 0.56 liter 1 M natronloog wordt de pH op 11.3 gebracht (zie bijlage 5 voor berekening) .

Het styreen (l 0.416 kg) wordt als pure vloeistof toegevoegd, met 10 tot 15 ppm. van de

anti-polymerisator 4-t-butylcatechol. Vanuit het voorraadvat (V03) wordt 100 liter dichloor-methaan met 1.72 kg opgeloste katalysator toegevoegd. Deze katalysatoroplossing is tijdens de vorige batch al bereid.

Het reactievat wordt geroerd met een turbineroerder met een toerental (N) van 4.30 S'I.

Tijdens de reactie wordt de pH op een constante waarde van 11.3 gehouden. De temperatuur van de reactor wordt met behulp van een koelmantel tussen 20 en 23°C gehouden.

Na een reactietijd van 7.5 uur wordt 100 liter dichloormethaan toegevoegd vanuit vat V05 en de roerder stilgezet. Daarna zal de dichloormethaan fase, met hierin het produkt, scheiden van de waterfase vanwege het dichtheidsverschil. Aangezien de dichtheid van dichloormethaan groter is dan van water, zal dichloormethaan de onderste fase gaan vormen. Vervolgens wordt de klep onderaan de reactor geopend en de wastoren (T06) opgestart. De reactor wordt leeggepompt met een volumedebiet van 0.176 1/s. De brekingsindex van de uitstromende vloeistof wordt met behulp van een refractometer gemeten (NIS). Zodra het grensvlak tussen water en dichloormethaan passeert zal de brekingsindex veranderen van 1.42

naar 1. 33. De regeling zal daarbij drie acties ondernemen:

1. de klep van de reactor naar de wastoren wordt gesloten.

2. de klep van de reactor naar de afvalwaterleiding wordt geopend.

3. de klep van het dichloormethaan-vat (VOS) naar de wastoren wordt geopend.

Indien mogelijk kunnen actie 1. en 2. gecombineerd worden door gebruik te maken van een

door de regelaar aangestuurde driewegklep.

Het water bevat nog de overmaat hypochloriet en afbraakprodukten van de katalysator. Het water kan als zodanig niet hergebruikt worden en wordt als chloorhoudend chemisch afval afgevoerd.

Omdat de reactie batchgewij s plaatsvindt is verlagen van het produktieniveau erg eenvoudig. Het is mogelijk om tussen twee batches een tijd in te lassen waarin de reactor leeg is. Ook

kan de reactor tot een lager niveau gevuld worden.

Verhoging van de produktie kan gebeuren door de katalysatorconcentratie te verhogen, waardoor de reactietijd korter wordt, of de styreenconcentratie te verhogen, waardoor per batch meer produkt gevormd wordt. Het is echter niet bekend welke gevolgen verhogen van de concentraties heeft voor de selectiviteit van de reactie en het verhoogde gevaar van polymerisatie.

3.2. Wassen

De wastoren (T06) wordt gebruikt om in water oplosbare stoffen te verwijderen uit het dichloormethaan. Vanwege het ontbreken van stofoverdrachtscoëfficiënten is geschat dat een verblijf tijd van 2,5 minuten voor het dichloormethaan voldoende is.

Indien de wastoren niet in gebruik is staat deze vol met zuiver dichloormethaan. Tien minuten voordat het roeren in de reactor stopt, wordt begonnen met het instellen van een stabiel twee-fasen systeem in de kolom door gedemineraliseerd water en zuiver dichloorme-thaan door te leiden met volumedebieten van respectievelijk 0.0733 lis en 0.176 lis. Zodra begonnen wordt met het leegpompen van de reactor wordt de klep van het voorraadvat (V05) naar de wastoren gesloten.

Tijdens het wassen zijn de volumedebieten van dichloormethaan en water gelijk aan de tijdens het opstarten ingestelde waarden. Nadat alle dichloormethaan, uit de reactor is verdwenen, wordt eerst de watertoevoer gestopt en vervolgens de dichloormethaantoevoer, zodat de kolom weer vol staat met zuiver dichloormethaan.

3.3. Verwijderen van dichloormethaan

Voor de verwijdering van het oplosmiddel wordt een destillatiekolom met zeefplaten gebruikt. De kolom (T09) bevat 8 schotels. Dit semi-batch proces wordt gelijk met de wastoren opgestart. Zolang er zuiver dichloormethaan uit de wastoren komt, zal er geen bodemprodukt zijn. De ret1uxverhouding wordt ingesteld op 4. Tijdens de opstartperiode kunnen de gas- en vloeistofstroom van dichloormethaan zich instellen. De voeding wordt ingebracht op de 6c schotel met een volumedebiet van 0.176 lis. De bodemtemperatuur is 190°C en de toptemperatuur 38.9°C. Het dichloormethaan wordt gekoeld tot 20.5°C met behulp van een platenwarmtewisselaar, waarna het terug in het voorraadvat V05 wordt gepompt.

Als alle epoxide uit de voeding verdwenen is wordt doorgegaan met de destillatie totdat er in de kolom geen epoxide meer aanwezig is.

Indien de produktie op een lager niveau plaatsvindt, gebeurt het leegpompen van de reactor met hetzelfde volumedebiet. Hierdoor veranderen de stromen in T06 en T09 niet. Bij een hogere concentratie styreenoxide in het produkt, veranderen de stromen in T06 niet. In de destillatie van dichloormethaan zal er meer styreenoxide verdampt moeten worden in reboiler H14, hierdoor zal het stoomgebruik van deze reboiler toenemen.

Als de reactor sneller of langzamer leeg stroomt dan normaal, ondervindt de wastoren hier weinig hinder van omdat de volumestroom binnen ruime grenzen veranderd kan worden voordat flooding optreedt. De wastoren werkt op minder dan 50% van flooding. Indien de waterstroom 13 aangepast wordt, kan de variatie nog groter zijn. De stofoverdracht verandert door deze wijzigingen, maar omdat hierover weinig bekend is kunnen er geen concrete gevolgen voorspeld worden.

De destillatietoren T09 is ontworpen op 76 % van flooding en de voeding kan verlaagd worden tot 61 % voordat doorlekken van de schotels optreedt. De voeding van T09 en dus ook van T06 kan binnen deze grenzen gevarieerd worden.

3.4. Extractieve destillatie

De gebruikte methode om de gelijkkokende, zuurstofbevattende, bijprodukten te verwijderen is om gebruik te maken van extractieve destillatie [13]. Hierbij wordt het epoxide met behulp van tri decaan in een extractieve destillatiekolom (TI8) gescheiden van de bijprodukten. Deze verontreinigingen gaan over de top, met daarin nog een deel styreenepoxide.

In een tweede kolom (T25) wordt het epoxide van het hoger kokende tridecaan gescheiden. Het tridecaan wordt gerecycled. Een deel van het tridecaan wordt gespuid om ophoping van 4-t-butylcatechol te voorkomen. Om de tridecaantoevoer naar TI8 tijdens het destillatieproces te kunnen regelen is een voorraadvat (V3I) in de recyclestroom aangebracht.

Daar het eenvoudiger is om een extractieve destillatie continu te bedrijven is tussen het verwijderen van het dichloormethaan en de extractieve destillatie een voorraadvat (VIS) ge-plaatst. Bij een inhoud van 60 liter is het vat groot genoeg om de produktie van 3 batches op te slaan.

De ingaande stroom epoxide, met 9 mol % phenylacetaldehyde, is 1245 g/h en wordt toegevoerd op de 2Y schotel van de eerste kolom. Het tridecaan wordt toegevoerd op de zesde schotel met een t1ux van 18678 g/h. De gebruikte kolom is een zeefplatenkolom met 51 schotels.

Daar de hoeveelheid en de aard van de bijprodukten bij verschillende batches anders kan zijn, wordt de retlux van de kolom geregeld met een drukverschil meter in de stripsector van de kolom [14]. De ret1uxverhouding is bij 10% aldehyde gelijk aan 40 [13]. Het topprodukt bevat ongeveer 4.8% styreenepoxide en 7.7% styreen. De bodem- en toptemperatuur van de eerste kolom zijn respectievelijk 20lo

e

en l70o

e.

Het bodemprodukt bevat tri decaan , epoxide, 4-t-butylcatechol en nog sporen styreen en aldehyde.

',-,,'

. ~.

Het epoxide wordt van het tridecaan gescheiden in een tweede kolom met 26 schotels, 1'25. De voeding komt binnen op lY schotel. De refluxverhouding van deze kolom is 6.5. Het epoxide verdwijnt over de top met een temperatuur van 163°C en een zuiverheid van 99.9 gew%. Het tridecaan verlaat de kolom met een bodemtemperatuur van 210°C.

Opstarten van de destillaties gebeurt door eerst TI8 met volledige reflux vanuit V20 en alleen extractiemiddel als voeding op te starten. Als de stromen zich ingesteld hebben wordt de refluxverhouding verlaagd naar 40 en de klep van de voedingsstroom 21 geopend.

Als er bodemprodukt van T18 naar 1'25 stroomt, wordt ook deze kolom opgestart met volledige reflux. Als de kolom op de goede temperatuur is, wordt de refluxverhouding teruggebracht naar 6.5 en bodemprodukt naar V3I geleid.

Verlagen van de voeding kan tot 85 % van de ontwerpwaarde voordat doorlekken van de schotels in Tl8 optreedt. Als echter de extractiemiddel/voeding-verhouding verhoogd wordt, kan de voeding verlaagd worden tot 74 % van de ontwerpwaarde voordat de schotels in het stripper gedeelte van de kolom gaan doorlekken. De schotels in 1'25 lekken ook door bij een verlaging van de voeding naar 74 %, zodat de voeding van de extractieve destillatie tot 74 % verlaagd kan worden.

Over de kolom zijn te weinig gegevens bekend om een betrouwbare schatting te geven over de mogelijkheid de voedingsstroom te vergroten .

4. PROCES CONDITIES

4.1. Reactor

4.1.1. Reactieomstandigheden.

De reactie vindt plaats in een volledig gedispergeerd systeem van

dichloormethaandruppeltjes in water. Om gechloreerde bijprodukten te vermijden wordt de pH op een waarde van 11.5 gehouden [11]. De conversie is bij 20°C na 7.5 uur reactietijd 99 % gesteld.

Er wordt uitgegaan van 100 mol styreen per batch. De concentratie van styreen in

dichloormethaan is 1 molair [15], dit geeft 100 liter dichloormethaan. Gemiddeld, tijdens de reactie is 50 mol styreen en 50 mol epoxide aanwezig, dit neemt een volume in van 11 liter. Er wordt gebruik gemaakt van een tweevoudige overmaat natriumhypochloriet in water.

De concentratie van het hypochloriet in de waterfase is 0.55 M. Hieruit volgt een

hoeveelheid water van 364 liter. Het totaalvolume wordt dan 0.475 m3•

De temperatuur in de reactor tijdens de reactie wordt tussen 20 en 23

oe

gehouden door een

koelmantel waarin water stroomt van 20o

e.

Omdat de warmteproduktie klein is in

verhouding tot de capaciteit van de koelmantel, blijft de temperatuur in de reactor binnen de grenzen.

De druk in de reactor is 1 bar.

Daar de volumefractie organische fase kleiner is dan 50 %, zal water de continue fase gaan

vormen bij roeren [16]. De viscositeiten van de organische fase en het totale systeem worden berekend volgens de methodes in bijlage 6 en zijn vermeld in tabel 2.

Tabel 2. Fysische eigenschappen van het reactiesysteem.

processtap dichtheid viscositeit

[kg/m3

] [cP]

reactie: organische fase 1291 0.481

reactie: totale systeem 1068 1.456

bezinken: organische fase 1312 0.474

bezinken: totale systeem 1115

4.1.2. Reactiewarmte

De reactiewarmte is bepaald door het verschil te berekenen in vormingsenthalpieën

van styreen en natriumhypochloriet en van styreenepoxide en natriumchloride bij de gegeven

omstandigheden. Voor de reactiewarmte LlHr volgt op deze wij ze een waarde van -193

---,'

4.1.3. Leegpompen van de reactor

De stroom die na het bezinken van de organische fase uit de reactor stroomt wordt in twee delen gesplitst.

De organische fase, stroom 11, stroomt de wastoren in. Deze stroom bestaat voornamelijk uit dichloormethaan, met hierin 0.04 gew% styreen, 3.89 gew% styreenoxide, 0.39 gew% aldehyde en 0.14 gew% water. Deze stroom is verzadigd met water. De temperatuur van deze stroom is 20°C en de druk is 1.10 bar na pomp P02.

De waterige fase bevat de overmaat hypochloriet, het gevormde natriumchloride en de in

water oplosbare atbraakprodukten van het katalysator-complex. Het in deze stroom opgeloste dichloormethaan, styreen, styreenepoxide en phenylacetaldehyde wordt in de berekeningen verwaarloosd. De temperatuur van deze stroom is eveneens 20°C en de druk is 1.10 bar.

4.2. Wastoren

4.2.1. Stofoverdracht in de wastoren

Er is niets bekend over de verdelingscoëfficiënten van de verschillende componenten in stroom 11 over water en dichloormethaan. Wel kan er iets gezegd worden over de oplosbaarheid van de verschillende stoffen. Volgens Rex [17] lost er 0.423 mol % CH2Cl2 op in water en 0.682 mol% water in CH2Cl2 • Van styreen is door Lane [18]

bepaald dat er 0.523 10-2

mol % oplost in water. Daar styreen-epoxide meer mogelijkheden heeft om waterstotbruggen te vormen dan styreen, wordt geschat dat er 10 maal zoveel styreen-epoxide in water kan oplossen dan styreen (0.0523 mol %). Er wordt verondersteld dat de verdelingscoëfficiënt van het aldehyde over het systeem dichloormethaan-water gelijk is aan die van het epoxide.

4.2.2. Stromen in de wastoren

In de wastoren wordt de organische voeding gewassen met gedemineraliseerd water.

De zuiverheid van het water is 100%. Als er van uitgegaan wordt dat de uitgaande

organische fase, stroom 15, verzadigd is met water en de uitgaande waterfase, stroom 14,

verzadigd is met organische componenten, volgen voor de samenstellingen van de

verschillende stromen de waarden zoals die gegeven zijn in tabel 3.

' . .1

Tabel 3. Samenstelling van de verschillende stromen tijdens het wasproces.

Stroom no. Component 11 13 14 15 Dichloormethaan 95.5 1.94 95.7 Water [gew%] 0.14 100 97.7 0.14 Epoxide [gew%] 3.89 0.34 3.81 Styreen [gew%] 0.04 0.03 0.02 Aldehyde [gew%] 0.39 0.03 0.38 4.3. Verwijderen dichloormethaan

Het scheiden van het oplosmiddel van de rest van de organische fase uit de wastoren

gebeurt in de destillatiekolom T09. Voor de berekening van de scheiding werd als eis gesteld

dat 99.99% van het dichloormethaan en 0.001 % van het styreenoxide in de voeding over de top van de kol0111 gaan.

De procescondities werden berekend door ChemCad, waarbij styreenoxide en

phenylacetaldehyde vervangen werden door styreen. Hieruit werden de fysische eigenschappen van het top- en bodemprodukt geschat. Voor de berekeningen werd geen

rekening gehouden met eventuele ontmenging die plaats kan vinden door de aanwezigheid

van water in de kolom.

De gevonden procescondities en fysische eigenschappen staan vermeld in tabel 4.

Tabel 4. Procescondities en fysische eigenschappen voor de destillatie van dichloormethaan.

voeding top bodem

tem peratu ur [0 C] 20 39 190 druk [bar] 1.40 1.36 1.42 C,,(G) [kJ/kgK] 0.73 0.70 1.30 Cp(L) [kJ/kgK] 1.13 1.10 1.69 ~H., [kJ/kg] 334.5 332.7 378.0

M

w

[g/mol] 85.5 84.5 119.9 dichtheid [kg/m3 ] 1301 1313 1049

'.J

4.4. Dichloormethaan recycle

Alvorens het dichloormethaan teruggevoerd wordt naar voorraadvat V05 wordt het gekoeld naar ongeveer 20°C. Dit gebeurt in koeler H17. De fysische eigenschappen van de in- en uitgangsstromen staan vermeld in tabel 5.

Tabel 5. Procescondities voor koeler H 17.

IN UIT Temperatuur [K] 39 20.5 Druk [bar] 1.36 1.20 Dichtheid [kg/m3 ] 1313 1327

M

w

[g/mol] 84.5 84.5 C,,(L) [kJ/kgK] 1.10 1.10

De hoeveelheid styreen, styreenoxide en aldehyde in voorraadvat V05 is verwaarloosbaar klein. Deze componenten hopen zich niet op in de recycle omdat in de destillatie in T09 altijd een vast percentage van deze componenten over de top gaat. De waterconcentratie in de recycle blijft ook gelijk, omdat in de reactor en de waskolom de organische fase verzadigd is met water. Hierdoor zal de waterconcentratie in stroom 15 niet hoger worden als er vanuit V05 water in de reactor komt.

4.5. Extractieve destillatie

Voor de bepaling van de procescondities in de extractieve destillatie werd gebruik gemaakt van de gegevens in het patent van Binning en Crum [13]. Hierin zijn de temperaturen en samenstellingen van de verschillende stromen gegeven. De overige procescondities zijn berekend uitgaande van de eigenschappen van de zuivere stoffen en ideale mengregels.

De gevonden procescondities zijn vermeld in tabel 6.

'- . /

Tabel 6. Procescondities voor de extractieve destillatie.

T18 T25

voeding extr. top bodem voeding top bode

middel m Temperatuur [OC] 190 210 170 201 201 163 210 Druk [bar] 1.02 1.01 1.00 1.06 1.06 1.04 1.09

M

w

[g/mol] 119.9 184.0 118.0 178.6 178.6 120.2 184.0 Cp(G) [kJ/kgK] 1.30 1.88 1.34 1.85 1.85 1.30 1.88 Cp(L) [kJ/kgK] 1.69 2.09 1.69 2.07 2.07 1.69 2.09 tlHv [kJ/kg] 377.9 299.0 451.6 302.9 302.9 369.6 299

Binning en Crum beweren dat het bodemprodukt van de extractieve destillatieko1om TI8 alleen tridecaan en styreenepoxide bevat. Er is echter in de berekeningen van uitgegaan dat via het bodemprodukt 0.5 % van de styreen en 1 % van het aldehyde in de voeding meegaat. Ook het in de voeding aanwezige catechol verlaat via de bodem de kolom. Het topprodukt van T 18 bevat alle water en dichloormethaan dat in de voeding aanwezig is, het grootste gedeelte van het styreen en het aldehyde en 5 gew% epoxide.

In het topprodukt van T25 bevindt zich geen tridecaan en catechol. De zuiverheid van

R-styreenepoxide in het topprodukt is 99.9 %. Het bodemprodukt van T25 bestaat uit tridecaan en catechol, hierin is geen styreen, styreenepoxide en aldehyde aanwezig.

Om ophoping van catechol in de extractieve destillatie te voorkomen wordt continu een gedeelte van het tridecaan gespuid. Dit gebeurt uit V3I, het tridecaan voorraadvat. De berekening van de verschillende stromen als functie van de spuifactor gebeurt met Mercury. De methode is weergegeven in bijlage 8. Het resultaat van deze berekeningen is getekend in

figuur 2 en figuur 3. In deze figuren is de concentratie catechol in stroom 24 en de gespuide hoeveelheid weergegeven als functie van de spuifactor. De spuifactor is gedefinieerd als de

verhouding tussen stroom 32 en stroom 29. De gekozen spuifactor is 0.01.

. . / u ~ o u .... ~ _U

•

...

_..

U Figuur 2 figuur 3 100 10 O.l. 0.01. 0.00l. 0.0001 0.00001 0.0000l. 0.00l. O.l. _Duifaccor (-]

Catecholconcentratie m het extractiemiddel als functie van de spuifactor . 100000 10000 1000 100 cr 10 -0.1 0.0000l. 0.001 0.1 spuifacc.or [-]

Gespuide hoeveelheid als functie van de spui factor .

- , '

5. APPARATUURKEUZE EN -BEREKENING 5.1. Reactor

5.1. 1. Dimensionering

Als reactor wordt een geroerd vat met standaard geometrie gekozen. Bij een volume van 475 liter wordt de diameter (D) 0.85 meter. De vloeistofuoogte tijdens reactie is 0.85 meter. Voor de sedimentatie wordt 100 liter dichloormethaan toegevoegd. Hiermee wordt de vloeistofhoogte tijdens de sedimentatie 1.0 meter.

Omdat natriumhypoch1oriet en dichloormethaan veel metalen aantasten, wordt de reactor

vervaardigd uit vij f millimeter dik roestvast staal AISI 316, aan de binnenzijde bekleed met

een twee millimeter dikke emaillering.

5.1.2. Dispergeren dich100rmethaan

5.1.2.1. Afmetingen van de roerder

Voor een standaard geometrie met een zesbladige turbineroerder en vier keerschotten,

geldt dat de diameter van de roerder (d) gelijk is aan D/3, dit wordt 0.28 meter. De

keerschotten zijn 10% van de vatdiameter: 0.085 meter. De hoogte van de roerder is één

vijfde deel van de roerderdiameter: 0.056 meter. De roerder bevindt zich op een hoogte van

één derde roerderhoogte boven de bodem van het vat. Dit is 0.28 meter.

5.1.2.2. Powernumber (Po) en Reynoldsgetal (Rer)

Laity en Treybal [19] hebben metingen gedaan aan verschillende

tweefasen-systemen. Hieruit bleek dat bij een Reynoldsgetal (Rer) van 10

5 _{de organische fase volledig}

gedispergeerd is in de waterfase. Hierbij hoort een Powernumber (Po) van 6. Voor het

opschalen wordt eerst uit het Reynoldsgetal het toerental (NI) berekend. Uit het

Powernumber en het toerental kan de energiedissipatie per volume-eenheid (Pv) worden

berekend met behulp van formule (4). Voor de te gebruiken reactor kan dan het toerental

(N), vermogensverbruik (P) en het Reynoldsgetal (zie formule (5)) worden berekend, waarbij

d de diameter van de roerder voorstelt. Pm is de dichtheid en Jl.m de viscositeit van het gehele

systeem. (4) d2 _Np Re = m r (5) Jl.m

Er wordt dan gevonden een toerental (N) van 4.30 S'l, een vermogen (P) van 877 Watt en

een bijbehorende Reynoldsgetal (Rer) van 2.3 10

5 .

-'

5.1.2.3. Druppelgrootte

De organische fase zal zich als druppels verdelen over de waterfase. De energie, welke door middel van de roerder in het systeem wordt gebracht, wordt gebruikt om de grensvlakspanning tussen water en dichloormethaan te doorbreken. Thomton en Bouyatiotis geven een afleiding voor de berekening van de gemiddelde druppelgrootte in een geroerd vat [20]. Zij gaan uit van een druppelgrootte dOm welke ontstaat door energietoevoer via de roerder. De waarde van die druppelgrootte volgt uit formule (6).

[(dO)3 vs Pc

2]

g =29.0 [P3 v

]-0.32 [

~

cl]

0.14

2 2 4 4

/1-c Pc /1-c g /1-c g

(6)

Waarbij g de gravitatieconstante, Pc de dichtheid en /1-c de viscositeit van de continue fase,

Pv het toegevoerde vermogen per volume-eenheid en a de grensvlakspanning voorstelt. Door botsingen zullen de druppeltjes echter coaguleren, zodat de gemiddelde druppel diameter

(dv,) wordt gegeven door formule (7).

(7)

Met dOvs de kleinste druppelgrootte, zoals berekend uit formule (6), CPd de volumefractie van

de disperse fase en tlp het dichtheidsverschil tussen de twee fasen.

De berekening van de uiteindelijke deeltjesgrootte staat in bijlage 9. Er wordt gevonden dat dU

v • gelijk is aan 0.20 mm en dvs aan 0.27 mmo Als uitgegaan wordt van een

normaalverdeling is de grootse deeltjesdiameter gelijk aan 0.34 mmo

5.1.3. Bezinken

5.1. 3.1. Bezinken van één enkel deeltje

Voor kleine deeltjes geldt formule (8), afgeleid uit de Navier-Stokes

vergelijking [21]. Voor de weerstandscoëfficiënt, afgeleid door Stokes, bij laminaire

stroming (Cd,J geldt formule (9).

[

Cdo] 3 9 2 [ 2 323]

- _{-1 =-Reb +-Reb In(Reb)+-y+-ln2-- +} Cd" 16

I:~]

[Re

b

] 3 360 (8)

+-Reb ln

-640 2

Met Cd,t en Cdu de weerstandscoëfficiënt voor één enkel deeltje, Reb het Reynoldsgetai voor

het deeltje en -y de constante van Euler.

-' ' - J Cd

=

24 SI Re b (9)

Voor berekening van de terminale snelheid van één deeltje (U_o) kan-àan formule (10) worden gebruikt.

Cd

=

4 6.p g dvs

o 2

3p U_o

(10)

Voor berekening van bezinken van grotere deeltjes zie bijlage 10.

5.1.3.2. Deeltjes in een zwerm

Deeltjes in een zwerm beïnvloeden elkaar tijdens het bezinken. Bamea en Mizraki [22] geven waarden voor het Reynoldsgetal en de weerstandscoëfficiënt (Cd) bij bezinken in een zwerm ten opzichte van ongehinderd bezinken. Voor een Reynoldsgetal kleiner dan 4 geldt formule (9) voor de weerstandscoëfficiënt. Voor grotere Reynolds kan formule (10) gebruikt worden voor berekening van de weerstandscoëfficiënt. De waarden bij gehinderd bezinken volgen uit formule (11) en (12).

[ U /U

I

Re,

-Re,

exp [

3'(:;~d)

]

(11)

Cd, -

[0.63+ 4.8

r

f&:

(12)

Waarbij cPd de volumefractie van de disperse fase voorsteld.

Hieruit kan de uiteindelijke bezinksnelheid van de druppeltjes in een zwerm (U<j» worden berekend, via formule (13).

Cd = Cd_o

[U4>]2 [

l-cPd ]

ç, U 1 ",1/3

o + 'f'd

(13)

5. 1.3.3. Berekening van het water-dichloormethaan systeem

Als de bovenstaande theorie wordt toegepast, blijkt dat in het gebied wordt gewerkt waar H kleiner is dan 2. In bijlage 11 staat de berekening gegeven voor berekening van de bezinksnelheid van de druppeltjes. Voor de drie belangrijkste druppeldiameters (de kleinste, gemiddelde en de grootste diameter) staan de bezinksnelheden vermeld in tabel 7. Zoals te zien is aan de Reynoldsgetallen, is sprake van laminaire stroming, zodat de formules (8) en

(9)

gelden. De bezinktijd is, bij een totale vloeistofuoogte van

1

meter, maximaal

129,9

s.

Voor de veiligheid en voor het gemak van de operators wordt een tijd van

5

minuten

aangehouden tussen het toevoegen van het dichloormethaan en het leegpompen van de reactor.

Tabel 7 Bezinksnelheden van druppeltjes met karakteristieke diameters.

deeltjesdiameter [mm] U_o [mm/s] U,~ [mm/s] Re", 0.20 5.67 7.70 1.00 0.27 7.68 11.8 1.52 0.34 8.28 13.1 1.69 5.2. De waskolom 5.2.1. Kolomkeuze

Het wassen van het dichloormethaan met water is een extractieproces. Voor extractie kan gebruik worden gemaakt van een gepakte- of een zeefplatenkolom. De doorzet van de kolom is erg klein, zodat ook de diameter klein zal zijn. Bij een kleine diameter wordt de installatie van platen erg lastig, dus duur. Er zijn geen warmte-effecten en vervuilingen te

verwachten. Het is dus gunstiger om in dit geval een gepakte kolom te gebruiken [5].

5.2.2. Dimensionering

Er wordt gebruik gemaakt van een gepakte kolom met Pall-ringen. De minimale

pakkingsdiameter (dpc) is volgens formule (14), afgeleid door Pratt en Gayier [23], gelijk

aan 7.2 millimeter. De minimale pakkingsdiameter wordt bepaald door het feit dat de

belletjes niet mogen coalesceren in de vrije ruimtes in de pakking. Gekozen werd voor

pakkingsmateriaal met een standaarddiameter (dp) van )5.9 millimeter (5/8 inch).

cl =2.42 _(J_

[ 1

0.5

pc tJ.p g

(14)

In deze formule is t1p het dichtheidsverschil in kg/m2 _en

(J de grensvlakspanning tussen de

twee fasen in Nim].

Metalen Pall-ringen hebben een specifiek oppervlak a van 341 mol. De pakkingsfactor F p is

gelijk aan 70 mol. De diameter van de kolom (de) dient minstens 8 maal de pakkingsdiameter, dus 0.12 meter te zijn, om wandverschijnselen te vermijden [24]. Bij standaardmaatgeving wordt de diameter van de kolom 0.15 meter.

Door Breckenfeld [25] is aangetoond dat de component met de grootste viscositeit als disperse fase aanwezig dient te zijn. In dit geval is dat water. Door Pratt en Gayier [23] zijn enkele relaties afgeleid voor de berekening van de gemiddelde belletjessnelheid als functie van de fysische eigenschappen van de beide fasen en de dimensies van het systeem. Eerst een wordt er een Xl-waarde (Xl =3.79 1011

) berekend met behulp van formule (15). Met behulp

van extrapolatie van de functie in figuur 4 kan dan een U_o worden berekend (zie formule (15)) uit de Yl-waarde (Y l =3244). Voor Uo wordt een waarde gevonden van 0.35

mis.

Met behulp van deze U_o en de normaalverdeling kan dan de gemiddelde stijgsnelheid U_gem berekend worden uit een Z- en Y2-waarde (zie formule (16)) en extrapolatie in figuur 5

(Z=0.054 en Y2 =0.12). 3 ~I '" 10 ~;~ 8 >1 6

-.'"

_...--....

4

J~

1<)

...----

₂ n .... ₂ a: ₁₀ 0-8 0 6 4 2 tïguur 4. 1 I 3 4

x

,

[~:][ ~J

Y l

= [

_a

1

0.5 [ U rfJ c

1

D.pg /J._c 1 , , I I 2 34 6 8 10 <J ₂ 3 4 1 1 1 6 (3 10 10 2 0.935

,2

R 4 _

("~

IJ

~))(,or:)2

Il ~"'3 6.p ç

Bepaling van U_o volgens Gayler.

(15)

1 ,

] ,1 _{6 8 10}11

In deze formules is /J.e de viscositeit, Pc de dichtheid van de continue fase en Pd de dichtheid

van de disperse fase.

Voor de gemiddelde stijgsnelheid wordt gevonden 0.043 mis.

I I I ...,

.

~

..

~

..

I

at. (!)to. rTC. - j. A.~ ...

~.!i! - -

r

+0. +e • - - ," , . , . - " ~ADOI..U. O~~'---~OZ'---~V~~Q~.--O~~~_~O~7~Q8~O~~~'On---~Z~~--~l~~----~---~ 4i'8 [ _I t )L] z· - O'38d. O , e z t -t:. v,' .. ,t.!r

figuur 5. Bepaling van de gemiddelde stijgsnelheid volgens Gayier.

z

= t::.pg [0.38d -0.92

[~l

0.5]

PdUg P t::.pg ₍₁₆₎

U

Y2

=

~em[I-exp(-23.6d)] o

Voor een gepakt bed geldt volgens Coulson [26] tussen de superficiële snelheden van de disperse (Ud) en de continue fase (Ue) formule (17).

U_d U

+ _ c =

e

U (l-j)

J I-j gem (17)

Hierin is j de hold-up, e de porositeit van de kolom en Dgem de gemiddelde stijgsnelheid van de waterbelletjes in mis.

De hold-up dient, volgens Nemunaitis [27], voor een goede stofoverdracht, een waarde te hebben tussen 0.15 en 0.25. Er wordt gekozen voor een De van 0.01 meter per seconde. Hieruit volgt een maximale Dd van 0.00415 mis. De hold-up heeft hierbij een waarde van 0.24. Voor berekening zie bijlage 12. Indien de superficiële snelheid van de continue fase groter wordt, leidt dit tot een kleinere maximale superficiële snelheid van de disperse fase en dus een kleinere overdrachtscoëfficiënt. Hierdoor moet de kolom langer worden voor dezelfde overdracht. Indien de superficiële snelheid van de continue fase kleiner wordt, duurt het extractieproces langer.

Bij een extractieproces waarvan de stofparameters niet precies bekend zijn, dient op minder dan vijftig procent van flooding gewerkt te worden [23]. Flooden van het systeem kan

volgens Nemunaitis [27] bepaald worden door gebruik te maken van figuur 6. In deze figuur is formule (18) uitgezet tegen formule (19). Hieruit kunnen de waarden voor U_c en U

d

waarbij flooding optreedt, U_ef en U_dr afgelezen worden.

1000r--_' - - t - -·_·+--t-+-t-H11 '"' ~ SATURATED PHASE

"

--. ...

_-- .' . --+--t-+-+-1-+-t1 r---+--+-+-r~nTr-- -+-~_~~~

.,

~--~--~~~~~----r--r~~rrMr----+--+~-r ' ~ MASS TRANSFER~ ~

~

t - - I

PA~KI~G

ORIFICE

-+--+--+~....lk-H-H---r---r-t--t-H-m

~ ~ ~

V2 INCH INTALOX 9-1/16 IN. ['I

-gld' r-X 1/2 INCH INTALOX 24-5/32 IN. ++-t+N-f---t---1r-H-t-H11

N

*

3/4 INCH INTALOX 9-1116 IN. :\.

:::~ v 3/4 INCH INTALO X 9-1/4 IN. ~

&3

:=03/4 INCH INTALOX 24-5132

"'Nt

'

l$t!m~~~~~~!1

r-El 518 INCH PALL RINGS 9-1116 IN:.: ...l.~

r=

C,2} 3/4 INCH INTALO X I -~ I INCH P.P.INTALOX

t- • I INCH PORC. RASCHIG

t-~ I INCH PORC. RASCHIG

9-3/16IN. +-+-+-+-+-+-++---+I'\.-"I\..:-+-t-t--H--tt1

.. I INCH INTALOX

I

rO

~i

'""(

JIm

10 100 1000 10000

(fiJ0.2

(~) (~f.. 2)1.5

tïguur 6. Gemodificeerde Crawford- Wilke correlatie.

In deze formules dienen Anglo-Saksische eenheden gebruikt te worden:

(18)

[V_cf O.5 VO.5]2 _{+ df Pc}

(19)

a

I-'c

(J in dynes/cm, P en D.p in lbm/ff, I-'c in Ibm/ft· hr, a in ft2/ftl , F_p in ft-i en U_cf en U_df in ftlhr. Voor (18) wordt een waarde gevonden van 18.1 en voor (19) een waarde van 247. Zoals af te lezen is in figuur 6 zal er dan geen flooding optreden.

Er wordt geschat dat een verblijf tijd (r) van 2.5 minuten van de organische fase lang genoeg

is om voldoende stofoverdracht te bewerkstelligen. De hoogte van het bed waarin

stofoverdracht plaatsvindt kan worden berekend met formule (20).

(20)

Voor de bedhoogte H volgt hieruit 1.50 meter. Er wordt gekozen voor een bedhoogte van 1.60 meter, omdat de vloeistofdistributor in het gepakte bed geplaatst is. Het is niet nodig om de disperse fase te redistribueren [23]. De verblijftijd van water is te berekenen met

formule (20), door Ue te vervangen door Ud en is 386 seconden (6.25 minuten).

5.2.3. Vloeistofdistributor

Aangezien bij lage vloeistofsnelheden gewerkt wordt zal de diameter van de belletjes uniform zijn [28]. Er treedt bij lage Reynoldsgetallen geen verstuiving op. Pratt en Gayier [23] leidden af dat voor de beldiameter formule (21) geldt.

[

₁

0.5 [

'

l

_ (J eJ cl -0.92 - V -P t::..pg gem V d (21)

Hieruit volgt een beldiameter van 6.5 mmo

Om het aantal nozzles te berekenen, wordt uit de hold-up de oppervlakte van de disperse fase berekend. Dit oppervlak rnoet gelijk zijn aan het aantal uitstroomopeningen vermenigvuldigd met het oppervlak van één belletje (O.25*7r*d/). Hieruit volgt dat er 128 uitstroomopeningen moeten zijn.

De stijgsnelheid van de belletjes, Ugelll , bedraagt 0.043 mis. Om te voorkomen dat de bellen

elkaar raken, dient de afstand tussen de middelpunten van twee opeenvolgende belletjes

groter dan de beldiameter te zijn. Dit is het geval bij minder dan 6.6 bellen per seconde. Bij

een doorzet van 7.33.10-5

m

3

_/

_{s wordt de frequentie 0.5 per seconde. Dit is laag genoeg om}

de belletjes niet te laten coalesceren.

- - - - _

... _

-.J

,

Scheele ea. [29] hebben een relatie afgeleid voor het volume van de belletjes (V p) als functie van de dimensies van de nozzle en de fysische eigenschappen van de beide fasen. Zij vonden, door het combineren van empirische en theoretische relaties de formule (22):

V =F[7raDn+ 20/JocQDn_ 4PcQUn+4.5 [Q2 D;Pc a ]

1/3]

P

g

I1p

Dl

g

/lp 3

g

I1p

Cg

I1p)2

(22)

F stelt de Harkins-Brown correctiefactor voor. Deze factor is gehaald uit een grafiek van Dn(FfVp)1/3 tegen F. Dn is de diameter van de nozzle in cm. Uo is de vloeistofsnelheid in de

nozzle (cmfs). Q is de doorzet per nozzle in cm3_{fs. In deze formule dient ~ ingevuld te}

worden in centimeters, a in dynes/cm, g in cm/s2, p en I1p in g/cm3 en /Joe in g. cm/s.

Door iteratie is een nozzlediameter van 34 mm berekend en een vloeistofsnelheid in de nozzle van 6.3 cm/s, zie bijlage 13.

De clistributor bestaat uit een centrale buis met een diameter van centimeter (14 gaatjes) en

buisjes die hier loodrecht opstaan met een diameter van 0.8 centimeter. In de dwarsbuisjes zitten met een diameter van 34 millimeter. Op deze manier zijn er in totaal 128 uitstroomopeningen en krijgen de belletjes geen kans om te coalesceren. De distributer wordt geplaatst op een hoogte van 2 inch boven de onderkant van de pakking.

5.2.4. Drukval over waskolom

De drukval voor de waterfase bestaat uit twee termen: A) ten gevolge van de zwaartekracht (P

J

B) slipkracht van de belletjes (P

J.

ad. A) De clrukval ten gevolge van de zwaartekracht volgt uit formule (23).

I1Pz = Pd

g

h (23)

Waarin h de vloeistofhoogte in meter voorstelt.

ad. 13) De slipkracht van tussen de continue fase en de belletjes (F

J

wordt berekend met behulp van formule (24).

1

F=-v

S In S

(24)

Hierin stelt v, de slipsnelheid in meter per seconde voor en m de mobiliteit gedefinieerd door (25).

d2 _.

m= p _J_

180 '11 (1-1)2

De slipsnelheid wordt gevonden met behulp van formule (26)

v

=L

(l-J) Cp -p )gm

S e e e d

Dichloormethaan

De drukval over de continue fase bestaat uit drie termen:

A) de drukval over de Pall-ringen (P_p)

B) ten gevolge van de zwaartekracht (P

J

C) slipkracht van de belletjes (Ps)'

(25)

(26)

ad. A) Er is in de literatuur niets bekend over de drukval van vloeistoffen over Pall-ringen

(of vergelijkbare pakkingen). Als schatting kan gebruik worden gemaakt van een methode

volgens Leva [30]. Hij gaat uit van een drukval voor ronde obstakels. Om te corrigeren

voor andere vormen wordt gebruik gemaakt van een vormfactor cb., gedefinieerd in formule

(27):

(27)

Hierin is A het oppervlak (m2), V het volume in m3 en Dp de diameter (meter) van een

stilstaand obstakel. In het geval van pakkingen geldt (28):

6(1-e) A a

<l>s=---ADp

6(1-e)

De drukval over een gepakt bed kan dan berekend worden via formule (29).

Uchf.1.c(1-e)2 6p=200----D Á.

g

e

3 p'+'s c (28) (29)

Hierin worden Anglo-Saksische eenheden gebruikt: U_e is de superficiële snelheid van de

continue fase (in ft/s), h de hoogte (in ft) en e de porositeit van het bed, en ge de

gravitatieconstante.

cbs

is in dit geval (Anglo-Saksische eenheden) gelijk aan 0.077. De

constante 200 is volgens Leva aan de conservatieve kant, hetgeen in het geval van Pall-ringen zeker zo zal zijn.

j

"--ad. B) De drukval ten gevolge van de zwaartekracht werkt in dezelfde richting als de drukval ten gevolge van het bed en kan berekend worden met formule (23).

ad. C) De drukval ten gevolge van de slipkracht is dezelfde als die voor de waterfase, want het is een interactiekracht tussen waterbelletjes en de continue dichloonnethaanfase.

Er wordt gesteld dat de druk boven in de kolom voor beide fasen gelijk moet zijn. Door de inlaatdruk van het dichloormethaan te stellen kan de druk voor het dichloonnethaan en voor de waterfase onderin de kolom berekend worden, zie bijlage 14.

De gevonden drukken staan in tabel 8. Tabel 8. Drukken in de wastoren.

druk boven [bar] druk onder [bar]

CH₂Cl₂ 1.10 1.37

water 1.10 1.31

Het water in de toevoerleiding moet een druk hebben, welke de drukval over zowel de kolom als over de distributor overwint.

De drukval over een nozzle (P

J

kan berekend worden met de wet van Bernouilli, aangepast voor dit geval via formule (30).

!::.P rh A_nozz1e = -1 . m (2 2) V2 -VI

2

(30)

Hierbij is Anozzle het dwarsoppervlak van de nozzle op het smalste punt in m 2

, VI en V2 de

vloeistofsnelheid in respectievelijk de toevoerleiding en in kleinste diameter van de nozzle

(mis) en m de massat10w per nozzle (kgis). In dit geval geldt dat V2 gelijk is aan

Uno

De

drukval over de distributer (P d) is dan de drukval over één nozzle vermenigvuldigd met het aantal nozzles. De drukval over de distributer wordt 8811 N/m2_{• De drukval over het water} in de kolom is 20649 N/m2

, zie bijlage 15, zodat het gedemineraliseerde water een druk moet hebben van 1.40 bar.

5.2.5. Constructie

De dichtheid van de pakking is 655 kg/m3_{• De bedhoogte voor extractie was berekend} op 1. 60 meter. Aangezien de distributer zich 1 tot 2 inch boven de onderzijde van het bed dient te bevinden, wordt de totale bedhoogte 1.65 meter. De massa van de pakking wordt dan 12.2 kilogram. Het bed wordt ondersteund door een metalen gaas met mazen van 1/2 inch. Onder het bed wordt een ruimte van 0.15 meter vrijgelaten, voor het verzamelen van de organische fase. Boven het bed wordt een ruimte van 0.20 meter vrijgehouden voor het coalesceren van de waterfase en het toevoeren van de dichloormethaanfase. De totale hoogte van de kolom wordt dan 2.00 meter.

5.3. Destillatie

5.3.1. Ontwerp van de destillatiekolommen

In het proces vinden drie destillaties plaats. Voor deze destillaties worden kolommen gebruikt met zeefplaatschotels. De ontwerpprocedure verloopt in de verschillende gevallen analoog. Er wordt gebruik gemaakt van de procedure volgens Krishna [31].

5.3.1.1. Bepaling van de diameter van de kolom

Voor de bepaling van de kolomdiameter wordt eerst de flow-parameter cP bepaald. Deze is gedefinieerd in formule (31).

(31)

Hierin is ML de massastroom vloeistof en MG de massastroom damp op de schotel, beide in kg/s en Po en PL de dichtheid van de vloeistof en het gas op de schotel, in kg/m3•

Met deze parameter kan de maximale capaciteitsfactor Às,max, in meter per seconde bepaald worden via figuur 7, als de schotelafstand (Rs) en b, gedefinieerd volgens formule (32) bekend zijn.

W

b

=

(32)

Hierin is W de lengte van de overlooprand, in meters en Ab' het actief oppervlak of bubbling

. 2

area, In m .

De maximale capaciteitsfactor is gedefinieerd volgens formule (33).

(33)

Hierin is U_g,s,lllax de superficiële gassnelheid waarbij flooding op zal treden in meter per

seconde. Deze kan berekend worden uit formule (33).

Omdat de destillatiekolom berekend wordt op 80% van flooding, geldt voor de superficiële gassnelheid (U_g) formule (34).

U _g,s =0.8·U _g,S,IllAX (34)