Productie van synthesegas uit aardgas, koolstofdioxide en zuurstof

(1)

•

F.V.O. Nr: 2924 Technische Universiteit Delft

•

• Vakgroep Chemische Procestechnologie

•

Verslag behorende

•

bij het fabrieksvoorontwerp

van

•

A.C. Ooms

P.E.A. Rots

•

onderwerp:

Productie van synthesegas

•

uit aardgas, koolstofdioxide en zuurstof

•

adres: Binnenwatersloot 19, 2611 BJ Delft opdrachtdatum: 3-9-' 91 Hippolytusbuurt 27, 2611 HM Delft verslagdatum: 5-12-' 9 I

•

(2)

•

I

e

I

•

• Fabrieksvoorontwerp

voor de productie van synthesegas

uil aardgas, koolstofdioxide en zuurstof

A

new synthesis

C

HEMISTS at Oxfurd University

claim to have found an easier and cheaper way to substitute methane for petroleum as the staning point for many commercial chemical reactions. Their technique might also help, in a modest way, reduce the amounts of carbon diox-ide produced by buming fossil fueIs.

As weIl as being humt as natural gas,

methane is a useful chemical fi:edstock. However, natural-gas reserves in Eastem Europe. Holland, the North Sea and other places can he heavily contami-nated with carbon dioxide. At present the methane has to he purified before it can he used as a feedstock.Afterpurifica-tion, the next step is to make the meth-ane into what is called synthesis gas: a mixture ofcarbon monoxide and hydro-gen, which is keen to take part in chemi-cal reactions and thus easy to use in the first steps of creating the chemicals used in plastics, paints and similar products.

At present, synthesis gas is made by blowing steam through pure methane in the presence of a catalyst that encourages them to react together. The new process, devised by a team led by Michael Green at Oxfurd, uses carbon dioxide instead of steam for the same process. This elimi-nates the need to purify the methane by removing carbon dioxide. It also opens up the prospect ofmaking methane from

Delft, december 1991

Technische Universiteit Delft

the North Sea reactwith thecarbon

diox-ide in exhaust gases from fossil..fuel power stations. This would make useful synthesis gas and at the same time re-.

duce emissions of a gas implicated in the greenhouse effect (though the effect would he small~

Previous attempts to make methane react with carbon dioxide and form syn-thesis gas have failed or have proved too expensive because the reaction tends to go wrong and createa lot ofsolid carbon. Two molecules of carbon monoxide wiIl tend to reaIlocate their oxygen, creating one carbon-dioxide molecule and one lonely carbon atom. 1bis carbon "cokes

up" the reactor in which the synthesis gas

is heing made, meaning that it has to he c1eaned frequently.

The Oxfurd team says that it is possi-bie to avoid coking-up by using an

elCÏst-ing. catalyst, made of iridium or

rho-dium on an alumina base, in a new way.

(Details ofhow it is done are secret, as a i>atent has been applied for but not yet

granted.) No solid carbon is produced. This makes it possible to use methane heavily contaminated with carbon diox-ide to make synthesis gas immediately, saving thecostsofpurification. Two Brit-ish companies, BritBrit-ish Gas and Air Prod-ucts, are now carrying out trials to test the feasibility of the process.

THI lCOMO"'IT . . Pr . . . 14TH 1991 A.C. Ooms P.E.A. Rots

(3)

•

I

,

.

:

i

.

'

.

•

samenvatting

1. Samen

,

attin

g

In

di

~

fabrieksvoorontwerp wordt de productie van

synthesega~, op basis van een proces ontwikkeld door onderzoekers in Oxford, Ibeschreven. uit 24.6 ton/uur aardgas, 11.8 ton/uur kOOlstOfdiojxide en 13.6 ton/uur zuurstof, wordt 3.97 ton/uur waterstof, 37.7 ton/uur koolstofmonoxide en 2.59 ton/uur

koolstofdioxide gevormd. De reactor is opgebouwd uit keramische buisjes en heeft een volume van 135.3 m3• De druk en temperatuur

/' ")

in de reaktor zijn respectievelijk 1 bar en 777°C. ,/

De MSSGR is 0.69. Voor methanol produktie is een MSSGR __ yan , ~

o~~eveer één nOdig. Er moet daarom 2.59 ton/uur koolstOrdioxide ~' 7

9.9~on/uur koolstofmonoxide verwijderd worden. Dit gebeurt door' ~~~~~I

middel van 'pressure swing adsorption'. Ook stikstof in de v-~ productstroom wordt, voor meer dan 99 mol%, door 'pressure swing adsorption' verwijderd. Waterdamp condenseert in de koeler en wordt voor 57 % in de vloeistof-dampscheider afgescheiden. Het

water is voor minder dan 1 ppm verontreinigd. ~

Om de grondstoffen op 777°C te brengen wordt er 8~ .8 kg/uur aardgas in een verbrandingsketel verbrand. Om de reactor isotherm te bedrijven wordt er 1.2 ton/uur aardgas verbrand.

Een katalysator opgebouwd uit één gew.% rhodium/iridium op aluminiumoxide drager is bijzonder goed geschikt om cokesvorming tegen te gaan. Rhodium en iridium hebben vergeleken met de andere edelmetalen een grotere activiteit en zijn stabieler. Het

zuurstof dissocieert makkelijk op het katalysatoroppervlak. De koolstofmonoxide dissocieert echter moeilijk, waardoor de

cokesvorming slecht zal verlopen.

Thermodynamische programma's, welke kunnen werken met vaste stof evenwichten voorspellen echter toch wat cokesvorming bij de procescondities (1 bar en 777°C) . Deze programma's voorspellen bij 877 °C, of na toevoeging van wat water, dat er geen cokes meer gevormd wordt.

Met het computerprogramma Chemcad zijn de apparaten

doorgerekend waar geen reakties in optreden. Met het programma Thermopak is de reactor doorgerekend. Uitgaande van de resultaten verkregen met deze programma's, is de massabalans opgesteld. Voor het opstellen van de warmtebalans met Chemcad moest eerst

gecorrigeerd worden voor het zwevende enthalpienulpunt.

De investering die nodig is om de fabriek te bouwen bedraagt

f 503 miljoen. De totale kosten bedragen f 131 miljoen per jaar. De opbrengst is f 165 miljoen per jaar. De POT is 14.8 jaar. De ROI is 6.8 %.

(4)

•

Conclusies en aanbevelingen

• 2. Conclusies en aanbevelingen

•

2.1. Conclusies

Uitgaande van twee 'broeikas gassen', methaan en koolstofdioxide, wordt met een hoge opbrengst synthesegas geproduceerd. Zwavel wordt verwijderd in een adsorptiekolom gevuld met zinkoxidedeeltjes. Water, voor minder dan 1 ppm

verontreinigd, wordt in een vloeistof-dampscheider afgescheiden. stikstof wordt door 'pressure swing adsorption' verwijderd.

Door een rhodium/iridium op aluminiumoxide katalysator te gebruiken wordt de cokesvorming tegengegaan. Voor weinig

cokesvorming moet de temperatuur hoger dan 877°C zijn. De druk moet zo laag mogelijk zijn. Het nadeel van deze condities is dat de reactor dan erg groot en dus duur is. De voedingsgassen worden ongeveer bij kamertemperatuur aangeleverd, waardoor er veel

warmte aan de reactor moet worden toegevoegd. De voedingsgassen

dienen derhalve fors voorverwarmd te worden. ~ ~

Het geproduceerde synthesegas heeft een MSSGR van 0.69, ~

terwijl een MSSGR van 1.0 gewenst is. Er dient daarom 'kostbare' ~ koolstofdioxide en koolstofmonoxide verwijderd te worden.

~

,

,~r

I

Bovendien is er in de productstroom nog methaan aanwezig. ~ ~ .

Een probleem voor dit proces is de grote hoeveelheid benodigde koolstofdioxide. Op dit moment zijn er geen grote hoeveelheden zuivere koolstofdioxide te vinden. Meestal zit het in flink verdunde afgasstromen.

2.2. Aanbevelinqen

De jaarlijkse kosten van de fabriek beschreven in dit

ontwerp kunnen aanzienlijk gereduceerd worden. Er is voor gekozen de volumestroom zo klein mogelijk te maken. De reactor wordt

anders nog groter en duurder. Dit betekent echter dat er zuivere koolstofdioxide en zuivere zuurstof toegevoerd moeten worden. Zuivere componenten zijn echter duur. De uitgaven voor

grondstoffen kunnen met 63 % worden teruggedrongen door geen zuivere koolstofdioxide en zuurstof te gebruiken (zie figuur

9.2) •

Zuurstof, nodig om aardgas te verbranden in de

verbrandingsketels kan vervangen worden door goedkope lucht. Een aardgasbron met veel koolstofdioxide is natuurlijk erg geschikt voor deze fabriek. Er hoeft dan geen extra koolstofdioxide te worden toegevoegd.

(5)

•

• I

.

•

I

.

•

Conclusies en aanbevelingen

De fabriek kan het best worden gebouwd in de buurt van een aardgasbron met veel koolstofdioxide en worden gecombineerd met een methanolfabriek. Het transport van gas is duurder dan het transport van vloeistof, waardoor het aantrekkelijk is de fabriek zo dicht mogelijk bij de aardgasbron te bouwen. Door combinatie met een methanolfabriek, is het uiteindelijke product vloeibaar en zijn de transportkosten van de van de gasvormige grondstoffen van doorslaggevend belang bij de locatiekeuze.

Mogelijk bruikbare aargasbronnen zijn

- een Noordzee-bron met 28 % koolstofdioxide

een bron in Rehden in de voormalige DDR met 18 %

koolstofdioxide

- een bron in Yabase in Japan met 29 % koolstofdioxide Deze aardgasbronnen zullen mogelijk meer zwavel bevatten dan de enkele ppm's van het door de Gasunie geleverde aardgas. Voor de verwijdering van dit zwavel is het beter de ontzwavelingskolom T3 bij een hogere temperatuur te bedrijven. Bij hogere

temperatuur zal meer zwavel worden geadsorbeerd.

(6)

•

Inhoudsopgave

• Inhoudsopgave

•

1. samenvatting 2. Conclusies en aanbevelingen 2.1. Conclusies 2.2. Aanbevelingen Inhoudsopgave I II I1 I1 IV 3. Inleiding 1

4. uitgangspunten van het ontwerp 3

4.1. Reactor 3 4.2. Grondstoffen 3 4.3. Voorzieningen 4 4.4. Afgas en afvalvloeistofstromen 4 4.5. Endogene gegevens 4 5. procesbeschrijving 6 5.1. Beschrijving 6 5.2. Procesregeling 8 5.3. Opstarten en flexibiliteit 8 6. Procescondities 10 6.1. Reacties 10 6.2. De katalysator 11 6.2.1. Rhodium em Iridium 12 6.2.2. De rhodiumjiridiu~ op aluminium- 13 oxide katalysator

6.2.3. De productie van de katalysator 13

6.2.4. Mechanisme van de reacties op de katalysator 13

6.2.5. Cokesvorming 14

6.3. Thermodynamica 14

6.3.1. Thermodynamisch evenwicht berekend 14

met Thermopak

6.3.2. Thermodynamisch evenwicht berekend op 15

het KSLA

6.3.3. Thermodynamisch koolstofjsynthesegas 16

diagram

6.3.4. Evaluatie van de thermodynamische 16

beschouwingen

(7)

•

• I

•

Inhoudsopgave 7. Apparatenbeschrijving 7.1. Reactor

7.1.1. Het toevoer gedeelte

7.1.2. Het katalytische reactor gedeelte 7.2. Verbrandingsketel

7.3. Compressor 7.4. Expander

7.5. Vloeistof-dampscheider 7.6. Warmtewisselaar

7.6.1. Warmtewisselaar zonder condensatie of verdamping

7.6.2. Condensor

7.7. Gasscheiding door 'pressure swing adsorption' 7.7.1. stikstof adsorptie

7.7.2. Koolstofoxides adsorptie

7.7.3. Drukval over een adsorptiekolom

8. Massabalans en warmtebalans 8.1. Massabalans 8.2. Warmtebalans 9. Economische analyse 9.1. Jaarlijkse kosten 9.1.1. Productie-afhankelijke kosten 9.1.2. Investeringen 9.1.3. Semi-variabele kosten 9.1.4. Totale kosten per jaar 9.2. Jaarlijkse opbrengst

9.3. Exploitatie

10. Symbolenlijst 11. Literatuur

Bijlage 1: Thermodynamica volgens KSLA Bijlage 2: Specificatie van de apparaten

Bijlage 3: Berekening drukval over een adsorptiekolom Bijlage 4: Massa- en warmtebalans

v

17 17 17 17 22 23 24 25 27 27 35 37 39 39 40 41 41 41 43 43 43 44 44 45 45 45 46 49

(8)

•

Inleiding

3. Inleiding

Dit fabrieksvoorontwerp werd gemaakt als onderdeel van het vierde jaar van het studieprogramma Scheikundige Technologie aan de faculteit der Scheikundige Technologie en Materiaalkunde van de Technische Universiteit in Delft. Het onderwerp is gericht op de productie van synthesegas (koolstofmonoxide en waterstof) uit koolstofdioxide, aardgas en zuurstof.

Onderzoekers in Oxford hebben een proces ontwikkeld welke uitgaande van twee 'broeikas gassen' methaan en koolstofdioxide, een hoge opbrengst synthesegas geeft. Het bijzondere bij dit proces is, dat er geen cokes gevormd wordt (lit. 1).

De onderzoekers in Oxford hebben verscheidene metalen voor dit proces als katalysator gebruikt. Een één gew.%

rhodium/iridium op aluminiumoxide katalysator bleek de beste resultaten te geven. Met deze katalysator heeft een

proefopstelling een week gedraaid zonder cokesafzetting en zonder teruggang in de activiteit. Wanneer het proces commercieel

toegepast kan worden zal het bedrijf Johnson Matthey de katalysator optimaliseren.

Door aan de reactor zuurstof toe te voeren, kan de

endotherme methaan reforming met koolstofdioxide gecompenseerd worden door de exotherme partiële oxidatiereaktie van methaan met

zuurstof. De warmtetoevoer naar de reactor wordt op deze manier beperkt.

Verscheidene bedrijven, waaronder Air Products, British Gas en Davy McKee zijn bezig de technologie van dit proces te

commercialiseren. Een draaiende fabriek op basis van hetproces bestaat nog niet.

Een voordeel van het proces ten opzichte van de

conventionele synthesegasproductie processen, is dat er veel koolstofdioxide gebruikt wordt. Wanneer uit oogpunt van het

broeikas effect besloten wordt de koolstofdioxide ondergronds op te slaan, is het proces bijzonder geschikt als alternatief.

Een aardgasveld rijk aan koolstofdioxide, is bijzonder geschikt als grondstof voor het proces. In de Noordzee, in de voormalige DDR en in Japan bestaan aardgas velden met een dusdanige hoeveelheid koolstofdioxide (>20 %) dat het aardgas direct naar de synthesegasfabriek kan worden gevoerd. Misschien mogen deze velden in de toekomst niet meer gebruikt worden voor normale toepassingen. Voor het nieuwe proces zou het dan een relatief goedkope grondstof worden.

(9)

•

Inleiding

Synthesegas heeft veel toepassingen. Het wordt meestal gebruikt om methanol en ammoniak te produceren. Methanol wordt gebruikt om kunststoffen te maken. Ammoniak wordt in kunstmest verwerkt.

Er lijken genoeg redenen te zijn om een synthesegasfabriek te bouwen gebaseerd op het nieuwe proces. In dit verslag hebben we een voorontwerp gebaseerd op dit proces gemaakt.

(10)

•

Tabel 4.1. De samenstelling van pseudo G gas

• I

Componenten

I

mol %

I

methaan 81. 950 ethaan 3.545

•

propaan 0.619 2-methylpropaan 0.096 butaan 0.015 2-methylbutaan 0.030

•

2.2- 0.006 dimethylpropaan pentaan 0.029

•

heptaan 0.012 benzeen 0.038 stikstof 7.361 koolstofdioxide 6.111

•

helium 0.047

I

TOTAAL

I

99.859

I

•

(11)

•

uitgangspunten voor het ontwerp

4. Uitgangspunten voor het ontwerp

Het uitgangspunt van ons ontwerp is het produceren van synthesegas volgens het nieuwe proces van de onderzoekers in

Oxford. In dit proces worden aardgas, koolstofdioxide en zuurstof bij 1 bar en 777°C in de reactor samengevoegd. De omzetting

wordt gekatalyseerd door een rhodium/iridium op aluminiumoxide katalysator (lit. 1).

4.1. Reactor

De reactor is gemodelleerd op basis van een reactor, die Dave McKee corporation gebruikt voor een vergelijkbaar proces, waarbij koolwaterstoffen uitsluitend met zuurstof worden omgezet tot synthesegas (lit. 2).

Gezien de atmosferische omstandigheden in de reactor, kan de volumestroom niet te groot gekozen worden. Het reactorvolume

wordt anders veel te groot. We kiezen een massastroom van 50 ton per uur. Het reactorvolume is dan 135.3 m3• Na zuivering van

water en stikstof uit de productstroom, wordt 2.59 ton

koolstofdioxide, 37.7 ton koolstofmonoxide en 3.97 ton waterstof per uur geproduceerd. Het aantal bedrijfsuren is 8000 per jaar.

Voor de methanol productie moet de 'methanol stochiometric synthesis gas ratio' (MSSGR) één zijn (lit. 2). De MSSGR is de volgende molaire verhouding .

H

MSSGR- 2

2CO+3C0₂

4.2. Grondstoffen

Aardgas wordt bij 8 bar en 8 °C aangeleverd door de Gasunie. In tabel 4.1 staat de samenstelling in molfracties van het

zogenaamde pseudo G-gas, welke de Gasunie levert aan het 'Westen des Lands' (lit. 3). Componenten met zeer kleine fracties staan niet vermeld. Zwavel is volgens de Gasunie in enkele ppm's

aanwezig.

De overige grondstoffen, koolstofdioxide en zuurstof, worden door het bedrijf Air Products aangeleverd bij resp. 1.8 bar en 25

°c en bij 1.6 bar en 25°C. Air Products zal hiervoor een plant naast de synthesegasfabriek moeten bouwen.

(12)

,---~---

--Tabel 4.2. Eigenschappen van de meest voorkomende stoffen

stof CO CO₂ CH₄ H₂ Mac-waarde 55 9

-

-Vlampunt °C

-

-180°C

-Zelfontbrandings 605

-

540 560 temperatuur °C Explosiegrens 12-75

-

5-15 4-76 vol.% in lucht Min. ontstekings

-

0.28 0.019 energie

.

1

I

.

1

I

-

I

.

1

I

•

I I

.

1

I

-

I I I

·

1 -•

•

(13)

•

• I

I

.

•

uitgangspunten voor het ontwerp

4.3. Voorzieninqen

Rivierwater wordt gebruikt als koelwater. Voor de koeler is 255 lis koelwater nodig. De watertemperatuur is 20°C en mag stijgen tot 40 °C (lit. 4).

Electriciteit is nodig om de compressors en de pomp aan te

drijven. Voor de compressors is ca. 3.2*103 kW nodig, voor de pomp

45 kW (lit. 5).

4.4. Afqas en afvalvloeistofstromen

In de vloeistof-dampscheider wordt water uit de productstroom gescheiden. Er worden vrijwel geen andere componenten in de

waterstroom meegevoerd. De verontreiniging van het water is minder dan 1 ppm. Een afvalwateringszuiveringsinstallatie is daarom voor de normale bedrijfsvoering niet nodig.

stikstof wordt via 'pressure swing adsorption' voor meer dan

99 mol% uit de productstroom gehaald (lit. 6). De stikstof kan

?~

worden opgeslagen en weer gebruikt worden. Voordat de stikstof is

verwijderd kunnen er g~ofoxides gevormd worden. De

temperatuur, maximaal 777°C, is daarvoor te laag.

Koolstofmonoxide en koolstofdioxide worden met 'pressure

swing adsorption' (lit. 6) gescheiden van de productstroom totdat ~

de MSSGR ongeveer 1 is. De koolstof oxides worden~.

Zwavel wordt met een adsorptiekolom uit de voedingsstroom verwijderd (lit. 2). Na regeneratie kunnen de zwavelverbindingen weer gebruikt worden. Waterstofsulfide, aanwezig in de

verbrandingsgassen van de verbrandingsketels, dient met een claus plant verwerkt te worden; tenminste als de luchtveronreiniging buiten de wettelijk gestelde normen valt.

4.5. Endoqene qeqevens

In de gebruikte computerprogramma's, Chemcad en Thermopak, staan de fysische constanten in een databank.

De eigenschappen van de in dit fabrieksvoorontwerp

voorkomende stoffen betreffende brandbaarheid, explosiegevaar en giftigheid staan in tabel 4.2.

Gezien de brandbaarheid van de meeste stoffen en hun ruime explosiegrenzen in de lucht, zal het nodig zijn om een aantal maatregelen te treffen om de kans op brand of explosies zoveel mogelijk te beperken. Daarbij moet gedacht worden aan een strikt rookverbod op het fabrieksterrein, verbod op het gebruik van

explosie gevoelige apparatuur, zoals~romotoren, verlichting

en een goede aarding van alle apparatuur ~ngen om oplading

4

(14)

•

Uitgangspunten voor het ontwerp

van statische energie te verkomen. Om lekkages te beperken zijn veiligheidskleppen noodzakelijk. Bovendien moet er een systeem aanwezig zijn dat waarschuwt als er een te hoge concentratie van explosiegevaarlijke of giftige stoffen in de lucht aanwezig is.

In het proces moeten zorgvuldig de materialen voor de apparatuur gekozen worden om corrosie te verhinderen. Op basis van de gegevens uit de corrosionguide (lit. 7), wordt voor de warmtewisselaars en de fornuizen ANSI 316 staal gekozen, voor de compressoren en expanders wordt gietstaal genomen, voor de

kolommen wordt roest vrij staal gekozen. De reactor buisjes zijn van keramisch materiaal.

(15)

•

AARDGAS r-------------- ---,

₉

_SYNlHESEGAS 1 -

e

d7

K1p

~96 G

cf

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 KOOLDIOXIDE: HO WARMTE'MSSELAAR (2x) MI EXPANDER (2x) H2 WARMTEWISSElAAR (2x) T3 ONTZWAVEUNCSKOLOU M~ CASt.lENCER

•

1" -...

")01-H6~

f

H5 WARMTE'MSSElAAR (12x) U9 EXPANDER ".,1 CASIotENCER Rt2 ISOTHERt.lE RE"'CTOR Ut 5 EXPANDER

•

r -~I

.'~""

.... ~ - '!-i8 '~ , , , , <- -17 H8

/.~

1·~

,.4

I

777 \ 2J I F10 ""RDC"S ZUURSTOF ZUURSTOf ... RDC ... S Ct6 COMPRESSOR (5x) T21 H17 KOELER (2x) n2

Vl8 "'-OElSTOF /OAIo4PSCHEIDER

119 ADSORPTlEKOLOt.l no 4OS0RPTIEKOLOM

•

1 1 1

~

-.,./ L~7~

cf'

Q§;~

I 1

®

f -.... ,

HU::

~~r:

'1-_

,

4 :

t

'*'

~-- 'H1A. , ' I '10.'_ '

Cf

I

JI

®rrillG

1 1 1 1 1 1 1 1 1 ---~ ~ r - - - - "

~~

®

c$:>

--

-KOOLDIOXIDE K()()UjQNOXlDI STIKSTOF 4OS0RPTIEKOLOM ADSORPTIEKOLOI.I

PROCESSCHEMA voor de PRODUCTIE van SYNTHESEGAS uit AARDGAS, KOOLDIOXIDE en ZUURSTOF

•

A.C. Ooms P.E.A. Rob

o

Stroomnumm ..

•

fobrleksvooront ... "'P No.: 2924

O

No-..b ... 1991

o

Temperatuur in ·C Abs. druk in bOf'

(16)

•

Procesbeschrijving

5. Procesbeschrijving

5.1. Beschrijving

Het proces is schematisch weergegeven in figuur 5.1.

Aardgas, aangeleverd op 8 bar en 8

oe,

wordt door expander Ml

geleid. De expander is geintegreerd met warmtewisselaar H2.

Zonder deze koppeling zou de temperatuur, bij uitgaande druk van

2.2 bar, dalen tot -49

oe.

Deze temperatuur valt buiten het

werkgebied van smeerolie (lit. 8) en dus buiten het werkgebied van de expander. Het gas verlaat het gecombineerde apparaat op

2.0 bar en 150

oe.

De inwendige energie van de 'hoge druk' stroom

wordt, in de elektromotor van de expander, omgezet in drijfasenergie.

Bij 150

oe

kan de adsorptiekolom T3, gevuld met

zinkoxidedeeltjes, zwavelverbindingen uit de gasstroom adsorberen (lit. 2). In de reactor, waar zuurstof aanwezig is en een hoge temperatuur heerst, wordt na ontzwaveling vrijwel geen

zwaveldioxide meer gevormd. Bovendien verkleinen

zwavel verbindingen de activiteit van de katalysatordeeltjes in de reactor.

Koolstofdioxide, aangeleverd op 1.8 bar en 25

oe

(lit. 3),

wordt gemengd met het aardgas. De menger M4 is een buis.

Gespecialiseerde mengers zijn niet nodig (lit. 9), omdat gassen een lage viscositeit hebben en dus makkelijk mengen tengevolge van de turbulente stroming. De chemische reacties tussen aardgas en koolstofdioxide zullen niet verlopen, omdat de reacties

endotherm zijn.

In tegenstroomwarmtewisselaar H5 wordt de

aardgas/koolstofdioxide stroom voorverwarmd met de warme

productstroom (stroom 39). Ook zuurstof (stroom 3), aangeleverd

op 1.6 bar en 25

oe,

wordt voorverwarmd in een

tegenstroomwarmtewisselaar (HO) met de productstroom (stroom 34). In verbrandingsketel F7 worden de aardgas/koolstofdioxide en de zuurstof stroom vervolgens verwarmd tot 777 oei de temperatuur

in de reactor. De twee stromen worden in gescheiden buizen door de verbrandingsketel geleid om de exotherme reacties tussen aardgas en zuurstof te voorkomen.

In de ketel worden de stromen verwarmd door een nieuwe aardgas stroom (stroom 18) te verbranden. Voordat het aardgas verbrand wordt, wordt het door expander M9 geleid. De druk daalt hierbij van 8 tot 1.6 bar. Omdat zo min mogelijk aardgas verbrand moet worden, wordt het aardgas na de expander 'voorverwarmd' tot

757

oe

met de verbrandingsgassen (stroom 15) van de

(17)

•

Procesbeschrijving

verbrandingsketel. Dit gebeurt in tegenstroomwarmtewisselaar H8, die alweer gecombineerd is met de expander M9, omdat de

temperatuur binnen het werkgebied van smeerolie moet blijven. In warmtewisselaar H6 wordt zuurstof eveneens voorverwarmd tot 757

°C. De zuurstof is nodig om het aargas te verbranden.

In het toevoergedeelte van de reactor, worden de zuurstof en aardgas/koolstofdioxide stroom gemengd in gasmenger Mll. Daarna wordt het totale mengsel door het reactiegedeelte van de

isotherme reactor geleid op 1 bar en 777°C. In de reactor reageren de koolwaterstofcomponenten van het aardgas met zowel zuurstof als met koolstofdioxide. Echter de exotherme reacties met zuurstof leveren niet genoeg energie voor de endotherme

reacties met koolstofdioxide. Daarom wordt warmte toegevoerd aan de reactor. Hiervoor wordt aardgas met zuurstof verbrand in

verbrandingsketel FlO. De verbrandingsgassen verwarmen de

reactor. De aardgas en zuurstof stroom worden op gelijke manier voorbewerkt als bij verbrandingsketel F7. De aardgas wordt door de gecombineerde expander Ml5 en warmtewisselaar Hl4 geleid. De

zuurstof wordt voorverwarmd met de verbrandingsgassen in tegenstroomwarmtewisselaar Hl3. Beide stromen worden door de verbrandingsgassen (797°C) opgewarmd tot 777°C.

De stroom uit de reactor (stroom 33) bestaat uit de

reactieprodukten koolstofmonoxide, waterstof en water plus nog wat niet omgezette methaan, koolstofdioxide en stikstof. Deze stroom wordt in twee stromen gesplitst. stroom 34 en 39 worden resp. naar warmtewisselaar HO en H6 geleid. stroom 34 en 39

worden dusdanig gesplitst dat stroom 35 en 40 gelijke temperatuur krijgen. Deze twee stromen worden samengevoegd tot stroom 36. Deze stroom wordt gebruikt om aardgasstroom 1 te verwarmen in warmtewisselaar H2.

In compressor Cl6 wordt stroom 37 op 8.0 bar gebracht. Deze drukverhoging is nodig voor de zuivering van de productstroom. De compressor wordt gecombineerd met koeler Hl7, wederom om de

temperatuur binnen het werkgebied van smeerolie te houden .

Bovendien daalt de temperatuur tot onder het condensatiepunt van waterdamp. De temperatuur na de koeler daalt tot 40°C. In de vloeistof-dampscheider Vl8 wordt het water afgescheiden van de productstroom.

Tenslotte moet uit stroom 41 nog stikstof en een gedeelte van de koolstofmonoxide en de koolstofdioxide verwijderd worden. Dit gebeurt door middel van 'pressure swing adsorption' (lit. 6). stroom 41 wordt naar adsorptiekolom T20 geleid, welke gevuld is met de koolstofmoleculaire zeef CMS-N. CMS-N heeft kleine poriën.

In deze poriën wordt de stikstof geadsorbeerd. De rest van de productstroom wordt doorgelaten. Zodra adsorptiekolom T20

(18)

•

Procesbeschrijving

doorslaat, er wordt dan geen stikstof meer geadsorbeerd, wordt stroom 41 naar adsorptiekolom T22 geleid. Adsorptiekolom T20 wordt dan geregenereerd. Tijdens regeneratie laat men de druk eerst dalen, vervolgens wordt de moleculaire zeef schoongespoeld, en daarna weer op druk gebracht.

De van stikstof gezuiverde stroom 48 heeft een MSSGR van 0.69. Deze waarde is te laag en moet voor de methanol productie tot ongeveer één worden verhoogd. Daarom wordt via 'pressure swing adsorption,' koolstofmonoxide en koolstofdioxide met adsorptiekolom T19 en T21 (gedeeltelijk) verwijderd.

De adsorptiekolommmen T19 en T21 zijn gevuld met de koolstof moleculaire zeef eMS-Wo

5.2. Procesregeling

Met drie 'flow controlers' worden de grondstoffen, aardgas, koolstofdioxide en zuurstof aangevoerd op de juiste hoeveelheden. De grondstof toevoer wordt 'feedbackward' geregeld.

Met behulp van twee temperatuur 'feedbackward controlers' na de verbrandingsketel F7 wordt de temperatuur aldaar op 777 oe gehouden. Wanneer de temperatuur te hoog wordt, zal er minder aardgas verbrand worden. Wanneer de temperatuur te laag is, zal er meer aardgas verbrand worden.

Een temperatuur 'controler' na de reactor regelt op

dezelfde manier als na de verbrandingsketel F7 de temperatuur na de reactor. Wanneer de temperatuur na de reactor te hoog wordt, zal er minder aardgas in verbrandingsketel F10 worden verbrand. Er wordt dan minder warmte aan de reactor toegevoerd.

De druk in de reactor mag niet te hoog worden. Een PIZA 'controler' wordt gebruikt. De PIZA 'controler' geeft de druk aan, is alarmerend bij hoge druk en geeft een noodingreep bij zeer hoge druk. De PIZA 'controler' stuurt de drie flow _~

'controlers'.

5G3. Opstarten en flexibiliteit

Nadat de pomp van het koelwater is aangesloten, de expanders en compressoren in werking zijn gesteld, kunnen de

voedingsstromen aangevoerd worden. Bij het opstarten zullen de warmtewisselaars nog niet werken, omdat er geen warme

productstroom is. Er zal daarom in het begin veel aardgas

verbrand moeten worden in verbrandingsketel F7 om de temperatuur op 777 oe te brengen. De temperatuur 'controlers' na deze

verbrandingsketel regelen de hoeveelheid te verbranden aardgas.

Omdat warmtewisselaar H2 tijdens het opstarten nog niet

(19)

•

Procesbeschrijving

functioneert, zal niet al het zwavel in kolom T3 verwijderd worden. In deze kolom is een temperatuur van ongeveer 150

oe

nodig om zwavel te verwijderen.

Het proces werkt gemakkelijk bij lagere capaciteit. Er dient dan minder aardgas verbrand te worden in de verbrandingsketels. Eén of meerdere reactorsecties kunnen gesloten worden. De

expanders en compressoren kunnen werken bij lagere capaciteit. De adsorptiekolommen zullen minder snel doorslaan.

Een grotere capaciteit is niet mogelijk. Het reactorvolume is daarvoor te klein. Als de druk opgevoerd wordt, zal het gas minder ruimte innemen in de reactor. Er wordt dan echter cokes gevormd, waardoor de reactorbuisjes dicht slibben.

(20)

---~~. 7~

•

41 •

.

•

• .

.

Tabel 6.1. samenstelling van de voedingsstroom van de reactor

I

Componenten

I

mol ~ ₀

I

•

methaan 53.02 ethaan 2.30 propaan 0.40 I-butaan 0.06

•

N-butaan 0.07 koolstofdioxide 17.64 zuurstof 21. 74

•

stikstof 4.76

•

. ~

•

(21)

I

.

I

.

•

• .

'

•

Procescondities

6. Procescondities

De samenstelling van de voedingsstroom van de reactor staat in tabel 6.1. Deze is zo gekozen, dat de voedingsstroom dezelfde C:H:O verhouding als het Oxford-proces heeft (lit. 10). De

temperatuur en druk in de reactor zijn respectievelijk 1 bar en 777°C.

6.1. Reacties

De volgende 12 reacties treden op in de reactor (lit. 11)

CH₄ + CO₂

=

2 CO + 2H₂ C₂H₆ + 2 CO₂

=

4 CO + 3 H₂ C3Ha + 3 CO₂

=

6 CO + 4 H₂ C4H,o + 4 CO2

=

8 CO + 5 H2 (N-butaan) C'tH,o + 4 CO₂ = 8 CO + 5 H₂ (lsobutaan) CH₄ + ~ 02

=

CO + 2 H₂ + C₂H₆ + 02 = 2 CO + 3 H₂ C3Ha + 3/2 02 = 3 CO + 4 H₂ C4H,o + 2 02

=

4 CO + 5 H2 ~(N-butaan) C'tH,o + 2 02

=

4 CO + 5 H₂ (lsobutaan)

.

kJ/mol

_rw-Jj

vUl~l.)

r--oU-L-l

~-(t.w-v\ ~L

'i~f

f\r.-..,.J _

~

621. 23 247.31 429.59 (1 ) (2) ( 3 ) 814.57 (4) 821.44 (5) -35.67 (6) -136.38 (7) -227.73 (8) -317.36 (9) -310.50 (10) ( 11) ₎ • CH4 + H20 = CO + 3 H2 (12) 1- ~:::-• 10

•

;

(22)

•

• I

.

•

Procescondities

Reacties 1 t/m 5 zlJn de reforming reacties met

koolstofdioxide. Deze reacties zijn endotherm. De reacties met zuurstof (6t /m 10) zijn exotherm. Het doel van de onderzoekers in Oxford was een zodanige hoeveelheid zuurstof aan de reactor toe te voegen, dat de reactieenthalpiën van de reacties met

koolstofdioxide en zuurstof elkaar compenseren (lit. 1). Er hoeft dan geen warmte aan de reactor toegevoegd te worden. Reactie 11 is de water-shift reactie. Omdat er wat water gevormd zal worden door reactie 11, zal de reforming van methaan met stoom, reactie 12, een beetje verlopen.

De onderzoekers in Oxford beweren dat er met de

rhOdium/iridium op aluminiumoxide katalysator geen cokes gevormd wordt. De typische cokesvormingsreacties (13 en 14) zouden daarom

niet kunnen optreden (lit. 11) ) ~Lk

1

CH₄

=

C + 2 H₂ t'lMl"o ( 13 ) }L~d~

.

2 CO

=

C

+

CO₂ Ojfi v ( 14 )

Het kleine beetje water dat gevormd wordt door reactie 11, is misschien essentieel wanneer er toch wat cokes gevormd wordt. De volgende reactie kan dan optreden (lit. 11)

(15) Het cokes verdwijnt weer.

Het is belangrijk te onderzoeken of er daadwerkelijk geen cokes gevormd wordt. In de volgende paragraaf beschrijven we het belang van de rhodium/iridium op aluminiumoxide katalysator.

• 6.2. De kata1ysator

De reforming van methaan met koolstofdioxide en beperkte mate zuurstof was al lang bekend, maar niet toegepast wegens cokesvorming in de reactor. Er was geen commerciële katalysator voor handen, waarbij geen cokes gevormd werd. Cokes deactiveert

• de katalysator snel. Het originele in het werk van de

onderzoekers in Oxford, ligt in het gebruik van een

rhodium/iridium op aluminiumoxide katalysator. Zij concluderen dat er geen cokes gevormd wordt met deze katalysator bij de reformering van methaan met koolstofdioxide en zuurstof bij 777

°C en 1 bar. DE KATALYSATOR IS DE DRIJFVEER VAN 'ONZE FABRIEK'!!!

• De reactorwand mag niet optreden als katalysator voor de

cokesvorming. Bij een stalen reactorwand treedt cokesvorming op. ~

Daarom kiezen wij voor ' e re 'ctor keramisch materiaal. IU

•

11

(23)

•

TABLE G. 2

Activity cr,mparison between rhodium and ruthenium catalysts

CO2/CH, = 1.0

•

----~==~~

---Percent conversion

Temperature Space velocity G

('C)

\

(h-I_'1O-3₎ \ 0.5% Rh 0.5% Ru 600 31.0 33.2 650 41.1 34.2

•

700 62.6 52.5 750 103 73.2 70.6 800 103 85.5 82.8 TABLE 6.3 Deactivation comparison

•

Temperature Percent deactivation in 8 h

0.5% Rh 0.5% Ru 600 1.32 12.0 700 0.69 3.6

•

800 negligible negligible

•

(24)

•

Procescondities 6.2.1. Rhodium en iridium

De researchers in Oxford hebben geëxperimenteerd met

verschillende metalen als katalysator voor het proces. Voor het kiezen van een geschikte katalysator is het logisch een volgorde

in activiteit op te stellen voor enerzijds de

reformerings-reacties 1 tlm 5 en anderzijds de cokesvormingsreacties 13 en 14

(lit. 11). Voor de reformingsreacties geldt --,~

Ru>W>Rh>Ni>Co>Os>Pt>Fe>Mo>Pd>Ag

Rh blijkt een hogere activiteit voor reaktie 1 tlm 5 te hebben • dan Ni, de katalysator voor de reforming van aardgas met water.

•

Voor de cokesvormingsreacties geldt Ni»Pt>Rh>Ir>Ru

Ruthenium, rhodium en iridium hebben niet veel last van cokesvorming. Deze edelmetalen zijn daarom effectieve katalysatoren voor de reformering met koolstofdioxide.

De reacties met zuurstof spelen geen belangrijke rol voor de keuze van de katalysator, omdat zuurstof erg makkelijk bindt met vrijwel iedere katalysator.

Volgens het bovenstaande lijkt ruthenium de beste

katalysator. Dit blijkt niet waar. In tabel 6.2 en 6.3 wordt een rutheniumkatalysator met een rhodiumkatalysator vergeleken bij identieke temperaturen en "space-velocities" (lit. 11). Tabel 6.2 en 6.3 geven respectievelijk de resultaten voor conversie en

deactivering. Deze data laten zien dat rhodium stabieler is en een iets grotere conversie bereikt. Reactie 13 is endotherm en

de evenwichtsconstante stijgt met de temperatuur; het~t

waarschijnlijk dat deze reactie optreedt. Daarentegen is reactle

14 exo~wichtsconstante neemt af met de

temperatuur; deze reactie is dus verantwoordelijk voor cokesvorming bij lagere temperaturen. Aardig is dat de deactivering (tabel 6.3) bij 777°C, de temperatuur in de

reactor, vrijwel nul is. Rhodium blijkt dus voor de reforming van aardgas door koolstofdioxide en zuurstof bij 777°C en 1 bar

bijzonder geschikt te zijn.

Iridium is evenals rhodium ook stabieler dan ruthenium en geeft een grotere conversie dan ruthenium. Iridium en rhodium daarentegen verschillen qua stabiliteit en conversie nauwelijks. Iridium is dus ook een goede katalysator.

(25)

•

TABLE6.4

•

Metal dispersions for the 0.5% rhodium catalyst

Temperature Metal dispersion Metal surface area

('C) (%) (m2 g-l) 300 48.8 214

•

400 48.1 211 500 44.3 194 600 38.7 170 700 31.6 139 800 25.3 111 900 21.6 94.8 1000 12.6 55.3

•

(26)

•

Procescondities

6.2.2. De rhodium/iridium op aluminiumoxide katalysator.

De researchers in Oxford hebben gekozen voor een combinatie van rhodium en iridium op een poreuze aluminiumoxide drager (lit. 10). Een katalysator bestaande uit 0.5 gew.% rhodium en 0.5 gew.% iridium is succesvol getest op kleine schaal. Na een week bleek nog geen cokes gevormd te zijn (lit. 1). Verschillende bedrijven

(bv. Johnson Matthey) zijn geintereseerd in deze katalysator en willen de katalysator optimaliseren wanneer de reforming van aardgas met koolstofdioxide commercieel wordt.

6.2.3. De produktie van de katalysator.

De katalysator wordt geproduceerd door een metaalchloride oplossing te vernevelen in aceton op de aluminiumox~r

(lit. 1). Daarna wordt e op osmiddel verdampt en wordt de

'katalysator' gereduceerd, waarbij de chloride ionen met waterstof reageren. De metaal ionen worden metaalmoleculen. Deze techniek produceert katalysatoren met hoge dispersie (lit. 11).

De dispersie is de fractie oppervlakte edelmetaal ionen en is een maat voor het inwendige oppervlak. Het inwendige oppervlak voor deze katalysator is dus groot. Een groot inwendig oppervlak

is natuurlijk erg geschikt voor een katalysator. Tabel 6.4 geeft de metaal dispersie van een 0.5 gew% rhodium katalysator bij verschillende temperaturen (lit. 11). Boven 700°C blijkt de dispersie echter behoorlijk af te nemen. sintering van de katalysator treedt gemakkelijker op bij hogere temperaturen,

waardoor de dispersie daalt. Sintering blijkt de eerste 2 à 3 uur op te treden, na ongeveer 10 uur is de katalysator in 'steady-state', waarna verlies in inwendig oppervlak vrijwel niet meer optreedt. Voor een temperatuur van 777°C, is de dispersie nog ongeveer 27 %.

6.2.4. Mechanisme van de reacties op de katalysator.

Over het mechanisme hebben we gepraat met professor Ponec uit Leiden. We zijn begonnen te kijken naar de dissociatie van de verschillende componenten op het katalysator oppervlak.

CO«C02<CHx <02

Zuurstof dissocieert erg gemakkelijk op de katalysator. De koolwaterstofcomponenten van het aardgas dissociëren redelijk, net als de koolstofdioxide. Koolstofmonoxide dissocieert slecht.

(27)

•

Figuur 6.5. Mechanisme van de reacties op de katalysator

CH4 CH3-* + H-*

•

L-CH2-* + H-* • H2 L-CH-* + H-* L-C-* + H-*

•

C02 C02 CO-* + 0-* • Cokes 02 0-* + 0-*

•

(28)

•

Procescondities

Om koolstofmonoxide en waterstof te vormen moeten de

koolwaterstofcomponenten van het aardgas hun waterstof verliezen. Bijvoorbeeld methaan, methaan wordt op het katalysatoroppervlak

gedissocieerd tot CH₃-* en H-*. Het sterretje geeft aan dat de

moleculen aan het oppervlak gebonden zijn. CH₃ kan loskomen en

opnieuw een dissociatie ondergaan tot CH₂-* en H-*. uiteindelijk

ontstaat na nog twee dissociaties C-*.

In figuur 6.5 staat het bovenstaande nog eens samengevat.

CO₂ dissocieert tot CO-* en 0-*. De gevormde CO komt los en

dissocieert niet verder. De koolwaterstofcomponenten van aardgas dissociëren tot C-* en H-*. Zuurstof dissocieert tot 0-*. De C-* reageert met het 0-* en komt als CO los van de katalysator.

6.2.5. Cokesvorming

Over het niet ontstaan van cokes hebben we gespeculeerd.

- Zuurstof dissocieert erg makkelijk tot 0-*. Een groot

gedeelte van het katalysatoroppervlak wordt daarom ingenomen door 0-*. De dehrydrogenering van de koolwaterstofcomponenten verloopt dan langzaam. Uiteindelijk ontstaat wat C-*, maar deze is omgeven door 0-*. Aanname: hieruit onstaat dan snel CO en geen cokes.

- Zuurstof dissocieert gemakkelijk en koolstofdioxide

redelijk. Er zal dus weinig ruimte zijn voor het zeer slecht dissocierende koolstofmonoxide. De koolstofmonoxide krijgt geen tijd om C-* te vormen en daarna cokes.

6.3. Theraodynaaica

Ons proces wordt bedreven met dezelfde C:H:O verhouding, dezelfde temperatuur en druk als in het proces van de

onderzoekers in Oxford. In Oxford bestond de koolstofbron in de voeding echter uitsluitend uit methaan en koolstofdioxide (lit.

10), i.p.v. koolstofdioxide en door de Gasunie aangeleverd aardgas, waar ook ethaan, propaan en butaan in zit.

6.3.1. Thermodynamisch evenwicht berekend met Thermopak.

Van het in Oxford bedreven proces is het thermodynamisch evenwicht bepaald met behulp van het computerprogramma Thermopak. Bij een gegeven voeding, druk, temperatuur en optredende

reacties, bepaalt Thermopak de evenwichtsconcentraties en de evenwichtsconstanten K van de reacties.'

uit de berekening~n blijkt dat bij de in Oxford uitgevoerde

experimenten vrijwel evenwicht is bereikt. De concentraties in de

'""-

---

~

(29)

,---~

•

Tabel 6.6. Evenwichtsconcentraties berekent met Thermopak, vergeleken met de experimentele productconcentraties van de

onderzoekers uit Oxford. •

componenten Voeding Oxford Evenwichtsconc. Resultaten

Thermopak Oxford

(in mol %) (in mol %) (in mol %)

methaan 59.4 3.0 4.2

•

koolmonoxide 0.0 37.8 37.4 kooldioxide 20.0 1.7 1.9 waterstof 0.0 55.3 53.2 zuurstof 20.6 0.0 0.0

•

water 0.0 2.3 3.3

• ~1

I

\

.~

•

Tabel 6.7. Thermodynamisch evenwicht volgens Thermopak

Componenten Voeding Evenwichtsconc.

(in mol %) (in mol %)

methaan 53.0 2.9

•

ethaan 2.3 0.0 propaan 0.4 0.0 I-butaan 0.1 0.0 N-butaan 0.1 0.0

•

koolmonoxide 0.0 36.9 kooldioxide 17.6 1.6 waterstof 0.0 54.0

•

zuurstof 21.7 0.0 water 0.0 2.2 stikstof 4.8 2.6

•

(30)

• I

•

Procescondities

product stroom komen redelijk overeen met de evenwichtsconcentra-ties, zoals berekend met Thermopak. Zie Tabel 6.6.

Gezien deze resultaten, wordt verondersteld dat in het proces van 'onze fabriek', met een vergelijkbare reactor en een iets andere voeding, ook evenwicht wordt bereikt. De

productstroom van de fabriek is met Thermopak berekend. Zie Tabel 6.7.

6.3.2. Thermodynamisch evenwicht berekend op het KSLA

Over de thermodynamica hebben we gesproken met de heer Vonkeman van het Koninklijke Shell Laboratorium in Amsterdam

(KSLA) .

Het KSLA heeft de beschikking over een zeer goed programma voor thermodynamische berekeningen. Het programma berekent

namelijk ook vaste stof evenwichten.2 Bij de bepaling van het thermodynamisch evenwicht wordt door dit programma dus ook de grafiet vorming meegenomen. Voor ons was het belangrijk te controleren of er uit thermodynamisch oogpunt cokes gevormd

wordt. Het computerprogramma Thermopak rekent niet met vaste stof evenwichten.

Op het KSLA is voor het in Oxford uitgevoerde experiment het thermodynamisch evenwicht bepaald. Volgens deze berekeningen

wordt per mol voedingsstroom 0.063 mol grafiet gevormd. Zie bijlage 1, tabel 1. Dit betekent dat de reactor in Oxford dicht zou slibben door de cokesvorming.

De cokesvorming is ook bepaald na toevoeging van water en het verhogen van de temperatuur. Het blijkt dat de cokesvorming afneemt na toevoeren van water. Zie bijlage 1, tabel 2 en 3. Door aan de oorspronkelijke 'Oxford-voeding' 10 mol % water toe te voegen treedt er geen cokesvorming meer op.

Ook verhoging van de temperatuur remt de cokesvorming. Zie bijlage 1, tabel 4 en 5. Bij 877

oe

treedt op het thermodynamisch evenwicht geen cokesvorming meer op. uit thermodynamisch oogpunt lijkt het dat de onderzoekers uit Oxford en wij de verkeerde temperatuur gekozen hebben.

1 Gezien de lage uitgangs- en/of productconcentraties in de

reacties 7, 8, 9 en 10, was het niet mogelijk deze reacties in de computerberekeningen mee te nemen.

2 Dit programma is ontwikkeld door Shell-dochter Billiton, op basis van hun ervaringen met ertsen.

(31)

• Figure

6.~

• Equilibrium H2ICO at 9000C

:

3nd

495 kPa (72 psig)

2 C.y ~)(

•

1 Co .,~ DIC 0 1 2 3

•

(32)

•

Procescondities

In bijlage 1, figuur 6 en 7 worden voor welliswaar andere omstandigheden de invloed van de druk en temperatuur op de cokes vorming weergegeven. Figuur 6 en 7 zijn gemaakt op het KSLA voor één mol methaan en één mol koolstofdioxide. Met toenemende

temperatuur neemt de hoeveelheid cokesvorming af. Dit komt

overeen met het bovenstaande. Belangrijk is te zien dat bij 1 bar de cokesvorming minder dan bij 30 bar. Dit geldt vooral bij

hogere temperatuur. uit thermodynamisch oogpunt lijkt het alsof de druk van 1 bar in de reactor goed gekozen is.

6.3.3. Thermodynamisch koolstof/synthesegas diagram

In figuur 6.8 staat een koolstofjsynthesegas diagram zoals berekend door de Deense Haldor Topsoe Company (lit. 12). Deze figuur is ook weer opgenomen voor andere condities maar geeft een goede indruk. De thermodynamica is gegeven als functie van de HjC

en CjC verhoudingen van de ingevoerde gasstroom in de reactor.

Links van de dikke lijn maak je volgens hen koolstof. Wij zitten , \t#~

op HjC

=

3 en OjC

=

1. Volgens deze figuur zitten we in het dJCO cokesvor~ed. Dit plaatje is bij 900°C en 5 bar opgenomen ~ z

en is dus anders dan onze condities. De cokeslijn zal iets <'~~~ verschuiven, maar niet al te veel. De positieve invloed van de

hogere temperatuur zal ongeveer te niet gedaan worden door de negatieve invloed van de hogere druk.

6.3.4. Evaluatie van de thermodynamische beschouwingen

Alle thermodynamische beschouwingen waarbij ook vaste stof evenwichten zijn betrokken voorspellen cokesvorming bij onze condities. Toch treedt er bij de experimenten in Oxford GEEN • cokesvorming op. Mogelijk zijn reacties (13) en (14) dermate

traag, dat voor deze reacties het thermodynamisch evenwicht niet bereikt wordt.

•

16

(33)

100~

30 ~

46

48

66

32

50

~~r ...

~

~=====::::tlS<I

60 34",--FIG.t.1

42

•

(34)

•

'

.

,

.

e

•

Apparatenbeschrijving

7. Apparatenbeschrijving

Voor het doorrekenen van de fabriek is voor alle apparaten, met uitzondering van de reactor, gebruik gemaakt van het

programma Chemcad.

Om cokesvorming tegen te gaan, zijn alle buizen en

apparaten, waar de processtroom warmer dan 700°C is, voorzien van een silica wandbekleding. De reactorbuisjes zijn gemaakt van keramisch materiaal.

7.1. Reactor

De specificatie van de reactor R12 staat in bijlage 2. De reactor is gemodelleerd op basis van een reactor, die Dave McKee Corporation gebruikt voor een, door dit bedrijf gepatenteerd, vergelijkbaar proces (lit. 2).

De reactor (figuur 7.1) bestaat uit drie delen, een toevoer gedeelte 30, het katalytische reactor gedeelte 32 en een afvoer gedeelte 34.

Het toevoer gedeelte bestaat uit een gasmenger en een

verdeler. De aardgas en koolstofdioxide stroom wordt gemengd met de zuurstof stroom. De verdeler leidt de gemengde stroom naar de parallel geschakelde reactorsecties 54.

In het reactor gedeelte wordt het aardgas partieel

geoxideerd door koolstofdioxide en zuurstof. De reacties verlopen vrijwel tot thermodynamisch evenwicht. Bij deze reacties treedt geen cokesvorming op.

De productstroom wordt vervolgens via het afvoer gedeelte uit de reactor geleid.

7.1.1. Het toevoer gedeelte

De aardgas en koolstofdioxide stroom komt binnen door de toevoerleiding 66. De zuurstof stroom via leiding 70. (zie figuur 7.1 en 7.2). Deze leidingen vloeien over in de kamers 68 en 72. Vanuit deze kamers worden de stromen in de buizen 80 gemengd. Ze worden respectievelijk van boven af en door de gaatjes 86 (zie figuur 7.2 en 7.3) in de buizen 80 gevoerd. Door de turbulente stroming in deze buizen worden de stromen goed gemengd. Hierna wordt de homogene stroom verdeeld over de reactor secties 54.

7.1.2. Het katalytische reactor gedeelte

Het katalytische reactor gedeelte bestaat dus uit meerdere parallel geschakelde secties 54. In gedeelte 54 vindt de

(35)

75

80 ₇₄

72

86

78

84 F I G.

t.2

00

74 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 "

\\

0 0 0 0 0 0 0 \\

o

0 0 0 0 0 0 0 \\

\

o

0 0 0 0 0 0 0 \\

\

o

0 0 0 0 0 0 0 0 \\

\

0 0 0 0 0 0 0 0

~,

OOOOOOOOO~I~~

FIG.7.3

•

'

.

•

(36)

•

• omzetting naar synthesegas plaats. Dit feitelijke reactiegedeelte

is ontworpen op basis van de gegevens die door de researchers uit

•

• I

·

Oxford verstrekt zijn. ~

7.1.2.1. Oxford (lit. 10)

, /

,

In Oxford zijn de experimenten ui~gevoerd in een glazen

buisje met een interne diameter va~4 een lengte van 20 cm.

Dit komt neer op een reactorvolume v z-:-51 10-6 m3 In dit buisje

was 50 mg rhodium/iridium op 1niumo ' e katalysator aanwezig,

gepakt tussen kgae wat glaswol. Deze katalysator nam een

volume in van .05 - m3 en had een oppervlak van 100 tot 200 m2

per gram. Het biet was 0.9*10-3 m3_{/uur en werd bij}

atmosferi-sche druk en een temperatuur van 777 oe door het glazen buisje geleid.

7.1.2.2. Dimensionering reactor

Om de fabriek met de in Oxford toegepaste buisafmetingen te bedrijven, zijn er erg veel buisjes nodig. Daarom zijn de

afmetingen van de reactorbuisjes gemaximaliseerd. Omdat de

verblijf tijd en de gassnelheid gelijk worden gehouden, blijft de

lengte van een reactorbuisje 0.2 m. De diameter van de te

gebruiken buizen is wel gemaximaliseerd. De limiterende factor daarbij is de warmteoverdracht.

In Oxford ~as het volumedebiet (<?v,oxford, koude s.troom.> van de niet

opgewarmde voed1ngsstroom 15*10-6 m3_{/m1nuut. De f1ct1eve}

superficiële snelheid van deze koude stroom (vs,i,koude stroom) was dus

Met behulp bij 777 oe stroom. De dus v Qv ,Oxford, koudestroom s, i ,koudestroom- A buisje,Oxford v s, i ,koude stroom

=

0.020 m/ s

van ehemcad is berekend dat de ingaande volumestroom

3.53 keer zoveel volume inneemt als de niet opgewarmde

superficiële snelheid van de voedingsstroom (vs_,1·) is

V_s_,i

=

0.070 mis

Het volumedebiet van de voedingsstroom door één buisje (Qv buis'e)

is ' J

(37)

•

Apparatenbeschrijving 2 1T * Dbuisje Qv,buisje -Vs , i * 4 Q _v,buisje

=

55*10-3 * D _buisje m3/s

waarin Dbuisje = diameter van het buisje in m2

De ingaande molenstroom Q lb_{mo ,}_U1SJe,1·· . is

QmOl,buisje, i

Pi

Qmol,buisje,i = Qv,buisje,i *

M-1

* 0.292/0.0255

=

0.63*Dbuisje mol/s

waarin Mi

=

de molmassa van de ingaande stroom

• Pi

=

dichtheid van de ingaande stroom in kg/m3

•

Volgens de warmtebalans berekeningen moet aan de reactor kJ/uur toegevoerd worden.

De totale ingaande molenstroom Q l _mo _,I. is

Qmol i

=

1960 kmol/uur

waarin Qm

=

de massastroóm door de reactor in kg/s

Dit betekent dat er per mol die de reactor inkomt,

Hr aan warmte moet worden toegevoegd.

H _ 33.6*106

r Qmol,i

Hr

=

17.1*103 J/mol.

De enthalpie die dus aan een buisje moet worden toegevoegd, Hb, is

Hb - Qmol i * _, H r

(38)

•

Apparatenbeschrijving Hb = 10 a * 10. 3 * D buisje J/s

Er wordt aardgas verbrand om deze enthalpie toe te voeren. Voor deze enthalpietoevoer geldt

Hb-U*A*t.T

waarin U = warmteoverdrachtscoëfficient in w/m2

°c

A = wandoppervlak buisje in m2

~T = temperatuurverschil over de wand in °C

.öT is constant ("worst-case") 797-777=200_C. _Voor _U _{is de waarde}

genomen van 35 W/m2

oc

(lit. 9). Dit is een reële waarde voor

gas-g~s w~rmteoverdracht. J _ ~oJ

le;:tD... .

Hlerult volgt dat /VI

A = 10.a*103*DbuiSje/(35*20)

I

.

Voor hetzelfde oppervlak A geldt ook

15*Dbuisje

•

A = L*n*Dbuisje waarin L = lengte buisje in m Hieruit volgt dat

A = 0.62*Dbuisje

uit de twee vergelijkingen voor het oppervlak volgt dat Dbuisje = 0.041 m

Dit is dus de maximale waarde voor de binnendiameter van een reactorbuisje.

Er voor gekozen buisjes te gebruiken met een binnendiameter van 4 cm en een dikte van 4 mmo

Deze buisjes hebben een volume Vbuisje van

2

n

*

Dbuisje

Vbuisje - L

*

4

(39)

•

Apparatenbeschrijving Vbuisje

=

0.251*10-3 m3•

Het gasdebiet van de niet opgewarmde voedingsstoom is volgens

Chemcad 48.5*103 m3/uur. In Oxford was het gasdebiet 0.9*10-3

m3/uur: ,en ,het reactorvolume (Voxford) 0.251*10-6 m3 (lit. 10). Om de

verbll]ftljd hetzelfde te houden, volgt voor het totale reactorvolume

48 • 5

*

10

3

*

o.

251

*

10-6 - 135 . 26m3 Vtotaal - 0.9

*

10-4

• Het aantal buisjes (N) in de reactor is

N _ Vtotaal

Vbuisje

• N

=

135.26/0.251*10-3

=

538*103

Door de buisjes over 50 parallelle secties 54 te verdelen,

geeft dit 10760 buisjes per sectie. Deze buisjes worden in

vierkantsconfiguratie geplaatst. De afstand tussen de buis~es is

1.25 keer de buitendiameter (1.25 * (40+4) * 10-3)

=

55*10- m. De

• doorsnede van zo I n sectie is dan 10760 * (55*10-3) 2

=

32.5 m2•

•

7.1.2.3. Verblijf tijd

De superficiële gassnelheid aan het begin van reactor is

0.07 mis. Het volumedebiet van de productstroom is 1,86 keer het volume van de voedingsstroom. De superficiële snelheid is

evenredig met het volumedebiet. De superficiële snelheid van de

uitgaande stroom (v _S,u) is dus

v _S,u

=

1.86*0.07

=

De reële snelheid zal niet

porositeit groter is dan 95 % .

gemiddelde snelhied (v9~) wordt het

en uitgaande superficiële snelheid

0.13

V9~ = (0.07+0.13)/2 = 0.1 mis

21

n

(40)

in-•

!

'

.

Apparatenbeschrijving • De verblijf tijd T is

I

•

• '

.

I

· I

•

I T-~ v_gem T = 2 s 7.1.2.4. Katalysator

In de reactor bevindt zich evenveel katalysator per

reactorvolume als in Oxford (lit. 10). In het reactorbuisje in

Oxford bevond zich 50*10-6 kg katalysator (WkatalYSatpr oxford). De

hoeveelheid katalysator in onze reactor WkatalYSator Hi

V totaal

Wkatalysator - Wkatalysator,oxford

*

-::CV=---Oxford

WkatalYSator

=

50*10-6*135.26/2.51*10-6

=

2700 kg

In Oxford had de katalysator een volume van 50*10-9 m3 tegen

een reactor volume van 2.51*10-6m3• De katalysator neemt dus niet

meer dan 2 % van het reactor volume in. stel dat de silicawol, waar de katalysator tussen gepakt is, evenveel ruimte inneemt als de katalysator deeltjes, dan is de porositeit groter dan 96 %.

Bij een dermate grote porositeit en bovendien kleine lengte van de reactor, is de drukval over de reactor te verwaarlozen.

7.2. verbrandinqskete1

De specificatie van verbrandingsketel F7 en F10 staan in bijlage 2.

In de verbrandingsketel F7 worden de voedingsstromen (stroom 7 en 8) opgewarmd van 757°C tot 777°C. Dit gebeurt door aardgas bij 757 °C te verbranden waardoor de temperatuur van de

verbrandingsgassen stijgt tot boven 797°C. Door warmteoverdracht

naar de voedingsstroom van 757°C, koelen de verbrandingsgassen

af tot 777 °C.

De massastroom aardgas (en zuurstof) is berekend met de volgende criteria

- door de verbranding van het aardgas wordt de

benodigde energie met een efficiëntie van 75 % aan de

voedingsstroom geleverd.

- de verbrandingsgassen de verbrandingsketel op een temperatuur van 777°C verlaten.

(41)

I

I I I

I

• I

•

• i

,

.

•

I

•

Deze berekening van de aardgasstroom is uitgevoerd aan de hand van de warmtebalans over de verbrandingsketel.

Bij de bepaling van het warmteuitwisselend oppervlak is er bij het logaritmisch gemiddlde temperatuurverschil van uitgegaan dat de verbrandingsgassen van de verbrandingsketel tenminste 797

°C zijn.

Met de uitgaande verbrandingsgassen, 777°C, worden de inkomende aardgas- en zuurstofstroom in twee warmtewisselaren opgewarmd tot 757°C.

De warmtetoevoer naar de reactor verloopt volgens een

vergelijkbaar procédé. Echter blijft de temperatuur in de reactor constant op 777 °C. Het aardgas wordt verbrand in

verbrandingsketel F10, wordt de reactor ingeleid en de afgekoelde verbrandingsgassen komen op een temperatuur van 797°C de reactor uit. Deze stroom wordt gebruikt om de inkomende aardgas (en

zuurstof) stroom op te warmen tot 777 °C.

Het warmteuitwisselend oppervlak is berekend bij de reactordimensionering, uitgaande van een constant

temperatuurverschil van (797-777)

=

20°C.

7.3. Compressor

De specificatie van compressor C16 staat in bijlage 2.

Er wordt gebruik gemaakt van een centrifugaal compressor. De uitgangstemperatuur van een compressor, onder isentropische

omstandigheden, wordt bepaald met de volgende vergelijking

waar in k = Cpl Cv

k-1

( Puit)

-k-Tuit isentroop - Ti

*

-, Pi

De efficiency n is op 75

%

gesteld. v.d. Bergh (lit 13).

geeft in een figuur aan dat de efficiency voor

centrifugaalcompressoren tussen de 60 en 80 % ligt. Daardoor zou de werkelijke uitgangstemperatuur worden

Tuit,isentroop - Ti

Tui t = Ti + ' '

-n